CN101809064B - 聚酰胺树脂、感光性树脂组合物、固化浮雕图案的形成方法及半导体装置 - Google Patents

聚酰胺树脂、感光性树脂组合物、固化浮雕图案的形成方法及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光特性优异、例如即使在200℃以下的加热固化条件下形成树脂膜时也能够赋予优异的膜特性的感光性树脂组合物、以及其中使用的聚酰胺树脂。本发明提供一种聚酰胺树脂，其含有下述式(1){式中，X是碳原子数为6～15的3价有机基团，m为0或2，m＝0时Y是碳原子数为6～35的2价有机基团，m＝2时Y是碳原子数为6～35的4价有机基团，R1是可以含有除碳以外的原子的、碳原子数为5～20的具有至少1个自由基聚合性的不饱和键基的脂肪族基团。}所表示的构成单元，使得重复数在2～150的范围内且该重复数在构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数的80～100％的范围内。

Description

聚酰胺树脂、感光性树脂组合物、固化浮雕图案的形成方法及半导体装置
技术领域
本发明涉及能够在电子部件的绝缘材料、半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等耐热性涂膜、以及搭载有图像传感器、微机械或微驱动器的半导体装置等中使用的聚酰胺树脂、含有该聚酰胺树脂的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的固化浮雕图案的形成方法、以及具有该固化浮雕图案的半导体装置。更详细而言，本发明涉及紫外线曝光时的感光特性优异、例如即使在200℃以下的加热固化条件下也显示出优异的耐热性、耐化学药品性、机械特性和低剩余应力特性的、新型感光性聚酰胺树脂、及含有其的感光性树脂组合物、以及使用该感光性树脂组合物制造的半导体装置。
背景技术
在电子部件的绝缘材料、以及半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜和α射线屏蔽膜等用途中，兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂被广泛应用。该树脂具有如下特征：其通常以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式被供给，将其涂布到基材上，隔着所期望的图案化掩模照射(曝光)活性光线，显影，实施加热固化(热酰亚胺化)处理，由此能够容易地形成由耐热性的聚酰亚胺树脂构成的浮雕图案(例如参照以下的专利文献1。)。
近年来，在半导体装置的制造工序中，主要从构成部件的材质和结构设计上的原因出发，对能够在更低的温度下进行加热固化(热酰亚胺化)处理的材料的要求越来越高，但现有技术的聚酰亚胺树脂前体组合物的情况是，若降低加热固化处理温度，则无法完成热酰亚胺化，各种物性变差，因此加热固化处理温度的下限充其量为300℃左右。
虽然通过在聚合物骨架结构和组成添加剂上下功夫进行了降低加热固化温度的努力，但尽管如此，认为为了维持实用的聚酰亚胺膜特性，250℃左右是界限(例如参照以下的专利文献2)。
因此，关于紫外线曝光时的感光特性优异、而且即使在200℃以下的加热固化条件下也显示出适于实用的膜特性的感光性树脂组合物，在本技术领域中还是未知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-342211号公报
专利文献2：日本特开2003-316002号公报
专利文献3：日本特开昭63-182322号公报
专利文献4：国际公开第2006/008991号小册子
发明内容
发明要解决的问题
专利文献3中公开了感光性基团介由酰胺基直接结合到树脂骨架上的聚酰胺，专利文献4中公开了聚酰亚胺酰胺，但是在更低温度下进行加热固化(热酰亚胺化)处理时，哪种技术都不适于实用。本发明要解决的问题在于提供一种聚酰胺树脂及感光性树脂组合物，所述聚酰胺树脂的感光度和分辨率优异，例如即使在200℃以下那样低温的加热固化条件下形成树脂膜时，也能够赋予树脂膜优异的耐化学药品性的膜特性。进而，提供使用了该感光性树脂组合物的固化浮雕图案的形成方法、具有通过该方法形成的固化浮雕图案的半导体装置，也是本发明要解决的问题。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过以利用特定的原料制造的聚酰胺作为基础来制造感光性树脂组合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。具体而言，本发明如以下的[1]～[16]所述：
[1]一种聚酰胺树脂，其含有下述式(1)所表示的构成单元，使得该构成单元的重复数在2～150的范围内且该重复数在构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数的80～100％的范围内。
[化学式1]
Figure GPA00001077351500031
{式中，X是碳原子数为6～15的3价有机基团，m为0或2，m＝0时Y是碳原子数为6～35的2价有机基团，m＝2时Y是碳原子数为6～35的4价有机基团，R1是可以含有除碳以外的原子的、碳原子数为5～20的具有至少1个自由基聚合性不饱和键基的脂肪族基团。}
[2]一种聚酰胺树脂，其含有下述式(2)所表示的结构，使得下述式(2)中的重复数n达到构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数的80％以上。
[化学式2]
Figure GPA00001077351500041
{式中，X是碳原子数为6～15的3价有机基团，m为0或2，m＝0时Y是碳原子数为6～35的2价有机基团，m＝2时Y是碳原子数为6～35的4价有机基团，W是碳原子数为6～15的2价有机基团，k为1以上的整数，同时(n+k)为5～150的整数，R1是可以含有除碳以外的原子的、具有至少1个自由基聚合性不饱和键基的碳原子数为5～20的脂肪族基团。}
[3]一种聚酰胺树脂，其仅以下述式(3)所表示的结构作为构成单元，下述式(3)中的重复数n为构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数的80～100％的范围内。
[化学式3]
Figure GPA00001077351500042
{式中，X是碳原子数为6～15的3价有机基团，m为0或2，m＝0时Y是碳原子数为6～35的2价有机基团，m＝2时Y是碳原子数为6～35的4价有机基团，W是碳原子数为6～15的2价有机基团，l为0或1以上的整数，同时(n+l)为2～150的整数，R1是可以含有除碳以外的原子的、具有至少1个自由基聚合性不饱和键基的碳原子数为5～20的脂肪族基团。}
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的聚酰胺树脂，上述R1为下述式(4)所表示的基团。
[化学式4]
Figure GPA00001077351500051
{式中，R2是具有至少1个自由基聚合性不饱和键基的碳原子数4～19的脂肪族基团。}
[5]根据上述[1]～[3]的任一项所述的聚酰胺树脂，上述R1为具有至少1个(甲基)丙烯酰氧甲基的基团。
[6]根据上述[1]～[3]的任一项所述的聚酰胺树脂，上述W、X和Y分别独立地为选自芳香族基团、脂环式基团、脂肪族基团、硅氧烷基及它们的复合结构的基团所组成的组中的基团。
[7]一种感光性树脂组合物，其含有100质量份上述[1]～[6]的任一项所述的聚酰胺树脂(A)、及
0.5～20质量份光聚合引发剂(B)。
[8]根据上述[7]所述的感光性树脂组合物，相对于100质量份上述聚酰胺树脂(A)，还含有1～40质量份具有光聚合性不饱和键基的单体(C)。
[9]根据上述[7]或[8]所述的感光性树脂组合物，相对于100质量份上述聚酰胺树脂(A)，还含有1～20质量份热交联性化合物(D)，该热交联性化合物(D)为使上述聚酰胺树脂(A)发生热交联的化合物或者为自身形成热交联网络的化合物。
[10]根据上述[9]所述的感光性树脂组合物，上述热交联性化合物(D)具有烷氧基甲基作为热交联性基团。
[11]根据上述[7]～[10]的任一项所述的感光性树脂组合物，相对于100质量份上述聚酰胺树脂(A)，还含有0.1～25质量份硅烷偶联剂(E)。
[12]根据上述[11]所述的感光性树脂组合物，上述硅烷偶联剂(E)为具有(二烷氧基)单烷基甲硅烷基或(三烷氧基)甲硅烷基的有机硅化合物。
[13]根据上述[7]～[12]的任一项所述的感光性树脂组合物，相对于100质量份上述聚酰胺树脂(A)，还含有0.1～10质量份苯并三唑系化合物(F)。
[14]一种感光性树脂组合物溶液，其由上述[7]～[13]的任一项所述的感光性树脂组合物和溶剂组成。
[15]一种固化浮雕图案的形成方法，其包括以下工序：
将上述[7]～[13]的任一项所述的感光性树脂组合物或上述[14]所述的感光性树脂组合物溶液涂布到基材上，以形成感光性树脂组合物的涂膜的工序；
对该涂膜直接或隔着图案化掩模照射活性光线的曝光工序；
用显影液溶解除去该涂膜的未曝光部以形成浮雕图案的显影工序；以及
将该浮雕图案加热固化以形成固化浮雕图案的工序。
[16]一种半导体装置，其具有通过上述[15]所述的固化浮雕图案的形成方法形成的固化浮雕图案。
发明效果
本发明的聚酰胺树脂及含有其的感光性树脂组合物，例如即使在200℃以下那样低温的加热固化条件下，也能够提供显示优异的耐化学药品性的树脂膜。本发明还提供使用了该感光性树脂组合物的、耐化学药品性优异的固化浮雕图案的形成方法、以及具有通过该方法形成的固化浮雕图案的半导体装置。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。另外本说明书中记载的各式中，分子中存在多个时的同一符号所表示的结构可以分别为1种，也可以为2种以上的组合。
<聚酰胺树脂>
一方案中，本发明提供一种聚酰胺树脂，其含有下述式(1)所表示的构成单元，使得该构成单元的重复数在2～150的范围内且该重复数在构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数的80～100％的范围内。
[化学式5]
Figure GPA00001077351500071
{式中，X是碳原子数为6～15的3价有机基团，m为0或2，m＝0时Y是碳原子数为6～35的2价有机基团，m＝2时Y是碳原子数为6～35的4价有机基团，R1是可以含有除碳以外的原子的、碳原子数为5～20的具有至少1个自由基聚合性的不饱和键基的脂肪族基团。}
本方案中，1分子聚酰胺树脂中的上述式(1)所表示的构成单元的重复数为2～150，若为2以上，则能满足作为本发明所期待的聚合物的必要条件，若为150以下，则在形成感光性树脂组合物时在稀释溶剂中的溶解性、显影处理时的迅速性等方面优选。上述式(1)所表示的构成单元的上述重复数更优选为2～100。另外本说明书中，构成单元的重复数是指1分子中存在的该构成单元的数，该构成单元可以连续重复，也可以隔着其它构成单元而重复。
本方案中，构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数中，上述式(1)所表示的构成单元的重复数的比率为80～100％的范围内。上述比率为80％以上时，能够使由本发明的感光性树脂组合物形成的涂膜的感光特性提高至本发明所期待的程度，进而关于该涂膜的加热固化后的机械物性、耐热性、耐化学药品性，也能够优异至本发明所期待的程度。上述比率优选为85％以上。从感光特性、耐热性、耐化学药品性的观点出发，聚酰胺树脂的构成单元可以仅为上述式(1)所表示的构成单元(即上述比率为100％)，但为了进一步提高形成半导体元件的过程中与相连的各种构成材料的密合性、赋予所期望的各种特性等，聚酰胺树脂也优选具有上述(1)所表示的构成单元以外的构成单元，这种情况下，上述比率为20％以下，优选为15％以下。上述式(1)所表示的构成单元的重复数为2和3的情况下，该重复数为构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数的100％。
