CN1980984A - 聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺，所述聚酰胺具有由化学式(1)表示的结构。m和n是满足如下关系的整数，m≥1、n≥1、2≤(m+n)≤150以及0.3≤m/(m+n)≤0.9；R1和R2表示至少一个具有光聚合性不饱和键的1价有机基团；X1表示至少一个4价芳香族基团；X2表示至少一个3价芳香族基团；Y1和Y2表示至少一个2价有机基团；以及Z表示选自单取代的氨基和酰亚氨基的至少一个1价有机基团。

Description

聚酰胺
技术领域
本发明涉及作为耐热性树脂前体的聚酰胺、以及含有该聚酰胺且具有感光性的树脂组合物、由该树脂组合物构成的固化凹凸(relief)图案的形成方法、以及具有该固化凹凸图案的半导体装置及其制造方法。更详细地说，本发明涉及一种提供聚酰胺酰亚胺树脂的前体聚酰胺，所述聚酰胺酰亚胺具有高耐热性，适合用于电子部件的绝缘材料、半导体装置中的表面保护膜、层间绝缘膜以及α线截止膜等用途。
背景技术
以往，在电子部件的绝缘材料、半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜以及α线截止膜等中广泛使用由兼具优异的耐热性、电特性以及机械特性的聚酰亚胺树脂构成的涂膜。
在形成该聚酰亚胺树脂涂膜时，可使用非感光性聚酰亚胺树脂前体组合物或感光性聚酰亚胺树脂前体组合物。在基板上涂布以后一形式提供的涂膜，利用活性光线隔着所希望的图案化掩模对所述材料进行曝光、显影、加热，从而能够更容易地形成由具有耐热性的聚酰亚胺树脂构成的固化凹凸图案层。
所以，对于无需形成固化凹凸图案的涂膜，使用聚酰亚胺树脂时，可以使用非感光性或感光性的任何一种聚酰亚胺树脂前体组合物，但在为了制造具有由聚酰亚胺树脂构成的固化凹凸图案层的半导体装置而使用聚酰亚胺树脂时，与使用非感光性聚酰亚胺树脂前体组合物的情况相比，使用感光性聚酰亚胺树脂前体组合物时具有能够大幅缩短工序的优点。
当初开始使用感光性聚酰亚胺树脂前体组合物时，通常利用超高压水银灯的g线(波长436nm)进行曝光，而现今，以分辨率高的i线(波长365nm)进行曝光已成为主流。作为i线曝光用的组合物中使用的感光性聚酰亚胺树脂前体组合物，优选i线透过率高的组合物，并且已提出了含有通过使二苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸和二胺化合物缩合而生成的聚酰亚胺树脂前体的组合物等(例如，参照特开平6-342211号公报)。
近年来，将半导体装置安装到印刷电路板上的安装方法已经从以往的利用金属销和锡-铅共晶焊锡的安装方法，向可进行更高密度安装的CSP(芯片尺寸封装：chip size packaging)等使聚酰亚胺树脂涂膜直接与焊接凸起接触的结构转变。即，在焊接凸起的回流(reflow)工序等中，出现聚酰亚胺树脂涂膜与焊剂接触的情况，要求聚酰亚胺树脂涂膜具有更高的耐热性。
并且，在半导体装置的制造工序中，从高效率化和低成本化的观点考虑，将作为基板的硅晶片的直径扩大到300mm的趋势明显。在硅晶片上涂布感光性聚酰亚胺树脂前体组合物，进行加热，从而将该前体转化成聚酰亚胺树脂涂膜，在该过程中，因残留应力而使硅晶片产生翘曲。即，已经开始出现在大直径的硅晶片中使用聚酰亚胺树脂涂膜的情况，因此要求更多地减少聚酰亚胺树脂涂膜的残留应力。
但是，通常，与由g线曝光用的组合物得到的聚酰亚胺树脂涂膜相比，由上述的i线曝光用的组合物得到的聚酰亚胺树脂涂膜多是玻璃化转变温度更低，残留应力更高的涂膜。因此，以玻璃化转变温度为代表，提出了提高聚酰亚胺树脂涂膜的耐热性的各种方法。作为一例，提出在感光性聚酰亚胺树脂前体组合物中添加了三聚氰胺树脂的组合物(参照国际公开号WO2004/008252小册子)。并且，还提出了减少聚酰亚胺树脂涂膜的残留应力的各种方法。作为一例，已提出含有使四羧酸化合物和二胺化合物缩合而得到的聚酰亚胺树脂前体的组合物，所述四羧酸化合物具有由硅氧烷构成的重复单元(参照特开2001-154365号公报)。
另外，在特开平5-27245号公报中公开了一种聚酰胺树脂和含有该树脂的组合物，其中，使用特定的摩尔比的5-羟基间苯二甲酸十二酸酯氯化物等特定结构的酸成分和对苯二甲酸等特定结构的酸成分，使其与二氨基二苯醚等二胺成分反应，得到所述聚酰胺树脂。但是，该树脂是以液晶取向膜为用途的聚酰胺，并不是作为耐热性树脂的前体的聚酰胺。
如上所述，在感光性聚酰亚胺的技术领域中，期待一种提高固化后的聚酰亚胺树脂涂膜的玻璃化转变温度的方法、以及在保持固化后的聚酰亚胺树脂涂膜的残留应力较低的同时提高玻璃化转变温度的方法。
专利文献1：特开平6-342211号公报
专利文献2：国际公开号WO2004/008252小册子
专利文献3：特开2001-154365号公报
专利文献4：特开平5-27245号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺，其通过加热而形成具有高耐热性的树脂。并且，本发明的目的还在于提供一种聚酰胺，该聚酰胺不仅通过加热而形成具有高耐热性的树脂，而且固化后的涂膜的残留应力低。进一步，本发明的目的还在于提供含有该聚酰胺、具有负型感光性的树脂组合物。而且，本发明的目的还在于提供使用该组合物的固化凹凸图案的形成方法、包括该方法的半导体装置的制造方法以及具有由使该组合物固化得到的树脂构成的涂膜的半导体装置。
本发明人抱有如下的想法：在由四羧酸化合物和二胺化合物缩聚得到的聚酰亚胺树脂前体中，通过共缩聚具有热交联性基团的化合物来提高加热固化反应后的树脂的耐热性。作为本发明人进行潜心研究的结果，本发明人发现，通过在四羧酸化合物上共缩聚具有特定的官能团的苯二甲酸化合物而得到聚酰胺，耐热性得到提高，另外还发现通过使该聚酰胺所具有的二胺单元的一部分成为具有硅氧烷键的二胺单元，固化后的涂膜的残留应力减少，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方面是具有由化学式(1)表示的结构的聚酰胺。
(式中的m和n是满足如下关系的整数，m≥1、n≥1、2≤(m+n)≤150以及0.3≤m/(m+n)≤0.9。此外，重复单元的排列可以是嵌段式的，也可以是无规式的。式中的R1和R2分别独立地表示至少一个具有光聚合性不饱和键的1价有机基团，-COOR1基以及-COOR2基相对于与它们相邻的-CONH-基均位于邻位。式中的X1表示至少一个4价芳香族基团。式中的X2表示至少一个3价芳香族基团。式中的Y1和Y2分别独立地表示至少一个2价有机基团。式中的Z表示选自由下述化学式(2)表示的基团中的至少一个1价有机基团。)
(式(2)中的R3表示至少一个的碳原子数为1～9的1价有机基团，式(2)中的R4表示至少一个的碳原子数为1～9的2价有机基团。)
本发明的聚酰胺中，上述Y1和Y2的一部分优选是由下述化学式(3)表示的2价硅氧烷基。
(式(3)中的p表示0～50的整数。式(3)中的R5和R8表示2价烃基，它们可以相同，也可以不同。式(3)中的R6和R7表示1价烃基，它们可以相同，也可以不同。)
