KR20220051808A - 화합물 - Google Patents

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KR20220051808A
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히로타카 오가키
정효 박
유키 이시도
게이스케 이노우에
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
주식회사 스미카 테크놀로지
동우 화인켐 주식회사
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Abstract

[과제] 현상액의 배수 처리성이 우수한 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] 식 (I)로 나타내어지는 화합물.
Figure pat00064

[식 (I) 중, R3~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~8인 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를/ 고리 T1은, 방향족 헤테로 고리를/ R11, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를/ R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기는, -SO3M을 포함하지 않는다. -SO3 -는, 식 (I)이 가지는 수소 원자 중 어느 하나를 치환하고 있다.]

Description

화합물{COMPOUND}
[0001] 본 발명은, 착색제로서 유용한 화합물, 해당 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물, 해당 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
[0002] 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치나 CCD나 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터는, 착색 조성물로부터 제조된다. 이러한 착색 조성물에 이용되는 착색제로서, 식 (x)로 나타내어지는 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1).
[0003]
Figure pat00001
[0004] 1. 일본 특허공개공보 제2018-127596호
[0005] 착색 조성물로부터 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴을 제조할 때, 포토리소그래프법이 이용되는 경우가 있다. 포토리소그래프법에서는, 포토마스크를 통해 노광된 착색 조성물층에 현상액을 접촉시켜, 착색 조성물층의 일부를 용해 제거함으로써 착색 패턴이 형성된다. 그러나, 착색 조성물이 용해된 현상액은, 통상, 착색을 저감하기 위한 배액 처리 등을 실시할 필요가 있어, 공정상의 부담이 되고 있다. 따라서, 본 발명은, 현상액의 배수 처리를 경감하는 데 유용한 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[0006] 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 식 (I)로 나타내어지는 화합물.
Figure pat00002
[식 (I) 중,
R3~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~8인 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
고리 T1은, 방향족 헤테로 고리를 나타낸다.
R11, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다.
단, R3~R10으로 나타내어지는 탄소수 1~8인 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, R11, R14 및 R15로 나타내어지는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기, 및 R12 및 R13으로 나타내어지는 탄소수 1~20인 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기는, -SO3M(M은, 수소 이온, 금속 이온, 또는 암모늄 이온을 나타냄)을 포함하지 않는다.
-SO3 -는, 식 (I)이 가지는 수소 원자 중 어느 하나를 치환하고 있다.]
[2] 고리 T1이 질소 원자를 포함하는 5원(員) 고리인 [1]에 기재된 화합물.
[3] 고리 T1이 티아졸 고리 또는 옥사졸 고리인 [2]에 기재된 화합물.
[4] [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 용제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[5] [4]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
[6] [5]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
[0007] 본 발명에 의하면, 현상액의 배수 처리를 경감하는 데 유용한 화합물, 즉, 현상액의 배수 처리성이 우수한 화합물을 제공할 수 있다.
[0008] ＜화합물＞
본 발명의 화합물은, 식 (I)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물(I)이라고 하는 경우가 있음)이다. 이하에서는, 식 (I)을 이용하여 본 발명에 대해 상세히 설명하겠지만, 화합물(I)에는, 식 (I)의 호변이성체도 포함된다.
[0009]
Figure pat00003
[식 (I) 중,
R3~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~8인 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
고리 T1은, 방향족 헤테로 고리를 나타낸다.
R11, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다.
단, R3~R10으로 나타내어지는 탄소수 1~8인 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, R11, R14 및 R15로 나타내어지는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기, 및 R12 및 R13으로 나타내어지는 탄소수 1~20인 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기는, -SO3M(M은, 수소 이온, 금속 이온, 또는 암모늄 이온을 나타냄)을 포함하지 않는다.
-SO3 -는, 식 (I)이 가지는 수소 원자 중 어느 하나를 치환하고 있다.]
[0010] R3~R10으로 나타내어지는 탄소수 1~8인 탄화수소기로서는, 탄소수 1~8인 지방족 사슬 형상(鎖狀) 탄화수소기, 탄소수 3~8인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~8인 방향족 탄화수소기, 및 이들을 조합한 탄소수 4~8인 기 등을 들 수 있다.
[0011] 상기 지방족 사슬 형상 탄화수소기는, 포화 또는 불포화여도 된다.
[0012] 상기 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기(이하, 알킬기라고 하는 경우가 있음)로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 형상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄 형상 알킬기; 등을 들 수 있다. 상기 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기의 탄소수는, 1~8이고, 1~6인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~4이다.
[0013] 상기 불포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기로서는, 에텐일기, 프로펜일기(예컨대, 1-프로펜일기, 2-프로펜일기), 및 부텐일기(예컨대, 1-부텐일기, 3-부텐일기) 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기(예컨대, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기), 부티닐기(예컨대, 1-부티닐기, 3-부티닐기) 등의 알키닐기; 등을 들 수 있다. 상기 불포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기의 탄소수는, 2~8이고, 2~6인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4이다.
[0014] 탄소수 3~8인 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 3~7인 것이 바람직하다.
[0015] 탄소수 6~8인 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
[0016] 상기 탄화수소기를 조합한 탄소수 4~8인 기로서는, 벤질기, (4-메틸페닐)메틸기, 및 페네틸기 등의 아랄킬기; 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등의 지환식 탄화수소기가 결합한 알킬기; 등을 들 수 있다.
[0017] R3~R10으로 나타내어지는 탄소수 1~8인 탄화수소기로서는, 탄소수 1~8인 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4인 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4인 직쇄 형상 알킬기이다.
[0018] R3~R10으로 나타내어지는 탄소수 1~8인 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6인 알콕시기; 히드록시기; 니트로기; 시아노기; 메틸설파닐기, 에틸설파닐기 등의 탄소수 1~6인 알킬설파닐기; 메틸설피닐기, 에틸설피닐기 등의 탄소수 1~6인 알킬설피닐기; 설파모일기; 메틸설포닐기, 에틸설포닐기 등의 탄소수 1~6인 알킬설포닐기; 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 탄소수 1~6인 알킬카르보닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~6인 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
[0019] R3~R10으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
[0020] 고리 T1로 나타내어지는 방향족 헤테로 고리로서는, 단환(單環)이어도 되고 축합환(縮合環)이어도 된다. 고리 T1로 나타내어지는 방향족 헤테로 고리의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이고, 보다 바람직하게는 3~8이다. 또한, 방향족 헤테로 고리는, 5~10원 고리인 것이 바람직하고, 5~9원 고리인 것이 보다 바람직하다. 단환인 방향족 헤테로 고리로서는, 예컨대, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 티아졸 고리 등의 질소 원자를 포함하는 5원 고리; 푸란 고리, 티오펜 고리 등의 질소 원자를 포함하지 않는 5원 고리; 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리 등의 질소 원자를 포함하는 6원 고리; 등을 들 수 있고, 축합환인 방향족 헤테로 고리로서는, 인돌 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리 등의 질소 원자를 포함하는 축합환; 벤조푸란 고리 등의 질소 원자를 포함하지 않는 고리; 등을 들 수 있다.
[0021] R11, R14 및 R15로 나타내어지는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기 등의 탄소수 1~6인 알킬기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 등의 탄소수 6~8인 방향족 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6인 알콕시기; 히드록시기; 니트로기; 시아노기; 메틸설파닐기, 에틸설파닐기 등의 탄소수 1~6인 알킬설파닐기; 메틸설피닐기, 에틸설피닐기 등의 탄소수 1~6인 알킬설피닐기; 설파모일기; 메틸설포닐기, 에틸설포닐기 등의 탄소수 1~6인 알킬설포닐기; 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 탄소수 1~6인 알킬카르보닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~6인 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
[0022] R11로 나타내어지는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 6~8인 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 히드록시기, 또는 메틸설포닐기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소수 1~4인 알킬기, 또는 탄소수 6~8인 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)인 것이 특히 바람직하다.
[0023] R14 및 R15로 나타내어지는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 6~8인 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 히드록시기, 또는 메틸설포닐기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자) 또는 탄소수 1~4인 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
[0024] R12 및 R13으로 나타내어지는 탄소수 1~20인 탄화수소기로서는, 탄소수 1~20인 지방족 사슬 형상 탄화수소기, 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기, 및 이들을 조합한 탄소수 4~20인 기 등을 들 수 있다.
[0025] 상기 지방족 사슬 형상 탄화수소기는, 포화 또는 불포화여도 된다.
[0026] 상기 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄 형상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄 형상 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기의 탄소수는, 1~20이고, 1~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~6, 더욱 바람직하게는 1~4이다.
