CN105899502A - 光引发剂和包含其的光敏组合物 - Google Patents

光引发剂和包含其的光敏组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105899502A
CN105899502A CN201480062800.4A CN201480062800A CN105899502A CN 105899502 A CN105899502 A CN 105899502A CN 201480062800 A CN201480062800 A CN 201480062800A CN 105899502 A CN105899502 A CN 105899502A
Authority
CN
China
Prior art keywords
base
carbazole
light trigger
compound
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480062800.4A
Other languages
English (en)
Inventor
柳美善
宋福姝
李在承
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TAKOMA TECHNOLOGY CO Ltd
Original Assignee
TAKOMA TECHNOLOGY CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020130146567A external-priority patent/KR101457172B1/ko
Priority claimed from KR1020140153212A external-priority patent/KR101558165B1/ko
Application filed by TAKOMA TECHNOLOGY CO Ltd filed Critical TAKOMA TECHNOLOGY CO Ltd
Publication of CN105899502A publication Critical patent/CN105899502A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

本发明提供一种由式1表示的光引发剂。所述光引发剂适用于光交联。还提供一种包含所述光引发剂的光敏树脂组合物。所述光引发剂和光敏树脂组合物具有提高的溶解度和高灵敏度。所述光敏树脂组合物适用于生产LCD用黑色抗蚀剂、彩色抗蚀剂、外涂层、柱状间隔物和有机绝缘膜。

