JPH06167808A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子化合物の親水性の度合い、または、水
に対する溶解度を光化学的に変化せしめる方法を用いた
感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 (1) それ自体では親水性が低いか、または水
不溶性であるが、酸性を有する化合物との共存下で酸塩
基相互作用により親水性が高くなるか、または水溶性に
なるような性質を有する塩基性高分子化合物の少なくと
も一種、(2) 本来酸性であって、光照射を受けることに
より化学変化をおこして酸性を失うような酸性化合物の
少なくとも一種、(3) 少なくとも一種のトリアジン誘導
体及び(4)少なくとも一種の常温で非ガス状のエチレン
性不飽和化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な感光性樹脂組成
物に関し、更に詳しくは、高分子化合物の親水性の度合
い、または水に対する溶解度を光化学的に変化せしめる
方法を用いた感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報量の増加にともない、種々の
分野において感光材料の要求が高まっており、それに対
応する新しい感光材料の研究が盛んに行われているのは
周知の通りである。これら新しい感光性材料に対する解
像力、感度、シェルライフ等の性能要求は一段と厳しく
なっている。

【０００３】また、近年地球環境保全活動の高まりか
ら、水で現像しうる感光性樹脂組成物が提案されてお
り、ジアゾ樹脂を用い耐刷力、インキ着肉性を上げたも
の（特開昭５５−１５９４３３、特開昭５８−２８３
４、特開昭５９−１２４３２）、アニオン性高分子塩を
用いたもの（特開昭５１−４５５１８）カチオン性高分
子塩を用いたもの（特開昭５５−９８７４４、特開昭５
８−１５５３１）ラテックスをもちいたもの（特開昭５
９−１２４３２）二層構造をとるもの（特開昭５３−１
４５７０６、特開昭５３−１４５７０７、特開昭５８−
２８７４）などがあるが、解像力、感度の性能要求を満
足しうるほど充分ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記における
従来の欠点を解消し、解像力、感度の性能要求を満足し
うる、水で現像しうる感光性樹脂組成物を提供せんとす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、(1)
それ自体では親水性が低いか、または水不溶性である
が、酸性を有する化合物との共存下で酸塩基相互作用に
より親水性が高くなるか、または水溶性になるような性
質を有する塩基性高分子化合物の一種、(2) 本来酸性で
あって、光照射を受けることにより化学変化をおこして
酸性を失うような酸性化合物の少なくとも一種、(3) 前
記請求の範囲の化１で示されるトリアジン誘導体及び
(4) 少なくとも一種の常温で非ガス状のエチレン性不飽
和化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物
である。

【０００６】本発明で用いる塩基性高分子化合物とは、
該高分子化合物を形成する単量体が塩基性を示す基を有
し、かつ水溶媒系において電位差滴定により測定して塩
基性基がpKa2以上を示すものをいい、次に例示するよう
な分子内に塩基性を示す基を有する単量体および必要な
らば他の単量体を用いて重縮合、重付加反応などの一般
的な重合反応によって製造される高分子化合物、または
合成高分子化合物もしくは天然高分子化合物に対して化
学的変性により塩基性を付与した変性高分子化合物を包
含する。

【０００７】このような重合体はホモポリマーのみなら
ず、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであ
ってもよい。

【０００８】本発明で用いる塩基性高分子化合物の例と
しては、塩基性窒素原子を有し、かつ該高分子化合物中
の窒素含量が0.1 〜25等量／kgであるものが好ましい。

【０００９】塩基性を有するポリアミドとしては、下記
化５〜９で示される単量体を重合原料とするものがあげ
られる。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】 （化５〜化９で、Ｒ，Ｒ’は水素または炭素数１〜１０
の炭化水素残基、Ｒ''，Ｒ^''''は炭素数１〜１０の炭化
水素残基、Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜１５のアルキ
レン基、Ｒ²¹，Ｒ²²は炭素数１〜１０の炭化水素残基を
表し、Ｒ¹⁹とＲ¹⁹は共同して環または異縮環を形成して
もよい。Ｒ²³は炭素数１〜３の低級アルキル基または−
ＣＨ₂ −Ｎ（Ｒ²²）−Ｒ²¹（ここでＲ²¹、Ｒ²²は前記と
同意義）を表す。また、Ａ，Ｂは−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ^'''' （ここでＲ^''''は炭素数１〜１０
の炭化水素残基を示す。）からなる群から選ばれた基を
表し，ＡとＢは同時に同一または相異なっても良い。ま
たＹは３−アミノプロピル基を示す。）