其它方案中，本发明提供一种聚酰胺树脂，其含有下述式(2)所表示的结构，使得下述式(2)中的重复数n达到构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数的80％以上。下述式(2)中，重复数n的结构与重复数k的结构的排列可以是无规也可以是嵌段。
[化学式6]
Figure GPA00001077351500081
{式中，X是碳原子数为6～15的3价有机基团，m为0或2，m＝0时Y是碳原子数为6～35的2价有机基团，m＝2时Y是碳原子数为6～35的4价有机基团，W是碳原子数为6～15的2价有机基团，k为1以上的整数，同时(n+k)为5～150的整数，R1是可以含有除碳以外的原子的、具有至少1个自由基聚合性不饱和键基的碳原子数为5～20的脂肪族基团。}
式(2)中的k为1以上的整数，同时(n+k)为5～150的整数。通过使k为1以上，能够获得使重复数k所表示的各种结构共聚的效果。同时(n+k)为5以上时，能满足作为本发明所期待的聚合物的必要条件，若为150以下，则在作为感光性树脂组合物时在稀释溶剂中的溶解性、显影处理时的迅速性等方面优选。(n+k)优选为5～100。
本方案中，构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数中，上述式(2)中的重复数n的构成单元的数(即n)的比率为80％以上。若上述比率为80％以上，则能够将由本发明的感光性树脂组合物形成的涂膜的感光特性提高至本发明所期待的程度，进而关于该涂膜的加热固化后的机械物性、耐热性、耐化学药品性，也能够优异至本发明所期待的程度。上述比率优选为85％以上。
本方案中，构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数中，上述式(2)中的重复数k的构成单元的数(即k)的比率为20％以下。若上述比率为20％以下，则能够确保本发明的优异的感光特性、机械物性、耐热性、耐化学药品性，同时能够进一步提高在形成半导体元件的过程中与相连的各种构成材料的密合性等，除此之外，还能够赋予所期望的各种特性。上述比率优选为15％以下。从实现作为本发明的目标的感光特性、机械物性、耐热性、耐化学药品性的观点出发，本方案中的聚酰胺树脂可以仅以上述式(2)所表示的结构作为构成单元，也可以具有上述式(2)所表示的结构以外的构成单元。
本发明的聚酰胺树脂的末端为上述式(1)或(2)所表示的构成单元时，分子链末端为含有X所示的3价有机基团的二羧酸来源的羧基、或者为含有Y所示的2价或4价有机基团的二胺来源的氨基，也可以是该羧基的各种化学修饰体(例如酯体、酰胺体等)、以及该氨基的各种化学修饰体(例如酰胺体、氨基甲酸酯体、酰亚胺体等)。
在其它方案中，本发明提供一种聚酰胺树脂，其仅以下述式(3)所表示的结构作为构成单元，下述式(3)中的重复数n为构成聚酰胺树脂的全部构成单元的80～100％的范围内。另外，下述式(3)中，重复数n的结构与重复数l的结构的排列可以是无规也可以是嵌段。
[化学式7]
Figure GPA00001077351500101
{式中，X是碳原子数为6～15的3价有机基团，m为0或2，m＝0时Y是碳原子数为6～35的2价有机基团，m＝2时Y是碳原子数为6～35的4价有机基团，W是碳原子数为6～15的2价有机基团，l为0或1以上的整数，同时(n+l)为2～150的整数，R1是可以含有除碳以外的原子的、具有至少1个自由基聚合性不饱和键基的碳原子数为5～20的脂肪族基团。}
式(3)中的(n+l)为2～150，若为2以上，则能够满足作为本发明所期待的聚合物的必要条件，若为150以下，则在形成感光性树脂组合物时在稀释溶剂中的溶解性、显影处理时的迅速性等方面而优选。上述式(3)所表示的构成单元的上述重复数优选为2～100。
本方案中，构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数中，重复单元n所表示的构成单元的重复数的比率为80～100％的范围内。上述比率为80％以上时，能够将由本发明的感光性树脂组合物形成的涂膜的感光特性提高至本发明所期待的程度，进而关于该涂膜的加热固化后的机械物性、耐热性、耐化学药品性，也能够优异至本发明所期待的程度。上述比率优选为85％以上。从感光特性、耐热性、耐化学药品性的观点出发，聚酰胺树脂的构成单元可以是仅为重复单元n所表示的构成单元(n的比率为100％)，但为了进一步提高形成半导体元件的过程中与相连的各种构成材料的密合性，赋予所期望的各种特性等，优选具有重复单元l所表示的构成单元，这种情况下，上述比率为20％以下，优选为15％以下。当重复单元l所表示的构成单元为全部构成单元的总数的20％以下时，则能够确保本发明所达到的感光特性、机械物性、耐热性、耐化学药品性，还能够赋予所期望的各种特性。(n+l)为2～4时，重复单元n所表示的构成单元为构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数的100％。
本方案中的聚酰胺树脂的分子链末端为含有X所示的3价有机基团的二羧酸来源的羧基、或者为含有W所示的2价有机基团的二羧酸来源的羧基、或者为含有Y所示的2价或4价有机基团的二胺来源的氨基，也可以是该羧基的各种化学修饰体(例如酯体、酰胺体等)、以及该氨基的各种化学修饰体(例如酰胺体、氨基甲酸酯体、酰亚胺体等)。
上述式(1)～(3)中，R1为可以含有除碳以外的原子的、具有至少1个自由基聚合性不饱和键基的碳原子数为5～20的脂肪族基团。从感光特性、耐化学药品性等观点出发，R1优选为下述式(4)所表示的基团，
[化学式8]
Figure GPA00001077351500121
{式中，R2是具有至少1个自由基聚合性不饱和键基的碳原子数4～19的脂肪族基团。}。此外，从使感光特性更优异的观点出发，R1优选为具有至少1个(甲基)丙烯酰氧甲基的基团。
上述式(1)～(3)中，从感光特性、机械物性、耐热性、耐化学药品性等观点出发，X所示的3价有机基团是碳原子数为6～15的3价有机基团。式(1)～(3)中，从感光特性、机械物性、耐热性、耐化学药品性等观点出发，Y所示的2价或4价有机基团是碳原子数为6～35的有机基团。此外，式(2)和(3)中，从感光特性、耐热性、耐热性、耐化学药品性等观点出发，W所示的2价有机基团是碳原子数为6～15的2价有机基团。另外，W为从二羧酸或其衍生物的结构中除去2个羧基来源部分的结构。
本发明中，从感光特性、机械物性、耐热性、耐化学药品性等的观点出发，上述W、X和Y分别独立地优选为选自芳香族基团、脂环式基团、脂肪族基团、硅氧烷基及它们的复合结构的基团所组成的组中的基团。
上述式(1)～(3)中，X更优选为选自以下的结构所表示的基团所组成的组中的芳香族基团，并且更优选为从氨基取代间苯二甲酸结构中除去羧基和氨基的芳香族基团。
[化学式9]
Figure GPA00001077351500131
式(1)～(3)中，Y更优选为具有1～4个可以被取代的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或者为不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基。具体而言，作为上述环状有机基团的优选的例子，可以列举以下的芳香族基团或脂环式基团：
[化学式10]
[化学式11]
Figure GPA00001077351500141
(式中，A分别独立地为选自羟基、甲基、乙基、丙基和丁基所组成的组中的1个基团，丙基和丁基中还包括各种异构体。)
[化学式12]
Figure GPA00001077351500151
{式中，p和q分别独立地为0～3的整数，r为0～8的整数，s和t分别独立地为0～10的整数，B为甲基、乙基、丙基、丁基或它们的异构体。}。上述式中，p和q分别表示亚甲基链的重复数，r、s和t分别表示取代基B的环上的取代数，并且B表示环上的取代基、特别是碳原子数1～4的烃基。
此外，作为不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基的优选的例子，可以列举以下的基团，
[化学式13]
Figure GPA00001077351500161
{式中，a为2～12的整数，b为1～3的整数，c为1～20的整数，R3和R4分别独立地为碳原子数1～3的烷基或可以被取代的苯基。}。
式(2)和(3)中的W分别优选为芳香族基团、脂肪族基团或脂环式基团。作为优选的芳香族基团，可以列举以下的基团，
[化学式14]
Figure GPA00001077351500171
本发明的聚酰胺树脂例如可以如下这样来合成。
苯二甲酸化合物封闭体的合成
第一，使1摩尔具有3价芳香族基团X(与前述各式中的X对应的基团)的化合物、例如选自被氨基取代的邻苯二甲酸、被氨基取代的间苯二甲酸、以及被氨基取代的对苯二甲酸所组成的组中的1种以上化合物(以下称为“苯二甲酸化合物”)、和1摩尔与氨基反应的1种以上化合物反应，来合成一种用后述的含有自由基聚合性不饱和键的1种以上基团对该苯二甲酸化合物的氨基进行修饰和封闭的化合物(以下称为“苯二甲酸化合物封闭体”)。
苯二甲酸化合物被上述含有自由基聚合性不饱和键的基团封闭的结构能够赋予聚酰胺树脂以负型的感光性(即光固化性)。从感光特性、耐化学药品性的观点出发，含有自由基聚合性不饱和键的基团优选为具有自由基聚合性不饱和键基的碳原子数5～20的脂肪族基团，特别优选含有甲基丙烯酰氧甲基和/或丙烯酰氧甲基的脂肪族基团。
关于上述苯二甲酸化合物封闭体，可以通过使苯二甲酸化合物的氨基、与具有至少1个自由基聚合性不饱和键基的碳原子数5～20的脂肪族酰氯、脂肪族异氰酸酯或脂肪族环氧化合物等反应而获得。作为合适的脂肪族酰氯，可以列举2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙酰氯、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙酰氯、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基氯甲酸酯、3-[(甲基)丙烯酰氧丙基]氯甲酸酯等。作为合适的脂肪族异氰酸酯，可以列举2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1，1-双[(甲基)丙烯酰氧甲基]乙基异氰酸酯、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]乙基异氰酸酯]等。作为合适的脂肪族环氧化合物，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。特别优选使用2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
进而，作为苯二甲酸化合物封闭体，苯二甲酸化合物为5-氨基间苯二甲酸的封闭体，由于能够获得感光特性优异、并且加热固化后的膜特性优异的聚酰胺树脂而优选。
关于上述封闭反应，可以通过在吡啶等碱性催化剂或二月桂酸二正丁基锡等锡系催化剂的存在下、将苯二甲酸化合物与封闭剂在反应溶剂中搅拌溶解及混合来进行。
作为反应溶剂，优选使产物苯二甲酸化合物封闭体完全溶解的溶剂，例如可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基尿素、γ-丁内酯等。