[0027] 상기 불포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기로서는, 에텐일기, 프로펜일기(예컨대, 1-프로펜일기, 2-프로펜일기), 및 부텐일기(예컨대, 1-부텐일기, 3-부텐일기) 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기(예컨대, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기), 부티닐기(예컨대, 1-부티닐기, 3-부티닐기) 등의 알키닐기; 등을 들 수 있다. 상기 불포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기의 탄소수는, 2~20이고, 2~6인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4이다.
[0028] 탄소수 3~20인 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 시클로데실기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 3~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~7이다.
[0029] 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4-디이소프로필페닐기, o-tert-부틸페닐기, m-tert-부틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 3,5-디(tert-부틸)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 탄소수로서는, 6~12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~10이다.
[0030] 상기 탄화수소기를 조합한 탄소수 4~20인 기로서는, 벤질기, (4-메틸페닐)메틸기, 및 페네틸기 등의 아랄킬기; 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등의 지환식 탄화수소기가 결합한 알킬기; 등을 들 수 있다.
[0031] R12 및 R13으로 나타내어지는 탄소수 1~20인 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20인 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기 또는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6인 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기 또는 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4인 직쇄 형상 알킬기 또는 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
[0032] R12 및 R13으로 나타내어지는 탄소수 1~20인 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, R3~R10으로 나타내어지는 탄소수 1~8인 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 설명한 기와 동일하다.
[0033] 화합물(I)에 있어서, -SO3 -는, 식 (I)이 가지는 수소 원자 중 어느 하나를 치환하고 있다.
-SO3 -로 치환되는 수소 원자로서는,
R3~R10으로 나타내어지는 수소 원자 중 어느 하나; R3~R10으로 나타내어지는 탄소수 1~8인 탄화수소기가 가지는 수소 원자 중 어느 하나; R11, R14 및 R15로 나타내어지는 페닐기가 가지는 수소 원자 중 어느 하나; 혹은 R12 및 R13으로 나타내어지는 탄소수 1~20인 탄화수소기가 가지는 수소 원자 중 어느 하나;인 것이 바람직하다.
단, 화합물(I)이 가지는 -SO3 -의 수는 1이고, 화합물(I)은 전기적으로 중성이다.
[0034] R3~R10으로서는, 합성의 용이성의 관점에서 보았을 때, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4인 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
[0035] 고리 T1의 방향족 헤테로 고리로서는, 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로 고리가 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 5원 고리의 방향족 헤테로 고리가 보다 바람직하고, 티아졸 고리 또는 옥사졸 고리인 것이 더욱 바람직하고, 식 (t1) 또는 식 (t2)로 나타내어지는 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 내광성 및 내열성을 보다 양호하게 하는 관점에서 보면, 고리 T1은 티아졸 고리인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 식 (t1)로 나타내어지는 기이다.
[0036]
Figure pat00004
[식 (t1) 중, *는 카르보 양이온과의 결합손(結合手)을 나타내고, **는 R11과의 결합손을 나타내고, ***는 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
[0037]
Figure pat00005
[식 (t2) 중, *는 카르보 양이온과의 결합손을 나타내고, **는 R11과의 결합손을 나타내고, ***는 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
[0038] R11로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1~4인 알킬기, 탄소수 6~8인 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~4인 알콕시기, 히드록시기, 혹은 메틸설포닐기로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 것이 바람직하고, 하기의 식으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[0039]
Figure pat00006
[0040] 특히, R11은, 할로겐 원자를 가지는 페닐기인 것이 바람직하다. 내광성의 관점에서 보면, R11로 나타내어지는 페닐기가 가지는 할로겐 원자의 개수는, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 2~4, 더욱 바람직하게는 2~3이다. 해당 할로겐 원자는, 불소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 해당 할로겐 원자는, 벤젠 고리의 탄소 원자에 직접 결합해 있는 것이 바람직하다.
[0041] R12 및 R13으로서는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~4인 알콕시기, 히드록시기, 또는 메틸설포닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기, 혹은 탄소수 1~20인 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6인 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기 또는 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4인 직쇄 형상 알킬기 또는 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
그 중에서도, R12가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기이며, R13이 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기인 양태가 바람직하고, R12가 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기이며, R13이 탄소수 1~6인 포화 지방족 사슬 형상 탄화수소기 또는 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기인 양태가 보다 바람직하고, R12가 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기이며, R13이 탄소수 1~4인 직쇄 형상 알킬기 또는 탄소수 6~10인 방향족 탄화수소기인 양태가 특히 바람직하다.
[0042] R14 및 R15로서는, 각각 독립적으로, 식 (a1)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[0043]
Figure pat00007
[식 (a1) 중, R1a~R5a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 히드록시기, 또는 메틸설포닐기를 나타낸다.]
[0044] R1a~R2a는, 내열성 및 내광성의 관점에서 보았을 때, 적어도 어느 한쪽이 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기인 것이 바람직하고, 적어도 어느 한쪽이 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 적어도 어느 한쪽이 불소 원자 또는 탄소수 1~4인 직쇄 형상 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
[0045] R3a~R5a는, 합성의 용이성의 관점에서 보았을 때, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
[0046] 화합물(I)로서는, 하기 표 1~표 7에 나타내는 No. 1~400의 기를 각각 가지는, 식 (I-1) 및 식 (I-2)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[0047] 단, 식 (I-1) 및 식 (I-2)로 나타내어지는 화합물은, 각각 독립적으로, -SO3 -를 1개 가지고 있고, 해당 -SO3 -는 식 (I-1) 및 식 (I-2)로 나타내어지는 화합물이 가지는 수소 원자 중 어느 하나를 치환하고 있다.
[0048]
Figure pat00008
[0049]
Figure pat00009
[0050] [표 1]
Figure pat00010
[0051] [표 2]
Figure pat00011
[0052] [표 3]
Figure pat00012
[0053] [표 4]
Figure pat00013
[0054] [표 5]
Figure pat00014
[0055] [표 6]
Figure pat00015
[0056] [표 7]
Figure pat00016
[0057] 표 1~표 7 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr은 이소프로필기, Bu는 n-부틸기를 나타내고, Ph1~Ph5는, 각각 하기의 식으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[0058]
Figure pat00017
[0059] 그 중에서도, 식 (I)로 나타내어지는 화합물로서는, No. 161~No. 400의 기를 가지는 식 (I-1) 또는 식 (I-2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 No. 241~No. 320의 기를 가지는 식 (I-1) 또는 식 (I-2)로 나타내어지는 화합물이다.
[0060] 화합물(I)은, 식 (II)로 나타내어지는 양이온의 염(이 염을, 이하, 화합물(II)라고 하는 경우가 있음)을 설폰화함으로써 제조할 수 있다.
[0061]
Figure pat00018
[0062] 화합물(II)로서는, 예컨대, 식 (II)로 나타내어지는 양이온의 염산염, 인산염, 황산염, 벤젠설폰산염, 나프탈렌설폰산염, 과염소산염, BF4염, PF6염 등을 들 수 있다.
[0063] 화합물(II)는, 예컨대, 식 (B-I)로 나타내어지는 화합물과, 식 (C-I)로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 반응은, 유기 용매의 존재하에서 행해도 되고, 무용매(無溶媒)하에서 행해도 된다.
[0064]
Figure pat00019
[0065] [식 (B-I) 및 식 (C-I) 중, 고리 T1, R3~R15는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[0066] 식 (C-I)로 나타내어지는 화합물의 사용량은, 식 (B-I)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대해, 바람직하게는 0.5몰 이상 8몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8몰 이상 3몰 이하이다.
[0067] 반응 온도는, 30℃~180℃가 바람직하고, 80℃~130℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1시간~12시간이 바람직하고, 3시간~8시간이 보다 바람직하다.
[0068] 상기 반응은, 수율(收率)의 관점에서 보았을 때, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 식 (B-I)로 나타내어지는 화합물 1질량부에 대해, 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하이다.
[0069] 상기 반응은, 수율의 관점에서 보았을 때, 축합제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 축합제로서는, 인산, 폴리인산, 옥시염화인, 황산, 염화티오닐 등을 들 수 있다.
축합제의 사용량은, 식 (B-I)로 나타내어지는 화합물 1질량부에 대해, 바람직하게는 0.1질량부 이상 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 5질량부 이하이다.
[0070] 반응 혼합물로부터 화합물(II)을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 수법을 채용할 수 있다. 예컨대, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 고체를, 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
[0071] 식 (B-I)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법으로서는, 공지된 다양한 수법, 예컨대, 서독 특허출원 제P3928243.0호에 기재되어 있는 수법을 들 수 있다.