【００１５】上記化５で示される単量体としては，Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（４−アミノシ
クロヘキシル）ピペラジンなどのジアミン類、Ｎ−カル
ボキシメチルピペラジン、Ｎ−（４−カルボキシシクロ
ヘキシル）ピペラジン、などのω−アミノ酸あるいは、
これらの低級アルキルエステル類などがある。

【００１６】上記化６で示される単量体としては、たと
えばＮ，Ｎ−ビス（アミノメチル）ピペラジン、Ｎ−
（アミノメチル）−Ｎ’−（２ーアミノエチル）ピペラ
ジンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメ
チル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチ
ル）−２、６−ジメチルピペラジン等のジカルボン酸類
あるいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン化
物、及びＮ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメ
チル）ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カ
ルボキシメチル）−２−メチルピペラジン等のω−アミ
ノ酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル類等があ
る。

【００１７】上記化７で示される単量体としては例え
ば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−メチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−シクロヘキ
シルアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシ
メチル）−メチルアミン等のジカルボン酸類あるいは、
これらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物、及び
Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）−メ
チルアミン 、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（２−カル
ボキシエチル）−イソプロピルアミン等のω−アミノ酸
類あるいはこれらの低級アルキルエステル類等がある。

【００１８】上記化８で示される単量体としては、例え
ばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプ
ロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシ
ル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチ
レンジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシ
プロピル）ヘキサメチレンジアミンなどのジカルボン酸
類あるいは、これらの低級アルキルエステル、酸ハロゲ
ン化物、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−
Ｎ’−（カルボキシメチル）−エチレンジアミン 、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−
（カルボキシエチル）ヘキサメチレンジアミン等のω−
アミノ酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル類等
がある。

【００１９】上記化９で示される単量体としては、例え
ば６−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）
４，８ジオキサ−１，１，１ウンデカンジアミン、６−
エチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）４，８
ジオキサ−１，１，１ウンデカンジアミンなどのジアミ
ン類がある。これらの塩基性を有する単量体は２種以上
併用してもよい。

【００２０】本発明に用いるポリアミドの重合成分とし
ては、前記化５〜９で示される単量体の他に、通常のポ
リアミドの重合で用いられている脂肪族および、または
芳香族のジカルボン酸、ジアミン、ω−アミノ酸、ラク
タムなどがある。

【００２１】塩基性を有するポリエステルとしては、下
記化１０〜１３で示される単量体を重合原料とするもの
がある。

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】 （化１０から化１３において、Ｒ，Ｒ’，Ｒ^''，
Ｒ^''' ，Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、化５
〜化９で示したものと同意義。Ａ’，Ｂ’は−ＯＨ、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲからなる群から選ばれた基を表
し、Ａ’とＢ’は同時に同一または相異なってもよ
い。）

【００２６】上記化１０で示される単量体としては、具
体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）ピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−２、６−
ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−
Ｎ’−（カルボキシメチル）ピペラジン等のジカルボン
酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲ
ン化物、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２，
５−ジメチルピペラジンなどのグリコール類を挙げるこ
とが出来る。

【００２７】上記化１１で示される単量体としては、例
えばＮ，Ｎ−ビスカルボキシメチル）−メチルアミン、
Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（２−カルボキシエチル）
−メチルアミン等のジカルボン酸類あるいはこれらの低
級アルキルエステル、酸ハロゲン化物、Ｎ，Ｎ−ビス
（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシプロピル）−イソプロピルアミンなどのグリコー
ル類を挙げることが出来る。

【００２８】上記化１２で示される単量体としては、例
えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシ
メチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−カルボキシプロピル）ヘキサメチレン
ジアミンなどのジカルボン酸類あるいは、これらの低級
アルキルエステル、酸ハロゲン化物、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミン 、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−
ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン
等のグリコール類を挙げることが出来る。

