TW202407022A - 組成物、導熱材料、裝置及被改質之無機粒子之製造方法 - Google Patents

組成物、導熱材料、裝置及被改質之無機粒子之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種組成物、由上述組成物形成之導熱材料、具備上述導熱材料之裝置、以及被改質之無機粒子之製造方法,前述組成物含有選自由式(1-1)所表示之化合物及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物、無機粒子及分散介質。

Description

組成物、導熱材料、裝置及被改質之無機粒子之製造方法
本發明係有關一種組成物、導熱材料、裝置及被改質之無機粒子之製造方法。
在現代的各個領域中,正在使用由含有無機粒子之組成物製造的材料。 例如,在半導體裝置等各種領域的裝置中,作為促進從裝置產生之熱的散熱之導熱材料,正在使用由含有無機粒子的組成物製造之材料。 此外,亦正在研究由含有無機粒子之組成物製造之材料作為低介電材料等的應用。
例如,專利文獻1中記載了含有氮化硼、特定結構的化合物的組成物。
[專利文獻1]日本特開2020-033330號公報
在含有無機粒子的組成物中,要求組成物中的無機粒子的分散穩定性優異。
本發明的目的為,提供一種無機粒子的分散穩定性優異之組成物、由上述組成物形成之導熱材料、具備上述導熱材料之裝置、及被改質之無機粒子之製造方法。
如下示出本發明的代表實施態樣的例子。 <1>一種組成物,其含有選自由式(1-1)所表示之化合物、及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物; 無機粒子;及 分散介質, [化學式1] 在式(1-1)中,M為金屬原子,R為分別獨立地為1價的有機基,從上述有機基中的與上述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數, 在式(1-2)中,R為分別獨立地為1價的有機基,從上述有機基中的與上述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數。 <2>如<1>所述之組成物,其中 上述分散介質含有選自由γ-丁內酯、二甲基亞碸、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮及乳酸乙酯組成的組中之至少1種溶劑。 <3>一種組成物,其含有選自由式(1-1)所表示之化合物、及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物; 無機粒子;及 溶劑。 [化學式2] 在式(1-1)中,M為金屬原子,R為分別獨立地為1價的有機基,從上述有機基中的與上述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數, 在式(1-2)中,R為分別獨立地為1價的有機基,從上述有機基中的與上述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之組成物,其中 上述式(1-1)中的M為銅原子。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之組成物,其中 作為上述化合物,含有上述式(1-1)所表示之化合物。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之組成物,其中 上述式(1-1)及上述式(1-2)中的R為碳數6以上的有機基。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之組成物,其中 上述式(1-1)及上述式(1-2)中的R含有磺醯基。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之組成物,其中 上述式(1-1)及上述式(1-2)中的R為下述式(2-1)所表示之基團, [化學式3] 在式(2-1)中,L 1表示伸烷基,R 2表示含有氫原子、烷基、芳基或雜環基之有機基,R 3表示含有烷基、芳基或雜環基之有機基,R 2與R 3可以鍵結而形成環結構,*表示與其他結構的鍵結部位。 <9>如<8>所述之組成物,其中 上述式(2-1)中的R 2為氫原子,R 3為含有烷基、芳基或雜環基之有機基。 <10>如<1>至<9>之任一項所述之組成物,其中 選自由式(1-1)所表示之化合物及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物中的HSP距離為20.0以下。 <11>如<1>至<10>之任一項所述之組成物,其中 上述無機粒子含有選自由氮化硼、氧化鋁及氮化鋁組成的組中之至少1種。 <12>如<1>至<11>之任一項所述之組成物,其中 上述無機粒子的體積平均粒徑為0.005~2.0μm。 <13>如<1>至<12>之任一項所述之組成物,其中 選自由式(1-1)所表示之化合物及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物相對於上述無機粒子100質量份之含量為0.1~20質量份。 <14>如<1>至<13>之任一項所述之組成物,其進一步含有樹脂。 <15>如<14>所述之組成物,其中 上述樹脂為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物。 <16>一種導熱材料,其由<1>至<15>之任一項所述之組成物形成。 <17>一種裝置,其具備<16>所述之導熱材料。 <18>一種被改質之無機粒子之製造方法,其包括使選自由式(1-1)所表示之化合物及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少一種化合物與無機粒子接觸之步驟, [化學式4] 在式(1-1)中,M為金屬原子,R為分別獨立地為1價的有機基,從上述有機基中的與上述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數, 在式(1-2)中,R為分別獨立地為1價的有機基,從上述有機基中的與上述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數。 [發明效果]
依本發明,提供一種無機粒子的分散穩定性優異之組成物、由上述組成物形成之導熱材料、具備上述導熱材料之裝置、及被改質之無機粒子之製造方法。
以下,對本發明的主要實施形態進行說明。然而,本發明並不限定於明確描述之實施形態。 在本說明書中,使用“~”這樣的記號表示之數值範圍係指將記載於“~”的前後之數值分別作為下限值及上限值而包含之範圍。 在本說明書中,“步驟”一詞係指不僅包含獨立之步驟,只要能夠達成該步驟的預期作用,則亦包含無法與其他步驟明確地區分之步驟。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有取代及未取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅含有不具有取代基之烷基(未取代烷基),還含有具有取代基之烷基(取代烷基)。 在本說明書中,只要沒有特別指定,則“曝光”不僅包括使用光之曝光,還包括使用電子束、離子束等粒子束之曝光。又,作為曝光中所使用之光,可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或放射線。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”係指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”係指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”係指“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或任一者。 在本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。又,在本說明書中,固體成分濃度係指除溶劑以外之其他成分相對於組成物的總質量之質量百分比。 在本說明書中,只要沒有特別敘述,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係使用凝膠滲透層析(GPC)法測量之值,其被定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造)並且作為管柱而將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(以上為TOSOH CORPORATION製造)串聯連接使用來求出。只要沒有特別敘述,則該等分子量設為作為洗提液而使用THF(四氫呋喃)測量者。但是,THF不適合作為洗提液的情況下,例如溶解性低的情況下等,亦能夠使用NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)。又,只要沒有特別敘述,則假設GPC測量中的檢測中使用UV線(紫外線)的波長254nm檢測器。 在本說明書中,關於構成積層體之各層的位置關係,記載為“上”或“下”時,只要在所關注之複數個層中成為基準之層的上側或下側具有其他層即可。亦即,可以在成為基準之層與上述其他層之間進一步介入有第3層或要素,成為基準之層與上述其他層無需接觸。又,只要沒有特別指定,則將對於基材逐漸堆疊層之方向稱為“上”,或者,具有組成物層的情況下,將從基材朝向組成物層之方向稱為“上”,將其相反方向稱為“下”。另外,這種上下方向的設定係為了本說明書中的方便,在實際的態樣中,本說明書中的“上”方向亦有可能與鉛垂向上不同。 在本說明書中,只要沒有特別記載,則在組成物中,作為組成物中所含有之各成分,可以含有對應於該成分之2種以上的化合物。又,只要沒有特別記載,則組成物中的各成分的含量係指對應於該成分之所有化合物的合計含量。 在本說明書中,只要沒有特別敘述,則溫度為23℃,氣壓為101,325Pa(1個氣壓),相對濕度為50%RH。 在本說明書中,較佳形態的組合為更佳形態。
(組成物) 本發明的第一態樣之組成物含有選自由式(1-1)所表示之化合物、及、式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物、無機粒子及分散介質。 [化學式5] 在式(1-1)中,M為金屬原子,R為分別獨立地為1價的有機基,從上述有機基中的與上述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數, 在式(1-2)中,R為分別獨立地為1價的有機基,從上述有機基中的與上述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數。
本發明的第二態樣之組成物含有選自由式(1-1)所表示之化合物及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物、無機粒子及溶劑。
在本發明中,除非另有說明,將第一態樣之組成物和第二態樣之組成物合起來簡稱為“組成物”。 又,除非另有說明,將式(1-1)所表示之化合物、及、式(1-2)所表示之化合物合起來簡稱為“特定化合物”。
本發明的組成物能夠形成供於曝光及顯影之感光膜,例如能夠用於形成供於曝光及使用含有有機溶劑之顯影液之顯影之膜。 本發明的組成物例如能夠用於形成導熱材料、絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等,用於形成導熱材料為較佳。 尤其,本發明的組成物用於形成再配線層用層間絕緣膜亦為本發明的較佳態樣之一。 又,本發明的組成物能夠用於形成供於負型顯影之感光膜。 在本發明中,負型顯影係指在曝光及顯影中藉由顯影來去除非曝光部之顯影,正型顯影係指藉由顯影來去除曝光部之顯影。 作為上述曝光的方法、上述顯影液及上述顯影的方法,例如可以使用在後述的硬化物之製造方法的說明中的曝光步驟中所說明之曝光方法、在顯影步驟中所說明之顯影液及顯影方法。
本發明的組成物的無機粒子的分散穩定性優異。 可得到上述效果之機理雖然不明確,但推測如下。
先前,在含有無機粒子之組成物中,添加用於輔助無機粒子的分散之化合物。 例如,在專利文獻1中,使用作為氮化硼的吸附基具有芘骨架、苝骨架之化合物。 在此,本發明的特定化合物為具有酞菁骨架之化合物。認為由於與上述芘骨架、苝骨架相比,酞菁骨架的分子量大,因此分子間力強,且容易物理吸附於無機粒子。 又,認為由於上述有機基形成如下分子鏈,因此分散性優異,前述有機基具有從上述有機基中的與上述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上等比較長的結構。 此外,上述先行文獻中記載的化合物中,相對於1個上述吸附基,對應於上述R之分子鏈僅為1個,但本發明的式(1-1)或式(1-2)所表示之化合物中,相對於1個酞菁骨架,能夠導入複數個分子鏈。具體而言,能夠將n1、n2、n3及n4的合計數設為2個以上。該情況下,認為能夠增加化合物中的取代基,因此分散性進一步優異。 又,推測為無機粒子為如平板狀具有一定平面之粒子的情況下,酞菁骨架亦具有平面性,因此分子間相互作用或π電子相互作用等相互作用能夠作為面來發揮作用。但是,認為即使無機粒子例如為球狀,從酞菁骨架的尺寸考慮,亦可以看作大致平面狀,而能夠充分吸收。 此外,推測為無機粒子為如氮化硼的具有源自氮元素的孤電子對或源自硼元素的空p軌道之無機粒子的情況下,酞菁骨架與無機粒子藉由π電子相互作用更強烈地吸附。 又,如上述,認為藉由含有吸附性優異且無機粒子的分散性優異之化合物亦即特定化合物,無機粒子彼此的凝聚亦得到抑制。 如此,凝聚得到抑制,藉此由本發明的組成物形成之膜的膜表面粗糙度減小(面狀提高),面狀提高的結果,有時與其他接合部位的密接性提高。 又,藉由基於酞菁吸附之無機粒子表面的改質,有時減少硬化膜內的空隙,並提高絕緣可靠性或導熱性。
在此,專利文獻1中未對含有對應於特定化合物之化合物之組成物進行記載。
以下,對本發明的組成物中含有之成分進行詳細說明。
<特定化合物> 本發明的組成物含有選自由式(1-1)所表示之化合物及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物(特定化合物)。 [化學式6] 在式(1-1)中,M為金屬原子,R為分別獨立地為1價的有機基,從上述述有機基中的與上述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數。 在式(1-2)中,R為分別獨立地為1價的有機基,從上述有機基中的與上述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數。
在本說明書中,與環狀結構的邊交叉並記載有鍵之基團表示該基團取代了該環狀結構中存在之氫原子中的任一個。 亦即,例如n1為1的情況下,R可以與酞菁骨架的α位及β位中的任一個鍵結。
從特定化合物本身的穩定性、合成的簡易性的觀點考慮,組成物含有式(1-1)所表示之化合物作為特定化合物為較佳。 又,組成物為了確保絕緣可靠性等,從抑制金屬離子從特定化合物的遷移之觀點考慮,含有式(1-2)所表示之化合物作為特定化合物為較佳。
[式(1-1)所表示之化合物] -M- 在式(1-1)中,M為銅原子、鋅原子、鉻原子、鐵原子、鈷原子、鎳原子、鋁原子、鎂原子、錫原子、鉛原子、鈦原子或錳原子為較佳,從特定化合物本身的穩定性及合成的簡易性的觀點考慮,銅原子、鋅原子、鎳原子或鎂原子為更佳,銅原子為進一步較佳。
-R- 在式(1-1)中,R分別獨立地為1價的有機基,從上述有機基中的與上述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上。 從無機粒子的分散穩定性的觀點考慮,雖然亦取決於無機粒子的粒徑,上述原子數為10以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。上述原子數的上限並不受特別限定,例如為1,000以下為較佳,800以下為更佳,500以下為進一步較佳。 例如、R為下述結構的情況下,到上述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為371。下述結構中,*表示與式(1-1)中的苯環的鍵結部位。 [化學式7]
在式(1-1)中,R為烴基或由1個以上的烴基與選自由-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O 2)-及-NR N-組成的組中之至少1個結構的組合表示之基團為較佳,烴基或由1個以上的烴基與選自由-O-、-S(=O 2)-及-NR N-組成的組中之至少1個結構的組合表示之基團為更佳。上述R N表示氫原子或1價的取代基,氫原子或烴基為較佳,氫原子、烷基或芳香族烴基為更佳。 作為上述烴基,脂肪族烴基為較佳。 作為上述烴基,可以為芳香族烴基或脂肪族烴基,脂肪族烴基為較佳,飽和脂肪族烴基為更佳。
在式(1-1)中,R為碳數6以上的有機基為較佳。 從無機粒子的分散穩定性的觀點考慮,雖然亦取決於無機粒子的粒徑,上述碳數為10以上為較佳,30以上為更佳。
在式(1-1)中,R含有磺醯基(-S(=O) 2-)為較佳。 R中的磺醯基的數量並不受特別限制,1~4為較佳,1或2為更佳。 R中的磺醯基中1個末端與式(1-1)中的苯環直接鍵結之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 在本說明書中,“A與B直接鍵結”係指在A與B之間不含有連接基,而A與B鍵結。 又,R中的磺醯基中1個末端與-NR N-直接鍵結之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。上述R N的較佳態樣如上述。
又,在式(1-1)中,R為下述式(2-1)所表示之基團為較佳。 [化學式8] 在式(2-1)中,L 1表示伸烷基,R 2表示含有氫原子、烷基、芳基或雜環基之有機基,R 3表示含有烷基、芳基或雜環基之有機基,R 2與R 3可以鍵結而形成環結構,*表示與其他結構的鍵結部位。
在式(2-1)中,L 1為碳數2~10的伸烷基為較佳,碳數2~4的伸烷基為更佳,伸乙基、伸丙基、三亞甲基或四亞甲基為進一步較佳,三亞甲基為特佳。
式(2-1)中的R 2為氫原子為較佳。R 2並非氫原子的情況下的較佳態樣與式(2-1)中的R 3的較佳態樣相同。
式(2-1)中的R 3為含有烷基之有機基為較佳。 在此,R 3為碳數2以上的烷基為較佳,碳數5以上的烷基為更佳,碳數10以上的烷基為進一步較佳,碳數20以上的烷基為特佳。碳數的上限並不受特別限定,例如1000以下為較佳。 又,上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀或由該等的組合表示之結構中的任一個,直鏈狀為較佳。 又,R 3為下述式(R-1)所表示之基團為較佳。 [化學式9] 在式(R-1)中,L R11表示伸烷基,碳數2~10的伸烷基為較佳,碳數2~6的伸烷基為更佳,伸乙基或1,6-己二基為進一步較佳。又,L R11與式(2-1)中的R 2可以鍵結而形成環結構。作為所形成之環結構,5員環構或6員環為較佳,6員環結構為更佳。又,上述環結構可以為芳香族環結構或脂肪族環結構,脂肪族環結構為更佳。 在式(R-1)中,X 1表示-O-或-NR X-,R X表示氫原子或1價的有機基,氫原子或烴基為較佳,氫原子或烷基為更佳,氫原子為進一步較佳。 式(R-1)中,L R12表示伸烷基,碳數2~10的伸烷基為較佳,碳數2~6的伸烷基為更佳,伸乙基、伸丙基、三亞甲基或四亞甲基或五亞甲基為進一步較佳,四亞甲基為特佳。X 1為O原子的情況下四亞甲基為特佳,兩端為N原子的情況下五亞甲基為特佳。 在式(R-1)中,X 2表示-O-或-NR X-,R X表示氫原子或1價的有機基,氫原子或烴基為較佳,氫原子或烷基為更佳,氫原子為進一步較佳。又,X 1與X 2均為-O-之態樣及X 1與X 2均為-NR X-之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 又,X 2中的R X與式(R-1)中的R 11可以鍵結而形成環結構。作為所形成之環結構,5員環或6員環為較佳,上述5員環或6員環可以與其他環結構進一步縮合。作為所形成之環結構,例如可以舉出在醯亞胺結構內含有X 2中含有之氮原子之鄰苯二甲醯亞胺環結構等。 在式(R-1)中,R R11表示1價的有機基。R 11並不受特別限定,例如只要考慮特定化合物的溶劑溶解性、特定化合物對無機粒子的吸附性等選擇結構即可。又,R 11為烴基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳,碳數1~6的烷基為進一步較佳,碳數1~4的烷基為特佳。 在式(R-1)中,n表示由方括號界定之結構的重複數,1~200為較佳,5~150為更佳,10~100為進一步較佳。n為2以上的情況下,2以上的L R12可以分別相同或不同。 在式(R-1)中,*表示與式(2-1)中的氮原子的鍵結部位。
式(2-1)中的R 3為含有芳基之有機基的情況下,作為芳基,可以為芳香族烴基或芳香族複素環基,芳香族烴基為較佳,含有苯環結構之基團為更佳。 式(2-1)中的R 3為含有雜環基之有機基的情況下,作為雜環基中的雜環,5員環結構或6員環結構為較佳,6員環結構為更佳。 又,上述雜環可以為芳香族環結構或脂肪族環結構,脂肪族環結構為更佳。 作為上述雜環中的雜原子,可以舉出氮原子、氧原子、硫原子等。 上述雜原子的數量並不受特別限定,1或2為較佳。
式(2-1)中的R 2與R 3鍵結而形成環結構的情況下,作為所形成之環結構,5員環結構或6員環結構為較佳,6員環結構為更佳。 又,上述環結構可以為芳香族環結構或脂肪族環結構,脂肪族環結構為更佳。 又,上述環結構可以具有取代基,亦可以與其他環結構形成縮合環。
在該等中,式(2-1)中的R 2為氫原子,R 3為含有烷基、芳基或雜環基之有機基為較佳。該等R 2及R 3的較佳態樣如上述。
又,上述R由下述式(2-2)表示為較佳。 [化學式10] 在式(2-2)中,X 21表示-O-,-NR N-或-S(=O) 2-或-S(=O) 2-NR N-,R 21表示含有烷基之1價的有機基,*表示與其他結構的鍵結部位。 在式(2-2)中,從合成的簡易性的觀點考慮,X 21為磺醯基等拉電子基團為較佳。又,根據分散劑或溶劑的種類,例如含有DMSO、GBL等的情況下,藉由使用上述拉電子基團,側鏈的親和性提高,因此有時分散穩定性提高。 又,上述R N的較佳態樣如上述。又,X 21為-S(=O) 2-NR N-的情況下,式(2-2)中的R 21與X 21的鍵結部位為氮原子為較佳。 R 21為碳數2以上的烷基為較佳,碳數5以上的烷基為更佳,碳數10以上的烷基為進一步較佳,碳數20以上的烷基為特佳。上述碳數的上限並不受特別限定,1000以下為較佳。 又,上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀或由該等的組合表示之結構中的任一個,直鏈狀為較佳。 又,R 21為上述式(R-1)所表示之基團為較佳。
以下示出R的具體例,但本發明並不限定於該等。 [化學式11] [化學式12]
-n1、n2、n3、n4- 在式(1-1)中,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,1或2為較佳,1為進一步較佳。 n1、n2、n3及n4中的至少1個為1以上的整數,n1、n2、n3及n4中的至少2個為1以上的整數為較佳,n1、n2、n3及n4中的至少3個為1以上的整數為更佳,n1、n2、n3及n4均為1以上的整數為進一步較佳。 在此,n1、n2、n3及n4均為1亦為本發明的較佳態樣之一。 n1、n2、n3及n4的合計為2以上的情況下,式(1-1)所表示之化合物中含有之2個以上的R可以為分別相同的結構,亦可以為不同之結構。
式(1-1)所表示之化合物除了式中的R之外,還可以具有其他取代基。作為其他取代基,可以舉出鹵素原子等。作為上述鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子等,可以較佳地舉出氯原子。
[式(1-2)所表示之化合物] 式(1-2)中的R、n1、n2、n3及n4的較佳態樣分別與式(1-1)中的R、n1、n2、n3及n4的較佳態樣相同。
特定化合物中的HSP距離為20.0以下為較佳,10.0以下為更佳,5以下為進一步較佳。 HSP距離為由下述式表示之值(Ra)。 Ra={4(δ d1d22+(δ p1p22+(δ h1h220.5δ d1:高分子分散力項,δ p1:高分子極性項,δ h1:高分子氫鍵項,δ d2:溶劑分散力項,δ p2:溶劑極性項,δ h2:溶劑氫鍵項 在此,各δ值(δ d1、δ p1、δ h1、δ d2、δ p2、δ h2)使用HSPiP 5th Edition 5.1.02算出。 作為高分子片段,將上述式(1-1)或式(1-2)中的R使用在計算中,作為溶劑,在第一態樣之組成物中將分散介質使用在計算中,關於第二態樣之組成物將溶劑使用在計算中。 但是,上述R如下述式(Ex1)含有n個重複結構(n為2以上的整數)的情況下,為了避免HSPiP 5th Edition 5.1.02中的分子量的限制,如下述式(Ex2),將該重複單元的重複數設定為1而設為簡單化用於計算。 [化學式13] 組成物含有複數種分散介質或溶劑的情況下,只要相對於其中一個之HSP距離的值在上述範圍內即可,相對於含有最多者之HSP距離的值在上述範圍內為較佳。 又,組成物含有複數種分散介質或溶劑的情況下,可以算出各分散介質或溶劑的δ值,根據含有質量比算出平均δ值(δ d2、δ p2、δ h2)並用於上述計算。 例如,組成物以含有比率(R 1、R 2、……、R m)含有m種分散介質,且各分散介質的δ d2的值為δ d21、δ d22、……、δ d2m情況下,能夠將用於上述HSP距離的算出之δ d2作為δ d2=R 1×δ d21+R 2×δ d22+……+R m×δ d2m算出。關於δ p2及δ h2亦相同。