Description

光引发剂和包含其的光敏组合物
技术领域
本发明涉及一种光引发剂和一种包含其的光敏组合物。
背景技术
通过向具有乙烯化(ethylenically)不饱和键的聚合性化合物中添加光引发剂制备光敏组合物。可在用365nm、405nm和436nm波长的多色光照射时聚合和固化(cured)这样的光敏组合物，从而其可用于光固化(photocurable)油墨、光敏印刷板、各类光致抗蚀剂(photoresist)等。对短波长光源敏感的光敏组合物可能是微型印刷的。因此，特别需要对短波光源特别是365nm的光源具有高灵敏度的光聚合引发剂。许多肟酯化合物用作高度敏感的光引发剂。一些专利出版物中描述了肟酯化合物的许多特征，并且已知肟酯化合物的一些商业产品。
目前大多数这样的肟酯化合物应用于LCD领域的光致抗蚀剂中。肟酯化合物的市购产品分为α-酮肟酯化合物和肟酯化合物。α-酮肟酯化合物用于彩色光致抗蚀剂，主要是红色光致抗蚀剂、绿色光致抗蚀剂和蓝色光致抗蚀剂。
当用UV光照射时，可分解肟酯化合物。该光解作用改变抗蚀膜的颜色。相反，当暴露于UV光时，α-酮肟酯光引发剂不容易变色，从而不会改变彩色抗蚀剂的光坐标(colorcoordinate)。为此，α-酮肟酯化合物主要用于彩色光致抗蚀剂。然而，目前市购可得的α-酮肟酯光聚合引发剂遇到灵敏度低的问题。在这种情况下，存在对高度灵敏的α-酮肟酯光聚合引发剂的需要。
发明内容
当用UV照射时，光致抗蚀剂化合物经历光固化从而形成图案(pattern)。需要具有高光反应性的高度灵敏的光引发剂以及具有高溶解度且容易制备和容易操作的光引发剂来缩短光固化的处理时间。例如，当光致抗蚀剂化合物应用于彩色抗蚀剂时，为了实现高的色彩品质特征，需要包含通过先进技术分散的颜料的抗蚀剂。较高的颜料含量倾向于使彩色抗蚀剂的固化更困难。因此，存在对比一般使用的引发剂具有更高光敏性的引发剂的需要。需要这样的光引发剂来满足工业上相关特征方面的严格要求，例如在有机溶剂中的高溶解度和良好的热稳定性和贮存稳定性。
本发明的一个目的是提供α-酮肟酯化合物或肟酯化合物作为高度灵敏的光引发剂，其在接近365nm-410nm的波长下具有UV吸收峰，同时在可显影性(developablitiy)、粘合性和耐碱性方面具备优异的特征。
本发明的一个方面，提供一种由式1表示的光引发剂：
其中，R1是链中可含有氧、硫、氮或酯键的C1-C12直链、支链或环状烷基；R2是C1-C6烷基，可选地可用氧、硫、氮、C1-C3烷基、硝基或卤素原子取代的C6-C20芳基，2-甲基苄基，或(n＝1-4)；R3是C1-C10直链、支链或环状烷基，C6-C20芳基或C4-C20杂芳基；R4是C1-C10直链、支链或环状烷基或苯基；x是0或1。
本发明的另一个方面，提供一种包含由式1表示的光引发剂的光敏树脂组合物。
本发明的肟酯基光引发剂高度可溶于适用于光敏组合物的溶剂(例如，PGMEA)中。因此，可最小化光交联用肟酯基光引发剂的需要量。当将本发明的光敏组合物涂覆并蒸发除去溶剂时，可以减少粘合剂和光引发剂之间相分离的发生，引起薄膜特性提高。使用光敏组合物能够产生高品质的黑底(black matrices)、滤色器、柱状间隔物、绝缘膜、光交联膜等。
本发明的方式
本发明提供一种α-酮肟酯化合物或肟酯化合物作为光引发剂，其可同时满足在溶剂中的溶解度和光敏性方面的要求。
本发明还提供一种包含光引发剂和具有乙烯化不饱和键的光聚合化合物的光敏树脂组合物。
特别地，本发明的光引发剂由式1表示：
由式1表示的光引发剂包含α-酮肟酯结构或肟酯结构。
式1中，x是0或1。当x是0时，式1的光引发剂是肟酯化合物。当x是1时，式1的光引发剂是α-酮肟酯化合物。
R1是链中可含有氧、硫、氮或酯键的C1-C12直链、支链或环状烷基。在优选的实施方案中，x可以是1且R1可以是C1-C12烷氧基烷基或酰氧基烷基。
R2是C1-C6烷基，可选地可用氧、硫、氮、C1-C3烷基、硝基或卤素原子取代的C6-C20芳基，2-甲基苄基，或(n＝1-4)。
R3是C1-C10直链、支链或环状烷基，C6-C20芳基或C4-C20杂芳基。优选地，R3是噻吩基、萘基、甲苯基，或其中芳基用氟基、氟化烷基或氟化烷氧基取代的C6-C20芳基。
R4是C1-C10直链、支链或环状烷基或苯基。
除非另有说明，术语“芳基”意思是多不饱和芳烃取代基，其可以是单环或是融为一体或共价连接的多环(1-3个环)。术语“杂芳基”是指含有一至四个选自N、O和S的杂原子的芳基(或环)，其中氮原子和硫原子可选地被氧化，氮原子可选地季铵化(quaternized)。杂芳基可通过碳或杂原子连接至剩下的分子上。芳基和杂芳基的非限制示例包括：苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基(4-biphenyl)、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-恶唑基、4-恶唑基、2-苯基-4-恶唑基、5-恶唑基、3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹恶啉基(2-quinoxalinyl)、5-喹恶啉基、3-喹啉基和6-喹啉基。
除非另有说明，烷基、芳基、杂芳基和烷氧基烷基意在包括取代和未取代的那些。
术语“取代的”意思是烃中一个或多个氢原子各自独立地由相同或不同的取代基取代。适合的取代基包括但不限于，氟、氯、溴、氰基、硝基、羟基、氨基、烷氧基、卤代烷基和卤代烷氧基。
式1中R2可以是烷基，其具体实例包括苯基、对-甲氧基苯基、对-氟苯基、对-溴苯基、五氟苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基(5-naphthacenyl)、1-茚基、2-奥基(2-azulenyl)、9-芴基、三联苯基(terphenyl)、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、联苯基(xenyl)、对-丙异苯基(o-cumenyl)、间-异丙苯基、米基(mesityl)、那烯基(pentalenyl)、二萘基(binaphthalenyl)、四萘基(ternaphthalenyl)、二亚苯基(phenylenyl)、环戊二烯并苯基(indacenyl)、荧蒽基(fluoranthenyl)、苊基(acenaphthylenyl)、芴基、蒽基、二蒽基(bianthracenyl)、四蒽基(teranthracenyl)、蒽二酚基(anthraquinolyl)、菲基、三二亚苯基(triphenylenyl)、对-苯基苯硫基(p-phenylthiophenyl)、2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲酰基(2-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)benzoyl)、2,3,4,5,6-五氟苯甲酰基、邻-(三氟甲基)苯甲酰基、间-(三氟甲基)苯甲酰基和对-(三氟甲基)苯甲酰基。
式1的R3可表示芳基或杂芳基。特别地，R3可选自以下结构式：
(R3的示例性结构)
其中每个a是甲基或乙基，每个b是H或甲基。
在优选的实施方案中，式1的α-酮肟酯化合物可由式2表示：
在优选的实施方案中，式1的α-酮肟酯化合物可由式3表示：
式2和式3中的R2如式1中所定义。R2优选地是甲基、甲苯基、2-甲基苄基、或(n＝1-4)。R3是优选地噻吩基、萘基、甲苯基、
取代基R3用于使引发剂的UV吸收区向较长的波长移动，从而实现引发剂的高灵敏度。例如，在R3是噻吩基的情况中，可形成引发剂的共平面结构，且噻吩基中出现“S”可促进引发剂共轭(conjugation)。R4优选地是甲基或苯基。Z可以是H、-R5、-OR5、-OC(O)R5、-C(O)OR5或-OC(O)OR5。Z优选地是-OR5、-OC(O)R5、-C(O)OR5或-OC(O)OR5，更优选地是-OR5或-OC(O)R5，其可进一步提高引发剂的溶解度。R5可以是C1-C6直链、支链或环状烷基，Z优选地是-OR5或-OC(O)R5。
更优选地，式2表示的化合物优选地选自式4-1至式4-23的化合物。
式3表示的化合物优选地选自式5-1至式5-26的化合物：
本发明的光引发剂是包含咔唑骨架的肟酯基化合物，其中咔唑的氮被烷氧基烷基或酰氧基烷基取代。由于该结构，光引发剂具有提高的溶解度和显著的光敏性。
合成包含咔唑结构的式2的α-酮肟酯化合物
对制备式2化合物的方法没有限制。例如，式2的化合物可以通过反应图式1描述的合成路线制备：
[反应图式1]
首先，允许咔唑化合物、噻吩碳酰氯和2-(邻-甲苯基)乙酰氯依次在氯化铝的存在下反应，得到酰基化合物。然后，使酰基化合物与亚硝酸异戊酯在碱性催化剂的存在下反应得到α-酮肟化合物。接着，α-酮肟化合物与碳酰氯在三乙胺催化剂的存在下反应，得到由式2表示的α-酮肟酯化合物。
合成具有咔唑结构的式3的肟酯化合物
对制备式3化合物的方法没有限制。例如，式3的化合物可以通过反应图式2描述的合成路线制备：
[反应图式2]
首先，允许咔唑化合物、噻吩碳酰氯和碳酰氯依次在氯化铝的存在下反应，得到酰基化合物。然后，将酰基化合物与羟胺在盐酸的存在下反应得到肟化合物。接着，肟化合物与碳酰氯在三乙胺催化剂的存在下反应，得到由式3表示的具有肟酯基的光引发剂。
本发明由式1表示的光敏树脂组合物的光引发剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。该光引发剂也可以与其它已知的光引发剂组合使用。
当可由式1表示的一种或多种不同的肟酯化合物与其它已知的光引发剂混合时，基于所有光引发剂的总重量，优选的是肟酯化合物的含量为至少50wt％。肟酯化合物以至少50wt％的量的存在可增加光引发剂的溶解度，同时有效地保持了光引发剂的灵敏度。
已知的光引发剂的实例包括：苯乙酮类，例如苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、对-二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮和对-叔丁基苯乙酮；苯甲酮类，例如苯甲酮、2-氯苯甲酮和对，对-双二甲基氨基苯甲酮；苯偶姻醚(benzoin ethers)，例如苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁基醚；硫化合物，例如苯偶酰二甲基缩酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨和2-异丙基噻吨；蒽醌类，例如2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌和2,3-二苯基蒽醌；有机过氧化物，例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化异丙基苯；硫醇化合物，例如2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑和2-巯基苯并噻唑；咪唑化合物，例如2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑基二聚体；三嗪化合物，例如对-甲氧基三嗪；具有卤甲基的三嗪化合物，例如2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯酚)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪(2-(4-ethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)和2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪；以及氨基酮化合物，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮。
本发明的光敏树脂组合物可进一步包含敏化剂。适合的敏化剂的实例包括：阳离子染料，例如青色素染料、呫吨(xanthene)染料、恶嗪染料、噻嗪染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料和吡喃鎓染料；中性染料，例如部花青素(merocyanine)染料、香豆素染料、靛蓝染料、芳香胺染料、酞菁染料、偶氮染料、醌染料和噻吨增感染料；以及其它化合物，例如苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、噻吨酮、蒽醌、咪唑、二咪唑(biimidazoles)、香豆素、酮香豆素(ketocoumarines)、三苯基吡喃(triphenylpyryliums)、三嗪和苯甲酸。