【００２９】上記化１３で示される単量体としては、例
えば２−メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−
（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノメチル）−１，３プロ
パンジオール等のグリコール類を挙げることが出来る。
これらの塩基性を有する単量体は２種以上併用してもよ
い。

【００３０】本発明に用いるポリエステルの重合成分と
しては、前記化１０〜１３で示される単量体の他に、通
常のポリエステルの重合で用いられている脂肪族および
または芳香族のジカルボン酸、あるいはその低級アル
キルエステル、グリコール、オキシ酸などを併用しても
よい。

【００３１】塩基性を有するビニル系ポリマーとして
は、４−ビニルピリジンの重合体、または化１４

【化１４】 （化１４において、Ｒ’，Ｒ^''、Ｒ^''' 、Ｒ¹⁸は化５〜
９で示したものと同意義。Ｑはエステル結合またはアミ
ド結合を示す。）で示される単量体を重合原料とするも
のが挙げられる。

【００３２】上記化１４で示される単量体としては、例
えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）プロピルメタクリレー
トなどのメタクリレート類、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピルメタクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）プロピルメタクリルアミドなどのメタクリ
ルアミド類などがある。

【００３３】本発明において用いられるビニル系ポリマ
ーの重合原料としては、前記４−ビニルピリジンまた
は、化１４で示される単量体の他に通常のビニルポリマ
ーの重合に用いられているビニルモノマーを併用しても
よい。

【００３４】塩基性を有するポリエーテルとしては、塩
基性を有するジオール、例えば前記化１３で表されるジ
オールもしくは、それらの機能的誘導体から重縮合によ
り得られるもの、またはその他のジオールもしくは そ
れらの機能的誘導体とを重縮合して得られるものがあ
る。

【００３５】その他のジオールもしくはその機能的誘導
体としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、分子量２００〜３００
０、好ましくは２００〜１０００のポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、２，２ジヒドロキシベンゾフェノン、クレゾー
ル、レゾルシンなどを挙げることができる。上記ポリエ
ーテルは通常の方法に従い重縮合して製造される物であ
る。

【００３６】変性高分子化合物の例としては、エチレン
アミンによって変性されたセルロース誘導体、例えばア
ミノエチルセルロース、または高分子化合物の一般的な
変性法として知られているグラフト反応により塩基性が
付与された変性高分子などが挙げられる。更に、本発明
の組成物において歯、塩基性を有する高分子化合物に加
え、他種の高分子化合物を併用することも可能である。

【００３７】本発明において、前記(2) の酸性化合物と
しては、カルボキシル基が結合している炭素に、ヘテロ
原子もしくは、共役結合をしている炭素原子が結合して
いる有機カルボン酸であり、例えば、下記化１５〜１７
で示される酸性化合物より示される酸性化合物を用いる
ことができる。

【化１５】 式中、Ｘは窒素、酸素、硫黄、セレン、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそ
れぞれＨ、置換基を有するか有しないアリール基、置換
基を有するか有しない炭素数１〜６個のアルキル基、フ
ェニレン基、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれＨ，炭素数１〜３個
のアルキル基、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は、それぞれ置換基を有する
か有しない炭素数１〜６個のアルキル基、およびl,m,n
はそれぞれ０または１を示す。

【００３８】

【化１６】 式中、ＹはＮＲ¹²、硫黄であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹²はそれ
ぞれＨ，炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ¹¹はＨ，ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲンを示す。

【００３９】

【化１７】 式中Ｚは酸素、硫黄でありＲ¹³は置換基を有するか有し
ないフェニル基、ｋは、０または１を示す。

【００４０】前記化１５において、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ に有する
置換基としてはハロゲン、水酸基、低級アルキル基、ニ
トロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アルコキシ
基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ−置換スルファモイル
基等があげられる。また、Ｒ ⁵ 、Ｒ⁶ に有する置換基と
しては水酸基、イミダゾル基、アミノカルボニル基等が
あげられる。

