TWI378919B

TWI378919B - Oxime ester compound, photopolymerizable composition and color filter using it

Info

Publication number: TWI378919B
Application number: TW094105432A
Authority: TW
Inventors: Junji Mizukami; Yasuhiro Kameyama; Toshiyuki Urano
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2012-12-11
Also published as: CN1922142B; KR100897224B1; KR20070100810A; CN101805282A; TW200604172A; WO2005080337A1; CN101805282B; CN1922142A

Description

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九、發明說明【發明所屬之技術領域】

本發明係關於作爲光聚合起始劑之有用肟酯系化合物、及含有此之光聚合性組成物。詳細而言，本發明的效用爲使用於彩色電視、液晶顯示元件、固體照相元件、照相機等之光學性濾色片之製造上所使用的濾色片用光聚合性組成及由該組成物所得之濾色片上，其關於適用於不僅具有高遮光性且於高感度下具有優良的解析性之黑色矩陣 (Black Matrix，以下簡稱爲BM)之濾色片用光聚合性組成物急遽有高精度、高遮光性之樹脂BM的濾色片。且，有關本發明的肟酯系化合物爲高感度的光聚合起始劑，故未僅限定使用於BM上，亦可利用於感光間隙或肋（液晶分割定向突起）等未使用到色材之透明感光性組成物上，其應用技術範圍極爲廣泛。

【先前技術】濾色片一般於玻璃、塑膠片等透明基板之表面形成黑色矩陣，繼續以紅、綠、藍等3種以上的相異色相之順序、形成條紋狀或嵌鑲幕狀等色圖案者。圖案尺寸依據濾色片之用途及各種顏色而不同，但約爲5〜700 程度。又，重合位置的精密度爲個位數至數十/zm，藉由較高尺寸精度之微細加工技術所製造出。作爲濾色片之代表性製造方法，可舉出染色法、印刷法、顏料分散法、電解沈積法等。其中特別以將含有色材

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料的光聚合性組成物塗佈於透明基板上，經影像曝光、顯像、因應必須重複硬化而形成濾色片影像之顏料分散法，因濾色片畫素之位置、膜厚等精密度較高，耐光性•耐熱性等耐久性優良，針孔等缺陷較爲少，而廣泛被採用。

BM爲，於紅、氯、藍之色圖案之間一般配置成格子狀、條紋狀或嵌鑲幕狀，其扮演著經由各色間的混色抑制之對比度提高、或防止經由光漏之薄膜晶體三極管（Thin Film Transistor:TFT )之錯誤動作的角色。因此，BM被要求較高遮光性。過去BM —般由鉻等金屬膜所形成。該方法爲透明基板上蒸鍍鉻等金屬後，經由光微影步驟蝕刻處理鉻層者，故以薄膜厚且高遮光性爲高精密下得到。相反地，其爲製造步驟過長、生產性較低的方法且爲高成本，又，有著蝕刻處理的廢液等會造成環境問題等問題存在。因此，對於分散遮光性顏料、染料之感光性樹脂下形 ^ 成低成本、無公害之樹脂BM之方法進行詳細硏究。然而，樹脂BM有著如後述之問題，故至今無法實用化。對於樹脂BM，欲表現與藉由鉻等金屬膜之BM同等的遮光性（光學濃度），必須增加遮光性顏料、染料等含有量、或增厚膜厚。對於增厚膜厚的方法，受到BM的凹凸影響，其上所 ( : 形成的RGB之著色畫素平坦性受到損害。因此會產生液晶晶胞間隙之不均勻化或液晶定向之錯亂，使得顯示能力降低。又，會產生設於濾色片上之透明電極ITO(銦錫氧 ⑧ -6- 1378919

化物）膜的斷線（平面狀膜之破損）等問題。又’對於增加遮光性的顔料、染料的含有量之方法，會有感光性樹脂（黑色光阻）之感度、顯像性、解像性、密著性等惡化問題’不僅生產性降低，且無法得到濾色片所要求的精密度及信賴性。即，薄膜、高遮光性的條件下因無法實現可發揮感度及解像性之感光材料，故樹脂BM 的實用化受到阻礙。

過去，對於一般感光性樹脂或濾色片用之著色感光性組成物等具有一定光透過性之感光性樹脂的感性、解像性之性能改善方法爲已知。例如，作爲分散顏料的濾色片用著色組成物，已知有含有膠黏劑樹脂、多官能丙烯基單體、三嗪化合物所成之起始劑之感光性組成物（參照專利文獻1〜4)。又，對於相同組成而言已知雙咪唑的起始劑（參照專利文獻5〜6 )，這些所揭示的組成物的情況’於空氣中曝光時會因氧而受到聚合阻礙，無法得到實用感度。對於如樹脂BM的光全波長區域被要求遮光能力時，會有著（1)曝光部份與未曝光部份之交聯密度難有差異、（2)經曝光的部份對於膜厚方向亦產生交聯密度之差距’換言之於光照射面上爲充分硬化，於基底面則無法硬化、（3)於顯像液中因添加大量的不溶黑色材，故使得顯像性顯著降低等等，賦予感光特性上之障礙。特別爲上述（1)與（2)的現象爲相反，藉由曝光部份而硬化之組成，與於膜厚方向之硬化密度差因較大所引 ⑧ -7- (4)1378919

起的解像力降低有關。又，曝光部份/未曝光部份密度差及曝光部份的硬化密度無法均勻化時難以使力強的顯像液故難以改善顯像性。過去已知的樹脂成用感光性組成物（例如參照專利文獻7〜8 )係如此狀況者，但並非形成與金屬BM相同程度遮光 BM，係爲具有某程度透光之感光能力，遮光能力而無法實用者。因此，一旦形成高膜厚、低遮光性 B Μ後藉由固化步驟之膜收縮，得到薄膜亦具有高之樹脂ΒΜ亦被提出（參照專利文獻9 )。然而，過於複雜，藉由膜收縮時的應變累積引起密著性降題而難實用化。如此如遮光與原來光反應相反之條起的光反應之矛盾問題，難以實現實用的樹脂ΒΜ< 又，作爲光聚合起始劑已知有使用特定肟酯化技術（參照專利文獻1 0 )，將於過去樹脂ΒΜ所起始劑（例如雙咪唑或三嗪系起始劑），僅以該肟取代時，無法改善樹脂ΒΜ被要求的影像特性，即善感度或解像性。又，高感度的光聚合性組成物，除具有黑色 ΒΜ用途以外，亦廣泛使用於紅色、綠色、藍色之形成用組成物，感光間隙用組成物、肋用組成物等技術上的問題點在於光聚合起始劑之選擇上。專利文獻1 :特開平1 - 1 52449號公報專利文獻2 :特開平1 -2549 1 8號公報專利文獻3 :特開平2- 1 5 3 3 5 3號公報之交聯用溶解 ΒΜ形爲避免之樹脂顯著低之樹脂遮光度若步驟低等問件下引合物之使用的化合物無法改顏料的色畫素上’其 ⑧ -8- 1378919

專利文獻4 :特開平2-804號公報專利文獻5 :特開平6- 75 3 72號公報專利文獻6 ··特開平6-75373號公報專利文獻7 :特開平6-5 1 499號公報專利文獻8 :特開平6-3518號公報專利文獻9:特開平8-44050號公報專利文獻10:特開2000-80068號公報

【發明內容】本發明係提供解決上述問題點，以光微影法容易形成具有光遮光性之圖案，且具有充分感度、解像性之光阻材料’以局精度、低成本製造出濾色片之樹脂BM。又，使用如此製造出的濾色片之液晶顯示裝置係爲具有對比等顯示能力優良者。又，藉由樹脂化BM可達到濾色片之高畫質化、無公害化。

又’近年來欲達到濾色片所被要求的「高濃度」，必須提高所使用的著色組成物中之色材濃度。相反地，欲下降著色樹脂組成物的光透過性，維持並提高影像形成性能’必須更提高高感度之光聚合性材料。本發明係爲解決上述課題。又’使用於液晶顯示裝置的製造之感光間隙、肋用感光性組成物，甚至使用光聚合性材料之感光性組成物，於 —般上亦更要求高精度、低成本化下的製造步驟，且要求筒感度光聚合性影像形成材料。本發明係爲解決上述課題 ⑧ -9- (6) 1378919 者。

本發明者仔細硏究結果，發現使用具有作爲光聚合起始劑更提高光聚合效率之構造的特定肟酯化合物，且使用含有組合作爲有機結合劑之具有羧基的環氧丙基酸酯樹脂之光聚合性組成物可達到上述的目的。且’有關特定的肟酯系化合物係爲本身即爲新穎的化合物，且發現作爲優良的光聚合起始劑，其與色材是否存在無關亦有效，而完成本發明。即，本發明的主旨爲式（1)或式（2)所示的肟酯系化合物。 R 1，一C-Rla • · · (1)

II N-〇-R2a (式中，Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數1〜20的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數0〜20的胺基、或碳數 1〜20的胺基烷基取代；又，Rla表示可與R1'—起形成環，該鍵結基可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、-(CH= CH ) —（ C = C ) „ —或其組合（η 表示〇〜3 的整數）； R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基、碳數3〜 25的烯醯基、碳數3〜8的環烷醯基、碳數7〜20的苯甲 ⑧ -10- (7) 1378919 醯基、碳數1〜20的雜芳醯基、碳數2〜10的烷氧基羰基或碳數7〜20的苯氧基羰基；

Rh表示含有芳香環或雜芳香環之任意取代基）； R 1 , -C_Rlb ..(2)

II N-〇-R2b

(式中，Rlb表示可被取代之碳數6〜2〇的苯基、碳數1〜20的烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基、碳數7〜20的苯甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基或苯氧基羰基、碳數1〜20的醯胺基、硝基、碳數2〜25 的烯基、碳數1〜10的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數〇〜20的胺基、或碳數1〜20的胺基烷基；又，Rlb表示可與R1'—起形成環，該鍵結基爲可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、一（CH=CH) n—、一（C=C) n—或其組合（η表示0〜3的整數）； R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數1〜 2〇的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基、碳數3〜20的雜芳基氧基羰基烷醯基、或碳數2〜10胺基羰基； R1'表示芳香環或雜芳香環之任意取代基）。 ⑧ (8) (8)1378919 又，本發明的其他主旨係爲前述式（1)中，

Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數3〜20 的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數 1〜20胺基烷基，或Rla表示可與R1’一起形成環，該鍵結基爲可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、—（CH = CH) n—、—（CeC) η —或其組合（η表示0〜3的整數）、 R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基。又，本發明的其他主旨係爲前述式（1)中，

Rlb表示可被取代之碳數1〜20的烷基、 R2b表示可被取代之碳數1〜20雜芳基、碳數1〜20 的雜芳基烷醯基、碳數3〜20烷氧基羰基烷醯基、碳數8 〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜1〇的胺基羰基。 4.一種肟酯系化合物’其特徵爲式（3)或式（4)所示者，

(式中，Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數1〜20的雜芳基院基、碳數3〜20的院氧基羰基院基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的雜芳基氧基 ⑧ -12- (9) 1378919

羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數〇〜2〇的胺基、或碳數 1〜20的胺基院基取代；又，Rla表示可與R3或R7 一起形成環，此時1113與R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3 價的鍵結基，該鍵結基可具有各取代基之碳數1〜的伸烷基、一（CH=CH) n—、一 (CsC) 或其組合（η 表示0〜3的整數）； R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基、碳數3〜 25的烯醯基、碳數3〜8的環烷醯基、碳數7〜20的苯甲醯基、碳數1〜20的雜芳醯基、碳數2〜10的烷氧基羰基或碳數7〜20的苯氧基羰基； R3、R4、R5、R6及R7表示彼此獨立的氫原子、鹵素原子、各被取代之碳數1〜12的烷基、碳數1〜12的烷氧基、碳數5〜8環烷基、碳數6〜20的苯基、碳數7〜20 苯甲基、碳數7〜20的苯甲醯基、碳數2〜20的烷醯基' 碳數1〜20的雜芳醯基、碳數3〜20烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基 '碳數3〜20的雜芳基氧基羰基烷醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基或苯氧基羰基、或—OR8、- SR9、- SOR9 > 一 S02R9 或 NR10RU，且 R3、 R4、R5、R6及 R7的至少 1個表示-OR8、一 SR9或— NR1111;但，R8表示氫原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜8的烷醯基、碳數3〜12的烯基、碳數3 〜20的烯醯基、碳數6〜20的苯基、-(CH2CH20) (m表示1〜20的整數）、或碳數3〜15的三烷基甲矽烷基，R9表示氫原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳

-13- (10)1378919 數2〜8的烷醯基、碳數3〜12的烯基、碳數6〜20的本基或碳數3〜15的三烷基甲矽烷基，R1Q及R11表示彼此獨立的氫原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜 4的羥基烷基、碳數3〜5的烯基或碳數6〜20的苯基， R3〜R7表示可彼此鍵結，或可與R1—起形成環結構）；

(式中，Rlb表示可被取代之碳數6〜20的本基、碳數1〜20的烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基、碳數7〜20的苯甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基或苯氧基羰基、碳數1〜20的醯胺基、硝基、碳數2〜25 的烯基、碳數1〜10的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數0〜20的胺基、或碳數1〜20的胺基烷基；又，尺11>表示可與R3或R7 —起形成環，此時Rlb與 R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結基，該鍵結基可具有各取代基之碳數！〜1〇的伸烷基、—（CH = CH) n—、— （C^C) n -或其組合（η表示0〜3的整數）； ⑧ -14- (11) 1378919

R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數1〜 20的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基、碳數3〜20的雜芳基氧基羰基烷醯基、或碳數2〜10的胺基羰基； R3、R4、R5、R6及R7表示與式（3 )同義）。又，本發明的其他主旨係爲前述式（3)中，

Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數3〜20 的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數 1〜20胺基烷基，或1113表示可與R3或R7 —起形成環，此時Rlb與R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結基，該鍵結基可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、一 (CH=CH)n—、一（CsC) n -或其組合（η 表示 0〜3 的整數）； R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基； R3 > R4 ' R5 ' R6 R7表示彼此獨立的氫原子、鹵素原子、各被取代之碳數1〜12的烷基、碳數6〜20的苯基、碳數1〜20的雜芳醢基、或一 NR1grM，且R3、R4、 R5' R6及R7的至少1個表示-NRWr11 (但，rI()及R11 表示彼此獨立的氫原子、可被取代之碳數1〜12的院基、碳數2〜4的羥基烷基、碳數3〜5的烯基或碳數6〜20的苯基）’ R3〜R7表示可彼此鍵結，或可與Rla 一起形成環結構）。又，本發明的其他主旨係爲前述式（4)中，