作为反应溶剂，其它还可以列举酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类及烃类，例如可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯等。这些溶剂根据需要可以单独或2种以上混合使用。
根据酰氯等封闭剂的种类不同，在封闭反应的过程中有时会副生成氯化氢。这种情况下，从防止以后工序的污染的意义出发，也优选将产物暂且用水再沉淀后水洗干燥、或者通过填充有离子交换树脂的柱子以除去减少离子成分等来进行适当纯化。
聚酰胺树脂的合成
第二，将上述苯二甲酸化合物封闭体和具有2价或4价有机基团Y(与前述各式中的Y对应的基团)的二胺化合物在吡啶、三乙胺等碱性催化剂的存在下，在适当的溶剂中混合，并使其进行酰胺缩聚，从而获得本发明的聚酰胺树脂。
根据期望，也可以将苯二甲酸化合物封闭体的一部分置换成具有2价有机基团W(与前述各式中的W对应的基团)的二羧酸而并用。关于并用比率，苯二甲酸化合物封闭体来源结构的数在聚酰胺树脂的全部构成单元的总数中的比例优选为80％以上100％以下。当为该并用比率，则能够将紫外线曝光时的感光特性以及加热固化后的膜特性、特别是耐化学药品性提高至本发明所期待的水平。
作为上述酰胺缩聚的方法，可以列举如下方法：将二羧酸成分(苯二甲酸化合物封闭体和具有2价有机基团W的二羧酸；以下同样)用脱水缩合剂制成对称聚酸酐后与二胺化合物混合的方法；将二羧酸成分通过公知的方法制成酰氯后与二胺化合物混合的方法；使二羧酸成分与活性酯化剂在脱水缩合剂的存在下反应而活性酯化后，将产物与二胺化合物混合的方法等。
作为优选的脱水缩合剂，例如可以列举二环己基碳化二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉、1，1’-羰基二氧基-二-1，2，3-苯并三唑、N，N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等。
作为氯化剂，可以列举亚硫酰氯(thionyl chloride)等。
作为活性酯化剂，可以列举N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酰亚胺、2-羟基亚氨基-2-氰基醋酸乙酯、2-羟基亚氨基-2-氰基醋酸酰胺等。
作为具有2价有机基团W的二羧酸，可以列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、3，4’-二苯基醚二羧酸、3，3’-二苯基醚二羧酸、4，4’-联苯基二羧酸、3，4’-联苯基二羧酸、3，3’-联苯基二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、3，4’-二苯甲酮二羧酸、3，3’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-六氟异亚丙基二苯甲酸、4，4’-二羧基二苯基酰胺、1，4-亚苯基二乙烷酸、1，1-双(4-羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷、双(4-羧基苯基)硫化物、双(4-羧基苯基)四苯基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)四甲基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)砜、双(4-羧基苯基)甲烷、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、N-(3，5-二羧基苯基)-N’-乙氧基羰基尿素、N-(3，5-二羧基苯基)降冰片烯酰亚胺、2，2-双-(对羧基苯基)丙烷、4，4’-(对亚苯基二氧基)二苯甲酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸，以及琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、苹果酸、1，2-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸等脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸。
作为具有有机基团Y的二胺化合物，优选为选自芳香族二胺化合物、芳香族双氨基苯酚化合物、脂环式二胺化合物、直链脂肪族二胺化合物及硅氧烷二胺化合物所组成的组中的至少1种二胺化合物，根据期望也可以并用多种。
作为芳香族二胺化合物，可以列举对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫化物、3，4’-二氨基二苯基硫化物、3，3’-二氨基二苯基硫化物、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴、以及它们的苯环上的一部分氢原子被选自甲基、乙基、羟甲基、羟乙基和卤原子所组成的组中的1种以上基团取代的二胺化合物。
作为该苯环上的氢原子被取代了的二胺化合物的例子，可以列举3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯等。
作为芳香族双氨基苯酚化合物，可以列举3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、双-(3-羟基-4-氨基苯基)甲烷、2，2-双-(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基二苯基醚、2，5-二羟基-1，4-二氨基苯、4，6-二氨基间苯二酚、1，1-双(3-氨基-4-羟基苯基)环己烷、4，4-(α-甲基亚苄基)-双(2-氨基苯酚)等。
作为脂环式二胺化合物，可以列举1，3-二氨基环戊烷、1，3-二氨基环己烷、1，3-二氨基-1-甲基环己烷、3，5-二氨基-1，1-二甲基环己烷、1，5-二氨基-1，3-二甲基环己烷、1，3-二氨基-1-甲基-4-异丙基环己烷、1，2-二氨基-4-甲基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2，5-二乙基环己烷、1、3-双(氨基甲基)环己烷、1、4-双(氨基甲基)环己烷、2-(3-氨基环戊基)-2-丙基胺、孟烷二胺(menthane diamine)、异佛尔酮二胺、降莰烷二胺、1-环庚烯-3，7-二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺-[5，5]-十一烷等。
作为直链脂肪族二胺化合物，可以列举1，2-二氨基乙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷等烃型二胺、2-(2-氨基乙氧基)乙胺、2，2’-(亚乙基二氧基)二乙胺、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚等环氧烷型二胺等。
作为硅氧烷二胺化合物，可以列举二甲基(聚)硅氧烷二胺、例如信越化学工业制、商标名PAM-E、KF-8010、X-22-161A等。
作为反应溶剂，优选将所生成的聚合物完全溶解的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基尿素、γ-丁内酯等。
此外，根据情况，也可以使用酮类、酯类、内酯类、醚类、烃类、卤代烃类作为反应溶剂。具体而言，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。
酰胺缩聚反应结束后，根据需要将反应液中析出的脱水缩合剂来源的析出物等过滤除去。接着，向反应液中投入水或脂肪族低级醇或其混合液等聚酰胺的不良溶剂，使聚酰胺析出。进而，使析出的聚酰胺再溶解于溶剂中，并通过反复再沉淀析出操作进行纯化，进行真空干燥，分离出目标聚酰胺。另外，为了进一步提高纯度，可以使该聚酰胺的溶液通过填充有离子交换树脂的柱子以除去离子性杂质。
本发明的聚酰胺树脂的利用凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)的聚苯乙烯换算重均分子量优选为7,000～70,000，并且更优选为10,000～50,000。若聚苯乙烯换算重均分子量为7,000以上，则固化浮雕图案的基本物性良好。此外，若聚苯乙烯换算重均分子量为70,000以下，则形成浮雕图案时的显影溶解性良好。
作为GPC的洗脱液，推荐四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，重均分子量值由用标准单分散聚苯乙烯制成的标准曲线求得。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐选自昭和电工制的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105。
<感光性树脂组合物>
本发明还提供含有100质量份(A)上述本发明的聚酰胺树脂(以下称为(A)聚酰胺树脂)、和0.5～20质量份(B)光聚合引发剂的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物中能够使用的(A)聚酰胺树脂的具体方案如前所述。本发明的感光性树脂组合物中，从赋予感光特性的观点出发，将上述(A)聚酰胺树脂和(B)光聚合引发剂组合使用。
(B)光聚合引发剂
作为(B)光聚合引发剂，可以使用作为聚酰胺的光聚合引发剂以往公知的任意化合物。作为优选的例子，例如可以列举：
[1]二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物
[2]2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯等苯乙酮衍生物
[3]噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物
[4]苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物
[5]苯偶姻、苯偶姻甲基醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯偶姻衍生物
[6]1-苯基-1，2-丁烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1，3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1，2-辛烷二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟系化合物
[7]2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷等α-羟基酮系化合物
[8]2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮系化合物
[9]双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等氧化膦系化合物
[1O]双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等茂钛化合物等。
此外，这些光聚合引发剂根据需要可以单独使用或使用2种以上的混合物。
