TWI378919B - Oxime ester compound, photopolymerizable composition and color filter using it - Google Patents
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Description
1378919
九、發明說明 【發明所屬之技術領域】
本發明係關於作爲光聚合起始劑之有用肟酯系化合 物、及含有此之光聚合性組成物。詳細而言,本發明的效 用爲使用於彩色電視、液晶顯示元件、固體照相元件、照 相機等之光學性濾色片之製造上所使用的濾色片用光聚合 性組成及由該組成物所得之濾色片上,其關於適用於不僅 具有高遮光性且於高感度下具有優良的解析性之黑色矩陣 (Black Matrix,以下簡稱爲BM)之濾色片用光聚合性 組成物急遽有高精度、高遮光性之樹脂BM的濾色片。 且,有關本發明的肟酯系化合物爲高感度的光聚合起 始劑,故未僅限定使用於BM上,亦可利用於感光間隙或 肋(液晶分割定向突起)等未使用到色材之透明感光性組 成物上,其應用技術範圍極爲廣泛。
【先前技術】 濾色片一般於玻璃、塑膠片等透明基板之表面形成黑 色矩陣,繼續以紅、綠、藍等3種以上的相異色相之順 序、形成條紋狀或嵌鑲幕狀等色圖案者。圖案尺寸依據濾 色片之用途及各種顏色而不同,但約爲5〜700 程 度。又,重合位置的精密度爲個位數至數十/zm,藉由較 高尺寸精度之微細加工技術所製造出。 作爲濾色片之代表性製造方法,可舉出染色法、印刷 法、顏料分散法、電解沈積法等。其中特別以將含有色材
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料的光聚合性組成物塗佈於透明基板上,經影像曝光、顯 像、因應必須重複硬化而形成濾色片影像之顏料分散法, 因濾色片畫素之位置、膜厚等精密度較高,耐光性•耐熱 性等耐久性優良,針孔等缺陷較爲少,而廣泛被採用。
BM爲,於紅、氯、藍之色圖案之間一般配置成格子 狀、條紋狀或嵌鑲幕狀,其扮演著經由各色間的混色抑制 之對比度提高、或防止經由光漏之薄膜晶體三極管(Thin Film Transistor:TFT )之錯誤動作的角色。因此,BM被 要求較高遮光性。過去BM —般由鉻等金屬膜所形成。該 方法爲透明基板上蒸鍍鉻等金屬後,經由光微影步驟蝕刻 處理鉻層者,故以薄膜厚且高遮光性爲高精密下得到。相 反地,其爲製造步驟過長、生產性較低的方法且爲高成 本,又,有著蝕刻處理的廢液等會造成環境問題等問題存 在。 因此,對於分散遮光性顏料、染料之感光性樹脂下形 ^ 成低成本、無公害之樹脂BM之方法進行詳細硏究。然 而,樹脂BM有著如後述之問題,故至今無法實用化。對 於樹脂BM,欲表現與藉由鉻等金屬膜之BM同等的遮光 性(光學濃度),必須增加遮光性顏料、染料等含有量、 或增厚膜厚。 對於增厚膜厚的方法,受到BM的凹凸影響,其上所 ( : 形成的RGB之著色畫素平坦性受到損害。因此會產生液 晶晶胞間隙之不均勻化或液晶定向之錯亂,使得顯示能力 降低。又,會產生設於濾色片上之透明電極ITO(銦錫氧 ⑧ -6- 1378919
化物)膜的斷線(平面狀膜之破損)等問題。 又’對於增加遮光性的顔料、染料的含有量之方法, 會有感光性樹脂(黑色光阻)之感度、顯像性、解像性、 密著性等惡化問題’不僅生產性降低,且無法得到濾色片 所要求的精密度及信賴性。即,薄膜、高遮光性的條件下 因無法實現可發揮感度及解像性之感光材料,故樹脂BM 的實用化受到阻礙。
過去,對於一般感光性樹脂或濾色片用之著色感光性 組成物等具有一定光透過性之感光性樹脂的感性、解像性 之性能改善方法爲已知。例如,作爲分散顏料的濾色片用 著色組成物,已知有含有膠黏劑樹脂、多官能丙烯基單 體、三嗪化合物所成之起始劑之感光性組成物(參照專利 文獻1〜4)。又,對於相同組成而言已知雙咪唑的起始 劑(參照專利文獻5〜6 ),這些所揭示的組成物的情 況’於空氣中曝光時會因氧而受到聚合阻礙,無法得到實 用感度。 對於如樹脂BM的光全波長區域被要求遮光能力時, 會有著(1)曝光部份與未曝光部份之交聯密度難有差 異、(2)經曝光的部份對於膜厚方向亦產生交聯密度之 差距’換言之於光照射面上爲充分硬化,於基底面則無法 硬化、(3)於顯像液中因添加大量的不溶黑色材,故使 得顯像性顯著降低等等,賦予感光特性上之障礙。 特別爲上述(1)與(2)的現象爲相反,藉由曝光部 份而硬化之組成,與於膜厚方向之硬化密度差因較大所引 ⑧ -7- (4)1378919
起的解像力降低有關。又,曝光部份/未曝光部份 密度差及曝光部份的硬化密度無法均勻化時難以使 力強的顯像液故難以改善顯像性。過去已知的樹脂 成用感光性組成物(例如參照專利文獻7〜8 )係 如此狀況者,但並非形成與金屬BM相同程度遮光 BM,係爲具有某程度透光之感光能力,遮光能力 而無法實用者。因此,一旦形成高膜厚、低遮光性 B Μ後藉由固化步驟之膜收縮,得到薄膜亦具有高 之樹脂ΒΜ亦被提出(參照專利文獻9 )。然而, 過於複雜,藉由膜收縮時的應變累積引起密著性降 題而難實用化。如此如遮光與原來光反應相反之條 起的光反應之矛盾問題,難以實現實用的樹脂ΒΜ< 又,作爲光聚合起始劑已知有使用特定肟酯化 技術(參照專利文獻1 0 ),將於過去樹脂ΒΜ所 起始劑(例如雙咪唑或三嗪系起始劑),僅以該肟 取代時,無法改善樹脂ΒΜ被要求的影像特性,即 善感度或解像性。 又,高感度的光聚合性組成物,除具有黑色 ΒΜ用途以外,亦廣泛使用於紅色、綠色、藍色之 形成用組成物,感光間隙用組成物、肋用組成物等 技術上的問題點在於光聚合起始劑之選擇上。 專利文獻1 :特開平1 - 1 52449號公報 專利文獻2 :特開平1 -2549 1 8號公報 專利文獻3 :特開平2- 1 5 3 3 5 3號公報 之交聯 用溶解 ΒΜ形 爲避免 之樹脂 顯著低 之樹脂 遮光度 若步驟 低等問 件下引 合物之 使用的 化合物 無法改 顏料的 色畫素 上’其 ⑧ -8- 1378919
專利文獻4 :特開平2-804號公報 專利文獻5 :特開平6- 75 3 72號公報 專利文獻6 ··特開平6-75373號公報 專利文獻7 :特開平6-5 1 499號公報 專利文獻8 :特開平6-3518號公報 專利文獻9:特開平8-44050號公報 專利文獻10:特開2000-80068號公報
【發明內容】 本發明係提供解決上述問題點,以光微影法容易形成 具有光遮光性之圖案,且具有充分感度、解像性之光阻材 料’以局精度、低成本製造出濾色片之樹脂BM。又,使 用如此製造出的濾色片之液晶顯示裝置係爲具有對比等顯 示能力優良者。又,藉由樹脂化BM可達到濾色片之高畫 質化、無公害化。
又’近年來欲達到濾色片所被要求的「高濃度」,必 須提高所使用的著色組成物中之色材濃度。相反地,欲下 降著色樹脂組成物的光透過性,維持並提高影像形成性 能’必須更提高高感度之光聚合性材料。本發明係爲解決 上述課題。 又’使用於液晶顯示裝置的製造之感光間隙、肋用感 光性組成物,甚至使用光聚合性材料之感光性組成物,於 —般上亦更要求高精度、低成本化下的製造步驟,且要求 筒感度光聚合性影像形成材料。本發明係爲解決上述課題 ⑧ -9- (6) 1378919 者。
本發明者仔細硏究結果,發現使用具有作爲光聚合起 始劑更提高光聚合效率之構造的特定肟酯化合物,且使用 含有組合作爲有機結合劑之具有羧基的環氧丙基酸酯樹脂 之光聚合性組成物可達到上述的目的。 且’有關特定的肟酯系化合物係爲本身即爲新穎的化 合物,且發現作爲優良的光聚合起始劑,其與色材是否存 在無關亦有效,而完成本發明。 即,本發明的主旨爲式(1)或式(2)所示的肟酯系 化合物。 R 1,一C-Rla • · · (1)
II N-〇-R2a (式中,Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳 數1〜20的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、 碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的雜芳基氧基 羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數0〜20的胺基、或碳數 1〜20的胺基烷基取代;又,Rla表示可與R1'—起形成 環,該鍵結基可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、-(CH= CH ) —( C = C ) „ —或其組合(η 表示 〇〜3 的整數); R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基、碳數3〜 25的烯醯基、碳數3〜8的環烷醯基、碳數7〜20的苯甲 ⑧ -10- (7) 1378919 醯基、碳數1〜20的雜芳醯基、碳數2〜10的烷氧基羰基 或碳數7〜20的苯氧基羰基;
Rh表示含有芳香環或雜芳香環之任意取代基); R 1 , -C_Rlb ..(2)
II N-〇-R2b
(式中,Rlb表示可被取代之碳數6〜2〇的苯基、碳 數1〜20的烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷 醯基、碳數7〜20的苯甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基 或苯氧基羰基、碳數1〜20的醯胺基、硝基、碳數2〜25 的烯基、碳數1〜10的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基 羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的 雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數〇〜20的胺 基、或碳數1〜20的胺基烷基; 又,Rlb表示可與R1'—起形成環,該鍵結基爲可具 有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、一(CH=CH) n—、 一(C=C) n—或其組合(η表示0〜3的整數); R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數1〜 2〇的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、 碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基、碳數3〜20的雜芳基氧 基羰基烷醯基、或碳數2〜10胺基羰基; R1'表示芳香環或雜芳香環之任意取代基)。 ⑧ (8) (8)1378919 又,本發明的其他主旨係爲前述式(1)中,
Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數3〜20 的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數 1〜20胺基烷基,或Rla表示可與R1’一起形成環,該鍵 結基爲可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、—(CH = CH) n—、—(CeC) η —或其組合(η表示0〜3的整 數)、 R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基。 又,本發明的其他主旨係爲前述式(1)中,
Rlb表示可被取代之碳數1〜20的烷基、 R2b表示可被取代之碳數1〜20雜芳基、碳數1〜20 的雜芳基烷醯基、碳數3〜20烷氧基羰基烷醯基、碳數8 〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜1〇的胺基羰基。 4.一種肟酯系化合物’其特徵爲式(3)或式(4)所 示者,
(式中,Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳 數1〜20的雜芳基院基、碳數3〜20的院氧基羰基院基、 碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的雜芳基氧基 ⑧ -12- (9) 1378919
羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數〇〜2〇的胺基、或碳數 1〜20的胺基院基取代;又,Rla表示可與R3或R7 一起 形成環,此時1113與R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3 價的鍵結基,該鍵結基可具有各取代基之碳數1〜的伸 烷基、一(CH=CH) n—、一 (CsC) 或其組合(η 表示0〜3的整數); R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基、碳數3〜 25的烯醯基、碳數3〜8的環烷醯基、碳數7〜20的苯甲 醯基、碳數1〜20的雜芳醯基、碳數2〜10的烷氧基羰基 或碳數7〜20的苯氧基羰基; R3、R4、R5、R6及R7表示彼此獨立的氫原子、鹵素 原子、各被取代之碳數1〜12的烷基、碳數1〜12的烷氧 基、碳數5〜8環烷基、碳數6〜20的苯基、碳數7〜20 苯甲基、碳數7〜20的苯甲醯基、碳數2〜20的烷醯基' 碳數1〜20的雜芳醯基、碳數3〜20烷氧基羰基烷醯基、 碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基 '碳數3〜20的雜芳基氧 基羰基烷醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基或苯氧基羰基、 或—OR8、- SR9、- SOR9 > 一 S02R9 或 NR10RU,且 R3、 R4、R5、R6及 R7的至少 1個表示-OR8、一 SR9或— NR1111;但,R8表示氫原子、可被取代之碳數1〜12的 烷基、碳數2〜8的烷醯基、碳數3〜12的烯基、碳數3 〜20的烯醯基、碳數6〜20的苯基、-(CH2CH20) (m表示1〜20的整數)、或碳數3〜15的三烷基甲矽烷 基,R9表示氫原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳
-13- (10)1378919 數2〜8的烷醯基、碳數3〜12的烯基、碳數6〜20的本 基或碳數3〜15的三烷基甲矽烷基,R1Q及R11表示彼此 獨立的氫原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜 4的羥基烷基、碳數3〜5的烯基或碳數6〜20的苯基, R3〜R7表示可彼此鍵結,或可與R1—起形成環結構);
(式中,Rlb表示可被取代之碳數6〜20的本基、碳 數1〜20的烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷 醯基、碳數7〜20的苯甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基 或苯氧基羰基、碳數1〜20的醯胺基、硝基、碳數2〜25 的烯基、碳數1〜10的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基 羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的 雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數0〜20的胺 基、或碳數1〜20的胺基烷基; 又,尺11>表示可與R3或R7 —起形成環,此時Rlb與 R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結基,該鍵結 基可具有各取代基之碳數!〜1〇的伸烷基、—(CH = CH) n—、— (C^C) n -或其組合(η表示0〜3的整 數); ⑧ -14- (11) 1378919
R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數1〜 20的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、 碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基、碳數3〜20的雜芳基氧 基羰基烷醯基、或碳數2〜10的胺基羰基; R3、R4、R5、R6及R7表示與式(3 )同義)。 又,本發明的其他主旨係爲前述式(3)中,
Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數3〜20 的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數 1〜20胺基烷基,或1113表示可與R3或R7 —起形成環, 此時Rlb與R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結 基,該鍵結基可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、一 (CH=CH)n—、一(CsC) n -或其組合(η 表示 0〜3 的整數); R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基; R3 > R4 ' R5 ' R6 R7表示彼此獨立的氫原子、鹵素 原子、各被取代之碳數1〜12的烷基、碳數6〜20的苯 基、碳數1〜20的雜芳醢基、或一 NR1grM,且R3、R4、 R5' R6及R7的至少1個表示-NRWr11 (但,rI()及R11 表示彼此獨立的氫原子、可被取代之碳數1〜12的院基、 碳數2〜4的羥基烷基、碳數3〜5的烯基或碳數6〜20的 苯基)’ R3〜R7表示可彼此鍵結,或可與Rla 一起形成環 結構)。 又,本發明的其他主旨係爲前述式(4)中,
Rlb表示可被取代之碳數1〜20的烷基、 ⑧ -15- (12) 1378919 R2b表示可被取代之碳數1〜20雜芳基、碳數1〜20 的雜芳基烷醯基、碳數3〜20烷氧基羰基烷醯基、碳數8 〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基; R3、R4、R5、R6及R7表示彼此獨立的氫原子、鹵素 原子、各被取代之碳數1〜12的烷基、碳數6〜20的苯 基、碳數1〜20的雜芳醯基、或_NR1(1Rm,且R3、R4、 r5、R6及R7的至少1個表示—NRMR11 (但,R1g及R11 表示彼此獨立的氫原子、可被取代之碳數1〜12的烷基、 碳數2〜4的羥基烷基、碳數3〜5的烯基或碳數6〜20的 苯基),R3〜R7表示可彼此鍵結’或可與Rlb —起形成環 結構)。 又,本發明的其他主旨係爲式(5)至(7)中任—所 示的肟酯系化合物’ %
OR1
R (式中,Rla、R 表示與如申請專利範圍第4項之式 (3 )同義; R3、R6、R7、Rl2〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被 取代之碳數1〜12的院基、碳數2〜12院醢基、碳數6〜 ⑧ -16- (13) 1378919 20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 — NRMr11、R3、R6、R7、R12〜R16可彼此鍵結形成環結 構);
(式中,Rlb (4 )同義; R3 、 R6 、 R7 、 R2b表示與如申請專利範圍第4項之式 R12〜R16表示與式(4)同義;
N 一 〇 一 R2
(式中,Rlb表示與如申請專利範圍第4項之式(4) 同義; R2表示如申請專利範圍第4項之式(3 )中的R2a及 式(4 )中的R2b ;
-17- (14)1378919
R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被 取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基 '或 —NrWrm,r3、R6、R7、R12〜R16表示可彼此鍵結形成 環結構,且r3、R6、R7、R12〜R16之中至少1個表示可 被取代之碳數1〜20的雜芳基烷基、雜芳基烷醯基或含有 至少1種選自雜芳醯基及碳數3〜15的三烷基甲矽烷基所 成群)。 又,本發明的其他主旨係爲前述式(5)中,
Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數3〜20 的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數 1〜20的胺基烷基、或Rla可與R3或R7 —起形成環’此 時Rla與R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結 基,此鍵結基爲可具有取代基之碳數1〜1〇的伸烷基、 —(CH=CH) n—、—(CeC) η —或其組合(η 表不 0〜 ^ 3的整數); R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基; R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被 取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 —NRMR11,R3、R6' R7、R12〜R16表示可彼此鍵結形成 環結構。 又,本發明的其他主旨係爲前述式(6)中, Rlb表示可被取代之碳數1〜20的烷基; ⑧ -18- (15) (15)1378919 R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基烷醯基、碳 數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基 烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基; R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被 取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基 '或 —NRI()R",R3、R6、R7、R12〜R16表示可彼此鍵結形成 環結構。 又,本發明的其他主旨係爲式(8)或式(9)所示之 肟酯化合物
(式中,Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳 數1〜20的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、 碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的雜芳基氧基 羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數0〜20的胺基、或碳數 1〜20的胺基烷基取代;又,Rla表示可與An —起形成 環,該鍵結基可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、 —(CH=CH) n_、一 (C^C) n_ 或其組合(η 表示 0〜 3的整數) ⑧ -19- (16) 1378919 112!1表示與申請專利範圍第1項的式(1)同義; ΑΓ|表示具有取代基之芳香環、雜芳香環、縮合芳香 環或縮合雜芳香環; ρ表示2〜5的整數); 〇
II 〇-C-R2b
Ar 1
• (9) (式中,Rlb表示可被取代之碳數6〜20的苯基、碳 數1〜20的烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷 醯基、碳數7〜20的苯甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基 或苯氧基羰基、碳數1〜20的醯胺基、硝基、碳數2〜25 ^ 的烯基 '碳數1〜10的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基 羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的 雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數0〜20的胺 基、或碳數1〜20的胺基烷基; 又,Rlb表示可與An —起形成環,該鍵結基爲可具 有各取代基之碳數1〜10的伸烷基、_ (CH=CH) n— ' • ~ (CsC) n—或其組合(n表示0〜3的整數); R2b表示與申請專利範圍第1項之式(2 )同義;
Ari表示可具有取代基之芳香環、雜芳香環、縮合芳
-20- (17) 1378919 香環或縮合雜芳香環; p表示2〜5的整數); 又’本發明的其他主旨係爲式(8)中之聘醋系化合
物,
Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數3〜20 的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、或碳 數1〜20的胺基烷基、或表示可與An —起形成環’ 此時1113與△1^1可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結基’此 鍵結基爲可具有取代基之碳數1〜10的伸烷基、-(CH = CH) n—、一(CsC) n —或其組合(η表示〇〜3的整 數); R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基。 又,本發明的其他主旨係爲式(9)中,
Rlb表示可被取代之碳數1〜20的烷基; R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數1〜 ^ 20的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、 碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰 基。 又,本發明的其他主旨係爲一種光聚合性組成物,其 爲含有(b)有機結合材料及(c)光聚合起始劑之光聚合 性組成物,其特徵爲(c)含有上述肟酯系化合物。 又’本發明的其他主旨係爲如上述任一光聚合性組成 物,其中(b)有機結合材料爲具有羧基的環氧丙烯酸酯 樹脂。
-21 - (18)1378919
又’本發明的其他主旨係爲如上述任一光聚合性組成 物’其中(b)有機結合材料係由漆用酚醛型樹脂與(甲 基)丙烯酸之反應生成物中使(氫)鄰苯二甲酸酐進行反 應所得之環氧丙烯酸酯。 又’本發明的其他主旨係爲如上述任一之光聚合性組 成物’其中光聚合性組成物爲更含有(d)光聚合性單 體。 又’本發明的其他主旨係爲如上述任一之光聚合性組 成物,其中光聚合性組成物更含有(e )具有鹼性官能基 的高分子分散劑。 又,本發明的其他主旨係爲如上述任一之光聚合性組 成物,其中光聚合性組成物更含有(a )色材。 又,本發明的其他主旨係爲一種濾色片,其特徵爲具 有由上述任一之光聚合性組成物所形成的影像。 又,本發明的其他主旨係爲一種液晶顯示裝置,其特 ^ 徵爲具有由上述任一之光聚合性組成物所形成之影像。 發明的效果 本發明的肟酯系化合物可利用作爲新穎且高感度之光 聚合起始劑。這些與有機結合劑及色材組合而構成於濾色 片用途上有用之光聚合性組成物。特別爲與黑色色材組合 利用時,光聚合性組成物係於薄膜上爲高遮光性,且具有 優良的感度、解像性,故可形成低成本且高品質的樹脂 BM。使用本發明的樹脂BM之瀘色片因具有優良的精 ⑧ -22- (19) 1378919 度、平坦性、耐久性,故可提高液晶元件之顯示品質。 又,製造步驟及濾色片本身亦未含有害物質,故可減低對 人體的危險性可提高環境安全性。且不僅可使用於BM, 亦可利用於感光間隙或肋(液晶分割定向突起)等未使用 色材的透明感光性組成物上之廣泛應用技術領域。 實施發明的最佳型態
(a)色材 本發明的實施中色材雖非必須成分,但於多數用途上 可組合色材使用。其中色材係指著色於感光性組成物者。 作爲色材雖可使用染顏料,但由耐熱性、耐光性等來看以 顏料爲佳。作爲顏料可使用藍色顏料、綠色顔料、紅色顏 料、黃色顏料、紫色顏料、橘色顔料、棕色顔料、黑色顏 料等各種顏色的顏料。又’作爲其結構可利用偶氮系、駄 菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚滿_系、二喝 嗓、陰丹士林系、茈系等有機顏料之其他種種無機顔料 等。以下爲可使用的具體例以顏色號碼表示。以下所舉的 「C.I.顏色2」等用語表示顏色指標(C I )。 作爲紅色顏料可舉出C. I ·紅色1、2、3、4 c , ' 31 > 32 ' s ' 48 : 4 、 3 、 53 : 1 、 、63 : 1 、 1 : 2 、 81 : 7、 8' 9、 12、 14' 15' 16、 17' 21、 22、 23 37、38、41、47、48、48 : 1 ' 4 8: 2 ' 48: * 49 、 49 : 1 、 49 : 2 ' 50 : 1 、 52 : 1 、 52 : 2 、 5 53 : 3 ' 57 、 57 : 1 、 57 : 2 、 58 : 4 、 60 、 63 63 : 2 、 64 、 64 : 1 、 68 、 69 、 81 、 81 : 1 、 8】 ⑧ -23- (20)1378919
3、 81 : 4 、83 > 88 、 90 : 1 、10 1 、101 : 1 、 104、 108 :1 ' 1 109、1 12、1 1 3、1 14、1 [22、 123、 144、 147 、149、 15 1、 166、 168、 169、 170 、172、 173、 175 ' 176、 177、 178 ' 179、 18 1、 184 、185、 187、 190 、193、 194、 200、 202、 206、 207 、208、 209、 2 16 ' 220、 22 1' 224、 2 3 0、 23 1、 232 、23 3、 23 5 ' 23 7 ' 23 8、 23 9 ' 242 ' 243 ' 245 ' 247 、249、 25 0、 253 、2 5 4、 25 5 > 2 5 6、 2 5 7 ' 2 5 8、 259 、260、 262、 264 、265、 266、 26 7、 268、 269、 270 、271、 2 72 > 274 、275 、276 ,其中 較佳 爲 C . I.紅 色 48 :1 ' 168 、177. ,20 2、 206 ' 207、 209、 224 、242、 254 爲C . I.紅色1 7 7、 2 09、 224 ' 254 ° 作爲藍色顔 料可舉出< C.I.藍 色 1、1 : 2 ' 9 15、 15 : 1 ί、1 5 : :2 ' 1 5 : 3 、15 : 4、 15:6 、16 19、 25 ' 27 、 28 、29 、33 ' 35 ' 36、 56 、 56 : 1 61、 6 1:] 1、62 • 6 3' 6 6、 67、 68、 71、72 ' 73 75、 76 、 78 、 79 ' =其中 較佳爲C . I. .藍色1 5 ' 1 5 : 1 2、 15:3、 15 : 4 '15: 6。更佳爲 C.I. 藍色15 :6 ° 作爲綠色顏料可舉 出C. I.綠色 1 ' 2、4、 7、8 13、 14、1 5 ' 17 '18' 19、 26 ' 36 ' 45、48 、50 54、 5 5。其中較佳爲C .1.綠色7、3 6 〇 作爲黃色顏料可舉 出c .1.黃色1 '1:1、 2、 5、 6、9、 10、1: 1 ' 13 、14、 16、 17、 24、3 1 、3 2 35 ' 35:1 、3 6、 36 : 1 、 37 ' 37 : 1 ' 40、 41 '42 108、 146、 174、 188 > 210、 23 6、 251、 263、 2 73、 122、 ,更佳 、14、 、17、 ' 6 0 ' 、74 ' 、15 : 、10、 、51、 5 ' 4 '、34、、43、 ⑧ -24- (21)1378919
48、 53〜 55、6 1 、6 2 、62 :1、 63、 65、73 、7 4 8 1、 83 ' 87、93 、94 、95 、97 ' 100 • 101、 104、 108、 109 、110、 111' 116 '117 、119 120、 126、 127: 1 ' 128、1: 29、: 133> 134、 136 ' 138 ' 139、 147、 148 、150、 15 1、 153 、154 、155 、 157、 158、 160、 161 、162、 163 ' 164 、165 、166 、 167 ' 168、 170、 172 、173、 174 ' 175 、176 、180 、 18 1、 182、 1 84 、 185 、188、 189 、1 90 1、1 9 1、19 1 :1 ' 192、 194、 195 、196、 197、 198 、199 、200 202、 203、 205、 206 、207、 208 。其中較佳爲c .1 .黃色 83 ' 129、 13 8 、139、 150、 154 、155 、180 、 1 85 〇 更佳 黃色 83、 138 、 13 19、1 50、 180° 作爲 橘色顏料可舉出 C.I.橘色 1 、 2 ' 5 、13 17、 19、 20、21 、22 、23 、24 ' 34、 36、38 、3 9 46 ' 48、 49、61 ' 6 2 ' 64 ' 6 5、 67、 68、69 、70 72、 73、 74、75 、77 、78 、79 。其中 較佳爲 C. 38 > 71 〇 作爲 紫色可舉出 C.I.紫色 1 ' 1 : 1、2、 2 :: 3:1 、3 : 3、5、 5 : 1 、14 、15 、16、 1 9、23 、25