Rlb表示可被取代之碳數1〜20的烷基、 ⑧ -15- (12) 1378919 R2b表示可被取代之碳數1〜20雜芳基、碳數1〜20 的雜芳基烷醯基、碳數3〜20烷氧基羰基烷醯基、碳數8 〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基； R3、R4、R5、R6及R7表示彼此獨立的氫原子、鹵素原子、各被取代之碳數1〜12的烷基、碳數6〜20的苯基、碳數1〜20的雜芳醯基、或_NR1(1Rm，且R3、R4、 r5、R6及R7的至少1個表示—NRMR11 (但，R1g及R11 表示彼此獨立的氫原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜4的羥基烷基、碳數3〜5的烯基或碳數6〜20的苯基），R3〜R7表示可彼此鍵結’或可與Rlb —起形成環結構）。又，本發明的其他主旨係爲式（5)至（7)中任—所示的肟酯系化合物’ %

OR1

R (式中，Rla、R 表示與如申請專利範圍第4項之式 (3 )同義； R3、R6、R7、Rl2〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被取代之碳數1〜12的院基、碳數2〜12院醢基、碳數6〜 ⑧ -16- (13) 1378919 20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 — NRMr11、R3、R6、R7、R12〜R16可彼此鍵結形成環結構）；

(式中，Rlb (4 )同義； R3 、 R6 、 R7 、 R2b表示與如申請專利範圍第4項之式 R12〜R16表示與式（4)同義；

N 一〇一 R2

(式中，Rlb表示與如申請專利範圍第4項之式（4) 同義； R2表示如申請專利範圍第4項之式（3 )中的R2a及式（4 )中的R2b ;

-17- (14)1378919

R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基 '或 —NrWrm，r3、R6、R7、R12〜R16表示可彼此鍵結形成環結構，且r3、R6、R7、R12〜R16之中至少1個表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基烷基、雜芳基烷醯基或含有至少1種選自雜芳醯基及碳數3〜15的三烷基甲矽烷基所成群）。又，本發明的其他主旨係爲前述式（5)中，

Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數3〜20 的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數 1〜20的胺基烷基、或Rla可與R3或R7 —起形成環’此時Rla與R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結基，此鍵結基爲可具有取代基之碳數1〜1〇的伸烷基、 —(CH=CH) n—、—（CeC) η —或其組合（η 表不 0〜 ^ 3的整數）； R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基； R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 —NRMR11，R3、R6' R7、R12〜R16表示可彼此鍵結形成環結構。又，本發明的其他主旨係爲前述式（6)中， Rlb表示可被取代之碳數1〜20的烷基； ⑧ -18- (15) (15)1378919 R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基； R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基 '或 —NRI()R"，R3、R6、R7、R12〜R16表示可彼此鍵結形成環結構。又，本發明的其他主旨係爲式（8)或式（9)所示之肟酯化合物

(式中，Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數1〜20的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數0〜20的胺基、或碳數 1〜20的胺基烷基取代；又，Rla表示可與An —起形成環，該鍵結基可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、 —(CH=CH) n_、一（C^C) n_ 或其組合（η 表示 0〜 3的整數） ⑧ -19- (16) 1378919 112!1表示與申請專利範圍第1項的式（1)同義； ΑΓ|表示具有取代基之芳香環、雜芳香環、縮合芳香環或縮合雜芳香環； ρ表示2〜5的整數）；〇

II 〇-C-R2b

Ar 1

• (9) (式中，Rlb表示可被取代之碳數6〜20的苯基、碳數1〜20的烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基、碳數7〜20的苯甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基或苯氧基羰基、碳數1〜20的醯胺基、硝基、碳數2〜25 ^ 的烯基 '碳數1〜10的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數0〜20的胺基、或碳數1〜20的胺基烷基；又，Rlb表示可與An —起形成環，該鍵結基爲可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、_ (CH=CH) n— ' • ~ (CsC) n—或其組合（n表示0〜3的整數）； R2b表示與申請專利範圍第1項之式（2 )同義；

Ari表示可具有取代基之芳香環、雜芳香環、縮合芳

-20- (17) 1378919 香環或縮合雜芳香環； p表示2〜5的整數）；又’本發明的其他主旨係爲式（8)中之聘醋系化合

物，

Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數3〜20 的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、或碳數1〜20的胺基烷基、或表示可與An —起形成環’ 此時1113與△1^1可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結基’此鍵結基爲可具有取代基之碳數1〜10的伸烷基、-（CH = CH) n—、一（CsC) n —或其組合（η表示〇〜3的整數）； R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基。又，本發明的其他主旨係爲式（9)中，

Rlb表示可被取代之碳數1〜20的烷基； R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數1〜 ^ 20的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基。又，本發明的其他主旨係爲一種光聚合性組成物，其爲含有（b)有機結合材料及（c)光聚合起始劑之光聚合性組成物，其特徵爲（c)含有上述肟酯系化合物。又’本發明的其他主旨係爲如上述任一光聚合性組成物，其中（b)有機結合材料爲具有羧基的環氧丙烯酸酯樹脂。

-21 - (18)1378919

又’本發明的其他主旨係爲如上述任一光聚合性組成物’其中（b)有機結合材料係由漆用酚醛型樹脂與（甲基）丙烯酸之反應生成物中使（氫）鄰苯二甲酸酐進行反應所得之環氧丙烯酸酯。又’本發明的其他主旨係爲如上述任一之光聚合性組成物’其中光聚合性組成物爲更含有（d)光聚合性單體。又’本發明的其他主旨係爲如上述任一之光聚合性組成物，其中光聚合性組成物更含有（e )具有鹼性官能基的高分子分散劑。又，本發明的其他主旨係爲如上述任一之光聚合性組成物，其中光聚合性組成物更含有（a )色材。又，本發明的其他主旨係爲一種濾色片，其特徵爲具有由上述任一之光聚合性組成物所形成的影像。又，本發明的其他主旨係爲一種液晶顯示裝置，其特 ^ 徵爲具有由上述任一之光聚合性組成物所形成之影像。發明的效果本發明的肟酯系化合物可利用作爲新穎且高感度之光聚合起始劑。這些與有機結合劑及色材組合而構成於濾色片用途上有用之光聚合性組成物。特別爲與黑色色材組合利用時，光聚合性組成物係於薄膜上爲高遮光性，且具有優良的感度、解像性，故可形成低成本且高品質的樹脂 BM。使用本發明的樹脂BM之瀘色片因具有優良的精 ⑧ -22- (19) 1378919 度、平坦性、耐久性，故可提高液晶元件之顯示品質。又，製造步驟及濾色片本身亦未含有害物質，故可減低對人體的危險性可提高環境安全性。且不僅可使用於BM，亦可利用於感光間隙或肋（液晶分割定向突起）等未使用色材的透明感光性組成物上之廣泛應用技術領域。實施發明的最佳型態

(a)色材本發明的實施中色材雖非必須成分，但於多數用途上可組合色材使用。其中色材係指著色於感光性組成物者。作爲色材雖可使用染顏料，但由耐熱性、耐光性等來看以顏料爲佳。作爲顏料可使用藍色顏料、綠色顔料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橘色顔料、棕色顔料、黑色顏料等各種顏色的顏料。又’作爲其結構可利用偶氮系、駄菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚滿_系、二喝嗓、陰丹士林系、茈系等有機顏料之其他種種無機顔料等。以下爲可使用的具體例以顏色號碼表示。以下所舉的「C.I.顏色2」等用語表示顏色指標（C I )。作爲紅色顏料可舉出C. I ·紅色1、2、3、4 c , ' 31 > 32 ' s ' 48 ： 4 、 3 、 53 : 1 、、63 : 1 、 1 : 2 、 81 : 7、 8' 9、 12、 14' 15' 16、 17' 21、 22、 23 37、38、41、47、48、48 : 1 ' 4 8： 2 ' 48： * 49 、 49 : 1 、 49 : 2 ' 50 : 1 、 52 : 1 、 52 : 2 、 5 53 : 3 ' 57 、 57 : 1 、 57 : 2 、 58 : 4 、 60 、 63 63 : 2 、 64 、 64 : 1 、 68 、 69 、 81 、 81 : 1 、 8】 ⑧ -23- (20)1378919

3、 81 ： 4 、83 > 88 、 90 : 1 、10 1 、101 : 1 、 104、 108 ：1 ' 1 109、1 12、1 1 3、1 14、1 [22、 123、 144、 147 、149、 15 1、 166、 168、 169、 170 、172、 173、 175 ' 176、 177、 178 ' 179、 18 1、 184 、185、 187、 190 、193、 194、 200、 202、 206、 207 、208、 209、 2 16 ' 220、 22 1' 224、 2 3 0、 23 1、 232 、23 3、 23 5 ' 23 7 ' 23 8、 23 9 ' 242 ' 243 ' 245 ' 247 、249、 25 0、 253 、2 5 4、 25 5 > 2 5 6、 2 5 7 ' 2 5 8、 259 、260、 262、 264 、265、 266、 26 7、 268、 269、 270 、271、 2 72 > 274 、275 、276 ，其中較佳爲 C . I.紅色 48 ：1 ' 168 、177. ，20 2、 206 ' 207、 209、 224 、242、 254 爲C . I.紅色1 7 7、 2 09、 224 ' 254 ° 作爲藍色顔料可舉出< C.I.藍色 1、1 : 2 ' 9 15、 15 ： 1 ί、1 5 : ：2 ' 1 5 ： 3 、15 ： 4、 15:6 、16 19、 25 ' 27 、 28 、29 、33 ' 35 ' 36、 56 、 56 : 1 61、 6 1:] 1、62 • 6 3' 6 6、 67、 68、 71、72 ' 73 75、 76 、 78 、 79 ' =其中較佳爲C . I. .藍色1 5 ' 1 5 ： 1 2、 15:3、 15 ： 4 '15： 6。更佳爲 C.I. 藍色15 :6 ° 作爲綠色顏料可舉出C. I.綠色 1 ' 2、4、 7、8 13、 14、1 5 ' 17 '18' 19、 26 ' 36 ' 45、48 、50 54、 5 5。其中較佳爲C .1.綠色7、3 6 〇作爲黃色顏料可舉出c .1.黃色1 '1:1、 2、 5、 6、9、 10、1: 1 ' 13 、14、 16、 17、 24、3 1 、3 2 35 ' 35:1 、3 6、 36 ： 1 、 37 ' 37 ： 1 ' 40、 41 '42 108、 146、 174、 188 > 210、 23 6、 251、 263、 2 73、 122、，更佳、14、、17、 ' 6 0 ' 、74 ' 、15 ：、10、、51、 5 ' 4 '、34、、43、 ⑧ -24- (21)1378919

48、 53〜 55、6 1 、6 2 、62 ：1、 63、 65、73 、7 4 8 1、 83 ' 87、93 、94 、95 、97 ' 100 • 101、 104、 108、 109 、110、 111' 116 '117 、119 120、 126、 127： 1 ' 128、1: 29、： 133> 134、 136 ' 138 ' 139、 147、 148 、150、 15 1、 153 、154 、155 、 157、 158、 160、 161 、162、 163 ' 164 、165 、166 、 167 ' 168、 170、 172 、173、 174 ' 175 、176 、180 、 18 1、 182、 1 84 、 185 、188、 189 、1 90 1、1 9 1、19 1 ：1 ' 192、 194、 195 、196、 197、 198 、199 、200 202、 203、 205、 206 、207、 208 。其中較佳爲c .1 .黃色 83 ' 129、 13 8 、139、 150、 154 、155 、180 、 1 85 〇更佳黃色 83、 138 、 13 19、1 50、 180° 作爲橘色顏料可舉出 C.I.橘色 1 、 2 ' 5 、13 17、 19、 20、21 、22 、23 、24 ' 34、 36、38 、3 9 46 ' 48、 49、61 ' 6 2 ' 64 ' 6 5、 67、 68、69 、70 72、 73、 74、75 、77 、78 、79 。其中較佳爲 C. 38 > 71 〇作爲紫色可舉出 C.I.紫色 1 ' 1 ： 1、2、 2 ：： 3:1 、3 : 3、5、 5 ： 1 、14 、15 、16、 1 9、23 、25

29、 31、 32' 37' 39、 42、 44、 47、 49、 50° 其中 C.I.紫色19、23。更佳爲C.I.紫色23。作爲黑色材料’可單獨使用黑色材料、或紅、等混合所得之黑色材料。這些黑色材料可適當地選或有機的顏料、染料’可單獨使用或複數種類混合、75 ' 105、 127、 142、 159、 169 ' 183、 193、 204 ' 117、爲 C.I. '16、、43 ' 、71、 1. 橘色 2、 3、、27、較佳爲綠、藍自無機吏用。 ⑧ -25- (22) 1378919 作爲黑色材料可舉出碳黑、乙炔黑、燈黑、骨碳黑、黑鉛、鐵黑、苯胺黑、菁黑、鈦黑等。其中特別以碳黑、鈦黑由遮光率、影像特性的觀點來看時爲佳。碳黑的商品例子可舉出下述者。三菱化學公司製：MA7、MA8、MA11、MA100' Μ A220 、 ΜΑ23 0 、 #52 、 #50 、 #47 、 #2700 、 #2650 、 #2200 > #1000 、 #990 、 #900 等 °

DEGGUSA 公司製：Printex95 、 Printex90 、 Printex85 、 Printex7 5 、 Printex55 Printex 、 45 、

Printex40 、 P r i nt e x 3 0 、 P r i n t e x 3 、 P r i n t e x A 、 P r i n t e x G 、

Special B1 ac k5 5 0 、 Special B1ac k 3 5 0 、 Special B1ack2 5 0 ' Special Black 100 等。

Cabot 公司：Monarch460 、 Monarch43 0 、

Monarch280、Monarch 120' Monarch800、 Monarch463 0、 REGAL99 、 REGAL99R 、 REGAL41 5 、 REGAL41 5R 、

REG AL2 5 0 、 REGAL25 OR 、 REGAL3 3 0 、 BLACK PEARLS480、PEARLS130 等。

Columbian 公司：RAVEN11 、 RAVEN 1 5 、 RAVEN30 、 RAVEN35 、 RAVEN40 、 RAVEN410 、 RAVEN420 、 RAVEN45 0 、 RAVEN5 00 、 RAVEN78 0 、 RAVEN8 5 0、RAVEN8 90H、RAVEN 1 000 ' RAVEN 1 020 ' RAVEN 1 040 等。其次對於進行混合的黑色材料作說明。混合基材的色材之具體例子可舉出維多利亞純藍（42595)、金胺Ο ⑧ -26- (23)1378919