本发明的光敏树脂组合物可进一步包含溶剂、可溶于碱性水溶液的聚合物，或聚合物与具有乙烯化不饱和键的可光聚合性化合物的混合物。适合的溶剂、可溶于碱性水溶液的聚合物以及具有乙烯化不饱和键的可光聚合化合物的具体实例包括：单体和低聚物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙二醇单甲醚丙烯酸酯、乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙醚丙烯酸酯、乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和卡尔环氧二丙烯酸酯(cardoepoxy diacrylate)；通过(甲基)丙烯酸与聚酯预聚物反应获得的作为多元醇与一元或多元酸缩合产物的聚酯(甲基)丙烯酸酯；通过(甲基)丙烯酸与具有多元醇基团的化合物和具有两个异氰酸酯基团的化合物的反应产物反应获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；通过(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚或甲酚醛环氧树脂、可溶性酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂肪族或脂环族环氧树脂、胺环氧树脂或者苯二酚环氧树脂。也可以使用通过环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与多元酸酐反应获得的树脂。这些光聚合性化合物也可以是基于酚酞(Cardo)的树脂。
特别地，溶剂或可溶于碱性水溶液的聚合物是高度透明的高分子量聚合物，并可溶于显影溶液(溶剂或碱性水溶液)。这样的高分子量聚合物的实例包括热固性树脂、热塑性树脂和光敏树脂，其可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。具有良好耐热性的高分子量聚合物、溶剂和化学品是特别优选的。
使用多官能(甲基)丙烯酸单体作为具有乙烯化不饱和键的化合物在固化后对曝光的灵敏度和对各种因素的耐受性方面是有利的。
本发明的光敏树脂组合物可以应用于生产滤色器和黑底用的抗蚀剂。在这种情况下，本发明的光敏树脂组合物可以含有颜料或着色剂。
适合的着色剂的实例包括减色法系统(subtractive color-mixing systems)的红色着色剂、绿色着色剂和蓝色着色剂，以及蓝绿色(cyan)颜料、洋红色颜料、黄色颜料和黑色颜料。适合的颜料包括C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、154、166和168，C.I.颜料橙36、43、51、55、59和61，C.I.颜料红9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228和240，C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40和50，C.I.颜料蓝15、15:1、15:4、15:6、22、60和64，C.I.颜料绿7和36，C.I.颜料棕23、25和26，C.I.颜料黑7，以及钛黑(titan black)。
本发明还提供柱状间隔物、黑底、滤色器，或具有使用光敏性树脂组合物生产的有机绝缘膜的基底。本发明还提供具有通过涂布光敏性树脂组合物形成的膜的基底。该膜可用于等离子显示板的表面或液晶显示器的起偏振片。该膜还可用于各种应用，包括太阳镜镜片、具有屈光度的玻璃镜片、照相机的取景镜头、仪器罩、汽车窗户、有轨电车窗户、亮度增强膜，以及光波导膜。
本发明的光敏组合物可以通过以下步骤用于形成图案。具体地，将本发明的光敏组合物应用于基底上，从光敏组合物层中除去挥发性物质如溶剂，将挥发性物质从中除去的层通过光掩模(photomask)暴露于光中，将曝光的层显影形成图案。因此，本发明提供由上述固化过程获得的固化膜。
基底可以是，例如，玻璃基底、硅基底、聚碳酸酯基底、聚酯基底、聚芳酰胺基底、聚酰胺亚胺基底、聚酰亚胺基底、铝基底、GaAs基底等。
对将光敏树脂组合物应用于基底上的方法没有限制。例如，可通过本领域已知的任何适合的技术应用光敏树脂组合物，例如旋转涂布、流延(casting)、辊式涂布，或狭缝及旋转涂布。还可以使用本领域已知的任何适合的装置应用光敏树脂组合物，例如非旋转涂布机。
随后，对光敏组合物层加热以除去挥发性物质例如溶剂。结果是，在基底上形成由光敏组合物的固体成分组成的层。然后，将该层暴露于光。例如，可选择性地通过光掩模使该层暴露于活性能量射线。通常低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或金属卤素灯适合作为曝光光源。例如，激光也可以用作曝光的活性能量源。也可以使用其它光源，例如电子射线，α-射线、β-射线、γ-射线、X-射线、中子射线。通过光掩模将活性能量射线照射到该层。例如，光掩模具有的结构是将遮光层设置在玻璃板的表面上以屏蔽入射的活性能量射线。玻璃板上未形成遮光层的区域是光透射区域。曝光的结果是，光敏组合物层被分为两个区域：活性能量射线没有照射的区域和活性能量射线照射的区域。曝光层的图案与光透射区域的图案一致。
用适合的显影溶液，例如稀碱性水溶液，使已经经历曝光的基底显影。例如，可以以这样的方式，即将已经经历曝光的光敏组合物层与稀碱性水溶液接触来进行显影。特别地，将其上形成光敏组合物层的基底浸入稀碱性水溶液或用稀释的碱性水溶液淋洒(shower)。稀碱性水溶液可以是，例如碱性化合物的水溶液，例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲铵或有机胺。显影的结果是，除去了未经照射的光敏组合物层。经照射的区域留下而未被除去，并形成图案。
将已经经历显影的基底用水洗涤并干燥以形成所需的图案。通过本领域中已知的技术进行洗涤和干燥。
将参考以下实施例对本发明进行更详细地说明。然而，提供这些实施例用于说明的目的，而不是意在限制本发明的范围。
实施例1
合成式4-1的化合物
步骤1：合成1-(9-(2-羟乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻-甲苯基)乙酮
将100.0g的2-(9H-咔唑-9-基)乙醇溶解于600ml无水二氯甲烷中。将溶液冷却至0℃，然后向其中加入66.3g的AlCl3。在5℃下向混合物中缓慢地加入73.2g噻吩碳酰氯。将混合物在25℃下搅拌8小时。加入66.3g的AlCl3后，在0℃下向混合物中滴加84.3g的2-(邻-甲苯基)乙酰氯。将反应混合物在25℃下搅拌7小时。冷却至0℃后，将反应器的溶液缓慢加入1200ml冰水中用于层分离，并用1200ml水洗涤。将有机层用无水MgSO4干燥，浓缩，并通过柱层析纯化，得到120g(产率：56％)的1-(9-(2-羟乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻甲苯基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：2.35(t,3H)，3.61(t,2H)，3.65(s,1H,OH)，4.16(s,2H)，4.48(t,2H)，7.14-7.27(m,2H)，7.34(t,1H)，7.40(m,2H)，7.61-7.66(m,2H)，7.92(d,1H)，8.00(d,1H)，8.09-8.14(m,2H)，8.65(s,1H)，8.84(s,1H)
步骤2：合成(E)-1-(9-(2-羟乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2-(邻-甲苯基)乙酮
将600ml二甲基甲酰胺置于反应器中，将100g的1-(9-(2-羟基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻-甲苯基)乙酮溶于其中。在25℃的温度下加入5.95g甲醇钠。在25℃下向该混合物中滴加27.5g亚硝酸异戊酯。在滴加完成后，接着将所得的混合物搅拌4小时。加入600ml乙酸乙酯和600ml蒸馏水洗涤反应混合物。将有机层用无水MgSO4干燥并浓缩。用甲醇和二氯甲烷重结晶混合物，得到80g的黄色结晶(E)-1-(9-(2-羟乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2-(邻甲苯基)乙酮(产率：75％)。
1H-NMR(δ,ppm,DMSOd6)：2.0(s,1H,OH)，2.48(t,3H)，3.63(t,2H)，3.8(s,1H,OH))，4.47(t,2H)，7.23-7.33(m,4H)，7.56(d,1H)，7.71-7.74(m,2H)，7.92(d,1H)，8.01(d,1H)，8.10-8.16(m,2H)，8.60(s,1H)，8.85(s,1H)
步骤3：合成(E)-2-(3-(2-(乙酰氧基亚胺)-2-(邻甲苯基)乙酰基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-9-基)乙酸乙酯。
将50g的(E)-1-(9-(2-羟乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2-(邻甲苯基)乙酮溶于300ml二氯甲烷中，加入21.3g三乙胺，并在0℃下向其中滴加将16.5g乙酰氯溶于32ml二氯甲烷得到的溶液。使混合物在3℃下反应3小时。向反应混合物中加入400ml水以洗涤有机层两次。将有机层用无水MgSO4干燥，并浓缩。用乙酸乙酯和正己烷的混合物重结晶浓缩液，然后过滤得到45g的淡黄色固体(E)-2-(3-(2-(乙酰氧基亚胺)-2-(邻甲苯基)乙酰基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-9-基)乙酸乙酯(产率：77％)。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):2.21(s,3H),2.28(s,3H),2.48(s,3H),4.57(d,4H),7.23-7.33(m,4H),7.56(d,1H),7.71-7.74(m,2H),7.92(d,1H),8.00(d,1H),8.09(d,1H),8.14(d,1H),8.60(s,1H),8.85(s,1H)
合成式4-2化合物
步骤1：合成9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑
将600ml四氢呋喃中置于300ml反应器中，在0℃下加入94.7g的NaH，并且加入将250.0g的2-(9H-咔唑-9-基)乙醇溶于300ml四氢呋喃得到的溶液。在40℃下搅拌15小时后，在5℃下加入99.2ml溴乙烷。将混合物回流27小时。加入350ml二氯甲烷后浓缩。冷却后，加入900ml水和900ml二氯甲烷用于洗涤和萃取。浓缩有机层，并用乙醇重结晶，得到218.5g(产率：77％)的固体9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.1(t,3H),3.4(q,2H),3.8(t,2H),4.5(t,2H),7.3(m,2H),7.5(q,4H),8.11(s,1H),8.12(s,1H)。
步骤2：合成(9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮
将400g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑和2.0L二氯甲烷置于装有温度计的5L圆底烧瓶中，在0℃下加入240g氯化铝。向混合物中加入将195ml2-噻吩甲酰氯溶于184ml二氯甲烷得到的溶液。搅拌6小时后，停止反应。将反应混合物降至0℃，向该反应混合物中加入240g氯化铝，并向其中滴加305g的2-甲苯基乙酰氯。搅拌24小时后，向有机层中加入10L冰水。将有机层用水洗涤两次。将有机层浓缩，溶于丙酮并重结晶，得到645g(产率：80％)的(9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮。
1H-NMR(CDCl3):δ＝1.1(t,3H),2.3(s,3H),3.84(q,2H),3.86(t,2H),4.44(s,2H),4.54(t,2H),7.1-7.3(m,4H),7.72(m,3H),7.75(t,2H),8.21-8.23(dd,2H),8.73(dd,1H),8.84(dd,1H)。
步骤3：合成1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2-(邻甲苯基)乙酮
将412g的(9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮溶于600ml二甲基甲酰胺中。将该溶液置于10L圆底烧瓶中，向其中加入3.5L甲醇。在0℃下缓慢加入145ml亚硝酸异戊酯，并加入80.3g甲醇钠。在25℃下搅拌47小时后，停止反应。向有机层中加入1L水。此后，将有机层用水洗涤三次。浓缩有机层并用乙酸乙酯/正-己烷研磨，得到320g(产率：73％)的固体1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2-(邻甲苯基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.1(t,3H),2.3(s,3H),3.84(q,2H),3.86(t,2H),4.54(t,2H),7.1-7.3(m,4H),7.72(m,3H),7.75(t,2H),8.21-8.23(dd,2H),8.73(dd,1H),8.84(dd,1H),11(s,1H)。
步骤4：合成(E)-2-(乙酰氧基亚胺)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻甲苯基)乙酮
