KR100897224B1

KR100897224B1 - 옥심 에스테르 화합물, 광중합성 조성물 및 이것을 사용한컬러 필터

Info

Publication number: KR100897224B1
Application number: KR1020077019084A
Authority: KR
Inventors: 준지 미즈카미; 야스히로 가메야마; 도시유키 우라노
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2009-05-14
Also published as: WO2005080337A1; CN101805282B; CN1922142A; CN101805282A; TWI378919B; CN1922142B; KR20070100810A; TW200604172A

Abstract

특정 구조를 갖는 옥심 에스테르 화합물이 제공된다. 특히, 상기 옥심 에스테르 화합물은 (a) 흑색 색 재료, (b) 유기 결합제 및 (c) 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물에서, 상기 성분 (c) 를 구성한다.

상기 옥심 에스테르 화합물은 고감도 광중합 개시제로서 사용할 수 있다. 상기 옥심 에스테르 화합물을 함유하는 광중합성 조성물은 박막 형태에서 고 차광성을 나타내면서 감도 및 해상성이 우수하여, 저 비용으로 고 품질의 수지 흑색 매트릭스 (BM) 를 형성시킬 수 있다. 상기 수지 BM 을 사용한 컬러 필터는 정밀도, 평탄성 및 내구성이 우수하여, 액정 소자의 표시 품위를 향상시킬 수 있다. 또한, 제조 공정 및 컬러 필터 자체는 유해 물질을 함유하지 않아서, 인체에 대한 위험성을 저감할 수 있으며 환경 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 포토 스페이서 또는 리브 (액정 분할 배향 돌기) 와 같이, 색 재료를 사용하지 않는 용도에도 응용 가능하다.

옥심 에스테르 화합물, 광중합성 조성물, 컬러 필터

Description

옥심 에스테르 화합물, 광중합성 조성물 및 이것을 사용한 컬러 필터 {OXIME ESTER COMPOUND, PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITION AND COLOR FILTER UTILIZING THE SAME}

본 발명은 광중합 개시제로서 유용한 옥심 에스테르 화합물 및 이것을 함유하는 광중합성 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 예를 들어, 컬러 텔레비젼, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자 및 카메라에 사용되는 광학적 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 필터용 광중합성 조성물, 및 상기 조성물로부터 수득되는 컬러 필터에 유효하고, 또한 본 발명은 고 감도 및 우수한 해상성 뿐만 아니라 고 차광성을 갖는 흑색 매트릭스 (black matrix, 이하, BM 으로 약칭함) 의 제조에 적합한 컬러 필터용 광중합성 조성물, 및 고 차광성을 가지는 고 정밀 수지 BM 을 갖는 컬러 필터에 관한 것이다.

또한, 본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물은 고 감도의 광중합 개시제이며, 따라서 그 용도가 BM 으로 한정되지 않고, 예를 들어 포토 스페이서 또는 리브 (액정 분할 배향 돌기) 용의, 색 재료를 사용하지 않는 투명한 감광성 조성물에 이용 가능하며, 다양한 기술 분야에 광범위하게 이용될 수 있다.

컬러 필터는 통상 유리 또는 플라스틱 시이트와 같은 투명 기판의 표면에 흑색 매트릭스를 형성시키고, 이어서 예를 들어 적색, 녹색 및 청색의 3 가지 이상의 상이한 색상을 순차적으로 스트라이프 또는 모자이크의 색 패턴으로 형성시킴으로써 형성된다. 패턴 크기는 컬러 필터의 용도 및 색에 따라 다르며, 통상 5 내지 700 ㎛ 정도이다. 또한, 중첩 위치 정확도는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 이며, 컬러 필터는 치수 정확도가 높은 미세가공 기술에 의해 제조된다.

컬러 필터의 대표적인 제조 방법으로는, 염색법, 인쇄법, 안료 분산법, 전착법 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 특히, 색 재료를 함유하는 광중합성 조성물을 투명 기판상에 도포하고, 화상 노광, 현상 및 필요에 따라, 경화를 반복 수행하여 컬러 필터 화상을 형성시키는 안료 분산법은, 컬러 필터 화소의 위치, 막 두께 등의 정밀도가 높은 경향이 있고, 내광성 및 내열성과 같은 우수한 내구성이 수득되며, 핀홀과 같은 결함이 형성될 가능성이 적기 때문에, 광범위하게 사용된다.

일반적으로, BM 은 적색, 녹색 및 청색의 색 패턴 사이에 격자, 스트라이프 또는 모자이크로 배치되며, 각각의 색의 색 혼합을 억제함으로써 콘트라스트를 향상시키거나 또는 빛 누출로 인한 박막 트랜지스터 (TFT) 의 오작동을 방지하는 역할을 한다. 따라서, BM 은 고 차광성을 갖는 것이 요구된다. 지금까지, BM 은 예를 들어 크롬의 금속막으로 형성하는 것이 일반적이었다. 이 수법은 투명 기판상에 크롬과 같은 금속을 증착시키고, 포토리소그래피 공정에 의해서 크롬층을 에칭하는 것이다. 따라서, 얇은 막 두께로 고 차광성이 고 정밀도로 수득될 수 있다. 반면, 상기 수법은 긴 제조 공정을 포함하고, 생산성이 불량하여 비용이 많이 들며, 또한 에칭 처리시의 폐수 등으로 인한 환경 문제를 야기할 수 있다.

따라서, 차광성 안료 또는 염료를 분산시킨 감광성 수지로부터 저비용으로 무공해 수지 BM 을 형성시키는 수법이 활발하게 연구되었다. 그러나, 수지 BM 은 후술하는 문제를 가짐으로써, 아직 실용화되지 못했다. 수지 BM 이 예를 들어 크롬의 금속막에 의해 형성된 BM 과 동등한 차광성 (광학 농도) 을 갖도록 하기 위해서는, 차광성 안료, 염료 등의 함량을 증가시키거나, 또는 막 두께를 증가시키는 것이 필요하다.

막 두께를 증가시키는 방법에서는, BM 의 불규칙성의 영향으로 인해, BM 상에 형성되는 RGB 의 착색 화소의 평탄성이 손상될 것이다. 따라서, 액정 셀 갭이 불균일하게 되는 경향이 있거나 또는 액정의 배향이 방해를 받는 경향이 있어, 표시 능력이 저하될 것이다. 게다가, 이러한 문제는 또한 컬러 필터상에 형성된 투명 전극 ITO (인듐 주석 산화물) 막의 단선 (평면 막의 파손) 을 발생시킬 수 있다.

또한, 차광성 안료 또는 염료의 함량을 증가시키는 방법에서는, 감광성 수지 (흑색 레지스트) 의 감도, 현상성, 해상성, 밀착성 등이 악화될 수 있으며, 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 컬러 필터에 요구되는 정밀도 및 신뢰성이 수득되지 않을 것이다. 즉, 고 차광성의 박막 형태에서 감도 및 해상성을 발휘할 수 있는 감광성 재료는 아직 실현되지 않았으며, 이는 수지 BM 의 실용화를 저지한다.

종래, 일반적 감광성 수지 또는 컬러 필터용 착색 감광성 조성물과 같은 특 정의 광 투과성을 갖는 감광성 수지에 대해서는, 감도 및 해상성을 개선하는 수법이 알려져 있다. 예를 들면, 안료를 분산시킨 컬러 필터용 착색 조성물로서, 결합제 수지, 다관능 아크릴 단량체 및 트리아진 화합물을 포함하는 개시제를 함유하는 감광성 조성물이 알려져 있다 (특허 문헌 1 내지 4). 또한, 개시제가 비스이미다졸인 유사한 조성물이 알려져 있다 (특허 문헌 5 및 6). 그러나, 상기 문헌에 기재된 조성물은 공기중에서 노광시키는 경우에 산소에 의한 중합이 저지되어, 실용적인 감도를 수득할 수 없다.

수지 BM 의 경우와 같이 빛의 모든 파장 영역에서 차광 능력이 요구되는 경우에는, (1) 노광 부분과 미노광 부분 간에 가교 밀도 차이를 만드는 것이 매우 곤란하고, (2) 노광 부분에서도 막 두께 방향에서 가교 밀도 차이가 있으며, 즉 광 조사 표면에서 충분한 경화를 달성하는 경우에도, 기저면에서는 경화가 수행되지 않고, (3) 현상액에 불용성인 다량의 흑색 색 재료를 배합하기 때문에 현상성이 현저하게 저하되는 것과 같이, 감광 특성을 부여하는데 현저한 장애가 있다.

특히, 상기 현상 (1) 및 (2) 는 서로 상반되며, 노광 부분이 더욱 경화되는 조성에 의해 막 두께 방향에서의 경화 밀도 차이가 보다 현저하게 되므로, 해상력이 저하된다. 또한, 노광 부분과 미노광 부분의 가교 밀도 차이 및 노광 부분의 경화 밀도를 균일하게 할 수 없는 경우에는, 높은 용해력을 갖는 현상액의 사용이 곤란한 경향이 있어, 현상성의 개량도 곤란하게 되는 경향이 있다. 종래 공지된 수지 BM 형성용 감광성 조성물 (예를 들면, 특허 문헌 7 및 8) 은 이러한 상황을 회피하는 것이며, 금속 BM 과 동일한 차광성을 갖는 수지 BM 을 형성시키지 않으나, 어느 정도 광 투과시킴으로써 감광력을 갖는 수지 BM 을 형성하므로, 차광 능력이 현저하게 저하되고, 실용적이지 못하다. 따라서, 저 차광성의 두꺼운 막 형태의 수지 BM 을 일단 형성시키고 경화시켜 수축시킴으로써 수득한 고 차광성의 박막 형태의 수지 BM 도 제안되었다 (특허 문헌 9). 그러나, 이러한 수지는 공정이 복잡하고, 막 수축 동안에 뒤틀림의 축적으로 인해 밀착성이 저하되는 경향이 있기 때문에 실용적이지 못하다. 따라서, 본래 광 반응과 상반되는 차광 조건하에서 광 반응을 일으키는 일견 모순되는 과제로 인해 실용적인 수지 BM 의 실현은 곤란하였다.

또한, 광중합 개시제로서 특정의 옥심 에스테르 화합물을 사용하는 기술이 공지되어 있다 (특허 문헌 10). 그러나, 종래의 수지 BM 에 사용된 개시제 (예컨대, 비스이미다졸 또는 트리아진 개시제) 를 단지 옥심 화합물로 치환함으로써는, 수지 BM 에 요구되는 화상 특성, 즉 감도 및 해상성을 개선할 수 없다.

또한, 고감도 광중합성 조성물은 흑색 안료를 갖는 BM 뿐만 아니라, 적색, 녹색 및 청색 화소 형성용 조성물, 포토 스페이서용 조성물, 리브용 조성물 등에 광범위하게 요구되며, 그의 기술상의 문제점은 주로 광중합 개시제의 선택에 있다.

특허 문헌 1: JP-A-1-152449

특허 문헌 2: JP-A-1-254918

특허 문헌 3: JP-A-2-153353

특허 문헌 4: JP-A-2-804

특허 문헌 5: JP-A-6-75372

특허 문헌 6: JP-A-6-75373

특허 문헌 7: JP-A-6-51499

특허 문헌 8: JP-A-6-3518

특허 문헌 9: JP-A-8-44050

특허 문헌 10: JP-A-2000-80068

본 발명은 상기 문제점을 해결하고, 고 차광성을 갖는 박막 형태의 패턴을 포토리소그래피에 의해서 용이하게 형성할 수 있는, 충분한 감도 및 해상성을 갖는 레지스트 재료를 제공하는 것이며, 이는 컬러 필터의 수지 BM 을 저 비용, 높은 정밀도로 제조 가능하게 한다. 또한, 상기 수지를 사용하여 제조한 컬러 필터를 사용하는 액정 표시 장치는 콘트라스트와 같은 표시 능력이 우수하다. 또한, 본 발명에 따르면, 수지를 BM 에 사용함으로써, 고화질의 무공해 컬러 필터를 수득할 수 있다.

또한, 최근에, 컬러 필터에 요구되는 "고 농도" 를 달성하기 위해서는, 사용하는 착색 조성물 중의 색 재료 농도를 증가시키는 것이 필요하였다. 반면, 상기 착색 수지 조성물의 광 투과성은 저하되기 때문에, 화상 형성 성능을 유지하고 향상시키기 위해서는, 고감도를 갖는 광중합성 재료가 요구되었다. 본 발명은 상기 과제를 해결한 것이다.

또한, 액정 표시 장치의 제조에 사용되는, 포토 스페이서 또는 리브용 감광성 조성물, 및 또한 광중합성 재료를 사용하는 일반적인 감광성 조성물을 저 비용, 높은 정밀도로 제조하는 것이 더욱더 요구되며, 고감도를 갖는 광중합성 화상 형성 재료가 요구된다. 본 발명은 상기 과제를 해결한 것이다.

본 발명자는 예의 연구를 진행한 결과, 광중합 개시제로서 광중합의 효율을 더욱 향상시키는 구조를 갖는 특정의 옥심 에스테르 화합물 및 유기 결합제로서 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지를 조합하여 함유하는 광중합성 조성물을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자는 이러한 특정의 옥심 에스테르 화합물 자체가 신규 화합물이고, 색 재료의 존재 유무에 상관없이 우수한 광중합 개시제로서 유효하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 목적은 화학식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 제공하는 것이다:

(상기 식 중에서,

R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-25 알케닐기, C₁ _-20 헤테로아릴알킬기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기, C₁ _-20 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 또는 헤테로아릴티오알킬기, C₀ _-20 아미노기, 또는 C₁ _-20 아미노알킬기를 나타내고, 단, R^1a 는 R1' 와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이고 (n 은 0 내지 3 의 정수임);

*R^2a 는 치환될 수 있는 C₂ _-12 알카노일기, C₃ _-25 알케노일기, C₃ _-8 시클로알카노일기, C₇ _-20 벤조일기, C₁ _-20 헤테로아릴로일기, C₂ _-10 알콕시카르보닐기 또는 C₇ _-20 페녹시카르보닐기를 나타내며;

R1' 는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 함유하는 임의의 치환기를 나타낸다):

(상기 식 중에서,

R^1b 는 치환될 수 있는 C₆ _-20 페닐기, C₁ _-20 알킬기, C₅ _-8 시클로알킬기, C₂ _-20 알카노일기, C₇ _-20 벤조일기, C₂ _-12 알콕시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기, C₁ _-20 아미드기, 니트로기, C₂ _-25 알케닐기, C₁ _-10 헤테로아릴알킬기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기, C₁ _-20 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 또는 헤테로아릴티오알킬기, C₀ _-20 아미노기, 또는 C₁ _-20 아미노알킬기를 나타내고, 단, R^1b 는 R1' 와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이고 (n 은 0 내지 3 의 정수임);

R^2b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 헤테로아릴기, C₁ _-20 헤테로아릴알카노일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알카노일기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알카노일기, C₃ _-20 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 또는 C₂ _-10 아미노카르보닐기를 나타내며;

R1' 는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 함유하는 임의의 치환기를 나타낸다).