(41000)、可基隆布理安多幅拉明（Basic 13)、若丹明 B ( 45170)、藏紅 OK70 : 100 ( 50240)、 Erioglaucine ( 42080 ) 、No.12 0/利歐諾路黃（2 1 090 )、利歐諾路黃GRO ( 2 1 095 )、新拉法斯多黃8GF (21105)、聯苯胺黃4T-564D( 21095)、新拉法斯多紅 4015 ( 12355)、利歐諾路紅 7B4401 ( 15850)、新拉法斯多藍TGR-L (74160)、利歐諾路藍SM(26150)、利歐諾路藍ES (色素藍15 : 6 )、利歐諾路紅GD (色素紅 168)、利歐諾路綠2 YS (色素36)等（且上述（）內的數字表示顏色指標（C.I.) 又’其他可混合使用顏料以C.I.號碼表示，如：C.I. 黃色顔料 20、 24、 86、 93、 109、 110、 117、 125、 137、 138、147、148、153、154、166，C.I.橘色顏料 30、43、 51、55、59、61，C.I.紅色顔料 9' 97、122、123、149、 168、 177、 180、 192、 215、 216、 217、 220、 223、 224、 226、227、228、240，C.I.紫色顔料 19、23、29、30、 37、40、50’ C.I.藍色顔料 15、15: 1、15: 4、22' 60、 64’ C.I.綠色顏料7’ C.I.棕色顏料23、25、26等。且’上述的碳黑可與其他黑色或有色的無機、有機顏料並用。其他的顔料會因碳黑的遮光性或影像特性較爲低，故其混合比率受到限定。作爲鈦黒的製造方法，可舉出二氧化鈦與金屬鈦的的混合體經還原環境下加熱還原的方法（特開平4 9 - 5 4 3 2號公·報）、四氯化鈦的高溫加熱分解所得之超微細二氧化鈦 ⑧ -27- (24) 1378919 於含氫的還原環境下進行還原的方法（特開昭57-205322 號）、二氧化鈦或氫養化鈦於氨存在下進行高溫還原的方法（特開昭60-65069號公報，特開昭61-201610號公報）、於二氧化鈦或氫氧化鈦附著釩化合物，於氨存在下高溫還原的方法（特開昭61-201610號公報）等，但未限定於這些。

作爲鈦黑的商品例子可舉出三菱馬地力亞路公司製的鈦黑 10S、12S、13R、13M、13M-C 等。 (b)有機結合材構成本發明的光聚合性組成物時，使用（b)有機結合材。有機結合材雖無特別限定，但特別以具有羧基的環氧丙烯酸酯樹脂爲佳。上述環氧丙烯酸酯樹脂爲，於環氧樹脂上加成α，召-不飽和單羧酸或於酯部分加成具有竣基的α，/5-不飽和單殘酸酯，且使多元酸酐進行反應而合成。上述反應生 ^ 成物於化學結構上實質上並未有環氧基，且並未限定於「丙烯酸酯」者，但因環氧樹脂爲原料，且以「丙烯酸酯」作爲代表例子，故以慣用方式命名。作爲原料的環氧樹脂’ （〇，m,p_)甲酚漆用酚醛型環氧樹脂、酚漆用酚醛型環氧樹脂、聯酚A型環氧樹脂、 ‘聯酚F型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、下述所示的環 :氧樹脂爲佳（參照專利第2878486號公報） ⑧ -28- (25)1378919

環氧樹脂的分子量以GPC測定之重量平均分子量

時，一般爲200〜20萬，較佳爲3 00〜1 00000的範圍。分子量若未達上述範圍時皮膜形成性會產生問題之情況爲多。相反地，超過上述範圍之樹脂於α ，/3-不飽和單羧酸之加成反應時較易引起凝膠化恐難以製造。作爲α ，/3 -不飽和單羧酸，可舉出衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，較佳爲丙烯酸及甲基丙烯酸，特別以丙烯酸因有利於反應性而較佳。作爲酯部分具有α，々_不飽和單羧酸酯，可舉出丙烯酸_2_琥珀

醯基氧基乙基、丙烯酸-2-馬來醯基氧基乙基、丙烯酸- 2-酞醯基氧基乙基、丙烯酸-2-六氫酞醯基氧基乙基、甲基丙烯酸-2-琥珀醯基氧基乙基、甲基丙烯酸-2-馬來醯基氧基乙基、甲基丙烯酸-2-酞醯基氧基乙基、甲基丙烯酸-2-六氫酞醯基氧基乙基、巴豆酸-2-琥珀醯基氧基乙基等。較佳爲丙烯酸-2-馬來醯基氧基乙基及丙烯酸-2-酞醯基氧基乙基’特別以丙烯酸-2 -馬來醯基氧基乙基爲佳。

α 不飽和單羧酸，或其酯類與環氧樹脂所進行之加成反應可使用公知方法進行。例如，存在酯化觸媒下’於50〜15(TC之溫度下進行反應。作爲酯化觸媒可使 ⑧ -29- (26) (26)

1378919 用三乙胺、三甲胺、苯甲二甲胺、苯甲二乙胺等3 四甲基銨氯化物、四乙基銨氯化物、月桂基三甲基物等4級銨鹽等。 a ，沒-不飽和單羧酸或其酯的使用量，對於的原料環氧樹脂之環氧基而言爲0.5〜1.2當量之佳，更佳爲0.7〜1.1當量之範圍。α，yS-不飽和或其酯的使用量若過少時不飽和基的導入量會不足與多元酸酐之反應亦不充分。又，若殘留大量的環亦並非有利。另一方面，該使用量若多時α，召-單羧酸或其酯會成爲未反應物而殘留。任一情況皆化特性惡化之傾向。作爲加成α ，/3-不飽和單羧酸或其酯之環上，可再加成的多元酸酐，可舉出馬來酸酐、琥珀衣康酸酐、苯二酸酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二無水基六氫苯二酸酐、甲橋四氫苯二酸酐、六氯內-甲四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二酸酐、二苯基四羧水物等。較佳爲馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、均苯四甲酸酐三酸酐、二苯基四羧酸二無水物，特佳之化合物爲二酸酐及二苯基四羧酸二無水物。可使用有關多元酸酐之加成反應的公知方法，冷·不飽和單羧酸或其酯的加成反應相同條件下繼而製得。多元酸酐的加成量係所生成的環氧丙烯酸級胺、銨氯化 1當量範圍爲單羧酸，使得氧基時不飽和會有硬氧樹脂酸酐、酐、均物、甲烯基— 酸二無苯二酸、偏苯四氫苯與α，續反應酯樹脂 -30- ⑧ (27)1378919

的酸値爲10〜150mgKOH/g的範圍爲佳，更佳爲2〇〜 140mgKOH/g。樹脂酸値若爲上述範圍以下時較缺乏驗顯像性’又，若超過上述範圍時有著硬化性能惡化之傾向。作爲（b)有機結合劑，可使用具有羧基之環氧丙烧酸酯樹脂以外的以下之樹脂。且，以下所說明的樹脂一部份與環氧丙烯酸酯樹脂所屬者重複，並非完全相異的其他物質分類。即’（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯胺、馬來酸、苯乙烯、乙酸乙稀、偏氯化乙烯、馬來醯胺等單獨聚合物或共聚合物、或含有睃基的乙烯系樹脂、以及聚醯胺、聚酯、聚醚、聚氨醋、聚乙烯丁縮酵、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙醯纖維素等。其中由鹼顯像性與影像形成性的面來看，具有上述睃基的環氧丙烯酸酯樹脂及含有羧基的乙烯系樹脂爲佳’具有羧基的環氧丙烯酸酯樹脂更佳。作爲含有殘基的乙稀系樹脂’例如可舉出（甲基）朽烯酸、巴显酸、異巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、棒康酸等不飽和羧酸、與苯乙烯、α -甲基苯乙烯、羥基本乙烯、甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、戊基（甲基）丙烯酸酯、己基（甲基）丙烯酸酯、月桂基 (甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、羥基甲基（甲基）丙烯酸酯、羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、二環戊二烯基（甲基）丙烯酸 -31 - (28)1378919

酯、苯甲基（甲基）丙烯酸酯、N，N_丙烯醯基、（甲基）丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基（甲基）丙烯醯胺、Ν,Ν·二甲基胺基乙基（甲基）丙烯醯胺、乙酸乙烯等乙烯化合物之共聚物等^ 上述共聚合物中，苯乙烯（甲基）丙烯酸酯-(甲基）丙烯酸共聚物爲佳，苯乙烯3〜30莫耳％、（甲基）丙烯酸酯10〜70莫耳％、（甲基）丙烯酸1〇〜60莫耳％所成之共聚物更佳。特別爲苯乙烯5〜25莫耳％、（甲基）丙烯酸酯20〜60莫耳％、（甲基）丙烯酸15〜55莫耳％所成之共聚物爲佳。又，這些含羧基的乙烯系樹脂，酸値爲 30 〜250mg-KOH/g，較佳爲 50 〜200mg-KOH/g，更佳爲 70 〜150mg-KOH/g。且作爲上述含有羧基的乙烯系樹脂，側鏈上具有乙烯性不飽和鍵者爲佳。例如於含有羧基的聚合物上，烯丙基環氧丙基醚、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、α -乙基環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、環氧丙基丁烯酸酯、環氧丙基異丁烯酸酯、巴豆醯基環氧丙基醚、衣康酸單烷基單環氧丙基酯、富馬酸單烷基單環氧丙基酯、馬來酸單烷基單環氧丙基酯等含有脂肪族環氧基之不飽和化合物、或3,4-環氧環己基甲基（甲基）丙烯酸酯、2,3 -環氧環戊基甲基（甲基）丙烯酸酯、7，8-環氧〔三環〔5.2.1.0〕癸-2-基〕氧基甲基（甲基）丙烯酸酯等含有脂環式環氧基之不飽和化合物’以具有含羧基的聚合物之羧基的5〜90莫耳％，較佳爲30〜70莫耳％程度進行反應所得之反應生成物、及含 ⑧ -32- (29) 1378919

有烯丙基（甲基）丙烯酸酯、3-烯丙基氧基-2-羥基丙基 (甲基）丙烯酸酯、肉桂基（甲基）丙烯酸酯、巴豆醯基 (甲基）丙烯酸酯、甲基烯丙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二烯丙基（甲基）丙烯醯胺等2種以上的不飽和基之化合物、與（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸、或更與不飽和羧酸酯，共聚合至前述含有不飽和基之化合物全體的10〜90 莫耳％，較佳爲30〜80莫耳％程度得到反應生成物等。又，使用於液晶分割定向突起之形成時，特別藉由凝膠滲透層析法（GPC)測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量爲’具有殘基的環氧丙嫌酸酯樹脂時，一般爲ι，〇〇〇以上，較佳爲1，500以上’一般爲30,000以下，較佳爲 20,000以下’更佳爲1〇, 〇〇〇以下，特佳爲5, 〇〇〇以下。含有羧基的乙烯系樹脂時，一般爲1,000以上，較佳爲 1 500以上’更佳爲2000以上’一般爲1〇〇〇〇〇以下，較佳爲50, 〇〇〇以下’更佳爲20,000以下，特佳爲，〇〇〇以下。a有上述範圍的有機結合材時，因光聚合性組成物的加熱時變形較爲大，會形成液晶分割定向突起的良好形狀之弓狀突起，故較佳。 (C )光聚合起始劑本發明的光聚合性組成誤爲，含有作爲光聚合起始劑的式（1)或式（2 )所示肟酯系化合物。 (1) (30) 1378919 R1, — C — Ri

II N-O — R2a

(式中，符號的意思與前述式（1)所定義者相同）

式（1)中，Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數1〜20的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數1〜20的胺基烷基，又，1113表示可與R1'—起形成環’該鍵結基可具有各取代基之碳數1〜的伸垸基、_ (CH=CH) n—、 —(C^C)n_.其組合（η表示0〜3的整數）；112!1表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基、R1'表示含有芳香環或雜芳香環之任意取代基。

R 1，-C-Rlb ...(2)

II N-〇-R2b (式中，符號的意思與前述式（2 )所定義者相同）式（2)中，11||5表示碳數1〜20的烷基，R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數3〜20的烷氧基羰基院醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10胺基；R1'表示芳香環或雜芳香環之任意取代基。式（1)或式（2 )所示的肟酯系化合物中，較佳化合

-34- 1378919

(式中，符號的意思與前述式（3 )所定義者相同）式（3)中，Rla表示可被取代之碳數2〜25的燔基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數1〜20的胺基烷基。又’11|3表示可與尺3或 R7 —起形成環，此時Rla與R3或/及R7可彼此鍵結形成2 價或3價的鍵結基，該鍵結基可具有各取代基之碳數丨〜 10 的伸烷基、—（CH=CH) n_、一（ChC) n —或其組合（n表示0〜3的整數）；

R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基。 R3、R4、R5、R6及R7表示彼此獨立的氫原子、鹵素原子、各被取代之碳數1〜12的烷基、碳數1〜12的烷氧基、碳數 6〜20的苯基、碳數1〜20的雜芳醯基或 NRMR11，且R3、R4、R5、R6及R7的至少1個表示一 NR^R11;但R1()及R11表示彼此獨立的氫原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜4的羥基烷基、碳數3 〜5的烯基或碳數6〜20的苯基，R3〜R7表示可彼此鍵結，或可與R1 —起形成環結構）； -35- 1378919

(式中，符號的意思與前述式（4)所定義者相同）式（4)中，較佳爲Rlb表示可被取代之碳數1〜20 的烷基、 R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數1〜 20的雜芳基烷醯基 '碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基；

R3、R4、R5、R6及R7表示彼此獨立的氫原子、鹵素原子、各被取代之碳數1〜12的烷基、碳數6〜20的苯基 '碳數1〜20的雜芳醯基、或—NRMR11，且R3·、R4、 R5、R6及R7的至少1個表示—NRIGRM (但，R1G及R11 表示彼此獨立的氫原子、可被取代之碳數1〜12的烷基' 碳數2〜4的羥基烷基、碳數3〜5的烯基或碳數6〜20的苯基）’ R3〜R7表示可彼此鍵結，或可與1113—起形成環結構）。更佳的肟酯系化合物爲下述式（5 )至（7 )中任一所示的化合物。 ⑧ -36- 1378919 33)

R R

R - a OR1 (式中，符號的意思與前述式（5 )所定義者相同）較佳爲Rla表示可被取代之碳數2〜15的烯基、碳數 1〜1〇的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數1〜15的雜芳基硫代烷基 '碳數2〜12的二烷基胺基、碳數1〜15的二烷基胺基院基、碳數3〜15的N-醯基氧基-N-醯基胺基烷基，Rla 胃R3或/及R7可彼此鍵結，各可具有取代基之碳數1〜15 的伸烷基、形成一（CH= CH ) n—或其組合。

更佳爲，各可被取代之碳數2〜12的烯基、碳數3〜 12的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜10的雜芳基硫代烷基、碳數2〜8的胺基、或R)a 與R3或/及R7可彼此鍵結，各可具有取代基之碳數1〜10 的伸烷基、形成一（CH = CH) n-或其組合。且，上述中η表示0〜3的整數，以1或2爲佳。較佳爲R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基、碳數3〜12的烷烯醯基、碳數3〜8的環烷醯基、碳數7〜 15的苯甲醯基、碳數〗〜15的雜芳醯基、碳數2〜10的烷氧基羰基或碳數7〜20的苯氧基羰基、碳數3〜12的二烷基胺基羰基或碳數7〜15的苯基胺基羰基。 ⑧ -37- (34) 1378919