将200g的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2-(邻甲苯基)乙酮和2L二氯甲烷置于5L的圆底烧瓶中，在5℃下向其中加入46.5g三乙胺。滴加将35.8g乙酰氯溶于30g二氯甲烷得到的稀溶液。搅拌2小时后，将有机层用水洗涤三次，浓缩。浓缩有机层并用乙酸乙酯/正-己烷研磨，得到180g(产率：83％)的固体(E)-2-(乙酰氧基亚胺)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻甲苯基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.1(t,3H),2.15(s,3H),2.35(s,3H),3.44(q,2H),3.86(t,2H),4.54(t,2H),7.1-7.3(m,4H),7.72(m,3H),7.75(t,2H),8.21-8.23(dd,2H),8.73(dd,1H),8.84(dd,1H)。
合成式4-19的化合物
步骤1：合成1-(9-(2-羟乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻-甲苯基)乙酮
在反应器中将20.0g乙基咔唑溶于140ml无水二氯甲烷中。将溶液冷却至0℃，然后向其中加入16.8g的AlCl3。在0℃下向该混合物中滴加25.0g的2-三氟甲基苯甲酰氯。使混合物在25℃下搅拌过夜。反应完成后，加入16.8g的AlCl3。在0℃下向该混合物中滴加19.5g的2-(邻甲苯基)乙酰氯。将所得混合物在25℃下搅拌过夜。冷却至0℃后，将反应器的溶液中缓慢加入200ml冰水中，有机层用水洗涤三次。将有机层用无水MgSO4干燥，浓缩，并通过柱层析纯化，得到35g(产率68％)的1-(9-(2-羟乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻甲苯基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.30(t,3H),2.35(s,3H),4.20(s,2H),4.48(m,2H),7.14-7.27(m,4H),7.34(m,2H),7.40(m,2H),7.61-7.66(m,4H),8.65(s,1H),8.84(s,1H)。
步骤2：合成(E)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2-(邻-甲苯基)乙酮
将100ml二甲基甲酰胺和100ml甲醇置于反应器中，将35.0g的1-(9-(2-羟乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻甲苯基)乙酮溶于其中。在0℃下向该溶液中滴加16.42g亚硝酸异戊酯。滴加后，加入6.5g甲醇钠。使该混合物在室温下搅拌反应。然后，反应混合物用500ml的二氯甲烷和300ml的蒸馏水洗涤。然后将所得混合物用水洗涤。将有机层用无水MgSO4干燥，浓缩，并通过柱层析纯化，得到27g的(E)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2-(邻甲苯基)乙酮(产率：73％)。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.30(t,3H),2.35(s,3H),4.48(m,2H),7.14-7.27(m,4H),7.34(m,2H),7.40(m,2H),7.61-7.66(m,4H),8.65(s,1H),8.84(s,1H)
步骤3：合成(E)-2-(乙酰氧基亚胺)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-2-邻甲苯基)乙酮
在氮气气氛下加入25.0g的(E)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(肟基)-2-(邻甲苯基)乙酮、200ml二氯甲烷和6.5g三乙胺，并向其中滴加将4.3g乙酰氯溶于10ml二氯甲烷得到的稀溶液。将混合物搅拌5小时，向反应溶液中加入200ml水以洗涤有机层两次，用无水MgSO4干燥。将有机层浓缩，从而得到固体。将该固体用乙酸乙酯和己烷的混合物重结晶，过滤后，得到24g的淡黄色固体(E)-2-(乙酰氧基亚胺)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-2-邻甲苯基)乙酮(产率89％)。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.30(t,3H),2.25(s,3H),2.35(s,3H),4.48(m,2H),7.14-7.27(m,4H),7.34(m,2H),7.40(m,2H),7.61-7.66(m,4H),8.65(s,1H),8.84(s,1H)
表1中显示了式4-3至式4-23的化合物的1H NMR光谱数据。
[表1]
实施例2
合成式5-1的化合物
步骤1：合成1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮
将23.9g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑作为反应物和100ml二氯甲烷置于250ml圆底烧瓶中，在0℃加入15.8g氯化铝，并向其中滴加17.3g噻吩碳酰氯溶于16ml二氯甲烷得到的稀溶液。在25℃下搅拌5小时后，加入15.8g氯化铝，并滴加9.5g乙酰氯。使混合物在25℃下反应5小时。反应完成后，将得到的混合物用水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤。浓缩有机层得到31.3g(产率：80％)的固体1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.10(t,3H),2.50(s,3H),3.50(q,2H),3.85(t,2H),4.45(t,2H),7.27(t,1H),7.56(d,1H),7.74(d,1H),7.84(d,1H),8.0(d,1H),8.14(d,1H),8.60(s,1H),8.90(s,1H)
步骤2：合成(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-yl)(噻吩-2-基)甲酮
在250ml的圆底烧瓶中将3.9g盐酸羟胺和5.4g乙酸钠溶于50ml蒸馏水中，向其中加入19.8g(0.05mol)的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮溶于150ml乙醇得到的溶液。将反应混合物回流7小时。将反应溶液加入冰水从而形成沉淀物。通过过滤收集沉淀物，并将沉淀物用蒸馏水洗涤，从而获得白色固体。将该固体真空干燥得到18.7g的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-yl)(噻吩-2-基)甲酮(产率：92％)。
1H NMR(δ,ppm,DMSO-d6):1.11(t,3H),2.0(s,1H),2.85(s,3H),3.50(m,2H),3.85(t,2H),4.45(t,2H),7.27(t,1H),7.56(d,1H),7.74(d,1H),8.0(t,1H),8.14(m,1H),8.60(s,1H),8.94(s,1H)
步骤3：合成(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧)乙酮
将19g的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基-)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮和100ml二氯甲烷置于250ml的圆底烧瓶中，在0℃下向其中加入4.6g的三乙胺并滴加3.38g(0.041mol,1.1当量)的乙酰氯。在25℃下搅拌5小时后，将反应混合物加入到50ml水中。有机层用水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，并浓缩，得到16.8g(产率：80％)的固体(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.10(t,3H),2.28(s,3H),2.85(s,3H),3.50(q,2H),3.85(t,2H),4.45(t,2H),7.27(t,1H),7.56(d,1H),7.74(d,1H),7.97-8.00(t,2H),8.14-8.18(m,2H),8.60(s,1H),8.94(s,1H)
合成式5-2的化合物
步骤1：合成1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮
将400g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑作为反应物和4000ml的二氯甲烷置于10L的圆底烧瓶中，在0℃下向其中加入230.2g的氯化铝，并向其中滴加280.1g的噻吩碳酰氯溶于250ml二氯甲烷得到的溶液。在25℃下搅拌5小时后，在0℃下加入280.1g氯化铝，并滴加140.3g乙酰氯。在25℃下搅拌5小时后，将反应混合物缓慢加入到冰水中。有机层用水洗涤，用无水MgSO4干燥，并过滤。将有机层浓缩得到558g(产率：86％)的固体1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.09(t,3H),2.74(s,3H),3.43(q,2H),3.86(t,2H),4.57(t,2H),7.24(dd,1H),7.56(d,1H),7.60(d,1H),7.76(m,1H),8.13(dd,1H),8.18(dd,1H),8.75(s,1H),8.77(s,1H)
步骤2：合成(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮
在5000ml的圆底烧瓶中将109.5g的盐酸羟胺和210.7g的乙酸钠溶于700ml蒸馏水中，向其中加入550g的固体1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮溶于2640ml乙醇得到的溶液。将该溶液回流7小时。将反应溶液加入到冰水中，从而形成沉淀物。将该沉淀物通过过滤收集并用蒸馏水洗涤，得到白色固体。将该固体真空干燥，得到350g的固体(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮(产率：62％)。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.10(t,3H),2.43(s,3H),3.43(t,2H),3.85(t,2H),4.54(t,2H),7.22(t,1H),7.51(d,1H),7.56(d,1H),7.74(t,1H),7.87(m,1H),8.38(s,1H),8.71(s,1H)
步骤3：合成(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧)乙酮
将350g的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮和2L的二氯甲烷置于5L的圆底烧瓶中，在0℃下加入108.3g三乙胺并向其中加入77.3g乙酰氯。在25℃下搅拌5小时后，将反应混合物加入到2L的水中。将有机层用水洗涤，用无水MgSO4干燥，并过滤。将有机层浓缩，得到80g(产率：73％)的固体(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.09(t,3H),2.30(s,3H),2.53(s,3H),3.41(q,2H),3.85(t,2H),4.54(t,2H),7.27(t,1H),7.53(d,1H),7.58(d,1H),7.75(d,2H),7.98(d,1H),8.11(d,1H),8.50(s,1H),8.72(s,1H)
合成式5-16的化合物
步骤1：合成1-(6-(2-萘甲酰基)-6-(乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)乙酮
将400g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑作为反应物和4000ml二氯甲烷置于10L的圆底烧瓶中，在0℃下加入245.3g氯化铝，并向其中滴加320.5g的1-萘甲酰氯。在25℃下搅拌5小时后，停止反应。在0℃下加入245.3g氯化铝，并滴加142.1g的乙酰氯。在25℃下搅拌5小时后，将反应混合物缓慢加至4L冰水中。有机层用水洗涤，用无水MgSO4干燥，并过滤。浓缩有机层，得到582g(产率：80％)的固体1-(6-(2-萘甲酰基)-6-(乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.09(t,3H),2.74(s,3H),3.43(q,2H),3.86(t,2H),4.57(t,2H),7.13-7.33(m,4H),7.50-8.08(m,6H),8.22(s,1H),8.50(s,1H),8.86(s,1H)