본 발명의 또다른 목적은 화학식 (1) 에서,

R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-25 알케닐기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기 또는 C₁ _-20 아미노알킬기이거나, 또는 R^1a 는 R1' 와 함께 고리를 형성하고, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이며 (n 은 0 내지 3 의 정수임),

R^2a 는 치환될 수 있는 C₂ _-12 알카노일기인 상기 옥심 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 화학식 (2) 에서,

R^1b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 알킬기이고,

R^2b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 헤테로아릴기, C₁ _-20 헤테로아릴알카노일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알카노일기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알카노일기 또는 C₂ _-10 아미노카르보닐기인 상기 옥심 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 화학식 (3) 또는 (4) 로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 제공하는 것이다:

(상기 식 중에서,

R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-25 알케닐기, C₁ _-20 헤테로아릴알킬기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기, C₁ _-20 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 또는 헤테로아릴티오알킬기, C₀ _-20 아미노기, 또는 C₁ _-20 아미노알킬기를 나타내고, 단, R^1a 는 R³ 또는 R⁷ 과 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우, R^1a 와 R³ 및/또는 R⁷ 은 서로 결합하여 2 가 또는 3 가 연결기를 형성하고, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이며 (n 은 0 내지 3 의 정수임);

R^2a 는 치환될 수 있는 C₂ _-12 알카노일기, C₃ _-25 알케노일기, C₃ _-8 시클로알카노일기, C₇ _-20 벤조일기, C₁ _-20 헤테로아릴로일기, C₂ _-10 알콕시카르보닐기 또는 C₇ _-20 페 녹시카르보닐기를 나타내고;

R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₁ _-12 알콕시기, C₅ _-8 시클로알킬기, C₆ _-20 페닐기, C₇ _-20 벤질기, C₇ _-20 벤조일기, C₂ _-12 알카노일기, C₁ _-20 헤테로아릴로일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알카노일기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알카노일기, C₃ _-20 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, C₂ _-12 알콕시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기, 또는 -OR⁸, -SR⁹, -SOR⁹, -SO₂R⁹ 또는 NR¹⁰R¹¹ 을 나타내며, R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 중 하나 이상은 -OR⁸, -SR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹ 을 나타내고, 여기에서, R⁸ 은 수소 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-8 알카노일기, C₃ _-12 알케닐기, C₃ _-20 알케노일기, C₆ _-20 페닐기, -(CH₂CH₂O)_mH (m 은 1 내지 20 의 정수임) 또는 C₃ _-15 트리알킬실릴기를 나타내며, R⁹ 는 수소 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-8 알카노일기, C₃ _-12 알케닐기, C₆ _-20 페닐기 또는 C₃ _-15 트리알킬실릴기를 나타내고, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-4 히드록실알킬기, C₃ _-5 알케닐기 또는 C_6-20 페닐기를 나타내며, 단, R³ 내지 R⁷ 은 서로 결합하여 또는 이들 각각은 R¹ 과 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있다):

(상기 식 중에서,

R^1b 는 치환될 수 있는 C₆ _-20 페닐기, C₁ _-20 알킬기, C₅ _-8 시클로알킬기, C₂ _-20 알카노일기, C₇ _-20 벤조일기, C₂ _-12 알콕시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기, C₁ _-20 아미드기, 니트로기, C₂ _-25 알케닐기, C₁ _-10 헤테로아릴알킬기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기, C₁ _-20 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 또는 헤테로아릴티오알킬기, C₀ _-20 아미노기, 또는 C₁ _-20 아미노알킬기를 나타내고, 단, R^1b 는 R³ 또는 R⁷ 과 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우, R^1b 와 R³ 및/또는 R⁷ 은 서로 결합하여 2 가 또는 3 가 연결기를 형성하고, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이며 (n 은 0 내지 3 의 정수임);

R^2b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 헤테로아릴기, C₁ _-20 헤테로아릴알카노일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알카노일기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알카노일기, C₃ _-20 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 또는 C₂ _-10 아미노카르보닐기를 나타내고;

R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 화학식 (3) 에서와 동일하다).

본 발명의 또다른 목적은 화학식 (3) 에서,

R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-25 알케닐기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기 또는 C₁ _-20 아미노알킬기이거나, 또는 R^1a 는 R³ 또는 R⁷ 과 함께 고리를 형성하고, 이 경우, R^1a 와 R³ 및/또는 R⁷ 은 서로 결합하여 2 가 또는 3 가 연결기를 형성하며, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이고 (n 은 0 내지 3 의 정수임),

R^2a 는 치환될 수 있는 C₂ _-12 알카노일기이며,

R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₆ _-20 페닐기, C₁ _-20 헤테로아릴로일기 또는 -NR¹⁰R¹¹ 을 나타내고, R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 중 하나 이상은 -NR¹⁰R¹¹ (식 중, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-4 히드록실알킬기, C₃ _-5 알케닐기 또는 C₆ _-20 페닐기를 나타냄) 을 나타내며, 단, R³ 내지 R⁷ 은 서로 결합하여 또는 이들 각각은 R^1a 와 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있는 옥심 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 화학식 (4) 에서,

R^1b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 알킬기이고,

R^2b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 헤테로아릴기, C₁ _-20 헤테로아릴알카노일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알카노일기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알카노일기 또는 C₂ _-10 아미노카르보닐기이며,

R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₆ _-20 페닐기, C₁ _-20 헤테로아릴로일기 또는 -NR¹⁰R¹¹ 을 나타내고, R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 중 하나 이상은 -NR¹⁰R¹¹ (식 중, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-4 히드록실알킬기, C₃ _-5 알케닐기 또는 C₆ _-20 페닐기를 나타냄) 을 나타내며, 단, R³ 내지 R⁷ 은 서로 결합하여 또는 R^1b 와 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있는 상기 옥심 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 화학식 (5) 내지 (7) 중 어느 하나로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 제공하는 것이다:

(상기 식 중에서,

R^1a 및 R^2a 는 제 4 항에서 정의하는 화학식 (3) 에서와 동일하고;

R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-12 알케노일기, C₆ _-20 페닐기, C₇ _-20 벤질기 또는 벤조일기, 또는 -NR¹⁰R¹¹ 이며, 단, R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 서로 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있다):

(상기 식 중에서,

R^1b 및 R^2b 는 상기 화학식 (4) 에서와 동일하고;

R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 상기 화학식 (5) 에서와 동일하다):

(상기 식 중에서,

R^1b 는 상기 화학식 (4) 에서와 동일하며;

R² 는 상기 화학식 (3) 에서의 R^2a 또는 상기 화학식 (4) 에서의 R^2b 를 나타내고;

R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-12 알케노일기, C₆ _-20 페닐기, C₇ _-20 벤질기 또는 벤조일기, 또는 -NR¹⁰R¹¹ 이며, 단, R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 서로 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있고, R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 중 하나 이상은 치환될 수 있는 C₁ _-20 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알카노일 및 헤테로아릴로일기, 및 C₃ _-15 트리알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유한다).

본 발명의 또다른 목적은 화학식 (5) 에서,

R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-25 알케닐기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기 또는 C₁ _-20 아미노알킬기이거나, 또는 R^1a 는 R³ 또는 R⁷ 과 함께 고리를 형성하고, 이 경우, R^1a 와 R³ 및/또는 R⁷ 은 서로 결합하여 2 가 또는 3 가 연결기를 형성하며, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n-, 또는 이의 조합이고 (n 은 0 내지 3 의 정수임);

R^2a 는 치환될 수 있는 C₂ _-12 알카노일기이며;

R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-12 알케노일기, C₆ _-20 페닐기, C₇ _-20 벤질기 또는 벤조일기, 또는 -NR¹⁰R¹¹ 이고, 단, R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 서로 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있는 상기 옥심 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 화학식 (6) 에서,

R^1b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 알킬기이고,

R^2b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 헤테로아릴알카노일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알카노일기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알카노일기 또는 C₂ _-10 아미노카르보닐기이며,

본 발명의 또다른 목적은 화학식 (8) 또는 (9) 로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 제공하는 것이다:

(상기 식 중에서,

R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-25 알케닐기, C₁ _-20 헤테로아릴알킬기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기, C₁ _-20 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 또는 헤테로아릴티오알킬기, C₀ _-20 아미노기, 또는 C₁ _-20 아미노알킬기를 나타내고, 단, R^1a 는 Ar₁ 과 함께 고리를 형성할 수 있으며, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이고 (n 은 0 내지 3 의 정수임);

R^2a 는 제 1 항에서 정의하는 화학식 (1) 에서와 동일하며;

Ar₁ 은 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리, 헤테로방향족 고리, 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 나타내고;

p 는 2 내지 5 의 정수를 나타낸다):

(상기 식 중에서,

R^1b 는 치환될 수 있는 C₆ _-20 페닐기, C₁ _-20 알킬기, C₅ _-8 시클로알킬기, C₂ _-20 알카노일기, C₇ _-20 벤조일기, C₂ _-12 알콕시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기, C₁ _-20 아미드기, 니트로기, C₂ _-25 알케닐기, C₁ _-10 헤테로아릴알킬기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기, C₁ _-20 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 또는 헤테로아릴티오알킬기, C₀ _-20 아미노기 또는 C₁ _-20 아미노알킬기를 나타내며, 단, R^1b 는 Ar₁ 과 함께 고리를 형성할 수 있고, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이며 (n 은 0 내지 3 의 정수임);

R^2b 는 제 1 항에서 정의하는 화학식 (2) 에서와 동일하고;

Ar₁ 은 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리, 헤테로방향족 고리, 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 나타내며;

p 는 2 내지 5 의 정수를 나타낸다).

본 발명의 또다른 목적은 화학식 (8) 에서,

R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-25 알케닐기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기, 또는 C₁ _-20 아미노알킬기를 나타내고, 단, R^1a 는 Ar₁ 과 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우, R^1a 와 Ar₁ 은 서로 결합하여 2 가 또는 3 가 연결기를 형성하고, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이며 (n 은 0 내지 3 의 정수임),

본 발명의 또다른 목적은 화학식 (9) 에서,

R^1b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 알킬기이고,

본 발명의 또다른 목적은 유기 결합제 (b) 및 광중합 개시제 (c) 를 포함하고, 상기 성분 (c) 가 상기 옥심 에스테르 화합물을 함유하는 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 유기 결합제 (b) 가 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지인 상기 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 유기 결합제 (b) 가 (히드로)프탈산 무수물을 노볼락 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 아크릴레이트인 상기 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 광중합성 단량체 (d) 를 추가로 함유하는 상기 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 염기성 관능기를 함유하는 중합체 분산제 (e) 를 추가로 함유하는 상기 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 색 재료 (a) 를 추가로 함유하는 상기 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 광중합성 조성물에 의해서 형성되는 화상을 갖는 컬러 필터를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 광중합성 조성물에 의해서 형성되는 화상을 갖는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 옥심 에스테르 화합물은 신규하고 고 감도인 광중합 개시제로서 이용할 수 있다. 이것을 유기 결합제 및 색 재료와 조합함으로써, 컬러 필터에 유용한 광중합성 조성물을 구성할 수 있다. 특히 흑색 색 재료와 조합하는 경우, 수득되는 광중합성 조성물은 고 차광성의 박막 형태에서도 감도 및 해상성이 우수하여, 저비용으로 고품질의 수지 BM 을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 수지 BM 을 이용한 컬러 필터는 정밀도, 평탄성 및 내구성이 우수하여, 액정 소자의 표시 품위를 향상시킬 수 있다. 또한, 제조 공정 및 컬러 필터 자체가 유해한 물질을 사용하지 않기 때문에, 인체에 대한 위험성이 감소될 수 있고 환경 안정성이 향상된다. 또한, 본 발명은 BM 용으로 한정되지 않으며, 예를 들어 포토 스페이서 또는 리브 (액정 분할 배향 돌기) 용의, 색 재료를 사용하지 않는 투명한 감광성 조성물에 이용 가능하고, 다양한 기술 분야에 광범위하게 이용된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(a) 색 재료

본 발명에서 색 재료는 필수 성분은 아니지만, 많은 용도에서 색 재료를 조합하여 사용한다. 본원에서, 색 재료는 감광성 조성물을 착색시키는 것이다. 색 재료로는, 염료 및 안료가 언급될 수 있으며, 내열성, 내광성 등의 점에서 안료가 바람직하다. 안료로는, 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 보 라색 안료, 오렌지색 안료, 갈색 안료 및 흑색 안료와 같은 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 구조에 대해서는, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤조이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사딘계, 인단트렌계 및 페릴렌계와 같은 유기 안료, 및 또한 각종 무기 안료 등도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 안료의 구체예를 안료 번호 (피그멘트 넘버, pigment No.) 로 하기에 나타낸다. 하기의 "C.I. 피그멘트 레드 2" 와 같은 용어는 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.

적색 안료로는, C.I. 피그멘트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275 및 276 을 언급할 수 있다. 이들 중, C.I. 피그멘트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 및 254 가 바람직하고, C.I. 피그멘트 레드 177, 209, 224 및 254 가 더욱 바람직하다.

청색 안료로는, C.I. 피그멘트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78 및 79 를 언급할 수 있다. 이들 중, C.I. 피그멘트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 및 15:6 이 바람직하고, C.I. 피그멘트 블루 15:6 이 더욱 바람직하다.

*녹색 안료로는, C.I. 피그멘트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54 및 55 를 언급할 수 있다. 이들 중, C.I. 피그멘트 그린 7 및 36 이 바람직하다.

황색 안료로는, C.I. 피그멘트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207 및 208 을 언급할 수 있다. 이들 중, C.I. 피그멘트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 및 185 가 바람직하고, C.I. 피그멘트 옐로우 83, 138, 139, 150 및 180 이 더욱 바람직하다.