本发明的第二方面是具有负型感光性的树脂组合物，所述树脂组合物含有100质量份的上述聚酰胺和0.5质量份～20质量份的光聚合引发剂。
本发明的第三方面是固化凹凸图案的形成方法，所述形成方法包括：在基板上涂布上述树脂组合物的工序；利用活性光线隔着图案化掩模对所得到的涂膜进行曝光，或直接对所得到的涂膜照射化学射线的工序；利用显影液溶解去除所述涂膜的未曝光部或未照射部的工序；以及于200℃～400℃加热所得到的负型凹凸图案的工序。
本发明的固化凹凸图案的形成方法中，活性光线为i线。
本发明的第四方面为半导体装置的制造方法，所述制造方法包括上述固化凹凸图案的形成方法。
本发明的第五方面为半导体装置，所述半导体装置具有由使上述树脂组合物固化而形成的树脂构成的涂膜。
本发明的聚酰胺可以用作耐热性优异的聚酰胺酰亚胺树脂的前体或耐热性优异且残留应力低的聚酰胺酰亚胺树脂的前体。
本发明的树脂组合物由于具有负型感光性而能够容易地形成固化凹凸图案，而且，具有加热固化后的聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性优异、或耐热性优异且残留应力低的效果。
本发明的固化凹凸图案的形成方法具有如下效果：即，能够容易地在基板上形成由耐热性优异或耐热性优异且残留应力低的聚酰胺酰亚胺树脂涂膜构成的固化凹凸图案。
本发明的半导体装置的制造方法具有如下效果：即，可以容易地制造具有耐热性优异或耐热性优异且残留应力低的固化凹凸图案作为层间绝缘膜或表面保护膜的半导体装置。
本发明的半导体装置提供的半导体装置具有耐热性优异或耐热性优异且残留应力低的固化凹凸图案作为层间绝缘膜或表面保护膜。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
<聚酰胺和树脂组合物>
以下具体说明本发明的聚酰胺和构成本发明的树脂组合物的各成分。
(A)聚酰胺
本发明的聚酰胺是具有由下述化学式(1)表示的结构的聚酰胺。该聚酰胺中，有机基团R1和R2所具有的不饱和键具备光聚合性，从而可通过添加光聚合引发剂，形成具有负型感光性的树脂组合物。并且，通过于200℃～400℃加热，该聚酰胺中的-COOR1基以及-COOR2基和与它们相邻的-CONH-基形成酰亚胺键，由此该聚酰胺可转变成聚酰胺酰亚胺树脂。
(式(1)中的m和n是满足如下关系的整数，m≥1、n≥1、2≤(m+n)≤150以及0.3≤m/(m+n)≤0.9。此外，重复单元的排列可以是嵌段式的，也可以是无规式的。式(1)中的R1和R2分别独立地表示至少一个具有光聚合性不饱和键的1价有机基团，-COOR1基以及-COOR2基相对于与它们相邻的-CONH-基均位于邻位。式(1)中的X1表示至少一个4价芳香族基团。式(1)中的X2表示至少一个3价芳香族基团。式中的Y1和Y2分别独立地表示至少一个2价有机基团。式(1)中的Z表示选自由下述化学式(2)表示的基团中的至少一个1价有机基团。)
Figure A20058002286600092
(式(2)中的R3表示至少一个的碳原子数为1～9的1价有机基团，式中的R4表示至少一个的碳原子数为1～9的2价有机基团。)
从i线透过率高的方面考虑，所述化学式(1)中的X1优选是选自由下述的结构表示的基团中的至少一个4价芳香族基团。
Figure A20058002286600101
所述化学式(1)中的X2优选是选自由下面的结构表示的基团中的至少一个3价芳香族基团，更优选是从5-氨基间苯二甲酸中除去了羧酸基和氨基的芳香族基团。
所述化学式(1)中的Y1和Y2优选是选自由2价芳香族基团以及具有硅氧烷键的2价有机基团组成的组中的至少一个2价有机基团。并且，更优选上述Y1和Y2的一部分为2价芳香族基团，其余部分是具有硅氧烷键的2价有机基团。此处，Y1和Y2可以相同，也可以不同。
从i线透过率高的观点出发，所述2价芳香族基团优选是选自由下面的结构表示的基团中的至少一个基团。
Figure A20058002286600103
Figure A20058002286600111
作为所述具有硅氧烷键的2价有机基团，优选由化学式(3)表示的至少一个基团。
(式(3)中的p表示0～50的整数。式(3)中的R5和R8表示2价烃基，它们可以相同，也可以不同。式中的R6和R7表示1价烃基，它们可以相同，也可以不同。)
上述化学式(3)中的R5和R8优选是选自由亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基以及亚苯基组成的组中的至少一个2价有机基团。并且，R6和R7优选是选自由甲基、乙基、丙基、丁基以及苯基组成的组中的至少一个1价有机基团。重复单元的数量p优选为2～50的整数。
对于这种具有硅氧烷键的2价有机基团，可以通过使用二氨基聚硅氧烷化合物来导入到聚酰胺上。作为该二氨基聚硅氧烷化合物的具体例子，优选使用X22-161AS、X22-161A以及X22-161B(以上为信越化学工业制造)以及FM3311(CHISSO株式会社制造)等。该二氨基聚硅氧烷化合物的数均分子量优选为400～4000，更优选为800～2000。分子量为400以上时，显示出残留应力下降的效果，若为4000以下，则生成聚酰胺的酰胺缩聚反应容易顺利进行。
(半酸/半酯体的合成)
本发明的聚酰胺适合采用下述方式合成。
第一，使1摩尔具有4价芳香族基团X1的芳香族四羧酸二酐和2摩尔具有光聚合性不饱和键的醇类反应，合成其中4个羧酸基中的2个羧酸基形成酯键、剩余2个羧酸基为酸的二羧酸(下面称为“半酸/半酯体”)。
作为上述芳香族四羧酸二酐，优选的是均苯四甲酸酐、二苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、二苯砜-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、二苯甲烷-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、2，2-二(3，4-苯二甲酸酐)丙烷、以及2，2-二(3，4-苯二甲酸酐)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。显然这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
并且，作为上述的具有光聚合性不饱和键的醇类，优选的是丙烯酸(2-羟基乙基)酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰氨基乙基醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟乙基乙烯基酮、丙烯酸(2-羟基-3-甲氧基丙基)酯、丙烯酸(2-羟基-3-丁氧基丙基)酯、丙烯酸(2-羟基-3-苯氧基丙基)酯、丙烯酸(2-羟基-3-丁氧基丙基)酯、丙烯酸(2-羟基-3-叔丁氧基丙基)酯、丙烯酸(2-羟基-3-环己氧基丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰氨基乙基醇、甲基丙烯酸(2-羟基-3-甲氧基丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟基-3-丁氧基丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟基-3-苯氧基丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟基-3-丁氧基丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟基-3-叔丁氧基丙基)酯、以及甲基丙烯酸(2-羟基-3-环己氧基丙基)酯等。显然这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