步骤2：合成(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(萘-2-基)甲酮
在5000ml的圆底烧瓶中将110.1g盐酸羟胺和219.6g乙酸钠溶于600ml蒸馏水，向其中加入609.7g的1-(6-(2-萘甲酰基)-6-(乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)乙酮溶于2L乙醇得到的溶液。将反应混合物回流7小时。然后向反应混合物中加入冰水，形成沉淀物。通过过滤收集该沉淀物并用蒸馏水洗涤，得到白色固体。将固体真空干燥，得到391g(产率：62％)的固体(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(萘-2-基)甲酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.09(t,3H),2.43(s,3H),3.43(q,2H),3.85(t,2H),4.54(t,2H),7.12-7.32(m,4H),7.49-8.06(m,6H),8.23(s,1H),8.52(s,1H),8.87(s,1H)
步骤3：合成(E)-1-(((1-(9-(2-萘甲酰基)-6-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧)乙酮
将388g的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(萘-2-基)甲酮和2L二氯甲烷置于5L的圆底烧瓶中，在0℃下加入110.2g三乙胺，并向其中加入80.3g乙酰氯。在25℃下搅拌5小时后，将反应混合物加入到2L的水中。有机层用水洗涤，用无水MgSO4干燥，并过滤。浓缩有机层，得到318g(产率：75％)的固体(E)-1-(((1-(9-(2-萘甲酰基)-6-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.10(t,3H),2.14(s,3H),2.35(s,3H),3.44(m,2H),3.86(t,2H),4.54(t,2H),7.13-7.33(m,4H),7.50-8.08(m,6H),8.21(s,1H),8.53(s,1H),8.70(s,1H)
合成式5-19的化合物
步骤1：合成4-氯-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-丁酮
将50g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑作为反应物和400ml二氯甲烷置于1000ml的圆底烧瓶中，在0℃下加入31.5g氯化铝，并向其中滴加37.3g的邻-甲基苯甲酰氯溶于60ml二氯甲烷得到的稀溶液。在25℃下搅拌5小时后，停止反应。在0℃下加入33.2g氯化铝并滴加36.5g的4-氯丁酰氯。在25℃下搅拌5小时后，将反应混合物缓慢加入到600ml冰水混合物中。有机层用水洗涤，用无水MgSO4干燥，并过滤。浓缩有机层，得到80g(产率：82％)的固体4-氯-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-丁酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.09(t,3H),2.74(s,3H),3.43(q,2H),3.86(t,2H),4.57(t,2H),7.24(dd,1H),7.56(d,1H),7.60(d,1H),7.76(m,1H),8.13(dd,1H),8.18(dd,1H),8.75(s,1H),8.77(s,1H)
步骤2：合成4-((4-氯苯基)硫代)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-丁酮
将80g的4-氯-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-丁酮和30.0g碘化钠溶于300ml丙酮中。将反应混合物回流12小时。冷却至25℃后，依次加入300ml四氢呋喃和8.0g氢氧化钠，加入30.3g氯苯硫酚溶于50ml四氢呋喃得到的溶液。使该混合物在回流下反应3小时。将反应混合物蒸发以除去溶剂后，将其溶于二氯甲烷中，用蒸馏水洗涤，用无水MgSO4干燥，并过滤。将有机层浓缩并通过柱层析纯化，得到82g的固体4-((4-氯苯基)硫代)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-丁酮(产率：85％)。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.07(t,3H),2.14(m,2H),2.36(s,3H),3.06(t,2H),3.25(t,2H),3.41(t,2H),3.84(t,2H),4.54(t,2H),7.22-7.44(m,8H),7.53(dd,2H),8.09(d,1H),8.13(d,1H),8.54(s,1H),8.70(s,1H)
步骤3：合成(6-(4-((4-氯苯基)硫代)-1-(肟基)丁基)-9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)(邻-甲苯基)甲酮
在100ml圆底烧瓶中，将0.75g盐酸羟胺和1.5g乙酸钠溶于10ml蒸馏水中，向其中加入5g的4-((4-氯苯基)硫代)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-丁酮溶于40ml乙醇得到的溶液。将反应混合物回流7小时。将反应混合物加入到冰水中，以形成沉淀物。将该沉淀物通过过滤收集并用蒸馏水洗涤，得到白色固体。将该固体溶于二氯甲烷中，用无水MgSO4干燥，并过滤。将有机层浓缩并通过柱层析纯化，得到5g的固体(6-(4-((4-氯苯基)硫代)-1-(肟基)丁基)-9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)(邻-甲苯基)甲酮(产率：88％)。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.09(t,3H),1.94(t,2H),2.35(s,3H),2.97(t,2H),3.06(t,2H),3.42(m,2H),3.83(t,2H),4.52(t,2H),7.14-7.20(m,2H),7.29-7.33(m,2H),7.37-7.41(m,2H),7.47(d,1H),7.50(d,1H),.76(d,1H),8.03(d,1H),8.29(s,1H),8.53(s,1H)
步骤4：合成1-(((4-((4-氯苯基)硫代)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)丁烯基)氨基)氧)乙酮
将3g的(6-(4-((4-氯苯基)硫代)-1-(肟基)丁基)-9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)(邻-甲苯基)甲酮和30ml二氯甲烷置于250ml圆底烧瓶中，在0℃下向其中加入0.7g三乙胺，并向其中滴加0.6g乙酰氯。在25℃下搅拌5小时后，将反应混合物加入到50ml水中。有机层用水洗涤，用无水MgSO4干燥，并过滤。浓缩有机层，得到2.0g(产率：62％)的固体1-(((4-((4-氯苯基)硫代)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)丁烯基)氨基)氧)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.09(t,3H),1.94(t,2H),2.28(s,3H),2.35(s,3H),2.97(t,2H),3.06(t,2H),3.42(m,2H),3.83(t,2H),4.52(t,2H),7.14-7.20(m,2H),7.29-7.33(m,2H),7.37-7.41(m,2H),7.47(d,1H),7.50(d,1H),7.76(d,1H),8.03(d,1H),8.29(s,1H),8.53(s,1H)
合成式5-20的化合物
步骤1：合成1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻-甲苯基)乙酮
将50.0g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑作为反应物溶于500ml的无水二氯甲烷中。将反应混合物冷却至0℃后，向其中加入30.2g的AlCl3。在0℃下向所得的混合物中滴加34.2g噻吩碳酰氯和30g无水二氯甲烷的混合物。将反应混合物在25℃搅拌1小时。将反应混合物冷却至0℃后，向其中加入30.2g的AlCl3。在0℃下向该混合物中滴加40.2g的4-氯丁酰氯和30ml二氯甲烷。使反应混合物在25℃的温度下进行24小时。反应完成后，将有机层用水洗涤。此后，将有机层用无水MgSO4干燥并浓缩得到固体。将该固体真空干燥，得到70.58g的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻-甲苯基)乙酮(产率：72％)。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.07(t,3H),2.31(s,3H),3.41(q,2H),3.83(t,2H),4.43(s,2H),4.52(t,2H),7.20(m,5H),7.53(m,2H),7.73(m,2H),8.09(d,1H),8.21(d,1H),8.71(s,1H),8.82(s,1H)
步骤2：合成(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)-2-(邻-甲苯基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮
将70.6g的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻-甲苯基)乙酮和800ml的乙醇置于反应器中，向其中加入13.5g盐酸羟胺和24.6g乙酸钠溶于300ml蒸馏水得到的溶液。将反应混合物在70℃下搅拌。15小时后，将反应混合物浓缩以除去乙醇。将浓缩液溶于500ml二氯甲烷中并用500ml蒸馏水洗涤两次。将溶液用无水MgSO4干燥后，浓缩，得到固体。将该固体真空干燥，得到45.3g(产率：62％)的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)-2-(邻-甲苯基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.08(t,3H),1.62(s,1H),2.43(s,3H),3.41(q,2H),3.81(t,2H),4.24(s,2H),4.49(t,2H),7.10(m,5H),7.51(m,2H),7.71(m,2H),7.77(d,1H),8.05(d,1H),8.34(s,1H),8.61(s,1H)
步骤3：合成(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻-甲苯基)亚乙基)氨基)氧)乙酮
将45.3g的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)-2-(邻-甲苯基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)乙酮和450ml二氯甲烷置于反应器中，在0℃下加入11.5g三乙胺，并向其中滴加8.5g乙酰氯。将反应混合物搅拌12小时。将反应混合物用200ml的蒸馏水洗涤三次。将有机层蒸馏以除去溶剂。残余物用乙酸乙酯/正己烷研磨。通过过滤收集固体并将其干燥。将该固体真空干燥，得到37g的(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(邻-甲苯基)亚乙基)氨基)氧)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.07(t,3H),2.18(s,3H),2.43(s,3H),3.40(q,2H),3.81(t,2H),4.29(s,2H),4.51(t,2H),7.12(m,5H),7.46(d,1H),7.53(d,1H),7.73(m,2H),7.87(d,1H),8.07(d,1H),8.49(s,1H),8.65(s,1H)
合成式5-21的化合物
步骤1：合成1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮
将30.0g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑溶于210ml二氯甲烷中。将溶液冷却至0℃，向其中加入16.5g的AlCl3。在0℃下向该混合物中缓慢滴加18.3g的邻-甲苯酰氯。将反应混合物在25℃搅拌4小时。将反应混合物冷却至0℃后，向其中加入16.5g的AlCl3。在0℃下向该混合物中滴加9.6g乙酰氯。将反应混合物搅拌过夜。反应完成后，将反应混合物缓慢加入到冰水中，并用水洗涤。将有机层用无水MgSO4干燥，浓缩，得到48g的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.06-1.08(t,3H),2.3(t,3H),2.7(t,3H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),7.3-7.4(s,4H),7.5(s,2H),8.0(s,1H),8.1(s,1H),8.5(s,1H),8.6(s,1H)
步骤2：合成(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(邻-甲苯基)甲酮
向40.0g的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮加入乙醇和水以溶解该化合物。向该反应混合物中加入9.3g盐酸羟胺和15.4g乙酸钠三水合物。将反应混合物回流5小时。将反应混合物浓缩以除去乙醇，然后将其溶于二氯甲烷中。将萃取液用无水MgSO4干燥，浓缩，得到52g的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(邻-甲苯基)甲酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.06-1.08(t,3H),2.3(t,3H),2.7(t,3H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),5.2(s,2H),7.3-7.4(s,4H),7.5(s,2H),8.0(s,1H),8.1(s,1H),8.5(s,1H),8.6(s,1H)
步骤3：合成(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧)乙酮
将50.0g的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(邻-甲苯基)甲酮溶于350ml二氯甲烷中。将反应混合物冷却至0℃后，向其中加入15.2g三乙胺。在0℃下向该混合物中缓慢滴加10.5g乙酰氯。将反应混合物在25℃搅拌2小时。将反应混合物用蒸馏水洗涤三次。将有机层用无水MgSO4干燥，浓缩。将所得到的化合物分离并通过柱层析纯化，得到(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.04-1.08(t,3H),2.27(t,3H),2.3(t,3H),2.49(d,2H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),7.28-7.38(s,4H),7.4(s,2H),7.5(s,1H),7.9(s,1H),8.4(s,1H),8.5(s,1H)
合成式5-22的化合物
步骤1：合成1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮
将40.0g的9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑溶于200ml二氯甲烷中。将反应混合物冷却至0℃后，向其中加入16.2g的AlCl3。在0℃下向反应混合物滴加23.5g的2-(三氟甲基)苯甲酰氯。将反应混合物在25℃搅拌4小时。将反应混合物冷却至0℃，并向其中加入16.2g的AlCl3。在0℃下向混合物中缓慢加入9.5g乙酰氯。将反应混合物在25℃下搅拌过夜。反应完成后，将反应混合物缓慢加入到冰水中。搅拌30分钟后，用水洗涤。有机层用无水MgSO4干燥，浓缩，得到42g的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.06-1.08(t,3H),2.3(t,3H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),7.3-7.4(s,4H),7.5(s,2H),8.0(s,1H),8.1(s,1H),8.5(s,1H),8.6(s,1H)
步骤2：合成(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(2-(三氟甲基)苯基)甲酮
向40.0g的1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮加入乙醇和水以溶解该化合物。向该溶液中加入9.6g盐酸羟胺和15.2g乙酸钠三水合物。将反应混合物在回流下搅拌5小时。反应完成后，将反应混合物浓缩以除去乙醇，加入二氯甲烷用于层分离。将萃取层用无水MgSO4干燥，浓缩，得到43g的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(2-(三氟甲基)苯基)甲酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.06-1.08(t,3H),2.3(t,3H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),5.2(s,2H),7.3-7.4(s,4H),7.5(s,2H),8.0(s,1H),8.1(s,1H),8.5(s,1H),8.6(s,1H)
步骤3：合成(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧)乙酮
将45.3g的(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(肟基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(2-(三氟甲基)苯基)甲酮和450ml二氯甲烷置于反应器中，并向其中加入12.3g三乙胺。在0℃下向该混合物中滴加8.9g乙酰氯。将反应混合物搅拌12小时。将该反应混合物用450ml的蒸馏水洗涤三次。将有机层浓缩。将残余物与乙酸乙酯/正己烷研磨，得到晶体。通过过滤收集该晶体，得到43g的(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)亚乙基)氨基)氧)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):1.04-1.08(t,3H),2.27(t,3H),2.3(t,3H),2.49(d,2H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),7.28-7.38(s,4H),7.4(s,2H),7.5(s,1H),7.9(s,1H),8.4(s,1H),8.5(s,1H)
式5-5至5-26的化合物的1H NMR光谱数据示于表2中。
表2：1H NMR光谱数据
实施例3
制备透明抗蚀剂组合物
将17g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作为光引发剂的式4-1的化合物和67g丙二醇单乙醚的混合物充分搅拌以制备透明抗蚀剂组合物。
实施例4
制备黑色抗蚀剂组合物
将10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.0g作为光引发剂的式4-1的化合物、48g的颜料黑7和25g丙二醇单乙醚的混合物充分搅拌以制备黑色抗蚀剂组合物。
实施例5
制备红色抗蚀剂组合物
将10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作为光引发剂的式4-1的化合物、25g的颜料红192和49g丙二醇单乙醚的混合物充分搅拌以制备红色抗蚀剂组合物。
实施例6
制备透明抗蚀剂组合物
将17g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作为光引发剂的式5-1的化合物和67g丙二醇单乙醚的混合物充分搅拌以制备透明抗蚀剂组合物。
实施例7
制备黑色抗蚀剂组合物
将10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.0g作为光引发剂的式5-1的化合物、48g的颜料黑7和25g丙二醇单乙醚的混合物充分搅拌以制备黑色抗蚀剂组合物。
实施例8
制备红色抗蚀剂组合物
将10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作为光引发剂的式5-1的化合物、25g的颜料红192和49g丙二醇单乙醚的混合物充分搅拌以制备红色抗蚀剂组合物。
比较例1
制备透明抗蚀剂组合物
将17g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作为光引发剂的式6的化合物和67g丙二醇单乙醚的混合物充分搅拌以制备透明抗蚀剂组合物。
比较例2
制备黑色抗蚀剂组合物
将10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.0g作为光引发剂的式6的化合物、48g的颜料黑7和25g丙二醇单乙醚的混合物充分搅拌以制备黑色抗蚀剂组合物。
比较例2
制备红色抗蚀剂组合物
将10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作为光引发剂的式6的化合物、25g的颜料红192和49g丙二醇单乙醚的混合物充分搅拌以制备红色抗蚀剂组合物。
比较例4
制备透明抗蚀剂组合物
将17g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作为光引发剂的式7的化合物和67g丙二醇单乙醚的混合物充分搅拌以制备透明抗蚀剂组合物。
比较例5
制备黑色抗蚀剂组合物
将10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.0g作为光引发剂的式7的化合物、48g的颜料黑7和25g丙二醇单乙醚的混合物充分搅拌以制备黑色抗蚀剂组合物。
比较例6
制备红色抗蚀剂组合物
将10g的丙烯酸共聚物、13.6g的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5g作为光引发剂的式7的化合物、25g的颜料红192和49g丙二醇单乙醚的混合物充分搅拌以制备红色抗蚀剂组合物。
在以下试验例中评估光敏组合物的特征。
试验例
将每种光敏组合物施加到800-900rmp的旋转涂布机上15秒，并在90℃的热板上干燥100秒。通过图案化的掩模将光敏组合物暴露于作为光源的超高压水银灯，25℃下在0.04％的氢氧化钾溶液中进行转旋显影60秒，用水洗涤，干燥，并在230℃下烘焙40分钟，从而形成图案。评估图案的以下性质。光敏组合物使用的光引发剂和评估结果示于表3中。
(1)粘合性
根据JIS D0202标准检测方法评价每个光敏组合物的粘合性。首先，将光敏组合物涂布、曝光、显影，在200℃下加热30分钟，从而形成膜。在网格形的100横切口在膜上划线后，使用玻璃纸胶带进行剥离试验。观察网格形横切口的剥离状态。当95个或更多个网格未被剥离时将粘合性判定为“○”，当60个或更多个网格未被剥离时判定为“△”，当40个或更多个网格未被剥离时判定为“×”。
(2)耐碱性
对每种光敏组合物进行显影，并在230℃下烘烤30分钟，形成薄膜。将膜依次浸入5％的NaOH水溶液24小时、50℃的4％的KOH水溶液10分钟，以及80℃的1％的NaOH水溶液5分钟。观察浸渍后的膜的状态。当观察到外观上没有任何变化或剥离时，膜的耐碱性判定为"○"，当观察到抗蚀剂卷曲时判定为"△"，当观察到抗蚀剂剥离时判定为"×"。
(3)灵敏度评估
使用旋转涂布机将每个光敏树脂组合物应用于玻璃基底(Eagle2000,SamsungCorning)，并在90℃的热板上干燥1分钟。如使用触针轮廓仪(stylus profilometer)(α-step 500，KLA-Tencor)所测量，黑色抗蚀剂和透明负性抗蚀剂(transparent negativeresist)的膜厚度分别为1μm和5μm。接着，将每种样品通过掩模暴露于高压汞灯。然后，通过喷涂将曝光的样品用0.04％的氢氧化钾水溶液显影，得到抗蚀剂图案。抗蚀剂图案达到与40微米掩模图案的尺寸一致时的最佳曝光量(mJ/cm2)定义为样品的灵敏度。也就是说，需要较低曝光量的抗蚀剂组合物可以用较少的光能图案化，这表明灵敏度更高。
(4)白化现象
使用旋涂机将包含光引发剂的光敏树脂组合物应用于玻璃基底上。根据光引发剂的溶解度，旋涂过程中形成晶体。当形成结晶使涂覆表面非常不良时，膜的表面状态判定为“×”，当形成结晶使表面模糊时判定为“△”，当光引发剂很好地溶于抗蚀剂组合物、留下其上没有结晶形成清洁表面时，判定为“○”。
结果示于表3中。
表3
如从表3的结果可以看出，本发明中每种都包含肟酯化合物或α-酮肟酯化合物的光敏组合物，在粘合性和耐碱性方面是优异的，在膜形成时没有发生白化。具体地，当用曝光量低至30-55mJ/cm2的光照射时，实施例3-5中每种都使用的α-酮肟酯引发剂的光敏树脂组合物可以图案化，表明其非常高的灵敏度。此外，每种都使用肟酯化合物或α-酮肟酯化合物的高度灵敏的光敏组合物具有高的固化程度，确保了对基底良好的粘合性和对碱性水溶液良好的耐受性。而且，粘合剂和本发明光敏组合物使用的具有乙烯化不饱和键的多官能单体之间的高兼容性和本发明光敏组合物在有机溶剂中的高溶解度能够形成具有非常均匀表面的薄膜。

