JPH07300381A - セラミックパターン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セラミック材料によるパターン形成性が良好
なセラミックパターン形成法を提供すること。 【構成】 ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化
合物（Ｂ）、Ｎ−フェニルグリシン（Ｃ）、４，４’−
ジアルキルアミノベンゾフェノン（Ｄ）、ｐＫａが２〜
４の有機カルボン酸（Ｅ）、ベンゾトリアゾール誘導体
（Ｆ）及びトリアジン誘導体（Ｇ）を含んでなり、
（Ｃ）ないし（Ｇ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計
量１００重量部に対して、（Ｃ）が０．０１〜５重量
部、（Ｄ）が０．００１〜０．１重量部、（Ｅ）が０．
０５〜５重量部、（Ｆ）が０．０３〜１．０重量部、
（Ｇ）が０．０１〜１．０重量部である感光性樹脂組成
物からなるフォトレジスト層を基板上に形成し、次いで
該フォトレジスト層に対してパターン露光及び現像を行
うことにより前記基板上に所要のパターンの雌型を形成
し、続いて該雌型により得られた開口部にセラミック材
料を充填した後、前記雌型を消失せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示装置、蛍光表
示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、混成
集積回路等の製造工程におけるセラミックパターン形成
法に関し、更に詳しくは、セラミック材料によるパター
ン形成性が良好なセラミックパターン形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラスやセラミック等の基板上に
セラミック材料でセラミックパターンを形成する方法と
して、導体又は絶縁体用のセラミック材料をバインダー
中に分散させてペースト状としたものを用い、このペー
ストをスクリーン印刷によりパターン状に印刷を行った
後に乾燥、焼成する工程を繰り返す方法が一般的に行わ
れている。ところが、この方法により５０〜１００μｍ
の厚膜を得るためには５〜１０回の重ね刷りを必要と
し、そのたびごとに乾燥工程が入るために、生産性が悪
く歩留まりが低下するという問題点がある。更に、ペー
ストの粘度、チクソトロピー等により、パターンの線幅
精度が損なわれるという問題点もある。そこで、高精度
のセラミックパターンを得る方法として、最近ではペー
ストをフォトレジストからなる雌型パターンの開口部に
すり込む方法が知られている。すなわち、この方法は、
基板の上に被着したフォトレジストに所定のパターンか
らなる雌型を形成し、この雌型によって形成される開口
部にペーストをすり込んだ後、焼成してフォトレジスト
を消失させるとともにペースト中のセラミック材料を基
板上に結着させることにより所望のセラミックパターン
を得ようとするものである。

【０００３】かかるフォトレジストを用いた方法におい
ては、基板上に被着したフォトレジストに対しマスクを
介して露光した後で現像することにより基板上に所定パ
ターンの雌型を形成するが、この雌型の開口部に充填し
たペースト内のセラミック材料を焼成により確実に基板
に結着させるためには、ペーストが基板と接触するよう
に雌型の開口部は基板まで開いていなければならない。
しかしながら、所望の高さの雌型を形成しようとしてフ
ォトレジストの厚さを大きくした場合には、現像後基板
上の開口部にフォトレジストが残ってしまい、この基板
上に残留したフォトレジストによりセラミック材料が基
板に対して確実に結着しないという問題点があった。か
かる問題点を解決すべく、一層目のフォトレジスト層を
パターン露光及び現像を行った後更にフォトレジストを
積層してパターン露光及び現像を行う方法（特開平４−
２２３３９１号公報）や残存フォトレジストをドライエ
ッチングする方法（特開平４−２２３３９２号公報）
が、提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法は、いずれもフォトレジストについては一切考慮され
ておらず、パターン露光・現像の繰り返しやドライエッ
チング等の繁雑な作業を必要としており、まだまだ満足
の行くものではなく簡便でパターン形成性が良好なセラ
ミックパターン形成法が望まれていたのである。