[分子量] 特定化合物的分子量為1,200~120,000為較佳,1,400~100,000為更佳,1,700~70,000為進一步較佳。
[合成方法] 特定化合物例如能夠藉由後述之實施例中記載的方法來合成。又,只要所得到之化合物的結構亦對應於式(1-1)或式(1-2),則可以使用其他公知的合成方法來合成,合成方法並不受特別限定。
[具體例] 作為特定化合物的具體例,並不受特別限定,是可以舉出在實施例中使用之H-1~H-33。
[含量] 特定化合物相對於本發明的組成物的總固體成分之含量為0.01~40質量%為較佳。下限為0.03質量%以上為更佳,0.1質量%以上為進一步較佳,0.3質量%以上為特佳。上限為30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳,15質量%以下為特佳。 特定化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的情況下,其合計量成為上述範圍為較佳。 又,本發明的組成物中的特定化合物相對於無機粒子100質量份之含量為0.03~30質量份為較佳。下限為0.3質量份以上為較佳。上限為15質量份以下為較佳。
<無機粒子> 本發明的組成物含有無機粒子。作為無機粒子,具體可以舉出氮化硼、氧化鋁(氧化鋁)、氮化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化釔、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦、氧化錫、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉛、氧化鉍、氧化鈰、氧化銻、氧化鍺、氧化鑭、氧化釕、氮化碳、氮化矽、氮化鎵、氮化銦、氮化鉻、氮化銅、氮化鐵、氮化鐵、氮化鑭、氮化鋰、氮化鎂、氮化鉬、氮化鈮、氮化鉭、氮化鈦、氮化鎢、氮化鎢、氮化釔、氮化鋯、碳化矽、鈦酸鋇、鈦酸鈣、硫酸鋇、羥基磷灰石、螢石、炭酸鈣、炭酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石、雲母、皂土、焦鐵氧化鋯、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、玻璃、碳氮化硼、奈米金剛石,石墨烯,氧化石墨烯,從散熱性和絕緣性等的觀點考慮,含有選自由氮化硼、氧化鋁及氮化鋁組成的組中之至少1種為較佳,含有氮化硼為更佳。
無機粒子的形狀並不受特別限定,能夠不受特別限制地使用纖維狀、板狀、鱗片狀、棒狀、球狀、管狀、曲板狀、針狀等者。 在此,無機粒子為板狀、鱗片狀、曲板狀等具有一定平面之形狀的情況下,有時與特定化合物的吸附強,分散穩定性容易提高。
作為上述無機粒子的平均一次粒徑,為0.005~2.0μm為較佳,0.01~1.5μm為更佳,0.02~1.0μm為進一步較佳,0.03~0.5μm為特佳。 關於無機粒子的“平均一次粒徑”,用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察組成物中的無機粒子,並觀測無機粒子的粒子未凝聚的部分(一次粒子)來算出。具體而言,使用透射型電子顯微鏡對無機粒子的一次粒子拍攝透射型電子顯微鏡照片之後,使用該照片並由圖像處理裝置進行圖像處理來測量了無機粒子的粒度分布。然後,將由粒度分布算出之個數基準的算數平均直徑用作無機粒子的“平均一次粒徑”。測量中例如作為透射型電子顯微鏡使用Hitachi, Ltd.製造電子顯微鏡(H-7000),並作為圖像處理裝置使用Nireco Co., Ltd製造LUZEX AP。 難以進行上述測量的情況下,亦能夠利用離心沉降透光法、X射線透射法、雷射繞射·散射法進行測量。
無機粒子的縱橫比為4以上為較佳,5以上為更佳,10以上為特佳。又,該縱橫比的上限為1000以下為較佳,700以下為更佳,500以下為特佳。填料的“縱橫比”為三維長度中最小長度與最大長度之比(最大長度/最小長度)。
無機粒子的導熱率為50W/m·K以上為較佳,100W/m·K以上為更佳,150W/m·K以上為更佳。作為上述導熱率,能夠使用由經銷商公開之資訊或在其材質中公知的導熱率的值。未由經銷商公開的情況下,能夠參閱The Japan Society of Mechanical Engineers編,傳熱工學資料,修訂4版(1986)、理科年表第84冊 物54(410)、IEEE Transactions on Components, Packaging and Manufacturing Technology,3 [12],1994 -2005 (2013)等的文獻。又,在上述文獻中沒有記載的情況下,可以參閱其他公知文獻。 又,無機粒子的熱膨脹係數、介電常數、介電損耗正切考慮由最終組成物得到之形成物的物性來確定即可。無機粒子的熱膨脹係數、介電常數、介電損耗正切例如能夠藉由將無機粒子復合化來調整。 此外,從由組成物形成絕緣性材料的觀點考慮,無機粒子為電絕緣性粒子為較佳。電絕緣性的程度根據設計或目的適當設定。具體而言,無機粒子的體積電阻率的下限為1.0×10 11Ω·cm以上為較佳,3.0×10 11Ω·cm以上為更佳,1.0×10 12Ω·cm以上為特佳。又,體積電阻率的上限並不受特別限定,例如為1.0×10 19Ω·cm以下為較佳。
在本發明的組成物中,無機粒子中特定化合物吸附於表面而存在為較佳。吸附的形態並不受特別限定,只要為鍵結之狀態即可。例如、特定化合物中的酞菁骨架物理吸附於無機粒子之狀態為較佳。
[含量] 無機粒子相對於本發明的組成物的總固體成分之含量根據其用途確定即可,10~95質量%為較佳。下限為15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為特佳。上限為90質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。 相對於本發明的組成物的總固體成分之無機粒子與特定化合物的合計量根據其用途確定即可,10~98質量%為較佳。下限為15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為特佳。上限為90質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。 相對於本發明的組成物的總固體成分之著色之無機粒子和著色之特定化合物的合計量根據其用途確定即可,0~60質量%為較佳。上限為55質量%以下為更佳,25質量%以下為進一步較佳。在本發明中,著色係指波長400~800nm下的莫耳吸光係數為10,000L·mol -1·cm -1以上。上述莫耳吸光係數為15,000L·mol -1·cm -1以上為較佳。 無機粒子可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的情況下,其合計量成為上述範圍為較佳。
<分散介質> 本發明的第一態樣之組成物含有分散介質。 分散介質係指在組成物中能夠使無機粒子作為不連續相分散在整個體系中之連續相。在此,無機粒子如上述,特定化合物吸附於表面而存在為較佳。 作為分散介質,可以舉出溶劑、樹脂、聚合性化合物等,至少含有溶劑為較佳。 在該等中,作為分散介質含有選自由γ-丁內酯、二甲基亞碸、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮及乳酸乙酯組成的組中之至少1種溶劑為特佳。 對該等化合物的較佳態樣進行後述。
<溶劑> 本發明的第二態樣之組成物含有溶劑。作為溶劑,可以舉出溶劑、樹脂、聚合性化合物等,至少含有溶劑為較佳。 對該等化合物的較佳態樣進行後述。
<樹脂> 本發明的組成物進一步含有樹脂為較佳。
作為樹脂並不受特別限定,環化樹脂或其前驅物、或環氧樹脂為較佳,環化樹脂或其前驅物為較佳,聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物為進一步較佳。
[環化樹脂或其前驅物] 本發明的組成物含有選自由環化樹脂及其前驅物組成的組中之至少1種樹脂(特定樹脂)為較佳。 環化樹脂為含有在主鏈結構中含有醯亞胺環結構或㗁唑環結構之樹脂為較佳。 在本發明中,“主鏈”表示在樹脂分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”係指其以外的鍵結鏈。 作為環化樹脂,可以舉出聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚醯胺醯亞胺等。 環化樹脂的前驅物係指化學結構藉由外部刺激發生變化而成為環化樹脂之樹脂,化學結構藉由熱發生變化而成為環化樹脂之樹脂為較佳,藉由熱發生閉環反應形成環結構而成為環化樹脂之樹脂為更佳。 作為環化樹脂的前驅物,可以舉出聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物等。 亦即,組成物中作為特定樹脂含有選自由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑、聚苯并㗁唑前驅物、聚醯胺醯亞胺、及、聚醯胺醯亞胺前驅物組成的組中之至少1種樹脂為較佳。 組成物中作為特定樹脂含有聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物為較佳。 特定樹脂含有聚合性基為較佳,含有自由基聚合性基為更佳。 特定樹脂具有自由基聚合性基的情況下,本發明的組成物含有自由基聚合起始劑為較佳,含有自由基聚合起始劑且自由基交聯劑為更佳。此外,根據需要能夠含有增感劑。由這種組成物例如形成負型感光膜。 又,特定樹脂可以具有酸分解性基等極性轉換基。 特定樹脂具有酸分解性基的情況下,組成物含有光酸產生劑為較佳。由這種組成物例如形成化學增幅型的正型感光膜或負型感光膜。
[聚醯亞胺前驅物] 本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物的其種類等並不受特別限定,含有下述式(2)所表示之重複單元為較佳。 [化學式14] 在式(2)中,A 1及A 2分別獨立地表示氧原子或-NR z-,R 111表示2價的有機基,R 115表示4價的有機基,R 113及R 114分別獨立地表示氫原子或1價的有機基,R z表示氫原子或1價的有機基。
式(2)中的A 1及A 2分別獨立地表示氧原子或-NR z-,氧原子為較佳。 R z表示氫原子或1價的有機基,氫原子為較佳。 式(2)中的R 111表示2價的有機基。作為2價的有機基,可以例示出含有直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基之基,碳數2~20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數3~20的芳香族基或由該等的組合構成之基團為較佳,含有碳數6~20的芳香族基之基團為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基的鏈中的烴基可以經含有雜原子之基取代,上述環狀的脂肪族基及芳香族基的環員的烴基可以經含有雜原子之基取代。作為式(2)中的R 111的例子,可以舉出-Ar-及-Ar-L-Ar-所表示之基團,-Ar-L-Ar-所表示之基團為較佳。其中,Ar分別獨立地為芳香族基,L為單鍵或可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-或-NHCO-或由上述中的2個以上的組合構成之基團。該等的較佳範圍如上所述。
R 111由二胺衍生為較佳。作為聚醯亞胺前驅物的製造中所使用之二胺,可以舉出直鏈或支鏈脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 具體而言,R 111為含有碳數2~20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數3~20的芳香族基或由該等的組合構成之基團之二胺為較佳,含有碳數6~20的芳香族基之二胺為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基的鏈中的烴基可以經含有雜原子之基取代,上述環狀的脂肪族基及芳香族基的環員的烴基可以經含有雜原子之基取代。作為含有芳香族基之基的例子,可以舉出下述。
[化學式15] 式中,A為單鍵或2價的連接基,單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO 2-、-NHCO-或該等的組合中之基團為較佳,單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-或-SO 2-中之基團為更佳,-CH 2-、-O-、-S-、-SO 2-、-C(CF 32-或-C(CH 32-為進一步較佳。 式中,*表示與其他結構的鍵結部位。
作為二胺,具體而言,可以舉出選自以下中之至少1種:1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷或1,6-二胺基己烷; 1,2-或1,3-二胺基環戊烷、1,2-、1,3-或1,4-二胺基環己烷、1,2-、1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺胺; 間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-或3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-或3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-或3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-或2,5-二胺基異丙苯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙胍𠯤、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟三𠯤及4,4’-二胺基對聯四苯。
又,國際公開第2017/038598號的0030~0031段中所記載之二胺(DA-1)~(DA-18)亦為較佳。
又,亦可以較佳地使用國際公開第2017/038598號的0032~0034段中所記載之在主鏈中具有2個以上的伸烷基二醇單元之二胺。
從所得到之有機膜的柔軟性的觀點而言,R 111由-Ar-L-Ar-表示為較佳。其中,Ar分別獨立地為芳香族基,L為可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-或-NHCO-或由上述中的2個以上的組合構成之基團。Ar為伸苯基為較佳,L為可以經氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO 2-為較佳。此處的脂肪族烴基為伸烷基為較佳。
又,從i射線透射率的觀點而言,R 111為下述式(51)或式(61)所表示之2價的有機基為較佳。尤其,從i射線透射率、易獲得性的觀點而言,式(61)所表示之2價的有機基為更佳。 式(51) [化學式16] 式(51)中,R 50~R 57分別獨立地為氫原子、氟原子或1價的有機基,R 50~R 57中的至少1個為氟原子、甲基或三氟甲基,*分別獨立地表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。 作為R 50~R 57的1價的有機基,可以舉出碳數1~10(較佳為碳數1~6)的未經取代之烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。 [化學式17] 式(61)中,R 58及R 59分別獨立地為氟原子、甲基或三氟甲基,*分別獨立地表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。 作為提供式(51)或式(61)的結構之二胺,可以舉出2,2’-二胺基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。該等可以使用1種或者組合使用2種以上。
式(2)中的R 115表示4價的有機基。作為4價的有機基,含有芳香環之4價的有機基為較佳,下述式(5)或式(6)所表示之基團為更佳。 式(5)或式(6)中,*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 [化學式18] 式(5)中,R 112為單鍵或2價的連接基,單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-及-NHCO-以及該等的組合中之基團為較佳,單鍵、或選自可以經氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO 2-中之基團為更佳,選自由-CH 2-、-C(CF 32-、-C(CH 32-、-O-、-CO-、-S-及-SO 2-組成的組中之2價的基團為進一步較佳。
具體而言,R 115可以舉出從四羧酸二酐中去除酐基之後殘存之四羧酸殘基等。聚醯亞胺前驅物中,作為對應於R 115之結構,可以僅含有1種四羧酸二酐,亦可以含有2種以上。 四羧酸二酐由下述式(O)表示為較佳。 [化學式19] 式(O)中,R 115表示4價的有機基。R 115的較佳範圍與式(2)中的R 115同義,較佳範圍亦相同。
作為四羧酸二酐的具體例,可以舉出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及該等的碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基衍生物。
又,作為較佳例,還可以舉出國際公開第2017/038598號的0038段中所記載之四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)。
在式(2)中,R 111與R 115中的至少一者亦能夠具有OH基。更具體而言,作為R 111,可以舉出雙胺基苯酚衍生物的殘基。
式(2)中的R 113及R 114分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。作為1價的有機基,含有直鏈或支鏈烷基、環狀烷基、芳香族基或聚伸烷氧基為較佳。又,R 113及R 114中的至少一者含有聚合性基為較佳,兩者包含聚合性基為更佳。R 113及R 114中的至少一者含有2個以上聚合性基亦為較佳。作為聚合性基,為藉由熱、自由基等的作用而能夠進行交聯反應之基團,自由基聚合性基為較佳。作為聚合性基的具體例,可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、烷氧基甲基、羥基甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧環丁基、苯并㗁唑基、嵌段異氰酸酯基、胺基。作為聚醯亞胺前驅物所具有之自由基聚合性基,具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、烯丙基、異烯丙基、2-甲基烯丙基、具有與乙烯基直接鍵結之芳香環之基(例如,乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基、下述式(III)所表示之基團等,下述式(III)所表示之基團為較佳。
[化學式20]
在式(III)中,R 200表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基,氫原子或甲基為較佳。 在式(III)中,*表示與其他結構的鍵結部位。 在式(III)中,R 201表示碳數2~12的伸烷基、-CH 2CH(OH)CH 2-、伸環烷基或聚伸烷氧基。 較佳的R 201的例子可以舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基等伸烷基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、-CH 2CH(OH)CH 2-、聚伸烷氧基,伸乙基、伸丙基等伸烷基、-CH 2CH(OH)CH 2-、環己基、聚伸烷氧基為更佳,伸乙基、伸丙基等伸烷基或聚伸烷氧基為進一步較佳。 在本發明中,聚伸烷氧基係指2個以上的伸烷氧基直接鍵結而成之基。聚伸烷氧基中所含有之複數個伸烷氧基中的伸烷基分別可以相同亦可以不同。 聚伸烷氧基含有不同伸烷基之複數種伸烷氧基的情況下,聚伸烷氧基中的伸烷氧基的排列可以為無規排列,亦可以為具有嵌段之排列,亦可以為具有交替等圖案之排列。 上述伸烷基的碳數(伸烷基具有取代基的情況下,包括取代基的碳數)為2以上為較佳,2~10為更佳,2~6為更佳,2~5為進一步較佳,2~4為更進一步較佳,2或3為更佳進一步較佳,2為特佳。 又,上述伸烷基可以具有取代基。作為較佳的取代基,可以舉出烷基、芳基、鹵素原子等。 又,聚伸烷氧基中所含有之伸烷氧基的數量(聚伸烷氧基的重複數)為2~20為較佳,2~10為更佳,2~6為進一步較佳。 作為聚伸烷氧基,從溶劑溶解性及耐溶劑性的觀點而言,聚伸乙氧基、聚伸丙氧基、聚三亞甲氧基、聚四亞甲氧基或由複數個伸乙氧基和複數個伸丙氧基鍵結而成之基團為較佳,聚伸乙氧基或聚伸丙氧基為更佳,聚伸乙氧基為進一步較佳。在由上述複數個伸乙氧基和複數個伸丙氧基鍵結而成之基團中,伸乙氧基和伸丙氧基可以無規排列,亦可以形成嵌段而排列,亦可以排列成交替等圖案狀。該等基中的伸乙氧基等的重複數的較佳態樣如上所述。
在式(2)中,R 113為氫原子的情況或者R 114為氫原子的情況下,聚醯亞胺前驅物可以與具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物形成共軛鹼。作為該種具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物的例子,可以舉出甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯。
在式(2)中,R 113及R 114中的至少一者可以為酸分解性基等極性轉換基。作為酸分解性基,只要為在酸的作用下分解而產生酚性羥基、羧基等鹼溶性基者,則不受特別限定,縮醛基、縮酮基、甲矽烷基、甲矽烷基醚基、三級烷基酯基等為較佳,從曝光靈敏度的觀點而言,縮醛基或縮酮基為更佳。 作為酸分解性基的具體例,可以舉出第三丁氧基羰基、異丙氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基甲矽烷基、第三丁氧基羰基甲基、三甲基甲矽烷基醚基等。從曝光靈敏度的觀點而言,乙氧基乙基或四氫呋喃基為較佳。
聚醯亞胺前驅物在結構中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳,又,20質量%以下為較佳。
又,以提高與基板的密接性為目的,聚醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言,可以舉出作為二胺使用雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等之態樣。
式(2)所表示之重複單元為式(2-A)所表示之重複單元為較佳。亦即,本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物中的至少1種為具有式(2-A)所表示之重複單元之前驅物為較佳。聚醯亞胺前驅物包含式(2-A)所表示之重複單元,藉此能進一步擴寬曝光寬容度的寬度。 式(2-A) [化學式21] 式(2-A)中,A 1及A 2表示氧原子,R 111及R 112分別獨立地表示2價的有機基,R 113及R 114分別獨立地表示氫原子或1價的有機基,R 113及R 114中的至少一者為含有聚合性基之基團,兩者為含有聚合性基之基團為較佳。