29、 31、 32' 37' 39、 42、 44、 47、 49、 50° 其中 C.I.紫色19、23。更佳爲C.I.紫色23。 作爲黑色材料’可單獨使用黑色材料、或紅、 等混合所得之黑色材料。這些黑色材料可適當地選 或有機的顏料、染料’可單獨使用或複數種類混合 、75 ' 105、 127、 142、 159、 169 ' 183、 193、 204 ' 117、 爲 C.I. '16、 、43 ' 、71、 1. 橘色 2、 3、 、27、 較佳爲 綠、藍 自無機 吏用。 ⑧ -25- (22) 1378919 作爲黑色材料可舉出碳黑、乙炔黑、燈黑、骨碳黑、 黑鉛、鐵黑、苯胺黑、菁黑、鈦黑等。其中特別以碳黑、 鈦黑由遮光率、影像特性的觀點來看時爲佳。碳黑的商品 例子可舉出下述者。 三菱化學公司製:MA7、MA8、MA11、MA100' Μ A220 、 ΜΑ23 0 、 #52 、 #50 、 #47 、 #2700 、 #2650 、 #2200 > #1000 、 #990 、 #900 等 °
DEGGUSA 公司製:Printex95 、 Printex90 、 Printex85 、 Printex7 5 、 Printex55 Printex 、 45 、
Printex40 、 P r i nt e x 3 0 、 P r i n t e x 3 、 P r i n t e x A 、 P r i n t e x G 、
Special B1 ac k5 5 0 、 Special B1ac k 3 5 0 、 Special B1ack2 5 0 ' Special Black 100 等。
Cabot 公司:Monarch460 、 Monarch43 0 、
Monarch280、Monarch 120' Monarch800、 Monarch463 0、 REGAL99 、 REGAL99R 、 REGAL41 5 、 REGAL41 5R 、
REG AL2 5 0 、 REGAL25 OR 、 REGAL3 3 0 、 BLACK PEARLS480、PEARLS130 等。
Columbian 公司 :RAVEN11 、 RAVEN 1 5 、 RAVEN30 、 RAVEN35 、 RAVEN40 、 RAVEN410 、 RAVEN420 、 RAVEN45 0 、 RAVEN5 00 、 RAVEN78 0 、 RAVEN8 5 0、RAVEN8 90H、RAVEN 1 000 ' RAVEN 1 020 ' RAVEN 1 040 等。 其次對於進行混合的黑色材料作說明。混合基材的色 材之具體例子可舉出維多利亞純藍(42595)、金胺Ο ⑧ -26- (23)1378919
(41000)、可基隆布理安多幅拉明(Basic 13)、若丹 明 B ( 45170)、藏紅 OK70 : 100 ( 50240)、 Erioglaucine ( 42080 ) 、No.12 0/利歐諾路黃(2 1 090 )、 利歐諾路黃GRO ( 2 1 095 )、新拉法斯多黃8GF (21105)、聯苯胺黃4T-564D( 21095)、新拉法斯多紅 4015 ( 12355)、利歐諾路紅 7B4401 ( 15850)、新拉法 斯多藍TGR-L (74160)、利歐諾路藍SM(26150)、利 歐諾路藍ES (色素藍15 : 6 )、利歐諾路紅GD (色素紅 168)、利歐諾路綠2 YS (色素36)等(且上述()內的 數字表示顏色指標(C.I.) 又’其他可混合使用顏料以C.I.號碼表示,如:C.I. 黃色顔料 20、 24、 86、 93、 109、 110、 117、 125、 137、 138、147、148、153、154、166,C.I.橘色顏料 30、43、 51、55、59、61,C.I.紅色顔料 9' 97、122、123、149、 168、 177、 180、 192、 215、 216、 217、 220、 223、 224、 226、227、228、240,C.I.紫色顔料 19、23、29、30、 37、40、50’ C.I.藍色顔料 15、15: 1、15: 4、22' 60、 64’ C.I.綠色顏料7’ C.I.棕色顏料23、25、26等。 且’上述的碳黑可與其他黑色或有色的無機、有機顏料並 用。其他的顔料會因碳黑的遮光性或影像特性較爲低,故 其混合比率受到限定。 作爲鈦黒的製造方法,可舉出二氧化鈦與金屬鈦的的 混合體經還原環境下加熱還原的方法(特開平4 9 - 5 4 3 2號 公·報)、四氯化鈦的高溫加熱分解所得之超微細二氧化鈦 ⑧ -27- (24) 1378919 於含氫的還原環境下進行還原的方法(特開昭57-205322 號)、二氧化鈦或氫養化鈦於氨存在下進行高溫還原的方 法(特開昭60-65069號公報,特開昭61-201610號公 報)、於二氧化鈦或氫氧化鈦附著釩化合物,於氨存在下 高溫還原的方法(特開昭61-201610號公報)等,但未限 定於這些。
作爲鈦黑的商品例子可舉出三菱馬地力亞路公司製的 鈦黑 10S、12S、13R、13M、13M-C 等。 (b)有機結合材 構成本發明的光聚合性組成物時,使用(b)有機結 合材。有機結合材雖無特別限定,但特別以具有羧基的環 氧丙烯酸酯樹脂爲佳。 上述環氧丙烯酸酯樹脂爲,於環氧樹脂上加成α, 召-不飽和單羧酸或於酯部分加成具有竣基的α,/5-不飽 和單殘酸酯,且使多元酸酐進行反應而合成。上述反應生 ^ 成物於化學結構上實質上並未有環氧基,且並未限定於 「丙烯酸酯」者,但因環氧樹脂爲原料,且以「丙烯酸 酯」作爲代表例子,故以慣用方式命名。 作爲原料的環氧樹脂’ (〇,m,p_)甲酚漆用酚醛型環 氧樹脂、酚漆用酚醛型環氧樹脂、聯酚A型環氧樹脂、 ‘聯酚F型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、下述所示的環 :氧樹脂爲佳(參照專利第2878486號公報) ⑧ -28- (25)1378919
環氧樹脂的分子量以GPC測定之重量平均分子量
時,一般爲200〜20萬,較佳爲3 00〜1 00000的範圍。分 子量若未達上述範圍時皮膜形成性會產生問題之情況爲 多。相反地,超過上述範圍之樹脂於α ,/3-不飽和單羧 酸之加成反應時較易引起凝膠化恐難以製造。 作爲α ,/3 -不飽和單羧酸,可舉出衣康酸、巴豆 酸、桂皮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等,較佳爲丙烯酸及甲 基丙烯酸,特別以丙烯酸因有利於反應性而較佳。作爲酯 部分具有α,々_不飽和單羧酸酯,可舉出丙烯酸_2_琥珀
醯基氧基乙基、丙烯酸-2-馬來醯基氧基乙基、丙烯酸- 2-酞醯基氧基乙基、丙烯酸-2-六氫酞醯基氧基乙基、甲基 丙烯酸-2-琥珀醯基氧基乙基、甲基丙烯酸-2-馬來醯基氧 基乙基、甲基丙烯酸-2-酞醯基氧基乙基、甲基丙烯酸-2-六氫酞醯基氧基乙基、巴豆酸-2-琥珀醯基氧基乙基等。 較佳爲丙烯酸-2-馬來醯基氧基乙基及丙烯酸-2-酞醯基氧 基乙基’特別以丙烯酸-2 -馬來醯基氧基乙基爲佳。
α 不飽和單羧酸,或其酯類與環氧樹脂所進行 之加成反應可使用公知方法進行。例如,存在酯化觸媒 下’於50〜15(TC之溫度下進行反應。作爲酯化觸媒可使 ⑧ -29- (26) (26)
1378919 用三乙胺、三甲胺、苯甲二甲胺、苯甲二乙胺等3 四甲基銨氯化物、四乙基銨氯化物、月桂基三甲基 物等4級銨鹽等。 a ,沒-不飽和單羧酸或其酯的使用量,對於 的原料環氧樹脂之環氧基而言爲0.5〜1.2當量之 佳,更佳爲0.7〜1.1當量之範圍。α,yS-不飽和 或其酯的使用量若過少時不飽和基的導入量會不足 與多元酸酐之反應亦不充分。又,若殘留大量的環 亦並非有利。另一方面,該使用量若多時α,召-單羧酸或其酯會成爲未反應物而殘留。任一情況皆 化特性惡化之傾向。 作爲加成α ,/3-不飽和單羧酸或其酯之環 上,可再加成的多元酸酐,可舉出馬來酸酐、琥珀 衣康酸酐、苯二酸酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸 苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二無水 基六氫苯二酸酐、甲橋四氫苯二酸酐、六氯內-甲 四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二酸酐、二苯基四羧 水物等。較佳爲馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、 酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、均苯四甲酸酐 三酸酐、二苯基四羧酸二無水物,特佳之化合物爲 二酸酐及二苯基四羧酸二無水物。 可使用有關多元酸酐之加成反應的公知方法, 冷·不飽和單羧酸或其酯的加成反應相同條件下繼 而製得。多元酸酐的加成量係所生成的環氧丙烯酸 級胺、 銨氯化 1當量 範圍爲 單羧酸 ,使得 氧基時 不飽和 會有硬 氧樹脂 酸酐、 酐、均 物、甲 烯基— 酸二無 苯二酸 、偏苯 四氫苯 與α, 續反應 酯樹脂 -30- ⑧ (27)1378919
的酸値爲10〜150mgKOH/g的範圍爲佳,更佳爲2〇〜 140mgKOH/g。樹脂酸値若爲上述範圍以下時較缺乏驗顯 像性’又,若超過上述範圍時有著硬化性能惡化之傾向。 作爲(b)有機結合劑,可使用具有羧基之環氧丙烧 酸酯樹脂以外的以下之樹脂。且,以下所說明的樹脂一部 份與環氧丙烯酸酯樹脂所屬者重複,並非完全相異的其他 物質分類。 即’(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺、馬來酸、苯乙烯、乙酸乙 稀、偏氯化乙烯、馬來醯胺等單獨聚合物或共聚合物、或 含有睃基的乙烯系樹脂、以及聚醯胺、聚酯、聚醚、聚氨 醋、聚乙烯丁縮酵、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙醯纖 維素等。其中由鹼顯像性與影像形成性的面來看,具有上 述睃基的環氧丙烯酸酯樹脂及含有羧基的乙烯系樹脂爲 佳’具有羧基的環氧丙烯酸酯樹脂更佳。 作爲含有殘基的乙稀系樹脂’例如可舉出(甲基)朽 烯酸、巴显酸、異巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、 棒康酸等不飽和羧酸、與苯乙烯、α -甲基苯乙烯、羥基 本乙烯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸 酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊 基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基 (甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、羥基 甲基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、環 氧丙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸 -31 - (28)1378919
酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N_丙烯醯基、(甲基) 丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基(甲 基)丙烯醯胺、Ν,Ν·二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、 乙酸乙烯等乙烯化合物之共聚物等^ 上述共聚合物中,苯乙烯(甲基)丙烯酸酯-(甲 基)丙烯酸共聚物爲佳,苯乙烯3〜30莫耳%、(甲基) 丙烯酸酯10〜70莫耳%、(甲基)丙烯酸1〇〜60莫耳% 所成之共聚物更佳。特別爲苯乙烯5〜25莫耳%、(甲 基)丙烯酸酯20〜60莫耳%、(甲基)丙烯酸15〜55莫 耳%所成之共聚物爲佳。又,這些含羧基的乙烯系樹脂, 酸値爲 30 〜250mg-KOH/g,較佳爲 50 〜200mg-KOH/g, 更佳爲 70 〜150mg-KOH/g。 且作爲上述含有羧基的乙烯系樹脂,側鏈上具有乙烯 性不飽和鍵者爲佳。例如於含有羧基的聚合物上,烯丙基 環氧丙基醚、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α -乙基環氧 丙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基丁烯酸酯、環氧丙基異 丁烯酸酯、巴豆醯基環氧丙基醚、衣康酸單烷基單環氧丙 基酯、富馬酸單烷基單環氧丙基酯、馬來酸單烷基單環氧 丙基酯等含有脂肪族環氧基之不飽和化合物、或3,4-環氧 環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2,3 -環氧環戊基甲基(甲 基)丙烯酸酯、7,8-環氧〔三環〔5.2.1.0〕癸-2-基〕氧基 甲基(甲基)丙烯酸酯等含有脂環式環氧基之不飽和化合 物’以具有含羧基的聚合物之羧基的5〜90莫耳%,較佳 爲30〜70莫耳%程度進行反應所得之反應生成物、及含 ⑧ -32- (29) 1378919
有烯丙基(甲基)丙烯酸酯、3-烯丙基氧基-2-羥基丙基 (甲基)丙烯酸酯、肉桂基(甲基)丙烯酸酯、巴豆醯基 (甲基)丙烯酸酯、甲基烯丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺等2種以上的不飽和基之化合 物、與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、或更與不飽和羧酸 酯,共聚合至前述含有不飽和基之化合物全體的10〜90 莫耳%,較佳爲30〜80莫耳%程度得到反應生成物等。 又,使用於液晶分割定向突起之形成時,特別藉由凝 膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算的重量平均分 子量爲’具有殘基的環氧丙嫌酸酯樹脂時,一般爲ι,〇〇〇 以上,較佳爲1,500以上’一般爲30,000以下,較佳爲 20,000以下’更佳爲1〇, 〇〇〇以下,特佳爲5, 〇〇〇以下。 含有羧基的乙烯系樹脂時,一般爲1,000以上,較佳爲 1 500以上’更佳爲2000以上’一般爲1〇〇〇〇〇以下,較 佳爲50, 〇〇〇以下’更佳爲20,000以下,特佳爲,〇〇〇以 下。a有上述範圍的有機結合材時,因光聚合性組成物的 加熱時變形較爲大,會形成液晶分割定向突起的良好形狀 之弓狀突起,故較佳。 (C )光聚合起始劑 本發明的光聚合性組成誤爲,含有作爲光聚合起始劑 的式(1)或式(2 )所示肟酯系化合物。 (1) (30) 1378919 R1, — C — Ri
II N-O — R2a
(式中,符號的意思與前述式(1)所定義者相同)
式(1)中,Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、 碳數1〜20的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷 基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數1〜20的胺基烷 基,又,1113表示可與R1'—起形成環’該鍵結基可具有 各取代基之碳數1〜的伸垸基、_ (CH=CH) n—、 —(C^C)n_.其組合(η表示0〜3的整數);112!1表 示可被取代之碳數2〜12的烷醯基、R1'表示含有芳香環 或雜芳香環之任意取代基。
R 1,-C-Rlb ...(2)
II N-〇-R2b (式中,符號的意思與前述式(2 )所定義者相同) 式(2)中,11||5表示碳數1〜20的烷基,R2b表示可 被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數3〜20的烷氧基羰基 院醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10胺 基;R1'表示芳香環或雜芳香環之任意取代基。 式(1)或式(2 )所示的肟酯系化合物中,較佳化合
-34- 1378919
(式中,符號的意思與前述式(3 )所定義者相同) 式(3)中,Rla表示可被取代之碳數2〜25的燔基、 碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基 烷基或碳數1〜20的胺基烷基。又’11|3表示可與尺3或 R7 —起形成環,此時Rla與R3或/及R7可彼此鍵結形成2 價或3價的鍵結基,該鍵結基可具有各取代基之碳數丨〜 10 的伸烷基、—(CH=CH) n_、一(ChC) n —或其組 合(n表示0〜3的整數);
R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基。 R3、R4、R5、R6及R7表示彼此獨立的氫原子、鹵素 原子、各被取代之碳數1〜12的烷基、碳數1〜12的烷氧 基、碳數 6〜20的苯基、碳數1〜20的雜芳醯基或 NRMR11,且R3、R4、R5、R6及R7的至少1個表示 一 NR^R11;但R1()及R11表示彼此獨立的氫原子、可被取 代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜4的羥基烷基、碳數3 〜5的烯基或碳數6〜20的苯基,R3〜R7表示可彼此鍵 結,或可與R1 —起形成環結構); -35- 1378919