[0072] 식 (C-I)로 나타내어지는 화합물은, 식 (C-V)로 나타내어지는 화합물과, 식 (C-VI)로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[0073]
Figure pat00020
[0074] [식 (C-V) 및 식 (C-VI) 중, R3~R10은, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Rc1은, R14 및 R15와 동일하고, Rc2 및 Rc3은 할로겐 원자이다.]
[0075] 식 (C-VI) 중, Rc2 및 Rc3으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 원료 입수의 용이성의 관점에서 보았을 때, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
[0076] 식 (C-V)로 나타내어지는 화합물의 사용량은, 식 (C-VI)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대해, 바람직하게는 2몰 이상 5몰 이하이고, 보다 바람직하게는 2몰 이상 3몰 이하이다.
반응 온도는, 20℃~180℃가 바람직하고, 30℃~90℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 10분~10시간이 바람직하고, 30분~2시간이 보다 바람직하다.
[0077] 상기 반응은, 수율의 관점에서 보았을 때, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 식 (C-VI)로 나타내어지는 화합물 1질량부에 대해, 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 10질량부 이하이다.
[0078] 상기 반응은, 수율의 관점에서 보았을 때, 팔라듐 화합물, 포스핀 화합물 및 염기성 화합물의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
[0079] 팔라듐 화합물로서는, 아세트산팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 브롬화팔라듐(II), 비스(2,4-펜탄디오나토)팔라듐(II), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 등을 들 수 있다.
팔라듐 화합물의 사용량은, 식 (C-VI)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대해, 바람직하게는 0.0001몰 이상 0.5몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001몰 이상 0.1몰 이하이다.
[0080] 포스핀 화합물로서는, dppf, Xantphos, BINAP, XPhos, SPhos, MePhos 등을 들 수 있다.
포스핀 화합물의 사용량은, 식 (C-VI)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대해, 각각 바람직하게는 0.001몰 이상 0.5몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.003몰 이상 0.1몰 이하이다.
[0081] 염기성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, t-부톡시나트륨, t-부톡시칼륨 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 사용량은, 식 (C-VI)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대해, 바람직하게는 1몰 이상 5몰 이하이고, 보다 바람직하게는 1몰 이상 3몰 이하이다.
[0082] 반응 혼합물로부터 식 (C-I)로 나타내어지는 화합물을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 수법을 채용할 수 있다. 예컨대, 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과함으로써, 식 (C-I)로 나타내어지는 화합물의 고체를 추출(取出)할 수 있다. 또한 상기 여과에 의해 생긴 여과액에 식 (C-I)로 나타내어지는 화합물이 잔존해 있는 경우에는, 여과액에 염산 등의 산성 수용액 및 톨루엔 등의 유기 용매를 투입하고, 분액하여 유기층을 얻은 후, 얻어진 유기층을 탄산나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액으로 분액 세정하고, 이어서 증류를 행함으로써, 여과액으로부터 식 (C-I)로 나타내어지는 화합물의 고체를 추출할 수 있다. 반응 혼합물로부터 얻어진 식 (C-I)로 나타내어지는 화합물의 고체, 및 여과액으로부터 얻어진 식 (C-I)로 나타내어지는 화합물의 고체는, 필요에 따라서, 아세토니트릴 등으로 세정해도 된다.
[0083] 화합물(II)의 설폰화의 방법으로서는 공지된 다양한 수법, 예컨대, Journal of Organic Chemistry, (1994), vol. 59, ＃11, p.3232-3236에 기재되어 있는 수법을 들 수 있다.
[0084] ＜착색 경화성 수지 조성물＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 화합물(I)을 포함한다. 화합물(I)은, 착색제(이하, 착색제(A)라고 하는 경우가 있음.)로서 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로 수지(이하, 수지(B)라고 하는 경우가 있음.)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물(C)라고 하는 경우가 있음.) 및 중합 개시제(이하, 중합 개시제(D)라고 하는 경우가 있음.)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로 용제(이하, 용제(E)라고 하는 경우가 있음.)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로 레벨링제(이하, 레벨링제(F)라고 하는 경우가 있음.)를 포함해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별한 언급이 없는 한, 단독으로 또는 복수 종(種)을 조합하여 사용할 수 있다.
[0085] ＜착색제(A)＞
착색제(A)가 화합물(I)을 함유함으로써, 현상액의 배수 처리성이 양호해지고, 바람직하게는, 현상액의 배수 처리성, 그리고 얻어지는 컬러 필터의 내광성 및/또는 내열성이 양호해진다.
[0086] 화합물(I)의 함유율은, 착색제(A)의 총량에 대해, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 85질량% 이상이고, 또한 100질량%여도 된다.
[0087] 착색제(A)는, 화합물(I) 이외에, 화합물(I)과는 상이한 착색제를 포함하고 있어도 된다. 화합물(I)과는 상이한 착색제는, 염료(이하, 염료(A1)이라고 하는 경우가 있음.), 및 안료(이하, 안료(A2)라고 하는 경우가 있음.) 중 어느 것이어도 되고, 화합물(I)과는 상이한 착색제는, 이들 염료(A1) 및 안료(A2) 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고 있어도 된다.
[0088] 염료(A1)은, 화합물(I)을 포함하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고 공지된 염료를 사용할 수 있으며, 예컨대, 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 염료로서는, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트 이외에 색상을 가지는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(Dyeing note)(SHIKISENSHA CO., LTD.[色染社])에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움(squarylium) 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성(可溶性) 염료가 바람직하다.
[0089] 구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 함.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, 86;
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59:1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 76, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 30, 34, 38, 49, 72, 102;
C.I. 애시드 블루 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 43, 45, 48, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 75, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 88, 90, 90:1, 91, 92, 93, 93:1, 96, 99, 100, 102, 103, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 117, 119, 120, 123, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 213, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 269, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 25, 27, 28, 41, 50, 50:1, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 6, 8, 15, 22, 25, 28, 29, 40, 41, 42, 47, 52, 55, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료,
C.I. 디스퍼스(disperse) 옐로우 51, 54, 76;
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60 등의 C.I. 디스퍼스 염료,
C.I. 베이직 레드 1, 10;
C.I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 89;
C.I. 베이직 바이올렛 2;
C.I. 베이직 레드 9;
C.I. 베이직 그린 1; 등의 C.I. 베이직 염료,
C.I. 리엑티브 옐로우 2, 76, 116;
C.I. 리엑티브 오렌지 16;
C.I. 리엑티브 레드 36; 등의 C.I. 리엑티브 염료
C.I. 모던트(mordant) 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 45, 46, 48, 52, 53, 56, 62, 63, 71, 74, 76, 78, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 49, 53, 58;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C.I. 모던트 염료,
C.I. 배트(vat) 그린 1 등의 C.I. 배트 염료 등을 들 수 있다.
[0090] 이들 염료는, 원하는 컬러 필터의 분광 스펙트럼에 맞추어 적절히 선택하면 된다.
[0091] 안료(A2)로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있으며, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료로서는, 예컨대, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 81, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214, 231 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 62, 64, 65, 71, 72, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 190, 192, 202, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, 266, 268, 269, 273, 291, 295, 296 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62, 63 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
[0092] 안료는, 필요에 따라서, 로진(rosin) 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법(微粒化法) 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
안료는, 입경(粒徑)이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
[0093] 상기의 안료 분산제로서는, 예컨대, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성(兩性), 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), 플로렌(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD. 제조), 솔스퍼스(제네카(주) 제조), EFKA(CIBA사(社) 제조), 아지스파(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제조), Disperbyk(BYK-Chemie사 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료(A2)의 총량에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상 100질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위 내에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
[0094] 착색제(A)의 함유량은, 고형분(固形分)의 총량에 대해, 바람직하게는 5질량% 이상 60질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 8질량% 이상 55질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 9질량% 이상 50질량% 이하이다. 착색제(A)의 함유율이 상기의 범위 내이면, 컬러 필터로 하였을 때의 색농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지(B)나 중합성 화합물(C)를 필요량만큼 함유시킬 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
[0095] 여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에서 용제의 함유량을 뺀 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예컨대, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
[0096] ＜수지(B)＞
수지(B)는 알칼리 가용성 수지이다. 수지(B)로서는, 이하의 수지 [K1]~[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]; 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2~4인 고리 형상(環狀) 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K2]; (a)에서 유래하는 구조 단위와 (b)에서 유래하는 구조 단위와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)와는 상이함.)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K3]; (a)에서 유래하는 구조 단위와 (c)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K4]; (a)에서 유래하는 구조 단위에 (b)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K5]; (b)에서 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K6]; (b)에서 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시키고, 카르복실산 무수물을 더 부가시킨 구조 단위와 (c)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체.