【０００５】

【問題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
かかる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、ベースポリマ
ー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、Ｎ−フェニ
ルグリシン（Ｃ）、４，４’−ジアルキルアミノベンゾ
フェノン（Ｄ）、ｐＫａが２〜４の有機カルボン酸
（Ｅ）、ベンゾトリアゾール誘導体（Ｆ）及びトリアジ
ン誘導体（Ｇ）を含んでなり、（Ｃ）ないし（Ｇ）の含
有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、（Ｃ）が０．０１〜５重量部、（Ｄ）が０．００１
〜０．１重量部、（Ｅ）が０．０５〜５重量部、（Ｆ）
が０．０３〜１．０重量部、（Ｇ）が０．０１〜１．０
重量部である感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト
層を基板上に形成し、次いで該フォトレジスト層に対し
てパターン露光及び現像を行うことにより前記基板上に
所要のパターンの雌型を形成し、続いて該雌型により得
られた開口部にセラミック材料を充填した後、前記雌型
を消失せしめることにより、簡便でパターン形成性が良
好なセラミック材料によるセラミックパターンが得られ
ることを見いだし、更には感光性樹脂組成物をあらかじ
めドライフィルムフォトレジストとしてパターン形成に
供した場合により一層本発明の効果を得ることができる
ことも見いだし本発明の完成に至った。本発明の最大の
特徴は、安定性、感度、解像度、密着性等に優れた上記
の感光性樹脂組成物をフォトレジスト層として用いて基
板上に雌型のパターンを形成することにある。以下に、
本発明を詳細に述べる。

【０００６】本発明に用いるベースポリマー（Ａ）とし
ては、アクリル系樹脂が好適に用いられ、該樹脂は（メ
タ）アクリレートを主成分とするもので、必要に応じて
エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマ
ーを共重合したアクリル系共重合体が重要である。アセ
トアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもで
きる。

【０００７】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどが例示される。

【０００８】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボ
ン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。

【０００９】稀アルカリ現像型とするときは、エチレン
性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度（酸価で１
００〜２００ｍｇKOH／ｇ程度）共重合することが必要
である。他の共重合可能モノマーとしては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、アルキルビニルエーテルなどが例示できる。

【００１０】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メ
タ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２
−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）ア
クリレートなどの多官能モノマーがあげられる。これら
の多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用
することもできる。

【００１１】単官能モノマーの例としては、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどがあげ
られる。

【００１２】ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対す
るエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合は、１０〜２０
０重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶこと
が望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬
化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレ
ン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コール
ドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招く。

【００１３】光重合開始剤としては、Ｎ−フェニルグリ
シン（Ｃ）及び４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェ
ノン（Ｄ）が、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽
和化合物（Ｂ）の合計量１００部に対して、（Ｃ）は
０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量
部、（Ｄ）は０．００１〜０．１重量部、好ましくは
０．００５〜０．０５重量部含まれていることが必須で
あり、（Ｃ）が上記含有量よりも少ないと十分に硬化さ
せるために多大な露光量を要し、逆に上記含有量よりも
多いと、未露光状態でベース染料の変色を起こし、不適
である。また、（Ｄ）も上記含有量よりも少ないと光散
乱による解像度の低下が起こり、逆に上記含有量よりも
多いと、紫外線透過率が著しく低下し十分な内部硬化が
期待できず、不適である。

【００１４】更に、本発明で、併用することができる光
重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフ
ィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセ
チル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメ
チル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピ
バロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサ
アリールイミダゾール二量体、２−クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２
−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニル
グリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノ
ン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、
２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスル
ホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、などが例示
される。このときの、光重合開始剤の総配合割合は、ベ
ースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と
の合計量１００重量部に対し１〜２０重量部程度とする
のが適当である。

【００１５】本発明においては、２５℃にけるｐＫａが
２〜４、好ましくは２．８〜３の有機カルボン酸（Ｅ）
も併用する。このようなカルボン酸の例は、サリチル
酸、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、マロン酸、ｏ−
フタル酸、２−クロロプロピオン酸、クロロ安息香酸、
３，４または３，５−ジニトロ安息香酸、ブロモ安息香
酸、ヨード安息香酸などである。上記カルボン酸（Ｅ）
の配合量は、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和
化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．０５
〜５重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部であり、
カルボン酸の過少はドライフィルムの変色（ベース色の
消失）を招き、カルボン酸の過多は露光前の発色を招
く。

【００１６】更に、本発明では、ベンゾトリアゾール誘
導体（Ｆ）及びトリアジン誘導体（Ｇ）をも配合するこ
とが必須であり、ベンゾトリアゾール誘導体（Ｆ）とし
ては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−
クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−カルボ
キシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキ
シ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−
エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノ
メチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ
−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３
−ベンゾトリアゾールなどが用いられる。