오렌지색 안료로는, C.I. 피그멘트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78 및 79 를 언급할 수 있다. 이들 중, C.I. 피그멘트 오렌지 38 및 71 이 바람직하다.

보라색 안료로는, C.I. 피그멘트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49 및 50 을 언급할 수 있다. 이들 중, C.I. 피그멘트 바이올렛 19 및 23 이 바람직하고, C.I. 피그멘트 바이올렛 23 이 더욱 바람직하다.

흑색 색 재료로는, 흑색 재료 자체 또는 적색, 녹색, 청색 등과 혼합된 흑색 색 재료를 사용할 수 있다. 이러한 흑색 색 재료는 무기 및 유기 안료 및 염료에서 임의로 선택될 수 있으며, 단독으로 또는 복수종의 혼합물로서 사용될 수 있다.

단일 흑색 색 재료는 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 또는 티탄 블랙일 수 있다. 이들 중, 카본 블랙 및 티탄 블랙이 차광율 및 화상 특성의 관점에서 특히 바람직하다. 시판되는 카본 블랙의 예로는, 하기의 브랜드가 언급될 수 있다.

Mitsubishi Chemical Corporation 제품: MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, #52, #50, #47, #45, #2700, #2650, #2200, #1000, #990, #900 등.

DEGGUSA 제품: Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex 30, Printex 3, Printex A, Printex G, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100 등.

Cabot Corporation 제품: Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, Monarch 800, Monarch 4630, REGAL 99, REGAL 99R, REGAL 415, REGAL 415R, REGAL 250, REGAL 250R, REGAL 330, BLACK PEARLS 480, PEARLS 130 등.

Columbian Chemicals 제품: RAVEN 11, RAVEN 15, RAVEN 30, RAVEN 35, RAVEN 40, RAVEN 410, RAVEN 420, RAVEN 450, RAVEN 500, RAVEN 780, RAVEN 850, RAVEN 890H, RAVEN 1000, RAVEN 1020, RAVEN 1040 등.

다음에, 혼합에 의한 흑색 색 재료에 대해서 설명한다. 혼합의 베이스인 색 재료의 구체예로는, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 오라민 O (41000), 카틸론 브릴리언트 플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK 70:100 (50240), 에리오 그라우신 X (42080), No. 120/리오놀 옐로우 (21090), 리오놀 옐로우 GRO (21090), 시밀로르 퍼스트 옐로우 8GF (21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D (21095), 시밀로르 퍼스트 레드 4015 (12355), 리오놀 레드 7B4401 (15850), 파스트 겐 블루 TGR-L (74160), 리오놀 블루 SM (26150), 리오놀 블루 ES (피그멘트 블루 15:6), 리오노겐 레드 GD (피그멘트 레드 168), 리오놀 그린 2YS (피그멘트 그린 36) 를 언급할 수 있다 (여기에서, 상기 괄호안의 숫자는 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다).

또한, 혼합 사용할 수 있는 기타 안료의 예로는, C.I. No. 로, C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154 및 166, C.I. 오렌지색 안료 36, 43, 51, 55, 59 및 61, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228 및 240, C.I. 보라색 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40 및 50, C.I. 청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60 및 64, C.I. 녹색 안료 7 및 C.I. 갈색 안료 23, 25 및 26 을 언급할 수 있다.

상기 카본 블랙은 다른 흑색 또는 유색 무기 또는 유기 안료와 함께 사용할 수 있다. 상기 다른 안료는 카본 블랙보다 낮은 차광성 또는 화상 특성을 갖기 때문에, 이의 혼합 비율은 제한된다.

티탄 블랙의 제조 방법으로는, 예를 들면 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합물을 환원 분위기에서 가열하여 환원시키는 방법 (JP-A-49-5432), 사염화티탄의 고온 가수분해로 수득한 초미세 이산화티탄을 수소를 함유하는 환원 분위기에서 환원시키는 방법 (JP-A-57-205322), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재하에 고온에서 환원시키는 방법 (JP-A-60-65069, JP-A-61-201610), 및 바나듐 화합물을 이산화티탄 또는 수산화티탄에 부착시킨 후, 암모니아 존재하에서 고온 환원시키는 방법 (JP-A-61-201610) 을 언급할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

시판되는 티탄 블랙의 예는, Mitsubishi Material Corporation 제조의 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 를 언급할 수 있다.

(b) 유기 결합제

본 발명에서 광중합성 조성물을 구성하는 경우, 유기 결합제 (b) 가 사용된다. 유기 결합제는 특별히 제한되지 않으나, 특히 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지가 바람직하게 사용된다.

상기 에폭시 아크릴레이트 수지는 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실레이트를 에폭시 수지에 부가시키고, 추가로 다염기 산 무수물을 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조상 실질적으로 에폭시기를 갖지 않으며, "아크릴레이트" 로 한정되지는 않으나, 에폭시 수지가 원료이고, "아크릴레이트" 가 대표적인 예이므로, 관용적으로 이렇게 명명된다.

원료 에폭시 수지로는, 예를 들면 (o, m, p-)크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 트리스페놀메탄 에폭시 수지 또는 하기 화학식으로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하게 사용될 수 있다 (일본 특허 번호 2878486):

에폭시 수지의 분자량은, GPC 로 측정한 중량 평균 분자량으로서, 통상 200 내지 200,000, 바람직하게는 300 내지 100,000 이다. 분자량이 상기 범위 미만이면, 많은 경우에 막 형성성에 문제가 있다. 반면, 상기 범위를 초과하면, α,β-불포화 모노카르복실산의 첨가시에 겔화가 일어나기 쉬워, 상기 수지의 제조가 곤란한 경향이 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산은 예를 들면, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있으며, 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하고, 높은 반응성의 관점에서 아크릴산이 특히 바람직하다. 에스테르 부분 내에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실레이트는 예를 들면, 아크릴산 2-숙시노일옥시에틸 에스테르, 아크릴산 2-말레이노일옥시에틸 에스테르, 아크릴산 2-프탈로일옥시에틸 에스테르, 아크릴산 2-헥사히드로프탈로일옥시에틸 에스테르, 메타크릴산 2-숙시노일옥시에틸 에스테르, 메타크릴산 2-말레이노일옥시에틸 에스테르, 메타크릴산 2-프탈로일옥시에틸 에스테르, 메타크릴산 2-헥사히드로프탈로일옥시에틸 에스테르 또는 크로톤산 2-숙시노일옥시에틸 에스테르일 수 있다. 아크릴산 2-말레이노일옥시에틸 에스테르 또는 아크릴산 2-프탈로일옥시에틸 에스테르가 바람직하고, 아크릴산 2-말레이노일옥시에틸 에스테르가 특히 바람직하다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 이의 에스테르와 에폭시 수지의 부가 반응은 공지 수법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 에스테르화 촉매 존재하에 50 내지 150 ℃ 의 온도에서 반응을 수행할 수 있다. 에스테르화 촉매는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민 또는 벤질디에틸아민과 같은 3급 아민, 또는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 또는 도데실트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄염일 수 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 이의 에스테르의 양은 원료 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해서, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 당량, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.1 당량이다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 이의 에스테르 의 양이 적으면, 도입되는 불포화기의 양이 불충분한 경향이 있고, 이후의 다염기 산 무수물과의 반응이 불충분한 경향이 있다. 또한, 다량의 에폭시기의 잔존은 유리하지 않다. 반면, 상기 양이 많으면, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 이의 에스테르가 미반응 생성물로서 잔존한다. 어떠한 경우에도, 경화 특성이 악화되는 경향이 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 이의 에스테르가 부가된 에폭시 수지에 추가로 부가시키는 다염기 산 무수물은 예를 들면, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물일 수 있다. 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 테트라히드로프탈산 무수물 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물이 특히 바람직하다.

다염기 산 무수물의 부가 반응은 또한 공지 수법으로 수행할 수 있으며, α,β-불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서 반응을 계속 수행할 수 있다. 다염기 산 무수물의 부가량은, 형성되는 에폭시 아크릴레이트 수지의 산가가 10 내지 150 ㎎ KOH/g 의 범위이도록 하는 것이 바람직하 고, 더욱 바람직하게는 20 내지 140 ㎎ KOH/g 이다. 수지 산가가 상기 범위 미만이면, 알칼리 현상성이 불량한 경향이 있고, 상기 범위를 초과하면, 경화 성능이 불량한 경향이 있다.

유기 결합제 (b) 로는, 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지 이외에, 또한 하기의 수지를 사용할 수 있다. 하기의 수지에는 에폭시 아크릴레이트 수지에 속하는 수지가 포함되며, 이 수지는 반드시 완전히 상이한 물질로 분류되지는 않는다.

즉, 예를 들면, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 말레산, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드 또는 말레이미드의 단독중합체 또는 공중합체, 카르복실기 함유 비닐 수지, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 및 아세틸 셀룰로오스가 바람직하게 언급될 수 있다. 이들 중에서, 알칼리 현상성 및 화상 형성성 면에서, 상기 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지 및 카르복실기 함유 비닐 수지가 바람직하고, 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지가 더욱 바람직하다.

카르복실기 함유 비닐 수지는 예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산 또는 시트라콘산과 같은 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-에 틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드 또는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 화합물과의 공중합체일 수 있다.

상기 공중합체 중에서, 스티렌/(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체가 바람직하고, 3 내지 30 mol% 의 스티렌, 10 내지 70 mol% 의 (메트)아크릴레이트 및 10 내지 60 mol% 의 (메트)아크릴산을 포함하는 공중합체가 더욱 바람직하다. 특히, 5 내지 25 mol% 의 스티렌, 20 내지 60 mol% 의 (메트)아크릴레이트 및 15 내지 55 mol% 의 (메트)아크릴산을 포함하는 공중합체가 바람직하다. 또한, 이러한 카르복실기 함유 비닐 수지는 30 내지 250 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 50 내지 200 ㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 ㎎ KOH/g 의 산가를 가진다.

또한, 카르복실기 함유 비닐 수지는 바람직하게는 측쇄 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이다. 이것은 예를 들면, 카르복실기 함유 중합체와, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 이소크로토네이트, 크로토닐 글리시딜 에테르, 모노알킬 모노글리시딜 이타코네이트, 모노알킬 모노글리시딜 푸마레이트 또는 모노알킬 모노글리시딜 말레에이트와 같은 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합 물, 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸 (메트)아크릴레이트 또는 7,8-에폭시[트리시클로[5.2.1.0]데크-2-일]옥시메틸 (메트)아크릴레이트와 같은 지환족 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 카르복실기 함유 중합체가 갖는 카르복실기에 대해 5 내지 90 mol%, 바람직하게는 약 30 내지 약 70 mol% 의 양으로 반응시켜 수득되는 반응 생성물; 또는 알릴 (메트)아크릴레이트, 3-알릴옥시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 신나밀 (메트)아크릴레이트, 크로토닐 (메트)아크릴레이트, 메탈릴 (메트)아크릴레이트 또는 N,N-디알릴 (메트)아크릴아미드와 같은 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물, 또는 비닐 (메트)아크릴레이트, 1-클로로비닐 (메트)아크릴레이트, 2-페닐비닐 (메트)아크릴레이트, 1-프로페닐 (메트)아크릴레이트, 비닐 크로토네이트 또는 비닐 (메트)아크릴아미드와 같은 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 또는 추가로 불포화 카르복실레이트를, 전체 화합물에 대해 전자의 불포화기를 갖는 화합물을 10 내지 90 mol%, 바람직하게는 약 30 내지 약 80 mol% 의 비율로 공중합시켜 수득되는 반응 생성물일 수 있다.

또한, 액정 분할 배향 돌기의 형성에 광중합성 조성물을 사용하는 경우, 특히 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지의 경우, 통상 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 통상 30,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하, 더욱더 바람직하게는 10,000 이하, 특히 바람직하게는 5,000 이하이다. 카르복실기 함유 비닐 수지의 경우는, 통상 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 더욱 바람직하게 는 2,000 이상이고, 통상 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하, 더욱더 바람직하게는 20,000 이하, 특히 바람직하게는 10,000 이하이다. 상기 범위내의 분자량을 갖는 유기 결합제를 함유하는 경우에는, 광중합성 조성물의 가열시의 변형이 현저한 경향이 있으며, 따라서 액정 분할 배향 돌기의 양호한 형상인 아치형 돌기가 형성될 수 있다.

(c) 광중합 개시제

본 발명의 광중합성 조성물은 광중합 개시제로서 화학식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 함유한다:

(상기 식 중에서, 기호는 상기 화학식 (1) 에서 정의한 바와 같다).

화학식 (1) 에서, 바람직하게는, R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-25 알케닐기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기 또는 C₁ _-20 아미노알킬기를 나타내고, R^1a 는 R1' 와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이고 (n 은 0 내지 3 의 정수임), R^2a 는 치환될 수 있는 C₂ _-12 알카노일기를 나타내며, R1' 는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 함유하는 임의의 치환기를 나타낸다.

(상기 식 중에서, 기호는 상기 화학식 (2) 에서 정의한 바와 같다).

화학식 (2) 에서, 바람직하게는, R^1b 는 C₁ _-20 알킬기를 나타내고, R^2b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 헤테로아릴기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알카노일기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알카노일기 또는 C₂ _-10 아미노카르보닐기를 나타내며, R1' 는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 함유하는 임의의 치환기를 나타낸다.

화학식 (1) 및 (2) 로 표시되는 옥심 에스테르 화합물 중에서, 화학식 (3) 또는 (4) 로 표시되는 화합물이 바람직하다:

(상기 식 중에서, 기호는 상기 화학식 (3) 에서 정의한 바와 같다).

화학식 (3) 에서, 바람직하게는, R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-25 알케닐기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기 또는 C₁ _-20 아미노알킬기를 나타내고, R^1a 는 R³ 또는 R⁷ 과 함께 고리를 형성할 수 있다. 이 경우, R^1a 와 R³ 및/또는 R⁷ 은 서로 결합하여 2 가 또는 3 가 연결기를 형성하고, 연결기는 치환될 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이며 (n 은 0 내지 3 의 정수임), R^2a 는 치환될 수 있는 C₂ _-12 알카노일기를 나타내고, R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₆ _-20 페닐기, C₁ _-20 헤테로아릴로일기 또는 -NR¹⁰R¹¹ 을 나타내며, R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 중 하나 이상은 -NR¹⁰R¹¹ 을 나타내고, 단, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-4 히드록실알킬기, C₃ _-5 알케닐기 또는 C₆ _-20 페닐기를 나타내며, R³ 내지 R⁷ 은 서로 결합하여 또는 이들 각각은 R^1a 와 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있다.