較佳爲R3、R6、R7、R12〜R15表示彼此獨立之氫原子、鹵素原子、可被取代之碳數1〜l2的烷基、碳數2〜 12的烯基、碳數2〜12的烷烯醯基、碳數5〜8的環烷基、碳數6〜12的苯基、碳數3〜20的雜芳基、碳數7〜 12的苯甲醯基、碳數2〜12的烷醯基、碳數3〜20的雜芳醯基 '碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基、碳數3〜20的雜芳基氧基羰基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數3〜20的雜芳基氧基羰基烷基、碳數2〜 12的烷氧基羰基或苯氧基羰基或—OR8、或— NR1、11， R3、R6、R7、R12〜R15表示可彼此鍵結，與1113形成環結構。較佳的R16爲，可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數 2〜12的烯基、碳數2〜12的烷烯醯基、碳數5〜8的環烷基、碳數6〜12的苯基、碳數3〜20的雜芳基、碳數7 〜12的苯甲基、碳數7〜12的苯甲酿基、碳數2〜12的烷醯基、碳數3〜20的雜芳醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數3〜2〇的雜芳基氧基羰基烷基、碳數2〜12的烷氧基羰基或苯氧基羰基、碳數3〜15的三烷基甲矽烷基或碳數2〜4的羥基烷基。其中R3、R6、R7、R12〜R16表示可彼此鍵結，與Ria 形成環結構。但，R8表示氫原子’可被取代之碳數ι〜12的烷基、碳數2〜8的院醯基、碳數3〜12的烯基、碳數3〜 ⑧ -38 - (35) 1378919 20的烷烯醯基、碳數6〜12的苯基、一(CH2CH2〇) mH (m表示1〜20的整數，較佳爲1〜5)或碳數3〜15的三烷基甲矽烷基，R9表示氫原子、可被取代之碳數1〜12 的烷基、碳數2〜8的烷醯基、碳數3〜12的烯基或碳數 6〜12的苯基，R1()及R11可彼此獨立表示氫原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜4的羥基烷基、碳數 3〜5的烯基或碳數6〜20的苯基。

(式中，符號的意思與前述式（6 )所定義者相同）

較佳爲Rlb表示可被取代之碳數6〜15的苯基、碳數 1〜10的烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜15的烷醯基、碳數7〜15的苯甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基或碳數7〜12的苯氧基羰基、碳數1〜15的醯胺基、硝基、碳數2〜15的烯基、碳數1〜10的雜芳基烷基、碳數3〜 2〇的烷氧基羰基烷基、碳數1〜15的雜芳基硫代烷基、碳數2〜12的二烷基胺基、碳數1〜15的二烷基胺基烷基、碳數3〜15的N-醯基氧基-N-醯基胺基烷基，或Rls 與R3或/及R7彼此鍵結具有取代基之碳數1〜15的伸烷基、形成一（CH= CH) η —或其組合。 ⑧ -39- (36) 1378919

更佳爲可被取代之碳數6〜15的苯基、碳數1〜10的烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜12的烷醯基、碳數 7〜12的苯甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基或碳數7〜 12的苯氧基羰基、碳數1〇的醯胺基、硝基、碳數2〜 12的烯基、碳數3〜12的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20 的苯氧基羰基烷基、碳數1〜10的雜芳基硫代烷基、碳數 2〜8的胺基或1113與R3或/及R7彼此鍵結具有取代基之碳數1〜10的伸烷基、形成_ ( CH= CH ) η-或其組合。且上述的η表示〇〜3的整數，1或2爲佳。較佳爲R2a表示可被取代之碳數1〜15的雜芳基、碳數1〜15的雜芳基烷醯基、碳數3〜15的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜15的苯氧基羰基烷醯基、碳數3〜15的雜芳基氧基羰基烷醯基、碳數2〜10的胺基羰基。較佳的R3、R6、R7、R12〜R15與前述式（6)之R3、 R6、R7、R12〜R15之較佳範圍相同。

R (式中，Rlb表示與前述式（4)同義； R2b表示如上述式（3)中的R2a及式（Ο中的R2b。 R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被 -40-

(37) 1378919 取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數 7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或_ NRIGRU，R3、R6、R7、R12〜R16表示可彼此鍵結形成環結構，且113、116、尺7、1^2〜尺16之中至少1個表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基烷基、雜芳基烷醯基或含有至少1種選自雜芳醯基及碳數3〜15的三烷基甲矽烷基所成群）。

本發明的肟酯系化合物所示化學式中，作爲Rla、 Rlb、R2a、R2b、R2〜R16之「各可被取代之取代基」，各可獨立舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基、硝基、氰基、任意有機基等，作爲其任意有機基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基等碳數1〜18的直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等碳數3〜18的環烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基等碳數2〜18的直鏈或支鏈之烯基：環戊烯基、環己烯基等碳數3〜18的環烯基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、第三辛氧基等碳數1〜18的直鏈或支鏈的烷氧基；甲基硫代基、乙基硫代基、正丙基硫代基、異丙基硫代基、正丁基硫代基、第二丁基硫代基、第三丁基硫代基、戊基硫代基、第三戊基硫代基、正己基硫代基、正庚基硫代基、正辛基硫代基、第三辛基硫代基等碳

-41 - (38) (38)

1378919 數1〜18的直鏈或支鏈之烷基硫代基；苯基、甲苯基、2，4,6-三甲苯基等碳數6〜18的芳基苯乙基等碳數7〜18的芳烷基；乙烯氧基、丙烯基氧基等碳數2〜18的直鏈或支鏈的烯基氧硫代基、丙烯基硫代基、己燦基硫代基等碳數鏈或支鏈烯基硫代基；_ COR17所表示的醯基 — OCOR18所表示的醯基氧基；—NRI9R2()所表 —NHCOR21所表示的醯基胺基；—NHCOOR22 基甲酸酯基；_ CONR23R24所表示的胺基甲醯: —COOR25所表示的殘酸酯基；_S03NR26R27 基磺醯基；-S03R28所表示的磺酸酯基；2-噻啶基、呋喃基、啤唑基、苯并哼唑基、噻唑基基、嗎啉代基、吡咯烷基、四氫噻吩二氧化基飽和之雜環基、三甲基甲矽烷基等三烷基甲矽又，作爲本發明的取代基，其他可舉出 (=O ) R2之取代基。作爲如此化合物，可爲示以=N — 0C ( = 0 ) R2取代之碳數1〜20的 5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基、碳數甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基或苯氧基羰 1〜2 0的醯胺基。如上述，複數取代基彼此間可鍵結而形成成的環可爲飽和或不飽和之芳香環或雜環亦可有取代基，取代基亦可形成環。

Rl7〜R28各表示氫原子 '可被取代之院基甲苯基、二 :苯甲基、烯氧基、己基；乙烯基 2〜1 8的直 ;羧基；示的胺基；所表示的胺基；所表示的胺吩基、2 -吡、苯并噻唑等飽和或不烷基等。如=N — 〇 c R1a 、 R1b 表院基，碳數 7〜20的苯基、或碳數環’或所形，環狀可具、可被取代 -42- (39) 1378919 之烯基、可被取代之芳基、或可被取代之芳烷基。這些位置關係並無特別限定，具有複數取代基的情況可爲相同或相異。以上對於式（5 )至式（7 )所示的化合物作詳細說明，但各取代基之組合的較佳化合物歸納如下。式（5)中，

Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數3〜20 的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數 1〜20的胺基烷基，或Rla表示與R3或R7可一起形成環，此時Rla與R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的連結基，該連結基可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、一（CH=CH)n— 、- (C=C)n—、或其組合（η 表示0〜3的整數）。 R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基， R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 ~ NRMR11，R3、R6、R7、R12〜R16表示可彼此鍵結形成環結構之化合物。式（6 )中，

Rlb表示可被取代之碳數1〜20的烷基， R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基， ⑧ -43- (40)1378919

R3、R6、r7、rI2〜r16表不氫原子、鹵素原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 —NRMR11，R3' R6、r7' rI2〜r16表示可彼此鍵結形成環結構之化合物。式（7)中， Rlb表示可被取代之碳數1〜20的烷基、碳數2〜25 的燦基、碳數3〜20的院氧基鑛基院基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數1〜20的胺基烷基，或Rla表示與R3 或R7可一起形成環，此時Rla與R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的連結基，該連結基可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、-(CH=CH) „—、 —(C三C) n_、或其組合（η表示0〜3的整數）。 R2表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基，碳數1〜20 的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數 8〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基， R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 —NRMR11，R3、R6、R7、R12〜R16表示可彼此鍵結形成環結構，且含有至少一種選自 R3、R6、R7、R12〜R16之中一個表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基烷基、雜芳基烷醯基或雜芳醯基及碳數3〜15的三烷基甲矽烷基所成群之化合物。 ⑧ -44 - (41) 1378919 其他較佳肟酯系化合物爲下述式（8)或式（9)所示化合物。 Ο

II Ο — C 一 R _

Ar

NII C 一R .· · (8)

P (式中，符號的意義與前述式（8)的定義相同。）

式（8)中，較佳爲Rla表示可被取代之碳數2〜25 的嫌基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、或碳數1〜20的胺基烷基取代；又’ Rla 表示可與An —起形成環，此時Rla與Arl可彼此鍵結形成2價或3價的連結基，該鍵結基可具有各取代基之碳數 i—ΙΟ 的伸烷基、—（CH=CH) n_、一（C 三 C) „_或宜組合（η表示〇〜3的整數）； R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基。 Ο

II 2 b

〇 — C — R

Ar NII C-Rlb • · · ⑼ -45- ⑧ (42)1378919 (式中，符號的意義與前述式（9)的定義相同。）式（9)中，較佳爲Rlb表示可被取代之碳數1〜20 的烷基， R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數1〜 20的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基。

又，An.表示本發明的化合物於吸光時所必要的部分，200nm以上，較佳爲 200〜500nm，更佳爲 250〜 5 OOnm下可吸收的化合物即可。具體而言可舉出苯環、菲環、莫環、芴環、苊烯環、茚環、或其縮合環所成之芳香環、呋喃環' 噻吩環 '吡咯環、噚唑環、異噚唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋咱環、三唑環 '吡喃環、噻二唑環、噚二唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、或其縮合環所成環’且可舉出吖啶環、菲啶環、咕噸環、咔唑環、吩嗪環、吩噻嗪環、吩噚嗪環、苯并噻唑環等芳香環與雜環所成之縮合環等。 p表示選自上述的芳香環、雜芳香環、縮合芳香環或縮合雜芳香環之存在於Ar!中的可取代之氫原子數所對應者，一般爲2〜5’較佳爲2〜3的範圍。

本發明的較佳化和物之具體例子爲各取代基的組合者，以下表1(1)至表丨（6)所示。 ⑧ -46 - 1378919

(43)

Di X E X X X X X rc Γ4 Oh i〇蓦 — X X I； X X X X X «° Od, 铤聒= m 铤 s <w <w <w <w 4H <w Cki pi <a CHg n tn u ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 CHS 丨一 ch2’ e« X 0 1 -ch2 丨 —CH2i -ch2 -CHai -ch3 -ch2 «*» ch3 <6 δ s Bj cd -CO -CO -CO -CO -CO 〇 0 1 -CO -CO M cn X n X n X P> X Γ» X n X rt X f \ · n X o o 0 1 u 0 a 1 〇 u 1 〇 0 1 o 0 1 〇 0 1 〇 υ 1 0 u 1 C4 X o II *T- n X u = ch2 = CHj n X u CH==C 2) 7CI ch3 0 X o 11 II X X (O X <0 X w X rt υ cs u 11 X a υ II «4 X 〇， ^ X o II X u X X o jC U M ^ X 1 1 1 1 1 1 X 1 1 o z: iH (N CO rr in Φ 00 -47- ⑧ (44)1378919 X X X rr X X 3： X X 全部Η 全部H 1_ 全部H 全部H 全部H 全部H 全部H 全部H 全部H -CH2CH3 -ch2ch3 1 1 -ch2ch3 1_____________ -CHsCHa I -CH2CH3 ____________1 -C H , S i (CHa) 3 -Si (CH 1 3) 3 _1 -ch2ch3 1 -CHjCHj 1 ch3 -C°^> CHa -co心 CH, -CO卷 ~co^y ch3 -c〇-<D ch3 Q) ~c〇<2> -c〇O -COCH3 -coch3 -coch3 -COCH3 -coch3 -COCHs -C 0 C H 3 -coc2h4co oc2h5 -COCHaCOO 1 c3hs -N (CH3) j -N^b i -ch2~O 1 -ch3 1 1 1 1 -CH3 -ch3 -ch3 -ch3 -ch3 1 σ> 〇 CO 3 U3 <0

⑧ -48- (45)1378919 X X X X R1結合 R1結合 R1結合全部Η 全部H 全部H 1_ 全部H 1_ 全部H 全部H 1 全部H -ch2ch3 -CH2CH3 -CHaCH3 i 1 1 -ch2ch3 -CH2CH3 -ch2ch3 1 -CH2CHs 1 -co-<2> -co^Q 1 -COH^) CH3 -c〇-〇 ch3 -c〇<Q) CH3 1 -co魯 CHS -co*0 -CON (CHa) 一 CON〆~Nd >_/ -CON (C,H6) 2 L._一 -CONH-^^ -COCHj -coch3 i 1 -C O C H 3 一 ch3 -ch3 -ch3 1 —— ________ -ch3 -chch3 CH-R3 i -CHCHa 1 t I r7-chch3 1 1 1 -ch2chch3 R7 CO 2 S S s

⑧ -49- 1378919

I 【s〕

X X X X s 全部Η 金部H 全部H 全部H 全部H 1 全部H -CHaCH, _CH2CH3 -CHfiCH3 1 1 -CHaCHa 1 1_ -CH2CH3 1 -CH,CHj CHS -co❹ 1 ch3 -co^} £H3 NOCOC H3 ch3 -ί卷 NOCOC h3 CH3 -co^> CH3 -C°^> -coch3 -COCHg -coch3 1 1 -C0CH3 1 -COCH3 -COCH3 ~ C H 2 — S v N^S -CH = C (CH3) 2 1 i -ch3 1 -CH2-CH-N-OCOCH3 / 1 CHa COCHs —C2H4COOC2Hs -c2h4coch3 1 ω 04 e> ⑧ -50- 1378919

靈 X X X X 全部Η 全部H 1 全部H 全部H -ch2ch3 —ch2ch3 -CHaCH3 ! ! -ch2ch3 ch3 -C°^> NOCOC H3 ch3 NOCOC H3 Ctl3 _co卷 -COCH3 -COCHa -COCH3 1 ! -coch3 -c2h4cch3 ji 3 nococh3 r^O NOCOCH3 CH, \ 3 -ch2co-coch3 ch3 1 -chcho-coch3 \ \ ch3ch3 §5 ⑧ 1378919