另外，也可以在上述的具有光聚合性不饱和键的醇类中部分混合碳原子数为1～4的饱和脂肪醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇等后使用。
在吡啶等碱性催化剂的存在下，将上述的芳香族四羧酸二酐和具有光聚合性不饱和键的醇类在溶剂中搅拌溶解并混合，进行酯化，从而能够得到半酸/半酯体。
作为上述的溶剂，优选的是酰胺类、亚砜类、四甲基脲、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类。例如，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中，更优选能够完全溶解半酸/半酯体及其与二胺化合物的酰胺缩聚产物即聚酰胺酰亚胺树脂前体的溶剂。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。这些溶剂可以根据需要单独使用或混合使用。
(苯二甲酸类化合物封端物的合成)
第二，使1摩尔选自由具有3价芳香族基团X2且具有氨基作为取代基的邻苯二甲酸、具有氨基作为取代基的间苯二甲酸以及具有氨基作为取代基的对苯二甲酸组成的组中的至少一种以上的化合物(下面称为“苯二甲酸类化合物”)和1摩尔可与氨基反应的化合物反应，合成利用后述的具有热交联性基团和保护基的化合物(封端剂)对该苯二甲酸类化合物的氨基进行了封端的化合物(下面称为“苯二甲酸类化合物封端物”)。这些可以单独使用，也可以混合使用。
上述的苯二甲酸类化合物封端物可以通过使苯二甲酸类化合物的氨基与具有热交联性基团的酰氯、酸酐、异氰酸酯化合物或环氧化合物等(下面称为“热交联性化合物”)反应来获得。作为该热交联性基团，优选的是在150℃～400℃的范围内引起交联反应的基团，优选的是降冰片烯基、缩水甘油基、环己烯基、乙炔基、烯丙基、醛基、苯并环丁烯基、呋喃基、糠基、二甲氧基二甲氨基、二羟基二甲氨基、炔基、烯基、氧杂环丁烷基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、氰基、噻吩基、马来酰亚胺基以及鸟粪胺基。若苯二甲酸类化合物具有由上述热交联性基团封端的结构，则在通过加热来固化聚酰胺树脂涂膜的工序中，可以使这些热交联性基团进行分子间交联，从而可提高涂膜的耐热性。
作为所述具有热交联性基团的酰氯，优选的是具有不饱和双键和三键的酰氯，更优选的是具有环状或非环状的烯基的碳原子数为3～11的酰氯，或具有环状或非环状的炔基的碳原子数为3～11的酰氯。具体地说，可以举出3-环己烯-1甲酰氯、2-呋喃甲酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、对苯乙烯基磺酰氯以及噻吩-2-乙酰氯。
作为所述具有热交联性基团的酸酐，优选的是具有不饱和双键或三键的酸酐，更优选的是具有环状或非环状的烯基的碳原子数为4～12的酸酐，或具有环状或非环状的炔基的碳原子数为4～12的酸酐。具体地说，可以举出5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、4-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基丁二酸酐、以及甲基四氢邻苯二甲酸酐。
作为所述具有热交联性基团的异氰酸酯，优选的是具有不饱和双键或三键的异氰酸酯，更优选的是具有环状或非环状的烯基的碳原子数为5～15的异氰酸酯，或具有环状或非环状的炔基的碳原子数为5～15的异氰酸酯。具体地说，可以举出3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯。
作为所述具有热交联性基团的环氧化合物，优选的是具有不饱和双键或三键的环氧化合物，更优选的是具有环状或非环状的烯基的碳原子数为5～15的环氧化合物，或具有环状或非环状的炔基的碳原子数为5～15的环氧化合物。具体地说，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚。
苯二甲酸类化合物封端物可以利用脲型、氨基甲酸酯型、酯型、酰型、芳烷型、硅酮型等保护基对所述苯二甲酸类化合物的氨基进行保护来得到。若苯二甲酸类化合物具有由上述保护基保护的结构，则在加热固化聚酰胺树脂膜的工序中，这些保护基脱离，氨基再生，并与聚合物主链的部分或末端部反应，可进行分子间交联，能够提高耐热性。
用脲型保护基保护苯二甲酸类化合物的氨基时，使苯二甲酸类化合物和单异氰酸酯化合物反应即可。作为该单异氰酸酯化合物，可以举出苯基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、正十八烷基异氰酸酯、邻甲苯基异氰酸酯以及2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。
用氨基甲酸酯型保护基保护苯二甲酸类化合物的氨基时，使苯二甲酸类化合物和烷氧基羰基氯或碳酸二烷基酯反应即可。作为该烷氧基羰基，可以举出苯氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、对硝基苯氧羰基、对甲氧基苯氧羰基、异冰片烯苯氧羰基以及对联苯异丙基苄氧羰基等。
用酰型保护基保护苯二甲酸类化合物的氨基时，使苯二甲酸类化合物和酰氯反应即可。作为该酰基，可以举出甲酰基、邻苯二甲酰基、二硫代琥珀酰基、甲苯磺酰基、甲磺酰基、邻硝基苯基亚磺酰基、邻硝基吡啶亚磺酰基、二苯基氧膦基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基以及肉桂酰基等。
用芳烷基型保护基保护苯二甲酸类化合物的氨基时，使苯二甲酸类化合物和芳烷基氯化物反应即可。作为该芳烷基型保护基，可以举出三苯基甲基。
用硅酮型保护基保护苯二甲酸类化合物的氨基时，使苯二甲酸类化合物和硅烷化剂反应即可。作为该硅酮型保护基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、以及叔丁基二苯基甲硅烷基等。并且，作为该硅烷化剂，可以举出三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，N-二甲氨基三甲基硅烷、二甲氨基三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基二苯基脲以及二(甲基甲硅烷基)脲等。