(상기 식 중에서, 기호는 상기 화학식 (4) 에서 정의한 바와 같다).

화학식 (4) 에서, 바람직하게는, R^1b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 알킬기이고, R^2b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 헤테로아릴기, C₁ _-20 헤테로아릴알카노일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알카노일기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알카노일기 또는 C₂ _-10 아미노카르보닐기이며, R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₆ _-20 페닐기, C₁ _-20 헤테로아릴로일기 또는 -NR¹⁰R¹¹ 이고, R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 중 하나 이상은 -NR¹⁰R¹¹ (식 중, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-4 히드록실알킬기, C₃ _-5 알케닐기 또는 C₆ _-20 페닐기를 나타냄) 을 나타내며, 단, R³ 내지 R⁷ 은 서로 결합하여 또는 이들 각각은 R^1b 와 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 옥심 에스테르 화합물은 하기 화학식 (5) 내지 (7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다:

(상기 식 중에서, 기호는 상기 화학식 (5) 에서 정의한 바와 같다).

바람직하게는, R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-25 알케닐기, C₁ _-10 헤테로아릴알킬기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기, C₁ _-15 헤테로아릴티오알킬기, C₂ _-12 디알킬아미노기, C₁ _-15 디알킬아미노알킬기 또는 C₃ _-15 N-아실옥시-N-아실 아미노알킬기이거나, 또는 R^1a 와 R³ 및/또는 R⁷ 은 서로 결합하여 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-15 알킬렌기, -(CH=CH)_n- 또는 이의 조합을 형성한다.

더욱 바람직하게는, R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-12 알케닐기, C₃ _-12 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기, C₁ _-10 헤테로아릴티오알킬기 또는 C₂ _-8 아미노기이거나, 또는 R^1a 와 R³ 및/또는 R⁷ 은 서로 결합하여 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n- 또는 이의 조합을 형성한다.

상기에서, n 은 0 내지 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.

바람직하게는, R^2a 는 치환될 수 있는 C₂ _-12 알카노일기, C₃ _-12 알케노일기, C₃ _-8 시클로알카노일기, C₇ _-15 벤조일기, C₁ _-15 헤테로아릴로일기, C₂ _-10 알콕시카르보닐기 또는 C₇ _-20 페녹시카르보닐기, C₃ _-12 디알킬아미노카르보닐기 또는 C₇ _-15 페닐아미노카르보닐기를 나타낸다.

바람직하게는, R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁵ 는 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-12 알케닐기, C₂ _-12 알케노일기, C₅ _-8 시클로알킬기, C₆ _-12 페닐기, C₃ _-20 헤테로아릴기, C₇ _-12 벤조일기, C₂ _-12 알카노일기, C₃ _-20 헤테로아릴로일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알카노일기, C₈ _-20 페녹시카르보 닐알카노일기, C₃ _-20 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기, C₃ _-20 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기, C₂ _-12 알콕시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기, 또는 -OR⁸ 또는 NR¹⁰R¹¹ 을 나타내고, 단, R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁵ 는 서로 결합하여 또는 이들 각각은 R^1a 와 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있다.

바람직하게는, R¹⁶ 은 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-12 알케닐기, C₂ _-12 알케노일기, C₅ _-8 시클로알킬기, C₆ _-12 페닐기, C₃ _-20 헤테로아릴기, C₇ _-12 벤질기, C₇ _-12 벤조일기, C₂ _-12 알카노일기, C₃ _-20 헤테로아릴로일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기, C₃ _-20 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기, C₂ _-12 알콕시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기, C₃ _-15 트리알킬실릴기 또는 C₂ _-4 히드록실알킬기를 나타내고, 단, R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 서로 결합하여 또는 이들 각각은 R^1a 와 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있다.

여기에서, R⁸ 은 수소 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-8 알카노일기, C₃ _-12 알케닐기, C₃ _-20 알케노일기, C₆ _-12 페닐기, -(CH₂CH₂O)_mH (m 은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수임) 또는 C₃ _-15 트리알킬실릴기를 나타내고, R⁹ 는 수 소 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-8 알카노일기, C₃ _-12 알케닐기 또는 C_6-12 페닐기를 나타내며, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-4 히드록실알킬기, C₃ _-5 알케닐기 또는 C₆ _-20 페닐기를 나타낸다.

(상기 식 중에서, 기호는 상기 화학식 (6) 에서 정의한 바와 같다).

바람직하게는, R^1b 는 치환될 수 있는 C₆ _-15 페닐기, C₁ _-10 알킬기, C₅ _-8 시클로알킬기, C₂ _-15 알카노일기, C₇ _-15 벤조일기, C₂ _-12 알콕시카르보닐기 또는 C₇ _-12 페녹시카르보닐기, C₁ _-15 아미드기, 니트로기, C₂ _-15 알케닐기, C₁ _-10 헤테로아릴알킬기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₁ _-15 헤테로아릴티오알킬기, C₂ _-12 디알킬아미노기, C₁ _-15 디알킬아미노알킬기 또는 C₃ _-15 N-아실옥시-N-아실아미노알킬기이거나, 또는 R^1b 와 R³ 및/또는 R⁷ 은 서로 결합하여 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-15 알킬렌기, -(CH=CH)_n- 또는 이의 조합을 형성한다.

더욱 바람직하게는, R^1b 는 치환될 수 있는 C₆ _-15 페닐기, C₁ _-10 알킬기, C₅ _-8 시클로알킬기, C₂ _-12 알카노일기, C₇ _-12 벤조일기, C₂ _-12 알콕시카르보닐기 또는 C₇ _-12 페녹시카르보닐기, C₁ _-10 아미드기, 니트로기, C₂ _-12 알케닐기, C₃ _-12 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기, C₁ _-10 헤테로아릴티오알킬기 또는 C₂ _-8 아미노기이거나, 또는 R^1b 와 R³ 및/또는 R⁷ 은 서로 결합하여 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n- 또는 이의 조합을 형성한다.

바람직하게는, R^2a 는 치환될 수 있는 C₁ _-15 헤테로아릴기, C₁ _-15 헤테로아릴알카노일기, C₃ _-15 알콕시카르보닐알카노일기, C₈ _-15 페녹시카르보닐알카노일기, C₃ _-15 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기 또는 C₂ _-10 아미노카르보닐기이다.

바람직한 R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁵ 는 상기 화학식 (6) 에서의 바람직한 R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁵ 와 동일하다.

(상기 식 중에서, R^1b 는 상기 화학식 (4) 에서 정의한 바와 같고;

R² 는 상기 화학식 (3) 에서의 R^2a 또는 상기 화학식 (4) 에서의 R^2b 를 나타내며;

R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-12 알케노일기, C₆ _-20 페닐기, C₇ _-20 벤질기 또는 벤조일기, 또는 -NR¹⁰R¹¹ 이고, 단, R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 서로 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있으며, R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 중 하나 이상은 치환될 수 있는 C₁ _-20 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알카노일 및 헤테로아릴로일기, 및 C₃ _-15 트리알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유한다).

본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 표시하는 화학식에서, R^1a, R^1b, R^2a, R^2b 및 R² 내지 R¹⁶ 에 대한 "치환될 수 있는 치환기" 는 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 히드록실기; 니트로기; 시아노기; 또는 임의의 유기기일 수 있으며, 임의의 유기기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, t-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 또는 t-옥틸기와 같은 C_1-18 직쇄 또는 분지형 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클 로헥실기 또는 아다만틸기와 같은 C₃ _-18 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기와 같은 C₂ _-18 직쇄 또는 분지형 알케닐기; 시클로펜테닐기 또는 시클로헥세닐기와 같은 C₃ _-18 시클로알케닐기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 아밀옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기 또는 t-옥틸옥시기와 같은 C₁ _-18 직쇄 또는 분지형 알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, 아밀티오기, t-아밀티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기 또는 t-옥틸티오기와 같은 C₁ _-18 직쇄 또는 분지형 알킬티오기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 또는 메시틸기와 같은 C₆ _-18 아릴기; 벤질기 또는 페네틸기와 같은 C₇ _-18 아르알킬기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기 또는 헥세닐옥시기와 같은 C₂ _-18 직쇄 또는 분지형 알케닐옥시기; 비닐티오기, 프로페닐티오기 또는 헥세닐티오기와 같은 C₂ _-18 직쇄 또는 분지형 알케닐티오기; -COR¹⁷ 로 표시되는 아실기; 카르복실기; -OCOR¹⁸ 로 표시되는 아실옥시기; -NR¹⁹R²⁰ 으로 표시되는 아미노기; -NHCOR²¹ 로 표시되는 아실아미노기; -NHCOOR²² 로 표시되는 카르바메이트기; -CONR²³R²⁴ 로 표시되는 카르바모일기; -COOR²⁵ 로 표시되는 카르복실레이트기; -SO₃NR²⁶R²⁷ 로 표시되는 술파모일기; -SO₃R²⁸ 로 표시되는 술포네이트기; 2-티에닐기, 2-피리딜기, 푸릴기, 옥사졸릴기, 벤족사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 모르폴리노기, 피롤리디닐기 또는 테트라히드로티오펜 디옥사이드기와 같은 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기, 또는 트리메틸실릴기와 같은 트리알킬실릴기일 수 있다.

또한, 본 발명에서의 치환기로서, 상기의 것 이외에, =N-OC(=O)R² 와 같은 치환기가 언급될 수 있다. 이러한 화합물로서, R^1a 및 R^1b 는 각각 =N-OC(=O)R² 로 치환되는 C₁ _-20 알킬기, C₅ _-8 시클로알킬기, C₂ _-20 알카노일기, C₇ _-20 벤조일기, C₂ _-12 알콕시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기, 또는 C₁ _-20 아미드기일 수 있다.

상기에서, 복수의 치환기는 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 형성된 고리는 포화 또는 불포화 방향족 고리 또는 헤테로시클릭 고리일 수 있으며, 시클릭 형태의 치환기를 추가로 가질 수 있고, 치환기는 또한 고리를 형성할 수 있다.

R¹⁷ 내지 R²⁸ 은 각각 수소 원자, 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알릴기 또는 치환될 수 있는 아르알킬기를 나타낸다. 이들의 위치 관계는 특별히 제한되지 않으며, 이들이 복수의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 동일 또는 상이할 수 있다.

이상, 화학식 (5) 내지 (7) 로 표시되는 화합물에 대해서 상세하게 설명하였 으며, 치환기의 바람직한 조합을 갖는 화합물을 하기에 요약한다.

화학식 (5) 에서,

R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-25 알케닐기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기 또는 C₁ _-20 아미노알킬기이거나, 또는 R^1a 는 R³ 또는 R⁷ 과 함께 고리를 형성하고, 이 경우, R^1a 와 R³ 및/또는 R⁷ 은 서로 결합하여 2 가 또는 3 가 연결기를 형성하며, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n-, 또는 이의 조합이고 (n 은 0 내지 3 의 정수임),

R^2a 는 치환될 수 있는 C₂ _-12 알카노일기이며,

R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-12 알케노일기, C₆ _-20 페닐기, C₇ _-20 벤질기 또는 벤조일기, 또는 -NR¹⁰R¹¹ 이고, 단, R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 서로 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있는 화합물.

화학식 (6) 에서,

R^1b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 알킬기이고,

R^2b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 헤테로아릴알카노일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알카 노일기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알카노일기 또는 C₂ _-10 아미노카르보닐기이며,

화학식 (7) 에서,

R^1b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 알킬기, C₂ _-25 알케닐기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기 또는 C₁ _-20 아미노알킬기이거나, 또는 R^1b 는 R³ 또는 R⁷ 과 함께 고리를 형성하고, 이 경우, R^1b 와 R³ 및/또는 R⁷ 은 서로 결합하여 2 가 또는 3 가 연결기를 형성하며, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C₁ _-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이고 (n 은 0 내지 3 의 정수임),

R² 는 치환될 수 있는 C₂ _-12 알카노일기, C₁ _-20 헤테로아릴알카노일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알카노일기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알카노일기 또는 C₂ _-10 아미노카르보닐기이며,

R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환될 수 있는 C₁ _-12 알킬기, C₂ _-12 알케노일기, C₆ _-20 페닐기, C₇ _-20 벤질기 또는 벤조일기, 또는 -NR¹⁰R¹¹ 이고, 단, R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 은 서로 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있으며, R³, R⁶, R⁷ 및 R¹² 내지 R¹⁶ 중 하나 이상은 치환될 수 있는 C₁ _-20 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴알카노일 및 헤테로아릴로일기, 및 C₃ _-15 트리알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 화합물.

또한, 옥심 에스테르 화합물로서 바람직한 것은 하기 화학식 (8) 또는 (9) 로 표시되는 화합물이다:

(상기 식 중에서, 기호는 상기 화학식 (8) 에서 정의한 바와 같다).

화학식 (8) 에서, 바람직하게는, R^1a 는 치환될 수 있는 C₂ _-25 알케닐기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알킬기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알킬기 또는 C₁ _-20 아미노알킬기를 나타내고, 단, R^1a 는 Ar₁ 과 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우, R^1a 와 Ar₁ 은 서로 결합하여 2 가 또는 3 가 연결기를 형성하고, 연결기는 치환기를 가질 수 있는 C_1-10 알킬렌기, -(CH=CH)_n-, -(C≡C)_n- 또는 이의 조합이며 (n 은 0 내지 3 의 정수 임), R^2a 는 치환될 수 있는 C₂ _-12 알카노일기이다.

(상기 식 중에서, 기호는 상기 화학식 (9) 에서 정의한 바와 같다).

화학식 (9) 에서, 바람직하게는, R^1b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 알킬기이고, R^2b 는 치환될 수 있는 C₁ _-20 헤테로아릴기, C₁ _-20 헤테로아릴알카노일기, C₃ _-20 알콕시카르보닐알카노일기, C₈ _-20 페녹시카르보닐알카노일기 또는 C₂ _-10 아미노카르보닐기이다.