上述光聚合引发剂中，特别是在感光度的方面，更优选[6]肟类。(B)光聚合引发剂相对于100质量份(A)聚酰胺树脂的配合量，优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份。上述配合量为0.5质量份以上时，曝光时，能够供给光自由基聚合充分进行的程度的自由基，确保了实用上充分良好的感光度，能够获得适于实用的浮雕图案。此外，上述配合量为20质量份以下时，将涂布有感光性树脂组合物的基板曝光时，由于曝光光线能够良好地达到基板面附近，因而在膜厚方向能够进行均匀的光自由基聚合，能够获得适于实用的浮雕图案。
(C)具有光聚合性不饱和键的单体
为了提高感光度和分辨率等感光特性，本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有(C)具有光聚合性不饱和键的单体。作为(C)具有光聚合性不饱和键的单体，优选通过前述(B)光聚合引发剂能够发生自由基聚合的(甲基)丙烯酸化合物，例如可以列举聚乙二醇二丙烯酸酯(各乙二醇单元的数为2～20)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(各乙二醇单元的数为2～20)、聚(1，2-丙二醇)二丙烯酸酯、聚(1，2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、甘油二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、N，N’-双(2-甲基丙烯酰氧乙基)尿素等。根据需要，它们可以单独使用也可以2种以上混合使用。
(C)具有光聚合性不饱和键的单体相对于100质量份(A)聚酰胺树脂的配合量，优选为1～40质量份，更优选为1～20质量份。上述配合量为1质量份以上时，曝光时，曝光部的光交联(光自由基聚合)充分进行，确保了实用上充分良好的感光度，能够获得适于实用的浮雕图案。此外，上述配合量为40质量份以下时，能够抑制光从曝光部渗出所导致的未曝光部的不必要的光固化、即显影后残渣，能够获得适于实用的浮雕图案。进而，由于即使在低温固化时，也能够抑制成为来源于固化膜的脱气成分的残存单体成分，故优选。
(D)热交联性化合物
为了提高加热固化后的膜特性(特别是耐热性)，本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有(D)热交联性化合物。(D)热交联性化合物是使(A)聚酰胺树脂发生热交联的化合物、或是其自身形成热交联网络的化合物。作为(D)热交联性化合物，优选采用具有烷氧基甲基作为热交联性基团的化合物、例如氨基树脂、或其衍生物。其中，优选采用尿素树脂、乙二醇尿素树脂、羟基亚乙基尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、及它们的衍生物。特别优选为六甲氧基甲基化三聚氰胺。
(D)热交联性化合物相对于100质量份(A)聚酰胺树脂的配合量，优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份。上述配合量为1质量份以上时，能够进一步提高本发明的感光性树脂组合物的加热固化后的膜特性。此外上述配合量为20质量份以下时，即使在低温固化时，也能够抑制成为来源于固化膜的脱气成分的残存单体成分。
(E)硅烷偶联剂
为了提高显影时密合性等感光特性，本发明的感光性树脂组合物优选含有(E)硅烷偶联剂。作为(E)硅烷偶联剂，优选为具有(二烷氧基)单烷基甲硅烷基或(三烷氧基)甲硅烷基的有机硅化合物，例如可以列举下述式所示的化合物：
[化学式15]
{式中，g为1或2的整数，g为1时，Z为2价的芳香族基团，g为2时，Z为4价的芳香族基团，G为含有与硅原子直接结合的碳原子的2价有机基团，d为0或1的整数，R5为氢原子或1价的烃基，R6和R7分别独立地为碳原子数1～4的烷基，并且e为0或1的整数。}。
上述硅烷偶联剂可以通过使二羧酸酐或四羧酸二酐及其衍生物等与具有氨基的(二烷氧基)单烷基甲硅烷基化合物或(三烷氧基)甲硅烷基化合物反应而获得。
作为二羧酸酐或四羧酸二酐及其衍生物，可以使用各种结构，例如可以列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、1，2-萘二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟异亚丙基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐等。
其中，若考虑对基底基板的优异的粘合性的效果和价格，特别优选为邻苯二甲酸酐和3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。
作为具有氨基的(二烷氧基)单烷基甲硅烷基化合物和(三烷氧基)甲硅烷基化合物，可以使用各种结构，例如可以列举以下那样的物质(以下，烷氧基的表述是指甲氧基或乙氧基。)：
2-氨基乙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基二烷氧基甲基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基二烷氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三烷氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)二烷氧基甲基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三烷氧基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)三烷氧基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)二烷氧基甲基硅烷、3-哌嗪基丙基三烷氧基硅烷、3-哌嗪基丙基二烷氧基甲基硅烷、环己基氨基丙基三烷氧基硅烷等。
若考虑对基底基板的粘合性的效果和价格，则特别优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
除此之外，上述作为具有氨基的(二烷氧基)单烷基甲硅烷基化合物和(三烷氧基)甲硅烷基化合物列举的物质可以直接作为硅烷偶联剂使用。
进而，可以列举N-三烷氧基甲硅烷基-1，2，4-三唑、N-三烷氧基甲硅烷基咪唑、N-三烷氧基甲硅烷基吡咯、N-三烷氧基甲硅烷基吡啶、N-三烷氧基甲硅烷基吡咯烷、哌啶基甲基三烷氧基硅烷、2-哌啶基乙基三烷氧基硅烷、3-吗啉代丙基三烷氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三烷氧基硅烷、3-哌啶基丙基三烷氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基丙基)三烷氧基硅烷、3-(4-甲基哌啶基丙基)三烷氧基硅烷、4-(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、2-(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)吡咯等含有杂环的有机硅化合物。
进而，可以列举乙烯基三烷氧基硅烷、1-丙烯基三烷氧基硅烷、2-丙烯基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二烷氧基硅烷、对苯乙烯基三烷氧基硅烷、对(1-丙烯基苯基)三烷氧基硅烷、对(2-丙烯基苯基)三烷氧基硅烷等含有碳-碳不饱和键的有机硅化合物。
进而，可以列举2-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、对苯乙烯基三烷氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-三烷氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二烷氧基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷、6-三烷氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、二烷氧基十二烷基甲基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-(3-二烷氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酸酰胺、N-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[3-(二烷氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰亚胺等。
(E)硅烷偶联剂可以单独使用或使用2种以上的混合物。(E)硅烷偶联剂相对于100质量份(A)聚酰胺树脂的配合量，优选为0.1～25质量份，更优选为0.3～20质量份。上述配合量为0.1质量份以上时，感光性树脂对基底基板的密合性的改善效果良好。此外，上述配合量为25质量份以下时，感光性树脂组合物中硅烷偶联剂之间的暗反应所导致的析出的可能性大幅度降低。
(F)苯并三唑系化合物
为了提高基板(特别是铜基板)上的感光性树脂的密合性、或抑制该铜基板的变色，本发明的感光性树脂组合物优选含有(F)苯并三唑系化合物。作为(F)苯并三唑系化合物，例如可以列举苯并三唑、1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、4(或5)-羧基苯并三唑、4(或5)-甲基苯并三唑、1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-4(或5)-甲基苯并三唑、1-[N，N-双(羟基乙基)氨基甲基]-4(或5)-甲基苯并三唑、1-羟基甲基苯并三唑、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]-苯并三唑、1-(1’，2’-二羧基乙基)苯并三唑、N-苯并三唑基甲基尿素、2，6-双[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]4-甲基苯酚、1-(2，3-二羧基丙基)苯并三唑、2-叔丁基-4-甲基-6-[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]苯酚、2，4-二-叔丁基-6-[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]苯酚、4(或5)-硝基苯并三唑等。
其中，特别优选4(或5)-羧基苯并三唑、4(或5)-甲基苯并三唑。
(F)苯并三唑系化合物可以单独使用或使用2种以上的混合物。(F)苯并三唑系化合物相对于100质量份(A)聚酰胺树脂的配合量，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。上述配合量为0.1质量份以上时，基板(特别是铜基板)上的感光性树脂的密合性提高，且良好地表现出抑制铜基板的变色的效果。此外，上述配合量为10质量份以下时，能够抑制基板(特别是铜基板)上的感光性树脂的密合性的降低。
其它成分：敏化剂