为了能够得到加热固化后耐热性高的聚酰胺酰亚胺树脂，作为这些苯二甲酸类化合物封端物，其中苯二甲酸类化合物优选5-氨基间苯二甲酸(下面简称为“AIPA”)。为了进一步提高加热固化后的耐热性，更优选使用在AIPA的氨基上导入了具有热交联性双键的热交联性基团的物质。例如，可以举出5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐与AIPA的反应物(AIPA-N)。并且，为了使光刻时的灵敏度、分辨率等感光特性更加优异，优选在AIPA的氨基上导入了具有光聚合性双键的保护基的物质。例如，可以举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与AIPA的反应物(AIPA-M)。
在吡啶等碱性催化剂的存在下，在溶剂中搅拌溶解苯二甲酸类化合物和上述封端剂，使它们混合，从而进行氨基和封端剂的反应，能够得到所希望的苯二甲酸类化合物封端物。
作为上述的溶剂，优选酰胺类、亚砜类、四甲基脲、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类。例如，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中，更优选能够完全溶解半酸/半酯体及其与二胺化合物的酰胺缩聚产物即聚酰胺酰亚胺树脂前体的溶剂。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。这些溶剂可以根据需要单独使用或混合使用。
根据酰氯等上述封端剂的种类的不同，在封端反应的过程中，有时生成副产物氯化氢。该情况下，从防止之后的工序中的污染的意义出发，优选用水进行再沉降后进行水洗、干燥，或通过离子交换树脂柱等进行适当精制。
(聚酰胺的合成)
第三，利用脱水缩合剂使上述的半酸/半酯体和苯二甲酸类化合物封端物形成混合多酸酐之后，向其中滴入在溶剂中溶解或分散了具有2价有机基团Y1的二胺化合物和具有2价有机基团Y2的二胺化合物的混合物，进行酰胺缩聚，从而得到目标聚酰胺。
半酸/半酯体和苯二甲酸类化合物封端物的共缩聚比率用上述的化学式(1)中的m/(m+n)表示，优选的摩尔比为0.3～0.9，更优选为0.5～0.8。m/(m+n)为0.9以下时，能够得到提高耐热性的效果，所以优选为0.9以下，为0.3以上时，感光度等光刻性能优异，所以优选为0.3以上。
上述半酸/半酯体和苯二甲酸类化合物封端物的混合方法没有特别限定。可以将分别精制分离后的物质混合之后，再溶解到溶剂中，也可以采用在一方的反应溶液中再溶解经分离的另一方的方法，还可以采用将分别制备的反应溶液混合的方法。
作为上述脱水缩合剂，作为优选的物质，可以举出例如二环己基碳化二亚胺、1-乙氧羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉、1，1’-羰二氧基-二-1，2，3-苯并三唑、N，N’-二琥珀酰亚氨基碳酸盐等。
作为二胺化合物，优选选自由2价芳香族二胺化合物以及上述的二氨基聚硅氧烷化合物组成的组中的至少一种二胺化合物。并且，更优选上述Y1和Y2的一部分为2价芳香族基团，剩余部分为具有硅氧烷键的2价有机基团。
作为上述的芳香族二胺化合物，可以举出对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-二(4-氨基苯基)苯、1，3-二(4-氨基苯基)苯、9，10-二(4-氨基苯基)蒽、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-二(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、联邻甲苯胺砜(tolidinesulfone)、9，9-二(4-氨基苯基)芴、以及这些苯环上的氢原子部分地被选自由甲基、乙基、羟甲基、羟乙基以及卤原子组成的组中的至少一个以上的基团取代的二胺化合物。作为该苯环上的氢原子被取代的二胺化合物的例子，可以举出3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’二氨基二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯以及它们的混合物等。
在所述混合多酸酐和二胺化合物的酰胺化反应结束之后，根据需要，滤除反应液中析出的二环己基脲等脱水缩合剂衍生的析出物。然后，在反应液中加入水或脂肪族低级醇或它们的混合液等聚酰胺的不良溶剂，使聚酰胺析出。接着，将析出的聚酰胺再次溶解到溶剂中，重复再沉淀析出操作，从而进行精制，并进行真空干燥，分离出目标聚酰胺。另外，为了进一步提高精制度，使该聚酰胺的溶液通过洗脱柱，去除离子性杂质，所述洗脱柱中填充有经有机溶剂溶胀的离子交换树脂。
合用芳香族二胺化合物和二氨基聚硅氧烷化合物作为二胺化合物的情况下，本发明的聚酰胺中的芳香族二胺化合物/二氨基聚硅氧烷化合物之比优选为98/2～80/20(摩尔％)，更优选为95/5～85/15(摩尔％)。二氨基聚硅氧烷化合物的共缩聚比为2摩尔％以上时，产生了残留应力下降这样的效果，所以是优选的，在20摩尔％以内时，在溶剂中的溶解性高，所以是优选的。
并且，合用芳香族二胺化合物和二氨基聚硅氧烷化合物的情况下，为了降低残留应力，进一步优选由芳香族二胺化合物衍生的重复单元和由二氨基聚硅氧烷化合物衍生的重复单元的排列为嵌段式。重复单元的排列呈嵌段式的聚酰胺可以采用如下的制造方法来合成。
首先，在前述的混合多酸酐中滴入芳香族二胺化合物的稀释溶液，于0℃～5℃搅拌2小时～3小时，调制由芳香族二胺化合物和酸成分构成的低聚物嵌段。然后，向其中滴入二氨基聚硅氧烷化合物的稀释溶液，再于室温下搅拌2小时～3小时，从而使得二氨基聚硅氧烷化合物与包含酸的低聚物嵌段成键。
(B)光聚合引发剂
对于本发明的具有负型感光性的树脂组合物，在上述的聚酰胺中添加光聚合引发剂。作为优选的光聚合引发剂，可以举出以下的化合物，尤其出于感光度方面考虑，更优选(6)肟类。在使用这些光聚合引发剂时，这些可以单独使用，也可以2种以上合用。
(1)二苯甲酮以及邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯甲酮、二苄基甲酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；
(2)2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基·苯基甲酮等苯乙酮衍生物；
(3)噻吨酮以及2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；
(4)苯偶酰以及苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物；
(5)苯偶姻以及苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；