(式中,符號的意思與前述式(4)所定義者相同) 式(4)中,較佳爲Rlb表示可被取代之碳數1〜20 的烷基、 R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數1〜 20的雜芳基烷醯基 '碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、 碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰 基;
R3、R4、R5、R6及R7表示彼此獨立的氫原子、鹵素 原子、各被取代之碳數1〜12的烷基、碳數6〜20的苯 基 '碳數1〜20的雜芳醯基、或—NRMR11,且R3·、R4、 R5、R6及R7的至少1個表示—NRIGRM (但,R1G及R11 表示彼此獨立的氫原子、可被取代之碳數1〜12的烷基' 碳數2〜4的羥基烷基、碳數3〜5的烯基或碳數6〜20的 苯基)’ R3〜R7表示可彼此鍵結,或可與1113—起形成環 結構)。 更佳的肟酯系化合物爲下述式(5 )至(7 )中任一所 示的化合物。 ⑧ -36- 1378919 33)
R R
R - a OR1 (式中,符號的意思與前述式(5 )所定義者相同) 較佳爲Rla表示可被取代之碳數2〜15的烯基、碳數 1〜1〇的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳 數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數1〜15的雜芳基硫代烷 基 '碳數2〜12的二烷基胺基、碳數1〜15的二烷基胺基 院基、碳數3〜15的N-醯基氧基-N-醯基胺基烷基,Rla 胃R3或/及R7可彼此鍵結,各可具有取代基之碳數1〜15 的伸烷基、形成一(CH= CH ) n—或其組合。
更佳爲,各可被取代之碳數2〜12的烯基、碳數3〜 12的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、 碳數1〜10的雜芳基硫代烷基、碳數2〜8的胺基、或R)a 與R3或/及R7可彼此鍵結,各可具有取代基之碳數1〜10 的伸烷基、形成一(CH = CH) n-或其組合。 且,上述中η表示0〜3的整數,以1或2爲佳。 較佳爲R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基、碳 數3〜12的烷烯醯基、碳數3〜8的環烷醯基、碳數7〜 15的苯甲醯基、碳數〗〜15的雜芳醯基、碳數2〜10的 烷氧基羰基或碳數7〜20的苯氧基羰基、碳數3〜12的二 烷基胺基羰基或碳數7〜15的苯基胺基羰基。 ⑧ -37- (34) 1378919
較佳爲R3、R6、R7、R12〜R15表示彼此獨立之氫原 子、鹵素原子、可被取代之碳數1〜l2的烷基、碳數2〜 12的烯基、碳數2〜12的烷烯醯基、碳數5〜8的環烷 基、碳數6〜12的苯基、碳數3〜20的雜芳基、碳數7〜 12的苯甲醯基、碳數2〜12的烷醯基、碳數3〜20的雜 芳醯基 '碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的 苯氧基羰基烷醯基、碳數3〜20的雜芳基氧基羰基烷醯 基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基 羰基烷基、碳數3〜20的雜芳基氧基羰基烷基、碳數2〜 12的烷氧基羰基或苯氧基羰基或—OR8、或— NR1、11, R3、R6、R7、R12〜R15表示可彼此鍵結,與1113形成環結 構。 較佳的R16爲,可被取代之碳數1〜12的烷基、碳數 2〜12的烯基、碳數2〜12的烷烯醯基、碳數5〜8的環 烷基、碳數6〜12的苯基、碳數3〜20的雜芳基、碳數7 〜12的苯甲基、碳數7〜12的苯甲酿基、碳數2〜12的 烷醯基、碳數3〜20的雜芳醯基、碳數3〜20的烷氧基羰 基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數3〜2〇的雜 芳基氧基羰基烷基、碳數2〜12的烷氧基羰基或苯氧基羰 基、碳數3〜15的三烷基甲矽烷基或碳數2〜4的羥基烷 基。其中R3、R6、R7、R12〜R16表示可彼此鍵結,與Ria 形成環結構。 但,R8表示氫原子’可被取代之碳數ι〜12的烷 基、碳數2〜8的院醯基、碳數3〜12的烯基、碳數3〜 ⑧ -38 - (35) 1378919 20的烷烯醯基、碳數6〜12的苯基、一(CH2CH2〇) mH (m表示1〜20的整數,較佳爲1〜5)或碳數3〜15的 三烷基甲矽烷基,R9表示氫原子、可被取代之碳數1〜12 的烷基、碳數2〜8的烷醯基、碳數3〜12的烯基或碳數 6〜12的苯基,R1()及R11可彼此獨立表示氫原子、可被 取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜4的羥基烷基、碳數 3〜5的烯基或碳數6〜20的苯基。
(式中,符號的意思與前述式(6 )所定義者相同)
較佳爲Rlb表示可被取代之碳數6〜15的苯基、碳數 1〜10的烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜15的烷醯 基、碳數7〜15的苯甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基或 碳數7〜12的苯氧基羰基、碳數1〜15的醯胺基、硝基、 碳數2〜15的烯基、碳數1〜10的雜芳基烷基、碳數3〜 2〇的烷氧基羰基烷基、碳數1〜15的雜芳基硫代烷基、 碳數2〜12的二烷基胺基、碳數1〜15的二烷基胺基烷 基、碳數3〜15的N-醯基氧基-N-醯基胺基烷基,或Rls 與R3或/及R7彼此鍵結具有取代基之碳數1〜15的伸烷 基、形成一(CH= CH) η —或其組合。 ⑧ -39- (36) 1378919
更佳爲可被取代之碳數6〜15的苯基、碳數1〜10的 烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜12的烷醯基、碳數 7〜12的苯甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基或碳數7〜 12的苯氧基羰基、碳數1〇的醯胺基、硝基、碳數2〜 12的烯基、碳數3〜12的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20 的苯氧基羰基烷基、碳數1〜10的雜芳基硫代烷基、碳數 2〜8的胺基或1113與R3或/及R7彼此鍵結具有取代基之 碳數1〜10的伸烷基、形成_ ( CH= CH ) η-或其組合。 且上述的η表示〇〜3的整數,1或2爲佳。 較佳爲R2a表示可被取代之碳數1〜15的雜芳基、碳 數1〜15的雜芳基烷醯基、碳數3〜15的烷氧基羰基烷醯 基、碳數8〜15的苯氧基羰基烷醯基、碳數3〜15的雜芳 基氧基羰基烷醯基、碳數2〜10的胺基羰基。 較佳的R3、R6、R7、R12〜R15與前述式(6)之R3、 R6、R7、R12〜R15之較佳範圍相同。
R (式中,Rlb表示與前述式(4)同義; R2b表示如上述式(3)中的R2a及式(Ο中的R2b。 R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被 -40-
(37) 1378919 取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數 7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或_ NRIGRU,R3、R6、R7、R12〜R16表示可彼此鍵結形成環 結構,且113、116、尺7、1^2〜尺16之中至少1個表示可被 取代之碳數1〜20的雜芳基烷基、雜芳基烷醯基或含有至 少1種選自雜芳醯基及碳數3〜15的三烷基甲矽烷基所成 群)。
本發明的肟酯系化合物所示化學式中,作爲Rla、 Rlb、R2a、R2b、R2〜R16之「各可被取代之取代基」,各 可獨立舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原 子;羥基、硝基、氰基、任意有機基等,作爲其任意有機 基,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、第三丁基、戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛 基、第三辛基等碳數1〜18的直鏈或支鏈烷基;環丙基、 環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等碳數3〜18的環烷 基;乙烯基、丙烯基、己烯基等碳數2〜18的直鏈或支鏈 之烯基:環戊烯基、環己烯基等碳數3〜18的環烯基;甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁 氧基、第三丁氧基、戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正 庚氧基、正辛氧基、第三辛氧基等碳數1〜18的直鏈或支 鏈的烷氧基;甲基硫代基、乙基硫代基、正丙基硫代基、 異丙基硫代基、正丁基硫代基、第二丁基硫代基、第三丁 基硫代基、戊基硫代基、第三戊基硫代基、正己基硫代 基、正庚基硫代基、正辛基硫代基、第三辛基硫代基等碳
-41 - (38) (38)
1378919 數1〜18的直鏈或支鏈之烷基硫代基;苯基、 甲苯基、2,4,6-三甲苯基等碳數6〜18的芳基 苯乙基等碳數7〜18的芳烷基;乙烯氧基、丙 烯基氧基等碳數2〜18的直鏈或支鏈的烯基氧 硫代基、丙烯基硫代基、己燦基硫代基等碳數 鏈或支鏈烯基硫代基;_ COR17所表示的醯基 — OCOR18所表示的醯基氧基;—NRI9R2()所表 —NHCOR21所表示的醯基胺基;—NHCOOR22 基甲酸酯基;_ CONR23R24所表示的胺基甲醯: —COOR25所表示的殘酸酯基;_S03NR26R27 基磺醯基;-S03R28所表示的磺酸酯基;2-噻 啶基、呋喃基、啤唑基、苯并哼唑基、噻唑基 基、嗎啉代基、吡咯烷基、四氫噻吩二氧化基 飽和之雜環基、三甲基甲矽烷基等三烷基甲矽 又,作爲本發明的取代基,其他可舉出 (=O ) R2之取代基。作爲如此化合物,可爲 示以=N — 0C ( = 0 ) R2取代之碳數1〜20的 5〜8的環烷基、碳數2〜20的烷醯基、碳數 甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰基或苯氧基羰 1〜2 0的醯胺基。 如上述,複數取代基彼此間可鍵結而形成 成的環可爲飽和或不飽和之芳香環或雜環亦可 有取代基,取代基亦可形成環。
Rl7〜R28各表示氫原子 '可被取代之院基 甲苯基、二 :苯甲基、 烯氧基、己 基;乙烯基 2〜1 8的直 ;羧基; 示的胺基; 所表示的胺 基; 所表示的胺 吩基、2 -吡 、苯并噻唑 等飽和或不 烷基等。 如=N — 〇 c R1a 、 R1b 表 院基,碳數 7〜20的苯 基、或碳數 環’或所形 ,環狀可具 、可被取代 -42- (39) 1378919 之烯基、可被取代之芳基、或可被取代之芳烷基。這些位 置關係並無特別限定,具有複數取代基的情況可爲相同或 相異。 以上對於式(5 )至式(7 )所示的化合物作詳細說 明,但各取代基之組合的較佳化合物歸納如下。 式(5)中,
Rla表示可被取代之碳數2〜25的烯基、碳數3〜20 的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基或碳數 1〜20的胺基烷基,或Rla表示與R3或R7可一起形成 環,此時Rla與R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的 連結基,該連結基可具有各取代基之碳數1〜10的伸烷 基、一 (CH=CH)n— 、- (C=C)n—、或其組合(η 表示0〜3的整數)。 R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基, R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被 取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 ~ NRMR11,R3、R6、R7、R12〜R16表示可彼此鍵結形成 環結構之化合物。 式(6 )中,
Rlb表示可被取代之碳數1〜20的烷基, R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基烷醯基、碳 數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8〜20的苯氧基羰基 烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基, ⑧ -43- (40)1378919
R3、R6、r7、rI2〜r16表不氫原子、鹵素原子、可被 取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 —NRMR11,R3' R6、r7' rI2〜r16表示可彼此鍵結形成 環結構之化合物。 式(7)中, Rlb表示可被取代之碳數1〜20的烷基、碳數2〜25 的燦基、碳數3〜20的院氧基鑛基院基、碳數8〜20的苯 氧基羰基烷基或碳數1〜20的胺基烷基,或Rla表示與R3 或R7可一起形成環,此時Rla與R3或/及R7可彼此鍵結 形成2價或3價的連結基,該連結基可具有各取代基之碳 數1〜10的伸烷基、-(CH=CH) „—、 —(C三C) n_、或其組合(η表示0〜3的整數)。 R2表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基,碳數1〜20 的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數 8〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基, R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、可被 取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12的烯醯基基、碳數 6〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 —NRMR11,R3、R6、R7、R12〜R16表示可彼此鍵結形成 環結構,且含有至少一種選自 R3、R6、R7、R12〜R16之 中一個表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基烷基、雜芳基 烷醯基或雜芳醯基及碳數3〜15的三烷基甲矽烷基所成群 之化合物。 ⑧ -44 - (41) 1378919 其他較佳肟酯系化合物爲下述式(8)或式(9)所示 化合物。 Ο
II Ο — C 一 R _
Ar
NII C 一R .· · (8)
P (式中,符號的意義與前述式(8)的定義相同。)
式(8)中,較佳爲Rla表示可被取代之碳數2〜25 的嫌基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯 氧基羰基烷基、或碳數1〜20的胺基烷基取代;又’ Rla 表示可與An —起形成環,此時Rla與Arl可彼此鍵結形 成2價或3價的連結基,該鍵結基可具有各取代基之碳數 i—ΙΟ 的伸烷基、—(CH=CH) n_、一 (C 三 C) „_或 宜組合(η表示〇〜3的整數); R2a表示可被取代之碳數2〜12的烷醯基。 Ο
II 2 b
〇 — C — R
Ar NII C-Rlb • · · ⑼ -45- ⑧ (42)1378919 (式中,符號的意義與前述式(9)的定義相同。) 式(9)中,較佳爲Rlb表示可被取代之碳數1〜20 的烷基, R2b表示可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數1〜 20的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、 碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰 基。