【００４１】化１５で示される化合物の具体例として
は、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（３−クロルフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（２，４ジクロルフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（２−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−
アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（４−ニトロフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、
Ｎ−（３−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（２−メチ
ルフェニル）グリシン、Ｎ−（２−メトキシフェニル）
グリシン、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）グリシ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−
Ｎ−（２−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ
−（４−クロルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（４−カルバ
モイルフェニル）グリシン、Ｎ−（４−スルファモイル
フェニル）グリシン、Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−フェ
ニルセリン、Ｎ−フェニルグルタミン、Ｎ−カルボキシ
メチルカルバゾール、３−アニリノ−２−プロペン−１
−カルボン酸、インドール−３−酢酸、フェノキシ酢
酸、２−メチルフェノキシ酢酸、（３−メトキシフェノ
キシ）酢酸、（２−ニトロフェノキシ）酢酸、（４−メ
チルフェノキシ）酢酸、チオフェノキシ酢酸、３−メト
キシチオフェノキシ酢酸、２−クロルチオフェノキシ酢
酸、２−メチルチオフェノキシ酢酸、４−ニトロチオフ
ェノキシ酢酸、Ｓ−ヒドロキシエチルチオ酢酸、Ｓ−ｎ
−ブチルチオ酢酸、フェニルカルボキシメチルセレニド
等があげられる。

【００４２】化１６で示される化合物の具体例として
は、インドキシル酸、４−ニトロインドキシル酸、チオ
インドキシル酸、Ｎ−メチルインドキシル酸等が上げら
れる。次に化１７においてＲ¹³に有する置換基として
は、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、
アミノ基等があげられ、具体例としては、ベンゾイル蟻
酸、Ｎ−ジメチルアミノベンゾイル蟻酸、４−クロルベ
ンゾイル蟻酸、チオベンゾイル蟻酸、ベンゾイル酢酸等
があげられる。

【００４３】該塩基性高分子化合物と前記極性化合物と
の組成物における混合量および混合割合は、両者の組合
わさる種類によって異なり、また実際使用する時に要求
される特性（例えば光照射前後における親水性または、
水溶性の差、力学的性質、反応速度など）により選択さ
れるが、全組成物中に光反応性化合物が、0.4 〜700ｇ
／kgの割合で含有されており、両者の配合割合は、酸性
化合物の酸性基と塩基性高分子化合物に含まれる塩基性
窒素の当量比が0.02〜1.2 になるようにするのが好まし
い。

【００４４】本発明においてトリアジン誘導体は、化１
で示され、光照射を受けることにより遊離基を発生し、
酸性化合物の酸性度を低下する化学変化を誘起あるい
は、促進させ、かつ非ガス状エチレン性化合物を重合さ
せこれによって感度が著しく向上する。

【００４５】なお本発明において、トリアジン誘導体
は、具体的に例えば、２−フェニル−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ナフ
チル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、などがある。

【００４６】なお、前記トリアジン誘導体は、全組成物
に対して１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜
２０重量％になるのが好ましい。本発明組成物におい
て、更に光増感剤を添加することによって感度を上げる
ことができる。本発明に用いられる光増感剤としては、
例えば４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、
チオキサントン、フルオレンなどの芳香族ケトン系化合
物、４，４’−ビスジメチルアミノチオベンゾフェノン
などの芳香族チオケトン系化合物、ベンゾキノン、ジク
ロルベンゾキノン、ジクロルナフトキノン、フェナント
レンキノン、ジクロルアントラキノン、アリザリン、ベ
ンズアントラキノン、などのキノン系化合物、ジニトロ
フルオレン、テトラニトロフルオレン、ニトロアセナフ
チン、２，４，６−トリニトロアニリンなどの芳香族ニ
トロ化合物、トリフェニルビラゾリンなどのトリアリー
ルビラゾリン系化合物、テトラフェニルイミダゾールな
どのモノイミダゾール系化合物、フルオロセイン、エオ
シンＹ、ローズベンガル、エリトロシンＢ、などのキサ
ンテン系化合物、アクリフラビン、リボフラビンなど
の、アクリジン系化合物、７−Ｎ−ジメチルアミノクマ
リン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンなどの
クマリン系化合物、チモールブルー、ブロモクレゾール
グリーンなどのトリフェニルメタン系化合物などがあ
り、なかでも芳香族ケトン系化合物、キノン系化合物、
トリアリールピラゾリン系化合物、クマリン系化合物が
好ましい。