根据期望，感光性树脂组合物中也可以含有用于提高感光度的敏化剂。作为这样的敏化剂，例如可以列举米蚩酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2，5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2，6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2，6-双(4’-二甲基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、2，6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4’-双(二甲基氨基)查尔酮、4，4’-双(二乙基氨基)查尔酮、2-(4’-二甲基氨基亚肉桂基)茚满酮、2-(4’-二甲基氨基亚苄基)茚满酮、2-(对4’-二甲基氨基联苯基)苯并噻唑、1，3-双(4-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1，3-双(4-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-双(2-羟基乙基)苯胺、4-吗啉代二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯甲酸异戊酯、1，2，3-苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-环己基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-(叔丁基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1，2-对)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。
所使用的敏化剂可以单独使用也可以使用2种以上的混合物。相对于100质量份(A)聚酰胺树脂，敏化剂的配合量优选为0～15质量份，更优选为1～10质量份。
其它成分：阻聚剂
根据期望，为了提高保存时的感光性树脂组合物溶液的粘度和感光度的稳定性，本发明的感光性树脂组合物中可以含有阻聚剂。作为这样的阻聚剂，例如可以使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四醋酸、1，2-环己二胺四醋酸、乙二醇醚二胺四醋酸、2，6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、双(4-羟基-3，5-二叔丁基)苯基甲烷等。
相对于100质量份(A)聚酰胺树脂，阻聚剂的配合量优选为0～5质量份，更优选为0.01～1质量份。上述配合量为5质量份以下时，不会阻碍所期待的光交联反应，能够良好地确保适于实用的感光度。
只要不阻碍本发明的效果，根据需要，本发明的感光性树脂组合物中可以适当配合除上述之外的散射光吸收剂、涂膜平滑性赋予剂等各种添加剂。
<感光性树脂组合物溶液>
本发明还提供上述本发明的感光性树脂组合物和溶剂所组成的感光性树脂组合物溶液。优选使用通过在感光性树脂组合物中添加溶剂调整了粘度的感光性树脂组合物溶液。作为优选的溶剂，可以列举N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基尿素、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等，这些可以单独使用或2种以上组合使用。这些之中，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯。
可以根据感光性树脂组合物溶液的涂布膜厚和粘度，将这些溶剂适当添加到本发明的感光性树脂组合物中，但相对于100质量份(A)聚酰胺树脂，优选在100～1,000质量份的范围内使用。
为了提高感光性树脂组合物的保存稳定性等，作为溶剂，除上述物质以外，可以并用以下所示的醇类。作为醇类，只要是分子内具有醇性羟基的物质，则没有特别限定，作为具体的例子，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇单(正丙基)醚、丙二醇二(正丙基)醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单(正丙基)醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚，二乙二醇单苯基醚等单醇类、乙二醇、丙二醇等二醇类。这些之中，特别优选苄醇和乙二醇单苯基醚。
并用这些醇类时，在溶剂总体中所占的含量比例优选为50质量％以下。当上述比例超过50质量％，则(A)聚酰胺树脂对于该溶剂的溶解性有降低的倾向。
<固化浮雕图案的形成方法>
本发明还提供固化浮雕图案的形成方法，所述方法包括以下工序：将上述本发明的感光性树脂组合物或本发明的感光性树脂组合物溶液涂布到基材上，以形成感光性树脂组合物的涂膜的工序；对该涂膜直接或隔着图案化掩模照射活性光线的曝光工序；用显影液将该涂膜的未曝光部溶解除去以形成浮雕图案的显影工序；以及使该浮雕图案加热固化以形成固化浮雕图案的工序。本发明的固化浮雕图案的形成方法的例子如以下所说明的。
首先，将本发明的感光性树脂组合物或感光性树脂组合物溶液涂布到硅晶片、铝基板、铜基板等基材上。作为涂布装置或涂布方法，可以利用旋涂器、模头涂布法、喷涂器、浸渍、印刷、刮刀涂布器、辊涂法等。通过80～120℃下的预烘焙使涂膜干燥，将感光性树脂组合物的涂膜制成膜厚5～50微米左右的膜。
接下来，利用接触式对准器(contact aligner)、镜面投影仪(mirror projection)、步进曝光装置等曝光投影装置，对上述形成的涂膜直接或隔着所期望的图案化掩模(光掩模)照射活性光线，将该涂膜曝光。作为活性光线，可以利用X射线、电子线、紫外线、可见光线等，但本发明中，优选使用200～500nm波长的活性光线。
曝光后，为了提高感光度等，根据需要，也可以实施利用任意温度和时间的组合(优选温度40℃～120℃、时间10秒～240秒)的曝光后烘烤或显影前烘烤。
接下来，进行用显影液将该涂膜的未曝光部溶解除去以形成浮雕图案的显影。显影方法可以从浸渍法、浆法(paddlemethod)、旋转喷雾法等方法中选择。作为显影液，可以单独使用聚酰胺的良溶剂，或将聚酰胺的良溶剂和不良溶剂适当混合后使用。作为良溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、环戊酮、环己酮等，作为不良溶剂，可以使用甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚、水等。
将良溶剂和不良溶剂混合使用时，其混合比率根据所使用的聚酰胺树脂的溶解性、所使用的显影方法等进行调整。
例如作为本发明的聚酰胺树脂中所使用的具有2价或4价有机基团Y的二胺化合物的全部或一部分使用芳香族双氨基苯酚时，作为显影液也可以使用碱水溶液。作为碱水溶液，可以使用氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨等无机碱类的水溶液、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类的水溶液、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液、及在这些碱水溶液中根据需要添加适当量甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等而得到的物质。
显影结束后，根据需要利用冲洗液进行洗涤，以除去显影液，从而获得浮雕图案。作为冲洗液，可以单独使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚等，或将2种以上适当混合使用，此外也可以将2种以上阶段性组合使用。
这样获得的聚酰胺的浮雕图案，例如可以通过适当加热至150～350℃，以进行加热固化和交联反应，从而转变成由耐热性和耐化学药品性优异的聚酰胺构成的固化浮雕图案。这样的加热固化处理，可以利用热板、惰性炉、能够设定温度程序的升温式炉等来进行。作为加热固化时的气氛，可以采用空气，也可以采用氮气、氩气等惰性气体。
<半导体装置>
本发明还提供具有通过上述本发明的固化浮雕图案的形成方法形成的固化浮雕图案的半导体装置。通过使用上述那样制作的固化浮雕图案作为在硅晶片等基材上组装的半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜、隔壁、隔墙(dam)等，其它工序适用周知的半导体装置的制造方法，可以制造半导体装置。此外，还能够获得具有由使上述本发明的感光性树脂组合物固化而成的树脂构成的涂膜的半导体装置。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明。另外，下述各合成例的聚合物原材料的组合一览表如以下的表1所示。
[合成例1]
(苯二甲酸化合物封闭体AIPA-MO的合成)
在容量5升的可拆式烧瓶中，投入543.5g(3.0mol)5-氨基间苯二甲酸{以下省略为AIPA。}、1700g N-甲基-2-吡咯烷酮{以下记载为NMP。}，混合搅拌，通过水浴加热至50℃。用滴液漏斗向其中滴加投入用500gγ-丁内酯{以下记载为GBL。}稀释512.0g(3.3mol)2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯而得到的溶液，直接在50℃下搅拌2小时左右。
通过低分子量凝胶渗透色谱法{以下记载为低分子量GPC。}确认反应完成(5-氨基间苯二甲酸的消失)后，将该反应液投入到15升离子交换水中，并搅拌、静置，等待反应产物的结晶化沉淀，过滤，适当水洗之后，在40℃下真空干燥48小时，从而获得5-氨基间苯二甲酸的氨基和2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的异氰酸酯基作用后的AIPA-MO。所得到的AIPA-MO的低分子量GPC纯度几乎为100％。
[合成例2]
(苯二甲酸化合物封闭体AIPA-BA的合成)
在容量5升的可拆式烧瓶中，投入543.5g(3.0mol)AIPA、1700g NMP，混合搅拌，通过水浴加热至50℃。用滴液漏斗向其中滴加投入用500g GBL稀释789.46g(3.3mol)1，1-双(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯而得到的溶液，直接在50℃下搅拌2小时左右。
通过低分子量GPC确认反应完成(AIPA的消失)后，将该反应液投入到15升离子交换水中，并搅拌、静置，等待反应产物的结晶化沉淀，过滤，适当水洗之后，在40℃下真空干燥48小时，从而获得AIPA的氨基和1，1-双(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯的异氰酸酯基作用后的AIPA-BA。所得到的AIPA-BA的低分子量GPC纯度几乎为100％。
[合成例3]
(苯二甲酸化合物封闭体AIPA-ME的合成)
在容量5升的可拆式烧瓶中，投入543.5g(3.0mol)AIPA、1700g NMP，混合搅拌，通过水浴加热至50℃。用滴液漏斗向其中滴加投入用500g GBL稀释657.38g(3.3mol)2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯而得到的溶液，直接在50℃下搅拌2小时左右。
通过低分子量GPC确认反应完成(AIPA的消失)后，将该反应液投入到15升离子交换水中，并搅拌、静置，等待反应产物的结晶化沉淀，过滤，适当水洗之后，在40℃下真空干燥48小时，从而获得AIPA的氨基和2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯的异氰酸酯基作用后的AIPA-ME。所得到的AIPA-ME的低分子量GPC纯度几乎为100％。
[合成例4]
(苯二甲酸化合物封闭体AIPA-NBI的合成)
在容量5升的可拆式烧瓶中，投入543.5g(3.0mol)AIPA、1700g NMP，混合搅拌，通过水浴加热至50℃。用滴液漏斗向其中滴加投入用500g GBL稀释541.73g(3.3mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐而得到的溶液，直接在50℃下搅拌10小时左右。