又,An.表示本發明的化合物於吸光時所必要的部 分,200nm以上,較佳爲 200〜500nm,更佳爲 250〜 5 OOnm下可吸收的化合物即可。具體而言可舉出苯環、菲 環、莫環、芴環、苊烯環、茚環、或其縮合環所成之芳香 環、呋喃環' 噻吩環 '吡咯環、噚唑環、異噚唑環、噻唑 環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋咱環、三唑環 '吡喃 環、噻二唑環、噚二唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡 嗪環、或其縮合環所成環’且可舉出吖啶環、菲啶環、咕 噸環、咔唑環、吩嗪環、吩噻嗪環、吩噚嗪環、苯并噻唑 環等芳香環與雜環所成之縮合環等。 p表示選自上述的芳香環、雜芳香環、縮合芳香環或 縮合雜芳香環之存在於Ar!中的可取代之氫原子數所對應 者,一般爲2〜5’較佳爲2〜3的範圍。
本發明的較佳化和物之具體例子爲各取代基的組合 者,以下表1(1)至表丨(6)所示。 ⑧ -46 - 1378919
(43)
Di X E X X X X X rc Γ4 Oh i〇 蓦 — X X I; X X X X X «° Od, 铤 聒= m 铤 s <w <w <w <w 4H <w Cki pi <a CHg n tn u ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 CHS 丨一 ch2’ e« X 0 1 -ch2 丨 —CH2i -ch2 -CHai -ch3 -ch2 «*» ch3 <6 δ s Bj cd -CO -CO -CO -CO -CO 〇 0 1 -CO -CO M cn X n X n X P> X Γ» X n X rt X f \ · n X o o 0 1 u 0 a 1 〇 u 1 〇 0 1 o 0 1 〇 0 1 〇 υ 1 0 u 1 C4 X o II *T- n X u = ch2 = CHj n X u CH==C 2) 7CI ch3 0 X o 11 II X X (O X <0 X w X rt υ cs u 11 X a υ II «4 X 〇 , ^ X o II X u X X o jC U M ^ X 1 1 1 1 1 1 X 1 1 o z: iH (N CO rr in Φ 00 -47- ⑧ (44)1378919 X X X rr X X 3: X X 全部Η 全部H 1_ 全部H 全部H 全部H 全部H 全部H 全部H 全部H -CH2CH3 -ch2ch3 1 1 -ch2ch3 1_____________ -CHsCHa I -CH2CH3 ____________1 -C H , S i (CHa) 3 -Si (CH 1 3) 3 _1 -ch2ch3 1 -CHjCHj 1 ch3 -C°^> CHa -co心 CH, -CO卷 ~co^y ch3 -c〇-<D ch3 Q) ~c〇<2> -c〇O -COCH3 -coch3 -coch3 -COCH3 -coch3 -COCHs -C 0 C H 3 -coc2h4co oc2h5 -COCHaCOO 1 c3hs -N (CH3) j -N^b i -ch2~O 1 -ch3 1 1 1 1 -CH3 -ch3 -ch3 -ch3 -ch3 1 σ> 〇 CO 3 U3 <0
⑧ -48- (45)1378919 X X X X R1結合 R1結合 R1結合 全部Η 全部H 全部H 1_ 全部H 1_ 全部H 全部H 1 全部H -ch2ch3 -CH2CH3 -CHaCH3 i 1 1 -ch2ch3 -CH2CH3 -ch2ch3 1 -CH2CHs 1 -co-<2> -co^Q 1 -COH^) CH3 -c〇-〇 ch3 -c〇<Q) CH3 1 -co魯 CHS -co*0 -CON (CHa) 一 CON〆~Nd >_/ -CON (C,H6) 2 L._一 -CONH-^^ -COCHj -coch3 i 1 -C O C H 3 一 ch3 -ch3 -ch3 1 —— ________ -ch3 -chch3 CH-R3 i -CHCHa 1 t I r7-chch3 1 1 1 -ch2chch3 R7 CO 2 S S s
⑧ -49- 1378919
I 【s〕
X X X X s 全部Η 金部H 全部H 全部H 全部H 1 全部H -CHaCH, _CH2CH3 -CHfiCH3 1 1 -CHaCHa 1 1_ -CH2CH3 1 -CH,CHj CHS -co❹ 1 ch3 -co^} £H3 NOCOC H3 ch3 -ί卷 NOCOC h3 CH3 -co^> CH3 -C°^> -coch3 -COCHg -coch3 1 1 -C0CH3 1 -COCH3 -COCH3 ~ C H 2 — S v N^S -CH = C (CH3) 2 1 i -ch3 1 -CH2-CH-N-OCOCH3 / 1 CHa COCHs —C2H4COOC2Hs -c2h4coch3 1 ω 04 e> ⑧ -50- 1378919
靈 X X X X 全部Η 全部H 1 全部H 全部H -ch2ch3 —ch2ch3 -CHaCH3 ! ! -ch2ch3 ch3 -C°^> NOCOC H3 ch3 NOCOC H3 Ctl3 _co卷 -COCH3 -COCHa -COCH3 1 ! -coch3 -c2h4cch3 ji 3 nococh3 r^O NOCOCH3 CH, \ 3 -ch2co-coch3 ch3 1 -chcho-coch3 \ \ ch3ch3 §5 ⑧ 1378919
〔9術〕
X X X R1結合 X 全部Η 1 全部H 1 1 全部H 全部H 全郎H 1 一 ch3 i -ch3 1 -ch2ch3 1_ -ch2ch3 -ch2ch3 CHa ch3 -由 NOCOC i h3 ch3 i 1_ ch3 -c〇<0> ch3 -i-O NOCOC Ha -COCH3 -coch3 -COCHg . 1__ -COCiI3 -COCHj -C2H4COOC2Hs 1 1 1 i 1 -ch2cho-coch3 1 ch3 1 i coch3 / —CH2CH — N-0 2| / ch3 coch3 -chch3 CH-R7 -CH2CHOCOCH3 1 ch3 1 00 CO a> CO ⑧ -52- (49) 1378919 又’作爲本發明的光聚合起始劑可單獨使用上述肟酯 系化合物’亦可並用其他光聚合起始劑,藉由並用可提高 高感度化。例如可舉出以下化合物。
2- (4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4 -甲氧基蔡基)-4,6 -雙(三氯甲基)-s -三曉、2- (4·乙 氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2- (4-乙氧基羰 基萘基)-4,6 -雙(三氯甲基)-s -三嗪等鹵甲基化三嗪衍 生物;2 -三氯甲基-5- (2…苯並呋喃)-1,3,4 -噚二唑、2-三氯甲基-5-〔冷-(2’-苯並呋喃)乙烯基〕-1,3,4-哼二 唑、2-三氯甲基-5-〔万-(2·- ( 6” -苯並呋喃)乙烯基)· l,3,4-nf二哩' 2 -三氯甲基-5-咲喃- l,3,4 -噚二唑等鹵甲基 化Df二唑衍生物;2- ( 2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑2量 體、2- (2'-氯苯基)-4,5-雙(3' -甲氧基苯基)咪唑2量 體、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑2量體、2-(2,-甲 氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2量體、(4'-甲氧基苯基)_ 4,5-二苯基咪唑2量體等咪唑衍生物;苯偶因甲基酸、苯 偶因苯基醚 '苯偶因異丁基醚 '苯偶因異丙基醚等苯偶因 烷基醚類;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2_第三丁基葱醌、 1-氯蒽醌等蒽醌衍生物;苯蒽酮衍生物;二苯甲酮、米蛋 酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4_甲基二苯甲 酮、2 -氯二苯甲酮、4 -溴二苯甲酮、2 -羧基二苯甲嗣等二 苯甲酮衍生物;2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯酮、2,2-二乙氧 基乙醯苯、1-羥基環己基苯酮、α-羥基-2 -甲基苯基丙 嗣、1-經基-1-甲基乙基-(間異丙基苯基)嗣、經基 ⑧ -53- (50)1378919
(間月桂基苯基)嗣、2 -甲基-(4'-(甲基硫代)本基)-2-嗎啉代-1-丙酮、三氯甲基-(間丁基苯基)酮等之 乙醯苯衍生物;噻噸酮、2 -乙基噻噸酮、2 -異丙基噻噸 酮、2 -氯噻噸酮、2,4·二甲基噻噸酮、2,4 -二乙基噻噸 酮、2,4 -二異丙基噻噸酮等噻噸酮衍生物;間二甲基胺基 安息香酸乙酯 '間乙基胺基安息香酸乙酯等安息香酸酯衍 生物;9-苯基吖啶、9-(間甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生 物;9,10-二甲基苯甲吩嗪等吩嗪衍生物:雙-環戊二烯-Ti-二氯化物、雙-環戊二烯-Ti-雙-苯基、雙-環戊二烯-Ti-雙-(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、雙-環戊二烯-Ti-雙-(2,3,5,6-四氟苯-1-基)、雙-環戊二烯-Ti-雙-(2,4,6-三 氟苯-1-基)、雙-環戊二烯-Ti-2,6-二-氟苯-1-基、雙-環戊 二烯-Ti-2,4-二-氟苯-卜基、雙-甲基環戊二烯-Ti-雙 (2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、雙-甲基環戊二烯-Ti-雙-
(2,6 -二-氟苯-1-基)、雙-環戊二烯-Ti-2,6-二-氟-3-(丙-1-基)苯-1-基等鈦烯衍生物等。 本發明的光聚合性組成物,除添加上述起始劑成分以 外亦可添加增感色素。欲於高遮光下起光聚合反應,增加 增感色素爲佳。作爲如此增感色素,例如可舉出特開平 3-23 9703號公報、特開平5 -2 893 3 5號公報所記載的具有 雜環的香豆素化合物、特開昭63 _221 1 10號公報所記載的 3- 氧代香豆滿化合物' 特開平4 -22 1 9 5 8號公報、特開平 4- 2 1 975 6號公報所記載的咕噸色素、特開平6- 1 9240號公 報所記載的甲撐吡咯色素、特開昭4 7-25 2 8號公報、特開 ⑧ -54- (51) 1378919 昭54-155292號公報、特開昭56-166154號公報、特開昭 5 9-56403號公報所記載的(間二烷基胺基苯亞甲基) 酮、苯乙烯系色素、特開平6-295061號公報所記載的具 有柔荑巴豆鹼基之增感色素、特開平11-326624號公報所 記載的二胺基苯化合物等。 這些增感色素之中特佳的爲含有胺基之增感色素及咕 噸色素。
作爲本發明的光聚合性單體,可使用具有1個以上的 乙烯性不飽和基之化合物(以下稱爲乙烯性化合物)。具 體而言,脂肪族(聚)羥基化合物與不飽和羧酸之酯類、 芳香族(聚)羥基化合物與不飽和羧酸之酯類、不飽和羧 酸與多元羧酸與脂肪族聚羥基化合物所得之酯類、芳香族 聚羥基化合物之環氧乙烷、環氧丙烷加成物與不飽和羧酸 之酯化反應物、脂肪族聚羥基化合物之環氧乙烷、環氧丙 ^ 烷加成物與不飽和羧酸之酯化反應物、己內酯改性多元醇 與不飽和羧酸之酯類、多元醇與多元氰酸酯與不飽和羧酸 之反應物、苯乙烯末端化合物、含磷酸不飽和化合物、聚 環氧與不飽和羧酸之加成物等。 其中,作爲脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之醋 ‘類,具體而言可舉出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯 .酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸酯 '二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯 ⑧ -55- (52) 1378919 酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等丙烯酸 酯、這些例子的化合物之丙烯酸酯由甲基丙烯酸酯取代之 甲基丙烯酸酯,同樣地以衣康酸酯取代之衣康酸酯、丁烯
酸酯取代之丁烯酸酯或由馬來酸酯取代之馬來酸酯等。 作爲芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯類,可舉 出氫醌二丙烯酸酯、氫醌二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙 烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、焦掊酚三丙烯酸酯 等。作爲不飽和羧酸與多元羧酸及多元羥基化合物之酯化 反應所得之酯類並非僅限於單一物,作爲其代表性具體例 子爲(甲基)丙烯酸、苯二酸及乙二醇之縮合物、(甲 基)丙烯酸、馬來酸及二乙二醇之縮合物、(甲基)丙烯 酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物、(甲基)丙烯酸、 己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。 其他作爲本發明所使用的乙烯性化合物之例子,可使 用乙烯雙丙烯醯胺等之丙烯醯胺類;苯二酸二烯丙酯等之 ^ 烯丙基酯類:二乙烯苯二酸酯等含有乙烯基的化合物等。 以上所舉的乙烯性化合物之中較佳者爲,(甲基)丙 烯醯基、更佳爲具有丙烯醯基者。作爲如此化合物可舉出 二羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季 戊四醇一丙烯酸醋、季戊四醇三丙稀酸醋、季戊四醇四丙 烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸 -酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。 以上所舉的本發明之光聚合性組成物的添加量爲,對 於100重量份的(b)有機結合材料而言,(C)光聚合起 ⑧ -56- (53) 1378919 始劑一般爲0_1〜50重量份、較佳爲1〜45重量份、 (d)光聚合性單體一般爲〇〜2〇〇重量份、較佳爲3〜 180重量份。又’ (a)黑色色材爲除去溶劑之全固體成 分中,一般爲30〜70重量%,較佳爲35〜65重量%。且 增感色素爲對於100重量份的(b)有機結合材料而言, —般爲〇〜30重量份,較佳爲〇〜1〇重量份。
光聚合起始劑若未達上述範圍時會成低感度而使作業 效率惡化’又’若超過上述範圍時容易對於塗膜形成功能 造成壞影響。光聚合單體(乙烯性化合物)若未達上述時 交聯密度會降低使得耐久性、耐熱性等問題容易產生, 又’若超過上述範圍時會產生顯像性降低之問題。黑色色 材若未達上述範圍時遮光性會降低,故難以形成光學濃度 樹脂BM。相反地若超過上述範圍時感度、解像性、顯像 性等會激烈地降低而使得影像難以形成。 本發明的光聚合性組成物一般爲(a)黑色色素、 (b)有機結合材料(具有羧基的環氧丙烯酸酯樹脂)、 (c )光聚合起始劑(肟酯系化合物)、且若必要可使用 (d)光聚合性單體(乙烯性化合物)溶解於溶劑之狀 態。 作爲溶劑,僅可溶解或分散構成組成物之各成分者即 可,選自沸點爲100〜200 t之範圍者爲佳。較佳爲120〜 170°C之沸點者。 作爲如此溶劑,例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇 單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、 -57- (54) 1378919 丙二醇單甲醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙 二醇單乙醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇 單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙 二醇甲醚之乙二醇單烷基醚類; 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二 乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚之乙二 醇二烷基醚類;
乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇 單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸 酯、甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二丙二醇單 甲醚乙酸酯、3 -甲基-3 -甲氧基丁基乙酸酯之乙二醇烷基 醚乙酸酯類; 二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁醚、二戊醚、乙基異 丙醚、二己醚之醚類; 丙酮、甲基乙酮、甲基戊酮、甲基異丙酮、甲基異戊 酮、二異丁酮、甲基異丁酮、環己酮、乙基戊酮、甲基丁 酮、甲基己酮、甲基壬酮之酮類; 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二 醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油之單或多元醇類; 正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二 烯、二戊烯、十二烷之脂肪族烴類; 環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、雙環己基之脂環 式烴類; 苯 '甲苯、二甲苯、枯烯之芳香族烴類; ⑧ -58- (55) 1378919 戊基甲酸酯、乙基甲酸酯、乙酸乙酯、乙酸 酸丙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、乙基丙酸酯 ,酸酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、 ' 酯、丁基硬脂酸酯、乙基苯甲酸酯、3 -乙氧基丙 . 3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3_乙氧 酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯' 3-酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、r-丁內酯之鏈狀 m ; 3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之烷氧基羧酸3 丁基氯化物、戊基氯化物等鹵化烴類; 甲氧基甲基庚酮之醚酮類; 乙腈、苯甲腈之腈類; 作爲上述的溶劑可舉出礦油精、巴路索路辛 可# 1 8溶劑、阿普可新納、所可魯溶劑No. 1及 路培梭# 150、雪路TS 28溶劑、咔必醇、乙基咔 ^ 基咔必醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、吉 商品。 這些溶劑可單獨或混合數種使用。本發明的 成誤爲使用這些溶劑,調製出固體濃度爲5〜50 較佳爲10〜30重量%範圍爲佳。 本發明的這些必須成分(a ) 、( b )及(c - 要可添加任意成分(d),除此以外,可適當地 分散劑、密著促進劑、塗佈性促進劑、顯像改良 別爲本發明的組成物中可微粒分散黑色色材,且 丁酯、乙 、丙基丙 乙基辛酸 酸甲酯、 基丙酸乙 甲氧基丙 或環狀酯 t 2、阿普 N 〇 . 2、索 必醇、丁 枯來姆之 光聚合組 重量%, )中若必 添加顔料 劑等。特 安定化該 -59- (56) 1378919 分散狀態於品質安定上極爲重要故添加顔料分散劑爲佳。 顏料分散劑爲對於(a)黑色色材及(b)有機結合材 料之雙方具有親合性者,可舉出非離子 '陽離子、陰離子 等界面活性劑、高分子分散劑等。其中以高分子分散劑爲 佳,特別爲1級、2級、或3級胺基 '吡啶、嘧啶、吡嗪 等含氮雜環等之(e)具有鹼性官能基之高分子分散劑爲 佳。
作爲(e)具有鹼性官能基之高分子分散劑之較佳化 學結構具體例子,可舉出聚異氰酸酯化合物、分子內具有 1或2個羥基的化合物、及同一分子內具有活性氬素與3 級胺之化合物進行反應所得之分散樹脂等。 作爲上述的聚異氰酸酯化合物的例子可舉出對伸苯基 二異氰酸酯、2,4-甲代伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲代伸苯 基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲基二異氰酸酯、萘-1,5-二異 氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;六伸 甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基 六伸甲基氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸 酯;異佛爾酮異氰酸酯、4,4, _伸甲基雙(環己基異氰酸 酯)、ω,ω'-二異氰酸酯二甲基環己烷等脂環族二異氰酸 醋;伸苯二甲基二異氰酸醋、α,α,α'α'-四甲基伸苯二 甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯;離胺 酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一碳烷三異氰酸酯、1,8-二異 氰酸酯_4·異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6 -六伸甲基三異氰酸 酯、雙環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基甲烷)、三 -60- (57) 1378919 (異氰酸醋苯基)硫代碟酸醋等三異氰酸醋;這些三量 體、氫化物、或這些多元醇加成物等。作爲聚異氰酸酯之 較佳有機二異氰酸酯的三量體’最佳爲甲代伸苯基二異氰 酸酯之三量體與異佛爾酮二異氰酸酯之三量體,這些可單 獨或合併使用。 作爲異氰酸酯的三量體之製造方法,前述聚異氰酸酯 類使用適當的三量化觸媒、例如3級胺、膦類、烷氧化物 0 類、金屬氧化物 '羧酸鹽類等,進行異氰酸酯基的部分三 量化’藉由添加催化毒物停止三量化後,將未反應的聚異 氰酸酯以溶劑萃取後經薄膜蒸餾而除去進而得到目的的含 有異三聚氰酸酯基之聚異氰酸酯之方法。 作爲同一分子內具有1個或2個羥基之化合物,可舉 出聚醚乙二醇、聚酯乙二醇、聚碳酸酯乙二醇、聚稀烴乙 二醇等、及這些化合物的單方末端羥基以碳數1〜25的烷 基進行烷氧化者及這些2種類以上之混合物。
作爲聚醚乙二醇,可舉出聚醚二醇、聚醚酯二醇、及 這些2種類以上的混合物。作爲聚醚二醇,係爲單獨或共 聚合環氧化物所得者,例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、 聚乙烯-丙二醇、聚環氧四甲二醇、聚環氧六甲二醇、聚 環氧八甲二醇及這些2種以上之混合物。 作爲聚醚酯二醇係爲將含有醚基的二醇或與其他乙二 醇之混合物,與二羧酸或這些無水物進行反應、或聚酯乙 二醇與環氧化物進行反應所得者,例如可舉出聚(聚還氧 四伸甲基)己二酸酯等。作爲聚醚乙二醇之最佳者爲聚乙 -61 - (58) 1378919 二醇、聚丙二醇、聚環氧四甲二醇或這些化合物之單方末 端經基以碳數〗〜25的烷基進行烷氧化之化合物。 作爲聚酯乙二醇,可舉出二羧酸(琥珀酸、戊二酸、 己二醇、癸二酸、富馬酸、馬來酸、苯二酸等)或這 -» “、、
水物與乙二醇類(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二 醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3· 丁二醇、 1,4-丁二醇' 23_ 丁二醇、3·甲基- ΐ,5_戊二醇、新戊二 醇、2-甲基-丨,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基·2-乙基·ι,3-丙二醇' 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲 基2,4·戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己 二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八甲二醇、2-甲基-1,8-八甲二醇、1,9_壬二醇等脂肪族乙二醇、雙羥基甲基 環己烷等之脂環族乙二醇、伸苯二甲二醇、雙羥基乙氧基 苯等芳香族乙二醇、Ν-甲基二乙醇胺等Ν-烷基二烷醇胺 等)進行縮聚合所得者,例如聚乙烯己二酸酯、聚伸丁基 己二酸酯、聚六伸甲基己二酸酯、聚伸乙基/伸丙基己二 酸酯等、或前述二醇類或碳數1〜25的一價醇類作爲起始 劑使用所得之聚內酯二醇或聚內酯單醇、例如可舉出聚己 內酯、聚甲基戊內酯及這些2種以上的混合物。作爲聚酯 乙二醇的最佳者爲聚己內酯乙二醇或碳數1〜25的醇類作 爲起始劑之聚己內酯。 作爲聚碳酸酯乙二醇,可舉出聚(1,6-伸己基)碳酸 醋、聚(3-甲基-1,5-伸戊基)碳酸酯等、作爲聚稀烴乙二 醇可舉出聚丁二烯乙二醇、氫化型聚丁二烯乙二醇、氫化 -62- (59) 1378919 型聚異丙二醇等,同一分子內具有1個或2個之羥基的化 合物之數平均分子量爲 300〜10,000,較佳爲 500〜 6,000,更佳爲 1,〇〇〇 〜4,000。
對於本發明所使用的同一分子內具有活性氫與3級胺 基的化合物作說明。作爲直接鍵結於活性氫、即氧原子、 氮原子或碘原子之氫原子,可舉出羥基、胺基、硫醇基等 官能基中的氫原子,其中以胺基,特別爲1級胺基的氫原 子爲佳。3級胺基並無特別限定。又,作爲3級胺基可舉 出具有碳數1〜4的烷基之胺基、或雜環結構,具體而言 可舉出爲咪唑環或三唑環。 如此同一分子內具有活性氫與3級胺基之化合物的例 子,可舉出N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙 二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、Ν,Ν-二丁基-1,3-丙二 胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二乙基伸乙基二胺、 N,N-二丙基伸乙基二胺、Ν,Ν-二丁基伸乙基二胺、Ν,Ν-二 甲基-1,4-丁 二胺、Ν,Ν-二乙基-1,4-丁 二胺、Ν,Ν-二丙基-1,4 -丁 二胺、ν,Ν-二丁基-1,4_丁二胺等。 又’作爲3級胺爲含Ν之雜環者’可舉出吡唑環、 咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯 甲咪唑環、苯並三唑環、苯並鸣唑環、苯并噻唑環、苯并 噻二唑環等含Ν的雜5員環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶 環、三嗪環、鸣啉環、吖啶環、異喹啉環等含Ν之雜6 員環。這些含Ν的雜環之較佳者爲咪唑環或三唑環。 這些具有咪唑環與胺基之化合物的具體例子爲1-(3- ⑧ -63- (60) (60)
1378919 胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-基)咪唑等。又,具有三唑環與胺基之化合物 可舉出3-胺基-1,2,4-三唑、5- (2-胺基-5-氯 基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5 基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯 唑、3-胺基·丨-苯甲基-1H-2,4-三唑等。 其中,以1^,1^-二甲基-1,3-丙二胺、^1,:^ 丙二胺、1-(3 -胺基丙基)咪唑、3 -胺基-1 佳。分散劑原料的較佳之添加比率對1 〇〇重量 酸酯化合物而言,同一分子內具有1個或2個 均分子量300〜10,000的化合物爲10〜200重 爲20〜190重量份、更佳爲30〜180重量份, 具有活性氫與3級胺基之化合物爲0.2〜25重 爲0.3〜24重量份。 (e)具有鹼性官能基的高分子分散劑的 量平均分子量爲 1,000〜200,000,較佳 100,000,更佳爲 3,000〜50,000 之範圍。 1,000以下時分散性及分散安定性較爲差,老 以上時溶解性降低且分散性較差,同時反應 高分子分散劑的製造爲依據聚尿烷樹脂製造之 行。作爲製造時的溶劑,一般可使用丙酮、甲 基異丁酮、環戊酮 '環己酮、異佛爾酮等酮 酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類'苯、甲苯 正己烷等烴類、二丙酮醇、異丙醇、第三丁醇 (2-胺基·乙 I之具體例子 苯基)-3-苯 -二醇、3-胺 基-1,2,3-三 二乙基-1,3-,2,4-三唑爲 :份的聚異氰 丨羥基之數平 :量份、較佳 同一分子內 :量份,較佳 GPC換算重 爲 2,0〇〇〜 分子量若爲 ί 爲 200,000 較難控制。 .公知方法進 基乙酮、己 類、乙酸乙 :、二甲苯、 :、第三丁醇 -64 - (61)1378919 等一部份的醇類、二氯甲烷、氯仿等氯化物、四氫呋喃、 二乙醚等醚類、二甲基甲醯胺、N -甲基吡咯烷酮、二甲基 亞碾等非質子性極性溶劑等。
上述製造時一般使用尿烷化反應觸媒。例如可舉出二 丁基錫二月桂酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二辛 酸鹽、亞錫辛酸鹽等錫系、鐵乙醯乙酸鹽、氯化鐵等鐵 系、三乙胺、三伸乙基二胺等3級胺系等。 同一分子內具有活性氫與3級胺基之化合物的導入量 以反應後的胺價控制於1〜1 OOmgKOH/g的範圍爲佳。較 佳爲5〜95 mgKOH/g的範圍。胺價爲以酸滴定中和鹼性胺 基後’對應酸價以KOH之毫克數所表示的値。胺價若爲 上述範圍以下時,分散能力有降低的傾向,又,若超過上 述範圍時顯像性容易降低。且,以上述反應使異氰酸醋基 殘存於高分子分散劑中時,以醇類或胺化合物破壞異氰酸 酯基時生成物的經時安定性會提高而較佳。且,使用高分 子分散劑時’其使用比率對於(a)黑色色材而言爲0.1〜 30重量%爲佳,特佳爲0.5〜25重量%。 其次對於本發明的光聚合性組成物之製造方法作說 明。本發明中,一般色材以使用油漆調節器、微粒子分散 機、球磨機、輥磨機、石磨機、均質機進行分散處理爲 佳。藉由分散處理色材會被微粒子化故可達到光阻塗佈特 性之提高。又,作爲色材使用黑色色材時可使遮光能力提 高。 分散處理中,黑色色材與溶劑或具有分散功能的有機 ⑧ -65- (62)1378919
結合劑、或合倂前述顏料分散劑的系統中進 佳。特別爲使用高分子分散劑時經時的分散安 較佳。又,作爲光阻液同時混合全成分所得的 處理爲,分散時會產生熱而可能使高反應性成 佳。 以微粒子分散機分散時,使用0.1〜8mm 或氧化鉻珠爲佳。分散條件一般爲溫度0°C至 佳爲室溫至8 0 °C的範圍。分散時間依據墨. 材、溶劑、分散劑)及微粒子分散機的裝置尺 而可適宜地調節。控制墨水光澤使光阻的2 0 爲100〜200的範圍時的分散較爲佳。光阻光 分散處理則不充分而使乾的顏料粒子殘留過多 密著性、解像性等皆不足。又,分散處理至光 上述範圍時會產生大量的超微粒子而容易損害 性。 其次,添加、混合藉由上述分散處理所得 爲光阻成分所必要的其他成分作成均勻的溶液 中常因感光液中會混入微細垃圾,故所得之光 藉由過濾器等進行過濾處理爲佳。繼續對使用 聚合性組成物之濾色片的製造方法作說明。 〔1〕濾色片 首先,於透明基板上,將本發明的光聚合 由旋轉機、線纜塗佈、流動塗佈、塑模塗佈、 霧等塗佈裝置進行塗佈後乾燥。其後,該試 行處理較爲 性定優良故 液體之分散 分改性而不 徑的玻璃珠 100〇C,較 :κ組成(色 寸等的不同 度光澤値成 澤若過低時 ,顯像性、 澤値若超過 到分散安定 之墨水與作 。製造步驟 阻感光液可 本發明的光 性組成物藉 輥塗佈、噴 抖上放置光 -66- (63) 1378919 罩,藉由該光罩使影像曝光、顯像,因應必要藉由熱硬化 或光硬化形成遮光用BM影像。且對於RGB3色重複該各 操作,形成濾色片影像。
〔1-1〕光聚合性組成物之塗佈及乾燥 且’使用本發明的光聚合性組成物形成濾色片之畫素 時,因具有非常高的感度、高解像力,故無須設置如聚乙 烯醇等氧遮斷層下進行曝光、顯像進而形成影像。於此所 使用的透明基板係爲濾色片用透明基板,其材質並無特別 限定,但例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯或聚丙 烯、聚乙烯等聚稀烴類、聚碳酸酯、聚甲基甲基丙烯酸 酯、聚碼等熱可塑性塑質薄片、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚 (甲基)丙烯酸樹脂等熱硬化性塑質薄片、或各種玻璃板 等。特別由耐熱性觀點來看,使用玻璃板、耐熱性塑質爲 佳。 對於如此透明基板,欲改良表面黏著性等物性時,可 ^ 預先進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或尿烷聚 合物等各種聚合物的薄膜處理等。塗佈方法雖無特別限 定,但經塗佈、乾燥後的樹脂黑色矩陣的膜厚爲0.1〜2 #m’較佳爲0.1〜1.5//m,更佳爲 0.1〜1/zm之範圍。 且,本發明的濾色片由遮光性的觀點來看,膜厚爲I〆 m’光學濃度爲3.0以上爲佳。又,顏料等固體成分的分 .散狀態作爲指標,B Μ的2 0度光澤値爲1 0 0〜2 0 0爲佳。 〔1-2〕曝光及顯像 乾燥可使用熱板加熱、IR烤箱、對流烤箱等方法, ⑧ -67- (64) 1378919 較佳的乾燥條件爲40〜150 °C,乾燥時間爲10秒〜60分 鐘之範圍。又,使用於曝光的光源,例如可使用氙氣燈、 鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈 '超高壓水銀燈、金屬鹵素 燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等燈光源或氬離子雷射光、 YAG雷射光、準分子雷射光、氮氣雷射光等雷射光源 等。僅使用特定的照射光波長時,亦可利用光學濾光片。