Claims (8)

1.一种由式1表示的光引发剂：
其中，R1是链中可选地含有氧、硫、氮或酯键的C1-C12直链、支链或环状烷基；
R2是C1-C6烷基；可选地用氧、硫、氮、C1-C3烷基、硝基或卤素原子取代的C6-C20芳基；2-甲基苄基；或(n＝1-4)；
R3是C1-C10直链、支链或环状烷基，C6-C20芳基或C4-C20杂芳基；
R4是C1-C10直链、支链或环状烷基或苯基，
且x是0或1。
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其中R1是C1-C12烷氧基烷基或酰氧基烷基。
3.根据权利要求2所述的光引发剂，其中x是1。
4.根据权利要求2所述的光引发剂，其中R3是噻吩基、萘基、甲苯基，或C6-C20芳基，其中所述芳基可选地用氟基、氟化烷基或氟化烷氧基取代。
5.根据权利要求1所述的光引发剂，其中所述式1的光引发剂是由式2或式3表示的化合物：
6.根据权利要求1所述的光引发剂，其中Z是-H、-R5、-OR5、-OC(O)R5、-C(O)OR5或-OC(O)OR5，R3是噻吩基、萘基、甲苯基、 R5是C1-C6直链、支链或环状烷基，
7.根据权利要求6所述的光引发剂，其中R2是甲基、甲苯基、2-甲基苄基、(n＝1-4)，R4是甲基或苯基，Z是-OR5或-OC(O)R5。
8.一种包含权利要求1-7任一项所述的光引发剂的光敏树脂组合物。
CN201480062800.4A 2013-11-28 2014-11-27 光引发剂和包含其的光敏组合物 Pending CN105899502A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130146567A KR101457172B1 (ko) 2013-11-28 2013-11-28 광개시제 및 이를 포함한 감광성 조성물
KR10-2013-0146567 2013-11-28
KR10-2014-0153212 2014-11-05
KR1020140153212A KR101558165B1 (ko) 2014-11-05 2014-11-05 광개시제 및 이를 포함한 감광성 조성물
PCT/KR2014/011511 WO2015080503A1 (en) 2013-11-28 2014-11-27 Photoinitiator and photosensitive composition including the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105899502A true CN105899502A (zh) 2016-08-24