A 1、A 2、R 111、R 113及R 114分別獨立地與式(2)中的A 1、A 2、R 111、R 113及R 114同義,較佳範圍亦相同。R 112與式(5)中的R 112同義,較佳範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物可以含有1種式(2)所表示之重複單元,亦可以含有2種以上。又,亦可以含有式(2)所表示之重複單元的結構異構物。聚醯亞胺前驅物除了上述式(2)的重複單元之外,還可以含有其他種類的重複單元。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態,可以舉出式(2)所表示之重複單元的含量為總重複單元的50莫耳%以上之態樣。上述合計含量為70莫耳%以上為更佳,90莫耳%以上為進一步較佳,超過90莫耳%為特佳。上述合計含量的上限並不受特別限定,除了末端之聚醯亞胺前驅物中的所有重複單元可以為式(2)所表示之重複單元。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)為5,000~100,000為較佳,10,000~50,000為更佳,15,000~40,000為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的數量平均分子量(Mn)為2,000~40,000為較佳,3,000~30,000為更佳,4,000~20,000為進一步較佳。 上述聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定,例如為7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。 在本說明書中,分子量的分散度係由重量平均分子量/數量平均分子量算出之值。 組成物含有複數種聚醯亞胺前驅物作為特定樹脂的情況下,至少1種聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚醯亞胺前驅物作為1種樹脂而算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦為較佳。
[聚醯亞胺] 本發明中所使用之聚醯亞胺可以為鹼可溶性聚醯亞胺,亦可以為可溶於以有機溶劑為主成分之顯影液之聚醯亞胺。 在本說明書中,鹼可溶性聚醯亞胺係指相對於100g的2.38質量%四甲基銨水溶液在23℃下溶解0.1g以上之聚醯亞胺,從圖案形成性的觀點而言,溶解0.5g以上之聚醯亞胺為較佳,溶解1.0g以上之聚醯亞胺為進一步較佳。上述溶解量的上限並不受特別限定,100g以下為較佳。 從所得到之有機膜的膜強度及絕緣性的觀點而言,聚醯亞胺為在主鏈中具有複數個醯亞胺結構之聚醯亞胺為較佳。
-氟原子- 從所得到之有機膜的膜強度的觀點而言,聚醯亞胺具有氟原子亦為較佳。 氟原子例如包含於後述之式(4)所表示之重複單元中的R 132或後述之式(4)所表示之重複單元中的R 131中為較佳,作為氟化烷基而包含於後述之式(4)所表示之重複單元中的R 132或後述之式(4)所表示之重複單元中的R 131中為更佳。 氟原子相對於聚醯亞胺的總質量之量為5質量%以上為較佳,又,20質量%以下為較佳。
-矽原子- 從所得到之有機膜的膜強度的觀點而言,聚醯亞胺具有矽原子亦為較佳。 矽原子例如包含於後述之式(4)所表示之重複單元中的R 131中為較佳,作為後述之有機改質(聚)矽氧烷結構而包含於後述之式(4)所表示之重複單元中的R 131中為更佳。 上述矽原子或上述有機改質(聚)矽氧烷結構亦可以包含於聚醯亞胺的側鏈中,包含於聚醯亞胺的主鏈中為較佳。 矽原子相對於聚醯亞胺的總質量之量為1質量%以上為較佳,20質量%以下為更佳。
-乙烯性不飽和鍵- 從所得到之有機膜的膜強度的觀點而言,聚醯亞胺具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 聚醯亞胺可以在主鏈末端具有乙烯性不飽和鍵,亦可以在側鏈中具有乙烯性不飽和鍵,在側鏈中具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 上述乙烯性不飽和鍵具有自由基聚合性為較佳。 乙烯性不飽和鍵包含於後述之式(4)所表示之重複單元中的R 132或R 131中為較佳,作為具有乙烯性不飽和鍵之基團而包含於R 132或R 131中為更佳。 在該等中,乙烯性不飽和鍵包含於後述之式(4)所表示之重複單元中之R 131中為較佳,作為具有乙烯性不飽和鍵之基團而包含於R 131中為更佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等直接鍵結於芳香環且可以經取代之具有乙烯基之基團、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、下述式(IV)所表示之基團等。
[化學式22]
式(IV)中,R 20表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基,氫原子或甲基為較佳。
式(IV)中,R 21表示碳數2~12的伸烷基、-O-CH 2CH(OH)CH 2-、-C(=O)O-、-O(C=O)NH-、碳數2~30的(聚)伸烷氧基(伸烷基的碳數為2~12為較佳,2~6為更佳,2或3為特佳;伸烷氧基的重複數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~3為特佳)或將該等中的2個以上組合而成之基團。 作為上述碳數2~12的伸烷基,可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀或由該等的組合表示之伸烷基中的任一個。 作為上述碳數2~12的伸烷基,碳數2~8的伸烷基為較佳,碳數2~4的伸烷基為更佳。
在該等中,R 21為下述式(R1)~式(R3)中的任一個所表示之基團為較佳,式(R1)所表示之基團為更佳。 [化學式23] 式(R1)~(R3)中,L表示單鍵或碳數2~12的伸烷基、碳數2~30的(聚)伸烷氧基或將該等中的2個以上鍵結而成之基團,X表示氧原子或硫原子,*表示與其他結構的鍵結部位,●表示與式(IV)中的R 21所鍵結之氧原子的鍵結部位。 式(R1)~(R3)中,作為L的碳數2~12的伸烷基或碳數2~30的(聚)伸烷氧基的較佳態樣與作為式(IV)的R 21的碳數2~12的伸烷基或碳數2~30的(聚)伸烷氧基的較佳態樣相同。 式(R1)中,X為氧原子為較佳。 式(R1)~(R3)中,*與式(IV)中的*同義,較佳態樣亦相同。 式(R1)所表示之結構例如藉由使具有酚性羥基等羥基之聚醯亞胺與具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和鍵之化合物(例如,甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等)進行反應而得到。 式(R2)所表示之結構例如藉由使具有羧基之聚醯亞胺與具有羥基及乙烯性不飽和鍵之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥基乙酯等)進行反應而得到。 式(R3)所表示之結構例如藉由使具有酚性羥基等羥基之聚醯亞胺與具有縮水甘油基及乙烯性不飽和鍵之化合物(例如,甲基丙烯酸縮水甘油酯等)進行反應而得到。
式(IV)中,*表示與其他結構的鍵結部位,與聚醯亞胺的主鏈的鍵結部位為較佳。
乙烯性不飽和鍵相對於聚醯亞胺的總質量之量為0.0001~0.1mol/g為較佳,0.0005~0.05mol/g為更佳。
-具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基- 聚醯亞胺可以具有含有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基,可以舉出環氧基、氧環丁基等環狀醚基、甲氧基甲基等烷氧基甲基、羥甲基等。 具有乙烯性不飽和鍵之基團基以外的聚合性基例如包含於後述之式(4)所表示之重複單元中之R 131中為較佳。 除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基相對於聚醯亞胺的總質量之量為0.0001~0.1mol/g為較佳,0.001~0.05mol/g為更佳。
-極性轉換基- 聚醯亞胺可以具有酸分解性基等極性轉換基。聚醯亞胺中的酸分解性基與在上述式(2)中的R 113及R 114中所說明之酸分解性基相同,較佳態樣亦相同。 極性轉換基例如包含於後述之式(4)所表示之重複單元中的R 131、R 132、聚醯亞胺的末端等中。
-酸值- 將聚醯亞胺供於鹼顯影的情況下,從提高顯影性之觀點而言,聚醯亞胺的酸值為30mgKOH/g以上為較佳,50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。 上述酸值為500mgKOH/g以下為較佳,400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳。 將聚醯亞胺供於使用了以有機溶劑為主成分之顯影液之顯影(例如,“溶劑顯影”)的情況下,聚醯亞胺的酸值為1~35mgKOH/g為較佳,2~30mgKOH/g為更佳,5~20mgKOH/g為進一步較佳。 上述酸值藉由公知的方法進行測量,例如藉由JIS K 0070:1992中所記載之方法進行測量。 作為聚醯亞胺中含有之酸基,從兼顧保存穩定性及顯影性之觀點而言,pKa為0~10的酸基為較佳,3~8的酸基為更佳。 pKa係考慮到從酸中釋放氫離子之解離反應而將其平衡常數Ka用其負的常用對數pKa表示者。在本說明書中,只要沒有特別指定,pKa設為由ACD/ChemSketch(註冊商標)進行之計算值。pKa可以參閱The Chemical Society of Japan編“修訂5版 化學便覽 基礎編”中刊登之值。 酸基為例如磷酸等多價酸的情況下,上述pKa為第一解離常數。 作為該種酸基,聚醯亞胺含有選自由羧基及酚性羥基組成的組中之至少1種為較佳,含有酚性羥基為更佳。
-酚性羥基- 從使基於鹼顯影液之顯影速度成為適當者之觀點而言,聚醯亞胺具有酚性羥基為較佳。 聚醯亞胺可以在主鏈末端中具有酚性羥基,亦可以在側鏈中具有酚性羥基。 酚性羥基例如包含於後述之式(4)所表示之重複單元中的R 132或R 131中為較佳。 酚性羥基相對於聚醯亞胺的總質量之量為0.1~30mol/g為較佳,1~20mol/g為更佳。
作為本發明中使用之聚醯亞胺,只要為具有醯亞胺結構之高分子化合物,則並不受特別限定,含有下述式(4)所表示之重複單元為較佳。 [化學式24] 式(4)中,R 131表示2價的有機基,R 132表示4價的有機基。 具有聚合性基的情況下,聚合性基可以位於R 131及R 132中的至少一者上,如下述式(4-1)或式(4-2)所示,亦可以位於聚醯亞胺的末端。 式(4-1) [化學式25] 式(4-1)中,R 133為聚合性基,其他基團與式(4)同義。 式(4-2) [化學式26] R 134及R 135中的至少一者為聚合性基,不是聚合性基的情況下為有機基,其他基團與式(4)同義。
作為聚合性基,可以舉出含有上述乙烯性不飽和鍵之基團、或具有上述乙烯性不飽和鍵之基團以外的交聯性基。 R 131表示2價的有機基。作為2價的有機基,可以例示出與式(2)中的R 111相同者,較佳範圍亦相同。 又,作為R 131,可以舉出去除二胺的胺基之後殘存之二胺殘基。作為二胺,可以舉出脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。作為具體例,可以舉出聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R 111的例子。
在更有效地抑制煅燒時產生翹曲之觀點上,R 131為在主鏈中具有至少2個伸烷基二醇單元之二胺殘基為較佳。更佳為在1個分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺殘基,進一步較佳為上述二胺,且不包含芳香環之二胺殘基。
作為在1個分子中合計含有2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺,可以舉出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為產品名稱,HUNTSMAN公司製造)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等,並不限定於該等。
R 132表示4價的有機基。作為4價的有機基,可以例示出與式(2)中的R 115相同者,較佳範圍亦相同。 例如,作為R 115而例示之4價的有機基的4個鍵結子與式(4)中的4個-C(=O)-部分鍵結而形成縮合環。
R 132可以舉出從四羧酸二酐中去除酐基之後殘存之四羧酸殘基等。作為具體例,可以舉出聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R 115的例子。從有機膜的強度的觀點而言,R 132為具有1~4個芳香環之芳香族二胺殘基為較佳。
在R 131和R 132中的至少一者中具有OH基亦為較佳。更具體而言,作為R 131,作為較佳例可以舉出2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、上述(DA-1)~(DA-18),作為R 132,作為更佳例可以舉出上述(DAA-1)~(DAA-5)。
聚醯亞胺在結構中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺中的氟原子的含量為10質量%以上為較佳,20質量%以下為更佳。
以提高與基板的密接性為目的,聚醯亞胺可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言,作為二胺成分,可以舉出雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
為了提高組成物的保存穩定性,用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺的主鏈末端為較佳。在該等中,使用單胺為更佳,作為單胺的較佳化合物,可以舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用2種以上,藉由使複數種封端劑進行反應,可以導入複數個不同之末端基。
-醯亞胺化率(閉環率)- 從所得到之有機膜的膜強度、絕緣性等觀點而言,聚醯亞胺的醯亞胺化率(亦稱為“閉環率”)為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為更佳。 上述醯亞胺化率的上限並不受特別限定,只要為100%以下即可。 上述醯亞胺化率例如藉由下述方法進行測量。 測量聚醯亞胺的紅外吸收光譜,求出作為源自醯亞胺結構之吸收峰值之1377cm -1附近的峰值強度P1。接著,將該聚醯亞胺在350℃下熱處理1小時之後,再次測量紅外吸收光譜,求出1377cm -1附近的峰值強度P2。使用所得到之峰值強度P1、P2,根據下述式能夠求出聚醯亞胺的醯亞胺化率。 醯亞胺化率(%)=(峰值強度P1/峰值強度P2)×100
聚醯亞胺可以含有重複單元全部的R 131及R 132的組合相同且上述式(4)所表示之重複單元,亦可以含有包含R 131及R 132的組合不同之2種以上且上述式(4)所表示之重複單元。聚醯亞胺除了上述式(4)所表示之重複單元之外,還可以含有其他種類的重複單元。作為其他種類的重複單元,例如可以舉出上述式(2)所表示之重複單元等。
聚醯亞胺例如能夠利用如下方法來進行合成:在低溫下使四羧酸二酐與二胺(將一部分取代為單胺封端劑)進行反應之方法;在低溫下使四羧酸二酐(將一部分取代為酸酐或單醯氯化合物或單活性酯化合物封端劑)與二胺進行反應之方法;藉由四羧酸二酐和醇來得到二酯,然後使其與二胺(將一部分取代為單胺封端劑)在縮合劑的存在下進行反應之方法;利用藉由四羧酸二酐和醇得到二酯,然後使其餘的二羧酸進行醯氯化,並使其與二胺(將一部分取代為單胺封端劑)進行反應之方法等方法得到聚醯亞胺前驅物,並且使用已知的醯亞胺化反應法使其完全醯亞胺化之方法;或者,在中途停止醯亞胺化反應,導入一部分醯亞胺結構之方法;以及藉由混合完全醯亞胺化之聚合物和該聚醯亞胺前驅物而導入一部分醯亞胺結構之方法。又,亦能夠適用其他公知的聚醯亞胺的合成方法。
聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)為5,000~100,000為較佳,10,000~50,000為更佳,15,000~40,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上,能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了得到機械特性(例如,斷裂伸長率)優異之有機膜,重量平均分子量為15,000以上為特佳。 聚醯亞胺的數量平均分子量(Mn)為2,000~40,000為較佳,3,000~30,000為更佳,4,000~20,000為進一步較佳。 上述聚醯亞胺的分子量的分散度為1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯亞胺的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定,例如為7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。 組成物含有複數種聚醯亞胺作為特定樹脂的情況下,至少1種聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。將上述複數種聚醯亞胺作為1種樹脂而算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦為較佳。
[聚苯并㗁唑前驅物] 關於本發明中所使用之聚苯并㗁唑前驅物的其結構等並沒有特別規定,較佳為含有下述式(3)所表示之重複單元。 [化學式27] 式(3)中,R 121表示2價的有機基,R 122表示4價的有機基,R 123及R 124分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。
式(3)中,R 123及R 124分別與式(2)中的R 113同義,較佳範圍亦相同。亦即,至少一者為聚合性基為較佳。 式(3)中,R 121表示2價的有機基。作為2價的有機基,含有脂肪族基及芳香族基中的至少一者之基團為較佳。作為脂肪族基,直鏈脂肪族基為較佳。R 121為二羧酸殘基為較佳。二羧酸殘基可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
作為二羧酸殘基,含有脂肪族基之二羧酸及含有芳香族基之二羧酸殘基為較佳,含有芳香族基之二羧酸殘基為更佳。 作為含有脂肪族基之二羧酸,含有直鏈或支鏈(較佳為直鏈)脂肪族基之二羧酸為較佳,由直鏈或支鏈(較佳為直鏈)脂肪族基和2個-COOH構成之二羧酸為更佳。直鏈或支鏈(較佳為直鏈)脂肪族基的碳數為2~30為較佳,2~25為更佳,3~20為進一步較佳,4~15為進一步較佳,5~10為特佳。直鏈脂肪族基為伸烷基為較佳。 作為含有直鏈脂肪族基之二羧酸,可以舉出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸(diglycolic acid)以及下述式所表示之二羧酸等。
[化學式28] (式中,Z為碳數1~6的烴基,n為1~6的整數。)
作為含有芳香族基之二羧酸,以下的具有芳香族基之二羧酸為較佳,以下的僅由具有芳香族基之基團和2個-COOH構成之二羧酸為更佳。
[化學式29] 式中,A表示選自由-CH 2-、-O-、-S-、-SO 2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF 32-及-C(CH 32-組成的組中之2價的基團,*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
作為含有芳香族基之二羧酸的具體例,可以舉出4,4’-羰基二苯甲酸及4,4’-二羧基二苯醚、鄰苯二甲酸。
式(3)中,R 122表示4價的有機基。作為4價的有機基,與上述式(2)中的R 115同義,較佳範圍亦相同。 R 122為源自雙胺基苯酚衍生物之基團為較佳,作為源自雙胺基苯酚衍生物之基團,例如可以舉出3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該等雙胺基苯酚可以單獨使用或者混合使用。
在雙胺基苯酚衍生物之中,下述具有芳香族基之雙胺基苯酚衍生物為較佳。
[化學式30] 式中,X 1表示-O-、-S-、-C(CF 32-、-CH 2-、-SO 2-、-NHCO-,*及#分別表示與其他結構的鍵結部位。R表示氫原子或1價的取代基,氫原子或烴基為較佳,氫原子或烷基為更佳。又,R 122為由上述式表示之結構亦為較佳。R 122為由上述式表示之結構的情況下,在共計4個*及#中,任意2個為與式(3)中的R 122所鍵結之氮原子的鍵結部位且其他2個為與式(3)中的R 122所鍵結之氧原子的鍵結部位為較佳,2個*為與式(3)中的R 122所鍵結之氧原子的鍵結部位且2個#為與式(3)中的R 122所鍵結之氮原子的鍵結部位,或者2個*為與式(3)中的R 122所鍵結之氮原子的鍵結部位且2個#為與式(3)中的R 122所鍵結之氧原子的鍵結部位為更佳,2個*為與式(3)中的R 122所鍵結之氧原子的鍵結部位且2個#為與式(3)中的R 122所鍵結之氮原子的鍵結部位為進一步較佳。
雙胺基苯酚衍生物為式(A-s)所表示之化合物亦為較佳。 [化學式31]
式(A-s)中,R 1為氫原子、伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO 2-、-CO-、-NHCO-、單鍵或選自下述式(A-sc)的群組中之有機基。R 2為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個,其可以相同亦可以不同。R 3為氫原子、直鏈或支鏈烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個,其可以相同亦可以不同。
[化學式32] 選自式(A-sc)的組中之有機基中,*表示鍵結於上述式(A-s)所示之雙胺基苯酚衍生物的胺基苯酚基的芳香環。
式(A-s)中,認為在酚性羥基的鄰位亦即R 3上亦具有取代基會使醯胺鍵的羰基碳與羥基的距離更靠近,在低溫下硬化時成為高環化率之效果進一步得到提高之觀點上為特佳。
式(A-s)中,R 2為烷基且R 3為烷基時能夠維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時為高環化率這樣的效果,因此為較佳。
式(A-s)中,R 1為伸烷基或取代伸烷基為進一步較佳。作為R 1之伸烷基及取代伸烷基的具體例,可以舉出碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀烷基等,其中,在維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時為高環化率這樣的效果,並且能夠得到對溶劑具有充分的溶解性之平衡優異之聚苯并㗁唑前驅物之觀點上,-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 32-為更佳。
作為式(A-s)所示之雙胺基苯酚衍生物之製造方法,例如能夠參閱日本特開2013-256506號公報的0085~0094段及實施例1(0189~0190段),該等內容被編入本說明書中。
作為式(A-s)所示之雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例,可以舉出日本特開2013-256506號公報的0070~0080段中所記載者,該等內容被編入本說明書中。式(A-s)所表示之雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例並不限定於此。
聚苯并㗁唑前驅物除了上述式(3)的重複單元以外,還可以包含其他種類的重複造單元。 在能夠抑制伴隨閉環而產生翹曲之觀點上,聚苯并㗁唑前驅物含有下述式(SL)所表示之二胺殘基作為其他種類的重複結構單元為較佳。
[化學式33] 式(SL)中,Z具有a結構和b結構,R 1s為氫原子或碳數1~10的烴基,R 2s為碳數1~10的烴基,R 3s、R 4s、R 5s、R 6s中的至少1個為芳香族基,其餘為氫原子或碳數1~30的有機基,其分別可以相同亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合,亦可以為無規聚合。關於Z部分的莫耳%,a結構為5~95莫耳%、b結構為95~5莫耳%,a+b為100莫耳%。
式(SL)中,作為較佳的Z,可以舉出b結構中的R 5s及R 6s為苯基者。式(SL)所示之結構的分子量為400~4,000為較佳,500~3,000為更佳。藉由將上述分子量設在上述範圍內,能夠更有效地減小聚苯并㗁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數,能夠兼顧可抑制翹曲之效果和提高溶劑溶解性之效果。
含有式(SL)所表示之二胺殘基作為其他種類的重複結構單元的情況下,進一步含有從四羧酸二酐中去除酐基之後殘存之四羧酸殘基作為重複結構單元亦為較佳。作為該種四羧酸殘基的例子,可以舉出式(2)中的R 115的例子。