【００１７】トリアジン誘導体（Ｇ）としては、例え
ば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロ
ピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−４’−メト
キシフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−
ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−
１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフ
ト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−
１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２’，４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ｐ−メチルスチリル−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ンなどが用いられる。

【００１８】ベンゾトリアゾール誘導体（Ｆ）及びトリ
アジン誘導体（Ｇ）の配合量は、ベースポリマー（Ａ）
とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００部に対
して、（Ｆ）が０．０３〜１．０重量部、好ましくは
０．１〜０．７重量部、（Ｇ）が０．０１〜１．０重量
部、好ましくは０．０５〜０．３重量部である。ベンゾ
トリアゾール誘導体（Ｆ）の過少は、基板面へのラミネ
ート後の放置安定性の改良効果の不足を招き、その過多
は、現像後の基板表面の汚染を招く。又、トリアジン誘
導体（Ｇ）の過少は、レジストの内部硬化不良となり現
像後の密着力の不足を招き、その過多は、紫外線透過率
が低下して充分な内部硬化が期待できず不適である。こ
の場合、ベンゾトリアゾール誘導体（Ｆ）とトリアジン
誘導体（Ｇ）との配合モル比は、１：３〜３：１、殊に
１：２〜２：１にあることが好ましく、両者のモル比が
許容限度を越えて相違すると、両者の併用効果が充分に
発揮されない。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物には、そのほ
か、染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、酸化
防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定
剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、などの添加剤を適宜
添加することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、
このままでもセラミックパターン形成用のフォトレジス
トとして用いることは勿論可能であるが、塗工乾燥工程
を省略できるという作業の簡便化、ハンドリングの容易
性、レジスト層厚みの均一性、厚膜成形性等を考慮すれ
ば、あらかじめドライフィルム化しておき、該フィルム
を用いてパターン形成を行った方が有用である。本発明
の感光性樹脂組成物をドライフィルム化、即ちドライフ
ィルムレジスト用積層体とするには公知の方法が用いら
れ、例えば、上記の感光性樹脂組成物をポリエステルフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィル
ムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の
上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系
フィルムなどの保護フィルムを被覆してドライフィルム
レジスト用積層体とする方法が挙げられるが、これに限
定されるものではない。このときの、該感光性樹脂組成
物層の厚みは、１０〜１００μｍ程度が可能である。

【００２０】次に、セラミックパターン形成法について
具体的に説明する。 （フォトレジスト層被着及び露光）ドライフィルムレジ
ストによって基板上にパターンを形成させるには、先ず
上記のドライフィルムレジスト積層体のベースフィルム
と感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感
光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方
のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をパ
ターンを形成させようとするガラス等の基板面に貼り付
けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させ
て露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないとき
は、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスク
を感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することも
できる。

【００２１】なお、１００μｍ以上のパターン形成厚み
が必要とされる場合には、該積層体を必要とされる厚み
になるようにあらかじめラミネートしておき、これをド
ライフィルムレジスト積層体として用いることもでき
る。この場合は、ラミネートされた感光性樹脂組成物が
それぞれ直接接するように、ベースフィルム或いは保護
フィルムを除去しておく。また、上記積層体を用いずに
該感光性樹脂組成物を基板面に直接塗工した場合は、そ
の塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介し
てパターンマスクを接触させ、露光に供する。露光は通
常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用い
られる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬
化の完全を図ることもできる。

【００２２】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．１〜２重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行い、基板上に所定の高
さの雌型を形成させる。

【００２３】（セラミック材料充填）上記の雌型によっ
て得られた開口部にセラミック材料を充填する。該材料
としては、低融点ガラスフリット、耐熱顔料、充填剤等
を有機バインダーに分散させた有機ペースト材料や珪酸
ナトリウムを主成分とした水ガラス（１〜３号のいずれ
も使用可）、骨剤と顔料の混合物である粉末固形物及び
耐熱顔料等からなる無機ペースト材料等が挙げられ、骨
剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ＳｉＣ、
ＢＮ、ＳＵＳ、マイカ等が用いられ、顔料としては、酸
化クロム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化チタン、酸化
銅、アルミニウム等が挙げられる。また、該ペースト材
料には、硬化剤、安定剤、分散剤等の添加剤を配合する
こともできる。該セラミック材料を充填する方法として
は、該開口部に該セラミック材料を流し込み、ゴム等か
らなるスクレーバー等をパターン上部に接しながら基板
と平行に移動させながらはみ出した余分なセラミック材
料を除去すると同時に、該開口部内に過不足なく充填
し、次に８０〜１２０℃程度で乾燥を行って、セラミッ
ク材料中の溶剤あるいは水分を除去する。この充填工程
は、必要に応じて複数回繰り返してもよい。