〔9術〕

X X X R1結合 X 全部Η 1 全部H 1 1 全部H 全部H 全郎H 1 一 ch3 i -ch3 1 -ch2ch3 1_ -ch2ch3 -ch2ch3 CHa ch3 -由 NOCOC i h3 ch3 i 1_ ch3 -c〇<0> ch3 -i-O NOCOC Ha -COCH3 -coch3 -COCHg . 1__ -COCiI3 -COCHj -C2H4COOC2Hs 1 1 1 i 1 -ch2cho-coch3 1 ch3 1 i coch3 / —CH2CH — N-0 2| / ch3 coch3 -chch3 CH-R7 -CH2CHOCOCH3 1 ch3 1 00 CO a> CO ⑧ -52- (49) 1378919 又’作爲本發明的光聚合起始劑可單獨使用上述肟酯系化合物’亦可並用其他光聚合起始劑，藉由並用可提高高感度化。例如可舉出以下化合物。

2- (4-甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2-(4 -甲氧基蔡基）-4,6 -雙（三氯甲基）-s -三曉、2- (4·乙氧基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三嗪、2- (4-乙氧基羰基萘基）-4,6 -雙（三氯甲基）-s -三嗪等鹵甲基化三嗪衍生物；2 -三氯甲基-5- (2…苯並呋喃）-1,3,4 -噚二唑、2-三氯甲基-5-〔冷-(2’-苯並呋喃）乙烯基〕-1,3,4-哼二唑、2-三氯甲基-5-〔万-(2·- ( 6” -苯並呋喃）乙烯基）· l，3,4-nf二哩' 2 -三氯甲基-5-咲喃- l，3,4 -噚二唑等鹵甲基化Df二唑衍生物；2- ( 2'-氯苯基）-4,5-二苯基咪唑2量體、2- (2'-氯苯基）-4,5-雙（3' -甲氧基苯基）咪唑2量體、2-(2’-氟苯基）-4,5-二苯基咪唑2量體、2-(2，-甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑2量體、（4'-甲氧基苯基）_ 4，5-二苯基咪唑2量體等咪唑衍生物；苯偶因甲基酸、苯偶因苯基醚 '苯偶因異丁基醚 '苯偶因異丙基醚等苯偶因烷基醚類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2_第三丁基葱醌、 1-氯蒽醌等蒽醌衍生物；苯蒽酮衍生物；二苯甲酮、米蛋酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4_甲基二苯甲酮、2 -氯二苯甲酮、4 -溴二苯甲酮、2 -羧基二苯甲嗣等二苯甲酮衍生物；2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯酮、2,2-二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基苯酮、α-羥基-2 -甲基苯基丙嗣、1-經基-1-甲基乙基-(間異丙基苯基）嗣、經基 ⑧ -53- (50)1378919

(間月桂基苯基）嗣、2 -甲基-(4'-(甲基硫代）本基）-2-嗎啉代-1-丙酮、三氯甲基-(間丁基苯基）酮等之乙醯苯衍生物；噻噸酮、2 -乙基噻噸酮、2 -異丙基噻噸酮、2 -氯噻噸酮、2,4·二甲基噻噸酮、2,4 -二乙基噻噸酮、2,4 -二異丙基噻噸酮等噻噸酮衍生物；間二甲基胺基安息香酸乙酯 '間乙基胺基安息香酸乙酯等安息香酸酯衍生物；9-苯基吖啶、9-(間甲氧基苯基）吖啶等吖啶衍生物；9,10-二甲基苯甲吩嗪等吩嗪衍生物：雙-環戊二烯-Ti-二氯化物、雙-環戊二烯-Ti-雙-苯基、雙-環戊二烯-Ti-雙-(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基）、雙-環戊二烯-Ti-雙-(2,3,5,6-四氟苯-1-基）、雙-環戊二烯-Ti-雙-(2,4,6-三氟苯-1-基）、雙-環戊二烯-Ti-2,6-二-氟苯-1-基、雙-環戊二烯-Ti-2,4-二-氟苯-卜基、雙-甲基環戊二烯-Ti-雙 (2,3,4,5,6-五氟苯-1-基）、雙-甲基環戊二烯-Ti-雙-

(2,6 -二-氟苯-1-基）、雙-環戊二烯-Ti-2,6-二-氟-3-(丙-1-基）苯-1-基等鈦烯衍生物等。本發明的光聚合性組成物，除添加上述起始劑成分以外亦可添加增感色素。欲於高遮光下起光聚合反應，增加增感色素爲佳。作爲如此增感色素，例如可舉出特開平 3-23 9703號公報、特開平5 -2 893 3 5號公報所記載的具有雜環的香豆素化合物、特開昭63 _221 1 10號公報所記載的 3- 氧代香豆滿化合物' 特開平4 -22 1 9 5 8號公報、特開平 4- 2 1 975 6號公報所記載的咕噸色素、特開平6- 1 9240號公報所記載的甲撐吡咯色素、特開昭4 7-25 2 8號公報、特開 ⑧ -54- (51) 1378919 昭54-155292號公報、特開昭56-166154號公報、特開昭 5 9-56403號公報所記載的（間二烷基胺基苯亞甲基）酮、苯乙烯系色素、特開平6-295061號公報所記載的具有柔荑巴豆鹼基之增感色素、特開平11-326624號公報所記載的二胺基苯化合物等。這些增感色素之中特佳的爲含有胺基之增感色素及咕噸色素。

作爲本發明的光聚合性單體，可使用具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物（以下稱爲乙烯性化合物）。具體而言，脂肪族（聚）羥基化合物與不飽和羧酸之酯類、芳香族（聚）羥基化合物與不飽和羧酸之酯類、不飽和羧酸與多元羧酸與脂肪族聚羥基化合物所得之酯類、芳香族聚羥基化合物之環氧乙烷、環氧丙烷加成物與不飽和羧酸之酯化反應物、脂肪族聚羥基化合物之環氧乙烷、環氧丙 ^ 烷加成物與不飽和羧酸之酯化反應物、己內酯改性多元醇與不飽和羧酸之酯類、多元醇與多元氰酸酯與不飽和羧酸之反應物、苯乙烯末端化合物、含磷酸不飽和化合物、聚環氧與不飽和羧酸之加成物等。其中，作爲脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之醋 ‘類，具體而言可舉出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯 .酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯 '二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯 ⑧ -55- (52) 1378919 酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等丙烯酸酯、這些例子的化合物之丙烯酸酯由甲基丙烯酸酯取代之甲基丙烯酸酯，同樣地以衣康酸酯取代之衣康酸酯、丁烯

酸酯取代之丁烯酸酯或由馬來酸酯取代之馬來酸酯等。作爲芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯類，可舉出氫醌二丙烯酸酯、氫醌二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、焦掊酚三丙烯酸酯等。作爲不飽和羧酸與多元羧酸及多元羥基化合物之酯化反應所得之酯類並非僅限於單一物，作爲其代表性具體例子爲（甲基）丙烯酸、苯二酸及乙二醇之縮合物、（甲基）丙烯酸、馬來酸及二乙二醇之縮合物、（甲基）丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物、（甲基）丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。其他作爲本發明所使用的乙烯性化合物之例子，可使用乙烯雙丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；苯二酸二烯丙酯等之 ^ 烯丙基酯類：二乙烯苯二酸酯等含有乙烯基的化合物等。以上所舉的乙烯性化合物之中較佳者爲，（甲基）丙烯醯基、更佳爲具有丙烯醯基者。作爲如此化合物可舉出二羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇一丙烯酸醋、季戊四醇三丙稀酸醋、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸 -酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。以上所舉的本發明之光聚合性組成物的添加量爲，對於100重量份的（b)有機結合材料而言，（C)光聚合起 ⑧ -56- (53) 1378919 始劑一般爲0_1〜50重量份、較佳爲1〜45重量份、 (d)光聚合性單體一般爲〇〜2〇〇重量份、較佳爲3〜 180重量份。又’ （a)黑色色材爲除去溶劑之全固體成分中，一般爲30〜70重量％，較佳爲35〜65重量％。且增感色素爲對於100重量份的（b)有機結合材料而言， —般爲〇〜30重量份，較佳爲〇〜1〇重量份。

光聚合起始劑若未達上述範圍時會成低感度而使作業效率惡化’又’若超過上述範圍時容易對於塗膜形成功能造成壞影響。光聚合單體（乙烯性化合物）若未達上述時交聯密度會降低使得耐久性、耐熱性等問題容易產生，又’若超過上述範圍時會產生顯像性降低之問題。黑色色材若未達上述範圍時遮光性會降低，故難以形成光學濃度樹脂BM。相反地若超過上述範圍時感度、解像性、顯像性等會激烈地降低而使得影像難以形成。本發明的光聚合性組成物一般爲（a)黑色色素、 (b)有機結合材料（具有羧基的環氧丙烯酸酯樹脂）、 (c )光聚合起始劑（肟酯系化合物）、且若必要可使用 (d)光聚合性單體（乙烯性化合物）溶解於溶劑之狀態。作爲溶劑，僅可溶解或分散構成組成物之各成分者即可，選自沸點爲100〜200 t之範圍者爲佳。較佳爲120〜 170°C之沸點者。作爲如此溶劑，例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、 -57- (54) 1378919 丙二醇單甲醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚之乙二醇單烷基醚類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚之乙二醇二烷基醚類；

乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3 -甲基-3 -甲氧基丁基乙酸酯之乙二醇烷基醚乙酸酯類；二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁醚、二戊醚、乙基異丙醚、二己醚之醚類；丙酮、甲基乙酮、甲基戊酮、甲基異丙酮、甲基異戊酮、二異丁酮、甲基異丁酮、環己酮、乙基戊酮、甲基丁酮、甲基己酮、甲基壬酮之酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油之單或多元醇類；正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、二戊烯、十二烷之脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、雙環己基之脂環式烴類；苯 '甲苯、二甲苯、枯烯之芳香族烴類； ⑧ -58- (55) 1378919 戊基甲酸酯、乙基甲酸酯、乙酸乙酯、乙酸酸丙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、乙基丙酸酯，酸酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、 ' 酯、丁基硬脂酸酯、乙基苯甲酸酯、3 -乙氧基丙 . 3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3_乙氧酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯' 3-酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、r-丁內酯之鏈狀 m ； 3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之烷氧基羧酸3 丁基氯化物、戊基氯化物等鹵化烴類；甲氧基甲基庚酮之醚酮類；乙腈、苯甲腈之腈類；作爲上述的溶劑可舉出礦油精、巴路索路辛可# 1 8溶劑、阿普可新納、所可魯溶劑No. 1及路培梭# 150、雪路TS 28溶劑、咔必醇、乙基咔 ^ 基咔必醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、吉商品。這些溶劑可單獨或混合數種使用。本發明的成誤爲使用這些溶劑，調製出固體濃度爲5〜50 較佳爲10〜30重量％範圍爲佳。本發明的這些必須成分（a ) 、（ b )及（c - 要可添加任意成分（d)，除此以外，可適當地分散劑、密著促進劑、塗佈性促進劑、顯像改良別爲本發明的組成物中可微粒分散黑色色材，且丁酯、乙、丙基丙乙基辛酸酸甲酯、基丙酸乙甲氧基丙或環狀酯 t 2、阿普 N 〇 . 2、索必醇、丁枯來姆之光聚合組重量％， )中若必添加顔料劑等。特安定化該 -59- (56) 1378919 分散狀態於品質安定上極爲重要故添加顔料分散劑爲佳。顏料分散劑爲對於（a)黑色色材及（b)有機結合材料之雙方具有親合性者，可舉出非離子 '陽離子、陰離子等界面活性劑、高分子分散劑等。其中以高分子分散劑爲佳，特別爲1級、2級、或3級胺基 '吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮雜環等之（e)具有鹼性官能基之高分子分散劑爲佳。

作爲（e)具有鹼性官能基之高分子分散劑之較佳化學結構具體例子，可舉出聚異氰酸酯化合物、分子內具有 1或2個羥基的化合物、及同一分子內具有活性氬素與3 級胺之化合物進行反應所得之分散樹脂等。作爲上述的聚異氰酸酯化合物的例子可舉出對伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲代伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲代伸苯基二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六伸甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六伸甲基氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮異氰酸酯、4,4, _伸甲基雙（環己基異氰酸酯）、ω，ω'-二異氰酸酯二甲基環己烷等脂環族二異氰酸醋；伸苯二甲基二異氰酸醋、α,α,α'α'-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯；離胺酸酯三異氰酸酯、1，6，11-十一碳烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯_4·異氰酸酯甲基辛烷、1，3,6 -六伸甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、三（異氰酸酯苯基甲烷）、三 -60- (57) 1378919 (異氰酸醋苯基）硫代碟酸醋等三異氰酸醋；這些三量體、氫化物、或這些多元醇加成物等。作爲聚異氰酸酯之較佳有機二異氰酸酯的三量體’最佳爲甲代伸苯基二異氰酸酯之三量體與異佛爾酮二異氰酸酯之三量體，這些可單獨或合併使用。作爲異氰酸酯的三量體之製造方法，前述聚異氰酸酯類使用適當的三量化觸媒、例如3級胺、膦類、烷氧化物 0 類、金屬氧化物 '羧酸鹽類等，進行異氰酸酯基的部分三量化’藉由添加催化毒物停止三量化後，將未反應的聚異氰酸酯以溶劑萃取後經薄膜蒸餾而除去進而得到目的的含有異三聚氰酸酯基之聚異氰酸酯之方法。作爲同一分子內具有1個或2個羥基之化合物，可舉出聚醚乙二醇、聚酯乙二醇、聚碳酸酯乙二醇、聚稀烴乙二醇等、及這些化合物的單方末端羥基以碳數1〜25的烷基進行烷氧化者及這些2種類以上之混合物。

作爲聚醚乙二醇，可舉出聚醚二醇、聚醚酯二醇、及這些2種類以上的混合物。作爲聚醚二醇，係爲單獨或共聚合環氧化物所得者，例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯-丙二醇、聚環氧四甲二醇、聚環氧六甲二醇、聚環氧八甲二醇及這些2種以上之混合物。作爲聚醚酯二醇係爲將含有醚基的二醇或與其他乙二醇之混合物，與二羧酸或這些無水物進行反應、或聚酯乙二醇與環氧化物進行反應所得者，例如可舉出聚（聚還氧四伸甲基）己二酸酯等。作爲聚醚乙二醇之最佳者爲聚乙 -61 - (58) 1378919 二醇、聚丙二醇、聚環氧四甲二醇或這些化合物之單方末端經基以碳數〗〜25的烷基進行烷氧化之化合物。作爲聚酯乙二醇，可舉出二羧酸（琥珀酸、戊二酸、己二醇、癸二酸、富馬酸、馬來酸、苯二酸等）或這 -» “、、