聚苯并㗁唑的重量平均分子量(Mw)為18,000~30,000為較佳,20,000~29,000為更佳,22,000~28,000為進一步較佳。數量平均分子量(Mn)為7,200~14,000為較佳,8,000~12,000為更佳,9,200~11,200為進一步較佳。 上述聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度為1.4以上為較佳,1.5以上為更佳,1.6以上為進一步較佳。聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定,例如2.6以下為較佳,2.5以下為更佳,2.4以下為進一步較佳,2.3以下為進一步較佳,2.2以下為更進一步較佳。 組成物含有複數種聚苯并㗁唑前驅物作為特定樹脂的情況下,至少1種聚苯并㗁唑前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚苯并㗁唑前驅物作為1種樹脂而算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦為較佳。
[聚苯并㗁唑] 作為聚苯并㗁唑,只要為具有苯并㗁唑環之高分子化合物,則並不受特別限定,下述式(X)所表示之化合物為較佳,由下述式(X)表示且具有聚合性基之化合物為更佳。作為上述聚合性基,自由基聚合性基為較佳。又,亦可以為由下述式(X)表示且具有酸分解性基等極性轉換基之化合物。 [化學式34] 式(X)中,R 133表示2價的有機基,R 134表示4價的有機基。 具有聚合性基或酸分解性基等極性轉換基的情況下,聚合性基或酸分解性基等極性轉換基可以位於R 133及R 134中的至少一者上,如下述式(X-1)或式(X-2)所示,亦可以位於聚苯并㗁唑的末端。 式(X-1) [化學式35] 式(X-1)中,R 135及R 136中的至少一者為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基,不是聚合性基或酸分解性基等極性轉換基的情況為有機基,其他基團與式(X)同義。 式(X-2) [化學式36] 式(X-2)中,R 137為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基,其他為取代基,其他基團與式(X)同義。
聚合性基或酸分解性基等極性轉換基與在上述聚醯亞胺前驅物所具有之聚合性基中敘述之聚合性基同義。
R 133表示2價的有機基。作為2價的有機基,可以舉出脂肪族基或芳香族基。作為具體例,可以舉出聚苯并㗁唑前驅物的式(3)中的R 121的例子,較佳的例子與R 121相同。
R 134表示4價的有機基。作為4價的有機基,可以舉出聚苯并㗁唑前驅物的式(3)中的R 122的例子,較佳的例子與R 122相同。 例如,作為R 122而例示之4價的有機基的4個鍵結子與上述式(X)中的氮原子、氧原子鍵結而形成縮合環。例如,R 134為下述有機基的情況下,形成下述結構。下述結構中,*分別表示與式(X)中的氮原子或氧原子的鍵結部位。 [化學式37]
聚苯并㗁唑的㗁唑化率為85%以上為較佳,90%以上為更佳。上限並不受特別限定,可以為100%。藉由㗁唑化率為85%以上,由藉由加熱而㗁唑化時所產生之閉環所引起之膜收縮減少,能夠更有效地抑制產生翹曲。 上述㗁唑化率例如藉由下述方法進行測量。 測量聚苯并㗁唑的紅外吸收光譜,求出源自前驅物的醯胺結構之吸收峰亦即1650cm -1附近的峰強度Q1。接著,根據1490cm -1附近發現之芳香環的吸收強度進行標準化。將其聚苯并㗁唑在350℃下處理1小時後,再次測量紅外吸收光譜,求出1650cm -1附近的峰強度Q2,根據1490cm -1附近發現之芳香環的吸收強度進行標準化。使用所得到之峰強度Q1、Q2的標準值,根據下述式,能夠求出聚苯并㗁唑的㗁唑化率。 㗁唑化率(%)=(峰強度Q1的標準值/峰強度Q2的標準值)×100
聚苯并㗁唑可以含有R 133及R 134的組合相同之上述式(X)的重複單元,亦可以含有包含R 133及R 134的組合不同之2種以上之上述式(X)的重複單元。又,聚苯并㗁唑除了上述式(X)的重複單元以外,還可以包含其他種類的重複單元。
聚苯并㗁唑例如藉由使雙胺基苯酚衍生物與含有R 133之二羧酸或選自上述二羧酸的二羧酸二醯氯(dicarboxylic acid dichloride)及二羧酸衍生物等中之化合物進行反應而得到聚苯并㗁唑前驅物,並利用已知的㗁唑化反應法使其㗁唑化而得到。 另外,在二羧酸的情況下,為了提高反應產率等,可以使用使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等預先反應而得到之活性酯型二羧酸衍生物。
聚苯并㗁唑的重量平均分子量(Mw)為5,000~70,000為較佳,8,000~50,000為更佳,10,000~30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上,能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了得到機械特性優異之有機膜,重量平均分子量為20,000以上為特佳。含有2種以上的聚苯并㗁唑的情況下,至少1種聚苯并㗁唑的重量平均分子量在上述範圍內為較佳。 聚苯并㗁唑的數量平均分子量(Mn)為7,200~14,000為較佳,8,000~12,000為更佳,9,200~11,200為進一步較佳。 上述聚苯并㗁唑的分子量的分散度為1.4以上為較佳,1.5以上為更佳,1.6以上為進一步較佳。聚苯并㗁唑的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定,例如2.6以下為較佳,2.5以下為更佳,2.4以下為進一步較佳,2.3以下為進一步較佳,2.2以下為更進一步較佳。 組成物含有複數種聚苯并㗁唑作為特定樹脂的情況下,至少1種聚苯并㗁唑的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚苯并㗁唑作為1種樹脂而算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦為較佳。
[聚醯胺醯亞胺前驅物] 聚醯胺醯亞胺前驅物含有下述式(PAI-2)所表示之重複單元為較佳。 [化學式38] 式(PAI-2)中,R 117表示3價的有機基,R 111表示2價的有機基,A 2表示氧原子或-NH-,R 113表示氫原子或1價的有機基。
式(PAI-2)中,R 117例示直鏈狀或支鏈狀脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基、雜芳族基團、或單鍵、或者藉由連接基將該等連接2個以上之基團,碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基、或單鍵、或者藉由連接基將該等組合2個以上之基團為較佳,碳數6~20的芳香族基、或單鍵、或者藉由連接基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上之基團為更佳。 作為上述連接基,-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O) 2-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基、或將該等鍵結2個以上之連接基為較佳,-O-、-S-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基、或將該等鍵結2個以上之連接基為更佳。 作為上述伸烷基,碳數1~20的伸烷基為較佳,碳數1~10的伸烷基為更佳,碳數1~4的伸烷基為進一步較佳。 作為上述鹵化伸烷基,碳數1~20的鹵化伸烷基為較佳,碳數1~10的鹵化伸烷基為更佳,碳數1~4的鹵化伸烷基為更佳。又,作為上述鹵化伸烷基中的鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,氟原子為較佳。上述鹵化伸烷基可以具有氫原子,亦可以所有氫原子被鹵素原子取代,所有氫原子被鹵素原子取代為較佳。作為較佳的鹵化伸烷基的例子,可以舉出(二三氟甲基)亞甲基等。 作為上述伸芳基,伸苯基或伸萘基為較佳,伸苯基為更佳,1,3-伸苯基或1,4-伸苯基為進一步較佳。
又,R 117由至少1個羧基可以被鹵化之三羧酸化合物衍生為較佳。作為上述鹵化,氯化為較佳。 在本發明中,將具有3個羧基之化合物稱為三羧酸化合物。 上述三羧酸化合物的3個羧基中的2個羧基可以被酸酐化。 作為用於製造聚醯胺醯亞胺前驅物之可以被鹵化之三羧酸化合物,可以舉出支鏈狀脂肪族、環狀脂肪族或芳香族三羧酸化合物等。 該等的三羧酸化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
具體而言,作為三羧酸化合物,含有碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基、或單鍵,或者藉由連接基將該等組合2個以上之基團之三羧酸化合物為較佳,含有碳數6~20的芳香族基、或單鍵,或者藉由連接基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上之基團之三羧酸化合物為更佳。
又,作為三羧酸化合物的具體例,1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸酸、檸檬酸、1,2,4-苯三甲酸、2,3,6-萘三羧酸、鄰苯二甲酸(或鄰苯二甲酸酐)與苯甲酸單鍵結,由-O-、-CH 2-、-C(CH 32-、-C(CF 32-、-SO 2-或伸苯基連接之化合物等。 該等化合物可以為2個羧基被酸酐化之化合物(例如,1,2,4-苯三甲酸酐),亦可以為至少1個羧基被鹵化之化合物(例如,氯化1,2,4-苯三甲酸酐)。
式(PAI-2)中,R 111、A 2、R 113的含義分別與上述式(2)中的R 111、A 2、R 113相同,較佳態樣亦相同。
聚醯胺醯亞胺前驅物可以進一步含有其他重複單元。 作為其他重複單元,可以舉出上述式(2)所表示之重複單元、下述式(PAI-1)所表示之重複單元等。 [化學式39]
式(PAI-1)中,R 116表示2價的有機基,R 111表示2價的有機基。 式(PAI-1)中,R 116例示直鏈狀或支鏈狀脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基、雜芳族基團、或單鍵、或者藉由連接基將該等連接2個以上之基團,碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基、或單鍵、或者藉由連接基將該等組合2個以上之基團為較佳,碳數6~20的芳香族基、或單鍵、或者藉由連接基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上之基團為更佳。 作為上述連接基,-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O) 2-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基、或將該等鍵結2個以上之連接基為較佳,-O-、-S-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基、或將該等鍵結2個以上之連接基為更佳。 作為上述伸烷基,碳數1~20的伸烷基為較佳,碳數1~10的伸烷基為更佳,碳數1~4的伸烷基為進一步較佳。 作為上述鹵化伸烷基,碳數1~20的鹵化伸烷基為較佳,碳數1~10的鹵化伸烷基為更佳,碳數1~4的鹵化伸烷基為更佳。又,作為上述鹵化伸烷基中的鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,氟原子為較佳。上述鹵化伸烷基可以具有氫原子,亦可以所有氫原子被鹵素原子取代,所有氫原子被鹵素原子取代為較佳。作為較佳的鹵化伸烷基的例子,可以舉出(二三氟甲基)亞甲基等。 作為上述伸芳基,伸苯基或伸萘基為較佳,伸苯基為更佳,1,3-伸苯基或1,4-伸苯基為進一步較佳。
又,R 116由二羧酸化合物或二羧酸二鹵化合物衍生為較佳。 在本發明中,將具有2個羧基之化合物稱為二羧酸化合物,將具有被鹵化之羧基之化合物稱為二羧酸二鹵化合物。 二羧酸二鹵化合物中的羧基可以被鹵化,例如被氯化為較佳。亦即,二羧酸二鹵化合物為二羧酸二氯化合物為較佳。 作為用於製造聚醯胺醯亞胺前驅物之可以被鹵化之二羧酸化合物或二羧酸二鹵化合物,可以舉出直鏈狀或支鏈狀脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二羧酸化合物或二羧酸二鹵化合物等。 該等二羧酸化合物或二羧酸二鹵化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
具體而言,作為二羧酸化合物或二羧酸二鹵化合物,含有碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基、或單鍵,或者藉由連接基將該等組合2個以上之基團之二羧酸化合物或二羧酸二鹵化合物為較佳,含有碳數6~20的芳香族基、或單鍵,或者藉由連接基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上之基團之二羧酸化合物或二羧酸二鹵化合物為更佳。
又,作為二羧酸化合物的具體例,可以舉出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸(diglycolic acid)、鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-聯苯羧酸、4,4’-聯苯羧酸、4,4’-二羧基二苯醚、二苯甲酮-4,4’-二羧酸等。 作為二羧酸二鹵化合物的具體例,可以舉出上述二羧酸化合物的具體例中的將2個羧基鹵化之結構的化合物。
式(PAI-1)中,R 111的含義與上述式(2)中的R 111相同,較佳態樣亦相同。
又,聚醯胺醯亞胺前驅物在結構中具有氟原子亦為較佳。聚醯胺醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳,又,20質量%以下為較佳。
又,以提高與基板的密接性為目的,聚醯胺醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言,可以舉出作為二胺成分使用雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等之態樣。
作為本發明中的聚醯胺醯亞胺前驅物的一實施形態,可以舉出含有式(PAI-2)所表示之重複單元、式(PAI-1)所表示之重複單元、及式(2)所表示之重複單元之態樣。上述重複單元的合計含量為總重複單元的50莫耳%以上為較佳,70莫耳%以上為更佳,90莫耳%以上為進一步較佳,超過90莫耳%為特佳。上述合計含量的上限並不受特別限定,為100莫耳%以下。除了末端之聚醯胺醯亞胺前驅物中的所有重複單元可以為式(PAI-2)所表示之重複單元、式(PAI-1)所表示之重複單元、及式(2)所表示之重複單元中的任一個。 又,作為本發明中的聚醯胺醯亞胺前驅物的另一實施形態,可以舉出含有式(PAI-2)所表示之重複單元、及、式(PAI-1)所表示之重複單元之態樣。上述重複單元的合計含量為總重複單元的50莫耳%以上為較佳,70莫耳%以上為更佳,90莫耳%以上為進一步較佳,超過90莫耳%為特佳。上述合計含量的上限並不受特別限定,為100莫耳%以下。除了末端之聚醯胺醯亞胺前驅物中的所有重複單元可以為式(PAI-2)所表示之重複單元或式(PAI-1)所表示之重複單元中的任一個。
聚醯胺醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)為2,000~500,000為較佳,5,000~100,000為更佳,10,000~50,000為進一步較佳。又,數量平均分子量(Mn)為800~250,000為較佳,2,000~50,000為更佳,4,000~25,000為進一步較佳。 聚醯胺醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯胺醯亞胺前驅物的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定,例如為7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。組成物含有複數種聚醯胺醯亞胺前驅物作為特定樹脂的情況下,至少1種聚醯胺醯亞胺前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚醯胺醯亞胺前驅物作為1種樹脂而算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦為較佳。
[聚醯胺醯亞胺] 本發明中所使用之聚醯胺醯亞胺可以為鹼可溶性聚醯胺醯亞胺,亦可以為可溶於以有機溶劑為主成分之顯影液之聚醯胺醯亞胺。 在本說明書中,鹼可溶性聚醯胺醯亞胺係指相對於100g的2.38質量%四甲基銨水溶液在23℃下溶解0.1g以上之聚醯胺醯亞胺,從圖案形成性的觀點而言,溶解0.5g以上之聚醯胺醯亞胺為較佳,溶解1.0g以上之聚醯胺醯亞胺為進一步較佳。上述溶解量的上限並不受特別限定,100g以下為較佳。 又,從所得到之有機膜的膜強度及絕緣性的觀點而言,聚醯胺醯亞胺係在主鏈中具有複數個醯胺鍵及複數個醯亞胺結構之聚醯胺醯亞胺為較佳。
-氟原子- 從所得到之有機膜的膜強度的觀點而言,聚醯胺醯亞胺具有氟原子為較佳。 氟原子例如包含於後述之式(PAI-3)所表示之重複單元中的R 117或R 111中為較佳,作為氟化烷基包含於後述之式(PAI-3)所表示之重複單元中的R 117或R 111中為更佳。 氟原子相對於聚醯胺醯亞胺的總質量之量為5質量%以上為較佳,又,20質量%以下為較佳。
-乙烯性不飽和鍵- 從所得到之有機膜的膜強度的觀點而言,聚醯胺醯亞胺可以具有乙烯性不飽和鍵。 聚醯胺醯亞胺可以在主鏈末端具有乙烯性不飽和鍵,亦可以在側鏈中具有乙烯性不飽和鍵,在側鏈中具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 上述乙烯性不飽和鍵具有自由基聚合性為較佳。 乙烯性不飽和鍵例如包含於後述之式(PAI-3)所表示之重複單元中的R 117或R 111中為較佳,作為具有乙烯性不飽和鍵之基團包含於後述之式(PAI-3)所表示之重複單元中的R 117或R 111中為更佳。 具有乙烯性不飽和鍵之基團的較佳態樣與上述聚醯亞胺中的具有乙烯性不飽和鍵之基團的較佳態樣相同。
乙烯性不飽和鍵相對於聚醯胺醯亞胺的總質量之量為0.0001~0.1mol/g為較佳,0.001~0.05mol/g為更佳。
-乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基- 聚醯胺醯亞胺可以具有乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基。 作為聚醯胺醯亞胺中的乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基,可以舉出與上述聚醯亞胺中的乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基相同的基團。 乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基例如包含於後述之式(PAI-3)所表示之重複單元中的R 111中為較佳。 乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基相對於聚醯胺醯亞胺的總質量之量為0.05~10mol/g為較佳,0.1~5mol/g為更佳。
-極性轉換基- 聚醯胺醯亞胺可以具有酸分解性基等極性轉換基。聚醯胺醯亞胺中的酸分解性基與在上述式(2)中的R 113及R 114中所說明之酸分解性基相同,較佳態樣亦相同。
-酸值- 將聚醯胺醯亞胺供於鹼顯影的情況下,從提高顯影性之觀點而言,聚醯胺醯亞胺的酸值為30mgKOH/g以上為較佳,50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。 又,上述酸值為500mgKOH/g以下為較佳,400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳。 又,將聚醯胺醯亞胺供於使用了以有機溶劑為主成分之顯影液之顯影(例如,“溶劑顯影”)的情況下,聚醯胺醯亞胺的酸值係2~35mgKOH/g為較佳,3~30mgKOH/g為更佳,5~20mgKOH/g為進一步較佳。 上述酸值藉由公知的方法進行測量,例如藉由JIS K 0070:1992中所記載之方法進行測量。 又,作為聚醯胺醯亞胺中含有之酸基,可以舉出與上述聚醯亞胺中的酸基相同的基團,較佳態樣亦相同。
-酚性羥基- 從使基於鹼顯影液之顯影速度成為適當者之觀點而言,聚醯胺醯亞胺具有酚性羥基為較佳。 聚醯胺醯亞胺可以在主鏈末端中具有酚性羥基,亦可以在側鏈中具有酚性羥基。 酚性羥基例如包含於後述之式(PAI-3)所表示之重複單元中的R 117或R 111中為較佳。 酚性羥基相對於聚醯胺醯亞胺的總質量之量為0.1~30mol/g為較佳,1~20mol/g為更佳。
作為本發明中使用之聚醯胺醯亞胺,若為具有醯亞胺結構及醯胺鍵之高分子化合物,則並不受特別限定,含有下述式(PAI-3)所表示之重複單元為較佳。 [化學式40] 式(PAI-3)中,R 111及R 117的含義分別與式(PAI-2)中的R 111及R 117相同,較佳態樣亦相同。 具有聚合性基的情況下,聚合性基可以位於R 111及R 117中的至少一者上,亦可以位於聚醯胺醯亞胺的末端。
又,為了提高組成物的保存穩定性,用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯胺醯亞胺的主鏈末端為較佳。封端劑的較佳態樣與上述聚醯亞胺中的封端劑的較佳態樣相同。
-醯亞胺化率(閉環率)- 從所得到之有機膜的膜強度、絕緣性等觀點而言,聚醯胺醯亞胺的醯亞胺化率(亦稱為“閉環率”)為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為更佳。 上述醯亞胺化率的上限並不受特別限定,只要為100%以下即可。 上述醯亞胺化率藉由與上述聚醯亞胺的閉環率相同的方法來測量。
聚醯胺醯亞胺可以含有R 111及R 117的組合相同且上述式(PAI-3)所表示之重複單元,亦可以含有包含R 111及R 117的組合不同之2種以上且上述式(PAI-3)所表示之重複單元。又,聚醯胺醯亞胺除了上述式(PAI-3)所表示之重複單元之外,還可以含有其他種類的重複單元。作為其他種類的重複單元,可以舉出上述式(PAI-1)或式(PAI-2)所表示之重複單元等。
聚醯胺醯亞胺例如能夠利用如下方法來合成:藉由公知的方法得到聚醯胺醯亞胺前驅物,並將該前驅物使用已敘述的醯亞胺化反應法來完全醯亞胺化之方法;或在中途停止醯亞胺化反應,導入一部分醯亞胺結構之方法;以及藉由混合已完全醯亞胺化之聚合物和其聚醯胺醯亞胺前驅物而導入一部分醯亞胺結構之方法。
聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量(Mw)為5,000~70,000為較佳,8,000~50,000為更佳,10,000~30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上,能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了得到機械特性優異之有機膜,重量平均分子量為20,000以上為特佳。 又,聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量(Mn)為800~250,000為較佳,2,000~50,000為更佳,4,000~25,000為進一步較佳。 聚醯胺醯亞胺的分子量的分散度為1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯胺醯亞胺的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定,例如為7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。 又,組成物含有複數種聚醯胺醯亞胺作為特定樹脂的情況下,至少1種聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚醯胺醯亞胺作為1種樹脂而算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦為較佳。