[0097] (a)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
숙신산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가(價) 이상의 다가(多價) 카르복실산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산 등의, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 관점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 보았을 때, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등이 바람직하다.
[0098] 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 마찬가지의 의미를 가진다.
[0099] (b)는, 예컨대, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르 구조(예컨대, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라히드로푸란 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
[0100] (b)로서는, 예컨대, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
[0101] (b1)로서는, 예컨대, 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체(b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체(b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
[0102] (b1-1)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
[0103] (b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예컨대, 세록사이드 2000; Daicel Corporation 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예컨대, 사이클로머 A400; Daicel Corporation 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예컨대, 사이클로머 M100; Daicel Corporation 제조), 식 (R1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (R2)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[0104]
Figure pat00021
[0105] [식 (R1) 및 식 (R2) 중, Rra 및 Rrb는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내고, 해당 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xra 및 Xrb는, 단결합, *-Rrc-, *-Rrc-O-, *-Rrc-S- 또는 *-Rrc-NH-를 나타낸다.
Rrc는, 탄소수 1~6인 알칸디일기를 나타낸다.
*는, O와의 결합손을 나타낸다.]
[0106] 탄소수 1~4인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Rra 및 Rrb로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
[0107] 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xra 및 Xrb로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합손을 나타냄).
[0108] 식 (R1)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (R1-1)~식 (R1-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (R1-1), 식 (R1-3), 식 (R1-5), 식 (R1-7), 식 (R1-9) 또는 식 (R1-11)~식 (R1-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식 (R1-1), 식 (R1-7), 식 (R1-9) 또는 식 (R1-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
[0109]
Figure pat00022
[0110]
Figure pat00023
[0111] 식 (R2)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (R2-1)~식 (R2-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (R2-1), 식 (R2-3), 식 (R2-5), 식 (R2-7), 식 (R2-9) 또는 식 (R2-11)~식 (R2-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식 (R2-1), 식 (R2-7), 식 (R2-9) 또는 식 (R2-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
[0112]
Figure pat00024
[0113]
Figure pat00025
[0114] 식 (R1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (R2)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 식 (R1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (R2)로 나타내어지는 화합물을 병용하는 경우, 이들의 함유 비율〔식 (R1)로 나타내어지는 화합물:식 (R2)로 나타내어지는 화합물〕은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95~95:5, 보다 바람직하게는 20:80~80:20이다.
[0115] (b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
[0116] (b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예컨대, 비스코트 V＃150, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
[0117] (b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 나아가, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.
[0118] (c)로서는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용 명칭으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용 명칭으로서 「디시클로펜텐일(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있음.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딘일)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 보았을 때, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
[0119] 수지 [K1]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 2~60몰%
(b)에서 유래하는 구조 단위; 40~98몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 10~50몰%
(b)에서 유래하는 구조 단위; 50~90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성(現像性), 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
[0120] 수지 [K1]은, 예컨대, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저(著) 발행처 Kagaku-Dojin Publishing Company, INC. 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 해당 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
[0121] 구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 속에 넣고, 예컨대, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈(脫)산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해시키는 것이면 되고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
[0122] 또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재(再)침전 등의 방법으로 고체(분체(粉體))로서 추출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제(調製)에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
[0123] 수지 [K2]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 2~45몰%
(b)에서 유래하는 구조 단위; 2~95몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 1~75몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 5~40몰%
(b)에서 유래하는 구조 단위; 5~80몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 5~70몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고, 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
[0124] 수지 [K2]는, 예컨대, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
[0125] 수지 [K3]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 2~60몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 40~98몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 10~50몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 50~90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은, 예컨대, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
[0126] 수지 [K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻고, (b)가 가지는 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르를 (a)가 가지는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
우선 (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]에서 예시한 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
[0127] 다음으로, 상기 공중합체 중의 (a)에서 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b)가 가지는 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 고리 형상 에테르와의 반응 촉매(예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예컨대 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣고, 예컨대, 60~130℃에서, 1~10시간 동안 반응시킴으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은, (a) 100몰에 대해, 5~80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~75몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 고리 형상 에테르의 반응성이 높고, 미(未)반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 사용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대해 0.001~5질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대해 0.001~5질량부가 바람직하다.
투입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 투입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
[0128] 수지 [K5]는, 제1 단계로서, 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다.
(b) 및 (c)에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 각각,
(b)에서 유래하는 구조 단위; 5~95몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 5~95몰%
인 것이 바람직하고,
(b)에서 유래하는 구조 단위; 10~90몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 10~90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
[0129] 또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 가지는 (b)에서 유래하는 고리 형상 에테르에, (a)가 가지는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
상기의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100몰에 대해, 5~80몰이 바람직하다. 고리 형상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K5]에 사용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
[0130] 수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지이다. 고리 형상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로서는, 무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1몰에 대해, 0.5~1몰이 바람직하다.
[0131] 수지(B)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지(B)로서는, 수지 [K1] 및 수지 [K2]로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 수지 [K2]가 특히 바람직하다.
[0132] 수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 이상 100,000 이하이고, 보다 바람직하게는 5,000 이상 50,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 5,000 이상 30,000 이하이다. 분자량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도(硬度)가 향상되어, 잔막률(殘膜率)이 높고, 미(未)노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
[0133] 수지(B)의 분산도[중량 평균 분자량(Mw)/수(數)평균 분자량(Mn)]은, 바람직하게는 1.1 이상 6 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2 이상 4 이하이다.
[0134] 수지(B)의 산가(酸價)는, 고형분 환산으로, 바람직하게는 50mg-KOH/g 이상 170mg-KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 60mg-KOH/g 이상 150mg-KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 70mg-KOH/g 이상 135mg-KOH/g 이하이다. 여기서 산가는 수지(B) 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定, titration)함으로써 구할 수 있다.
[0135] 수지(B)의 함유율은, 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 7질량% 이상 65질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 13질량% 이상 60질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 17질량% 이상 58질량% 이하이다. 수지(B)의 함유율이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.
[0136] ＜중합성 화합물(C)＞
중합성 화합물(C)는, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 래디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르 화합물이다.
[0137] 그 중에서도, 중합성 화합물(C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예컨대, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
[0138] 중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상 1,500 이하이다.
[0139] 중합성 화합물(C)의 함유율은, 고형분의 총량에 대해, 7질량% 이상 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13질량% 이상 60질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 17질량% 이상 55질량% 이하이다. 중합성 화합물(C)의 함유율이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성 시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
[0140] ＜중합 개시제(D)＞
중합 개시제(D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 래디칼, 산 등을 발생시켜, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되는 일 없이, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 활성 래디칼을 발생시키는 중합 개시제로서는, 예컨대, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
[0141] 상기 O-아실옥심 화합물은, 식 (d1)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *는 결합손을 나타낸다.
[0142]
Figure pat00026
[0143] 상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예컨대, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-｛2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일｝-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조), TR-PBG327(Changzhou Tronly New Electronic Materials(주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-아세틸옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이라면, 명도가 높은 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
[0144] 상기 알킬페논 화합물은, 식 (d2)로 나타내어지는 부분 구조 또는 식 (d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.
[0145]
Figure pat00027
[0146] 식 (d2)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예컨대, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
식 (d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식 (d2)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
[0147] 상기 트리아진 화합물로서는, 예컨대, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에텐일〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
[0148] 상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
[0149] 상기 비이미다졸 화합물로서는, 예컨대, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, 일본 특허공개공보 H06-75372호, 일본 특허공개공보 H06-75373호 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, 일본 특허공고공보 S48-38403호, 일본 특허공개공보 S62-174204호 등 참조.), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, 일본 특허공개공보 H07-10913호 등 참조) 등을 들 수 있다.
[0150] 또한 중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 조제(助劑)(D1)(특히 아민류)와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
[0151] 산 발생제로서는, 예컨대, 4-히드록시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
[0152] 중합 개시제(D)로서는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
[0153] 중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1질량부 이상 30질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이다. 중합 개시제(D)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
[0154] ＜중합 개시 조제(D1)＞
중합 개시 조제(D1)은, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시 조제(D1)을 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제(D)와 조합하여 사용된다.