또한, Ar₁ 은 본 발명의 화합물이 빛을 흡수하기 위해 필요한 부분이며, 200 ㎚ 이상, 바람직하게는 200 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 250 내지 500 ㎚ 의 파장을 갖는 빛을 흡수하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, Ar₁ 은 예를 들면, 벤젠 고리, 페난트렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 인덴 고리 또는 이의 축합 고리를 함유하는 방향족 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이속사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 티아디아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 또는 이의 축합 고리를 함유하는 고리, 또는 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 크산텐 고리, 카르바졸 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사진 고리 또는 벤조티아졸 고리와 같은 방향족 고리 및 헤테로시클릭 고리를 함유하는 축합 고리일 수 있다.

p 는 상기 방향족 고리, 헤테로방향족 고리, 축합 방향족 고리 및 축합 헤테로방향족 고리에서 선택되는 Ar₁ 내에 존재하는 치환 가능한 수소 원자의 수에 상응하며, 통상 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3 이다.

본 발명의 바람직한 화합물의 구체예를 치환기의 조합과 관련해서 하기 표 1a 내지 1f 에 나타낸다.

또한, 본 발명에서의 광중합 개시제로는, 상기 옥심 에스테르 화합물을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 또다른 광중합 개시제와 조합하여 사용할 수 있다. 또다른 광중합 개시제를 병용함으로써 감도 향상을 기대할 수 있다. 예를 들면, 하기 화합물을 언급할 수 있다.

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진과 같은 할로메틸화 트리아진 유도체; 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸 또는 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸과 같은 할로메틸화 옥사디아졸 유도체; 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 또는 (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체와 같은 이미다졸 유도체; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 또는 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 알킬 에테르; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 또는 1-클로로안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체; 벤잔트론 유도체; 벤조페논, Michler's 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논 또는 2-카르복시벤조페논과 같은 벤조페논 유도체; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐) 케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐) 케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논 또는 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐) 케톤과 같은 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 또는 2,4-디이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤 유도체; 에틸 p-디메틸아미노 벤조에이트 또는 에틸 p-디에틸아미노 벤조에이트와 같은 벤조에이트 유도체; 9-페닐아크리딘 또는 9-(p-메톡시페닐)아크리딘과 같은 아크리딘 유도체; 9,10-디메틸벤조페나진과 같은 페나진 유도체; 또는 비스-시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로펜-1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,4,6-트리플루오로펜-1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로펜-1-일, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로펜-1-일, 비스-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일), 비스-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,6-디-플루오로펜-1-일) 또는 비스-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(피롤-1-일)-프넨-1-일과 같은 티타노센 유도체.

본 발명의 광중합성 조성물에는, 상기 개시제 성분 이외에 추가로 증감 색소를 첨가할 수 있다. 광중합성 조성물이 차광 조건하에서 광중합 반응을 일으키기 위해서는, 증감 색소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 증감 색소는 예를 들면, JP-A-3-239703 또는 JP-A-5-289335 에 기재된 헤테로시클릭 고리를 갖는 쿠마린 화합물, JP-A-63-221110 에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, JP-A-4-221958 또는 JP-A-4-219756 에 기재된 크산텐 색소, JP-A-6-19240 에 기재된 피로메텐 색소, JP-A-47-2528, JP-A-54-155292, JP-A-56-166154 또는 JP-A-59-56403 에 기재된 (p-디알킬아미노벤질리덴)케톤, 스티릴계 색소, JP-A-6-295061 에 기재된 줄로리딜기를 갖는 증감 색소 또는 JP-A-11-326624 에 기재된 디아미노벤젠 화합물일 수 있다.

이들 증감 색소 중에서, 아미노기 함유 증감 색소 또는 크산텐 색소가 특히 바람직하다.

(d) 광중합성 단량체

본 발명에서의 광중합성 단량체로는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (이하, 에틸렌성 화합물이라 함) 이 사용된다. 구체적으로, 이것은 예를 들면, 지방족 (폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 지방족 폴리히드록시 화합물로부터 수득되는 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 부가 생성물과 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응 생성물, 지방족 폴리히드록시 화합물의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 부가 생성물과 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응 생성물, 카프로락톤 변성 다가 알코올과 불포화 카르복실산의 에스테르, 다가 알코올과 다가 이소시아네이트 및 불포화 카르복실산의 반응 생성물, 스티릴 말단 화합물, 인산 함유 불포화 화합물, 또는 폴리에폭시와 불포화 카르복실산의 부가 생성물일 수 있다.

이들 중, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르는 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 글리세롤 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 또는 같은 종류의 메타크릴레이트, 이타코네이트, 크로토네이트 또는 말레에이트일 수 있다.

방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르는 예를 들면, 히드로퀴논 디아크릴레이트, 히드로퀴논 디메타크릴레이트, 레소르신 디아크릴레이트, 레소르신 디메타크릴레이트 또는 피로갈롤 트리아크릴레이트일 수 있다. 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 수득되는 에스테르는 반드시 단일 물질일 필요는 없으며, 그의 대표적인 구체예는 (메트)아크릴산, 프탈산 및 에틸렌 글리콜의 축합물, (메트)아크릴산, 말레산 및 디에틸렌 글리콜의 축합물, (메트)아크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 및 (메트)아크릴산, 아디프산, 부탄 디올 및 글리세롤의 축합물을 포함한다.

본 발명에 사용되는 기타 에틸렌성 화합물의 예로는, 에틸렌비스아크릴아미드와 같은 아크릴아미드; 디알릴 프탈레이트와 같은 알릴 에스테르; 및 디비닐 프탈레이트와 같은 비닐기 함유 화합물이 또한 유용하다.

상기 에틸렌성 화합물 중에서, 바람직한 것은 (메트)아크릴로일기를 갖는 것, 더욱 바람직하게는 아크릴로일기를 갖는 것이다. 이러한 화합물은 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트일 수 있다.

본 발명의 광중합성 조성물에서 상기 성분의 배합량으로는, 유기 결합제 (b) 100 중량부 당, 광중합 개시제 (c) 는 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 45 중량부이고, 광중합성 단량체 (d) 는 통상 0 내지 200 중량부, 바람직하게는 3 내지 180 중량부이다. 또한, 흑색 색 재료 (a) 는 용매를 제외한 전체 고형분 중, 통상 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량% 이다. 또한, 증감 색소는 유기 결합제 (b) 100 중량부 당, 통상 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0 내지 10 중량부이다.

광중합 개시제가 상기 범위 미만이면, 광중합성 조성물이 낮은 감도를 가지고 작업 효율이 불량한 경향이 있으며, 상기 범위를 초과하면, 막 형성 기능이 저하되는 경향이 있다. 광중합성 단량체 (에틸렌성 화합물) 가 상기 범위 미만이면, 가교 밀도가 저하되어 내구성, 내열성 등에 문제를 일으키는 경향이 있으며, 상기 범위를 초과하면, 현상성이 저하될 수 있다. 흑색 색 재료가 상기 범위 미만이면, 차광성이 저하되는 경향이 있으며, 따라서 충분한 광학 농도를 갖는 수지 BM 의 형성이 곤란하게 되는 경향이 있다. 반면, 상기 범위를 초과하면, 감도, 해상성, 현상성 등이 현저하게 저하되는 경향이 있으며, 따라서 화상 형성이 곤란하게 되는 경향이 있다.

본 발명의 광중합성 조성물은 통상 흑색 색 재료 (a), 유기 결합제 (b) (카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지), 광중합 개시제 (c) (옥심 에스테르 화합물) 및 추가로, 필요에 따라, 광중합성 단량체 (d) (에틸렌성 화합물) 를 용매에 용해시킨 상태로 사용된다.

용매는 바람직하게는 조성물을 구성하는 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있고, 100 내지 200 ℃ 범위내의 비점을 갖는 것에서 선택된다. 더욱 바람직한 것은 120 내지 170 ℃ 의 비점을 갖는 것이다.

이러한 용매는 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메톡시메틸펜탄올, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올 또는 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 글리콜 모노알킬 에테르;

에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르와 같은 글리콜 디알킬 에테르;

에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메톡시펜틸 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트와 같은 글리콜 알킬 에테르 아세테이트;

디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디아밀 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 또는 디헥실 에테르와 같은 에테르;

아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸 아밀 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 헥실 케톤 또는 메틸 노닐 케톤과 같은 케톤;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 글리세롤과 같은 1 가 또는 다가 알코올;

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부티렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐 또는 도데칸과 같은 지방족 탄화수소;

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센 또는 비시클로헥실과 같은 지환족 탄화수소;

벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소;

아밀 포르메이트, 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 메틸 이소부티레이트, 에틸 카프릴레이트, 부틸 스테아레이트, 에틸 벤조에이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트 또는 γ-부티로락톤과 같은 사슬상 또는 시클릭 에스테르;

3-메톡시프로피온산 또는 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산;

부틸 클로라이드 또는 아밀 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소;

메톡시메틸펜타논과 같은 에테르 케톤; 또는

아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴일 수 있다.

상기에 해당하는 용매는 상품명 mineral sprit, Varsol #2, Apco #18 solvent, Apco thinner, Socal solvent No. 1 및 No. 2, Solvesso #150, Shell TS28 solvent, Carbitol, Ethyl Carbitol, butyl Carbitol, Methyl Cellosolve, Ethyl Cellosolve, Ethyl Cellosolve Acetate, 및 diglime 의 시판품일 수 있다.

이러한 용매는 단독으로 또는 여러종의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 광중합성 조성물은 바람직하게는 이러한 용매를 사용하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 고형분 농도를 갖도록 제조된다.

본 발명에서는, 필수 성분 (a), (b) 및 (c), 및 필요에 따라 임의 성분 (d) 를 첨가하며, 또한 안료 분산제, 밀착성 향상제, 도포성 향상제, 현상성 개량제 등을 바람직하게 첨가할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물에서는, 흑색 색 재료를 미세하게 분산시키고, 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질 안정성 면에서 중요하기 때문에, 안료 분산제를 배합하는 것이 바람직하다.

안료 분산제는 흑색 색 재료 (a) 및 유기 결합제 (b) 모두에 친화성을 갖는 것이며, 예를 들면, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제, 또는 중합체 분산제일 수 있다. 이들 중, 중합체 분산제가 바람직하며, 특히 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 피리딘, 피리미딘 또는 피라진과 같은 질소 함유 헤테로사이클과 같은 염기성 관능기를 갖는 중합체 분산제 (e) 가 유리하게 사용된다.

염기성 관능기를 갖는 중합체 분산제 (e) 의 바람직한 화학 구조의 구체예로는, 폴리이소시아네이트 화합물, 분자내에 하나 또는 두 개의 히드록실기를 갖는 화합물, 및 동일 분자내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 분산 수지를 언급할 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들면, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 톨리딘 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이량체 산 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스-(시클로헥실 이소시아네이트) 또는 ω,ω'-디이소시아네이트 디메틸시클로헥산과 같은 지환족 디이소시아네이트; 크실릴렌 디이소시아네이트 또는 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트; 리신 에스테르 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트 메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트 페닐메탄) 또는 트리스(이소시아네이트페닐) 티오포스페이트와 같은 트리이소시아네이트; 또는 이들의 삼량체 또는 수 부가 생성물, 또는 이들의 폴리올 부가 생성물일 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 삼량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌 디이소시아네이트의 삼량체 또는 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체이며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

이소시아네이트의 삼량체의 제조 방법은 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트를 3급 아민, 포스핀, 알콕시드, 금속 산화물 또는 카르복실레이트와 같은 적당한 삼량체화 촉매로 처리하여 이소시아네이트기를 부분적으로 삼량체화시키고, 항촉매를 첨가하여 삼량체화를 정지시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 용매 추출 및 박막 증류에 의해 제거하여 목적하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 수득하는 방법일 수 있다.

동일 분자내에 하나 또는 두 개의 히드록실기를 갖는 화합물은 예를 들면, 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜, 폴리카보네이트 글리콜 또는 폴리올레핀 글리콜, 또는 이러한 화합물의 하나의 말단의 히드록실기가 C₁ _-25 알킬기로 알콕시화된 것, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.

폴리에테르 글리콜은 폴리에테르 디올, 폴리에테르 에스테르 디올 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 폴리에테르 디올은 알킬렌 옥사이드를 단독중합 또는 공중합시켜 수득되는 것, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌 글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌 글리콜 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.

폴리에테르 에스테르 디올은 에테르기 함유 디올 또는 이것과 또다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 이의 무수물과 반응시켜 수득되는 것, 또는 폴리에스테르 글리콜과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 수득되는 것, 예를 들면 폴리(폴리옥시테트라메틸렌) 아디페이트일 수 있다. 폴리에테르 글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 이러한 화합물의 하나의 말단의 히드록실기가 C₁ _-25 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.

폴리에스테르 글리콜은 디카르복실산 (예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산 또는 프탈산) 또는 이의 무수물과 글리콜 (예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌 글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌 글리콜 또는 1,9-노난 디올과 같은 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산과 같은 지환족 글리콜, 크실릴렌 글리콜 또는 비스히드록시에톡시벤젠과 같은 방향족 글리콜, 또는 N-메틸디에탄올아민과 같은 N-알킬디알칸올아민) 을 중축합시켜 수득되는 것, 예를 들면 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트 또는 폴리에틸렌/프로필렌 아디페이트, 또는 상기 디올 또는 C₁ _-25 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 수득되는 폴리락톤 디올 또는 폴리락톤 모노올, 예를 들면 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리메틸 발레로락톤 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 폴리에스테르 글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤 글리콜 또는 C₁ _-25 알코올을 개시제로서 사용되는 수득되는 폴리카프로락톤이다.

폴리카보네이트 글리콜은 예를 들면, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트 또는 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트일 수 있으며, 폴리올레핀 글리콜은 예를 들면, 폴리부타디엔 글리콜, 수소화 폴리부타디엔 글리콜 또는 수소화 폴리이소프로필렌 글리콜일 수 있다. 동일 분자내에 하나 또는 두 개의 히드록실기를 갖는 화합물의 수 평균 분자량은 300 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 4,000 이다.

이제, 본 발명에 사용되는, 동일 분자내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 설명한다. 활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합된 수소 원자는 히드록실기, 아미노기 또는 티올기와 같은 관능기 내의 수소 원자일 수 있으며, 이들 중, 아미노기, 특히 1급 아미노기 내의 수소 원자가 바람직하다. 3급 아미노기는 특별히 제한되지 않는다. 3급 아미노기는 C₁ _-4 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로시클릭 구조, 더욱 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리일 수 있다.