[聚醯亞胺前驅物等之製造方法] 聚醯亞胺前驅物等例如能夠利用如下方法而得到:在低溫中使四羧酸二酐與二胺反應之方法;在低溫中使四羧酸二酐與二胺反應而得到聚醯胺酸,並使用縮合劑或烷基化劑進行酯化之方法;藉由四羧酸二酐和醇得到二酯,之後在縮合劑的存在下與二胺反應之方法;及藉由四羧酸二酐和醇得到二酯,之後使用鹵化劑將剩餘的二羧酸酸鹵化,並與二胺反應之方法等。上述製造方法中,藉由四羧酸二酐和醇得到二酯,之後使用鹵化劑將剩餘的二羧酸酸鹵化,並與二胺反應之方法為更佳。 作為上述縮合劑,例如可以舉出二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-碳酸二琥珀醯亞胺、三氟乙酸酐等。 作為上述烷基化劑,可以舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二烷基甲醯胺二烷基縮醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。 作為上述鹵化劑,可以舉出亞硫醯氯、乙二醯氯、三氯氧磷等。 在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中,在進行反應時,使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為1種,亦可以為2種以上。 作為有機溶劑能夠根據原料適當確定,例示有吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、丙酸乙酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、γ-丁內酯等。 在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中,在進行反應時,使用鹼性化合物為較佳。鹼性化合物可以為1種,亦可以為2種以上。 鹼性化合物能夠根據原料適當確定,例示有三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。
-封端劑- 在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中,為了進一步提高保存穩定性,對聚醯亞胺前驅物等樹脂末端上殘留之羧酸酐、酸酐衍生物或胺基進行密封為較佳。對樹脂末端上殘留之羧酸酐及酸酐衍生物進行密封時,作為封端劑,可以舉出一元醇、苯酚、硫醇、苯硫酚、一元胺等,從反應性、膜的穩定性考慮,使用一元醇、苯酚類或一元胺為更佳。作為一元醇的較佳化合物,可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等1級醇,異丙醇、2-丁醇、環己醇、環戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等2級醇,叔丁醇、金剛烷醇等3級醇。作為苯酚類的較佳化合物,可以舉出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羥基苯乙烯等苯酚類等。又,作為單胺的較佳化合物,可以舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用2種以上,藉由使複數種封端劑進行反應,可以導入複數個不同之末端基。 又,密封樹脂末端的胺基時,能夠由具有可以與胺基反應之官能基之化合物進行密封。相對於胺基之較佳封止劑為羧酸酐、羧酸氯、羧酸溴、磺酸氯、磺酸酐、磺酸羧酸酐等為較佳,羧酸酐、羧酸氯為更佳。作為羧酸酐的較佳化合物,可以舉出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。又,作為羧酸氯的較佳化合物,可以舉出乙醯氯、丙烯酸氯、丙醯氯、甲基丙烯醯氯、新戊醯氯、環己烷羰醯氯、2-乙基己醯氯、肉桂醯氯、1-金剛烷羰醯氯、七氟丁醯氯、硬脂醯氯、苯甲醯氯等。
-固體析出- 在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中,可以包括使固體析出之步驟。具體而言,根據需要過濾出在反應液中共存之脫水縮合劑的吸水副產物後,向水、脂肪族低級醇或其混合液等不良溶劑中投入所得到之聚合物成分,藉由使聚合物成分析出,使其作為固體析出,使其乾燥,藉此能夠得到聚醯亞胺前驅物等。為了提高純化度,可以重複聚醯亞胺前驅物等的再溶解、再沉澱析出、乾燥等操作。此外,可以包括使用離子交換樹脂去除離子性雜質之步驟。
[含量] 相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,本發明的組成物中的特定樹脂的含量為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為進一步較佳。又,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,本發明的組成物中的樹脂的含量為99.5質量%以下為較佳,99質量%以下為更佳,98質量%以下為進一步較佳,97質量%以下為進一步較佳,95質量%以下為更進一步較佳。 本發明的組成物可以僅含有1種特定樹脂,亦可以含有2種以上。含有2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
本發明的組成物至少含有2種樹脂亦為較佳。 具體而言,本發明的組成物可以含有合計2種以上的特定樹脂和後述之其他樹脂,亦可以含有2種以上的特定樹脂,含有2種以上的特定樹脂為較佳。 本發明的組成物含有2種以上的特定樹脂的情況下,例如含有聚醯亞胺前驅物,亦即源自二酐的結構(上述式(2)中的R 115)不同之2種以上的聚醯亞胺前驅物為較佳。
<其他樹脂> 本發明的組成物可以含有與上述特定樹脂不同之其他樹脂(以下,亦簡稱為“其他樹脂”)。 本發明的組成物可以含有特定樹脂及其他樹脂,亦可以僅含有其他樹脂。 作為其他樹脂,可以舉出環氧樹脂、酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、聚矽氧烷、包含矽氧烷結構之樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、胺酯樹脂、縮丁醛樹脂、苯乙烯樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂等,環氧樹脂為較佳。 作為環氧樹脂,例如能夠使用日本特開2021-054922號公報的0018~0074段中記載的環氧化合物及酚化合物。又,可以使用後述的聚合性化合物中記載的環氧化合物和日本特開2021-054922號公報中記載的酚化合物作為環氧樹脂。 組成物含有環氧樹脂的情況下,組成物可以進一步含有日本2021-054922號公報的0087段中記載的硬化促進劑。 又,作為其他樹脂,可以進一步含有分散劑。作為分散劑,可以舉出日本特開2021-054922號公報的0088~0089段中記載的化合物。 但是,本發明的組成物含有特定化合物,由此分散穩定性優異,因此實質上不含有分散劑之態樣亦為較佳態樣之一。 具體而言,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,能夠將分散劑的含量設為小於0.01質量%。依這種態樣,有時能夠提高所得到之硬化物的機械特性、絕緣性等。 例如,藉由進一步加入(甲基)丙烯酸樹脂,可得到塗佈性優異之組成物,又,可得到耐溶劑性優異之圖案(硬化物)。 例如,藉由代替後述的聚合性化合物或除了後述的聚合性化合物以外,將重量平均分子量為20,000以下的聚合性基值高的(例如,樹脂1g中的聚合性基的含有莫耳量為1×10 -3莫耳/g以上)(甲基)丙烯酸樹脂添加到組成物中,能夠提高組成物的塗佈性、圖案(硬化物)的耐溶劑性等。
本發明的組成物含有其他樹脂的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,其他樹脂的含量為0.01質量%以上為較佳,0.05質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,2質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳,10質量%以上為再進一步較佳。 又,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,本發明的組成物中的其他樹脂的含量為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳,60質量%以下為進一步較佳,50質量%以下為更進一步較佳。 又,作為本發明的組成物的較佳的一態樣,亦能夠設為其他樹脂的含量為低含量的態樣。在上述態樣中,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,其他樹脂的含量為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳,5質量%以下為進一步較佳,1質量%以下為更進一步較佳。上述含量的下限並不受特別限定,只要為0質量%以上即可。 本發明的組成物可以僅含有1種其他樹脂,亦可以含有2種以上。含有2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<聚合性化合物> 本發明的組成物包含聚合性化合物為較佳。 作為聚合性化合物,可以舉出自由基交聯劑或其他交聯劑。
[自由基交聯劑] 本發明的組成物包含自由基交聯劑為較佳。 自由基交聯劑為具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基,含有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為上述包含乙烯性不飽和鍵之基,可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、(甲基)丙烯醯胺基等。 在該等中,(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基為較佳,從反應性的觀點而言,(甲基)丙烯醯基為更佳。
自由基交聯劑為具有1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳。自由基交聯劑亦可以具有3個以上乙烯性不飽和鍵。 作為上述具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物,具有2~15個乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,具有2~10個乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳,具有2~6個之化合物為進一步較佳。 從所得到之圖案(硬化物)的膜強度的觀點而言,本發明的組成物含有具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物和上述具有3個以上乙烯性不飽和鍵之化合物亦為較佳。
自由基交聯劑的分子量為2,000以下為較佳,1,500以下為更佳,900以下為進一步較佳。自由基交聯劑的分子量的下限為100以上為較佳。
作為自由基交聯劑的具體例,可以舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類,較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又,亦可以較佳地使用具有羥基或胺基、氫硫基(sulfanyl group)等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、或與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又,亦可以較佳地使用具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、以及具有鹵代基(halogeno group)或甲苯磺醯氧基(tosyloxy group)等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。又,作為另一例,亦能夠使用代替上述不飽和羧酸而替換為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等之化合物群組。作為具體例,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113~0122段的記載,該等內容被編入本說明書中。
自由基交聯劑為在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。作為在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物,可以舉出國際公開第2021/112189號公報的0203段中記載的化合物等。該內容被編入本說明書中。
作為上述以外的較佳自由基交聯劑,可以舉出國際公開第2021/112189號公報的0204~0208段中記載的自由基聚合性化合物等。該內容被編入本說明書中。
作為自由基交聯劑,二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造))、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造),A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造))、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造))、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造),A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造))及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。還能夠使用該等寡聚物類型。
作為自由基交聯劑的市售品,例如可以舉出作為具有4個乙烯氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能甲基丙烯酸酯之SR-209、231、239(以上為Sartomer Company, Inc.製造)、作為具有6個戊烯氧基鏈之6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯的TPA-330(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、作為胺基甲酸酯寡聚物之UAS-10、UAB-140(以上為Nippon Paper Industries Co.,Ltd.製造)、NK Ester M-40G、NK Ester 4G、NK Ester M-9300、NK Ester A-9300、UA-7200(以上為Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上為Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION製造)等。
作為自由基交聯劑,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。作為自由基交聯劑,亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。
自由基交聯劑亦可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基交聯劑。具有酸基之自由基交聯劑為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基交聯劑為更佳。特佳為,在使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基交聯劑中,脂肪族多羥基化合物為新戊四醇或二新戊四醇的化合物。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製造之多元酸改質丙烯酸寡聚物,可以舉出M-510、M-520等。
具有酸基之自由基交聯劑的酸值為0.1~300mgKOH/g為較佳,1~100mgKOH/g為更佳。若自由基交聯劑的酸值在上述範圍內,則製造上的操作性優異,且顯影性優異。又,聚合性良好。上述酸值依據JIS K 0070:1992的記載進行測量。
從圖案的解析性和膜的伸縮性的觀點而言,組成物使用2官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為較佳。 作為具體化合物,能夠使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG(聚乙二醇)200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的EO(環氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的PO(環氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、異氰脲酸EO改質二丙烯酸酯、異氰脲酸改質二甲基丙烯酸酯、以及具有胺甲酸乙酯鍵之2官能丙烯酸酯、具有胺甲酸乙酯鍵之2官能的甲基丙烯酸酯。該等根據需要能夠混合使用2種以上。 另外,例如PEG200二丙烯酸酯係指聚乙二醇二丙烯酸酯且聚乙二醇鏈的式量為200左右者。 在本發明的組成物中,從抑制伴隨圖案(硬化物)翹曲之觀點而言,能夠較佳地使用單官能自由基交聯劑作為自由基交聯劑。作為單官能自由基交聯劑,可以較佳地使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚等。作為單官能自由基交聯劑,為了抑制曝光前的揮發,在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。 此外,作為2官能以上的自由基交聯劑,可以舉出鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類。
含有自由基交聯劑的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,自由基交聯劑的含量超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
自由基交聯劑可以單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。併用2種以上的情況下,其合計量成為上述範圍為較佳。
[其他交聯劑] 本發明的組成物含有與上述自由基交聯劑不同之其他交聯劑亦為較佳。 其他交聯劑係指上述自由基交聯劑以外的交聯劑,在分子內具有複數個藉由上述光酸產酸劑或光鹼產酸劑的感光而促進在與組成物中的其他化合物或其反應產物之間形成共價鍵之反應之基團之化合物為較佳,在分子內具有複數個藉由酸或鹼的作用而促進在與組成物中的其他化合物或其反應產物之間形成共價鍵之反應之基團之化合物為較佳。 上述酸或鹼為在曝光步驟中由光酸產生劑或光鹼產生劑產生之酸或鹼為較佳。 作為其他交聯劑,具有選自由醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基及烷氧基甲基組成的組中之至少1種基團之化合物為較佳,具有選自由醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基及烷氧基甲基組成的組中之至少1種基團直接鍵結於氮原子之結構之化合物為更佳。 作為其他交聯劑,例如可以舉出具有使甲醛或甲醛和醇與三聚氰胺、甘脲、脲、伸烷基脲、苯并胍胺等含有胺基之化合物進行反應而用醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基或烷氧基甲基取代了上述胺基的氫原子之結構之化合物。該等化合物之製造方法並不受特別限定,只要為具有與藉由上述方法製造之化合物相同之結構之化合物即可。亦可以為該等化合物的羥甲基彼此自縮合而成之寡聚物。 將作為上述含有胺基之化合物而使用了三聚氰胺之交聯劑稱為三聚氰胺系交聯劑,將使用了甘脲、脲或伸烷基脲之交聯劑稱為脲系交聯劑,將使用了伸烷基脲之交聯劑稱為伸烷基脲系交聯劑,將使用了苯并胍胺之交聯劑稱為苯并胍胺系交聯劑。 在該等中,本發明的組成物含有選自由脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑組成的組中之至少1種化合物為較佳,含有選自由後述之甘脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑組成的組中之至少1種化合物為更佳。
作為本發明中的含有烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個之化合物,作為結構例能夠舉出烷氧基甲基或醯氧基甲基在芳香族基或下述脲結構的氮原子上或三𠯤上直接取代之化合物。 上述化合物所具有之烷氧基甲基或醯氧基甲基為碳數2~5為較佳,碳數2或3為較佳,碳數2為更佳。 上述化合物所具有之烷氧基甲基及醯氧基甲基的總數為1~10為較佳,2~8為更佳,3~6為特佳。 上述化合物的分子量為1500以下為較佳,180~1200為更佳。
[化學式41]
R 100表示烷基或醯基。 R 101及R 102分別獨立地表示一價的有機基,可以相互鍵結而形成環。
作為烷氧基甲基或醯氧基甲基直接被芳香族基取代之化合物,例如能夠舉出如下述通式那樣的化合物。
[化學式42]
式中,X表示單鍵或2價的有機基,每個R 104分別獨立地表示烷基或醯基,R 103表示氫原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或藉由酸的作用而分解並生成鹼溶性基之基團(例如,藉由酸的作用而脫離之基團、-C(R 42COOR 5所表示之基團(R 4分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,R 5表示藉由酸的作用而脫離之基團。))。 R 105各自獨立地表示烷基或烯基,a、b及c各自獨立地為1~3,d為0~4,e為0~3,f為0~3,a+d為5以下,b+e為4以下,c+f為4以下。 關於藉由酸的作用而分解並產生鹼溶性基之基團、藉由酸的作用而脫離之基團、-C(R 42COOR 5所表示之基團中的R 5,例如能夠舉出-C(R 36)(R 37)(R 38)、-C(R 36)(R 37)(OR 39)、-C(R 01)(R 02)(OR 39)等。 式中,R 36~R 39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R 36與R 37可以相互鍵結而形成環。 作為上述烷基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~5的烷基為更佳。 上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀中的任1種。 作為上述環烷基,碳數3~12的環烷基為較佳,碳數3~8的環烷基為更佳。 上述環烷基可以為單環結構,亦可以為縮合環等多環結構。 上述芳基為碳數6~30的芳香族烴基為較佳,苯基為更佳。 作為上述芳烷基,碳數7~20的芳烷基為較佳,碳數7~16的芳烷基為更佳。 上述芳烷基係指經烷基取代之芳基,該等烷基及芳基的較佳態樣與上述烷基及芳基的較佳態樣相同。 上述烯基為碳數3~20的烯基為較佳,碳數3~16的烯基為更佳。 該等基團可以進一步具有公知的取代基。
R 01及R 02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為藉由酸的作用而分解並產生鹼溶性基之基團或藉由酸的作用而脫離之基團,較佳為三級烷基酯基、縮醛基、枯基酯基、烯醇酯基等。進一步較佳為三級烷基酯基、縮醛基。
又,作為具有選自由醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基及烷氧基甲基組成的組中之至少1種基團之化合物,具有選自由脲鍵及胺甲酸乙酯鍵組成的組中之至少一者的基團之化合物亦為較佳。上述化合物的較佳態樣除了聚合性基為選自由醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基及烷氧基甲基組成的組中之至少1種基團,而並非自由基聚合性基以外,與上述交聯劑U的較佳態樣相同。
作為具有選自由醯氧基甲基、羥甲基及羥乙基組成的組中之至少1種基團之化合物,具體能夠舉出以下結構。具有醯氧基甲基之化合物能夠舉出將下述化合物的烷氧基甲基變更為醯氧基甲基之化合物。作為在分子內具有烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物,能夠舉出如以下那樣的化合物,並不限定於該等。
[化學式43]
[化學式44]
[化學式45]
含有烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個之化合物可以使用市售者,亦可以使用藉由公知的方法合成者。 在耐熱性的觀點上,烷氧基甲基或醯氧基甲基在芳香環或三𠯤環上直接取代之化合物為較佳。