【００２４】（焼成）最後にピーク温度４００〜６００
℃のセラミック材料の融点以下で１０〜６０分程度の条
件で焼成を行い、フォトレジストで形成された雌型を消
失せしめると共に、上記セラミック材料を基板上に結着
させる。なお、上記の乾燥後のセラミック材料が、耐ア
ルカリ性に優れるものであれば、上記（焼成）以外にも
アルカリ剥離液を用いて該雌型を消失せしめることも可
能であり、通常１〜５重量％程度の水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を用いた公知の方法
が採用され得る。

【００２５】

【作用】本発明の方法では、レジストの基板への密着性
及び解像性に優れた感光性樹脂組成物を用いているた
め、セラミック材料充填作業が容易で、かつ精度の高い
セラミック材料の隔壁を形成することができ、更には焼
成後の残存物もほとんど無く、液晶表示装置、蛍光表示
装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、混成集
積回路等の製造工程におけるセラミックパターン形成法
として大変有用である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「％」とあるのは、断りのない限
り重量基準を意味する。 実施例１〜７及び比較例１〜１２ 表１及び表２に示される配合組成物を用いて、以下のと
うり評価を行った。 （ドープの調整）下記のベースポリマー（Ａ）６０部、
下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）４０部及び下記処
方の染料０．８５部を混合し樹脂組成物を調整した。ベースポリマー（Ａ） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合
割合が重量基準で５５／８／１５／２２である共重合体
（酸価１４３．３、ガラス転移点６６．３℃、重量平均
分子量８万）

【００２７】エチレン性不飽和化合物（Ｂ） トリメチロールプロパントリアクリレート／ポリエチレ
ングリコール（６００）ジメタクリレート／エチレンオ
キサイド変性フタル酸アクリレート（共栄社油脂工業株
式会社製）の重量比２３／１０／７の混合物染 料 ロイコクリスタルバイオレット／マラカイトグリーンの
重量比０．８／０．０５の混合物 上記の（Ａ）、（Ｂ）及び染料よりなる樹脂組成物１０
０．８５部にＮ−フェニルグリシン（Ｃ）、４，４’−
ジアルキルアミノベンゾフェノン（Ｄ）及び下記のｐＫ
ａが２〜４の有機カルボン酸（Ｅ）、ベンゾトリアゾー
ル誘導体（Ｆ）、トリアジン誘導体（Ｇ）を表１の処方
で配合してよく混合し、ドープを調整した。

【００２８】ｐＫａが２〜４の有機カルボン酸（Ｅ） Ｅ１；サリチル酸（ｐＫａ＝３．００） Ｅ２；モノクロル酢酸（ｐＫａ＝２．８７） Ｅ３；マロン酸（ｐＫａ＝２．８６） Ｅ４；ｏ−フタル酸（ｐＫａ＝２．８９） 尚、比較のため以下のカルボン酸も用意した。 Ｅ５；コハク酸（ｐＫａ＝４．２１） Ｅ６；マレイン酸（ｐＫａ＝１．９２）

【００２９】ベンゾトリアゾール誘導体（Ｆ） Ｆ１；１，２，３−ベンゾトリアゾール（分子量１１
９） Ｆ２；ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン
−１，２，３−ベンゾトリアゾール（分子量３７１） Ｆ３；５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル（分子量１６３）トリアジン誘導体（Ｇ） Ｇ１；２，４，６−トリス（クロロメチル）−ｓ−トリ
アジン（分子量４３３.５） Ｇ２；２，４−ビス（トリクロロメチル）−４’−メト
キシフェニル−ｓ−トリアジン（分子量４２２） Ｇ３；２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（分子
量４７２）