동일 분자내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물의 예로는, 예를 들면 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민 또는 N,N-디부틸-1,4-부탄디아민이 언급될 수 있다.

또한, 3급 아미노기로서의 N 함유 헤테로사이클은 예를 들면, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤족사졸 고리, 벤조티아졸 고리 또는 벤조티아디아졸 고리와 같은 N 함유 헤테로 5-원 고리, 또는 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리 또는 이소퀴놀린 고리와 같은 N 함유 헤테로 6-원 고리일 수 있다. N 함유 헤테로사이클로서 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.

이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸 및 1-(2-아미노에틸)이미다졸이 언급될 수 있다. 또한, 트리아졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸 및 3-아미노-1-벤질-1H-1,2,4-트리아졸이 언급될 수 있다.

이들 중, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 또는 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다. 분산제 재료의 바람직한 배합 비율로는, 폴리이소시아네이트 화합물 100 중량부 당, 동일 분자내에 하나 또는 두 개의 히드록실기를 가지며 수 평균 분자량이 300 내지 10,000 인 화합물이 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 190 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 180 중량부이고, 동일 분자내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2 내지 25 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 24 중량부이다.

염기성 관능기를 갖는 중합체 분산제 (e) 의 GPC 환산 중량 평균 분자량은 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000 이다. 분자량이 1,000 이하이면 분산성 및 분산 안정성이 불충분한 경향이 있고, 200,000 이상이면 용해성이 저하하는 경향과 분산성이 불충분한 경향이 있으며, 동시에 반응의 제어가 곤란하게 될 것이다. 중합체 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지 방법에 따라서 수행된다. 제조를 위한 용매로는, 예를 들면 통상 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 이소포론과 같은 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 셀로솔브 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 헥산과 같은 탄화수소, 디아세톤 알코올, 이소프로판올, 2급 부탄올 또는 3급 부탄올과 같은 일부 알코올, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름과 같은 염화물, 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르와 같은 에테르, 또는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸술폭시드와 같은 비양성자성 극성 용매를 사용할 수 있다.

제조를 위해서는, 통상 우레탄화 촉매가 사용된다. 이것은 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트 또는 스타나스(stannous) 옥토에이트와 같은 주석계 촉매, 철 아세틸아세토네이트 또는 염화 제2철과 같은 철계 촉매, 또는 트리에틸아민 또는 트리에틸렌디아민과 같은 3급 아민계 촉매일 수 있다.

동일 분자내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민가로서 1 내지 100 ㎎ KOH/g 의 범위내로 제어하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 5 내지 95 ㎎ KOH/g 의 범위내이다. 아민가는 염기성 아미노기를 산으로 중화 적정하는 경우 산가에 대응하는 KOH 의 ㎎ 으로 표시되는 값이다. 아민가가 상기 범위 이하이면, 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하면, 현상성이 저하되는 경향이 있다. 상기 반응으로 수득한 중합체 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는, 알코올 또는 아민 화합물로 이소시아네이트기를 탈활성화시키는 것이, 생성물의 경시 안정성을 증가시키는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중합체 분산제를 사용하는 경우, 그 비율은 흑색 색 재료 (a) 에 대해서, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 중량% 이다.

다음에, 본 발명의 광중합성 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 통상 색 재료는, 예를 들어 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀 또는 균질화기를 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 색 재료를 미립자로 형성시킴으로써, 레지스트의 도포 특성이 향상될 것이다. 또한, 색 재료로서 흑색 색 재료를 사용하는 경우, 상기 처리는 차광 능력의 향상에 기여할 것이다.

분산 처리는 바람직하게는 흑색 색 재료와 용매 또는 분산 기능을 갖는 유기 결합제를 병용한 계, 또는 상기 안료 분산제를 추가로 병용한 계에서 수행된다. 경시적으로 우수한 분산 안정성을 달성하기 위해서 중합체 분산제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 레지스트 액체로서 배합되는 전체 성분을 동시에 혼합한 액체에서의 분산 처리는, 분산 동안에 발생하는 열로 인해 고 반응성 성분이 변형을 일으킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

샌드 그라인더로 분산을 수행하는 경우에는, 직경 0.1 내지 8 ㎜ 의 유리 비이드 또는 지르코니아 비이드가 바람직하게 사용된다. 분산 조건으로서, 온도는 통상 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 이다. 분산 시간은, 잉크의 조성 (색 재료, 용매, 분산제), 샌드 그라인더의 장치 크기 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 임의로 조절한다. 레지스트의 20°광택값이 100 내지 200 의 범위내 이도록 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 척도이다. 레지스트 광택이 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않아, 많은 경우에 거친 안료 입자가 잔존하게 되는데, 이것은 현상성, 밀착성, 해상성 등의 점에서 불충분하다. 또한, 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 수행하는 경우에는, 다수의 초미립자가 형성되어, 역으로 분산 안정성이 손상되는 경향이 있다.

이어서, 상기 분산 처리에 의해서 수득한 잉크 및 레지스트 성분으로서 필요한 상기 기타 성분을 첨가하고 혼합하여 균일한 용액을 수득한다. 제조 공정에서는 많은 경우에 미세한 먼지가 감광 용액에 혼합되므로, 수득한 레지스트 감광 용액은 예를 들어 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 광중합성 조성물을 이용한 컬러 필터의 제조 방법에 대해서 설명한다.

이하, 본 발명의 광중합성 조성물의 응용예에 대해서 설명한다.

(I) 컬러 필터

먼저, 스피너, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터 또는 스프레이와 같은 도포 장치로 본 발명의 광중합성 조성물을 투명 기판상에 피복하고, 건조시킨다. 이어서, 이 시료상에 포토마스크를 놓고, 포토마스크를 통해서 화상 노광, 현상 및 필요에 따라, 열 경화 또는 광 경화를 수행하여 차광용 BM 화상을 형성시킨다. 이 조작을 3 색 RGB 에 대해서 반복 수행하여 컬러 필터 화상을 형성시킨다.

(I-1) 광중합성 조성물의 도포 및 건조

본 발명의 광중합성 조성물을 사용하여 컬러 필터의 화소를 형성시키는 경우에는, 이것이 매우 높은 감도 및 고 해상력을 갖기 때문에, 예를 들어 폴리비닐 알코올 산소 차단층을 제공하지 않고서 노광 및 현상에 의해 화상을 형성시킬 수 있다. 사용되는 투명 기판은 컬러 필터용 투명 기판이고, 그의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리술폰의 열가소성 플라스틱 시이트, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리(메트)아크릴 수지의 열경화성 플라스틱 시이트, 또는 유리판일 수 있다. 특히, 내열성 면에서, 유리판 또는 내열성 플라스틱이 바람직하게 사용된다.

표면에 대한 접착성과 같은 물성을 개량하기 위해, 코로나 방전 처리, 오존 처리 또는 실란 커플링제 또는 우레탄 중합체와 같은 중합체의 박막을 형성하기 위한 처리를 투명 기판에 먼저 적용할 수 있다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 도포 및 건조후의 수지 흑색 매트릭스의 막 두께는 적절하게는 0.1 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛ 이다. 본원에서, 본 발명의 컬러 필터는 차광성 면에서, 두께 1 ㎛ 당 3.0 이상의 광학 밀도를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 안료와 같은 고형분의 분산 상태의 지표로서, BM 의 20°광택값이 100 내지 200 인 것이 유리하다.

(I-2) 노광 및 현상

건조에는 핫 플레이트, IR 오븐 또는 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 건조 조건은 40 내지 150 ℃ 에서 건조 시간 10 초 내지 60 분간이다. 또한, 노광에 사용되는 광원은 예를 들면, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 중압 수은 램프 또는 저압 수은 램프와 같은 램프 광원, 또는 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 또는 질소 레이저와 같은 레이저 광원일 수 있다. 특정 파장만을 가지는 조사광을 사용하는 경우에는 광학 필터를 사용할 수 있다.

현상 처리는, 미노광부의 레지스트막을 용해시킬 수 있는 용매를 사용하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌 또는 시클로헥사논과 같은 유기 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 많은 유기 용매는 환경 오염을 야기하고, 인체에 유해하며, 화재 위험이 있기 때문에, 이러한 위험성이 없는 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 현상액은 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 무기 알칼리제, 또는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 테트라알킬 암모늄 히드록사이드와 같은 유기 알칼리제를 함유하는 수용액일 수 있다. 알칼리 현상액은 필요에 따라, 계면활성제, 수용성 유기 용매, 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 저분자량 화합물 등을 함유할 수 있다. 특히, 다수의 계면활성제는 현상성 및 해상성의 개량 효과 및 부스러기 감소 효과를 가지므로, 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 현상액용 계면활성제는 나트륨 나프탈렌 술포네이트기 또는 나트륨 벤젠 술포네이트기를 갖는 음이온성 계면활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 비이온성 계면활성제, 또는 테트라알킬암모늄기를 갖는 양이온성 계면활성제일 수 있다. 현상 처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 15 내지 45 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등에 의해 수행된다.

(II) 액정 표시 장치 (패널)

본 발명의 액정 표시 장치는 상기 컬러 필터를 사용하여 다음과 같이 제조할 수 있다. 먼저, 컬러 필터 상에 배향막을 형성시키고, 이 배향막 상에 스페이서를 배치한 후, 대향 기판과 접합시켜 액정 셀을 형성시킨다. 이어서, 형성된 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선 (結線, wire connection) 시킨다.

배향막으로는, 예를 들어 폴리이미드의 수지막이 적합하다. 배향막의 형성에는, 통상 그라비야 인쇄 또는 플렉소 인쇄가 사용된다. 배향막의 두께는 통상 10 내지 100 ㎚ 로 된다. 열 소성에 의해서 배향막을 경화 처리한 후, 자외선 조사 또는 러빙 포 (rubbing cloth) 에 의해서 표면 처리하여, 액정의 경사를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공한다.

스페이서로는, 대향 기판과의 간격에 상응하는 크기를 갖는 것이 사용되며, 통상 2 내지 8 ㎛ 의 것이 적합하다. 포토리소그래피에 의해서 컬러 필터 기판상에 투명 수지막의 포토 스페이서 (PS) 를 형성하여, 이것을 스페이서 대신 사용할 수 있다. 대향 기판으로는, 통상 어레이 (array) 기판이 사용되며, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 적합하다.

대향 기판과의 간격은 액정 표시 장치의 용도에 따라 다르며, 통상 2 내지 8 ㎛ 의 범위에서 선택된다. 스페이서를 대향 기판에 접합시킨 후, 액정 주입구에 해당하는 부분 이외의 부분은 에폭시 수지와 같은 밀봉 재료로 밀봉시킨다. 밀봉 재료는 UV 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜, 액정 셀의 주변을 밀봉시킨다.

주변이 밀봉된 액정 셀은 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버내에서 감압하에 상기 액정 주입구를 액정에 침지시킨 후, 챔버내로 누출시킴으로써, 액정 셀내에 액정을 주입한다. 액정 셀내의 감압도는 통상 1 × 10^-2 내지 1 × 10^-7 Pa, 바람직하게는 1 × 10^-3 내지 1 × 10^-6 Pa 이다. 또한, 감압시에 액정 셀을 가열하는 것이 바람직하고, 가열 온도는 통상 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 이다. 액정 셀은 감압시에 통상 10 내지 60 분간 가열을 유지시킨 후, 액정 중에 침지시킨다. 액정이 주입되는 액정 셀의 액정 주입구를 UV 경화 수지의 경화에 의해 밀봉시켜 액정 표시 장치 (패널) 를 완성한다.

액정의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 액정은 방향족계, 지방족계 또는 폴리시클릭 화합물과 같은 공지의 액정일 수 있고, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것일 수 있다. 서모트로픽 액정으로는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있으며, 이들의 어느 것을 사용할 수 있다.

(III) 포토 스페이서

(III-1) 기판에의 공급 방법

본 발명의 수지 조성물은 통상 용매에 용해 또는 분산된 상태로 기판상에 공급된다. 공급은 스피너법, 와이어바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법 또는 스프레이 코트법과 같은 종래 방법에 의해서 수행할 수 있다. 특히, 다이 코트법이, 도포액의 사용량이 현저하게 감소하며, 또한 예를 들어 스핀 코트법에 의한 경우처럼 부착되는 먼지의 영향이 전혀 없고, 이물질의 발생이 억제되는 종합적인 관점에서 바람직하다. 도포량은 건조 막 두께로서, 통상 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 8 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 이다. 또한, 건조 막 두께 또는 최종적으로 형성된 스페이서의 높이는 전체 기판 표면에서 균일한 것이 중요하다. 유의한 비균일성은 액정 패널의 불균형을 야기할 수 있다. 또한, 수지 조성물은 잉크젯법 또는 인쇄법에 의해서 패턴 형태로 공급될 수 있다.

(III-2) 건조 방법

기판상에 수지 조성물을 공급한 후의 건조는 바람직하게는 핫 플레이트, IR 오븐 또는 컨벡션 오븐을 사용한 건조 방법에 의해서 수행된다. 또한, 온도 증가없이 진공 챔버내에서 수행되는 감압하에서의 건조를 조합하여 사용할 수 있다. 건조 조건은 용매 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 건조 시간은 용매 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라서, 통상 40 내지 100 ℃ 의 온도에서 15 초 내지 5 분간의 범위내에서, 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 의 온도에서 30 초 내지 3 분간의 범위내에서 선택된다.

(III-3) 노광 방법

노광은, 수지 조성물의 도포막 상에 네거티브 마스크 패턴을 겹쳐놓은 후, 마스크 패턴을 통해 자외선 또는 가시광선을 조사하는 방식으로 수행된다. 또한, 레이저 빔에 의한 주사 노광 방법도 사용할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라, 산소에 의한 광중합성층의 감도 저하를 방지하기 위해, 광중합성층 상에 폴리비닐 알코올층과 같은 산소 차단층을 형성시킨 후에 노광을 수행한다. 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되지 않는다. 광원은 예를 들면, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 탄소 아크 또는 형광 램프와 같은 램프 광원, 또는 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저 또는 근적외 반도체 레이저와 같은 레이저 광원일 수 있다. 특정 파장을 가지는 광을 조사하는 경우에는 광학 필터를 사용할 수 있다.

(III-4) 현상 방법

상기 노광을 수행한 후, 알칼리성 화합물과 계면활성제를 함유하는 수용액, 또는 유기 용매를 이용한 현상에 의해서 기판상에 화상 패턴을 형성시킬 수 있다. 수용액은 추가로 유기 용매, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유할 수 있다.