(6)1-苯基-1，2-丁烷二酮-2-(O-甲氧羰基)肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-甲氧羰基)肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1，3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等肟类。
相对于100质量份本发明的聚酰胺，光聚合引发剂的添加量优选为0.5质量份～20质量份，更优选为1质量份～10质量份。添加量为0.5质量份以上时，感光度提高，所以是优选的，添加量为20质量份以下时，涂膜的基板面附近都能充分固化，所以是优选的。
(C)溶剂
在本发明的具有负型感光性的树脂组合物中，优选添加溶剂来调整粘度。作为合适的溶剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可以单独使用，也可以2种以上合用。其中，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
这些溶剂可以根据涂布膜厚、粘度适当加入到本发明的树脂组合物中，相对于100质量份本发明的聚酰胺，可以使用100质量份～1000质量份的溶剂。
而且，为了提高本发明的树脂组合物的长期保存稳定性，除了上述所记载的溶剂之外，还可以合用下面所示的醇类。
作为这些醇类，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯甲醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单苯醚等一元醇类，乙二醇、丙二醇等二元醇类。其中特别优选苯甲醇、乙二醇单苯醚。
这些醇类在溶剂中所占的含量为50质量％以下时，聚酰胺的溶解性良好，所以是优选的。
(d)具有光聚合性不饱和双键的单体
为了提高感光特性，可以在本发明的具有负型感光性的树脂组合物中，添加具有光聚合性不饱和双键的单体(下面称为“光聚合性单体”)。
作为这种光聚合性单体，优选可在光聚合引发剂作用下聚合的(甲基)丙烯酸类化合物，例如，可以举出聚乙二醇二丙烯酸酯(各乙二醇单元的数量为2～20)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(各乙二醇单元的数量为2～20)、聚(1，2-丙二醇)二丙烯酸酯、聚(1，2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、亚甲基二丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、丙三醇二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、N，N’-二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲等。并且，在使用这些光聚合性单体时，根据需要，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
相对于100质量份的本发明的聚酰胺，光聚合性单体的添加量优选为0质量份～50质量份，更优选为1质量份～20质量份。
(e)增感剂
根据需要，可以在本发明的具有负型感光性的树脂组合物中添加用于提高感光度的增感剂。
作为这种增感剂，可以举出米蚩酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、2，5-二(4’-二乙氨基苯甲叉基)环戊酮、2，6-二(4’-二乙氨基苯甲叉基)环己酮、2，6-二(4’-二甲氨基苯甲叉基)-4-甲基环己酮、2，6-二(4’-二乙氨基苯甲叉基)-4-甲基环己酮、4，4’-二(二甲氨基)查耳酮、4，4’-二(二乙氨基)查耳酮、2-(4’-二甲氨基肉桂叉基)茚满酮、2-(4’-二甲氨基苯甲叉基)茚满酮、2-(对4’-二甲氨基联苯)苯并噻唑、1，3-二(4-二甲氨基苯甲叉基)丙酮、1，3-二(4-二乙氨基苯甲叉基)丙酮、3，3’-羰基-二(7-二乙氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲氨基香豆素、3-乙氧羰基-7-二甲氨基香豆素、3-苄氧羰基-7-二甲氨基香豆素、3-甲氧羰基-7-二乙氨基香豆素、3-乙氧羰基-7-二乙氨基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-二(2-羟基乙基)苯胺、4-吗啉代二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙氨基苯甲酸异戊酯、苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-环己基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-(叔丁基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)萘并(1，2-对)噻唑、2-(对二甲氨基苯甲酰基)苯乙烯等。其中，优选添加选自由苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-环己基-5-巯基-1，2，3，4-四唑以及1-(叔丁基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑组成的组中的1种以上的增感剂。并且，在使用时，这些增感剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。
相对于100质量份的本发明的聚酰胺，增感剂的添加量优选为0质量份～15质量份，更优选为1质量份～10质量份。
(f)阻聚剂
根据需要，为了提高保存时的组合物溶液的粘度、感光度的稳定性，可以在本发明的具有负型感光性的树脂组合物中添加阻聚剂。
作为这种阻聚剂，可以使用例如氢醌、N-亚硝基二苯胺、对叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、二(4-羟基-3，5-二叔丁基)苯基甲烷等。
相对于100质量份的本发明的聚酰胺，阻聚剂的添加量优选为0质量份～5质量份，更优选为0.01质量份～1质量份。
(g)热交联剂
根据需要，在对涂膜进行加热固化时，可以在本发明的具有负型感光性的树脂组合物中添加能使聚酰胺交联或其自身形成交联网络的热交联剂，从而进一步强化耐热性。作为这种热交联剂，优选使用氨基树脂或其衍生物，其中，优选使用尿素树脂、二醇尿素树脂(glycol urea resins)、羟乙烯尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂以及它们的衍生物。特别优选六甲氧基甲基化三聚氰胺。
相对于100质量份的本发明的聚酰胺，热交联剂的添加量优选为0质量份～20质量份，更优选为3质量份～15质量份。
(h)其它添加剂
除此之外，还可以根据需要在本发明的具有负型感光性的树脂组合物中添加散射光吸收剂、涂膜平滑性赋予剂以及硅烷偶联剂等各种添加剂。