作為三聚氰胺系交聯劑的具體例,可以舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作為脲系交聯劑的具體例,例如可以舉出:單羥基甲基化甘脲、二羥基甲基化甘脲、三羥基甲基化甘脲、四羥基甲基化甘脲、單甲氧基甲基化甘脲、二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四甲氧基甲基化甘脲、單乙氧基甲基化甘脲、二乙氧基甲基化甘脲、三乙氧基甲基化甘脲、四乙氧基甲基化甘脲、單丙氧基甲基化甘脲、二丙氧基甲基化甘脲、三丙氧基甲基化甘脲、四丙氧基甲基化甘脲、單丁氧基甲基化甘脲、二丁氧基甲基化甘脲、三丁氧基甲基化甘脲或四丁氧基甲基化甘脲等甘脲系交聯劑、 雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等脲系交聯劑、 單羥基甲基化伸乙脲或二羥基甲基化伸乙脲、單甲氧基甲基化伸乙脲、二甲氧基甲基化伸乙脲、單乙氧基甲基化伸乙脲、二乙氧基甲基化伸乙脲、單丙氧基甲基化伸乙脲、二丙氧基甲基化伸乙脲、單丁氧基甲基化伸乙脲或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑、 單羥基甲基化伸丙脲、二羥基甲基化伸丙脲、單甲氧基甲基化伸丙脲、二甲氧基甲基化伸丙脲、單乙氧基甲基化伸丙脲、二乙氧基甲基化伸丙脲、單丙氧基甲基化伸丙脲、二丙氧基甲基化伸丙脲、單丁氧基甲基化伸丙脲或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑、 1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為苯并胍胺系交聯劑的具體例,例如可以舉出單羥基甲基化苯并胍胺、二羥基甲基化苯并胍胺、三羥基甲基化苯并胍胺、四羥基甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、單乙氧基甲基化苯并胍胺、二乙氧基甲基化苯并胍胺、三乙氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、單丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、單丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
此外,作為具有選自由羥甲基及烷氧基甲基組成的組中之至少1種基團之化合物,亦可以較佳地使用在芳香環(較佳為苯環)上直接鍵結有選自由羥甲基及烷氧基甲基組成的組中之至少1種基之化合物。 作為這種化合物的具體例,可以舉出苯二甲醇、雙(羥基甲基)甲酚、雙(羥基甲基)二甲氧基苯、雙(羥基甲基)二苯醚、雙(羥基甲基)二苯甲酮、羥基甲基苯甲酸羥基甲基苯酯、雙(羥基甲基)聯苯、二甲基雙(羥基甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)苯、雙(甲氧基甲基)甲酚、雙(甲氧基甲基)二甲氧基苯、雙(甲氧基甲基)二苯醚、雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、雙(甲氧基甲基)聯苯、二甲基雙(甲氧基甲基)聯苯、4,4’,4’’-亞乙基三[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚]、5,5’-[2,2,2‐三氟‐1‐(三氟甲基)亞乙基]雙[2‐羥基‐1,3‐苯二甲醇]、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯-4,4’-二醇等。
作為其他交聯劑,亦可以使用市售品,作為較佳的市售品,可以舉出46DMOC、46DMOEP(以上為ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、NIKARAC(註冊商標,以下相同)MX-290、NIKARAC MX-280、NIKARAC MX-270、NIKARAC MX-279、NIKARAC MW-100LM、NIKARAC MX-750LM(以上為Sanwa Chemical Co.,Ltd.製造)等。
本發明的組成物含有選自由環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物組成的組中之至少1種化合物作為其他交聯劑亦為較佳。
-環氧化合物(具有環氧基之化合物)- 作為環氧化合物,在1個分子中具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應,且不產生源自交聯之脫水反應,因此不易產生膜收縮。因此,含有環氧化合物對於組成物的低溫硬化及翹曲的抑制是有效的。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此,彈性模數進一步下降,能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基係指環氧乙烷的重複單元數為2以上者,重複單元數為2~15為較佳。
作為環氧化合物的例子,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂;雙酚F型環氧樹脂;丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、六亞甲基二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂或多元醇烴型環氧樹脂;聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂;聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等含有環氧基之矽酮等,但並不限定於該等。具體而言,可以舉出EPICLON(註冊商標,以下相同)850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-830LVP、EPICLON EXA-8183、EPICLON EXA-8169、EPICLON N-660、EPICLON N-665-EXP-S、EPICLON N-740(以上為產品名稱,DIC Corporation製造)、Rika Resin(註冊商標,以下相同) BEO-20E、Rika Resin BEO-60E、Rika Resin HBE-100、Rika Resin DME-100、Rika Resin L-200(以上為產品名稱,New Japan Chemical Co.,Ltd.製造)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上為產品名稱,ADEKA CORPORATION製造)、CELLOXIDE(註冊商標,以下相同)2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2000、EHPE3150、EPOLEAD(註冊商標,以下相同)GT401、EPOLEAD PB4700、EPOLEAD PB3600(以上為產品名稱,Daicel Corporation製造)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上為產品名稱,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。又,亦可以較佳地使用以下化合物。
[化學式46]
式中,n為1~5的整數,m為1~20的整數。
在上述結構之中,從兼顧提高耐熱性和伸長率之觀點而言,n為1~2,且m為3~7為較佳。
-氧雜環丁烷化合物(具有氧雜環丁基之化合物)- 作為氧雜環丁烷化合物,能夠舉出在1個分子中具有2個以上氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體例,能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARON OXETANE系列(例如,OXT-121、OXT-221),該等可以單獨使用或者混合2種以上。
-苯并㗁𠯤化合物(具有苯并㗁𠯤基之化合物)- 苯并㗁𠯤化合物由於源自開環加成反應之交聯反應而在硬化時不產生脫氣,且進一步減少熱收縮而抑制產生翹曲,因此為較佳。
作為苯并㗁𠯤化合物的較佳例,可以舉出P-d型苯并㗁𠯤、F-a型苯并㗁𠯤(以上為產品名稱,SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製造)、多羥基苯乙烯樹脂的苯并㗁𠯤加成物、苯酚酚醛清漆型二氫苯并㗁𠯤化合物。該等可以單獨使用或者混合2種以上。
相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,其他交聯劑的含量為0.1~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳,1.0~10質量%為特佳。其他交聯劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。含有2種以上其他交聯劑的情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
[聚合起始劑] 本發明的組成物含有聚合起始劑為較佳。聚合起始劑可以為熱聚合起始劑或光聚合起始劑,尤其含有光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑並沒有特別限制,能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當地選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又,亦可以為與被光激發之增感劑作用而生成活性自由基之活性劑。
光自由基聚合起始劑含有至少1種在波長約240~800nm(較佳為330~500nm)的範圍內具有至少約50L·mol -1·cm -1的莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測量。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,能夠任意使用公知的化合物。例如,可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮等α-胺基酮化合物、羥基苯乙酮等α-羥基酮化合物、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165~0182段、國際公開第2015/199219號的0138~0151段的記載,且該內容被編入本說明書中。又,可以舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中所記載之過氧化物系起始劑,該等內容被編入本說明書中。
作為酮化合物,例如可以例示出日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。在市售品中,亦可以較佳地使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)。
在本發明的一實施態樣中,作為光自由基聚合起始劑,能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所記載之醯基氧化膦系起始劑,且該內容被編入本說明書中。又,作為醯基氧化膦,亦能夠較佳地使用2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。又,作為醯基氧化膦系起始劑的市售品,可以舉出Omnirad TPO H等。
作為α-羥基酮系起始劑,能夠使用Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、IRGACURE 184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(以上為BASF公司製造)。
作為α-胺基酮系起始劑,能夠使用Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(以上為BASF公司製造)。
作為胺基苯乙酮系起始劑、醯基氧化膦系起始劑、茂金屬化合物,例如亦能夠較佳地使用國際公開第2021/112189號的0161~0163段中記載的化合物。該內容被編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑,可以更佳地舉出肟化合物。藉由使用肟化合物,能夠更有效地提高曝光寬容度。肟化合物由於曝光寬容度(曝光餘裕度)寬且還作為光硬化促進劑發揮作用,因此為特佳。
作為肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第1653-1660頁)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第156-162頁)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,第202-232頁)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第2013/167515號中所記載之化合物等,且該內容被編入本說明書中。
作為較佳的肟化合物,例如可以舉出下述結構的化合物或3-(苯甲醯氧基(亞胺基))丁烷-2-酮、3-(乙醯氧基(亞胺基))丁烷-2-酮、3-(丙醯氧基(亞胺基))丁烷-2-酮、2-(乙醯氧基(亞胺基))戊烷-3-酮、2-(乙醯氧基(亞胺基))-1-苯基丙烷-1-酮、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-苯基丙烷-1-酮、3-((4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)丁烷-2-酮及2-(乙氧基羰氧基(亞胺基))-1-苯基丙烷-1-酮、5-(4-異丙基苯硫基)-1,2-二氫茚二酮、2-(O-乙醯基)肟等。在組成物中,尤其作為光自由基聚合起始劑使用肟化合物為較佳。作為光自由基聚合起始劑的肟化合物在分子內具有>C=N-O-C(=O)-的連接基。
[化學式47]
作為肟化合物的市售品,可以舉出IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製造)、Omnirad 1312(IGM Resins B.V.公司製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中記載的光自由基聚合起始劑2)、TR-PBG-304、TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)、DFI-091(Daito Chemix Corporation製造)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製造)。又,亦能夠使用下述結構的肟化合物。 [化學式48]
作為光自由基聚合起始劑,例如亦能夠使用國際公開第2021/112189號的0169~0171段中記載的具有茀環之肟化合物、具有咔唑環的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物、具有氟原子之肟化合物。 又,亦能夠使用國際公開第2021/020359號的0208~0210段中記載的具有硝基之肟化合物、具有苯并呋喃骨架之肟化合物、具有羥基之鍵結於咔唑骨架之肟化合物。該等內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有在芳香族環上引入了拉電子基團之芳香族環基Ar OX1之肟化合物(以下亦稱為肟化合物OX)。作為上述芳香族環基Ar OX1所具有之拉電子基團,可以舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,從容易形成耐光性優異之膜之類的理由考慮,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基硫基、芳基硫基、醯基或胺基為較佳,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基或胺基為更佳,烷氧基、烷基硫基或胺基為進一步較佳。
肟化合物OX為選自由式(OX1)表示之化合物及由式(OX2)表示之化合物之至少1種為較佳,由式(OX2)表示之化合物為更佳。 [化學式49] 式中,R X1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氧基、胺基、磷醯基、胺甲醯基或胺磺醯基, R X2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基或胺基, R X3~R X14分別獨立地表示氫原子或取代基。 但是,R X10~R X14中的至少一個為拉電子基團。
在上述式中,R X12為拉電子基團,R X10、R X11、R X13、R X14為氫原子為較佳。
作為肟化合物OX的具體例,可以舉出日本專利第4600600號公報的0083~0105段中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。
作為特佳之肟化合物,可以舉出日本特開2007-269779號公報所示之具有特定取代基之肟化合物或日本特開2009-191061號公報所示之具有硫代芳基之肟化合物等,且該內容被編入本說明書中。
從曝光靈敏度的觀點而言,光自由基聚合起始劑為選自由三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基㗁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物組成的組中之化合物為較佳。
又,光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,選自由三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物組成的組中之至少1種化合物為更佳,茂金屬化合物或肟化合物為進一步較佳。
作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用國際公開第2021/020359號的0175~0179段中記載的化合物、國際公開第2015/125469號的0048~0055段中記載的化合物,且該內容被編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該等光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的一分子產生2個以上的自由基,藉此可得到良好的靈敏度。又,使用非對稱結構的化合物的情況下,因結晶性下降而在溶劑等中的溶解性提高,因此難以經時析出,從而能夠提高組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等,且該內容被編入本說明書中。
組成物含有光聚合起始劑的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,其含量為0.1~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳,1.0~10質量%為進一步更佳。光聚合起始劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。含有2種以上光聚合起始劑的情況下,其合計量在上述範圍內為較佳。 另外,光聚合起始劑有時還作為熱聚合起始劑發揮作用,因此有時藉由烘箱或加熱板等的加熱而進一步進行基於光聚合起始劑之交聯。
[增感劑] 組成物可以包含增感劑。增感劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此,熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解,從而生成自由基、酸或鹼。 作為能夠使用之增感劑,能夠使用二苯甲酮系、米其勒酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、亞苄基(benzylidene)系、氧雜菁(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、口山口星系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系等的化合物。 作為增感劑,例如可以舉出米其勒酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4’-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4’-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4’-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基(cinnamylidene)二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基亞聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基亞乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基亞乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4’-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素(7-(二乙胺基)香豆素-3-羧酸乙酯)、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯、二苯基乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3’,4’-二甲基乙醯苯胺等。 又,亦可以使用其他增感色素。 關於增感色素的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載,且該內容被編入本說明書中。
組成物含有增感劑的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,增感劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳,0.5~10質量%為進一步較佳。增感劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
[鏈轉移劑] 本發明的組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典三級版(The Society of Polymer Science, Japan編,2005年)第683-684頁中有定義。作為鏈轉移劑,例如可以使用在分子內具有-S-S-、-SO 2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH及GeH之化合物群組、RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer:可逆加成斷裂鏈轉移聚合)聚合中所使用之具有硫代羰基硫基之二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代胺基甲酸酯、黃原酸酯化合物等。該等能夠將氫供應給低活性的自由基而生成自由基,或者在氧化之後藉由去質子而生成自由基。尤其能夠較佳地使用硫醇化合物。
又,鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152~0153段中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。
組成物具有鏈轉移劑的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分100質量份,鏈轉移劑的含量為0.01~20質量份為較佳,0.1~10質量份為更佳,0.5~5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。鏈轉移劑為2種以上的情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<鹼產生劑> 本發明的組成物可以包含鹼產生劑。在此,鹼產生劑為能夠藉由物理或化學作用而產生鹼之化合物。作為較佳的鹼產生劑,可以舉出熱鹼產生劑及光鹼產生劑。 尤其,組成物包含環化樹脂的前驅物時,組成物包含鹼產生劑為較佳。藉由組成物含有熱鹼產生劑,例如能夠藉由加熱來促進前驅物的環化反應,從而成為硬化物的機械特性或耐藥品性良好者,例如作為半導體封裝中所含有之再配線層用層間絕緣膜的性能變得良好。 作為鹼產生劑,可以為離子型鹼產生劑,亦可以為非離子型鹼產生劑。作為由鹼產生劑產生之鹼,例如可以舉出二級胺、三級胺。 鹼產生劑並不受特別限定,能夠使用公知的鹼產生劑。作為公知的鹼產生劑,例如可以舉出胺甲醯基肟化合物、胺甲醯基羥胺化合物、胺甲氧化合物、甲醯胺化合物、乙醯胺化合物、胺甲酸酯化合物、苄基胺甲酸酯化合物、硝基苄基胺甲酸酯化合物、磺醯胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-胺基苯乙酮衍生物化合物、四級銨鹽衍生物化合物、亞胺鎓鹽、吡啶鎓鹽、α-內酯環衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、鄰苯二甲醯亞胺衍生物化合物、醯氧基亞胺基化合物等。 作為非離子型鹼產生劑,例如為國際公開第2021/112189號公報的0275~0285段中記載的式(B1)或式(B2)所表示之化合物、國際公開第2020/066416號公報的0102~00162段中記載的式(N1)所表示之化合物,或者鹼產生劑為國際公開第2020/054226號的0013~0041段中記載的熱鹼產生劑為較佳。 該等內容編入本說明書中。