【００４７】なお、前記光増感剤は、全組成物にたいし
て0.1 〜10重量％好ましくは、0.1〜5.0 重量％添加し
てもよい。本発明の組成物には、必要ならば光活性化合
物の共存下でも光照射を受けて原則として酸性を失わな
いような酸性化合物を併用して、光照射前後の親水性ま
たは水溶性の差を制御することも可能である。

【００４８】本発明の光重合組成物における常温で非ガ
ス状のエチレン性不飽和化合物とは、少なくとも１個の
エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、モノマ
ー、プレポリマー、オリゴマーやそれらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態を持つものであ
る。それらの例としては不飽和カルボン酸及びその塩、
脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、脂肪族多価
アミン化合物とのアミドなどがある。不飽和カルボン酸
とその塩としては具体的にいえば、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等
と、そのナトリウム塩、カリウム塩等がある。

【００４９】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステルを具体的に言えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、１，３ブタンジオールジアクリレート、テトラ
メチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリストールジアクリレート、ペンタエリス
トールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラア
クリレート、 ジペンタエリストールジアクリレート、
ジペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリ
ストールテトラアクリレート、ゾルビトールトリアクリ
レート、ゾルビトールテトラアクリレートゾルビトール
ペンタアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴ
マー、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールメ
タクリレート、ペンタエリストールジメタクリレート、
ペンタエリストールトリメタクリレート、ペンタエリス
トールテトラメタクリレート、ジペンタエリストールジ
メタクリレート、ソルビトールトルメタクリレート、エ
チレングリコールジイタコネート、プロピレングリコー
ルジイタコネート、１，３ブタンジオールジイタコネー
ト、エチレングリコールジクロネート、ペンタエリスト
ールジクロネート、エチレングリコールジイソクロネー
ト、ペンタエリストールジイソクロネートエチレングリ
コールジマレート等がある。さらに、前述のエステルの
混合物も挙げることが出来る。

【００５０】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合
物とのアミドを具体的に言えば、メチレンビス−アクリ
ルアミド、メチレンビスーメタクリルアミド、１，６−
ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６ヘキサメ
チレンビス−メタクリルアミド等がある。

【００５１】常温で非ガス状のエチレン性不飽和化合物
の組成物における混合量は、実際使用する時に要求され
る特性（例えば光照射前後における親水性または、水溶
性の差、力学的性質、反応速度など）により選択される
が、全組成液中に常温で非ガス状のエチレン性不飽和化
合物の組成物が、２〜６０重量％の割合になるのが好ま
しい。

【００５２】また本発明物の感度を上げるためにチオー
ル化合物等を添加することが好ましい場合が多い。具体
的に言えば２−メルカプトベンゾチアゾールなどがあげ
られる。本発明の組成物の調製にわたっては、塩基性高
分子化合物と酸性化合物、トリアジン誘導体、常温で非
ガス状のエチレン性不飽和化合物をおよび必要なら光増
感剤を適当な溶媒に溶解して均一に混合し、塩基性高分
子化合物と酸性化合物との間で酸塩基対を形成させる方
法が採用される。適当な溶媒としては、メタノール、エ
タノールのような低級アルコール、アセトン、メチルエ
チルケトンのようなケトン類、メチルセロソルブ、エチ
レンセロソルブなどのエステル類、トルエン、キシレン
などの芳香族化合物またはこれらの２種以上の混合物を
用いることができる。しかし、用いる塩基性高分子化合
物が常温で液体であるか、またはその融点、軟化点、流
動点が比較的低い場合は、溶媒を使用することなく直接
両者を混合する方法も採用される。

【００５３】このようにして調製された本発明の組成物
は、たとえば溶液流延法、熱プレス法、注型法、溶融押
し出し法などにより所望の厚みの膜、フィルム、シート
状物と成すことができる。また、これらを接着層をかい
してまたはかいさずに支持体に積層することができる。
支持体としてはスチール、アルミニウム、プラスチック
フィルム、ガラスなど任意の物が使用できる。