【００３０】（ドライフィルムレジスト用積層体の作製
及び基板へのラミネート）次にそれぞれのドープを、ギ
ャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍ
のポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒
放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそ
れぞれ３分間乾燥して、レジスト厚５０μｍのドライフ
ィルムレジスト用積層体（保護フィルムは、設けていな
い）を得る。これをガラス基板にラミネートした後、該
積層体のカバーフィルム（ポリエステルフィルム）を剥
ぎ、更に２層目のドライフィルムレジスト用積層体をラ
ミネートする。再度この操作を繰り返し１５０μｍ厚の
ドライフィルムレジスト積層体を設けた。なお、上記の
ラミネート工程においては、ガラス基板をオーブンで６
０℃に予熱し、ラミネートロール温度１００℃、同ロー
ル圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／ｓｅｃ
にてラミネートした。以下に、評価内容とその評価基準
を示す。

【００３１】ａ．ドープ安定性 上記（ドープの調整）で得られた各ドープを容器に入れ
て、遮光下４０℃の恒温層中に２日間浸漬した後、それ
ぞれのドープをギャップ１０ミルのアプリケーターを用
いて２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工しドープ
の塗工性を調べた。 ○；塗工・乾燥性良好。 ×；ドープがゲル化し、均一塗工不可。ｂ．ドライフィルムの保存安定性 上記（ドライフィルムレジスト用積層体の作製）で得ら
れた積層体（５０μｍ厚）のレジスト面に保護フィルム
としてポリエチレンフィルム（３０μｍ厚）を積層し４
０℃，６０％ＲＨの遮光下で１ケ月間放置し、ドライフ
ィルムの変色を調べた。 ○；ドライフィルムの変色は、認められない。 ×；ドライフィルムに変色（脱色あるいは発色）が発
生。

【００３２】ｃ．感度 上記（ガラス基板へのラミネート）後、ストウファ２１
段ステップタブレットを用い、オーク製作所の露光機Ｈ
ＭＷ−５３２Ｄにて２ｋｗ超高圧水銀灯で２０ｍｊ毎に
露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取った
後、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液、３０℃で最少現像時間の
１．５倍の時間で現像した。各露光量と現像後に残った
段数よりストウファ２１段ステップタブレットにて８段
を与えるに足る露光量（ｍｊ／ｃｍ²）を調べた。ｄ．ラミネート後の放置安定性 上記感度評価において、ガラス基板にラミネート後、２
０℃，６０％ＲＨのクリーンルームに３日間放置処理を
行ったものの感度を測定し、未処理のものとの感度を比
較した。 ○；感度変化が、±２０ｍｊ／ｃｍ²未満。 ×；感度変化が、±２０ｍｊ／ｃｍ²以上。

【００３３】ｅ．解像性 上記（ガラス基板へのラミネート）後、ライン／スペー
ス＝１／１、１０〜３００μｍで１０μｍ毎に設計した
パターンマスクを載せてストウファ２１段ステップタブ
レットの８段相当量の露光量で露光し、感度評価（ｃ）
と同様に現像し、８０μｍにおける解像性を調べた。 ○；１５０μｍが解像している。 ×；１５０μｍが解像していない。ｆ．細線密着性 上記の解像性評価（ｅ）において、別途現像時間を最少
現像時間の３倍の時間で現像し、８０μｍ細線の密着性
を調べた。 ○；１００μｍ細線の密着性良好。 ×；１００μｍ細線の剥離あるいは欠損部が認められ
た。

【００３４】ｇ．焼成後の残存物 上記の感度評価（ｃ）において、ライン／スペース＝１
５０μｍ／１５０μｍのパターンマスクを用いて同様に
露光・現像を行った後、水ガラス２５％，アルミナビー
ズ６０％，低融点ガラスフリット５％，酸化チタン１０
％の組成よりなるペースト状のセラミック材料を雌型の
開口部に充填して１２０℃で２０分間乾燥させた後、４
５０℃で３０分間焼成を行ってレジストの残存物の有無
を確認した。 ○；残存物がほとんど認められず、基板面が露呈。 ×；残存物がかなり有り、基板面を被覆。ｈ．パターン形成性 上記焼成後、セラミック隔壁のパターン形状（ライン／
スペース＝１５０μｍ／１５０μｍ）を調べた。 ○；ラインの断面形状が、矩形。 ×；ラインの断面形状が、台形、逆台形あるいはライン
に欠損が発生。