<固化凹凸图案和半导体装置的制造方法>
本发明的固化凹凸图案的形成方法中使用上述的具有负型感光性的树脂组合物。其制造按照下面的步骤进行。
首先，在作为基板的硅晶片上涂布该组合物。此时，为了提高该组合物与基板之间的粘合性，也可以预先在基板上涂布硅烷偶联剂。作为涂布方法，可以利用：使用旋涂机的旋转涂布、使用挤压涂布机(die coater)的涂布、使用喷雾涂布机的喷雾涂布、浸渍、印刷、刮刀涂布或辊涂等。其中，旋转涂布法可以通过改变旋涂机的转数而容易地控制膜厚，所以是优选的。优选设定该组合物的涂布膜厚，使得最终固化后的膜厚为0.1μm～20μm。
接着，于80℃～120℃进行预烘焙，将涂膜干燥之后，隔着光掩模，以所希望的图案形状对涂膜照射活性光线。作为活性光线，可以利用X射线、电子束、紫外线或可见光线等，优选使用波长为200nm～500nm的活性光线，特别优选i线(365nm)。作为曝光机，可以使用通常的接触式曝光机或步进式曝光机。并且，也可以利用化学射线的激光照射，在涂膜上直接进行图案描绘。之后，以提高感光度等为目的，可以根据需要，以任意的温度、时间的组合(优选温度为40℃～120℃、时间为10秒～240秒)实施曝光后烘焙(PEB)或显影前烘焙。
然后，利用显影液溶解去除未照射部，从而能够得到负型凹凸图案。
作为此处所使用的显影液，可以使用聚酰胺的良溶剂或者良溶剂和不良溶剂的混合溶剂。作为该良溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、环戊酮以及环己酮等。并且，作为该不良溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚以及水等。使用良溶剂和不良溶剂的混合溶剂时，其混合比例可以根据所需显影的聚酰胺树脂涂膜的溶解性、显影方法来调整。作为显影方法，可以从浸渍法、刮板(paddle)法、或旋转喷涂法等方法中选择。
接着，利用冲洗液对通过显影形成的负型凹凸图案进行清洗，去除显影液。作为冲洗液，可以单独或混合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚等。
然后，于200℃～400℃加热由上述得到的聚酰胺的凹凸图案，引起脱水环化反应和交联反应，由此可得到由耐热性优异的聚酰胺酰亚胺树脂构成的固化凹凸图案。这样的加热环化反应可以使用热板、惰性烘箱(inert oven)、能够设定温度程序的升温式烤炉等来进行。加热环化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮、氩等惰性气体。
在半导体装置的制造工序中，通过将这样得到的固化凹凸图案用作形成于硅晶片等基材上的半导体装置中的表面保护膜、层间绝缘膜或α线截止膜，可以在制造半导体装置时有利地使用所述图案。
实施例
接着，借助于实施例和比较例来说明本发明。另外，表1中显示了下述各合成例的聚合物原材料的组合列表。
<聚酰胺的合成>
实施例1
在容量为1L的可分离烧瓶(separable flask)中加入13.59g(0.075mol)的5-氨基间苯二甲酸、68g的γ-丁内酯(下面称为“GBL”)11.87g(0.15mol)吡啶，混合搅拌，在水浴中加热至50℃。利用滴液漏斗滴入在12g GBL中稀释12.26g(0.079mol)2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯而得到的稀释液，保持该状态并于50℃搅拌2小时左右。
用高效液相色谱法(下面称为“HPLC”)确认5-氨基间苯二甲酸已消失后，加入22.07g(0.075mol)联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、20.11g(0.155mol)甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯以及11.87g(0.15mol)吡啶、84g GBL，进行混合，于50℃搅拌2小时，继续在室温下搅拌10小时。
然后，在冰冷却的条件下，经15分钟左右，滴加在60g GBL中溶解60.04g(0.291mol)二环己基碳化二亚胺而得到的溶液。然后，经30分钟，加入在180g GBL中溶解60.25g(0.139mol)二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜而得到的溶液，于冰浴中在5℃以下保持2小时，之后去除冰浴，于室温搅拌4小时。
之后，向其中加入15g乙醇，使反应停止，再添加130g GBL进行稀释，通过加压过滤去除脱水缩合剂的析出物(二环己基脲)。一边搅拌该反应液，一边滴加700g水和250g异丙醇的混合液，分离此时析出的聚合物，并将该聚合物再次溶解到600g GBL中。在搅拌下将该再溶解液滴入到3升离子交换水中，使聚合物分散析出，回收、水洗所析出的聚合物之后，于40℃真空干燥48小时，得到聚酰胺P-1。
利用凝胶渗透色谱仪(下面称为GPC)测定的P-1的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为72000(柱：昭和电工社制造的Shodex KD-806M×2根，溶剂：DMF，流速：1.0ml/min)。
实施例2
在容量为1L的可分离烧瓶中加入5.43g(0.03mol)的5-氨基间苯二甲酸、27g GBL、4.75g(0.06mol)吡啶，混合搅拌，在水浴中加热至50℃。利用滴液漏斗滴加在5g GBL中稀释4.96g(0.032mol)2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯而得到的稀释液，保持该状态并于50℃搅拌2小时左右。
用HPLC确认5-氨基间苯二甲酸已消失后，添加35.31g(0.12mol)联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、32.14g(0.247mol)甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯以及18.98(0.24mol)吡啶、135g GBL，进行混合，于50℃搅拌2小时，继续在室温下搅拌10小时。然后，在冰冷却的条件下，经15分钟左右，滴加在60g GBL中溶解稀释60.04g(0.291mol)二环己基碳化二亚胺而得到的溶液，接着，经30分钟左右，添加在158g GBL中溶解52.77g(0.122mol)二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜而得到的溶液，于冰浴中保持在5℃以下，搅拌2小时。
之后，滴加由35g二甘醇二甲醚稀释17.7g(0.177mol)二氨基聚硅氧烷化合物(CHISSO株式会社制，品号FM3311，数均分子量1000。相当于化学式(3)中R5和R8为亚丙基、R6和R7为甲基的物质。)而得到的稀释液，去除冰浴，于室温搅拌3小时。之后的工序进行与实施例1相同的操作，得到聚酰胺P-2。在与实施例1相同的条件下测定的P-2的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为90000。