水物與乙二醇類（乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3· 丁二醇、 1,4-丁二醇' 23_ 丁二醇、3·甲基- ΐ，5_戊二醇、新戊二醇、2-甲基-丨，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基·2-乙基·ι,3-丙二醇' 1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基2,4·戊二醇、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八甲二醇、2-甲基-1，8-八甲二醇、1，9_壬二醇等脂肪族乙二醇、雙羥基甲基環己烷等之脂環族乙二醇、伸苯二甲二醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族乙二醇、Ν-甲基二乙醇胺等Ν-烷基二烷醇胺等）進行縮聚合所得者，例如聚乙烯己二酸酯、聚伸丁基己二酸酯、聚六伸甲基己二酸酯、聚伸乙基/伸丙基己二酸酯等、或前述二醇類或碳數1〜25的一價醇類作爲起始劑使用所得之聚內酯二醇或聚內酯單醇、例如可舉出聚己內酯、聚甲基戊內酯及這些2種以上的混合物。作爲聚酯乙二醇的最佳者爲聚己內酯乙二醇或碳數1〜25的醇類作爲起始劑之聚己內酯。作爲聚碳酸酯乙二醇，可舉出聚（1，6-伸己基）碳酸醋、聚（3-甲基-1，5-伸戊基）碳酸酯等、作爲聚稀烴乙二醇可舉出聚丁二烯乙二醇、氫化型聚丁二烯乙二醇、氫化 -62- (59) 1378919 型聚異丙二醇等，同一分子內具有1個或2個之羥基的化合物之數平均分子量爲 300〜10,000，較佳爲 500〜 6,000，更佳爲 1，〇〇〇〜4,000。

對於本發明所使用的同一分子內具有活性氫與3級胺基的化合物作說明。作爲直接鍵結於活性氫、即氧原子、氮原子或碘原子之氫原子，可舉出羥基、胺基、硫醇基等官能基中的氫原子，其中以胺基，特別爲1級胺基的氫原子爲佳。3級胺基並無特別限定。又，作爲3級胺基可舉出具有碳數1〜4的烷基之胺基、或雜環結構，具體而言可舉出爲咪唑環或三唑環。如此同一分子內具有活性氫與3級胺基之化合物的例子，可舉出N，N-二甲基-1,3-丙二胺、N，N-二乙基-1,3-丙二胺、N，N-二丙基-1，3-丙二胺、Ν,Ν-二丁基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基伸乙基二胺、N，N-二乙基伸乙基二胺、 N，N-二丙基伸乙基二胺、Ν,Ν-二丁基伸乙基二胺、Ν,Ν-二甲基-1，4-丁二胺、Ν，Ν-二乙基-1,4-丁二胺、Ν，Ν-二丙基-1,4 -丁二胺、ν，Ν-二丁基-1,4_丁二胺等。又’作爲3級胺爲含Ν之雜環者’可舉出吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯甲咪唑環、苯並三唑環、苯並鸣唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含Ν的雜5員環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、鸣啉環、吖啶環、異喹啉環等含Ν之雜6 員環。這些含Ν的雜環之較佳者爲咪唑環或三唑環。這些具有咪唑環與胺基之化合物的具體例子爲1-(3- ⑧ -63- (60) (60)

1378919 胺基丙基）咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-基）咪唑等。又，具有三唑環與胺基之化合物可舉出3-胺基-1,2，4-三唑、5- (2-胺基-5-氯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5 基-5-苯基-1H-1，3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯唑、3-胺基·丨-苯甲基-1H-2,4-三唑等。其中，以1^,1^-二甲基-1,3-丙二胺、^1，：^ 丙二胺、1-(3 -胺基丙基）咪唑、3 -胺基-1 佳。分散劑原料的較佳之添加比率對1 〇〇重量酸酯化合物而言，同一分子內具有1個或2個均分子量300〜10,000的化合物爲10〜200重爲20〜190重量份、更佳爲30〜180重量份，具有活性氫與3級胺基之化合物爲0.2〜25重爲0.3〜24重量份。 (e)具有鹼性官能基的高分子分散劑的量平均分子量爲 1，000〜200,000，較佳 100,000，更佳爲 3,000〜50,000 之範圍。 1,000以下時分散性及分散安定性較爲差，老以上時溶解性降低且分散性較差，同時反應高分子分散劑的製造爲依據聚尿烷樹脂製造之行。作爲製造時的溶劑，一般可使用丙酮、甲基異丁酮、環戊酮 '環己酮、異佛爾酮等酮酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類'苯、甲苯正己烷等烴類、二丙酮醇、異丙醇、第三丁醇 (2-胺基·乙 I之具體例子苯基）-3-苯 -二醇、3-胺基-1,2,3-三二乙基-1，3-,2,4-三唑爲 :份的聚異氰丨羥基之數平 :量份、較佳同一分子內 :量份，較佳 GPC換算重爲 2,0〇〇〜分子量若爲 ί 爲 200,000 較難控制。 .公知方法進基乙酮、己類、乙酸乙 :、二甲苯、 :、第三丁醇 -64 - (61)1378919 等一部份的醇類、二氯甲烷、氯仿等氯化物、四氫呋喃、二乙醚等醚類、二甲基甲醯胺、N -甲基吡咯烷酮、二甲基亞碾等非質子性極性溶劑等。

上述製造時一般使用尿烷化反應觸媒。例如可舉出二丁基錫二月桂酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、亞錫辛酸鹽等錫系、鐵乙醯乙酸鹽、氯化鐵等鐵系、三乙胺、三伸乙基二胺等3級胺系等。同一分子內具有活性氫與3級胺基之化合物的導入量以反應後的胺價控制於1〜1 OOmgKOH/g的範圍爲佳。較佳爲5〜95 mgKOH/g的範圍。胺價爲以酸滴定中和鹼性胺基後’對應酸價以KOH之毫克數所表示的値。胺價若爲上述範圍以下時，分散能力有降低的傾向，又，若超過上述範圍時顯像性容易降低。且，以上述反應使異氰酸醋基殘存於高分子分散劑中時，以醇類或胺化合物破壞異氰酸酯基時生成物的經時安定性會提高而較佳。且，使用高分子分散劑時’其使用比率對於（a)黑色色材而言爲0.1〜 30重量％爲佳，特佳爲0.5〜25重量％。其次對於本發明的光聚合性組成物之製造方法作說明。本發明中，一般色材以使用油漆調節器、微粒子分散機、球磨機、輥磨機、石磨機、均質機進行分散處理爲佳。藉由分散處理色材會被微粒子化故可達到光阻塗佈特性之提高。又，作爲色材使用黑色色材時可使遮光能力提高。分散處理中，黑色色材與溶劑或具有分散功能的有機 ⑧ -65- (62)1378919

結合劑、或合倂前述顏料分散劑的系統中進佳。特別爲使用高分子分散劑時經時的分散安較佳。又，作爲光阻液同時混合全成分所得的處理爲，分散時會產生熱而可能使高反應性成佳。以微粒子分散機分散時，使用0.1〜8mm 或氧化鉻珠爲佳。分散條件一般爲溫度0°C至佳爲室溫至8 0 °C的範圍。分散時間依據墨. 材、溶劑、分散劑）及微粒子分散機的裝置尺而可適宜地調節。控制墨水光澤使光阻的2 0 爲100〜200的範圍時的分散較爲佳。光阻光分散處理則不充分而使乾的顏料粒子殘留過多密著性、解像性等皆不足。又，分散處理至光上述範圍時會產生大量的超微粒子而容易損害性。其次，添加、混合藉由上述分散處理所得爲光阻成分所必要的其他成分作成均勻的溶液中常因感光液中會混入微細垃圾，故所得之光藉由過濾器等進行過濾處理爲佳。繼續對使用聚合性組成物之濾色片的製造方法作說明。〔1〕濾色片首先，於透明基板上，將本發明的光聚合由旋轉機、線纜塗佈、流動塗佈、塑模塗佈、霧等塗佈裝置進行塗佈後乾燥。其後，該試行處理較爲性定優良故液體之分散分改性而不徑的玻璃珠 100〇C，較：κ組成（色寸等的不同度光澤値成澤若過低時，顯像性、澤値若超過到分散安定之墨水與作。製造步驟阻感光液可本發明的光性組成物藉輥塗佈、噴抖上放置光 -66- (63) 1378919 罩，藉由該光罩使影像曝光、顯像，因應必要藉由熱硬化或光硬化形成遮光用BM影像。且對於RGB3色重複該各操作，形成濾色片影像。

〔1-1〕光聚合性組成物之塗佈及乾燥且’使用本發明的光聚合性組成物形成濾色片之畫素時，因具有非常高的感度、高解像力，故無須設置如聚乙烯醇等氧遮斷層下進行曝光、顯像進而形成影像。於此所使用的透明基板係爲濾色片用透明基板，其材質並無特別限定，但例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯或聚丙烯、聚乙烯等聚稀烴類、聚碳酸酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚碼等熱可塑性塑質薄片、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚 (甲基）丙烯酸樹脂等熱硬化性塑質薄片、或各種玻璃板等。特別由耐熱性觀點來看，使用玻璃板、耐熱性塑質爲佳。對於如此透明基板，欲改良表面黏著性等物性時，可 ^ 預先進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或尿烷聚合物等各種聚合物的薄膜處理等。塗佈方法雖無特別限定，但經塗佈、乾燥後的樹脂黑色矩陣的膜厚爲0.1〜2 #m’較佳爲0.1〜1.5//m，更佳爲 0.1〜1/zm之範圍。且，本發明的濾色片由遮光性的觀點來看，膜厚爲I〆 m’光學濃度爲3.0以上爲佳。又，顏料等固體成分的分 .散狀態作爲指標，B Μ的2 0度光澤値爲1 0 0〜2 0 0爲佳。〔1-2〕曝光及顯像乾燥可使用熱板加熱、IR烤箱、對流烤箱等方法， ⑧ -67- (64) 1378919 較佳的乾燥條件爲40〜150 °C，乾燥時間爲10秒〜60分鐘之範圍。又，使用於曝光的光源，例如可使用氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈 '超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等燈光源或氬離子雷射光、 YAG雷射光、準分子雷射光、氮氣雷射光等雷射光源等。僅使用特定的照射光波長時，亦可利用光學濾光片。

顯像處理僅具有可溶解未曝光部分之光阻膜之溶劑即可，並無特別限定。例如可使用丙酮、二氯化甲烷、三氯乙烯、環己酮等有機溶劑。然而，有機溶劑會造成環境污染、對人體有害、及具有火災危險性等，故使用無危險性的鹼性顯像液爲佳。作爲如此鹼性顯像液，例如可舉出碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼劑、或含有二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四烷基銨鹽等有機鹼劑之水溶液。鹼性顯像液中若需要可含有界面活性劑、水溶性有機溶劑、具有羥基或羧基的低分子化合物等。特別爲界面活性劑對於顯像性、解像性、土壤污染等具有改良效果者較爲多故適於添加。例如作爲顯像液用的界面活性劑，可舉出具有萘磺酸鈉基、苯磺酸鈉基之陰離子性界面活性劑、聚伸烷基氧基之中性界面活性劑、舉有四烷基銨基的陽離子性界面活性劑等。對於顯像處理方法雖無特別限定，但一般爲1 0〜 5 〇 °C，較佳爲1 5〜45 °C的顯像溫度下，進行含浸顯像、噴霧顯像、毛刷顯像、超音波顯像等方法。〔2〕液晶顯示裝置（顯示板） ⑧ -68- (65) 1378919 本發明的液晶顯像裝置爲，使用前述的濾色片，經由如下而製造出。首先’於濾色片上形成定向膜，該定向膜上配置調距板後’與對向基板貼合形成液晶胞。在於所形成的液晶胞上注入液晶，於對向電極上連線而完成。

定向膜以聚亞胺等樹脂膜爲佳。定向膜的形成一般使用旋轉式照相凹版印刷法、彈性突版印刷法。定向膜的厚度一般爲10〜lOOnm。藉由熱燒成進行定向膜的硬化處理後，藉由紫外線的照射或摩擦布處理進行表面處理，調節液晶的傾度所得之表面狀態進行加工。調距板係使用配合與對向基板之間隙所得的尺寸者，一般以2〜8μιη者爲佳。濾色片基板上，藉由光微影法形成透明樹脂膜的光調距板（PS)，此可取代調距板而活用。作爲對向基板，一般可使用矩陣基板，特別爲TFT (晶體三極管）基板。與對向基板的貼合間隙可依據液晶顯示裝置的用途而不同’但一般爲選自2〜8//m之範圍。與對向基板貼合後’液晶注入口以外的部分藉由環氧樹脂等膠帶材料進行封口。膠帶材料可經由UV照射及/或加熱而使其硬化，液晶胞周圍被封口。周圍被封住的液晶胞爲，於顯示板單位切斷後，於真空箱內減壓’上述液晶注入口浸漬於液晶後，藉由箱內洩漏於液晶胞內注入液晶。液晶胞內的減壓度一般爲 lxlO·2 〜lxl0.7Pa，較佳爲 lxlO.3 〜lxl〇.6Pa。又，減壓時加溫液晶包爲佳，加溫溫度一般爲3 0〜1 0 0。(：，較佳 ⑧ -69- (66) 1378919 爲50〜90。(：。減壓時的加溫保持一般爲10〜60分鐘之範圍’其後浸漬於液晶中。注入液晶的液晶胞可藉由UV硬化樹脂的硬化，封口液晶注入口而完成液晶顯示裝置（顯示板）。

液晶的種類並無特別限定，可使用芳香族系、脂肪族系' 多環狀化合物等之過去公知的液晶，水溶性液晶或熱致液晶等任一皆可。熱致液晶中已知有向列型液晶、脂狀液晶 '扭層液晶等，其中任一種皆可。〔3〕光調距板〔3 -1〕對基板的供給方法本發明的樹脂組成物係以溶解或分散於一般溶劑之狀態下’供給於基板上。作爲該供給方法，可使用過去公知的方法，例如旋轉法、線纜塗佈法、流動塗佈法、塑模塗佈法、輥塗佈法、噴霧塗佈法等。其中因塑膜塗佈法可大幅度地減少塗佈液之使用量。且藉由輥塗佈法時完全未受 ^ 到所附著的霧等之影響，且異物產生受到抑制，於總觀點來看較爲佳。塗佈量以乾燥膜厚而言，一般爲5〜10 //m’較佳爲1〜8ym，特佳爲1〜5/zm之範圍。又乾燥膜厚或最終所形成的調距板高度，以基板全區域來看必須使其成一致。若偏差過大時液晶顯示板上會產生班點。 :又，亦可藉由噴墨法或印刷法等供給於圖案狀上。 _ 〔 3-2〕乾燥方法 ‘基板上供給樹脂組成物後之乾燥爲使用熱板、IR烤箱、對流烤箱等乾燥方法爲佳。又，溫度無須提高下，於 ⑧ -70- (67) 1378919 減壓箱內進行乾燥，組合減壓乾燥法亦可。乾燥條件可對應溶劑成分的種類、所使用的乾燥機之性能而適當選擇。乾燥時間亦對應溶劑成分的種類、所使用的乾燥機之性能而適當選擇。一般爲40〜100 °C之溫度下15秒〜5分鐘之範圍，較佳爲50〜90°C之溫度下30秒〜3分鐘。 [3 — 3]曝光方法