通过低分子量GPC确认反应完成(AIPA的消失)，进而通过FT-IR光谱分析确认降冰片烯酰亚胺化完成(羧基的消失)后，将该反应液投入到15升离子交换水中，并搅拌、静置，等待反应产物的结晶化沉淀，过滤，适当水洗之后，在40℃下真空干燥48小时，AIPA的氨基和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的酸酐基发生作用，得到形成了降冰片烯酰亚胺结构的AIPA-NBI。所得到的AIPA-NBI的低分子量GPC纯度几乎为100％。
[合成例5]
(苯二甲酸化合物封闭体AIPA-MA的合成)
在容量5升的可拆式烧瓶中，投入543.5g(3.0mol)AIPA、1700g NMP，混合搅拌。用滴液漏斗向其中滴加投入用500gGBL稀释344.97g(3.3mol)甲基丙烯酰氯而得到的溶液，直接在室温下搅拌2小时左右。
通过低分子量GPC确认反应完成(AIPA的消失)后，将该反应液投入到15升离子交换水中，并搅拌、静置，等待反应产物的结晶化沉淀，过滤，适当水洗之后，在40℃下真空干燥48小时，从而获得AIPA的氨基和甲基丙烯酰氯的酰氯基作用后的AIPA-MA。所得到的AIPA-MA的低分子量GPC纯度几乎为100％。
[合成例6]
(硅烷偶联剂S-1的合成)
在容量1L的圆底烧瓶中，装入32.2g(0.1mol)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和206g NMP，开始搅拌。将该溶液冷却至0℃，并维持在该温度，滴加用100g NMP稀释44.2g(0.2mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷而得到的溶液。滴加结束后，将其恢复至室温并搅拌4小时，从而使3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的酸酐基与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的氨基反应，获得半酸/半酰胺化的硅烷偶联剂S-1的20质量％NMP溶液。
[合成例7]
(硅烷偶联剂S-2的合成)
在容量1L的圆底烧瓶中，装入29.6g(0.2mol)邻苯二甲酸酐和195g N-甲基-2-吡咯烷酮，开始搅拌。将该溶液冷却至0℃，并维持在该温度，滴加用100g NMP稀释44.2g(0.2mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷而得到的溶液。滴加结束后，将其恢复至室温，并搅拌4小时，从而使邻苯二甲酸酐的酸酐基与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的氨基反应，获得半酸/半酰胺化的硅烷偶联剂S-2的20质量％NMP溶液。
[合成例8]
(聚酰胺PA-1的合成)
在容量2升的可拆式烧瓶中，投入100.89g(0.3mol)合成例1中得到的AIPA-MO、71.2g(0.9mol)吡啶、400g GBL，混合，用冰浴冷却至5℃。在冰冷下，用20分钟左右向其中滴加在125g GBL中溶解稀释有125.0g(0.606mol)N，N-二环己基碳化二亚胺{以下记载为DCC。}而得到的溶液，接着用20分钟左右滴加在168g NMP中溶解有103.16g(0.28mol)4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯{以下记载为BAPB。}而得到的溶液，用冰浴在低于5℃的温度维持3小时，接着撤离冰浴并在室温下搅拌5小时。
其后，在加压下将缩聚过程中析出的、脱水缩合剂来源的二环己基脲{以下记载为DCU。}过滤，并边搅拌滤液(聚合物溶液)，边滴加840g水和560g异丙醇的混合液，将析出的聚合物分离，再溶解于650g NMP中。将该再溶解液在搅拌下滴加到5升离子交换水中，使聚合物分散析出，并回收、水洗之后，在40℃下真空干燥48小时，获得聚酰胺PA-1。以NMP作为洗脱液测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量(柱：ShodexKD-806M×2根，NMP流速：1.0ml/min)为34,700。
[合成例9]
(聚酰胺PA-2的合成)
在容量2升的可拆式烧瓶中，投入80.71g(0.24mol)合成例1中得到的AIPA-MO、19.64g(0.06mol)合成例4中得到的AIPA-NBI、71.2g(0.9mol)吡啶、400g GBL，混合，以下进行与合成例8同样的操作，获得聚酰胺PA-2。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为29,500。
[合成例10]
(聚酰胺PA-3的合成)
投入80.71g(0.24mol)合成例1中得到的AIPA-MO、15.49g(0.06mol)二苯基醚-4，4’-二羧酸、71.2g(0.9mol)吡啶、400gGBL，混合，用冰浴冷却至5℃。在冰冷下，用20分钟左右向其中滴加在125g GBL中溶解稀释有125.0g(0.606mol)DCC而得到的溶液，接着用20分钟左右滴加在168gNMP中溶解有121.1g(0.28mol)双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜而得到的溶液，用冰浴在低于5℃的温度维持3小时，接着撤离冰浴并在室温下搅拌5小时。以下进行与合成例8同样的操作，获得聚酰胺PA-3。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为32,000。
[合成例11]
(聚酰胺PA-4的合成)
除了将合成例8中的“103.16g(0.28mol)BAPB”置换成“56.07g(0.28mol)4，4’-二氨基二苯基醚”以外，进行与合成例8同样的操作，获得聚酰胺PA-4。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为30,300。
[合成例12]
(聚酰胺PA-5的合成)
除了将合成例8中的“103.16g(0.28mol)BAPB”置换成“55.19g(0.26mol)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯”以外，进行与合成例8同样的操作，获得聚酰胺PA-5。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为23,600。
[合成例13]
(聚酰胺PA-6的合成)
在容量2升的可拆式烧瓶中，投入84.08g(0.25mol)合成例1中得到的AIPA-MO、101.35g(0.75mol)1-羟基苯并三唑、39.6g(0.5mol)吡啶、5.6g(0.05mol)4-二甲基氨基吡啶、275gN，N-二甲基甲酰胺，混合，用冰浴冷却至5℃。在冰冷下，用20分钟左右向其中滴加投入在134g N，N-二甲基甲酰胺中溶解稀释有134.11g(0.65mol)DCC而得到的溶液，继续维持利用冰浴的冷却并继续搅拌5小时。其后，用20分钟左右添加在146g N，N-二甲基甲酰胺中溶解有48.81g(0.232mol)4，4’-亚甲基双(环己胺)而得到的溶液，用冰浴在低于5℃的温度维持3小时，接着撤离冰浴并在室温下搅拌10小时。
其后，将缩聚过程中析出的DCU加压过滤，边搅拌滤液(聚合物溶液)，边滴加投入1,000g水和4,000g异丙醇的混合液，分离析出的聚合物，再溶解于800g NMP中。在搅拌下将该再溶解液滴加投入到5升离子交换水中，使聚合物分散析出，回收，水洗之后，在40℃下真空干燥48小时，获得聚酰胺PA-6。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为32,600。
[合成例14]
(聚酰胺PA-7的合成)
在容量1升的可拆式烧瓶中，投入47.9g(0.2mol)合成例2中得到的AIPA-BA、31.6g(0.4mol)吡啶、147g NMP，混合，用冰浴冷却至5℃。在冰冷下，用20分钟左右向其中滴加投入在83g NMP中溶解稀释有83.4g(0.404mol)DCC而得到的溶液，接着用20分钟左右添加在204g NMP中溶解68.1g(0.19mol)2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷而得到的溶液，用冰浴在低于5℃的温度维持3小时，接着撤离冰浴并在室温下搅拌10小时。
其后，将缩聚过程中析出的DCU加压过滤，边搅拌滤液(聚合物溶液)，边滴加投入760g水和190g异丙醇的混合液，分离析出的聚合物，再溶解于400g NMP中。在搅拌下将该再溶解液滴加投入到3升离子交换水中，使聚合物分散析出，回收，水洗之后，在40℃下真空干燥48小时，获得聚酰胺PA-6。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为12,600。
[合成例15]
(聚酰胺PA-8的合成)
在容量2升的可拆式烧瓶中，投入114.11g(0.3mol)合成例3中得到的AIPA-ME、71.2g(0.9mol)吡啶、400g GBL，混合，以下进行与合成例8同样的操作，获得聚酰胺PA-8。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为33,000。
[合成例16]
(聚酰胺PA-9的合成)
除了将合成例8中的“103.16g(0.28mol)BAPB”置换成“28.04g(0.14mol)4，4’-二氨基二苯基醚和29.72g(0.14mol)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯”以外，进行与合成例8同样的操作，获得聚酰胺PA-9。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为28,200。
[合成例17]
(聚酰胺PA-10的合成)
除了将合成例8中的“103.16g(0.28mol)BAPB”置换成“92.85g(0.252mol)BAPB和4.04g(0.028mol)1，8-二氨基辛烷”以外，进行与合成例8同样的操作，获得聚酰胺PA-10。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为26,800。
[合成例18]
(聚酰胺PA-11的合成)
在容量2升的可拆式烧瓶中，投入100.89g(0.3mol)合成例1中得到的AIPA-MO、71.2g(0.9mol)吡啶、400g GBL，混合，用冰浴冷却至5℃。在冰冷下，用20分钟左右向其中滴加在125g GBL中溶解稀释有125.0g(0.606mol)DCC而得到的溶液，接着用20分钟左右滴加在168g NMP中溶解有103.45g(0.252mol)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷而得到的溶液，用冰浴在低于5℃的温度维持3小时，接着撤离冰浴并在室温下搅拌5小时。其后，滴加投入36.4g作为两末端氨基改性型聚二甲基硅氧烷的、信越化学工业制的商品名KF-8010和40g二乙二醇二甲基醚混合而成的溶液，进而在室温下搅拌5小时。以下进行与合成例8同样的操作，获得聚酰胺PA-11。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为28,000。
[合成例19]
(聚酰胺PA-12的合成)