作為離子型鹼產生劑的具體的較佳化合物,例如可以舉出國際公開第2018/038002號的0148~0163段中所記載之化合物。
作為銨鹽的具體例,可以舉出下述化合物,但並不限定於此。 [化學式50]
作為亞胺鎓鹽的具體例,可以舉出下述化合物,但並不限定於此。 [化學式51]
組成物含有鹼產生劑時,相對於組成物中的樹脂100質量份,鹼產生劑的含量係0.1~50質量份為較佳。下限為0.3質量份以上為更佳,0.5質量份以上為進一步較佳。上限為30質量份以下為更佳,20質量份以下為進一步較佳,10質量份以下為進一步較佳、5質量份以下更進一步較佳、4質量份以下為特佳。 鹼產生劑能夠使用1種或2種以上。使用2種以上的情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
<溶劑> 本發明的組成物含有溶劑為較佳。 溶劑能夠任意地使用公知的溶劑。溶劑為有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,可以舉出酯類、醚類、酮類、環狀烴類、亞碸類、醯胺類、脲類、醇類等化合物。
作為酯類,作為較佳者例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
作為醚類,作為較佳者例如可以舉出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。
作為酮類,作為較佳者例如可以舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基環己酮、左旋葡萄糖酮、二氫左旋葡萄糖酮等。
作為環狀烴類,作為較佳者例如可以舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類。
作為亞碸類,作為較佳者例如可以舉出二甲基亞碸。
作為醯胺類,作為較佳者可以舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲醯基嗎啉、N-乙醯基嗎啉等。
作為脲類,作為較佳者可以舉出N,N,N’,N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為醇類,可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。
從塗佈面性狀的改良等觀點而言,溶劑為混合2種以上之形態亦為較佳。
在本發明中,由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯、左旋葡萄糖酮、二氫左旋葡萄糖酮中之1種溶劑或2種以上構成之混合溶劑為較佳。併用二甲基亞碸和γ-丁內酯或併用N-甲基-2-吡咯啶酮和乳酸乙酯為特佳。
從塗佈性的觀點而言,溶劑的含量設為本發明的組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳,設為本發明的組成物的總固體成分濃度成為5~75質量%之量為更佳,設為本發明的組成物的總固體成分濃度成為10~70質量%之量為進一步較佳,使本發明的組成物的總固體成分濃度成為20~70質量%為進一步較佳。溶劑含量只要根據塗膜的所期望的厚度和塗佈方法調節即可。含有2種以上的溶劑的情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<金屬接著性改良劑> 從提高與電極或配線等中所使用之金屬材料的接著性之觀點考慮,本發明的組成物含有金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑,可以舉出具有烷氧基甲矽烷基之矽烷偶合劑、鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫基脲結構之化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯(keto ester)化合物、胺基化合物等。
[矽烷偶聯劑] 作為矽烷偶聯劑,例如可以舉出國際公開第2021/112189號的0316段中記載的化合物、日本特開2018-173573的0067~0078段中記載的化合物,該等內容被編入本說明書中。又,如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中所記載,使用2種以上不同之矽烷偶合劑亦為較佳。又,矽烷偶合劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中,Me表示甲基,Et表示乙基。又,下述R可以舉出封端異氰酸酯基中的源自封端化劑的結構。作為封端化劑,可以根據脫離溫度選擇,可以舉出醇化合物、酚化合物、吡唑化合物、三唑化合物、內醯胺化合物、活性亞甲基化合物等。例如、從希望使脫離溫度設為160~180℃的觀點考慮,己內醯胺等為較佳。作為這種化合物的市售品,可以舉出X-12-1293(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)等。
[化學式52]
作為其他矽烷偶合劑,例如可以舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三-(三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐。該等能夠單獨使用1種或者組合使用2種以上。 又,作為矽烷偶聯劑,亦能夠適用具有複數個烷氧基矽基之寡聚物類型的化合物。 作為這種寡聚物類型的化合物,可以舉出含有下述式(S-1)所表示之重複單元之化合物等。 [化學式53] 式(S-1)中,R S1表示1價的有機基,R S2表示氫原子、羥基或烷氧基,n表示0~2的整數。 R S1為含有聚合性基之結構為較佳。作為聚合性基,可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、氧雜環丁基、苯并㗁唑基、嵌段異氰酸酯基、胺基等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、烯丙基、異烯丙基、2-甲基烯丙基、具有與乙烯基直接鍵結之芳香環之基團(例如、乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基等,乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯胺基或(甲基)丙烯醯氧基為較佳,乙烯基苯基或(甲基)丙烯醯氧基為更佳,(甲基)丙烯醯氧基為進一步較佳。 R S2為烷氧基為較佳,甲氧基或乙氧基為更佳。 n表示0~2的整數,1為較佳。 在此,寡聚物類型的化合物中含有之複數個式(S-1)所表示之重複單元的結構可以各自相同。 在此,寡聚物類型的化合物中含有之複數個式(S-1)所表示之重複單元中,在至少1個中n為1或2為較佳,在至少2個中n為1或2為更佳,在至少2個中n為1為進一步較佳。 作為這種寡聚物類型的化合物能夠使用市售品,作為市售品,例如可以舉出KR-513(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)。
[鋁系接著助劑] 作為鋁系接著助劑,例如能夠舉出三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙酯鋁二異丙酯等。
作為其他金屬接著性改良劑,亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中所記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中所記載之硫化物系化合物,該等內容被編入本說明書中。
相對於樹脂100質量份,金屬接著性改良劑的含量為0.01~30質量份為較佳,0.1~10質量份為更佳,0.5~5質量份為進一步較佳。藉由設為上述下限值以上,圖案與金屬層的接著性變得良好,藉由設為上述上限值以下,圖案的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接著性改良劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。使用2種以上的情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<遷移抑制劑> 本發明的組成物進一步含有遷移抑制劑為較佳。藉由含有遷移抑制劑,例如將組成物適用於金屬層(或金屬配線)而形成膜時,能夠有效抑制源自金屬層(或金屬配線)的金屬離子向膜內移動。
作為遷移抑制劑並沒有特別限制,可以舉出具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三𠯤環)之化合物、硫脲類及具有氫硫基之化合物、受阻苯酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其,能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑、5-胺基-1H-四唑等四唑系化合物。
作為遷移抑制劑,亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
又,作為遷移抑制劑,含有下述式(B1-1)~(B1-3)中的任一個所表示之化合物亦為較佳。 [化學式54] 式(B1-1)中,R 1表示氫原子或1價的有機基,R 2表示氫原子或1價的有機基,R 3表示1價的有機基。 式(B1-2)中,R 4表示氫原子或1價的有機基,R 5表示1價的有機基。 式(B1-3)中,R 6表示1價的有機基,R 7表示氫原子或1價的有機基,R 8表示氫原子或1價的有機基。
式(B1-1)中,R 1為氫原子為較佳。R 1為1價的有機基的情況下,R 1並不受特別限定,例如可以舉出烷基、芳基等。 式(B1-1)中,R 2為氫原子為較佳。R 2為1價的有機基的情況下,R 2並不受特別限定,例如可以舉出烷基、芳基等。 式(B1-1)中,R 3為烴基或由烴基與-O-、-C(=O)-、-S-、-SO 2-或-NR N-的組合表示之基團為較佳,由烴基與-C(=O)-的組合表示之基團為更佳。R N如上述。作為上述烴基,可以為脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基或由該等的組合表示之基團中的任一個,脂肪族烴基或由脂肪族烴基與芳香族烴基的組合表示之基團為更佳。 作為上述脂肪族烴基,可以為飽和烴基、不飽和烴基中的任一個,碳數1~20的飽和烴基或2~20的不飽和烴基為較佳,碳數2~10的飽和烴基或2~10的不飽和烴基為更佳,碳數3~6的飽和烴基或2~4的不飽和烴基為進一步較佳。 作為上述芳香族烴基,碳數6~20的芳香族烴基為較佳,碳數6~10的芳香族烴基為更佳,由苯環結構構成之基團為更佳。 作為上述雜環基,5員環或6員環的雜環基或由該等的縮合表示之雜環基為較佳。作為雜原子,氧原子、硫原子、氮原子為較佳。又,上述雜環基可以為芳香族雜環基也可以為脂肪族雜環基。 在該等中,R 3為乙氧基或烯基芳基羰基為較佳,碳數4~20的乙氧基或乙烯基苯基羰基為更佳。 又,R 3可以具有羥基等取代基。
式(B1-2)中,R 4為氫原子為較佳。R 4為1價的有機基的情況下,R 1並不受特別限定,例如可以舉出烷基、芳基等。 式(B1-2)中,R 5的較佳態樣與式(B1-1)中的R 3的較佳態樣相同。
式(B1-3)中,R 7為氫原子為較佳。R 7為1價的有機基的情況下,R 7並不受特別限定,例如可以舉出烷基、芳基等。 式(B1-3)中,R 8為氫原子為較佳。R 8為1價的有機基的情況下,R 8並不受特別限定,例如可以舉出烷基、芳基等。 式(B1-3)中,R 6的較佳態樣與式(B1-1)中的R 3的較佳態樣相同。
作為其他遷移抑制劑,例如,作為其他遷移抑制劑,例如能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中所記載之防銹劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中所記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116及0118段中所記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中所記載之化合物等,且該內容被編入本說明書中。
作為遷移抑制劑的具體例,能夠舉出下述化合物。
[化學式55]
本發明的組成物具有遷移抑制劑的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,遷移抑制劑的含量為0.01~5.0質量%為較佳,0.05~2.0質量%為更佳,0.1~1.0質量%為進一步較佳。
遷移抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。遷移抑制劑為2種以上的情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<聚合抑制劑> 本發明的組成物包含聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑,可以舉出酚系化合物、醌系化合物、胺基系化合物、N-氧基自由基化合物系化合物、硝基系化合物、亞硝基系化合物、雜芳香環系化合物、金屬化合物等。
作為聚合抑制劑的具體的化合物,可以舉出國際公開第2021/112189的0310段中記載的化合物、對氫醌、鄰氫醌、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、吩口咢口井環等。該內容被編入本說明書中。
本發明的組成物具有聚合抑制劑的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,聚合抑制劑的含量係0.01~20質量%為較佳,0.02~15質量%為更佳,0.05~10質量%為進一步較佳。
聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。聚合抑制劑為2種以上的情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<其他添加劑> 本發明的組成物可以在可得到本發明的效果之範圍內根據需要含有各種添加物,例如界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、熱聚合起始劑、紫外線吸收劑、有機鈦化合物、抗氧化劑、抗凝聚劑、酚系化合物、其他高分子化合物、塑化劑及其他助劑類(例如,消泡劑、阻燃劑等)等。能夠藉由適當地含有該等成分來調節膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入本說明書中。配合該等添加劑的情況下,其合計配合量設為本發明的組成物的除無機粒子之固體成分的3質量%以下為較佳。
[界面活性劑] 作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、烴系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑可以為非離子型界面活性劑,亦可以為陽離子型界面活性劑,亦可以為陰離子型界面活性劑。
藉由在本發明的感光性組成物中含有界面活性劑,製備成塗佈液組成物時的溶液特性(尤其為流動性)進一步得到提高,從而能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。亦即,使用含有界面活性劑之塗佈液來形成膜的情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降而對被塗佈面之潤濕性得到改善,從而對被塗佈面之塗佈性得到提高。因此,能夠更佳地進行厚度不均勻小的均勻的膜形成。
作為氟系界面活性劑,可以舉出國際公開第2021/112189號的0328段中記載的化合物,且該內容被編入本說明書中。 作為氟系界面活性劑,能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元,例如可以舉出下述化合物。 [化學式56]
上述化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,5,000~30,000為更佳。 關於氟系界面活性劑,亦能夠將在側鏈中具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。又,作為市售品,例如可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性方面有效,組成物中的溶解性亦良好。
作為矽酮系界面活性劑、烴系界面活性劑、非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑,分別可以舉出國際公開第2021/112189號的0329~0334段中記載的化合物,且該內容被編入本說明書中。
界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。 相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,界面活性劑的含量為0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。
[高級脂肪酸衍生物] 為了防止由氧引起之聚合阻礙,本發明的組成物可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而在塗佈後的乾燥過程中使其不均勻地分布於本發明的組成物的表面。
又,高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。
組成物具有高級脂肪酸衍生物的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,高級脂肪酸衍生物的含量為0.1~10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為1種,亦可以為2種以上。高級脂肪酸衍生物為2種以上的情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
[熱聚合起始劑] 作為熱聚合起始劑,例如可以舉出熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑為藉由熱能而產生自由基來引發或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑,還能夠進行樹脂及聚合性化合物的聚合反應,因此能夠進一步提高耐溶劑性。又,光聚合起始劑亦有時具有藉由熱而引發聚合之功能,從而有時能夠作為熱聚合起始劑而添加。
作為熱自由基聚合起始劑,具體而言,可以舉出日本特開2008-063554號公報的0074~0118段中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。
含有熱聚合起始劑的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分,其含量為0.1~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳。熱聚合起始劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。含有2種以上熱聚合起始劑的情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
[紫外線吸收劑] 作為紫外線吸收劑,可以舉出水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三𠯤系等紫外線吸收劑。 作為紫外線吸收劑的具體例,可以舉出國際公開第2021/112189號的0341~0342中記載的化合物,且該內容被編入本說明書中。
紫外線吸收劑可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。 組成物含有紫外線吸收劑的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分質量,紫外線吸收劑的含量為0.001質量%以上1質量%以下為較佳,0.01質量%以上0.1質量%以下為更佳。
[有機鈦化合物] 藉由組成物含有有機鈦化合物,即使在低溫下硬化之情況下,亦能夠形成耐藥品性優異之樹脂層。
作為能夠使用之有機鈦化合物,可以舉出在鈦原子上經由共價鍵或離子鍵鍵結有有機基者。 將有機鈦化合物的具體例示於以下的I)~VII): I)鈦螯合化合物:從組成物的保存穩定性良好、可得到良好的硬化圖案之角度來看,具有2個以上烷氧基之鈦螯合化合物為更佳。具體例為雙(三乙醇胺)二異丙氧基鈦、雙(2,4-戊二酸酯)二(正丁氧基)鈦、雙(2,4-戊二酸酯)二異丙氧基鈦、雙(四甲基庚二酸酯)二異丙氧基鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙氧基鈦等。 II)四烷氧基鈦化合物:例如為四(正丁氧基)鈦、四乙氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四異丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四甲氧基鈦、四甲氧基丙氧基鈦、四甲基苯氧基鈦、四(正壬氧基)鈦、四(正丙氧基)鈦、四硬脂醯氧基鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁氧基}]鈦等。 III)二茂鈦化合物:例如為五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。 IV)單烷氧基鈦化合物:例如為三(二辛基磷酸酯)異丙氧基鈦、三(十二基苯磺酸酯)異丙氧基鈦等。 V)氧化鈦化合物:例如為雙(戊二酸酯)氧化鈦、雙(四甲基庚二酸酯)氧化鈦、酞菁氧化鈦等。 VI)四乙醯丙酮鈦化合物:例如為四乙醯丙酮鈦等。 VII)鈦酸酯偶合劑:例如為異丙基三(十二烷基)苯磺醯基鈦酸酯等。
其中,作為有機鈦化合物,從發揮更良好的耐藥品性的觀點考慮,選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物及III)二茂鈦化合物組成的組中之至少1種化合物為較佳。尤其,雙(乙基乙醯乙酸酯)二異丙氧基鈦、四(正丁氧基)鈦及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦為較佳。
含有有機鈦化合物的情況下,相對於樹脂100質量份,其含量為0.05~10質量份為較佳,0.1~2質量份為更佳。含量為0.05質量份以上的情況下,所得到之硬化圖案的耐熱性及耐藥品性變得更良好,10質量份以下的情況下,組成物的保存穩定性更優異。
[抗氧化劑] 藉由含有抗氧化劑作為添加劑,能夠提高硬化後的膜的伸長率特性或與金屬材料的密接性。作為抗氧化劑,可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為氧化防止劑的具體例,可以舉出國際公開第2021/112189號的0348~0357中記載的化合物,且該內容被編入本說明書中。
相對於特定樹脂100質量份,氧化防止劑的含量為0.1~10質量份為較佳,0.5~5質量份為更佳。藉由將添加量設為0.1質量份以上,在高溫高濕環境下亦可容易得到伸長率特性或提高對金屬材料之密接性之效果,又,藉由設為10質量份以下,例如在與感光劑之相互作用下組成物的靈敏度得到提高。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上的情況下,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
[抗凝聚劑] 作為抗凝聚劑,可以舉出聚丙烯酸鈉等。
抗凝聚劑可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。 組成物含有抗凝聚劑的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分質量,抗凝聚劑的含量為0.01質量%以上10質量%以下為較佳,0.02質量%以上5質量%以下為更佳。
[酚系化合物] 作為酚系化合物,可以舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X(以上為產品名稱,Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上為產品名稱,ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造)等。