【００３５】

【表１】 配 合 成 分 ［重量部］ （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） （Ｆ） （Ｇ） (F)/(G)モル比 実施例１ ０.１５ ０.０１ ０.２ ０.１ ０.０５ ０.５６ （Ｅ１） （Ｆ２） （Ｇ１） 実施例２ ０.１５ ０.０１ ０.１ ０.５ ０.１５ ０.９３ （Ｅ２） （Ｆ２） （Ｇ１） 実施例３ ０.１５ ０.０１ ０.１２ ０.１５ ０.１５ ０.８８ （Ｅ３） （Ｆ２） （Ｇ２） 実施例４ ０.１５ ０.０１ ０.２ ０.６ ０.３ １.６７ （Ｅ４） （Ｆ２） （Ｇ２） 実施例５ ０.１ ０.005 ０.１ ０.２ ０.１５ １.１４ （Ｅ１） （Ｆ１） （Ｇ２） 実施例６ ０.４ ０.０１ ０.４ ０.２ ０.２ １.００ （Ｅ１） （Ｆ３） （Ｇ２） 実施例７ ０.２ ０.０３ ０.１５ ０.１５ ０.０６ ０.９６ （Ｅ２） （Ｆ２） （Ｇ３）

【００３６】

【表２】 配 合 成 分 ［重量部］ （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） （Ｆ） （Ｇ） (F)/(G)モル比 比較例１ ０.005 ０.０１ ０.２ ０.１ ０.０５ ０.５６ （Ｅ１） （Ｆ２） （Ｇ１） 比較例２ ７.０ ０.０１ ０.２ ０.１ ０.０５ ０.５６ （Ｅ１） （Ｆ２） （Ｇ１） 比較例３ ０.４ ０.0005 ０.２ ０.１ ０.０５ ０.５６ （Ｅ１） （Ｆ２） （Ｇ１） 比較例４ ０.４ ０.２５ ０.２ ０.１ ０.０５ ０.５６ （Ｅ１） （Ｆ２） （Ｇ１） 比較例５ ０.１５ ０.０１ ０.０１ ０.１ ０.０５ ０.５６ （Ｅ１） （Ｆ２） （Ｇ１） 比較例６ ０.１５ ０.０１ ７.０ ０.１ ０.０５ ０.５６ （Ｅ１） （Ｆ２） （Ｇ１） 比較例７ ０.１５ ０.０１ ０.２ ０.１ ０.０５ ０.５６ （Ｅ５） （Ｆ２） （Ｇ１） 比較例８ ０.１５ ０.０１ ０.２ ０.１ ０.０５ ０.５６ （Ｅ６） （Ｆ２） （Ｇ１） 比較例９ ０.１５ ０.０１ ０.２ ０.０１ ０.０５ ０.２３ （Ｅ１） （Ｆ２） （Ｇ１） 比較例10 ０.１５ ０.０１ ０.２ １.５ ０.０５ ３５.０５ （Ｅ１） （Ｆ２） （Ｇ１） 比較例11 ０.１５ ０.０１ ０.２ ０.１ ０.０１ １１.６８ （Ｅ１） （Ｆ２） （Ｇ１） 比較例12 ０.１５ ０.０１ ０.２ ０.１ １.５ ０.０８ （Ｅ１） （Ｆ２） （Ｇ１）

【００３７】実施例および比較例の評価結果を表３に示
す。

【表３】 評 価 項 目 ａ ｂ ｃ ｄ ｅ ｆ ｇ ｈ 実施例１ ○ ○ ８０ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例２ ○ ○ ８０ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例３ ○ ○ ８０ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例４ ○ ○ ８０ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例５ ○ ○ １４０ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例６ ○ ○ ４０ ○ ○ ○ ○ ○実施例７ ○ ○ ９０ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ ○ ＞２００ ○ × ○ ○ ○ 比較例２ ○ × ２０ ○ × ○ ○ ○ 比較例３ ○ ○ ８０ ○ × ○ ○ ○ 比較例４ ○ ○ ８０ ○ ○ × ○ ○ 比較例５ ○ × ８０ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例６ ○ × ８０ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例７ ○ × ８０ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例８ × × ８０ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例９ ○ ○ ８０ × ○ ○ ○ ○ 比較例10 ○ ○ ８０ ○ ○ ○ ○ × 比較例11 ○ ○ ８０ ○ ○ × ○ ○比較例12 ○ ○ ８０ × ○ ○ ○ ○