중합 개시 조제(D1)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
[0155] 상기 아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD. 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
[0156] 상기 알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
[0157] 상기 티오크산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
[0158] 상기 카르복실산 화합물로서는, 페닐설파닐아세트산, 메틸페닐설파닐아세트산, 에틸페닐설파닐아세트산, 메틸에틸페닐설파닐아세트산, 디메틸페닐설파닐아세트산, 메톡시페닐설파닐아세트산, 디메톡시페닐설파닐아세트산, 클로로페닐설파닐아세트산, 디클로로페닐설파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
[0159] 이들 중합 개시 조제(D1)을 사용하는 경우, 그 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
[0160] ＜용제(E)＞
용제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
[0161] 에스테르 용제로서는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
[0162] 에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
[0163] 에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
[0164] 케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알코올), 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
[0165] 알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
[0166] 방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
[0167] 아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
[0168] 상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 관점에서 보았을 때, 1atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용제가 보다 바람직하다.
[0169] 용제(E)의 함유율은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 70질량% 이상 95질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 75질량% 이상 92질량% 이하이다. 바꾸어 말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총 함유율은, 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이상 25질량% 이하이다. 용제(E)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성하였을 때 색농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
[0170] ＜레벨링제(F)＞
레벨링제(F)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄(側鎖)에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
[0171] 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(상품명: Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(Momentive Performance Materials Japan LLC 제조) 등을 들 수 있다.
[0172] 상기의 불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본 사슬을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오라드(등록상표) FC430, 플루오라드 FC431(Sumitomo 3M Limited 제조), 메가팍(등록상표) F142D, 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F183, 메가팍 F554, 메가팍 R30, 메가팍 RS-718-K(DIC CORPORATION 제조), 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. 제조), 서플론(등록상표) S381, 서플론 S382, 서플론 SC101, 서플론 SC105(AGC Inc. 제조) 및 E5844(다이킨 파인 케미컬 겡큐쇼 제조) 등을 들 수 있다.
[0173] 상기의 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록상표) R08, 메가팍 BL20, 메가팍 F475, 메가팍 F477 및 메가팍 F443(DIC CORPORATION 제조) 등을 들 수 있다.
[0174] 레벨링제(F)의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 0.05질량% 이하이다. 또한, 이 함유율에, 상기 안료 분산제의 함유율은 포함되지 않는다. 레벨링제(F)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
[0175] ＜기타의 성분＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 해당 기술 분야에서 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
[0176] ＜착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 예컨대, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E), 그리고 필요에 따라서 사용되는 레벨링제(F) 및 기타의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합은 공지(公知) 또는 관용(慣用)의 장치나 조건에 의해 행할 수 있다.
[0177] 착색제(A)는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 평균 입자직경이 0.2μm 이하 정도가 될 때까지, 비드밀(bead mill) 등을 이용하여 분산시킨 상태로 사용해도 된다. 이때, 필요에 따라서 상기 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액에, 나머지 성분을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 비드밀을 이용하는 경우, 비드의 직경은 0.05mm 이상 0.5mm 이하가 바람직하고, 비드의 재질은 유리, 세라믹, 금속 등을 들 수 있다.
[0178] ＜컬러 필터의 제조 방법＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 컬러 필터의 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 통해 해당 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 조성물층의 경화물인 착색 도막(塗膜)을 형성할 수 있다.
[0179] 컬러 필터(경화막)의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예컨대, 0.1μm 이상 30μm 이하이고, 바람직하게는 0.1μm 이상 20μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이상 6μm 이하이다.
[0180] 기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/동/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 사용된다. 이들 기판 상에는, 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다. 또한 실리콘 기판 상에 HMDS 처리를 실시한 기판을 사용해도 된다.
[0181] 포토리소그래프법에 의한 각 색화소(color pixel)의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예컨대, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다. 우선, 착색 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크(pre-bake)) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하고 건조시켜, 평활한 조성물층을 얻는다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 가열 건조를 행할 경우의 온도는, 30℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로서는, 10초 이상 60분 이하인 것이 바람직하고, 30초 이상 30분 이하인 것이 보다 바람직하다. 감압 건조를 행할 경우는, 50~150Pa의 압력하에, 20~25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
[0182] 다음으로, 조성물층은, 목적하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 해당 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다. 노광에 이용되는 광원으로서는, 250~450nm의 파장인 광을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350nm 미만의 광을, 이 파장역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436nm 부근, 408nm 부근, 365nm 부근의 광을, 이들 파장역을 추출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 추출하거나 해도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다. 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 기판 간의 정확한 위치 맞춤을 행하는 것이 가능하기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 축소 투영 노광 장치 또는 프록시미티(proximity) 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
[0183] 노광 후의 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 예컨대, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01질량% 이상 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상 5질량% 이하이다. 또한, 현상액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 현상 방법은, 퍼들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후에는, 물로 세정(水洗)하는 것이 바람직하다.
[0184] 나아가, 얻어진 착색 패턴에, 포스트 베이크(post bake)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 80℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 245℃ 이하가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 1분 이상 120분 이하가 바람직하고, 2분 이상 30분 이하가 보다 바람직하다.
[0185] 이와 같이 하여 얻어진 착색 패턴 및 착색 도막은, 컬러 필터로서 유용하며, 해당 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 전자 페이퍼, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터로서 유용하다.
[실시예]
[0186] 다음으로 합성예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 예 중에서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부(部)는, 특별한 기재가 없는 한, 질량 기준이다.
[0187] 이하의 합성예에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent Technologies, Inc. 제조 1200형, MASS; Agilent Technologies, Inc. 제조 LC/MSD형)으로 확인하였다.
[0188] 〔착색제 합성예 1〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산칼륨 26.4부 및 아세토니트릴 156부를 투입한 후, 실온하에서 30분 동안 교반하였다. 2,6-디플루오로안식향산클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 40.0부를 30분에 걸쳐서 상기 플라스크에 적하(滴下)한 후, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. N-에틸-o-톨루이딘(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 30.6부를 30분에 걸쳐서 상기 플라스크에 적하한 후, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 플라스크에, 모노클로로아세트산나트륨 79.2부를 이온 교환수 120부에 용해시킨 수용액을 투입하고, 30% 수산화나트륨 수용액 60.4부를 투입한 후, 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 상기 플라스크에 추가로, 이온 교환수 600부를 첨가한 후 1시간 동안 교반하고, 석출된 황백색 고체를 여과하여 얻었다. 얻어진 황백색 고체를 아세토니트릴 120부로 세정한 후 이온 교환수 560부로 세정하였다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 세정 후의 황백색 고체, 이온 교환수 156부, 99% 아세트산 35.0부(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 및 톨루엔 156부를 투입하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 여기에 30% 수산화나트륨 수용액 80.8부를 10분에 걸쳐서 적하한 후 5분 동안 교반하고, 분액 조작에 의해 물층(水層)을 제거하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 156부를 첨가하여 분액 세정한 후, 이온 교환수 156부와 35% 염산 0.1부를 첨가하여 분액 세정하였다. 얻어진 유기층을 증발기(evaporator)로 농축한 후 35℃ 감압하에서 건조시켜 식 (B-I-1)로 나타내어지는 화합물을 백색 고체로서 얻었다. 수득량(收量)은 43.4부, 수율은 58.0%였다.
[0189]
Figure pat00028
[0190] 〔착색제 합성예 2〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산칼륨 32.2부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온하에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 2-플루오로안식향산클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 50.0부를 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온하에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 빙랭(氷冷)한 후, N-에틸-o-톨루이딘(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 40.5부를 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온하에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 빙랭한 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온하에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 실온하에서 클로로아세트산 31.3부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류하에서 7시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 방랭(放冷)한 후, 반응 용액을 물 120.0부 중에 부은 다음, 톨루엔 200부를 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분 동안 정치(靜置)시킨 바, 유기층과 물층으로 분리되었다. 물층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1N(1規定) 염산 200부로 세정하고, 이어서 물 200부로 세정하고, 마지막으로 포화식염수 200부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분 동안 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 대해 증발기로 용매를 증류 제거(溜去)하여, 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 액체를 감압하 60℃에서 건조시켜, 식 (B-I-2)로 나타내어지는 화합물을 49.9부 얻었다. 수율은 51%였다.