알칼리성 화합물은 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨 또는 수산화암모늄과 같은 무기 알칼리성 화합물, 또는 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 모노-, 디- 또는 트리메틸아민, 모노-, 디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-, 디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH) 또는 콜린과 같은 유기 알칼리성 화합물일 수 있다. 이러한 알칼리성 화합물은 이들의 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.

계면활성제는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르 또는 모노글리세라이드 알킬 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제, 알킬벤젠 술포네이트, 알킬나프탈렌 술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트 또는 술포숙시네이트와 같은 음이온성 계면활성제, 또는 알킬 베타인 또는 아미노산과 같은 양쪽성 계면활성제일 수 있다.

유기 용매는 예를 들면, 이소프로필 알코올, 벤질 알코올, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 페닐 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 또는 디아세톤 알코올일 수 있다. 유기 용매는 단독으로 또는 수용액과 조합하여 사용할 수 있다.

(III-5) 열 경화 처리

현상 후의 기판에는 열 경화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 열 경화 처리 조건으로서, 온도는 100 내지 280 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 내지 60 분의 범위에서 선택된다.

(IV) 리브 (액정 분할 배향 돌기)

리브 (액정 분할 배향 돌기) 는 액정 표시 장치의 시야각을 개선하기 위해서 투명 전극 상에 형성되는 돌기를 의미한다. 상기 돌기의 슬로프를 이용하여 액정을 국소적으로 경사지게 함으로써, 한 화소 내에서 액정을 다방향으로 분할시킨다. 이하, 리브의 형성 방법을 상세히 설명한다.

(IV-1) 도포 및 현상 공정

흑색 매트릭스와 적색, 청색 및 녹색 컬러 필터가 형성되어 있고, 추가로 그 위에 150 nm 두께의 ITO 를 증착한 통상 0.1 내지 2 mm 두께의 투명 기판상에, 본 발명의 감광성 조성물을 스피너, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터 또는 스프레이와 같은 도포 장치를 이용하여 도포한다. 조성물의 도포막 두께는 통상 0.5 내지 5 ㎛ 이다. 상기 조성물을 함유하는 도포막을 건조시킨 후, 건조 도포막 상에 포토마스크를 놓고, 이어서 상기 포토마스크를 통해 화상 노광시킨다. 노광 후, 노광되지 않은 미경화 부분을 현상에 의해 제거하여 화소를 형성시킨다. 통상, 현상 후 수득되는 화상은 폭 5 내지 20 ㎛ 의 가느다란 선의 재현성을 갖는 것이 요구되며, 고화질 디스플레이의 요구와 함께 고 선명한 가느다란 선 재현성을 갖는 것이 요구되는 경향이 있다. 고 선명한 가느다란 선의 안정한 재현을 위해서, 현상 후의 가느다란 선 화상의 단면 형상은, 현상 시간, 현상액 경시 및 현상 샤워의 물리적 자극과 같은 광범위한 현상 마진의 면에서, 비화상부와 화상부의 콘트라스트가 명확한 직사각형 형태가 바람직하다.

(IV-2) 가열 공정

본 발명에서는, 현상 후의 화상은 직사각형 형상에 근접한 단면 형상을 가진다. 리브 형상에 필요한 아치 형상을 수득하기 위해서는, 통상 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상 및 통상 400 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이하의 온도에서, 통상 10 분 이상, 바람직하게는 15 분 이상, 더욱 바람직하게는 20 분 이상 및 통상 120 분 이하, 바람직하게는 60 분 이하, 더욱 바람직하게는 40 분 이하 동안 가열 처리를 실시하여, 직사각형 단면 형상을 아치 형상으로 변형시킴으로써, 폭 0.5 내지 20 ㎛ 및 높이 0.2 내지 5 ㎛ 의 리브를 형성시킨다. 가열에 의한 변형은, 가열전의 가느다란 선 화상 (직사각형 단면 형상 화상) 의 측면과 기판 평면에 의해 형성된 접촉각 (W1) 을 상기 가열 처리후의 가느다란 선 화상의 측면과 기판 평면에 의해 형성된 접촉각 (W2) 를 비교하는 경우, W1/W2 가 1.2 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상 및 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하가 되도록, 감광성 조성물과 가열 조건을 임의로 조정함으로써 제어한다. 가열 온도가 높거나 또는 가열 시간이 긴 경우, 변형율은 보다 현저하게 되는 경향이 있으며, 반면, 가열 온도가 낮거나 또는 가열 시간이 짧은 경우, 변형율은 낮아지는 경향이 있다.

다음에, 실시예 및 비교예로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 결코 하기의 실시예로 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다.

제조예 1

중합체 분산제 용액의 제조

톨릴렌 디이소시아네이트의 삼량체 (Mitsubishi Chemical Corporation 제조, Mytec GP750A, 수지 고형분 50 중량%, 부틸 아세테이트 용액) 32 g 및 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.02 g 을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 47 g 에 희석시키고, 용해시켰다. 이것에, 하나의 말단이 메톡시기인 수 평균 분자량 1,000 의 폴리에틸렌 글리콜 (NOF CORPORATION 제조, UNIOX M-1000) 14.4 g 과 수 평균 분자량 1,000 의 폴리프로필렌 글리콜 (Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조, SANNIX PP-1000) 9.6 g 의 혼합물을 교반하면서 적하한 후, 70 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 이것에 N,N-디메틸아미노-1,3-프로판디아민 1 g 을 첨가한 후, 40 ℃ 에서 추가로 1 시간 동안 반응시켰다. 이와 같이 수득된 중합체 분산제를 함유하는 용액의 아민가를 중화 적정에 의해 수득하여, 14 ㎎ KOH/g 임을 확인하였다. 또한, 수지 함량을 드라이 업 (dry up) 방법 (150 ℃ 에서 30 분간 핫 플레이트 상에서 용매를 제거하고, 중량 변화량으로부터 수지 농도를 계산하였다) 으로 수득하여, 40 중량% 임을 확인하였다.

제조예 2

유기 결합제의 제조

200 g/eq 의 에폭시 당량 및 65 ℃ 의 연화점을 갖는 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지 200 g, 아크릴산 72 g, p-메톡시페놀 0.2 g, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 0.2 g 및 PGMEA 272 g 을 플라스크에 장입하고, 100 ℃ 의 온도에서 8 시간 동안 반응시켰다 (아크릴산 1 당량이 에폭시기 1 당량과 반응함). 또한, 이것 에 테트라히드로프탈산 무수물 42 g 을 첨가한 후, 80 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응액을 물에 재침전시키고, 진공 건조시켜 카르복실기를 갖는 노볼락 에폭시 아크릴레이트 수지를 수득하였다. KOH 에 의한 중화 적정을 수행하였으며, 그 후의 수지의 산가는 50 ㎎ KOH/g 이었다.

카본 블랙의 분산

고형분으로서 각각 50 중량부 및 5 중량부의 비율의 착색용 카본 블랙 (Mitsubishi Chemical Corporation 제조, MA-220) 및 제조예 1 에 나타낸 중합체 분산제, 및 PGMEA 를, 고형분 농도가 50 중량% 가 되도록 첨가하였다. 분산액의 총 중량은 50 g 이었다. 분산액을 교반기로 충분히 교반하여 예비혼합을 수행하였다.

이어서, 페인트 진탕기에 의해 25 내지 45 ℃ 에서 6 시간 동안 분산 처리를 수행하였다. 비이드로서 0.5 mmφ 지르코니아 비이드를 분산액과 동일한 중량으로 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터로 비이드와 분산액을 분리하였다.

제조예 3

옥심 에스테르 화합물 C-1 의 제조

*(I) 카르바졸 유도체 (케톤) 의 생성

에틸 카르바졸 3.9 g (20 mmol) 을 디클로로메탄 20 ㎖ 에 용해시키고, 염화알루미늄 2.9 g (22 mmol) 을 첨가하였다. 얼음 중탕에서 냉각하에, o-메틸벤조일 클로라이드 4.1 g (22 mmol) 을, 반응액의 온도를 5 ℃ 이하로 유지시키면서 적하하였다. 1 시간에 걸쳐서 서서히 실온까지 온도를 승온시키면서 교반을 수행하고, 실온에서 추가로 3 시간 동안 반응을 수행하였다. 또한, 반응액을 얼음 중탕에서 냉각시키고, 염화알루미늄 2.9 g (22 mmol) 을 첨가한 후, 얼음 중탕에서 냉각시키면서 메타크릴로일 클로라이드 2.3 g (22 mmol) 을, 반응액의 온도를 5 ℃ 이하로 유지시키면서 적하하였다. 1 시간에 걸쳐서 서서히 실온까지 온도를 승온시키면서 교반을 수행한 후, 실온에서 추가로 3 시간 동안 반응을 수행하였다.

반응액을 빙수 150 ㎖ 에 적하하고, 에틸 아세테이트 100 ㎖ 를 첨가하여 추출하고, 또한 수성층을 에틸 아세테이트 50 ㎖ 로 추출하고, 유기층을 합하여 10 % 탄산나트륨 수용액 150 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 물 150 ㎖ 로 추가로 추출하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증발기로 증류 제거함으로써, 오렌지색-적색 오일을 수득하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/1) 로 정제를 수행하여 담황색 고체 (1) 3.1 g 및 담황색 고체 (2) 0.7 g 을 수득하였다. 수득된 고체 (1) 및 고체 (2) 에 대해서 NMR 스펙트럼 분석을 수행하여, 하기 결과 (시프트 값) 를 수득하였다.

고체 (1):

7.9-8.8, m, 3H; 7.4, m, 7H; 5.9 (1H,) 5.6, s, 1H; 5.6, s, 1H; 4.4 (2H,), 2.4, s, 3H; 2.1, 2.4, d3H, 1.5, t, 3H

고체 (2):

8.6, dd, 1H; 8.0, dd, 1H; 7.9, d, 1H; 7.4, m, 6H; 4.5, q, 2H; 3.6, d, 2H, 2.6, s, 1H; 2.4, s, 3H; 2.2, s, 3H; 1.5, t, 3H

상기 NMR 분석 결과로부터, 담황색 고체 (1) 은 3-메타크릴로일-9-에틸-6-(o-톨루오일)-9H-카르바졸로 확인되었다. 담황색 고체 (2) 는 하기 화학식으로 표시되는 케톤 화합물인 것으로 확인되었다:

(II) 옥심 에스테르 화합물의 생성

상기 담황색 고체 (2) (0.38 g, 0.001 mol) 를 에탄올 5 ㎖ 에 용해시키고, 히드록실아민 히드로클로라이드 (0.075 g, 0.00105 mol) 및 피리딘 (0.084 g, 0.00105 mol) 을 첨가한 후, 2 시간 동안 환류시켰다. 에탄올을 증류 제거한 후, 물을 첨가하여 무기 물질을 용해시킨 다음, 여과하였다. 여과물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 증발시켜 옥심체를 수득하였다. 수득된 고체를 THF 3 ㎖ 에 용해시키고, 아세틸 클로라이드 (0.23 g, 0.0022 mol) 를 첨가한 후, 교반하였다. 반응액에 트리에틸아민 (0.21 g, 0.0023 mol) 을 실온에서 적하하였다. 트리에틸아민을 적하함에 따라 염의 침강이 확인되었다. 2 시간 동안 교반한 후, 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 이어서 에틸 아세테이트 40 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖ 로 2 회 세정하고, 포화 탄산칼륨 수용액 20 ㎖ 로 2 회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 증발시켰다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/1) 로 정제를 수행하여 담황색 고체 (3) 0.3 g 을 수득하였다.

수득된 고체 (3) 에 대해서, 하기 조건하에서 H-NMR 스펙트럼 분석을 수행하여, 하기 결과 (시프트 값) 를 수득하였다.

용매: 중 클로로포름 (CDCl₃)

주파수: 270 ㎒

기준 화합물: (CH₃)₄Si

8.5, dd, 1H; 8.1, dd, 1H; 7.9, dd, 1H; 7.4, m, 6H; 4.4, q, 2H; 3.6, d, 2H, 2.4, s, 3H; 2.3, s, 3H; 2.2, s, 3H; 2.0, s, 3H; 1.5, t, 3H

상기 NMR 분석 결과로부터, 담황색 고체 (3) 은 하기 화학식으로 표시되는 옥심 에스테르 화합물 (후술하는 실시예 1 에서 사용한 광중합 개시제 C-1) 인 것으로 확인되었다:

제조예 4

옥심 에스테르 화합물 C-2 의 제조

제조예 3 에서 담황색 고체 (2) 대신에 3-메타크릴로일-9-에틸-6-(o-톨루오 일)-9H-카르바졸을 사용한 것 이외에는, C-1 의 제조와 동일한 방식으로 C-2 를 제조하였다. NMR 시프트 값은 다음과 같았다:

8.5, d, 1H; 8.4, d, 1H; 8.1, dd, 1H; 7.9, dd, 1H; 7.4, m, 6H; 7.2, d, 1H; 5.6, s, 1H; 5.1, s, 1H; 4.4, q, 2H; 2.4, s, 3H; 2.2, s, 3H; 2.0, s, 3H; 1.5, t, 3H

제조예 5

옥심 에스테르 화합물 C-3 의 제조

제조예 3 에서 메타크릴로일 클로라이드를 크로토닐 클로라이드로 변경한 것 이외에는, C-1 의 제조와 동일한 방식으로 C-3 을 제조하였다. NMR 시프트 값은 다음과 같았다:

8.5, d, 1H; 8.4, d, 1H; 8.1, dd, 1H; 7.9, dd, 1H; 7.4, m, 6H; 4.4, q, 2H; 2.4, s, 3H; 2.2, s, 3H; 2.0, s, 3H; 1.5, t, 3H

제조예 6

옥심 에스테르 화합물 C-4 의 제조

제조예 3 에서 메타크릴로일 클로라이드를 아세틸 클로라이드로 변경하고, 최종 공정에서 사용한 아세틸 클로라이드를 모노에틸 숙시닐 클로라이드로 변경한 것 이외에는, C-1 의 제조와 동일한 방식으로 C-4 를 제조하였다. NMR 시프트 값은 다음과 같았다:

8.6, d, 1H; 8.5, d, 1H; 8.1, dd, 1H; 8.0, dd, 1H; 7.9, dd, 1H; 7.5, m, 6H; 4.5, q, 2H; 4.2, m, 6H; 2.9, t, 2H; 2.8, t, 2H; 2.7, t, 2H; 2.6, s, 3H; 2.5, s, 3H; 1.5, t, 3H; 1.3, s, 3H

제조예 7

옥심 에스테르 화합물 C-5 의 제조

제조예 3 에서 메타크릴로일 클로라이드를 아세틸 클로라이드로 변경하고, 최종 공정에서 사용한 아세틸 클로라이드를 모르폴리닐 카르보닐 클로라이드로 변경한 것 이외에는, C-1 의 제조와 동일한 방식으로 C-5 를 제조하였다.