顯像處理僅具有可溶解未曝光部分之光阻膜之溶劑即 可,並無特別限定。例如可使用丙酮、二氯化甲烷、三氯 乙烯、環己酮等有機溶劑。然而,有機溶劑會造成環境污 染、對人體有害、及具有火災危險性等,故使用無危險性 的鹼性顯像液爲佳。作爲如此鹼性顯像液,例如可舉出碳 酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等 無機鹼劑、或含有二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四烷基銨 鹽等有機鹼劑之水溶液。鹼性顯像液中若需要可含有界面 活性劑、水溶性有機溶劑、具有羥基或羧基的低分子化合 物等。特別爲界面活性劑對於顯像性、解像性、土壤污染 等具有改良效果者較爲多故適於添加。 例如作爲顯像液用的界面活性劑,可舉出具有萘磺酸 鈉基、苯磺酸鈉基之陰離子性界面活性劑、聚伸烷基氧基 之中性界面活性劑、舉有四烷基銨基的陽離子性界面活性 劑等。對於顯像處理方法雖無特別限定,但一般爲1 0〜 5 〇 °C,較佳爲1 5〜45 °C的顯像溫度下,進行含浸顯像、 噴霧顯像、毛刷顯像、超音波顯像等方法。 〔2〕液晶顯示裝置(顯示板) ⑧ -68- (65) 1378919 本發明的液晶顯像裝置爲,使用前述的濾色片,經由 如下而製造出。首先’於濾色片上形成定向膜,該定向膜 上配置調距板後’與對向基板貼合形成液晶胞。在於所形 成的液晶胞上注入液晶,於對向電極上連線而完成。
定向膜以聚亞胺等樹脂膜爲佳。定向膜的形成一般使 用旋轉式照相凹版印刷法、彈性突版印刷法。定向膜的厚 度一般爲10〜lOOnm。藉由熱燒成進行定向膜的硬化處理 後,藉由紫外線的照射或摩擦布處理進行表面處理,調節 液晶的傾度所得之表面狀態進行加工。 調距板係使用配合與對向基板之間隙所得的尺寸者, 一般以2〜8μιη者爲佳。濾色片基板上,藉由光微影法 形成透明樹脂膜的光調距板(PS),此可取代調距板而活 用。作爲對向基板,一般可使用矩陣基板,特別爲TFT (晶體三極管)基板。 與對向基板的貼合間隙可依據液晶顯示裝置的用途而 不同’但一般爲選自2〜8//m之範圍。與對向基板貼合 後’液晶注入口以外的部分藉由環氧樹脂等膠帶材料進行 封口。膠帶材料可經由UV照射及/或加熱而使其硬化, 液晶胞周圍被封口。 周圍被封住的液晶胞爲,於顯示板單位切斷後,於真 空箱內減壓’上述液晶注入口浸漬於液晶後,藉由箱內洩 漏於液晶胞內注入液晶。液晶胞內的減壓度一般爲 lxlO·2 〜lxl0.7Pa,較佳爲 lxlO.3 〜lxl〇.6Pa。又,減 壓時加溫液晶包爲佳,加溫溫度一般爲3 0〜1 0 0。(:,較佳 ⑧ -69- (66) 1378919 爲50〜90。(:。減壓時的加溫保持一般爲10〜60分鐘之範 圍’其後浸漬於液晶中。注入液晶的液晶胞可藉由UV硬 化樹脂的硬化,封口液晶注入口而完成液晶顯示裝置(顯 示板)。
液晶的種類並無特別限定,可使用芳香族系、脂肪族 系' 多環狀化合物等之過去公知的液晶,水溶性液晶或熱 致液晶等任一皆可。熱致液晶中已知有向列型液晶、脂狀 液晶 '扭層液晶等,其中任一種皆可。 〔3〕光調距板 〔3 -1〕對基板的供給方法 本發明的樹脂組成物係以溶解或分散於一般溶劑之狀 態下’供給於基板上。作爲該供給方法,可使用過去公知 的方法,例如旋轉法、線纜塗佈法、流動塗佈法、塑模塗 佈法、輥塗佈法、噴霧塗佈法等。其中因塑膜塗佈法可大 幅度地減少塗佈液之使用量。且藉由輥塗佈法時完全未受 ^ 到所附著的霧等之影響,且異物產生受到抑制,於總觀點 來看較爲佳。塗佈量以乾燥膜厚而言,一般爲5〜10 //m’較佳爲1〜8ym,特佳爲1〜5/zm之範圍。又乾燥 膜厚或最終所形成的調距板高度,以基板全區域來看必須 使其成一致。若偏差過大時液晶顯示板上會產生班點。 :又,亦可藉由噴墨法或印刷法等供給於圖案狀上。 _ 〔 3-2〕乾燥方法 ‘基板上供給樹脂組成物後之乾燥爲使用熱板、IR烤 箱、對流烤箱等乾燥方法爲佳。又,溫度無須提高下,於 ⑧ -70- (67) 1378919 減壓箱內進行乾燥,組合減壓乾燥法亦可。乾燥條件可對 應溶劑成分的種類、所使用的乾燥機之性能而適當選擇。 乾燥時間亦對應溶劑成分的種類、所使用的乾燥機之性能 而適當選擇。一般爲40〜100 °C之溫度下15秒〜5分鐘之 範圍,較佳爲50〜90°C之溫度下30秒〜3分鐘。 [3 — 3]曝光方法
曝光係爲樹脂組成物的塗佈膜上,重疊負的遮蔽圖 案,介由該遮蔽圖案,以紫外線或可見光線之光線照射, 又藉由雷射光掃瞄曝光方式亦可。此時依需要欲防止因氧 的光聚合性層感度之降低,光聚合性層上形成聚乙烯醇層 等的氧遮斷層後再進行曝光亦可。使用於上述曝光的光源 並無特別限定。作爲光源例如可使用氙氣燈、鹵素燈、鎢 絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水 銀燈、低壓水銀燈、碳極電弧、螢光燈等燈光源或氬離子 雷射光、YAG雷射光、準分子雷射光、氮氣雷射光、氦 鎘雷射光、青紫色半導體雷射光、近紅外線半導體雷射光 等雷射光源。照射特定波長光使用時可利用濾光片。 〔3-4〕顯像方法 進行上述曝光後,藉由使用含有鹼性化合物與界面活 性劑之水溶液、或有機溶劑之顯像後基板上可形成影像圖 案。此水溶液中可含有有機溶劑、緩衝液、錯化劑、染料 或顏料。 作爲鹼性化合物可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽 ⑧ -71 - (68) (68)
1378919 酸鉀、甲基矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷 鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨 物、或單•二或三乙醇胺、單•二或三甲 乙胺、單•二或三丙胺、正丁胺、單•二 乙抱亞胺、乙抱二亞胺、四甲銨氫化物( 等有機鹼性化合物。這些化合物可混合2 作爲界面活性劑,例如可舉出聚環氧 環氧乙烷烷基芳基醚類、聚環氧乙烷烷基 酐烷基酯類、甘油一酸酯烷基酯類等非j 劑、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、 烷基磺酸鹽類、磺琥珀酸酯鹽類等陰離子 烷基田菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性 作爲有機溶劑,例如可舉出異丙醇、 ,纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇 有機溶劑可單獨或與水溶液並用使用。 〔3-5〕熱硬化處理 顯像後的基板上’施予熱硬化處理爲 化處理條件,溫度爲100〜280 t的範圍 250°C之範圍,時間爲5〜60分鐘之範圍。 〔4〕肋(液晶分割定向突起) 所S胃肋(液晶分割定向突起)係爲, 置的視野角時,於透明電極上所形成的突 起的傾斜使液晶成局部傾斜,一畫素內將 向者。以下對肋的形成方法作詳細說明。 酸氫鈉、磷酸Μ 等無機鹼性化合 胺、單·二或三 或三異丙醇胺、 ΤΜΑΗ)、膽鹼 種以上使用。 乙烷烷醚類、聚 醚類、山梨糖醇 難子系界面活性 烷基硫酸鹽類、 性界面活性劑、 劑等。 苯甲醇、乙基溶 、二丙酮醇等。 佳。此時的熱硬 ,較佳爲1 5 0〜 改善液晶顯示裝 起,利用前述突 液晶分割呈多方 (69) 1378919 〔4-1〕塗佈及顯像步驟
設有黑色矩陣與紅、藍、綠之濾色片,且於上面蒸鍍 150nm厚度的ITO之一般爲0.1至2mm厚度透明基板 上,將本發明的感光性組成物使用旋轉機、線纜塗佈、流 動塗佈、塑模塗佈、輥塗佈、噴霧等塗佈裝置進行塗佈。 組成物的塗佈膜厚一般爲0.5〜5//m。該組成物所成之塗 佈膜經乾燥後,乾燥塗膜上放置光罩,介由該光罩使影像 曝光。一般於顯像後所得之影像,被要求爲5〜20 //m寬度的細線再現性,及高畫質顯像下,有著被要求更 高精細的細線再現性之傾向。安定下高精細的細線之顯像 下,顯像後的細線畫素之截面形狀係爲非影像與影像部分 之對比明瞭的矩形型,其顯像時間、顯像液晶經時性、顯 像噴灑的物理刺激等顯像界限很廣而較佳。 〔4-2〕加熱步驟 本發明爲顯像後的影像具有與矩形型接近的截面形 ^ 狀。欲得到必須爲弓狀之肋形狀,施予一般爲1 5 0 °C以 上,較佳爲180°C以上,更佳爲200。(:以上,一般爲400 °C以下,較佳爲.300°C以下,更佳爲280°C以下,且一般 爲1〇分鐘以上,較佳爲15分鐘以上,更佳爲20分鐘以 上’ 一般爲120分鐘以下,較佳爲60分鐘,更佳爲40分 丨鐘以下之加熱處理,使矩形狀的截面形狀便行爲弓狀形 ,狀’形成寬度爲0.5〜2〇em高度爲0.2〜的肋。作 爲該加熱時變形之範圍,可適宜地調整感光性組成物與加 熱條件’加熱前的細線影像(矩形影像截面形狀)之側面 ⑧ -73- (70) 1378919 及由基板平面所形成的接·觸角(W1),與上述加熱處理 後的細線影像之側面及由基板平面形成之接觸角(W2) 比較時,W1/W2爲1.2以上,較佳爲1.3以上,更佳爲 1.5以上,一般爲1〇以下,較佳爲8以下。加熱溫度越高 或加熱時間越長,變形率越大,相反地加熱溫度越低,或 加熱時間月短其變形率越低。
【實施方式】 以下舉出實施例及比較例對苯發明作更詳細說明,但 不超過本發明的主旨的前提下,本發明並未限定於以下的 實施例。 合成例-1 (高分子分散劑溶液的調製) 將32g的甲代伸苯基二異氰酸酯之三量體(三菱化學 公司製造,麥迪克GP750A,樹脂固體成分50重量%,乙 酸丁酯溶液)與〇.〇2g的二丁基錫二月桂酸鹽以47g的丙 二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA )稀釋溶解。攪拌下於此 滴入14.4g的片末端爲甲氧基的數平均分子量爲1,000之 聚乙二醇(日本油脂公司製,優尼歐克斯 M-1000)與 9.6g的數平均分子量爲1,〇〇〇的聚丙二醇(三洋化成工業 公司製,參尼克斯PP- 1 000 )之混合物後,於70°c再反應 3小時。其次加入lg的N,N_二甲胺-1,3 -丙二胺,於40°C 下再反應1小時。如此所得之含有高分子分散劑的溶液之 胺價以中和滴定至14mgK0H/g。又’樹脂含有量以乾燥 ⑧ (71) 1378919 法(dry up ’以150 °C進行30分鐘,於熱板上除去溶劑後 藉由重量變化量算出樹脂濃度)得到40重量%。
合成例-2 (有機結合材料之合成) 將環氧單量爲200g/eq,軟化點爲65°C的200g之鄰 甲酚漆用酚醛環氧樹脂、72g的丙烯酸、0.2g的對甲氧基 酚、0.2g的月桂基三甲基銨氯化物、272g的PGMEA放入 錐形瓶中,以1 00°C的溫度反應8小時(對於1當量的環 氧基而言,反應1當量的丙烯酸)。且加入42g的四氫無 水苯二酸,於80 °C下反應3小時。該反應易於水中再沈 澱,經真空乾燥後得到具有羧基的漆用酚醛環氧丙烯酸酯 樹脂。經KOH中和滴定後樹脂的酸價爲50mgKOH/g。 (碳黑的分散) 加入碳黒、高分子分散劑溶液及PGMEA至彩色用碳 ^ 黑(三菱化學公司製,MA-220 )爲50重量份,合成例1 所示高分子分散劑作爲固體成分爲5重量份的比率,且固 體成分濃度爲50重量%。將此使用攪拌機仔細攪拌進行 預攪拌。 其次,以油漆振動器進行25〜45 °C範圍下之6小時 :分散處理。珠子爲使用0.5 mm 0的鉻珠子,加入與分散 .液相同重量之珠子。分散終了後,藉由過濾器分離出珠子 與分散液。 ⑧ -75- (72) 1378919 合成例-3 (肟酯系化合物C -1之合成) 〔1〕咔唑衍生物(酮類)的製造 甲 下 滴 於 9g 3g 反 溫 乙 有 萃 酸 進 色 光
將3.9g(20mmol)的乙基咔唑溶解於20ml的二氯 烷中,再加入2.9g(22mmol)的氯化鋁。冰浴中冷卻 將4.1g(22mmol)的鄰甲基苯甲醯基氯化物保持5°C下 入反應液中。經1小時邊攪拌邊徐徐回升至室溫,其後 室溫下再反應3小時。再將反應液以冰浴冷卻,加入2. (22mmol )的氯化鋁後,冰浴中冷卻下將 2. (22mmol)的甲基丙烯酸氯化物於保持溫度下滴入 應液中。經1小時邊攪拌邊徐徐回升至室溫,其後於室 下再反應3小時。
將反應液滴入1 50ml的冰水中,加入1 〇〇ml的乙酸 酯進行萃取,水層再以50m〗的乙酸乙酯進行萃取,將 機層合在一起後,以150ml的10%碳酸鈉水溶液進行 取。有機層再以15〇ml的水進行萃取,有機層以乾燥硫 鎂進行乾燥後,以蒸態瓶將溶劑餾出時得到橘紅色油。 行矽膠管柱層析法(顯像溶劑:乙酸乙酯/正己烷 1 /1 ),得到3 . 1 g的淡黃色固體(1 )、及〇 . 7 g的淡黃 固體(2)。對所得之固體(1)及固體(2)進行NMR 譜’得到下述結果(位移値)。 固體(1 ); 7·9— 8.8,m,3H; 7,4,m,7H; 5.9(1H,)5·6 s ’ 1Η ; 5.6 s,1Η ; 4 · 4 ( 2 Η ’ ) ’ 2 · 4 ’ s ’ 3 Η ; 2 · 1 ’ 2.4,d3H,1.5,t,3Η。 (73) 1378919 固體(2); 8.6,dd,1H ;8·〇,dd,1H ; 7.9 > d > 1H ; / KA > 6H ; 4.5,q,2H :3.6 > d,2 H, 2.6,s,1H ;: 2.4 > 3H ; 2.2,s,3H ; 1 .5,t,3H 由上述nmr 分析結果得知, 淡黃色固體( 1 )爲 甲基丙烯醯基_9_乙基- 6-(鄰甲苯醯基)_9H -昨哩。淡黃 色固體(2)爲下述式所示的銅化合物。
〔2〕肟酯系化合物的製造 將上述淡黃色固體(2) (〇.38g,O.OOlmmol)溶解 於 5ml的乙醇中’力卩入鹽酸羥基胺 (〇.075g, 0.00105mol)、卩比陡(〇.〇84g,〇.〇〇i〇5mmol),經 2 小 時迴流。餾去乙醇後’加入水溶解無機物後過濾。過濾物 溶解於乙酸乙酯中,以硫酸鎂乾燥,經蒸發後得到肟體。 所得之固體溶解於3ml的THF中,加入氯化乙醯 (0.23g,0.0022mol )後攪拌。於室溫下將三乙胺 (0.21g,0.00 23 mol)滴入反應液中。滴入的同時確認鹽 ⑧ -77- (74) 1378919 類的沈灑。經2小時攪拌後,放入20ml的水,以40ml的 乙酸乙酯進行萃取。有機層以20ml的水進行2次洗淨, 再以20ml的飽和碳酸鉀水溶液進行2次洗淨,有機層以 硫酸鎂乾燥後蒸發。以矽膠管柱層析法(顯像溶劑:乙酸 乙酯/正己烷=W1 )進行純化,得到〇.3g的淡黃色固體
¥寸於所得之固體(3)以下述條件進行H-NMR光譜分 析’得到下述結果(位移値)。 溶劑:重氯仿(cdci3) 頻率:270MHz 基準化合物:(CH3)4Si 8.5 ’ dd ’ ; 8.1,dd,1H ; 7.9,dd,1H ; 7.4m,
6H; 4.4,q,2H; 3.6,d,2H,2.4, s,3H; 2.3,s, 3H; 2.2,s,3H; 2.0,s’ 3H; 1.5,t,3H 由上述NMR分析結果得知淡黃色固體(3)爲下述式 ^ 所示的肟酯系化合物(後述實施例1所使用的光聚合起始 劑 C-1 )。
⑧ -78- (75)1378919 合成例-4 (肟酯系化合物CN2的合成) 合成例-3中’取代淡黃色固體(2)使用3-甲基丙烯 醯基-9-乙基-6-(鄰甲苯醯基)-9H-咔唑以外’其他與C-1的合成相同下合成C-2。其NMR位移値如下所示。
8.5,d,1H ; 8.4,d,1H ; 8_1,dd,1H ; 7.9,dd, 1H; 7.4’ m,6H; 7.2,d,1H; 5.6,s,1H: 5.1,s, 1H ; 4.4,q,2H ; 2.4,s,3H ; 2.2,s,3H ; 2.0,s, 3H ; 1 .5 > t > 3 H 合成例-5 (肟酯系化合物c - 3的合成) 合成例-3中,除甲基丙烯酸氯化物改用丁烯酸氯化 物以外’其他與C-1的合成相同下合成C-3。其NMR位 移値如下所示。 8 · 5,d,1 Η ; 8 · 4,d,1 Η ; 8. 1,d d,1 Η ; 7.9,d d,
1H ; 7.4,m,6H ; 4.4,q,2H ; 2.4 3H ; 2.0,s,3H ; 1 .5,t,3H 3H ; 2.2,s, 合成例-6 (肟酯系化合物C - 4的合成) 合成例-3中,除甲基丙烯酸氯化物改用氯化乙醯, 及最終步驟所使用的氯化乙醯改用琥珀酸單乙基氯化物以 外,其他與C-1的合成相同下合成C-4。其NMR位移値 如下所示。 8.6,d,1H ; 8.5,d,1H ; 8.1,dd,1H ; 8.0,dd, 1H; 7.9’ dd’ 1H; 7.5,m,6H; 4.5,q,2H; 4_2,m, ⑧ -79- (76) (76)1378919
6H ; 2·9,t,2H ; 2.8,t,2H ; 2.7,t,2H ; 2·6,s, 3H;2‘5,s,3H;l_5,t,3H;l,3,s,3H 合成例-7 (肟酯系化合物c - 5的合成) 合成例-3中,除甲基丙烯酸氯化物改用氯化乙醯, 及最終步驟所使用的氯化乙醢改用嗎啉羰基氯化物以外, 其他與C-1的合成相同下合成C-5。