[0191]
Figure pat00029
[0192] 〔착색제 합성예 3〕
N-에틸-o-톨루이딘(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 대신에 디페닐아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)을 사용하여 착색제 합성예 1과 동일한 반응을 행한 바, 식 (B-I-3)으로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0193]
Figure pat00030
[0194] 〔착색제 합성예 4〕
N-에틸-o-톨루이딘(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 대신에 N-메틸아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)을 사용하여 착색제 합성예 1과 동일한 반응을 행한 바, 식 (B-I-4)로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0195]
Figure pat00031
[0196] 〔착색제 합성예 5〕
2,6-디플루오로안식향산클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 대신에 비페닐-3-카르보닐클로라이드(Sigma-Aldrich사 제조)를 사용하여 착색제 합성예 1과 동일한 반응을 행한 바, 식 (B-I-5)로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0197]
Figure pat00032
[0198] 〔착색제 합성예 6〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 2',6'-디플루오로아세토페논 100부, 디클로로메탄 1127부, 염화알루미늄 1.5부를 첨가하여, 빙수욕(氷水浴, ice-water bath)으로 냉각한 후, 이어서 브롬 113부를 첨가하고 25℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합액을 10% 티오황산나트륨 수용액 1500부에 첨가하여 혼합 교반하고, 분액하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 적당량 첨가하여 건조시키고, 증발(evaporate)시켜 미정제체(粗體, crude)를 162부 얻었다. 이를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용제: 디클로로메탄/석유에테르 5/95)로 정제하여, 얻어진 분획(fraction)을 감압 농축하고, 60℃에서 감압 건조시켜, 식 (B-I-6a)로 나타내어지는 화합물 141부를 얻었다.
[0199]
Figure pat00033
[0200] 식 (B-I-6a)로 나타내어지는 화합물의 동정(同定)
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M＋H]+ 235.2
Exact Mass: 234.0
[0201] 〔착색제 합성예 7〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (B-I-6a)로 나타내어지는 화합물 115부, N,N-디메틸포름아미드 1086부, 유레아 294부를 첨가하고, 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 증발시켜, 미정제체를 360부 얻었다. 이를 1.5N 염산 1000부에 용해하고, 아세트산에틸 897부로 세정하였다. 물층을 10% 탄산수소나트륨 수용액에 의해 염기성으로 만들고, 이를 아세트산에틸 897부로 추출하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 적당량 첨가하여 건조시키고, 증발시켜 미정제체를 54부 얻었다. 얻어진 미정제체를 냉(冷)에탄올 55부에 현탁시켜 1시간 동안 교반하고, 여과하여 얻어진 습윤 고체(濕固體)를 60℃에서 감압 건조시켜, 식 (B-I-6b)로 나타내어지는 화합물 20부를 얻었다.
[0202]
Figure pat00034
[0203] 식 (B-I-6b)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M＋H]+ 197.2
Exact Mass: 196.0
[0204] 〔착색제 합성예 8〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (B-I-6b)로 나타내어지는 화합물 19부, 1-브로모톨루엔 20부, 1,2-디메톡시에탄 347부, 칼륨tert-부톡시드 22부, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 1.8부, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 1.8부를 첨가하여, 100℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응액에 아세트산에틸 449부를 첨가하여 희석하고, 셀라이트(celite) 여과하여, 얻어진 여과액을 증발시켰다. 얻어진 미정제체 38부를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용제: 아세트산에틸/석유에테르 12/88)로 정제하여, 얻어진 분획을 감압 농축하고, 60℃에서 감압 건조시켜, 식 (B-I-6c)로 나타내어지는 화합물 12부를 얻었다.
[0205]
Figure pat00035
[0206] 식 (B-I-6c)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M＋H]+ 287.5
Exact Mass: 286.3
[0207] 〔착색제 합성예 9〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (B-I-6c)로 나타내어지는 화합물 10부, N,N-디메틸포름아미드 94부를 첨가하여 빙수욕으로 냉각한 후, 수소화나트륨(60%　오일 분산체) 2.1부를 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 여기에 요오드에탄 10.9부를 첨가하여, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 얼음물(氷水) 600부에 첨가하고, 이어서 1.5N 염산 250부를 첨가하여 산성으로 만들고, 아세트산에틸 600부를 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 적당량 첨가하여 건조시키고, 증발시켜 식 (B-I-6)으로 나타내어지는 화합물 12부를 얻었다.
[0208]
Figure pat00036
[0209] 식 (B-I-6)으로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M＋H]+ 315.3
Exact Mass: 314.1
[0210] 〔착색제 합성예 10〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 0.27부, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(Sigma-Aldrich사 제조) 0.57부, 나트륨tert-부톡시드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 42.1부 및 4,4'-디클로로벤조페논(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 50부를 투입한 후, 2,6-디메틸아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 48.3부와 톨루엔 432부의 혼합 용액을 플라스크에 적하하였다.　　이 반응액을 오일 배스로 80℃로 가열하면서 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 빙욕(氷浴, ice bath)으로 냉각한 후, 여과를 행하여 고체와 여과액을 얻었다. 이 고체를 미정제체 A1, 여과액을 여과액 A1이라고 한다. 얻어진 미정제체 A1을 톨루엔 50부로 세정하고, 이어서 이온 교환수 250부로 2번 세정하여 고체를 얻었다. 이 고체를 미정제체 B1이라고 한다. 둥근 바닥 플라스크에 여과액 A1, 톨루엔 50부, 이온 교환수 229부 및 35% 염산 20.8부를 투입하고 1시간 동안 교반한 후, 분액하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이온 교환수 238부와 탄산나트륨 12.5부의 혼합액으로 분액 세정한 후, 황산마그네슘 150부로 건조시키고, 고체를 여과에 의해 분별(濾別)하여 제거하였다. 얻어진 유기층을 증류하여 고체를 얻었다. 이 고체를 미정제체 C1이라고 한다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 미정제체 B1과 미정제체 C1을 투입하고, 미정제체 B1과 미정제체 C1의 총 질량에 대해 4배 질량의 아세토니트릴을 투입하여 1시간 동안 교반하였다. 해당 혼합액을 여과하여 얻어진 고체를, 미정제체 B1과 미정제체 C1의 총 질량에 대해 1배 질량의 아세토니트릴로 세정하였다. 세정 후의 고체를 감압하 60℃에서 건조시켜, 식 (C-I-1)로 나타내어지는 화합물을 얻었다. 수득량은 75.9부, 수율은 90.6%였다.
[0211]
Figure pat00037
[0212] 〔착색제 합성예 11〕
2,6-디메틸아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 대신에 2,4,6-트리메틸아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)을 사용하여 착색제 합성예 10과 동일한 반응을 행한 바, 식 (C-I-2)로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0213]
Figure pat00038
[0214] 〔착색제 합성예 12〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (B-I-1)로 나타내어지는 화합물 1.4부, 식 (C-I-1)로 나타내어지는 화합물 1.5부, 및 톨루엔 2.3부를 투입한 후, 이어서, 옥시염화인 0.8부를 첨가하고 100℃에서 7시간 반 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 톨루엔 10부를 첨가하고 여과하여, 미정제체를 얻었다. 얻어진 미정제체에 아세트산에틸 37부를 첨가하여 현탁액으로 만들고, 25℃에서 30분 동안 교반한 후, 고체를 여과에 의해 분별하였다. 이를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용제: 클로로포름/메탄올 200/1~10/1)로 정제하여, 얻어진 분획을 감압 농축하고, 60℃에서 감압 건조시켜, 식 (II-1)로 나타내어지는 화합물 2.5부를 얻었다.
[0215]
Figure pat00039
[0216] 식 (II-1)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M-Cl]+ 733.5
Exact Mass: 733.3
[0217] 〔착색제 합성예 13〕
식 (B-I-1)로 나타내어지는 화합물 대신에 식 (B-I-2)로 나타내어지는 화합물을 사용하여 착색제 합성예 12와 동일한 반응을 행한 바, 식 (II-2)로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0218]
Figure pat00040
[0219] 식 (II-2)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M-Cl]+ 715.5
Exact Mass: 715.3
[0220] 〔착색제 합성예 14〕
식 (C-I-1)로 나타내어지는 화합물 대신에 식 (C-I-2)로 나타내어지는 화합물을 사용하여 착색제 합성예 12와 동일한 반응을 행한 바, 식 (II-3)으로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0221]
Figure pat00041
[0222] 식 (II-3)으로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M-Cl]+ 761.5
Exact Mass: 761.3
[0223] 〔착색제 합성예 15〕
식 (B-I-1)로 나타내어지는 화합물 대신에 식 (B-I-3)으로 나타내어지는 화합물을 사용하여 착색제 합성예 12와 동일한 반응을 행한 바, 식 (II-4)로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0224]
Figure pat00042
[0225] 식 (II-4)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M-Cl]+ 767.5
Exact Mass: 767.3
[0226] 〔착색제 합성예 16〕
식 (B-I-1)로 나타내어지는 화합물 대신에 식 (B-I-4)로 나타내어지는 화합물을 사용하여 착색제 합성예 12와 동일한 반응을 행한 바, 식 (II-5)로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0227]
Figure pat00043
[0228] 식 (II-5)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M-Cl]+ 705.5
Exact Mass: 705.3
[0229] 〔착색제 합성예 17〕
식 (B-I-1)로 나타내어지는 화합물 대신에 식 (B-I-5)로 나타내어지는 화합물을 사용하여 착색제 합성예 12와 동일한 반응을 행한 바, 식 (II-6)으로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0230]
Figure pat00044
[0231] 식 (II-6)으로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M-Cl]+ 773.7
Exact Mass: 773.4
[0232] 〔착색제 합성예 18〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (C-I-1)로 나타내어지는 화합물 12부, 식 (B-I-6)으로 나타내어지는 화합물 9부, 옥시염화인 13부, 톨루엔 121부를 첨가하여, 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 증발시켜, 미정제체를 28부 얻었다. 얻어진 미정제체를 디클로로메탄 663부에 용해하고, 10% 탄산수소나트륨 수용액 500부를 첨가하여 분액하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 적당량 첨가하여 건조시키고, 증발시켜 미정제체를 26부 얻었다. 얻어진 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용제: 디클로로메탄/아세톤 75/25 다음에, 디클로로메탄/메탄올 92/8)로 정제하여, 얻어진 분획을 감압 농축하고, 60℃에서 감압 건조시켜, 식 (II-7)로 나타내어지는 화합물 15부를 얻었다.