【００５４】本発明の組成物に対する感光光源として
は、たとえば各種水銀灯、炭素アーク灯、キセノンラン
プ、紫外線蛍光灯などが好ましい。また光照射方法とし
ては、光透過部分および遮光部分からなる所望の画像ま
たはパターン像を有するいわゆるネガフィルムまたはポ
ジフィルムを通して行われる。あるいは、このような光
源からの光ビームにより本発明の組成物の面上を、所望
の画像またはパターン像を軌跡として走査することによ
り行われる。

【００５５】光照射により本発明の組成物の面上にまず
形成される潜像は、光照射を受けなかった部分と比較し
て親水性が低下しているか、ほとんど疎水性に変化する
ため水への溶解性が低下する。さらに、光照射による重
合性ラジカルの生成により、エチレン性不飽和化合物が
重合し、架橋構造をとるので水への溶解性が低下する。
これら二つの作用により、水で光照射を受けなかった部
分を除去することによりコントラストの大きなパターン
が作られる。一つの面上に得られた極性の異なる画像潜
像またはパターン潜像は、なんらかの追加的処理をも行
わずにそのまま利用することもできる。現像処理が溶媒
を必要とする場合、溶媒の選択は、光照射部分と非照射
部分の極性の差に対応して任意に行われ得る。一般的に
は水の利用が最も便利であり、かつ好ましいが、本発明
の組成物に関しては水現像の採用が可能である。

【００５６】本発明の組成物の効果的利用は、前述の様
に主として層状、フィルム状またはシート状などの比較
的薄い層によってなされ、かつ多くの場合は適当な支持
体との積層物として利用される。具体的利用にあったて
は、層状物の面上に光照射を行って得られる極性または
親水性の差を層状物の形態を変える事なく利用する場合
と、水によるエッチングまたはウオッシュアウト操作を
加えて利用する場合がある。前者の利用例は極性の差か
ら必然的に発生する導電性の差を利用した電子写真用
途、静電印刷用途があり、さらに染色性の差を利用した
画像記録材料としても用いられる。一方後者の利用例
は、各種ネガ型レジストとして、またオフセット印刷版
用としての用途があり、さらにレリーフとしては凸版印
刷用樹脂版、ネームプレート、鋳型用樹脂型、エンボス
加工用樹脂型などの利用が挙げられる。

【００５７】本発明の組成物は、前もって染料または顔
料混ぜた系でも利用され、パターン遮光用各種マスキン
グ用途にも有効な材料を提供する。以上かかる構成より
なる本発明組成物の特長とするところは、その主成分で
ある４種の化合物（塩基性高分子化合物、酸性化合物、
トリアジン誘導体および常温で非ガス状のエチレン性不
飽和化合物）の各々の選択種および相互の量比を広い範
囲にわたり組み合わせることにより、光照射による極わ
ずかな親水性の変化から、水不溶性乃至水溶性という大
きな変化にわたる所望の性能変化を発現させ得ることで
ある。本発明の組成物のいま一つの特長は、レジスト像
やレリーフ像を得る場合のエッチングまたはウオッシュ
アウトに際して、単なる水が採用できる点である。この
ことは安全性の面で特に好ましい作業環境と操作性を約
束することになる。さらに本発明組成物は、光反応速度
が極めて速いため、充分に実用しうる物である。