在容量2升的可拆式烧瓶中，投入74.77g(0.3mol)合成例5中得到的AIPA-MA、71.2g(0.9mol)吡啶、400g GBL，混合，用冰浴冷却至5℃。在冰冷下，用20分钟左右向其中滴加在125g GBL中溶解稀释有125.0g(0.606mol)DCC而得到的溶液，接着用20分钟左右滴加在168g NMP中溶解有56.07g(0.28mol)4，4’-二氨基二苯基醚而得到的溶液，用冰浴在低于5℃的温度维持3小时，接着撤离冰浴并在室温下搅拌5小时。以下进行与合成例8同样的操作，获得聚酰胺PA-12。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为29,500。
[合成例20]
(聚酰胺PA-13的合成)
在容量2升的可拆式烧瓶中，投入70.62g(0.21mol)AIPA-MO、14.95g(0.09mol)间苯二甲酸、71.2g(0.9mol)吡啶、400g GBL，混合，以下进行与合成例8同样的操作，获得聚酰胺PA-13。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为32,100。
[合成例21]
(聚酰胺PA-14的合成)
在容量2升的可拆式烧瓶中，投入60.53g(0.18mol)AIPA-MO、30.99g(0.12mol)二苯基醚-4，4’-二羧酸、71.2g(0.9mol)吡啶、400g GBL，混合，以下进行与合成例8同样的操作，获得聚酰胺PA-14。通过与合成例8同样的方法测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为30,900。
[合成例22]
(聚酰亚胺前体PI-1的合成)
在容量5L的可拆式烧瓶中，投入310.22g(1.00mol)二苯基醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、270.69g(2.08mol)甲基丙烯酸2-羟乙酯、158.2g(2.00mol)吡啶、1000g GBL，混合，在常温下搅拌16小时。在冰冷下，用30分钟左右向其中滴加在400gGBL中溶解稀释有400.28g(1.94mol)DCC 而得到的溶液，接着用60分钟左右添加在650g GBL中分散有185.97g(0.93mol)4，4’-二氨基二苯基醚而得到的溶液。在冰浴下搅拌3小时，其后撤离冰浴，并进一步搅拌1小时。将缩聚过程中析出的DCU加压过滤后，将反应液滴加投入到40L乙醇中，分离此时析出的聚合物，并洗涤，在50℃下真空干燥24小时，从而获得聚酰亚胺前体PI-1，在与合成例8同样的条件下测得的聚苯乙烯换算GPC重均分子量为29,000。
[实施例1]
相对于100质量份合成例8中得到的聚酰胺PA-1，添加190质量份NMP，使聚酰胺PA-1溶解，调制粗溶液，将其用孔径0.2微米的PTFE制过滤器过滤，获得树脂溶液V-1。
[实施例2]
除了在实施例1中的粗溶液中再添加5质量份1，3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟作为光聚合引发剂以外，与实施例1同样地过滤，获得树脂组合物溶液V-2。
[实施例3]
除了在实施例2中的粗溶液中再添加8质量份四乙二醇二甲基丙烯酸酯作为光聚合性单体以外，与实施例1同样地过滤，获得树脂组合物溶液V-3。
[实施例4]
除了在实施例3中的粗溶液中再添加5质量份六甲氧基甲基化三聚氰胺作为热交联剂以外，与实施例1同样地过滤，获得树脂组合物溶液V-4。
[实施例5]
除了在实施例4中的粗溶液中再添加5质量份(以S-1的纯分计为1质量份)合成例6中得到的硅烷偶联剂S-1的20质量％NMP溶液、10质量份(以S-2的纯分计为2质量份)合成例7中得到的硅烷偶联剂S-2的20质量％NMP溶液、5质量份3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐以外，与实施例1同样地过滤，获得树脂组合物溶液V-5。
[实施例6]
除了在实施例5中的粗溶液中再添加2质量份5-羧基苯并三唑以外，与实施例1同样地过滤，获得树脂组合物溶液V-6。
[实施例7]
相对于100质量份合成例8中得到的聚酰胺PA-1，添加5质量份1，3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、8质量份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、5质量份六甲氧基甲基化三聚氰胺、5质量份{以S-1的纯分计为1质量份}合成例6中得到的硅烷偶联剂S-1的20质量％NMP溶液、10质量份{以S-2的纯分计为2质量份}合成例7中得到的硅烷偶联剂S-2的20质量％NMP溶液、5质量份3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、2质量份5-羧基苯并三唑、5质量份N，N-双(2-羟基乙基)苯胺、0.05质量份N-亚硝基二苯基胺，并溶解于190质量份NMP中，用孔径0.2微米的PTFE制过滤器过滤，获得树脂组合物溶液V-7。
[实施例8]
将实施例7中使用的聚酰胺PA-1置换成合成例9中得到的PA-2，进而同样地将实施例7中使用的3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐置换成3-环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷，除此之外，与实施例7同样地获得树脂组合物溶液V-8。
[实施例9]
将实施例7中使用的聚酰胺PA-1置换成合成例10中得到的PA-3，进而同样地将实施例7中使用的3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐置换成3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，除此之外，与实施例7同样地获得树脂组合物溶液V-9。
[实施例10～17]
将实施例7中使用的聚酰胺PA-1分别置换成合成例11～18中得到的聚酰胺PA-4～PA-11，除此之外，与实施例7同样地获得树脂组合物溶液V-10～V-17。
[比较例1～3]
将实施例7中使用的聚酰胺PA-1分别置换成合成例19～21中得到的聚酰胺PA-12～PA-14，除此之外，与实施例7同样地获得树脂组合物溶液V’-1～V’-3。
[比较例4]
将实施例7中使用的聚酰胺PA-1置换成合成例22中得到的聚酰亚胺前体PI-1，且溶剂NMP的用量为165质量份，除此之外，与实施例7同样地获得树脂组合物溶液V’-4。
[表1]
  合成例  实施例   聚合物   酸1   酸2   二胺1   二胺2
  合成例8  实施例1-7   PA-1   AIPA-MO   BAPB
  合成例9  实施例8   PA-2   AIPA-MO(80)   AIPA-NBI(20)   BAPB
  合成例10  实施例9   PA-3   AIPA-MO(80)   DEDA(20)   BAPS
  合成例11  实施例10   PA-4   AIPA-MO   DADPE
  合成例12  实施例11   PA-5   AIPA-MO   mTB
  合成例13  实施例12   PA-6   AIPA-MO   MBCA
  合成例14  实施例13   PA-7   AIPA-BA   6FAP
  合成例15  实施例14   PA-8   AIPA-ME   BAPB
  合成例16  实施例15   PA-9   AIPA-MO   DADPE(50)   mTB(50)
  合成例17  实施例16   PA-10   AIPA-MO   BAPB(90)   ODA(10)
  合成例18  实施例17   PA-11   AIPA-MO   BAPP(90)   KF8010(10)
  合成例19  比较例1   PA-12   AIPA-MA   DADPE
  合成例20  比较例2   PA-13   AIPA-MO(70)   IPA(30)   BAPB
  合成例21  比较例3   PA-14   AIPA-MO(60)   DEDA(40)   BAPB
  合成例22  比较例4   PI-1   ODPA   BAPB
注：表中(括号)内的数值表示摩尔％。此外上述中没有定义的省略符号如下所示。
ODPA：二苯基醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酐
DEDC：二苯基醚-4，4’-二羰基二氯化物
DEDA：二苯基醚-4，4’-二羧酸
IPA：间苯二甲酸
BAPB：4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯
BAPS：双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜
DADPE：4，4’-二氨基二苯基醚
mTB：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯
MBCA：4，4’-亚甲基双(环己胺)
6FAP：2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
ODA：1，8-辛二胺
BAPP：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
感光特性和显影时密合性的评价
将实施例2～17以及比较例1～4的树脂组合物溶液用旋涂器(东京毅力科创株式会社制，型号名Clean Track Mark 8)涂布到6英寸硅晶片上，在95℃下预烘焙4分钟，获得初期膜厚10微米的涂膜。利用i射线步进曝光机(ニコン制，型号名NSR2005i8A)，通过评价用光掩模，并使曝光量在100～1100mJ/cm2的范围内每50mJ/cm2阶段性变化，对该涂膜进行曝光。
从曝光开始30分钟后，对于实施例13以外的涂膜，使用环戊酮作为显影液，实施直至未曝光部完全溶解消失的时间乘以1.4的时间的旋转喷雾显影，接着用丙二醇单甲基醚醋酸酯进行10秒钟旋转喷雾冲洗，获得由树脂膜构成的浮雕图案。对于实施例13的涂膜，从曝光开始30分钟后，使用四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液(AZ Electronic Materials制，件号AZ-300MIF)作为显影液，实施直至未曝光部完全溶解消失的时间乘以1.4的时间的桨式显影，接着用离子交换水进行旋转流冲洗(rotating stream rinse)，获得由树脂膜构成的浮雕图案。
在光学显微镜下目视观察所得到的浮雕图案，对能够获得没有溶胀的尖细图案的最低曝光量(感光度)、最低曝光量照射时的导通孔(矩形的凹图案部)的尺寸(分辨率)、与基底的密合性(图案的浮起、剥离)进行评价。结果示于以下的表2。
机械物性的评价
与上述感光特性的评价同样地，将实施例1～17以及比较例1～4的树脂组合物溶液涂布到预先真空蒸镀有铝薄膜的6英寸硅晶片上，预烘焙后，利用立式固化炉(光洋リンドバ一グ制，型号名VF-2000B)，在氮气气氛下，在180℃下实施2小时的加热固化处理，制成固化后膜厚10μm的树脂膜。用切割锯(DIS CO Corporation制，型号名DAD-2H/6T)将该树脂膜切成3.0mm宽，浸渍到10％盐酸水溶液中以从硅晶片上剥离，制成长方形状的薄膜样品。将该薄膜样品在23℃、55％RH的气氛中放置24小时，然后依据ASTMD-882-88并利用万能拉力试验机(Tensilon)进行拉伸试验，对薄膜样品的伸长率进行评价。结果示于以下的表2。
耐热性的评价