제조예 8

옥심 에스테르 화합물 C-8 의 제조

제조예 3 에서 메타크릴로일 클로라이드를 모노에틸 숙시닐 클로라이드로 변경한 것 이외에는, C-1 의 제조와 동일한 방식으로 C-8 을 제조하였다. NMR 시프트 값은 다음과 같았다:

8.5, d, 1H; 8.4, d, 1H; 8.1, dd, 1H; 7.9, dd, 1H; 7.4, m, 6H; 4.4, q, 2H; 4.1, q, 2H; 3.3, t, 2H; 2.6, s, 3H; 2.4, s, 3H; 2.3, s, 3H; 1.5, t, 3H; 1.2, d, 3H

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3

(1) 레지스트 용액의 제조

상기 기술한 카본 블랙 분산 잉크를 사용하여, 각각의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e), 유기 용매 및 계면활성제를 고형분으로서 하기 배합비로 첨가한 후, 교반기에 의해 교반 및 용해시켜 흑색 레지스트 감광 용액을 제조하였다.

(a) 흑색 색 재료

카본 블랙 (Mitsubishi Chemical Corporation 제조, MA-220) 50 g

(b) 유기 결합제

표 2 에 기재 30 g

(d) 광중합성 단량체: 에틸렌성 화합물

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 10 g

(c) 광중합 개시제

표 2 에 기재

유기 용매

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 300 g

(e) 중합체 분산제 (제조예 1) 5 g

계면활성제 (Sumitomo 3M Limited 제조, FC-430) 100 ppm

(2) 레지스트의 평가

흑색 레지스트 감광 용액을 스핀 코터로 유리 기판 (Corning Incorporated 제조, 7059) 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 건조 후의 레지스트의 막 두께를 촉침식 막 두께 측정기 (a feeler type surface profiler) (KLA-Tencor Corporation 제조의 α-step) 로 측정하여 1 ㎛ 임을 확인하였다. 이어서, 샘플을 마스크를 통해 고압 수은 램프로 노광량을 변화시켜 화상 노광시켰다. 25 ℃ 의 온도에서 0.8 % 의 농도를 갖는 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이 현상함으로써 레지스트 패턴을 수득하였다.

감도, 해상력 및 차광성을 하기의 기준으로 평가하여, 표 2 에 나타낸 결과 를 수득하였다.

1. 감도

이것은 20 ㎛ 마스크 패턴을 형성하여 배열시킬 수 있는 적정 노광량 (mj/㎠) 으로 나타냈다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 적은 노광량으로 화상을 형성할 수 있기 때문에 고감도를 가진다.

2. 해상력

20 ㎛ 마스크 패턴을 충실히 재현하는 노광량에서 해상 가능한 레지스트 최소 패턴 치수를 200 배 배율의 현미경으로 관찰하였다.

최소 패턴 치수가 10 ㎛ 이하: ○

최소 패턴 치수가 10 ㎛ 초과: ×

3. 차광성

화상부에서의 광학 밀도 (OD) 를 Macbeth 반사 밀도계 (Gretag Macbeth (이전 고르모르군) 제조의 TR927) 로 측정하였다. OD 값은 차광 능력을 나타내는 수치이며, 높은 값이 높은 차광성을 나타낸다.

4. 내스크래치성

수득된 화상 패턴을 갖는 유리 기판을 무처리 유리 기판 (Corning Incorporated 제조, 7059) 상에, 화상 패턴이 무처리 유리면에 접촉하도록 놓고, 하기에 나타낸 하중을 가하여, 3 ㎝/초의 속도로 5 회 마찰시켰다. 마찰시킨 후, 스크래치의 유무를 육안으로, 하기 기준으로 시각 평가하였다.

하중 (g/㎠)	스크래치	평가
60	관찰됨	△
60	전혀 관찰되지 않음	○
100	전혀 관찰되지 않음	◎

실시예 10

흑색 색 재료로서 사용한 카본 블랙 (Mitsubishi Chemical Corporation 제조, MA-220) 대신 티탄 블랙 (MITSUBISHI MATERIAL CORPORATION 제조, 13M-C) 을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 처리를 수행하여 흑색 매트릭스 패턴을 수득하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 4

흑색 색 재료로서 사용한 카본 블랙 (Mitsubishi Chemical Corporation 제조, MA-220) 대신 티탄 블랙 (MITSUBISHI MATERIAL CORPORATION 제조, 13M-C) 을 사용한 것 이외에는 비교예 3 과 동일한 처리를 수행하여 흑색 매트릭스 패턴을 수득하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

	유기 결합제 (b)	광중합 개시제 (c)		감도	해상력	내스크래치성	차광성
			표 1 에 대응	mj/㎠
실시예 1	제조예 2	C-1	No. 22	25	○	◎	3.5
실시예 2	제조예 2	C-2	No. 3	25	○	◎	3.5
실시예 3	제조예 2	C-3	No. 4	25	○	◎	3.5
실시예 4	제조예 2	C-4	No. 16	30	○	○	3.5
실시예 5	제조예 2	C-5	No. 19	30	○	○	3.5
실시예 6	제조예 2	C-1/C-2 혼합계	No. 22, No. 3	25	○	◎	3.5
실시예 7	제조예 2	C-7	No. 28	20	○	◎	3.5
실시예 8	제조예 2	C-8	No. 29	25	○	◎	3.5
실시예 9	제조예 2	C-9	No. 37	20	○	◎	3.5
실시예 10	제조예 2	C-9	No. 37	20	○	◎	3.3
비교예 1	제조예 2	트리아진 A	-	100	○	△	3.5
비교예 2	ACA-200M	CGI-124	-	150	×	△	3.5
비교예 3	제조예 2	3 종 혼합계	-	200	○	△	3.5
비교예 4	제조예 2	3 종 혼합계	-	150	○	△	3.3

표 2 에서, 기호의 의미는 다음과 같다.

ACA-200M: 아크릴 중합체 (DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조, ACA-200M)

C-1: 표 1 에 나타낸 화합물 번호 22

C-2: 표 1 에 나타낸 화합물 번호 3

C-3: 표 1 에 나타낸 화합물 번호 4

C-4: 표 1 에 나타낸 화합물 번호 16

C-5: 표 1 에 나타낸 화합물 번호 19

C-7: 표 1 에 나타낸 화합물 번호 28

C-8: 표 1 에 나타낸 화합물 번호 29

C-9: 표 1 에 나타낸 화합물 번호 37

트리아진 A: 4-(m-브로모-p-메톡시페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 (5 g)

CGI-124: 광중합 개시제 (Ciba Specialty Chemicals K.K. 제조, CGI-124) (5 g)

3 종 혼합계: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (2 g) + 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (1 g) + 2-메르캅토벤조티아졸 (1 g)

실시예 11 및 12 및 비교예 5

각각의 시험 용액을 스핀 코터로, 두께 150 ㎚ 의 ITO 를 스퍼터한 (sputtered) AN100 유리 기판상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 건조시켜 건조 막 두께 1.7 ㎛ 의 도포막을 수득하였다. 그 후, 도포막 측으로부터 폭 15 ㎛ 의 가느다란 선 패턴 마스크를 통해 3 kW 고압 수은 램프를 이용하여, 25, 50, 100 및 200 mJ/㎝^- ² 의 노광 조건하에서 화상 노광을 수행하였다. 이어서, 탄산칼륨 1 중량% 와 비이온성 계면활성제 (Kao Corporation 제조의 "Emulgen A-60") 4 중량% 를 함유하는 수용액을 포함하는 현상액을 이용하여, 23 ℃ 에서 0.25 ㎫ 의 수압하에 샤워 (shower) 현상을 수행한 후, 순수로 현상을 정지시키고, 세정 스프레이로 기판을 린스하였다. 샤워 현상 시간을 10 내지 120 초로 조정하여, 감광층이 용해 및 제거되는 시간 (브레이크 시간) 의 2 배로 하였다. 이렇게 화상이 형성된 유리 기판을 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 아치 형상으로 변형된 가느다란 선 패턴을 형성시켰다. 수득된 가열 전후의 가느다란 선의 단면 형상을 VK9500 으로 측정하고, 기판 평면과 가느다란 선 화상 측면에 의해 형성된 접촉각을 구하고, 가열 전후의 접촉각의 변화율을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물을 사용한 실시예 11 및 12 는 접촉각의 변형율이 높고, 아치 형상 돌기가 양호하게 형성되며, 또한 화상 형성이 양호한 액정 분할 배향 돌기의 형성이 가능하다는 것이 밝혀졌다.

가열에 의한 접촉각의 변화율의 평가

가열 전후의 가느다란 선의 단면 형상을 VK9500 으로 측정하여 접촉각을 구하고, 가열전 가느다란 선 화상의 측면과 기판 평면에 의해 형성된 접촉각 (W1) 및 가열후 가느다란 선 화상의 측면과 기판 평면에 의해 형성된 접촉각 (W2) 을 구하고, 접촉각의 변화율 (W1/W2) 값으로부터 가열에 의한 접촉각의 변화를 하기와 같이 평가하였다. 도 1 참조.

A: W1/W2 가 2 이상

B: W1/W2 가 1.5 이상 2 미만

C: W1/W2 가 1.2 이상 1.5 미만

D: W1/W2 가 1.2 미만

화상 형성

상기 노광 및 현상 처리에 의해 수득된 화상을 하기와 같이 평가하였다.

A: 도포막 두께의 70 % 이상의 막 두께의 화상이 형성됨.

B: 도포막 두께의 70 % 미만의 막 두께의 화상이 형성됨.

C: 감광층이 완전히 용해되어 화상이 형성되지 않음.

			실시예 11	실시예 12	비교예 5
		화합물	배합율	배합율	배합율
		화합물	(중량부)	(중량부)	(중량부)
감광성 조성물	광중합성 단량체 (d)	M-1	12	10.5	21
	광중합성 단량체 (d)	M-2	2	2	2
	광중합 개시제 (c)	C-9	2	2	0
		S-1	0	0	6
		S-2	0	0	3
	유기 결합제 (b)	P-1	84	85.5	77
	중합체 분산제 (e)	F-1	0.1	0.1	0.1
	용매	PGMA	500	500	500
물성 평가	P/M 비	(b) 중량부 / (d) 중량부	6	6.8	3.3
	가열에 의한 접촉각의 변형율		A	A	C
	적정 감도	mJ/㎝^-2	60	60	200
	화상 형성		A	A	B

표 3 에서, 기호의 의미는 다음과 같다.

M-1: Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA)

M-2: SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제조, 2관능 포스페이트 "PM-21"

S-1: Ciba Specialty Chemicals K.K. 제조, "IRGACURE 907"

S-2: Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조, 2,4-디에틸티오크산톤

P-1: 중량 평균 분자량 2,000 및 산가 100 의 알칼리 가용성 수지, 하기 나타낸 화학식을 가짐.

F-1: DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED 제조, 불소계 계면활성제 "F475"

PGMA: Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제조, 이소프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트.

표 3 에서, 적정 감도 mJ/㎝^-2 는 15 ㎛ 의 가느다란 선 패턴이 재현될 수 있는 최소 노광량을 의미한다.

본 발명의 광중합성 조성물 및 이것을 이용한 컬러 필터는, 예를 들어 컬러 텔레비젼, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자 및 카메라에 이용 가능하다.

명세서, 청구의 범위 및 요약서를 포함한 일본 특허 출원 제 2004-046071 호 (2004 년 2 월 23 일 출원), 일본 특허 출원 제 2004-094927 호 (2004 년 3 월 29 일 출원) 및 일본 특허 출원 제 2004-183593 호 (2004 년 6 월 22 일 출원) 의 전체 명세서의 내용은 온전히 그대로 본원에서 참고로 인용된다.

도 1 은 가열에 의한 접촉각의 변화의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.

부호의 설명

W1: 가열전 가느다란 선 (thin line) 화상의 측면과 기판 평면에 의해 형성된 접촉각.

W2: 가열후 가느다란 선 화상의 측면과 기판 평면에 의해 형성된 접촉각.

Claims

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화학식 (3) 으로 표시되는 옥심 에스테르 화합물:

(상기 식 중에서,

R^1a 는 -COR¹⁷ 로 표시되는 아실기 또는 -OCOR¹⁸ 로 표시되는 아실옥시기로 치환될 수 있는, C_1-20 아미노알킬기를 나타내고;

R^2a 는 C_2-12 알카노일기를 나타내고;

R⁴ 및 R⁵ 는 서로 결합하여 시클릭 구조를 형성하며;

R³, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 서로 독립적으로 수소 원자를 나타내며;

단, 상기 R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알릴기 또는 아르알킬기를 나타냄).
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유기 결합제 (b) 및 광중합 개시제 (c) 를 함유하고, 상기 성분 (c) 가 제 4 항에 의한 옥심 에스테르 화합물을 함유하는 광중합성 조성물.
제 10 항에 있어서, 유기 결합제 (b) 가 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지인 광중합성 조성물.
제 11 항에 있어서, 유기 결합제 (b) 가 (히드로)프탈산 무수물과, 노볼락 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물을 반응시켜 수득되는 에폭시 아크릴레이트인 광중합성 조성물.
제 10 항에 있어서, 광중합성 단량체 (d) 를 추가로 함유하는 광중합성 조성물.
제 10 항에 있어서, 염기성 관능기를 함유하는 중합체 분산제 (e) 를 추가로 함유하는 광중합성 조성물.
제 10 항에 있어서, 색 재료 (a) 를 추가로 함유하는 광중합성 조성물.
제 10 항에 의한 광중합성 조성물에 의해 형성된 화상을 갖는 컬러 필터.
제 10 항에 의한 광중합성 조성물에 의해 형성된 화상을 갖는 액정 표시 장치.