【００５８】次に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例中、部とあるは特記しない限り
重量部を表す。 実施例１〜６、比較例１〜２ 下引き層を有する１００μｍ厚さの透明なポリエチレン
テレフタレートフィルム上に下記組成の感光液を塗布し
（Ｘ，Ｙ，Ｚは第１表参照）、熱風乾燥機にて９０℃１
分間乾燥し、厚さ２μｍの塗膜を得た。ついでその上に
７％ポリビニルアルコール（完全ケン化、重合度５０
０）の水溶液を塗布し熱風乾燥機で１００℃１分間乾燥
して１μｍのオーバーコート層を設けて、感度テスト片
を得た。 〔感光液組成〕 ２−メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ） メチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル 酸から直接重合法により得られたポリエステル （成分１） Ｘ部 Ｎ−フエニルグリシン （成分２） Ｙ部 ペンタエリストールトリアクリレート （成分４） Ｚ部 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス （トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（成分３） ７部 ７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン １０部 １，４ジオキサン ９００部 上記感度テスト片上にネガフィルムとして２１√（２）
ステップタブレット（大日本スクリーン社製グレーフィ
ルムスケール）を重ねて、高圧水銀灯（オーク社明室プ
リンターＢＰ−３）で４０秒間露光した。露光後、該感
光板を２０℃水道水で１分間ブラッシングを行い水洗
後、未硬化部分を除去し乾燥した後、２１√（２）ステ
ップダブレットの完全硬化の段数（ステップ）を調べ
た。各々の段数（ステップ）を表１に示す。

【００５９】実施例７〜９、比較例３，４ 実施例２において２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン（成分(3) ）のかわりに第２表に示すトリアジン誘導
体および比較例として、２−（ｏ−クロルフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体および４，４’
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウム フル
オロフォスフェイトを用い、以下実施例１〜９と同様に
処理した各々の段数（ステップ）を表２に示す。

【００６０】実施例１２ 実施例２で得られた溶液を、研磨、陽極酸化および水ガ
ラスで親水化処理した厚さ２００μのアルミ板上に、厚
さ２μに均一にコートし、９０℃で１分間温風乾燥し
た。該感光板にネガテイプオリジナルフイルムを密着
し、高圧水銀灯（オーク社明室プリンターＢＰ−３）で
３０秒間露光した。露光後、該感光板を２０℃のｐＨ＝
７の水に浸漬し、ウォッシャー（大日本スクリーン社
製）でブラッシングを行い、水洗い、水切り後、６０℃
で１０分間温風乾燥器で乾燥し、次いでガム液（富士フ
ィルム社製ＧＵ−７）でガム引きを行った。室温で風乾
後、オフセット印刷機（リョウビ社製３２００ＭＣ型）
で印刷テストを行った結果、良好な印刷サンプルが得ら
れた。

【００６１】

【発明の効果】本発明により得られる感光性樹脂組成物
は、従来の水で現像しうる感光性樹脂組成物よりも優れ
た感度を有する感光性樹脂組成物を提供することができ
る。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1) それ自体では親水性が低いか、また
   は水不溶性であるが、酸性を有する化合物との共存下で
   酸塩基相互作用により親水性が高くなるか、または水溶
   性になるような性質を有する塩基性高分子化合物の少な
   くとも一種、(2) 本来酸性であって、光照射を受けるこ
   とにより化学変化をおこして酸性を失うような酸性化合
   物の少なくとも一種、(3) 下記の化１で示される少なく
   とも一種のトリアジン誘導体及び(4) 少なくとも一種の
   常温で非ガス状のエチレン性不飽和化合物を、含有する
   ことを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中Ｒ¹ は、置換基を有するか有しない炭素数１〜６
   個のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル
   基、スチリル基を、Ｙは塩素原子または臭素原子をａ，
   ｂは０〜３の整数を示し、ただし同時にａ，ｂが０をと
   ることはない。）
2. 【請求項２】 (2) の酸性化合物が下記化２〜４で示さ
   れる酸性化合物より選択された１種または２種以上であ
   る請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化２】 式中、Ｘは窒素、酸素、硫黄、セレン、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそ
   れぞれＨ、置換基を有するか有しないアリール基、置換
   基を有するか有しない炭素数１〜６個のアルキル基、フ
   ェニレン基、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれＨ，炭素数１〜３個
   のアルキル基、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は、それぞれ置換基を有する
   か有しない炭素数１〜６個のアルキル基、およびl,m,n
   はそれぞれ０または１を示す。 【化３】 式中、ＹはＮＲ¹²、硫黄であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹²はそれ
   ぞれＨ，炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ¹¹はＨ，ニト
   ロ基、シアノ基、ハロゲンを示す。 【化４】 式中Ｚは酸素、硫黄でありＲ¹³は置換基を有するか有し
   ないフェニル基、ｋは、０または１を示す。