[0233]
Figure pat00045
[0234] 식 (II-7)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M-Cl]+ 717.5
Exact Mass: 717.3
[0235] 〔실시예 1〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (II-1)로 나타내어지는 화합물 0.5부 및 황산 9.2부를 투입한 후, 25℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 얼음물 30부에 서서히 첨가하여 현탁액으로 만들고, 30분 동안 교반한 후에 여과하여, 미정제체를 얻었다. 얻어진 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용제: 클로로포름/메탄올 10/1)로 정제하여, 얻어진 분획을 감압 농축하고, 60℃에서 감압 건조시켜, 식 (I-1-301)로 나타내어지는 화합물 0.15부를 얻었다.
[0236]
Figure pat00046
[0237] 식 (I-1-301)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M＋H]+ 813.5
Exact Mass: 812.3
[0238] 〔실시예 2〕
식 (II-1)로 나타내어지는 화합물 대신에 식 (II-2)로 나타내어지는 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 행한 바, 식 (I-1-221)로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0239]
Figure pat00047
[0240] 식 (I-1-221)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M＋H]+ 795.5
Exact Mass: 794.3
[0241] 〔실시예 3〕
식 (II-1)로 나타내어지는 화합물 대신에 식 (II-3)으로 나타내어지는 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 행한 바, 식 (I-1-302)로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0242]
Figure pat00048
[0243] 식 (I-1-302)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M＋H]+ 841.5
Exact Mass: 840.3
[0244] 〔실시예 4〕
식 (II-1)로 나타내어지는 화합물 대신에 식 (II-4)로 나타내어지는 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 행한 바, 식 (I-1-245)로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0245]
Figure pat00049
[0246] 식 (I-1-245)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M＋H]+ 847.5
Exact Mass: 846.3
[0247] 〔실시예 5〕
식 (II-1)로 나타내어지는 화합물 대신에 식 (II-5)로 나타내어지는 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 행한 바, 식 (I-1-269)로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0248]
Figure pat00050
[0249] 식 (I-1-269)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M＋H]+ 785.5
Exact Mass: 784.2
[0250] 〔실시예 6〕
식 (II-1)로 나타내어지는 화합물 대신에 식 (II-6)으로 나타내어지는 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 행한 바, 식 (I-1-381)로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
[0251]
Figure pat00051
[0252] 식 (I-1-381)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M＋H]+ 853.3
Exact Mass: 852.3
[0253] 〔실시예 7〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (II-7)로 나타내어지는 화합물 2.5부 및 황산 46부를 투입한 후, 25℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 얼음물 150부에 서서히 첨가하여 현탁액으로 만들고, 30분 동안 교반한 후에 여과하여, 미정제체를 얻었다. 얻어진 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용제: 클로로포름/메탄올 10/1)로 정제하여, 얻어진 분획을 감압 농축하고, 60℃에서 감압 건조시켜, 식 (I-2-301)로 나타내어지는 화합물 0.85부를 얻었다.
[0254]
Figure pat00052
[0255] 식 (I-2-301)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M＋H]+ 797.0
Exact Mass: 796.3
[0256] 〔착색제 합성예 19〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식 (C-I-1)로 나타내어지는 화합물 50부 및 N,N-디메틸포름아미드 188부를 투입하고, 빙욕으로 냉각하면서 30분 동안 교반하였다. 해당 플라스크에 칼륨tert-부톡시드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 40부를 투입하고, 빙욕으로 냉각하면서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 빙랭한 채 요오드에탄(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 55.6부를 적하하였다. 반응액을 오일 배스를 이용하여 35℃로 온도를 상승시켜 5시간 동안 교반한 후, 실온까지 방랭하였다. 교반 장치를 구비한 다른 플라스크에 10% 염화나트륨 수용액 1000부를 투입하고, 교반하면서 상기 반응액을 적하하였다. 30분 동안 교반한 후 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 이온 교환수 500부로 3회 세정하고, 감압하 60℃에서 건조시켜 식 (x-1)로 나타내어지는 화합물 53.0부를 얻었다. 수율은 93.5%였다.
[0257]
Figure pat00053
[0258] 〔착색제 합성예 20〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (B-I-1)로 나타내어지는 화합물 13.2부, 식 (x-1)로 나타내어지는 화합물 19.0부 및 톨루엔 38부를 투입한 후, 이어서, 옥시염화인 9.2부를 첨가하고 100℃에서 7시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 29부로 희석하였다. 이어서, 희석한 반응 혼합물에 이온 교환수 114부와 35% 염산 수용액 10부의 혼합 용액을 붓고, 분액 조작으로 물층을 제거하였다. 얻어진 유기층에 대해 증발기로 용매를 증류 제거한 후, 감압하 60℃에서 건조시킴으로써, 식 (x-2)로 나타내어지는 화합물을 청자색(靑紫色) 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 수득량(得量)은 39.4부였다.
[0259]
Figure pat00054
[0260] 〔착색제 합성예 21〕
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식 (x-2)로 나타내어지는 화합물 38.4부 및 메틸렌클로라이드 112부를 투입하고 30분 동안 교반하였다.　　반응 용액을 빙랭하여 내부 온도(內溫)를 10℃로 유지한 채, 클로로설폰산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 31.6부를 첨가한 후, 반응 용액의 온도를 실온으로 상승시켜 9시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 용액을 빙랭하여 내부 온도를 10℃로 유지한 채, N,N-디메틸포름아미드 64부와 이온 교환수 4.9부의 혼합 용액으로 희석하였다. 희석한 반응 용액을 톨루엔 1120부 중에 부은 후, 30분 동안 교반하자 점성 고체가 침전되었다. 데칸테이션(decantation)에 의해 오일층(油層)을 배출한 후, 얻어진 점성 고체에 톨루엔 320부를 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 데칸테이션에 의해 오일층을 배출하고 얻어진 점성 고체에 20% 식염수 832부를 첨가하고 1시간 동안 교반한 후, 여과에 의해 청색 고체를 얻었다. 얻어진 청색 고체를 20% 식염수 576부로 세정하고, 35℃에서 감압 건조시켰다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 얻어진 해당 고체와 메탄올 128부를 투입하고 30분 동안 교반한 후 여과를 행하여, 고체와 여과액으로 분리하였다. 이 여과액을 여과액 A3이라고 한다. 여과하여 얻어진 고체를 메탄올 192부로 세정하고, 여과에 의해 고체와 여과액으로 분리하였다. 이 여과액을 여과액 B3이라고 한다. 여과액 A3과 여과액 B3을 혼합하고 증발기로 용매를 제거한 후, 40℃에서 감압 건조시켜 식 (x-3)으로 나타내어지는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 수득량은 38.3부였다.
[0261]
Figure pat00055
[0262] 〔비교예 1〕
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식 (x-3)으로 나타내어지는 화합물 28.0부, 염화바륨이수화물 43.2부 및 이온 교환수 356부를 첨가하여, 40℃에서 2시간 동안 교반한 후, 반응 현탁액을 여과하였다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 여과하여 얻어진 고체와 이온 교환수 350부를 투입하고 30분 동안 교반한 후, 현탁액을 여과하였다. 얻어진 고체를 이온 교환수 280부로 세정한 후, 60℃ 감압하에서 건조시켜 식 (x)로 나타내어지는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 수득량은 24.5부, 수율은 81.7%였다.