实施例3
在容量为1L的可分离烧瓶中加入13.59g(0.075mol)5-氨基间苯二甲酸、68g GBL、11.87g(0.15mol)吡啶，混合搅拌，在水浴中加热至50℃。利用滴液漏斗滴加在12g GBL中稀释12.26g(0.079mol)2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯而得到的稀释液，保持该状态，于50℃搅拌2小时左右。
用HPLC确认5-氨基间苯二甲酸已消失后，添加22.07g(0.075mol)联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、20.11g(0.155mol)甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯以及11.87g(0.15mol)吡啶、84g GBL，进行混合，于50℃搅拌2小时，继续在室温下搅拌10小时。
从二环己基碳化二亚胺的投入步骤起进行与实施例2相同的操作，得到聚酰胺P-3。在与实施例1相同的条件下测定的P-3的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为87500。
实施例4
在容量为1L的可分离烧瓶中加入36.23g(0.2mol)5-氨基间苯二甲酸、181g GBL、31.64g(0.4mol)吡啶、32.83g(0.2mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，混合搅拌，在油浴中加热至50℃，保持该状态，反应24小时。用HPLC确认5-氨基间苯二甲酸已消失后，将该反应液一次性投入到5升的离子交换水中，使微粉结晶状反应产物析出，过滤回收，进行水洗，于40℃真空干燥60小时，得到5-氨基间苯二甲酸的降冰片烯酰亚胺封端物(分子量327.29)。
在容量为1L的可分离烧瓶中加入22.07g(0.075mol)联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、20.11g(0.155mol)甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、11.87g(0.15mol)吡啶、84g GBL，进行混合，于50℃搅拌2小时，继续在室温下搅拌10小时。
在该烧瓶中追加24.55g(0.075mol)上述另外制备的5-氨基间苯二甲酸的降冰片烯酰亚胺封端物、49g GBL、11.87g(0.15mol)吡啶，于50℃加热搅拌30分钟左右，使它们溶解。
从二环己基碳化二亚胺的投入步骤起进行与实施例2相同的操作，得到聚酰胺P-4。在与实施例1相同的条件下测定的P-4的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为56700。
比较例1
在容量为1L的可分离烧瓶中加入44.13g(0.15mol)联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、40.21g(0.309mol)甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、23.73g(0.3mol)吡啶、169g GBL，进行混合，于50℃搅拌2小时，继续在室温下搅拌10小时。
从二环己基碳化二亚胺的投入步骤起进行与实施例2相同的操作，得到聚酰胺P-5。在与实施例1相同的条件下测定的P-5的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为85200。
比较例2
在容量为5L的可分离烧瓶中加入310.22g(1.00mol)二苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、270.69g(2.08mol)甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、158.2g(2.00mol)吡啶、1000g GBL，进行混合，于常温搅拌16小时。然后，在冰冷却的条件下，经30分钟左右，滴加在400g GBL中溶解400.28g(1.94mol)二环己基碳化二亚胺而得到的溶液，接着，经60分钟左右，添加在650g GBL中分散185.97g(0.93mol)4，4’-二氨基二苯醚而得到的溶液。在保持于冰冷却的状态下搅拌3小时，之后向其中加入50g乙醇，去除冰浴，进一步搅拌1小时。加压过滤脱水缩合剂的析出物(二环己基脲)，将其去除，将反应液滴入到40L乙醇中，分离、洗涤此时析出的聚合物，于50℃真空干燥24小时，从而得到聚酰胺P-6。在与实施例1相同的条件下测定的P-6的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为92600。
<树脂组合物的制备>
实施例5
在194质量份N-甲基-2-吡咯烷酮和48质量份的苯甲醇的混合溶剂中，溶解100质量份实施例1中得到的聚酰胺(P-1)、4质量份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、4质量份1，3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1质量份1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、3质量份N，N-二(2-羟基乙基)苯胺、0.05质量份N-亚硝基二苯胺、10质量份六甲氧基甲基化三聚氰胺，利用孔径为0.2微米的聚四氟乙烯制过滤器过滤，得到清漆(varnish)状的树脂组合物V-1。
实施例6
替代P-1，使用实施例2中得到的聚酰胺(P-2)，除此之外，采用与实施例5相同的方式，得到清漆状的树脂组合物V-2。
实施例7
替代P-1，使用实施例3中得到的聚酰胺(P-3)，除此之外，采用与实施例5相同的方式，得到清漆状的树脂组合物V-3。
实施例8
替代P-1，使用实施例4中得到的聚酰胺(P-4)，除此之外，采用与实施例5相同的方式，得到清漆状的树脂组合物V-4。
比较例3
替代P-1，使用比较例1中得到的聚酰胺(P-5)，除此之外，采用与实施例5相同的方式，得到清漆状的树脂组合物V-5。
比较例4
替代P-1，使用比较例2中得到的聚酰胺(P-6)，除此之外，采用与实施例5相同的方式，得到清漆状的树脂组合物V-6。
<聚酰胺树脂膜的制作和光刻评价>
使用旋涂机(东京电子公司制造，型号名：Clean Track Mark7)在预先利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了衬底处理的5英寸硅晶片上涂布上述实施例5～8以及比较例3～4中得到的清漆状的树脂组合物，于95℃预烘焙4分钟，得到初始膜厚为10微米的涂膜。