曝光係爲樹脂組成物的塗佈膜上，重疊負的遮蔽圖案，介由該遮蔽圖案，以紫外線或可見光線之光線照射，又藉由雷射光掃瞄曝光方式亦可。此時依需要欲防止因氧的光聚合性層感度之降低，光聚合性層上形成聚乙烯醇層等的氧遮斷層後再進行曝光亦可。使用於上述曝光的光源並無特別限定。作爲光源例如可使用氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳極電弧、螢光燈等燈光源或氬離子雷射光、YAG雷射光、準分子雷射光、氮氣雷射光、氦鎘雷射光、青紫色半導體雷射光、近紅外線半導體雷射光等雷射光源。照射特定波長光使用時可利用濾光片。〔3-4〕顯像方法進行上述曝光後，藉由使用含有鹼性化合物與界面活性劑之水溶液、或有機溶劑之顯像後基板上可形成影像圖案。此水溶液中可含有有機溶劑、緩衝液、錯化劑、染料或顏料。作爲鹼性化合物可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽 ⑧ -71 - (68) (68)

1378919 酸鉀、甲基矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨物、或單•二或三乙醇胺、單•二或三甲乙胺、單•二或三丙胺、正丁胺、單•二乙抱亞胺、乙抱二亞胺、四甲銨氫化物（等有機鹼性化合物。這些化合物可混合2 作爲界面活性劑，例如可舉出聚環氧環氧乙烷烷基芳基醚類、聚環氧乙烷烷基酐烷基酯類、甘油一酸酯烷基酯類等非j 劑、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺琥珀酸酯鹽類等陰離子烷基田菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性作爲有機溶劑，例如可舉出異丙醇、，纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇有機溶劑可單獨或與水溶液並用使用。〔3-5〕熱硬化處理顯像後的基板上’施予熱硬化處理爲化處理條件，溫度爲100〜280 t的範圍 250°C之範圍，時間爲5〜60分鐘之範圍。〔4〕肋（液晶分割定向突起）所S胃肋（液晶分割定向突起）係爲，置的視野角時，於透明電極上所形成的突起的傾斜使液晶成局部傾斜，一畫素內將向者。以下對肋的形成方法作詳細說明。酸氫鈉、磷酸Μ 等無機鹼性化合胺、單·二或三或三異丙醇胺、 ΤΜΑΗ)、膽鹼種以上使用。乙烷烷醚類、聚醚類、山梨糖醇難子系界面活性烷基硫酸鹽類、性界面活性劑、劑等。苯甲醇、乙基溶、二丙酮醇等。佳。此時的熱硬，較佳爲1 5 0〜改善液晶顯示裝起，利用前述突液晶分割呈多方 (69) 1378919 〔4-1〕塗佈及顯像步驟

設有黑色矩陣與紅、藍、綠之濾色片，且於上面蒸鍍 150nm厚度的ITO之一般爲0.1至2mm厚度透明基板上，將本發明的感光性組成物使用旋轉機、線纜塗佈、流動塗佈、塑模塗佈、輥塗佈、噴霧等塗佈裝置進行塗佈。組成物的塗佈膜厚一般爲0.5〜5//m。該組成物所成之塗佈膜經乾燥後，乾燥塗膜上放置光罩，介由該光罩使影像曝光。一般於顯像後所得之影像，被要求爲5〜20 //m寬度的細線再現性，及高畫質顯像下，有著被要求更高精細的細線再現性之傾向。安定下高精細的細線之顯像下，顯像後的細線畫素之截面形狀係爲非影像與影像部分之對比明瞭的矩形型，其顯像時間、顯像液晶經時性、顯像噴灑的物理刺激等顯像界限很廣而較佳。〔4-2〕加熱步驟本發明爲顯像後的影像具有與矩形型接近的截面形 ^ 狀。欲得到必須爲弓狀之肋形狀，施予一般爲1 5 0 °C以上，較佳爲180°C以上，更佳爲200。(：以上，一般爲400 °C以下，較佳爲.300°C以下，更佳爲280°C以下，且一般爲1〇分鐘以上，較佳爲15分鐘以上，更佳爲20分鐘以上’ 一般爲120分鐘以下，較佳爲60分鐘，更佳爲40分丨鐘以下之加熱處理，使矩形狀的截面形狀便行爲弓狀形，狀’形成寬度爲0.5〜2〇em高度爲0.2〜的肋。作爲該加熱時變形之範圍，可適宜地調整感光性組成物與加熱條件’加熱前的細線影像（矩形影像截面形狀）之側面 ⑧ -73- (70) 1378919 及由基板平面所形成的接·觸角（W1)，與上述加熱處理後的細線影像之側面及由基板平面形成之接觸角（W2) 比較時，W1/W2爲1.2以上，較佳爲1.3以上，更佳爲 1.5以上，一般爲1〇以下，較佳爲8以下。加熱溫度越高或加熱時間越長，變形率越大，相反地加熱溫度越低，或加熱時間月短其變形率越低。

【實施方式】以下舉出實施例及比較例對苯發明作更詳細說明，但不超過本發明的主旨的前提下，本發明並未限定於以下的實施例。合成例-1 (高分子分散劑溶液的調製）將32g的甲代伸苯基二異氰酸酯之三量體（三菱化學公司製造，麥迪克GP750A，樹脂固體成分50重量％，乙酸丁酯溶液）與〇.〇2g的二丁基錫二月桂酸鹽以47g的丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )稀釋溶解。攪拌下於此滴入14.4g的片末端爲甲氧基的數平均分子量爲1，000之聚乙二醇（日本油脂公司製，優尼歐克斯 M-1000)與 9.6g的數平均分子量爲1，〇〇〇的聚丙二醇（三洋化成工業公司製，參尼克斯PP- 1 000 )之混合物後，於70°c再反應 3小時。其次加入lg的N，N_二甲胺-1,3 -丙二胺，於40°C 下再反應1小時。如此所得之含有高分子分散劑的溶液之胺價以中和滴定至14mgK0H/g。又’樹脂含有量以乾燥 ⑧ (71) 1378919 法（dry up ’以150 °C進行30分鐘，於熱板上除去溶劑後藉由重量變化量算出樹脂濃度）得到40重量％。

合成例-2 (有機結合材料之合成）將環氧單量爲200g/eq，軟化點爲65°C的200g之鄰甲酚漆用酚醛環氧樹脂、72g的丙烯酸、0.2g的對甲氧基酚、0.2g的月桂基三甲基銨氯化物、272g的PGMEA放入錐形瓶中，以1 00°C的溫度反應8小時（對於1當量的環氧基而言，反應1當量的丙烯酸）。且加入42g的四氫無水苯二酸，於80 °C下反應3小時。該反應易於水中再沈澱，經真空乾燥後得到具有羧基的漆用酚醛環氧丙烯酸酯樹脂。經KOH中和滴定後樹脂的酸價爲50mgKOH/g。 (碳黑的分散）加入碳黒、高分子分散劑溶液及PGMEA至彩色用碳 ^ 黑（三菱化學公司製，MA-220 )爲50重量份，合成例1 所示高分子分散劑作爲固體成分爲5重量份的比率，且固體成分濃度爲50重量％。將此使用攪拌機仔細攪拌進行預攪拌。其次，以油漆振動器進行25〜45 °C範圍下之6小時 :分散處理。珠子爲使用0.5 mm 0的鉻珠子，加入與分散 .液相同重量之珠子。分散終了後，藉由過濾器分離出珠子與分散液。 ⑧ -75- (72) 1378919 合成例-3 (肟酯系化合物C -1之合成）〔1〕咔唑衍生物（酮類）的製造甲下滴於 9g 3g 反溫乙有萃酸進色光

將3.9g(20mmol)的乙基咔唑溶解於20ml的二氯烷中，再加入2.9g(22mmol)的氯化鋁。冰浴中冷卻將4.1g(22mmol)的鄰甲基苯甲醯基氯化物保持5°C下入反應液中。經1小時邊攪拌邊徐徐回升至室溫，其後室溫下再反應3小時。再將反應液以冰浴冷卻，加入2. (22mmol )的氯化鋁後，冰浴中冷卻下將 2. (22mmol)的甲基丙烯酸氯化物於保持溫度下滴入應液中。經1小時邊攪拌邊徐徐回升至室溫，其後於室下再反應3小時。

將反應液滴入1 50ml的冰水中，加入1 〇〇ml的乙酸酯進行萃取，水層再以50m〗的乙酸乙酯進行萃取，將機層合在一起後，以150ml的10%碳酸鈉水溶液進行取。有機層再以15〇ml的水進行萃取，有機層以乾燥硫鎂進行乾燥後，以蒸態瓶將溶劑餾出時得到橘紅色油。行矽膠管柱層析法（顯像溶劑：乙酸乙酯/正己烷 1 /1 )，得到3 . 1 g的淡黃色固體（1 )、及〇 . 7 g的淡黃固體（2)。對所得之固體（1)及固體（2)進行NMR 譜’得到下述結果（位移値）。固體（1 ); 7·9— 8.8，m，3H; 7，4，m，7H; 5.9(1H，）5·6 s ’ 1Η ; 5.6 s，1Η ; 4 · 4 ( 2 Η ’ ) ’ 2 · 4 ’ s ’ 3 Η ; 2 · 1 ’ 2.4，d3H，1.5，t，3Η。 (73) 1378919 固體（2); 8.6，dd，1H ;8·〇，dd，1H ; 7.9 > d > 1H ； / KA > 6H ; 4.5，q，2H :3.6 > d，2 H， 2.6，s，1H ;: 2.4 > 3H ； 2.2，s，3H ; 1 .5，t，3H 由上述nmr 分析結果得知，淡黃色固體（ 1 )爲甲基丙烯醯基_9_乙基- 6-(鄰甲苯醯基）_9H -昨哩。淡黃色固體（2)爲下述式所示的銅化合物。

〔2〕肟酯系化合物的製造將上述淡黃色固體（2) (〇.38g，O.OOlmmol)溶解於 5ml的乙醇中’力卩入鹽酸羥基胺（〇.075g， 0.00105mol)、卩比陡（〇.〇84g，〇.〇〇i〇5mmol)，經 2 小時迴流。餾去乙醇後’加入水溶解無機物後過濾。過濾物溶解於乙酸乙酯中，以硫酸鎂乾燥，經蒸發後得到肟體。所得之固體溶解於3ml的THF中，加入氯化乙醯 (0.23g，0.0022mol )後攪拌。於室溫下將三乙胺 (0.21g，0.00 23 mol)滴入反應液中。滴入的同時確認鹽 ⑧ -77- (74) 1378919 類的沈灑。經2小時攪拌後，放入20ml的水，以40ml的乙酸乙酯進行萃取。有機層以20ml的水進行2次洗淨，再以20ml的飽和碳酸鉀水溶液進行2次洗淨，有機層以硫酸鎂乾燥後蒸發。以矽膠管柱層析法（顯像溶劑：乙酸乙酯/正己烷=W1 )進行純化，得到〇.3g的淡黃色固體

¥寸於所得之固體（3)以下述條件進行H-NMR光譜分析’得到下述結果（位移値）。溶劑：重氯仿（cdci3) 頻率：270MHz 基準化合物：（CH3)4Si 8.5 ’ dd ’ ; 8.1，dd，1H ; 7.9，dd，1H ; 7.4m，

6H; 4.4，q，2H; 3.6，d，2H，2.4, s，3H; 2.3，s， 3H; 2.2，s，3H; 2.0，s’ 3H; 1.5，t，3H 由上述NMR分析結果得知淡黃色固體（3)爲下述式 ^ 所示的肟酯系化合物（後述實施例1所使用的光聚合起始劑 C-1 )。

⑧ -78- (75)1378919 合成例-4 (肟酯系化合物CN2的合成）合成例-3中’取代淡黃色固體（2)使用3-甲基丙烯醯基-9-乙基-6-(鄰甲苯醯基）-9H-咔唑以外’其他與C-1的合成相同下合成C-2。其NMR位移値如下所示。

8.5，d，1H ; 8.4，d，1H ; 8_1，dd，1H ; 7.9，dd， 1H; 7.4’ m，6H; 7.2，d，1H; 5.6，s，1H: 5.1，s， 1H ; 4.4，q，2H ; 2.4，s，3H ; 2.2，s，3H ; 2.0，s， 3H ； 1 .5 > t > 3 H 合成例-5 (肟酯系化合物c - 3的合成）合成例-3中，除甲基丙烯酸氯化物改用丁烯酸氯化物以外’其他與C-1的合成相同下合成C-3。其NMR位移値如下所示。 8 · 5，d，1 Η ; 8 · 4，d，1 Η ; 8. 1，d d，1 Η ; 7.9，d d，

1H ; 7.4，m，6H ; 4.4，q，2H ; 2.4 3H ; 2.0，s，3H ; 1 .5，t，3H 3H ; 2.2，s，合成例-6 (肟酯系化合物C - 4的合成）合成例-3中，除甲基丙烯酸氯化物改用氯化乙醯，及最終步驟所使用的氯化乙醯改用琥珀酸單乙基氯化物以外，其他與C-1的合成相同下合成C-4。其NMR位移値如下所示。 8.6，d，1H ; 8.5，d，1H ; 8.1，dd，1H ; 8.0，dd， 1H; 7.9’ dd’ 1H; 7.5，m，6H; 4.5，q，2H; 4_2，m， ⑧ -79- (76) (76)1378919

6H ; 2·9，t，2H ; 2.8，t，2H ; 2.7，t，2H ; 2·6，s， 3H;2‘5，s，3H;l_5，t，3H;l,3，s，3H 合成例-7 (肟酯系化合物c - 5的合成）合成例-3中，除甲基丙烯酸氯化物改用氯化乙醯，及最終步驟所使用的氯化乙醢改用嗎啉羰基氯化物以外，其他與C-1的合成相同下合成C-5。

合成例-8 (肟酯系化合物C-8的合成）合成例-3中，除甲基丙烯酸氯化物改用琥珀酸單乙基氯化物以外，其他與C-1的合成相同下合成C-8。其 N M R位移値如下所示》 8.5，d，1Η; 8.4，d，1Η; 8.1，dd，1Η; 7.9，dd， 1H; 7.4，m，6H; 4.4，q，2H; 4_1，q，2H; 3.3，t， 2H ; 2.6，s，3H ; 2.4， s，3H ; 2.3 ，s， 3H ; 1.5，t，

〔實施例1〜9及比較例1〜3〕 (1 )光阻液之調配使用上述的碳黑分散墨水作爲固體成分，加入各成分 (a) 、( b) 、( c) 、( d ) 、( e )、有機溶劑及界面活性劑至下述的調配比率，以攪拌機攪拌後溶解調製出黑光阻感光液體。 (a)黑色色材 ⑧ -80- (77)1378919 碳黑（三菱化學公司製，MA-220) 50g (b )有機結合劑 (表2所記載） 3 〇 g (d)光聚合性單體：乙醯性化合物二季戊四醇六丙烯酸酯 10g (c )光聚合起始劑 (表2所記載）