Family

ID=53199385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480062800.4A Pending CN105899502A (zh) 2013-11-28 2014-11-27 光引发剂和包含其的光敏组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170003589A1 (zh)
EP (1) EP3057961A4 (zh)
JP (2) JP6550048B2 (zh)
CN (1) CN105899502A (zh)
TW (1) TWI668210B (zh)
WO (1) WO2015080503A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6572608B2 (ja) * 2015-04-24 2019-09-11 三菱ケミカル株式会社 ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体、並びに化合物
CN106444282A (zh) * 2015-08-13 2017-02-22 常州强力先端电子材料有限公司 一种含肟酯类光引发剂的感光性树脂组合物及其应用
JP6860978B2 (ja) * 2016-04-27 2021-04-21 東京応化工業株式会社 感光性組成物
JP7394759B2 (ja) * 2018-06-29 2023-12-08 株式会社Adeka オキシムエステル化合物およびこれを含有する光重合開始剤
TW202138351A (zh) 2020-03-04 2021-10-16 德商巴地斯顏料化工廠 肟酯光起始劑
TW202307570A (zh) 2021-08-13 2023-02-16 達興材料股份有限公司 感光性樹脂組成物及其用途、顯示裝置、半導體裝置
JP7267533B1 (ja) 2022-04-20 2023-05-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子
JP7274078B1 (ja) 2022-04-20 2023-05-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物、及びその用途
JP7267532B1 (ja) 2022-04-20 2023-05-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1720245A (zh) * 2002-12-03 2006-01-11 西巴特殊化学品控股有限公司 带有杂芳基的肟酯光引发剂
CN101014569A (zh) * 2004-08-18 2007-08-08 西巴特殊化学品控股有限公司 肟酯光引发剂
KR20090046108A (ko) * 2007-11-05 2009-05-11 타코마테크놀러지 주식회사 옥심 에스터 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 용도
CN100528838C (zh) * 2001-06-11 2009-08-19 西巴特殊化学品控股有限公司 具有复合结构的肟酯光引发剂
JP2009221334A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Fujifilm Corp 光重合開始剤、重合性組成物、カラーフィルタ用重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
CN101565472A (zh) * 2009-05-19 2009-10-28 常州强力电子新材料有限公司 酮肟酯类光引发剂
CN102020727A (zh) * 2010-11-23 2011-04-20 常州强力先端电子材料有限公司 一种高感光度咔唑肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
WO2011105518A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 大日本印刷株式会社 光重合開始剤、光硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び光重合開始剤の製造方法
WO2013047068A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004114184A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Komatsu Electronic Metals Co Ltd チャック
JP2004359639A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Asahi Denka Kogyo Kk オキシムエステル化合物および該化合物を含有する光重合開始剤
JP4565824B2 (ja) * 2003-09-24 2010-10-20 株式会社Ａｄｅｋａ 二量体オキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤
JP2005220097A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Asahi Denka Kogyo Kk チオフェン構造を有するオキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP5354863B2 (ja) * 2006-02-24 2013-11-27 富士フイルム株式会社 オキシム誘導体、光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
KR101337283B1 (ko) * 2006-12-20 2013-12-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 옥심에스테르계 화합물, 광중합 개시제, 광중합성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치
JP5391680B2 (ja) * 2008-12-17 2014-01-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 化合物、ラジカル重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法
JP2010204213A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Fujifilm Corp 光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP2011066074A (ja) * 2009-09-15 2011-03-31 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物
JP2011074042A (ja) * 2009-10-01 2011-04-14 Fujifilm Corp 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP2012194516A (ja) * 2010-04-27 2012-10-11 Fujifilm Corp 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
JP5638285B2 (ja) * 2010-05-31 2014-12-10 富士フイルム株式会社 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および固体撮像素子
WO2011152066A1 (ja) * 2010-06-04 2011-12-08 ダイトーケミックス株式会社 オキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、光重合開始剤および感光性組成物
JP6038033B2 (ja) * 2010-10-05 2016-12-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ベンゾカルバゾール化合物のオキシムエステル誘導体ならびに前記誘導体の光重合性の組成物における光開始剤としての使用
US9051397B2 (en) * 2010-10-05 2015-06-09 Basf Se Oxime ester
JP5821401B2 (ja) * 2011-08-19 2015-11-24 大日本印刷株式会社 光インプリント用感光性樹脂組成物、硬化物、レジスト基板及び半導体装置の製造方法
JP2013097297A (ja) * 2011-11-04 2013-05-20 Toppan Printing Co Ltd 感光性樹脂組成物及びカラーフィルタ基板及び液晶表示装置
JP5735405B2 (ja) * 2011-11-30 2015-06-17 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
KR101406317B1 (ko) * 2012-01-12 2014-06-13 타코마테크놀러지 주식회사 고감도 옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물
KR101225695B1 (ko) * 2012-01-20 2013-02-05 (주)휴넷플러스 신규한 고감도 알파키토옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물
CN103130919B (zh) * 2013-02-08 2015-02-25 常州强力先端电子材料有限公司 一种咔唑酮肟酯类高感光度光引发剂

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100528838C (zh) * 2001-06-11 2009-08-19 西巴特殊化学品控股有限公司 具有复合结构的肟酯光引发剂
CN1720245A (zh) * 2002-12-03 2006-01-11 西巴特殊化学品控股有限公司 带有杂芳基的肟酯光引发剂
CN101014569A (zh) * 2004-08-18 2007-08-08 西巴特殊化学品控股有限公司 肟酯光引发剂
KR20090046108A (ko) * 2007-11-05 2009-05-11 타코마테크놀러지 주식회사 옥심 에스터 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 용도
JP2009221334A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Fujifilm Corp 光重合開始剤、重合性組成物、カラーフィルタ用重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
CN101565472A (zh) * 2009-05-19 2009-10-28 常州强力电子新材料有限公司 酮肟酯类光引发剂
WO2011105518A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 大日本印刷株式会社 光重合開始剤、光硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び光重合開始剤の製造方法
CN102020727A (zh) * 2010-11-23 2011-04-20 常州强力先端电子材料有限公司 一种高感光度咔唑肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
WO2013047068A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIANG ZHAO, ET AL.,: "Synthesis of 1-{6-(2-methylbenzoyl)-N-ethylcarbazole-3-yl}-ethane-1-one oxime O-acetate.", 《RES CHEM INTERMED》 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6900620B2 (ja) 2021-07-07
TWI668210B (zh) 2019-08-11
TW201522310A (zh) 2015-06-16
JP6550048B2 (ja) 2019-07-24
WO2015080503A1 (en) 2015-06-04
US20170003589A1 (en) 2017-01-05
EP3057961A1 (en) 2016-08-24
JP2017501250A (ja) 2017-01-12
EP3057961A4 (en) 2017-08-23
JP2018197343A (ja) 2018-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105899502A (zh) 光引发剂和包含其的光敏组合物
TWI633088B (zh) 肟酯光起始劑
JP5868449B2 (ja) 新規な高感度アルファケトオキシムエステル光重合開始剤及びそれを含有する光重合組成物
KR100976995B1 (ko) 티올 화합물, 광중합 개시제 조성물 및 감광성 조성물
KR102362859B1 (ko) 중합성 기를 함유하는 플루오렌 옥심 에스테르 광 개시제, 및 이의 제조방법 및 용도
JP4218828B2 (ja) チオール化合物、光重合開始剤組成物および感光性組成物
JP6722813B2 (ja) 高感度オキシムエステル光重合開始剤及びこれを含有する光重合組成物
KR20130083188A (ko) 고감도 옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물
KR20210143909A (ko) 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 및 이의 응용
KR20170040127A (ko) 신규 중합 개시제 및 상기 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성 조성물
TWI425313B (zh) A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board
KR100957021B1 (ko) 옥심 에스터 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 용도
JP7465998B2 (ja) エトキシ／プロポキシ変性ピラゾリン有機物、その使用、光硬化性組成物及びフォトレジスト
KR101339916B1 (ko) 옥시이미노 디치오카보네이트 화합물，이를 포함하는 감광성 조성물 및 용도
KR101558165B1 (ko) 광개시제 및 이를 포함한 감광성 조성물
TWI503301B (zh) A high sensitivity oxime ester photopolymerization initiator and a photopolymerization composition comprising the same
KR101457172B1 (ko) 광개시제 및 이를 포함한 감광성 조성물
KR20210066736A (ko) 케토 에스테르계 광개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물
KR101374210B1 (ko) 신규한 고감도 알파키토옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물
WO2021070694A1 (ja) 着色樹脂組成物
EP4043523A1 (en) Colored curable resin composition
KR101414547B1 (ko) 광개시제용 화합물
KR20210102706A (ko) 유기 화합물, 및 이를 포함하는 라디칼 중합개시제 및 경화성 조성물
JP2023080419A (ja) キノフタロン顔料、着色組成物、およびカラーフィルタ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Liu Meishan

Inventor after: Song Fushu

Inventor before: Liu Meishan

Inventor before: Song Fushu

Inventor before: Li Zaicheng

COR Change of bibliographic data
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160824

RJ01 Rejection of invention patent application after publication