合成例-8 (肟酯系化合物C-8的合成) 合成例-3中,除甲基丙烯酸氯化物改用琥珀酸單乙 基氯化物以外,其他與C-1的合成相同下合成C-8。其 N M R位移値如下所示》 8.5,d,1Η; 8.4,d,1Η; 8.1,dd,1Η; 7.9,dd, 1H; 7.4,m,6H; 4.4,q,2H; 4_1,q,2H; 3.3,t, 2H ; 2.6,s,3H ; 2.4, s,3H ; 2.3 ,s, 3H ; 1.5,t,
〔實施例1〜9及比較例1〜3〕 (1 )光阻液之調配 使用上述的碳黑分散墨水作爲固體成分,加入各成分 (a) 、( b) 、( c) 、( d ) 、( e )、有機溶劑及界面 活性劑至下述的調配比率,以攪拌機攪拌後溶解調製出黑 光阻感光液體。 (a)黑色色材 ⑧ -80- (77)1378919 碳黑(三菱化學公司製,MA-220) 50g (b )有機結合劑 (表2所記載) 3 〇 g (d)光聚合性單體:乙醯性化合物 二季戊四醇六丙烯酸酯 10g (c )光聚合起始劑 (表2所記載)
丙二醇單甲基醚乙酸酯 300g (e )高分子分散劑(合成例-1 ) 5g 界面活性劑(住友3M公司製,FC-430) 1 OOppm (2 )光阻評估
將黑光阻感光液以轉動塗佈機塗佈於玻璃基板上(可 尼克公司製,7059),以熱板進行80°C,1分鐘的乾燥。 乾燥後光阻膜厚以觸針式膜厚計(天克路公司製,α -階 段)進行測定後得到1 M m。其次該樣品通過光罩後以高 壓水銀燈改變其曝光量而進行像曝光。使用溫度25 °C, 濃度〇. 8 %碳酸鈉水溶液進行噴霧顯像得到光阻圖案。 感度、解像力及遮光性以下述基準進行評估,得到如 表2之結果。 1.感度 以20 μιη的光罩圖案可形成特定尺寸之適當曝光量 (mj/cm2 )表示,即曝光量少的光阻可由低曝光量下形成 影像時表示具有高感度。
-81 - (78) 1378919 2. 解像力 對於可忠實重現20//m的光罩圖案之曝光量,可解 像的光阻最小圖案之尺寸由200倍率的顯微鏡觀察。
最小圖案尺寸爲lOjwm以下:〇 最小圖案尺寸超過10" m: X 3. 遮光性
將畫線部的光學濃度(OD )以馬可白反射濃度計 (Gretag Macbeth (前 Komolgun)公司製造,TR927)測 定。且OD値爲表示遮光能力的數値,數値越大越表示其 爲高遮光性。 4.耐傷痕性 將具有所得之影像圖案的玻璃基板,於無處理的玻璃 基板(可尼克公司製’ 7059)上,使影像圖案與無處理的 玻璃面接觸下載持,附加下述所示的重量下以3 cm/秒的 速度進行5次的折合作業。折合後用肉眼觀察其傷痕是否 ^ 產生,以下述基準進行目視評估。
重量g/cm2 傷痕的有無 評估 60 有 Δ 60 完全無 〇 100 完全無 ◎ 〔實施例1 0〕 -82- (79) (79)1378919 實施例9中’取代作爲黑色色材所使用的碳黑(三菱 化學公司@ ’ MA-220 ),使用鈦黑(三菱馬地力亞路公 司衣,13M-C)以外,其他與實施例9相同處理得到黑 矩陣圖案。結果如表2所示。 〔比較例4〕 比較例3中’取代作爲黑色色材所使用的碳黑(三菱 化學公司製’ MA-22G ),使用鈦黑(三菱馬地力亞路公 司1 ’ 13M-C)以外,其他與比較㈣3相同處理得到黑 矩陣圖案。結果如袠2所示。
⑧ -83- (80)1378919 [表2]
(b)有 機結合 材料 (C)光聚合起始劑 感度 解像力 耐傷痕 遮光性 表1之對應 mj/cm2 實施例1 合成例2 C-1 No.22 25 〇 ◎ 3.5 實施例2 合成例2 C-2 No.3 25 〇 ◎ 3.5 實施例3 合成例2 C-3 No.4 25 〇 ◎ 3.5 實施例4 合成例2 C-4 No. 16 30 〇 〇 3.5 實施例5 合成例2 C-5 No. 19 30 〇 〇 3.5 實施例6 合成例2 C-1/C-2 混合系 No.22、 No.3 25 〇 ◎ 3.5 實施例7 合成例2 C-7 No.28 20 〇 ◎ 3.5 實施例8 合成例2 C-8 No.29 25 〇 ◎ 3.5 實施例9 合成例2 C-9 No.37 20 〇 ◎ 3.5 實施例10 合成例2 C-9 No.37 20 〇 ◎ 3.5 比較例1 合成例2 三嗪A _ 100 〇 Δ 3.5 比較例2 ACA- 200M CGI-124 — 150 X Δ 3.5 比較例3 合成例2 3種 混合系 — 200 〇 Δ 3.5 比較例4 合成例2 3種 混合系 — 150 〇 Δ 3.3 且,表2中記號的意義如下所示。 ACA-2 00M :丙烯基聚合物(大西路化學工業公司製 ⑧ -84- (81) 1378919 作,ACA-200M)
C— 2:表1記載之No.3之化合物 〇
II 〇 N~〇· G~ CH3
C_3:表l記載之No.4之化合物 〇
II 〇 N-0- C-CHj
C 一 4:表1記載之No.16之化合物 (82)1378919 〇 〇 ιι ii Ο Ν-0- CCzH4C0CzHf
C_5:表1記載之No.19之化合物 〇 ιι /~\ 〇
N-o-C-N P C 一 7:表1記載之No.28之化合物 %
3 C— 8:表1記載之No.29之化合物 ⑧ 86- 1378919
r Η 2 c D C— 9:表1記載之No.37之化合物
三嗪 A:4— (間_溴_對甲氧苯基)_2,6_ 氧甲基)_第二三嗪(5g) D Λ
ecu: CGI — 124 :光聚合起始劑(筑波特別化學公司製 CGI- 124) ( 5g) -87- (84) 1378919
[實施例Π〜12]及[比較例5]
將各試驗溶液以旋轉塗佈機將150nm厚度的ΙΤΟ塗 佈於經濺射的AN 100玻璃基板上,於熱板上以80°C乾燥 3分鐘,得到乾燥膜厚1·7;αηι的塗佈膜。其後,由塗佈 膜側介由寬度的細線圖案光罩’使用3kW高壓水 銀以25、50、100、2 0 0mJ/cnT2的各種曝光條件下施予影 像曝光。繼續使用由含有1重量%的碳酸鉀與4重量%的 非離子性界面活性劑(「em〇igenA-60」花王公司製作) 之水溶液所成的顯像液,於23°c下水壓0.25mPa的噴灑 線顯像時間調整爲1 0〜1 2 0秒之間’感光層經溶解除去的 ⑧ -88- (85) 1378919
時間(中斷時間)設定爲2倍。如此影像形成的玻璃基板 於230 °C下加熱30分鐘,變形成弓狀之細線圖案。所得 之加熱前後的細線截面形狀以VK95 00測定,求得基板平 面與細線影像測定之接觸角,加熱前後的接觸角之變化率 藉由如下方法進行評估。結果如表3所示。 由表3得知使用本發明的感光性組成物的實施例1 1 及實施例12中,接觸角的變形率越高時,能良好地形成 弓狀突起,更可形成影像可良好地形成的液晶分割定向突 起。 〈藉由加熱之接觸角變化率評估〉 加熱前後的細線截面形狀以VK95 00測定,求得接觸 角,並求得由加熱前細線影像的側面與基板平面所形成的 接觸角(W 1 )、與由加熱後的細線影像之側面與基板平 面所形成的接觸角(W2 ),由接觸角的變化率 (W 1 /W2 )對經加熱的接觸角變化進行下述的評估。參照
A : W1/W2爲2以上 B: W1/W2爲1.5以上,未達2 C: W1/W2爲1.2以上,未達1.5 D : W 1 /W2 爲未達 1 .2 〈影像形成〉 對於上述曝光及顯像處理所得之影像進行如下@ 1平 估。 A :對於塗佈膜厚形成70%以上膜厚之影像。 -89- ⑧ (86) (86)1378919 B:對於塗佈膜厚形成未達7 0%膜厚之影像 C:感光層完全溶解未形成影像。 (87)1378919
[表3] 實施例11 實施例12 比較例5 化合物記號 配合率 配合率 配合率 β量分) (重量分) (重量分) 感光性 組成物 ⑷光聚合性 單體 M-1 12 10.5 21 M-2 2 2 2 (C)光聚合起 始劑 C-9 2 2 0 S-1 0 0 6 S-2 0 0 3 (b)有機結合 劑. P-1 84 85.5 77 (e)[fj分子分 散劑 F-1 0.1 0.1 0.1 溶劑 PGMA 500 500 500 物性評估 P/Μ比 (b厘量份⑹ 量份 6 6.8 3.3 經加熱之接 觸角變形率 A A C 適當感度 mJ/cm·2 60 60 200 影像形成 A A B 表3中的符號意義如下所示。 M-1:日本化藥公司製,二季戊四醇六丙烯酸酯 (DPHA) M-2 :新中村科學公司製,2官能磷酸酯「PM-21」 -91 - ⑧ (88) 1378919 s-i :筑波特別化學公司製作’ 「衣耳康克亞9〇7」
S-2 ··日本化藥公司製,2,4·二乙基噻噁烷酮 P-1:重量平均分子量2000,酸價1〇〇的鹼可溶性樹 脂。結構式以〔化47〕表示。 F-1:大日本墨水公司製’氟系界面活性劑「F475」 PGM A :東京化成公司製’異丙二醇單甲醚乙酸酯, 表3中適當感度mJ/cm 2係表示可重現15ym的細線圖案 之最低曝光量。
產業上可利用性 本發明的光聚合性組成物及使用這些的濾色片可利用 於彩色電視、液晶顯示元件、固體攝影元件、照相機等。 本案說明書內容係引用本案優先前主張之基礎案,日 本專利申請案2004-046071號( 2004年2月23日於曰本 特許廳申請)' 日本專利申請案 2004-094927號( 2004 年3月29日於日本特許廳申請)及日本專利申請案 ⑧ -92- (89)1378919 2004-183593號( 2004年6月22日於日本特許廳申請) 之全說明書內容所完成。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕藉由加熱的接觸角變化狀態模式圖。
⑧ -93-
Claims (1)
1378919 第094 105432號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年2月16日修正 十、申請專利範圍 1. 一種肟酯系化合物,其特徵爲式(5)至式(7)中 任一所示者,
(式中,1113表示各可被取代之碳數2〜25的烯基、 碳數1〜20的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷 基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜20的雜芳基 • 氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數〇〜20的胺基、或 碳數1〜20的胺基烷基取代;又,尺13表示可與R3或R7 —起形成環,此時Rla與R3或/及R7可彼此鍵結形成2價 或3價的鍵結基,該鍵結基爲各可具有取代基之碳數1〜 1〇 的伸烷基、一(CH=CH) n-、—(CzC) 或其組 合(η表示0〜3的整數); 尺23表示各可被取代之碳數2〜12的烷醯基、碳數3 〜25的烯醯基、碳數3〜8的環烷醯基、碳數7〜20的苯 甲醯基、碳數1〜20的雜芳醯基、碳數2〜10的烷氧基羰 1378919 基或碳數7〜20的苯氧基羰基; R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、鹵素原子、各可 被取代之碳數1〜12的烷基、碳數2〜12烷醯基、碳數6 〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 mu、Rh Ri2〜Rl6可彼此鍵結形成環結 構); R R
oR1 R 6 (式中,1111)表示各可被取代之碳數6〜20的苯基、 碳數1〜20的烷基、碳數5〜8的環烷基、碳數2〜20的 烷醯基、碳數7〜20的苯甲醯基、碳數2〜12的烷氧基羰 基或苯氧基羰基、碳數1〜20的醯胺基、硝基、碳數2〜 25的烯基、碳數1〜10的雜芳基烷基、碳數3〜20的烷 氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷基、碳數1〜 2〇的雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數0〜20 的胺基、或碳數1〜20的胺基烷基; 又,1111>表示可與R3或R7 —起形成環,此時1111>與 R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結基,該鍵結 基爲各可具有取代基之碳數1〜的伸烷基、 -2- 1378919 —(CH=CH) n—、一(C=c) n -或其組合(η 表示 0 〜 3的整數); 1121)表示各可被取代之碳數1〜20的雜芳基、碳數1 . 〜20的雜芳基烷醯基、碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯 基、碳數8〜20的苯氧基羰基烷醯基、碳數3〜20的雜芳 基氧基羰基烷醯基、或碳數2〜10的胺基羰基; 113、尺6、117、1112〜尺16表示與式(5)同義); Ν - Ο - R2 Γ2 f义 R13 Rlb - -(7)
Ν丨 R
R 6 R (式中,Rlb表示各可被取代之碳數1〜2〇的醯胺 基、碳數2〜25的烯基、碳數1〜10的雜芳基烷基、碳數 3〜20的烷氧基羰基烷基、碳數8〜20的苯氧基羰基院 基、碳數1〜20的雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫代院 基、碳數〇〜20的胺基、或碳數1〜20的胺基烷基; 又,11|1>表示可與R3或R7 —起形成環’此時尺11>與 R3或/及R7可彼此鍵結形成2價或3價的鍵結基,該鍵結 基爲各可具有取代基之碳數1〜10的伸烷基、一(CH = CH) n—、_ (CsC) n-或其組合(η表示0〜3的整 數); -3- ^/8919 R2表示式(5 )中的R2a及式(6 )中的R2b : R3、R1、R2 3、R12〜表示氫原子、鹵素原子、各可 被取代之碳數1〜I2的烷基、碳數2〜12的烯醯基、碳數 6〜2〇的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 ''㈣、11,R3、R1' R7、〜Rl6表示可彼此鍵結形成 環結構,且R3、R1、R2、R12〜R16之中至少1個爲至少1 锺 選 自各可被取代之碳數1〜 20 的雜男 :基烷基、 雜 芳 基 烷 m 基 或雜芳醯基及碳數3〜 15 的三; 院基甲矽 垸 基 所 成 群 ) 〇 2 .如申請專利範圍第1 項 之肟酯 系化合物 9 其 中 式 ( 5〕 丨中, Rla表示各可被取代之碳 數 2〜25 的烯基、 碳 數 3 2〇 的烷氧基羰基烷基、碳數 8 - - 20的 苯氧基羰 基 院 基 或 艘 數 1〜20的胺基烷基、或 R1 a可與 R3 或 R2 一 起 形 成 壞 > 此時Rla與R3或/及R2可彼 此鍵結 形成2價 或 3 價 的 結 基,此鍵結基爲各可具有取 代基之 碳數1〜 10 的 伸 烷 基 、 —(CH= CH ) n-、- (c =C ) „ -或其組 合 ( η 表 0 〜3的整數); R2a表示可被取代之碳數 2〜 12的烷醯基; R3、R1、R2、R12 〜R16 表示 氫原子 、鹵素原 子 各 可 被取 代之碳數1〜12的烷基、 碳 數2〜 1 2的烯醯 基 > 碳 數 1 〜20的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯甲醯基、或 2 〜NR丨〇R丨丨,R3、r7、r丨2〜r16表示可彼此鍵結形成 3 壞結構。 1378919 3. 如申請專利範圍第1項之聘ϋ系 (6 )中, Rlb表示可被取代之碳數1〜2〇的垸; r R2b表示各可被取代之碳數1〜20 Μ * 碳數3〜20的烷氧基羰基烷醯基、碳數8 基烷醯基或碳數2〜10的胺基羰基; R3、R6、R7、R12〜R16表示氫原子、 _ 被取代之碳數1〜I2的烷基、碳數2〜12 6〜2〇的苯基、碳數7〜20的苯甲基或苯 ,r3、r6、r7、R|2 〜r16 表示 環結構。 4. —種光聚合性組成物,其爲含有! 環氧丙烯酸酯樹脂之有機結合材料及(c 之光聚合性組成物,其特徵爲對於(b ) 丙烯酸酯樹脂之有機結合材料100重量 Φ 聚合起始劑爲0.1〜50重量份,且(c) 利範圍第1項至第3項中任一項之肟酯系 5. 如申請專利範圍第4項之光聚合 (b)有機結合材料係由漆用酚醛型樹脂 酸之反應生成物中使(氫)鄰苯二甲酸酐 環氧丙烯酸酯。 6·如申請專利範圍第4項或第5項 物,其中光聚合性組成物爲更含有(d)今 7 ·如申請專利範圍第4項或第 化合物,其中式 丨雜芳基烷醯基、 〜20的苯氧基羰 鹵素原子、各可 的烯醯基、碳數 甲醯基、或 可彼此鍵結形成 〔b )具有羧基的 )光聚合起始劑 具有羧基的環氧 分而言,(c )光 爲含有如申請專 化合物。 性組成物,其中 與(甲基)丙烯 進行反應所得之 之光聚合性組成 t聚合性單體。 5項之光聚合性組成 -5- 1378919 物,其中光聚合性組成物更含有(e)具有鹼性官能基的 高分子分散劑。 8. 如申請專利範圍第4項或第5項之光聚合性組成 物,其中光聚合性組成物更含有(a)色材。 9. 一種濾色片,其特徵爲具有由如申請專利範圍第4 項至第8項中任一項之光聚合性組成物所形成的影像。
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