丙二醇單甲基醚乙酸酯 300g (e )高分子分散劑（合成例-1 ) 5g 界面活性劑（住友3M公司製，FC-430) 1 OOppm (2 )光阻評估

將黑光阻感光液以轉動塗佈機塗佈於玻璃基板上（可尼克公司製，7059)，以熱板進行80°C，1分鐘的乾燥。乾燥後光阻膜厚以觸針式膜厚計（天克路公司製，α -階段）進行測定後得到1 M m。其次該樣品通過光罩後以高壓水銀燈改變其曝光量而進行像曝光。使用溫度25 °C，濃度〇. 8 %碳酸鈉水溶液進行噴霧顯像得到光阻圖案。感度、解像力及遮光性以下述基準進行評估，得到如表2之結果。 1.感度以20 μιη的光罩圖案可形成特定尺寸之適當曝光量 (mj/cm2 )表示，即曝光量少的光阻可由低曝光量下形成影像時表示具有高感度。

-81 - (78) 1378919 2. 解像力對於可忠實重現20//m的光罩圖案之曝光量，可解像的光阻最小圖案之尺寸由200倍率的顯微鏡觀察。

最小圖案尺寸爲lOjwm以下：〇最小圖案尺寸超過10" m: X 3. 遮光性

將畫線部的光學濃度（OD )以馬可白反射濃度計 (Gretag Macbeth (前 Komolgun)公司製造，TR927)測定。且OD値爲表示遮光能力的數値，數値越大越表示其爲高遮光性。 4.耐傷痕性將具有所得之影像圖案的玻璃基板，於無處理的玻璃基板（可尼克公司製’ 7059)上，使影像圖案與無處理的玻璃面接觸下載持，附加下述所示的重量下以3 cm/秒的速度進行5次的折合作業。折合後用肉眼觀察其傷痕是否 ^ 產生，以下述基準進行目視評估。

重量g/cm2 傷痕的有無評估 60 有 Δ 60 完全無〇 100 完全無 ◎ 〔實施例1 0〕 -82- (79) (79)1378919 實施例9中’取代作爲黑色色材所使用的碳黑（三菱化學公司@ ’ MA-220 )，使用鈦黑（三菱馬地力亞路公司衣，13M-C)以外，其他與實施例9相同處理得到黑矩陣圖案。結果如表2所示。〔比較例4〕比較例3中’取代作爲黑色色材所使用的碳黑（三菱化學公司製’ MA-22G )，使用鈦黑（三菱馬地力亞路公司1 ’ 13M-C)以外，其他與比較㈣3相同處理得到黑矩陣圖案。結果如袠2所示。

⑧ -83- (80)1378919 [表2]

(b)有機結合材料 (C)光聚合起始劑感度解像力耐傷痕遮光性表1之對應 mj/cm2 實施例1 合成例2 C-1 No.22 25 〇 ◎ 3.5 實施例2 合成例2 C-2 No.3 25 〇 ◎ 3.5 實施例3 合成例2 C-3 No.4 25 〇 ◎ 3.5 實施例4 合成例2 C-4 No. 16 30 〇〇 3.5 實施例5 合成例2 C-5 No. 19 30 〇〇 3.5 實施例6 合成例2 C-1/C-2 混合系 No.22、 No.3 25 〇 ◎ 3.5 實施例7 合成例2 C-7 No.28 20 〇 ◎ 3.5 實施例8 合成例2 C-8 No.29 25 〇 ◎ 3.5 實施例9 合成例2 C-9 No.37 20 〇 ◎ 3.5 實施例10 合成例2 C-9 No.37 20 〇 ◎ 3.5 比較例1 合成例2 三嗪A _ 100 〇 Δ 3.5 比較例2 ACA- 200M CGI-124 — 150 X Δ 3.5 比較例3 合成例2 3種混合系 — 200 〇 Δ 3.5 比較例4 合成例2 3種混合系 — 150 〇 Δ 3.3 且，表2中記號的意義如下所示。 ACA-2 00M :丙烯基聚合物（大西路化學工業公司製 ⑧ -84- (81) 1378919 作，ACA-200M)

C— 2:表1記載之No.3之化合物〇

II 〇 N~〇· G~ CH3

C_3:表l記載之No.4之化合物〇

II 〇 N-0- C-CHj

C 一 4:表1記載之No.16之化合物 (82)1378919 〇〇 ιι ii Ο Ν-0- CCzH4C0CzHf

C_5:表1記載之No.19之化合物〇 ιι /~\ 〇

N-o-C-N P C 一 7:表1記載之No.28之化合物 %

3 C— 8:表1記載之No.29之化合物 ⑧ 86- 1378919

r Η 2 c D C— 9:表1記載之No.37之化合物

三嗪 A:4— （間_溴_對甲氧苯基）_2，6_ 氧甲基）_第二三嗪（5g) D Λ

ecu： CGI — 124 :光聚合起始劑（筑波特別化學公司製 CGI- 124) ( 5g) -87- (84) 1378919

[實施例Π〜12]及[比較例5]

將各試驗溶液以旋轉塗佈機將150nm厚度的ΙΤΟ塗佈於經濺射的AN 100玻璃基板上，於熱板上以80°C乾燥 3分鐘，得到乾燥膜厚1·7；αηι的塗佈膜。其後，由塗佈膜側介由寬度的細線圖案光罩’使用3kW高壓水銀以25、50、100、2 0 0mJ/cnT2的各種曝光條件下施予影像曝光。繼續使用由含有1重量％的碳酸鉀與4重量％的非離子性界面活性劑（「em〇igenA-60」花王公司製作）之水溶液所成的顯像液，於23°c下水壓0.25mPa的噴灑線顯像時間調整爲1 0〜1 2 0秒之間’感光層經溶解除去的 ⑧ -88- (85) 1378919

時間（中斷時間）設定爲2倍。如此影像形成的玻璃基板於230 °C下加熱30分鐘，變形成弓狀之細線圖案。所得之加熱前後的細線截面形狀以VK95 00測定，求得基板平面與細線影像測定之接觸角，加熱前後的接觸角之變化率藉由如下方法進行評估。結果如表3所示。由表3得知使用本發明的感光性組成物的實施例1 1 及實施例12中，接觸角的變形率越高時，能良好地形成弓狀突起，更可形成影像可良好地形成的液晶分割定向突起。〈藉由加熱之接觸角變化率評估〉加熱前後的細線截面形狀以VK95 00測定，求得接觸角，並求得由加熱前細線影像的側面與基板平面所形成的接觸角（W 1 )、與由加熱後的細線影像之側面與基板平面所形成的接觸角（W2 )，由接觸角的變化率 (W 1 /W2 )對經加熱的接觸角變化進行下述的評估。參照

A : W1/W2爲2以上 B: W1/W2爲1.5以上，未達2 C: W1/W2爲1.2以上，未達1.5 D : W 1 /W2 爲未達 1 .2 〈影像形成〉對於上述曝光及顯像處理所得之影像進行如下@ 1平估。 A :對於塗佈膜厚形成70%以上膜厚之影像。 -89- ⑧ (86) (86)1378919 B:對於塗佈膜厚形成未達7 0%膜厚之影像 C:感光層完全溶解未形成影像。 (87)1378919

[表3] 實施例11 實施例12 比較例5 化合物記號配合率配合率配合率 β量分） (重量分） (重量分）感光性組成物 ⑷光聚合性單體 M-1 12 10.5 21 M-2 2 2 2 (C)光聚合起始劑 C-9 2 2 0 S-1 0 0 6 S-2 0 0 3 (b)有機結合劑. P-1 84 85.5 77 (e)[fj分子分散劑 F-1 0.1 0.1 0.1 溶劑 PGMA 500 500 500 物性評估 P/Μ比 (b厘量份⑹ 量份 6 6.8 3.3 經加熱之接觸角變形率 A A C 適當感度 mJ/cm·2 60 60 200 影像形成 A A B 表3中的符號意義如下所示。 M-1:日本化藥公司製，二季戊四醇六丙烯酸酯 (DPHA) M-2 :新中村科學公司製，2官能磷酸酯「PM-21」 -91 - ⑧ (88) 1378919 s-i :筑波特別化學公司製作’ 「衣耳康克亞9〇7」

S-2 ··日本化藥公司製，2,4·二乙基噻噁烷酮 P-1:重量平均分子量2000，酸價1〇〇的鹼可溶性樹脂。結構式以〔化47〕表示。 F-1:大日本墨水公司製’氟系界面活性劑「F475」 PGM A :東京化成公司製’異丙二醇單甲醚乙酸酯，表3中適當感度mJ/cm 2係表示可重現15ym的細線圖案之最低曝光量。

產業上可利用性本發明的光聚合性組成物及使用這些的濾色片可利用於彩色電視、液晶顯示元件、固體攝影元件、照相機等。本案說明書內容係引用本案優先前主張之基礎案，日本專利申請案2004-046071號（ 2004年2月23日於曰本特許廳申請）' 日本專利申請案 2004-094927號（ 2004 年3月29日於日本特許廳申請）及日本專利申請案 ⑧ -92- (89)1378919 2004-183593號（ 2004年6月22日於日本特許廳申請）之全說明書內容所完成。【圖式簡單說明】〔圖1〕藉由加熱的接觸角變化狀態模式圖。

⑧ -93-

Claims

1378919 第094 105432號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國101年2月16日修正十、申請專利範圍 1. 一種肟酯系化合物，其特徵爲式（5)至式（7)中任一所示者，

(式中，1113表示各可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數1〜20的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的雜芳基 • 氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數〇〜20的胺基、或碳數1〜20的胺基烷基取代；又，尺13表示可與R3或R7 —起形成環，此時Rla與R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結基，該鍵結基爲各可具有取代基之碳數1〜 1〇的伸烷基、一（CH=CH) n-、—（CzC) 或其組合（η表示0〜3的整數）；尺23表示各可被取代之碳數2〜12的烷醯基、碳數3 〜25的烯醯基、碳數3〜8的環烷醯基、碳數7〜20的苯甲醯基、碳數1〜20的雜芳醯基、碳數2〜10的烷氧基羰 1378919 基或碳數7〜20的苯氧基羰基； R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、各可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12烷醯基、碳數6 〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 mu、Rh Ri2〜Rl6可彼此鍵結形成環結構）； R R

oR1 R 6 (式中，1111)表示各可被取代之碳數6〜20的苯基、碳數1〜20的烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基、碳數7〜20的苯甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基或苯氧基羰基、碳數1〜20的醯胺基、硝基、碳數2〜 25的烯基、碳數1〜10的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜 2〇的雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數0〜20 的胺基、或碳數1〜20的胺基烷基；又，1111>表示可與R3或R7 —起形成環，此時1111>與 R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結基，該鍵結基爲各可具有取代基之碳數1〜的伸烷基、 -2- 1378919 —(CH=CH) n—、一（C=c) n -或其組合（η 表示 0 〜 3的整數）； 1121)表示各可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數1 . 〜20的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基、碳數3〜20的雜芳基氧基羰基烷醯基、或碳數2〜10的胺基羰基； 113、尺6、117、1112〜尺16表示與式（5)同義）； Ν - Ο - R2 Γ2 f义 R13 Rlb - -(7)

Ν丨 R

R 6 R (式中，Rlb表示各可被取代之碳數1〜2〇的醯胺基、碳數2〜25的烯基、碳數1〜10的雜芳基烷基、碳數 3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基院基、碳數1〜20的雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫代院基、碳數〇〜20的胺基、或碳數1〜20的胺基烷基；又，11|1>表示可與R3或R7 —起形成環’此時尺11>與 R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結基，該鍵結基爲各可具有取代基之碳數1〜10的伸烷基、一（CH = CH) n—、_ (CsC) n-或其組合（η表示0〜3的整數）； -3- ^/8919 R2表示式（5 )中的R2a及式（6 )中的R2b : R3、R1、R2 3、R12〜表示氫原子、鹵素原子、各可被取代之碳數1〜I2的烷基、碳數2〜12的烯醯基、碳數 6〜2〇的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 ''㈣、11，R3、R1' R7、〜Rl6表示可彼此鍵結形成環結構，且R3、R1、R2、R12〜R16之中至少1個爲至少1 锺選自各可被取代之碳數1〜 20 的雜男 :基烷基、雜芳基烷 m 基或雜芳醯基及碳數3〜 15 的三；院基甲矽垸基所成群 ) 〇 2 .如申請專利範圍第1 項之肟酯系化合物 9 其中式 ( 5〕丨中， Rla表示各可被取代之碳數 2〜25 的烯基、碳數 3 2〇的烷氧基羰基烷基、碳數 8 - - 20的苯氧基羰基院基或艘數 1〜20的胺基烷基、或 R1 a可與 R3 或 R2 一起形成壞 > 此時Rla與R3或/及R2可彼此鍵結形成2價或 3 價的結基，此鍵結基爲各可具有取代基之碳數1〜 10 的伸烷基、 —(CH= CH ) n-、- (c =C ) „ -或其組合 ( η 表 0 〜3的整數）； R2a表示可被取代之碳數 2〜 12的烷醯基； R3、R1、R2、R12 〜R16 表示氫原子、鹵素原子各可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜 1 2的烯醯基 > 碳數 1 〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 2 〜NR丨〇R丨丨，R3、r7、r丨2〜r16表示可彼此鍵結形成 3 壞結構。 1378919 3. 如申請專利範圍第1項之聘ϋ系 (6 )中， Rlb表示可被取代之碳數1〜2〇的垸; r R2b表示各可被取代之碳數1〜20 Μ * 碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8 基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基； R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、 _ 被取代之碳數1〜I2的烷基、碳數2〜12 6〜2〇的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯，r3、r6、r7、R|2 〜r16 表示環結構。 4. —種光聚合性組成物，其爲含有！環氧丙烯酸酯樹脂之有機結合材料及（c 之光聚合性組成物，其特徵爲對於（b ) 丙烯酸酯樹脂之有機結合材料100重量 Φ 聚合起始劑爲0.1〜50重量份，且（c) 利範圍第1項至第3項中任一項之肟酯系 5. 如申請專利範圍第4項之光聚合 (b)有機結合材料係由漆用酚醛型樹脂酸之反應生成物中使（氫）鄰苯二甲酸酐環氧丙烯酸酯。 6·如申請專利範圍第4項或第5項物，其中光聚合性組成物爲更含有（d)今 7 ·如申請專利範圍第4項或第化合物，其中式丨雜芳基烷醯基、〜20的苯氧基羰鹵素原子、各可的烯醯基、碳數甲醯基、或可彼此鍵結形成〔b )具有羧基的 )光聚合起始劑具有羧基的環氧分而言，（c )光爲含有如申請專化合物。性組成物，其中與（甲基）丙烯進行反應所得之之光聚合性組成 t聚合性單體。 5項之光聚合性組成 -5- 1378919 物，其中光聚合性組成物更含有（e)具有鹼性官能基的高分子分散劑。 8. 如申請專利範圍第4項或第5項之光聚合性組成物，其中光聚合性組成物更含有（a)色材。 9. 一種濾色片，其特徵爲具有由如申請專利範圍第4 項至第8項中任一項之光聚合性組成物所形成的影像。

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