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法では、レジストの基板への
密着性及び解像性に優れた感光性樹脂組成物を用いてい
るため、セラミック材料充填作業が容易で、かつ精度の
高いセラミック材料の隔壁を形成することができ、更に
は、焼成後の残存物もほとんど無く、液晶表示装置、蛍
光表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、
混成集積回路等の製造工程におけるセラミックパターン
形成法として大変有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】更に、本発明で、併用することができる光
重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフ
ィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセ
チル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメ
チル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフ
ェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキ
サアリールイミダゾール二量体、２−クロロチオキサン
トン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フ
ェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノ
ン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニル
スルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、などが
例示される。このときの、光重合開始剤の総配合割合
は、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）との合計量１００重量部に対し１〜２０重量部程
度とするのが適当である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】ｃ．感度 上記（ガラス基板へのラミネート）後、ストウファ２１
段ステップタブレットを用い、オーク製作所の露光機Ｈ
ＭＷ−５３２Ｄにて２ｋｗ超高圧水銀灯で２０ｍｊ毎に
露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取った
後、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液、３０℃で最小現像時間の
１．５倍の時間で現像した。各露光量と現像後に残った
段数よりストウファ２１段ステップタブレットにて８段
を与えるに足る露光量（ｍｊ／ｃｍ²）を調べた。 ｄ．ラミネート後の放置安定性 上記感度評価において、ガラス基板にラミネート後、２
０℃，６０％ＲＨのクリーンルームに３日間放置処理を
行ったものの感度を測定し、未処理のものとの感度を比
較した。 ○；感度変化が、±２０ｍｊ／ｃｍ²未満。 ×；感度変化が、±２０ｍｊ／ｃｍ²以上。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】ｅ．解像性 上記（ガラス基板へのラミネート）後、ライン／スペー
ス＝１／１、１０〜３００μｍで１０μｍ毎に設計した
パターンマスクを載せてストウファ２１段ステップタブ
レットの８段相当量の露光量で露光し、感度評価（ｃ）
と同様に現像し、１５０μｍの解像性を調べた。 ○；１５０μｍが解像している。 ×；１５０μｍが解像していない。 ｆ．細線密着性 上記の解像性評価（ｅ）において、別途現像時間を最少
現像時間の３倍の時間で現像し、１００μｍ細線の密着
性を調べた。 ○；１００μｍ細線の密着性良好。 ×；１００μｍ細線の剥離あるいは欠損部が認められ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽
   和化合物（Ｂ）、Ｎ−フェニルグリシン（Ｃ）、４，
   ４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン（Ｄ）、ｐＫａ
   が２〜４の有機カルボン酸（Ｅ）、ベンゾトリアゾール
   誘導体（Ｆ）及びトリアジン誘導体（Ｇ）を含んでな
   り、（Ｃ）ないし（Ｇ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の
   合計量１００重量部に対して、（Ｃ）が０．０１〜５重
   量部、（Ｄ）が０．００１〜０．１重量部、（Ｅ）が
   ０．０５〜５重量部、（Ｆ）が０．０３〜１．０重量
   部、（Ｇ）が０．０１〜１．０重量部である感光性樹脂
   組成物からなるフォトレジスト層を基板上に形成し、次
   いで該フォトレジスト層に対してパターン露光及び現像
   を行うことにより前記基板上に所要のパターンの雌型を
   形成し、続いて該雌型により得られた開口部にセラミッ
   ク材料を充填した後、前記雌型を消失せしめることによ
   りセラミック材料による目的パターンを得ることを特徴
   とするセラミックパターン形成法。
2. 【請求項２】 感光性樹脂組成物からなるフォトレジス
   ト層があらかじめドライフィルム化されていることを特
   徴とする請求項１記載のセラミックパターン形成法。
3. 【請求項３】 ベンゾトリアゾール誘導体（Ｆ）とトリ
   アジン誘導体（Ｇ）とのモル比が１：３〜３：１である
   ことを特徴とする請求項１記載のセラミックパターン形
   成法。