[0263]
Figure pat00056
[0264] ＜배수 처리 평가＞
실시예 1~7 및 비교예 1에서 얻어진 화합물의 0.0096g/L 아세토니트릴 용액을 각각 조제하여, 측정용 시료로 하였다. 각 측정용 시료를 UV-VIS(JASCO Corporation 제조 V-650, 석영 셀, 광로 길이; 1cm)에 세팅하고, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 극대 흡수도가 되는 파장을 판독하고, 이를 극대 흡수 파장(λmax)로 하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[0265] 실시예 1~7 및 비교예 1에서 얻어진 화합물 12.5mg을, 현상액(비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계(水系) 현상액) 25mL에 각각 첨가하고, 혼합하여 모델 폐수로 하였다. 각 모델 폐수 1g을 증류수 199g으로 희석하고, 검체로 하였다. 검체에 희황산을 첨가하여 pH 6~8로 조정하였다. 여기에 PAC(폴리염화알루미늄;　Asahi Chemical Co., Ltd. 제조) 4g을 첨가하여, 교반하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 6~8로 조정하고, 유기 고분자 응집제(FK 플록 102D; Kubota KASUI Corporation 제조) 0.08g을 첨가하여, 교반하였다. 교반을 정지하고 60분 후, 상징액에 대해 UV-VIS(JASCO Corporation 제조 V-650, 석영 셀, 광로 길이; 1cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터, 극대 흡수 파장(λmax)에 있어서의 흡광도를 판독하였다. 극대 흡수 파장(λmax)에 있어서의 흡광도가 작으면, 현상액의 배수 처리 후의 용액에 남는 착색제가 적어, 즉, 현상액의 배수 처리성이 양호함을 나타낸다. 또한, 극대 흡수 파장(λmax)에 있어서의 흡광도가 0.05 이하인 경우는 ○, 0.05를 넘는 경우는 ×로 하고, 결과를 표 8에 나타내었다.
[0266] [표 8]
Figure pat00057
[0267] 〔수지 합성예 1〕
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려서 질소 분위기로 치환하고, 락트산에틸 141부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 178부를 넣고, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서, 아크릴산 38부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 1:1) 25부, N-시클로헥실말레이미드 137부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 50부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 338부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐서 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 5부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88부에 용해한 용액을 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 85℃로 4시간 동안 유지한 다음, 실온까지 냉각하여, B형 점도계(23℃)로 측정한 점도 23mPas, 고형분 25.6%의 공중합체(수지 B-1) 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 8.0×103, 분산도는 2.1, 고형분 환산의 산가는 109mg-KOH/g이었다. 수지 B-1은, 이하의 구조 단위를 가진다.
[0268]
Figure pat00058
[0269] 상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는, GPC법을 이용하여, 이하의 조건으로 행하였다.
장치; K2479(Shimadzu Corporation 제조)
칼럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로푸란)
피검액 농도; 25mg/mL(용제; THF)
유속; 1.0mL/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(TOSOH CORPORATION 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분산도(Mw/Mn)로 하였다.
[0270] 〔실시예 8〕
＜착색 경화성 수지 조성물의 조제＞
착색제(A-1): 실시예 1에서 얻어진
식 (I-1-301)로 나타내어지는 화합물 11부
수지(B-1): 수지 B-1(고형분 환산) 65부
중합성 화합물(C-1): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(KAYARAD(등록상표) DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)　 35부
중합 개시제(D-1): 하기의 식 (D-1)로 나타내어지는 화합물
(Changzhou Tronly New Electronic Materials(주) 제조 「TR-PBG327」) 3부
레벨링제(F-1): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400: Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조) 0.1부
용제(E-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 159부
용제(E-2): N-메틸피롤리돈 571부
용제(E-3): 락트산에틸 37부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물 1을 얻었다.
[0271]
Figure pat00059
[0272] 〔실시예 9~13, 비교예 2〕
＜착색 경화성 수지 조성물의 조제＞
상기 착색 경화성 수지 조성물 1에 있어서의 착색제(A-1)을, 착색제(A-2)~(A-7)로 변경하는 것 외에는, 상기 실시예 8과 동일하게 하여, 표 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 9~13 및 비교예 2의 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
착색제(A-2): 실시예 2에서 얻어진 식 (I-1-221)로 나타내어지는 화합물
착색제(A-3): 실시예 3에서 얻어진 식 (I-1-302)로 나타내어지는 화합물
착색제(A-4): 실시예 4에서 얻어진 식 (I-1-245)로 나타내어지는 화합물
착색제(A-5): 실시예 5에서 얻어진 식 (I-1-269)로 나타내어지는 화합물
착색제(A-6): 실시예 7에서 얻어진 식 (I-2-301)로 나타내어지는 화합물
착색제(A-7): 비교예 1에서 얻어진 식 (x)로 나타내어지는 화합물
[0273] [표 9]
Figure pat00060
[0274] ＜컬러 필터(착색 패턴)의 제작＞
5cm 스퀘어(centimeter square)의 유리 기판(이글 2000; Corning Incorporated 제조) 상에, 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 얻었다. 방랭 후, 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크 간의 간격을 100μm로 하고, 노광기(TME-150RSK; TOPCON CORPORATION 제조)를 이용하여, 대기 분위기하에서, 60mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 광을 조사하였다. 그 후, 오븐 내에서 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하여, 착색 도막을 얻었다.
[0275] ＜막 두께 측정＞
얻어진 착색 도막에 대해, 막 두께를, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; Japan Vacuum Engineering Co., Ltd. 제조)를 이용하여 측정하였다.
[0276] ＜내광성 평가＞
얻어진 착색 도막 상에 자외선 커트 필터(COLORED OPTICAL GLASS L38; HOYA Corporation 제조; 380nm 이하의 광을 커트함)를 배치하고, 그 상면으로부터 내광성 시험기(SUNTEST CPS＋: TOYO SEIKI사 제조)에 의해, 크세논 램프광을 48시간 동안 조사하였다.
조사 전후의 색도의 측정을 행하고, 해당 측정치로부터 JIS Z 8730:2009(7. 색차의 계산 방법)에 기재되어 있는 방법으로 색차 △E*ab를 계산하였다. 결과를 표 10에 나타낸다. △E*ab가 작을수록 색 변화가 작은 것을 의미한다. 또한, 착색 도막의 내광성이 양호하면, 동일한 착색 경화성 수지 조성물로부터 제작된 착색 패턴도, 내광성은 양호하다고 할 수 있다.
[0277] [표 10]
Figure pat00061
[0278] ＜내열성 평가＞
1. △E*ab
얻어진 착색 도막을, 오븐 내에서 230℃에서 30분간 가열하였다. 가열 전후의 색도의 측정을 행하고, 해당 측정치로부터 JIS Z 8730:2009(7. 색차의 계산 방법)에 기재되어 있는 방법으로 색차 △E*ab를 계산하였다. 결과를 표 11에 나타낸다. △E*ab가 작을수록 색 변화가 작은 것을 의미한다. 또한, 착색 도막의 내열성이 양호하면, 동일한 착색 경화성 수지 조성물로부터 제작된 착색 패턴도, 내열성은 양호하다고 할 수 있다.
[0279] 2. 흡광도 유지율
얻어진 착색 도막을, 오븐 내에서 230℃에서 30분간 가열하였다. 가열 전후에 측정한 분광으로부터 극대 흡광도를 구하고, 하기의 식에 따라 극대 흡광도의 유지율을 계산하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
흡광도 유지율=포스트 베이크 후의 극대 흡광도/프리베이크 후의 극대 흡광도
흡광도 유지율이 높을수록, 내열성은 양호하다고 할 수 있다.
[0280] [표 11]
Figure pat00062
[산업상 이용가능성]
[0281] 본 발명에 의하면, 현상액의 배수 처리성이 우수한 화합물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 식 (I)로 나타내어지는 화합물.
    Figure pat00063

    [식 (I) 중,
    R3~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~8인 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    고리 T1은, 방향족 헤테로 고리를 나타낸다.
    R11, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
    R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타낸다.
    단, R3~R10으로 나타내어지는 탄소수 1~8인 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, R11, R14 및 R15로 나타내어지는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기, 및 R12 및 R13으로 나타내어지는 탄소수 1~20인 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기는, -SO3M(M은, 수소 이온, 금속 이온, 또는 암모늄 이온을 나타냄)을 포함하지 않는다.
    -SO3 -는, 식 (I)이 가지는 수소 원자 중 어느 하나를 치환하고 있다.]
  2. 제1항에 있어서,
    고리 T1이 질소 원자를 포함하는 5원(員) 고리인 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    고리 T1이 티아졸 고리 또는 옥사졸 고리인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 용제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  6. 제5항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.

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