用热机械分析装置(岛津制作所制，型号名TMA-50)，测定上述机械物性的评价用制成的薄膜样品的玻璃化转变温度(Tg)，作为树脂膜的耐热性指标。测定条件为试样长10mm、恒定载荷200g/mm2、测定温度范围25℃～450℃、升温速度10℃/min、氮气气氛。结果示于以下的表2。
剩余应力的评价
在预先测定了“翘曲量”的厚度625μm±25μm的6英寸硅晶片上，在与上述感光特性的评价同样的条件下涂布实施例1～17以及比较例1～4的树脂组合物溶液，预烘焙后，用立式固化炉(光洋リンドバ一グ制，型号名VF-2000B)，在氮气气氛下、180℃下实施2小时的加热固化处理，制成带有固化后膜厚10μm的树脂膜的硅晶片。用剩余应力测定装置(テンコ一ル社制，型号名FLX-2320)测定该硅晶片的剩余应力。结果示于以下的表2。
耐化学药品性的评价
用旋涂器(东京毅力科创株式会社制，型号名Clean TrackMark 8)，在预先用3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了基底处理的6英寸硅晶片上涂布实施例1～17以及比较例1～4的树脂组合物溶液，在95℃下预烘焙4分钟，获得初期膜厚10微米的涂膜。
利用i射线步进曝光机(Nikon制，型号名NSR2005i8A)，通过评价用光掩模在一定曝光量的条件下对该涂膜进行曝光。曝光量的设定为：在上述感光特性的评价中，能够获得没有溶胀的尖细图案的各自的最低曝光量(感光度)加上200mJ/cm2。
从曝光开始30分钟后，对于实施例1、实施例13以外的涂膜，使用环戊酮作为显影液，实施直至未曝光部完全溶解消失的时间乘以1.4的时间的旋转喷雾显影，接着用丙二醇单甲基醚醋酸酯进行10秒钟旋转喷雾冲洗，获得由树脂膜构成的浮雕图案。对于实施例13的涂膜，从曝光开始30分钟后，使用四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液(AZ Electronic Materials制，件号AZ-300MIF)作为显影液，实施直至未曝光部完全溶解消失的时间乘以1.4的时间的桨式显影，接着用离子交换水进行旋转流冲洗，获得由树脂膜构成的浮雕图案。
关于实施例1的涂膜，由于该涂膜不具有感光性，因此没有进行显影处理。
对于所得到的浮雕图案膜(关于实施例1，未显影平坦膜)，用立式固化炉(光洋リンドバ一グ制，型号名VF-2000B)，在氮气气氛下、180℃下实施2小时的加热固化处理，制作固化浮雕图案膜(关于实施例1，固化平坦膜)。
将这些固化膜在加热至85℃的抗蚀剥离液{ATMI社制，产品名ST-44，主要成分为2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-环己基-2-吡咯烷酮}中浸渍5分钟，自然冷却，用流水洗涤1分钟，风干。其后，在光学显微镜下目视观察膜表面，由于裂纹、皴裂等因药液所致的损伤的有无、药液处理前后膜厚的变化率(单位％。100％为无膜厚变化。100％以上为溶胀，不到100％为膜溶解。)来评价耐化学药品性。结果示于以下的表3。
固化后的铜变色的评价
用旋涂器(东京毅力科创株式会社制，型号名Clean TrackMark 8)，将实施例2～17以及比较例1～4的树脂组合物溶液涂布到对在6英寸硅晶片上真空蒸镀钛后进一步在其上真空蒸镀铜的物质用3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了基底处理的基板上，在95℃下预烘焙4分钟，获得初期膜厚10微米的涂膜。
利用i射线步进曝光机(Nikon制，型号名NSR2005i8A)，通过评价用光掩模在一定曝光量的条件下对该涂膜进行曝光。曝光量的设定为：在上述感光特性的评价中，能够获得没有溶胀的尖细图案的各自的最低曝光量(感光度)加上200mJ/cm2。
从曝光开始30分钟后，对于实施例13以外的涂膜，使用环戊酮作为显影液，实施直至未曝光部完全溶解消失的时间乘以1.4的时间的旋转喷雾显影，接着用丙二醇单甲基醚醋酸酯进行10秒钟旋转喷雾冲洗，获得由树脂膜构成的浮雕图案。对于实施例13的涂膜，从曝光开始30分钟后，使用四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液(AZ Electronic Materials制，件号AZ-300MIF)作为显影液，实施直至未曝光部完全溶解消失的时间乘以1.4的时间的桨式显影，接着用离子交换水进行旋转流冲洗，获得由树脂膜构成的浮雕图案。
对于所得到的铜基板上的浮雕图案，用立式固化炉(光洋リンドバ一グ制，型号名VF-2000B)，在氮气气氛下、180℃下实施2小时的加热固化处理(固化)，制作铜基板上的固化浮雕图案。在光学显微镜下目视观察该未曝光部的铜基板表面，对固化后的铜表面变色的有无进行评价。结果示于以下的表3。
[表2]
Figure GPA00001077351500531
[表3]
Figure GPA00001077351500541
在实施例1～17中，即使在180℃这样的低温固化时，也能够达到优异的耐化学药品性。并且达到了显示50％以上的伸长率的高机械物性、显示200℃以上的Tg的优异的耐热性、25MPa以下的低的剩余应力特性，能够提供具有前所未有的优异的低温固化特性的聚酰胺树脂及含有其的感光性树脂组合物。
进而在实施例3～17中，能够得到优异的感光特性，进而在实施例4～17中，能够得到优异的耐热性，进而在实施例5～17中，能够得到优异的显影时密合性，进而在实施例6～17中，能够抑制固化后的铜表面的变色。
另一方面，比较例1是使用了以AIPA的氨基直接连接甲基丙烯酸基的、通过甲基丙烯酰胺结构导入了自由基聚合性不饱和键基的物质(AIPA-MA)作为原料的聚酰胺树脂的情况，可能是由于不饱和键基的自由度低，感光特性大不如实施例，同时可能是起因于其光交联性的降低，耐化学药品性也大不如实施例。
比较例2和3是在AIPA的氨基上导入了自由基聚合性不饱和键基的物质(例如AIPA-MO)的共聚合比率低于本发明的优选范围的情况，可能是由于自由基聚合性不饱和键基的减少所导致的感光特性的恶化、同时AIPA来源结构的减少，耐化学药品性也大不如实施例。
比较例4是使由现有技术的感光性聚酰亚胺前体组合物构成的树脂膜在180℃下低温固化的情况，可能是由于酰亚胺化不完全，在机械物性、耐热性、剩余应力、耐化学药品性的方面，均显著比实施例差。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物、以及其中使用的聚酰胺树脂，适合作为用于形成电子部件的绝缘材料、半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等耐热性涂膜、以及搭载有图像传感器、微机械或微驱动器的半导体装置等中的耐热性涂膜的感光性树脂组合物。

Claims (17)

1.一种聚酰胺树脂，其含有下述式(1)所表示的构成单元，使得该构成单元的重复数在2～150的范围内且该重复数在构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数的80～100％的范围内，
[化学式1]
Figure FSB00000760541200011
式中，X是碳原子数为6～15的3价有机基团，m为0，m＝0时Y是碳原子数为6～35的2价有机基团，R1是可以含有除碳以外的原子的、碳原子数为5～20的具有至少1个自由基聚合性不饱和键基的脂肪族基团。
2.一种聚酰胺树脂，其含有下述式(2)所表示的结构，使得下述式(2)中的重复数n达到构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数的80％以上，
[化学式2]
Figure FSB00000760541200012
式中，X是碳原子数为6～15的3价有机基团，m为0，m＝0时Y是碳原子数为6～35的2价有机基团，W是碳原子数为6～15的2价有机基团，k为1以上的整数，同时(n+k)为5～150的整数，R1是可以含有除碳以外的原子的、具有至少1个自由基聚合性不饱和键基的碳原子数为5～20的脂肪族基团。
3.一种聚酰胺树脂，其仅以下述式(3)所表示的结构作为构成单元，下述式(3)中的重复数n为构成聚酰胺树脂的全部构成单元的总数的80～100％的范围内，
[化学式3]
Figure FSB00000760541200021
式中，X是碳原子数为6～15的3价有机基团，m为0，m＝0时Y是碳原子数为6～35的2价有机基团，W是碳原子数为6～15的2价有机基团，1为0或1以上的整数，同时(n+1)为2～150的整数，R1是可以含有除碳以外的原子的、具有至少1个自由基聚合性不饱和键基的碳原子数为5～20的脂肪族基团。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚酰胺树脂，所述R1为下述式(4)所表示的基团，
[化学式4]
Figure FSB00000760541200022
式中，R2是具有至少1个自由基聚合性的不饱和键基的碳原子数4～19的脂肪族基团。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的聚酰胺树脂，所述R1为具有至少1个(甲基)丙烯酰氧甲基的基团。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，所述X和Y分别独立地为选自芳香族基团、脂环式基团、脂肪族基团、硅氧烷基和它们的复合结构的基团所组成的组中的基团。
7.根据权利要求2或3所述的聚酰胺树脂，所述W、X和Y分别独立地为选自芳香族基团、脂环式基团、脂肪族基团、硅氧烷基和它们的复合结构的基团所组成的组中的基团。
8.一种感光性树脂组合物，其含有100质量份权利要求1～7的任一项所述的聚酰胺树脂(A)、以及
0.5～20质量份光聚合引发剂(B)。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，相对于100质量份所述聚酰胺树脂(A)，还含有1～40质量份具有光聚合性不饱和键基的单体(C)。
10.根据权利要求8或9所述的感光性树脂组合物，相对于100质量份所述聚酰胺树脂(A)，还含有1～20质量份热交联性化合物(D)，且该热交联性化合物(D)为使所述聚酰胺树脂(A)发生热交联的化合物或者为自身形成热交联网络的化合物。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，所述热交联性化合物(D)具有烷氧基甲基作为热交联性基团。
12.根据权利要求8或9所述的感光性树脂组合物，相对于100质量份所述聚酰胺树脂(A)，还含有0.1～25质量份硅烷偶联剂(E)。
13.根据权利要求12所述的感光性树脂组合物，所述硅烷偶联剂(E)为具有(二烷氧基)单烷基甲硅烷基或(三烷氧基)甲硅烷基的有机硅化合物。
14.根据权利要求8或9所述的感光性树脂组合物，相对于100质量份所述聚酰胺树脂(A)，还含有0.1～10质量份苯并三唑系化合物(F)。
15.一种感光性树脂组合物溶液，其由权利要求8～14的任一项所述的感光性树脂组合物和溶剂组成。
16.一种固化浮雕图案的形成方法，其包括以下工序：
将权利要求8～14的任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求15所述的感光性树脂组合物溶液涂布到基材上，以形成感光性树脂组合物的涂膜的工序；
对该涂膜直接或隔着图案化掩模照射活性光线的曝光工序；
用显影液将该涂膜的未曝光部溶解除去以形成浮雕图案的显影工序；以及
将该浮雕图案加热固化以形成固化浮雕图案的工序。
17.一种半导体装置，其具有通过权利要求16所述的固化浮雕图案的形成方法形成的固化浮雕图案。
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