利用i线步进式曝光机(尼康公司制造，型号名NSR2005i8A)，隔着评价用光掩模，在50mJ/cm2～600mJ/cm2的范围内，以每级50mJ/cm2的递增量改变曝光量，对该涂膜进行曝光。自曝光起30分钟后，作为显影液，使用γ-丁内酯和二甲苯的50/50(体积％)混合溶剂，实施旋转喷雾显影，所述显影时间为未曝光部完全溶解消失所需时间的1.4倍，接着，利用异丙醇旋转喷射冲洗10秒钟，得到由聚酰胺树脂膜构成的凹凸图案。
在光学显微镜下目视观察所得到的凹凸图案，评价制得未溶胀且轮廓分明的图案所需的最低曝光量(感光度)、该最低曝光量照射时所经过的孔(矩形的显影洗脱部)的尺寸(分辨率)。结果示于表2。
<聚酰胺酰亚胺树脂膜的残留应力的测定>
采用与上述的光刻评价相同的方法在厚度为625μm±25μm的5英寸硅晶片(预先使用残留应力测定装置(KLA-Tencor制造，型号名FLX-2320)测定该硅晶片的“翘曲量”)上涂布上述实施例5～8以及比较例3～4的各组合物，进行预烘焙之后，利用立式固化炉(光洋THERMO SYSTEMS制，型号名VF-2000B)，在氮气气氛下，于350℃实施2小时的加热固化处理，制作带有由固化后膜厚为10μm的聚酰胺酰亚胺树脂(实施例5～8)或聚酰亚胺树脂(比较例3～4)构成的膜的硅晶片。使用上述的残留应力测定装置测定该晶片的残留应力。结果示于表2。
<聚酰胺酰亚胺树脂膜的玻璃化转变温度Tg的测定>
采用与上述光刻评价相同的方法，在5英寸硅晶片上涂布上述实施例5～8以及比较例3～4的各组合物，进行预烘焙之后，利用立式固化炉(光洋THERMO SYSTEMS公司制造，型号名VF-2000B)，在氮气气氛下，于350℃实施2小时的加热固化处理，制作固化后膜厚为10μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜(实施例5～8)或聚酰亚胺树脂膜(比较例3～4)。使用划片机(dicing saw)(DISCO公司制造，型号名DAD-2H/6T)将该树脂膜切割成3.0mm宽的片，浸渍于氢氟酸水溶液中，从硅晶片剥离，作为窄条状的膜样品。
使用热机械分析装置(岛津制作所制造，型号名TMA-50)测定该膜样品的玻璃化转变温度(Tg)。测定条件如下：样品长10mm，恒定荷重200g/mm2，测定温度范围25℃～450℃，升温速度10℃/min，氮气氛围。结果示于表2。
在本发明的实施例中，能够得到高耐热性的涂膜。而且，在使用二氨基聚硅氧烷作为所述二胺化合物的一部分的实施例(实施例6～8)中，能够得到高耐热性且低残留应力的涂膜。
[表1]
      酸成分(摩尔％)          二胺成分(摩尔％)
实施例1  BPDA(50) AIPA-M(50) BAPS(100) -
实施例2  BPDA(80) AIPA-M(20) BAPS(87) FM33 11(13)
实施例3  BPDA(50) AIPA-M(50) BAPS(87) FM33 11(13)
实施例4  BPDA(50) AIPA-N(50) BAPS(87) FM33 11(13)
比较例1  BPDA(100) - BAPS(87) FM33 11(13)
比较例2  ODPA(100) - DADPE(100) -
BPDA：联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐
ODPA：二苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酐
AIPA-M：5-氨基间苯二甲酸的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯封端物
AIPA-N：5-氨基间苯二甲酸的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(酰亚胺化)封端物
BAPS：二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜
FM33 11：CHISSO(株)制造的二氨基聚硅氧烷，数均分子量为1000
DADPE：4，4’-二氨基二苯醚
[表2]
    感光度(mJ/cm2)     分辨率(μm)     残留应力(MPa)     Tg(℃)
实施例5     100     8     28     315
实施例6     150     8     22     280
实施例7     150     8     20     290
实施例8     200     8     19     310
比较例3     200     8     24     230
比较例4     150     6     36     245
工业实用性
本发明的聚酰胺适合用于形成电子部件、半导体装置中的耐热性涂膜。

Claims (7)

1.一种具有由下述化学式(1)表示的结构的聚酰胺：
Figure A2005800228660002C1
式(1)中的m和n是满足如下关系的整数，m≥1、n≥1、2≤(m+n)≤150以及0.3≤m/(m+n)≤0.9；而且，重复单元的排列是嵌段式的或是无规式的；式(1)中的R1和R2分别独立地表示至少一个具有光聚合性不饱和键的1价有机基团；-COOR1基以及-COOR2基相对于与它们相邻的-CONH-基均位于邻位；式(1)中的X1表示至少一个4价芳香族基团；式(1)中的X2表示至少一个3价芳香族基团；式(1)中的Y1和Y2分别独立地表示至少一个2价有机基团；式(1)中的Z表示选自由下述化学式(2)表示的基团中的至少一个1价有机基团：
Figure A2005800228660002C2
式(2)中的R3表示至少一个的碳原子数为1～9的1价有机基团，式(2)中的R4表示至少一个的碳原子数为1～9的2价有机基团。
2.如权利要求1所述的聚酰胺，其中，所述Y1和Y2的一部分表示由下述化学式(3)表示的2价硅氧烷基，
式(3)中的p表示0～50的整数；式(3)中的R5和R8表示2价烃基，它们相同或不同；式(3)中的R6和R7表示1价烃基，它们相同或不同。
3.一种具有负型感光性的树脂组合物，所述树脂组合物含有100质量份的权利要求1或2所述的聚酰胺和0.5质量份～20质量份的光聚合引发剂。
4.一种固化凹凸图案的形成方法，其中，所述形成方法包括：在基板上涂布权利要求3所述的树脂组合物的工序；利用活性光线隔着图案化掩模对所得到的涂膜进行曝光，或直接对所得到的涂膜照射化学射线的工序；利用显影液溶解去除所述涂膜的未曝光部或未照射部的工序；以及于200℃～400℃加热所得到的负型凹凸图案的工序。
5.如权利要求4所述的固化凹凸图案的形成方法，其中，所述活性光线为i线。
6.一种半导体装置的制造方法，其中，所述半导体装置的制造方法包括权利要求4或5所述的固化凹凸图案的形成方法。
7.一种半导体装置，其中，所述半导体装置具有由树脂构成的涂膜，所述树脂是通过将权利要求3所述的树脂组合物固化而形成的树脂。
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