酚系化合物可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。 組成物含有酚系化合物的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分質量,酚系化合物的含量為0.01質量%以上且30質量%以下為較佳,0.02質量%以上且20質量%以下為更佳。
[其他高分子化合物] 作為其他高分子化合物,可以舉出矽氧烷樹脂、使(甲基)丙烯酸共聚而成之(甲基)丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、多羥基苯乙烯樹脂及該等的共聚物等。其他高分子化合物亦可以為導入有羥甲基、烷氧基甲基、環氧基等交聯基之改質體。
其他高分子化合物可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。 組成物含有其他高分子化合物的情況下,相對於組成物的除無機粒子之外之總固體成分質量,其他高分子化合物的含量為0.01質量%以上且30質量%以下為較佳,0.02質量%以上且20質量%以下為更佳。
<組成物的特性> 本發明的組成物的黏度能夠利用組成物的固體成分濃度來調整。從塗佈膜厚的觀點而言,1,000mm 2/s~12,000mm 2/s為較佳,2,000mm 2/s~10,000mm 2/s為更佳,2,500mm 2/s~8,000mm 2/s為進一步較佳。若在上述範圍內,則容易得到均勻性高的塗佈膜。若為1,000mm 2/s以上,則例如容易以作為再配線用絕緣膜所需膜厚來塗布,若為12,000mm 2/s以下,則可得到塗布面狀優異之塗膜。
<關於組成物的含有物質之限制> 本發明的組成物的含水率小於2.0質量%為較佳,小於1.5質量%為更佳,小於1.0質量%為進一步較佳。若小於2.0%,則組成物的保存穩定性得到提高。 作為維持水分的含量之方法,可以舉出調整保管條件中之濕度、降低保管時的收容容器的空隙率等。
從絕緣性的觀點而言,本發明的組成物的金屬含量小於5質量ppm(parts per million:百萬分率)為較佳,小於1質量ppm為更佳,小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬,可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、銅、鉻、鎳等,以有機化合物與金屬的錯合物的形式含有之金屬除外。含有複數種金屬的情況下,該等金屬的合計在上述範圍內為較佳。
又,作為減少無意包含於本發明的組成物中之金屬雜質之方法,能夠舉出如下等方法:選擇金屬含量少的原料作為構成本發明的組成物之原料;對構成本發明的組成物之原料進行過濾器過濾;在裝置內用聚四氟乙烯等進行加襯(lining)而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾。
在本發明的組成物中,若考慮作為半導體材料的用途,則從配線腐蝕性的觀點而言,鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳,小於300質量ppm為更佳,小於200質量ppm為進一步較佳。其中,以鹵素離子的狀態存在者為小於5質量ppm為較佳,小於1質量ppm為更佳,小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子,可以舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子、或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍內為較佳。 作為調節鹵素原子的含量之方法,可以較佳地舉出離子交換處理等。
作為本發明的組成物的收容容器,能夠使用以往公知的收容容器。作為收容容器,以抑制雜質混入原料或本發明的組成物中之目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦為較佳。作為這種容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。
<組成物的硬化物> 藉由使本發明的組成物硬化,能夠得到組成物的硬化物。 本發明之硬化物為硬化組成物而成之硬化物。 組成物的硬化藉由加熱進行為較佳,加熱溫度為120℃~400℃為更佳,140℃~380℃為進一步較佳,170℃~350℃為特佳。組成物的硬化物的形態並不受特別限定,能夠根據用途選擇薄膜狀、棒狀、球狀、顆粒狀等。在本發明中,硬化物為薄膜狀為較佳。亦能夠根據藉由組成物的圖案加工而在壁面上形成保護膜、形成用於導通之通孔(via hole)、調整阻抗或靜電電容或內部應力、賦予散熱功能等用途來選擇硬化物的形狀。硬化物(由硬化物構成之膜)的膜厚為0.5μm以上且150μm以下為較佳。 使本發明的組成物硬化時的收縮率係50%以下為較佳,45%以下為更佳,40%以下為進一步較佳。在此,收縮率係指組成物的硬化前後的體積變化的百分比,能夠由下述式算出。 收縮率[%]=100-(硬化後的體積÷硬化前的體積)×100
<組成物的硬化物的特性> 本發明的組成物的硬化物的醯亞胺化反應率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。若為70%以上,則有時成為機械特性優異之硬化物。 本發明的組成物的硬化物的斷裂伸長率為30%以上為較佳,40%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。 本發明的組成物的硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)為180℃以上為較佳,210℃以上為更佳,230℃以上為進一步較佳。
<組成物的製備> 本發明的組成物能夠藉由混合上述各成分來進行製備。混合方法並不受特別限定,能夠利用以往公知的方法來進行。 作為混合方法,可以舉出基於攪拌槳之混合、基於球磨機之混合、使罐旋轉之混合、基於塗料攪拌器之混合等。又,可以使用其他後述的液體分散機進行混合。 在此,作為本發明的組成物的製備方法,例如可以舉出下述(1)~(4),但並不限定於此。 (1)同時混合特定化合物、無機粒子及其他組成物中含有之成分來製備。 (2)首先將特定化合物、無機粒子和根據需要的上述分散介質或溶劑混合得到混合物後,向混合物中添加其他組成物中含有之成分進行混合來製備。 (3)將藉由被改質之無機粒子之製造方法等得到之、在無機粒子的表面吸附了特定化合物者與其他組成物中含有之成分同時混合來製備。 (4)將藉由後述的被改質之無機粒子之製造方法等得到之、在無機粒子的表面吸附了特定化合物者(例如,後述之乾燥後的乾燥粒子)和上述分散介質或溶劑先混合得到混合物後,向混合物中添加其他組成物中含有之成分進行混合來製備。 混合中的溫度為10~30℃為較佳,15~25℃為更佳。
以去除本發明的組成物中的灰塵或微粒等異物為目的,進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑例如為40μm以下為較佳,20μm以下為更佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器的材質為聚乙烯的情況下,HDPE(高密度聚乙烯)為更佳。過濾器可以使用利用有機溶劑預先進行了洗淨者。在過濾器過濾步驟中,可以將複數種過濾器串聯或並聯連接使用。使用複數種過濾器的情況下,可以將孔徑或材質不同之過濾器組合使用。作為連接態樣,例如可以舉出將作為第1段的孔徑1μm的HDPE過濾器和作為第2段的孔徑0.2μm的HDPE過濾器串聯連接之態樣。又,可以將各種材料過濾複數次。過濾複數次的情況下,可以為循環過濾。又,可以藉由加壓來進行過濾。當藉由加壓來進行過濾時,加壓壓力例如為0.01MPa以上且1.0MPa以下為較佳,0.03MPa以上且0.9MPa以下為更佳,0.05MPa以上且0.7MPa以下為進一步較佳,0.05MPa以上且0.5MPa以下為進一步更佳。 除了使用過濾器之過濾以外,還可以進行使用吸附材料之雜質的去除處理。亦可以將過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理進行組合。作為吸附材料,能夠使用公知的吸附材料。例如,可以舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。 在使用過濾器之過濾之後,可以將填充於瓶中之組成物置於減壓下實施脫氣步驟。
(硬化物之製造方法) 本發明之硬化物之製造方法包括將組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟為較佳。 硬化物之製造方法可以包括上述膜形成步驟、對藉由膜形成步驟而形成之膜選擇性地進行曝光之曝光步驟及使用顯影液對藉由曝光步驟而曝光之膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟。 硬化物之製造方法包括上述曝光步驟及上述顯影步驟的情況下,包括對藉由顯影步驟而得到之圖案進行加熱之加熱步驟及對藉由顯影步驟而得到之圖案進行曝光之顯影後曝光步驟中的至少一個步驟為較佳。 又,硬化物之製造方法包括上述膜形成步驟及對上述膜進行加熱之步驟亦為較佳。 以下,對各步驟的詳細內容進行說明。
<膜形成步驟> 本發明的組成物能夠用於適用於基材上而形成膜之膜形成步驟。 本發明之硬化物之製造方法包括將組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟為較佳。
(基材) 基材的種類能夠根據用途適當確定,並不受特別限定。作為基材,例如可以舉出矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材(例如,可以為由金屬形成之基材及例如藉由電鍍或蒸鍍等形成有金屬層之基材中的任一者)、紙、SOG(Spin On Glass:旋塗玻璃)、TFT(薄膜電晶體)陣列基材、模製(mold)基材、電漿顯示面板(PDP)的電極板等。基材尤其為半導體製作基材為較佳,矽基材、Cu基材及模製(mold)基材為更佳。 該等基材可以在表面上設置有由六甲基二矽氮烷(HMDS)等形成之密接層或氧化層等層。 基材的形狀並不受特別限定,可以為圓形,亦可以為矩形。 若基材的尺寸為圓形,則例如直徑為100~450mm為較佳,200~450mm為更佳。若為矩形,則例如短邊的長度為100~1000mm為較佳,200~700mm為更佳。 作為基材,例如使用板狀、較佳為面板狀的基材(基板)。
在樹脂層(例如,由硬化物構成之層)的表面或金屬層的表面上適用組成物而形成膜的情況下,樹脂層或金屬層成為基材。
作為將組成物適用於基材上之方法,塗佈為較佳。 作為所適用之方法,具體而言,可以舉出浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法、噴墨法等。從膜厚度的均勻性的觀點而言,旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法或噴墨法為較佳,從膜厚度的均勻性的觀點及生產性的觀點而言,旋塗法及狹縫塗佈法為更佳。藉由根據適用之方法適當地調整組成物的固體成分濃度或塗佈條件,能夠得到所期望的厚度的樹脂層。又,亦能夠根據基材的形狀適當地選擇塗佈方法,若為晶圓等圓形基材,則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳,若為矩形基材,則狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗法的情況下,例如能夠以500~3,500rpm的轉速適用10秒~3分鐘左右。 又,亦能夠適用將預先藉由上述賦予方法賦予並形成於臨時支撐體上之塗膜轉印到基材上之方法。 關於轉印方法,亦能夠較佳地使用日本特開2006-023696號公報的0023、0036~0051段或日本特開2006-047592號公報的0096~0108段中所記載之製作方法。 又,可以進行去除在基材的端部多餘的膜之步驟。這種步驟的例子可以舉出邊緣珠狀殘餘物沖洗(EBR)、背面沖洗(back rinse)等。 亦可以採用如下預濕步驟:在將組成物塗佈於基材之前,對基材塗佈各種溶劑,提高基材的潤濕性之後,塗佈組成物。
<乾燥步驟> 上述膜可以在膜形成步驟(層形成步驟)之後供於為了去除溶劑而對所形成之膜(層)進行乾燥之步驟(乾燥步驟)。 亦即,本發明之硬化物之製造方法可以包括對藉由膜形成步驟而形成之膜進行乾燥之乾燥步驟。 上述乾燥步驟在膜形成步驟之後且曝光步驟之前進行為較佳。 乾燥步驟中之膜的乾燥溫度係50~150℃為較佳,70℃~130℃為更佳,90℃~110℃為進一步較佳。又,可以藉由減壓來進行乾燥。作為乾燥時間,可以例示出30秒~20分鐘,1分鐘~10分鐘為較佳,2分鐘~7分鐘為更佳。
<曝光步驟> 上述膜可以供於對膜選擇性地進行曝光之曝光步驟。 硬化物之製造方法可以包括對藉由膜形成步驟而形成之膜選擇性地進行曝光之曝光步驟。 選擇性地進行曝光係指對膜的一部分進行曝光。又,藉由選擇性地進行曝光,膜上會形成經曝光之區域(曝光部)和未曝光之區域(非曝光部)。 曝光量只要能夠使本發明的組成物硬化,則並不受特別限定,例如以在波長365nm下之曝光能量換算,係50~10,000mJ/cm 2為較佳,200~8,000mJ/cm 2為更佳。
曝光波長能夠在190~1,000nm的範圍內適當地規定,240~550nm為較佳。
若以與光源的關係來說明曝光波長,則可以舉出(1)半導體雷射(波長830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm等)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓水銀燈、g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、寬頻帶(g、h、i射線這3種波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F 2準分子雷射(波長157nm)、(5)極紫外線;EUV(波長13.6nm)、(6)電子束、(7)YAG雷射的第二諧波532nm、三級諧波355nm等。對於本發明的組成物,尤其為基於高壓水銀燈之曝光為較佳,從曝光靈敏度的觀點考慮,基於i射線之曝光為更佳。 曝光的方式並不受特別限定,只要為由本發明的組成物構成之膜的至少一部分被曝光之方式即可,可以舉出使用光罩之曝光、基於雷射直接成像(laser direct imaging)法之曝光等。
<曝光後加熱步驟> 上述膜可以供於曝光後加熱之步驟(曝光後加熱步驟)。 亦即,本發明的硬化物之製造方法可以包括對藉由曝光步驟而曝光之膜進行加熱之曝光後加熱步驟。 曝光後加熱步驟能夠在曝光步驟之後且顯影步驟之前進行。 曝光後加熱步驟中之加熱溫度係50℃~140℃為較佳,60℃~120℃為更佳。 曝光後加熱步驟中的加熱時間係30秒鐘~300分鐘為較佳,1分鐘~10分鐘為更佳。 從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為止,曝光後加熱步驟中的升溫速度為1~12℃/分鐘為較佳,2~10℃/分鐘為更佳,3~10℃/分鐘為進一步較佳。 又,升溫速度可以在加熱中途適當地變更。 作為曝光後加熱步驟中的加熱機構並不受特別限定,能夠使用公知的加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。 又,在加熱時,藉由流放氮、氦、氬等非活性氣體等而在低氧濃度的氣氛中進行亦為較佳。
<顯影步驟> 曝光後的上述膜可以供於使用顯影液進行顯影而形成圖案之顯影步驟。 亦即,本發明之硬化物之製造方法可以包括使用顯影液對藉由曝光步驟而曝光之膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟。 藉由進行顯影,去除膜的曝光部及非曝光部中的一者而形成圖案。 在此,將藉由顯影步驟去除膜的非曝光部之顯影稱為負型顯影,藉由顯影步驟去除膜的曝光部之顯影稱為正型顯影。
[顯影液] 作為在顯影步驟中使用之顯影液,可以舉出鹼水溶液或含有有機溶劑之顯影液。
顯影液為鹼水溶液的情況下,作為鹼水溶液能夠含有之鹼性化合物,機鹼類、一級胺類、二級胺類、三級胺類、四級銨鹽,較佳為TMAH(氫氧化四甲基銨)、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙胺、二乙胺、二正丁胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨、吡咯、哌啶為較佳,更佳為TMAH。顯影液中之鹼性化合物的含量在顯影液總質量中為0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.3~3質量%為進一步較佳。
顯影液含有有機溶劑的情況下,作為有機溶劑,能夠使用國際公開第2021/112189號的0387段中記載的化合物。該內容被編入本說明書中。又,作為醇類,亦可以較佳地舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基異丁基甲醇、三乙二醇等,作為醯胺類,亦可以較佳地舉出N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺等。
顯影液含有有機溶劑的情況下,有機溶劑能夠使用1種或者混合使用2種以上。在本發明中,尤其含有選自由環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮及環己酮組成的組中之至少1種之顯影液為較佳,含有選自由環戊酮、γ-丁內酯及二甲基亞碸組成的組中之至少1種之顯影液為更佳,含有環戊酮之顯影液為特佳。
顯影液含有有機溶劑的情況下,有機溶劑相對於顯影液的總質量的含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。又,上述含量亦可以為100質量%。
顯影液可以進一步含有其他成分。 作為其他成分,例如可以舉出公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
[顯影液的供給方法] 只要能夠形成所期望的圖案,則顯影液的供給方法沒有特別限制,有將形成有膜之基材浸漬於顯影液中之方法、使用噴嘴向形成於基材上之膜供給顯影液之旋覆浸沒顯影或連續供給顯影液之方法。噴嘴的種類並沒有特別限制,可以舉出直式噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 從顯影液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點而言,用直式噴嘴供給顯影液之方法或用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳,從顯影液向圖像部之滲透性的觀點而言,用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。 又,可以採用用直式噴嘴連續供給顯影液之後,旋轉基材而從基材上去除顯影液,在進行旋轉乾燥之後,再次用直式噴嘴連續供給之後,旋轉基材而從基材上去除顯影液之步驟,並且可以反覆進行複數次該步驟。 作為顯影步驟中的顯影液的供給方法,可以舉出將顯影液連續地持續供給到基材之步驟、在基材上以大致靜止之狀態保持顯影液之步驟、用超音波等使顯影液在基材上振動之步驟及將該等組合之步驟等。
作為顯影時間,10秒~10分鐘為較佳,20秒~5分鐘為更佳。顯影時的顯影液的溫度並不受特別限定,10~45℃為較佳,18℃~30℃為更佳。
在顯影步驟中,在使用顯影液之處理之後,可以進一步進行基於沖洗液之圖案的清洗(沖洗)。又,可以採用在與圖案上接觸之顯影液未完全乾燥之期間供給沖洗液等方法。
[沖洗液] 顯影液為鹼水溶液的情況下,作為沖洗液,例如能夠使用水。顯影液為含有有機溶劑之顯影液的情況下,作為沖洗液,例如能夠使用與顯影液中含有之溶劑不同之溶劑(例如,水、與顯影液中含有之有機溶劑不同之有機溶劑)。
作為沖洗液含有有機溶劑時的有機溶劑,可以舉出與在上述顯影液含有有機溶劑的情況下例示之有機溶劑相同的有機溶劑。 沖洗液中含有之有機溶劑為與顯影液中含有之有機溶劑不同之有機溶劑為較佳,圖案的溶解度小於顯影液中含有之有機溶劑之有機溶劑為更佳。
沖洗液含有有機溶劑的情況下,有機溶劑能夠使用1種或者混合使用2種以上。有機溶劑為環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、PGMEA、PGME為較佳,環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、PGMEA、PGME為更佳,環己酮、PGMEA為進一步較佳。
沖洗液含有有機溶劑的情況下,相對於沖洗液的總質量,有機溶劑為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。又,相對於沖洗液的總質量,有機溶劑可以為100質量%。
沖洗液可以進一步含有其他成分。 作為其他成分,例如可以舉出公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
[沖洗液的供給方法] 只要能夠形成所期望的圖案,則沖洗液的供給方法沒有特別限制,有將基材浸漬於沖洗液中之方法、藉由盛液向基材供給沖洗液之方法、藉由噴淋向基材供給沖洗液之方法、利用直式噴嘴等機構向基材上連續供給沖洗液之方法。 從沖洗液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點而言,有用噴淋噴嘴、直式噴嘴、噴霧噴嘴等供給沖洗液之方法,用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳,從沖洗液向圖像部之滲透性的觀點而言,用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。噴嘴的種類並沒有特別限制,可以舉出直式噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 亦即,沖洗步驟為利用直式噴嘴對上述曝光後的膜供給或連續供給沖洗液之步驟為較佳,利用噴霧噴嘴供給沖洗液之步驟為更佳。 作為沖洗步驟中的顯影液的供給方法,能夠採用將沖洗液連續地持續供給到基材之步驟、在基材上以大致靜止之狀態保持沖洗液之步驟、用超音波等使沖洗液在基材上振動之步驟及將該等組合之步驟等。
作為沖洗時間,10秒~10分鐘為較佳,20秒~5分鐘為更佳。沖洗時的沖洗液的溫度並不受特別限定,10~45℃為較佳,18℃~30℃為更佳。
<加熱步驟> 藉由顯影步驟而得到之圖案(進行沖洗步驟的情況下為沖洗後的圖案)可以供於對藉由上述顯影而得到之圖案進行加熱之加熱步驟。 亦即,本發明之硬化物之製造方法可以包括對藉由顯影步驟而得到之圖案進行加熱之加熱步驟。 又,本發明之硬化物之製造方法亦可以包括對未進行顯影步驟而利用其他方法得到之圖案或藉由膜形成步驟而得到之膜進行加熱之加熱步驟。 在加熱步驟中,聚醯亞胺前驅物等樹脂進行環化而成為聚醯亞胺等樹脂。 又,還進行樹脂或特定樹脂以外的交聯劑中的未反應的交聯性基的交聯等。 作為加熱步驟中的加熱溫度(最高加熱溫度),50~450℃為較佳,150~350℃為更佳,150~250℃為進一步較佳,160~250℃為進一步較佳,160~230℃為特佳。
加熱步驟為在藉由加熱而由上述鹼產生劑產生之鹼等的作用下在上述圖案內促進上述聚醯亞胺前驅物的環化反應之步驟為較佳。
從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為止,加熱步驟中的加熱以1~12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳。上述升溫速度為2~10℃/分鐘為更佳,3~10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上,能夠確保生產性,同時防止酸或溶劑的過度揮發,藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下,能夠減輕硬化物的殘餘應力。 而且,在能夠快速加熱之烘箱的情況下,從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為止以1~8℃/秒的升溫速度進行為較佳,2~7℃/秒為更佳,3~6℃/秒為進一步較佳。
加熱開始時的溫度為20℃~150℃為較佳,20℃~130℃為更佳,25℃~120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指開始進行加熱至最高加熱溫度之步驟時的溫度。例如,當將本發明的組成物適用於基材上之後進行乾燥時,係指該乾燥後的膜(層)的溫度,例如從比組成物中所包含之溶劑的沸點低30~200℃的溫度升溫為較佳。
加熱時間(在最高加熱溫度下之加熱時間)為5~360分鐘為較佳,10~300分鐘為更佳,15~240分鐘為進一步較佳。
尤其,當形成多層的積層體時,從層間的密接性的觀點而言,加熱溫度係30℃以上為較佳,80℃以上為更佳,100℃以上為進一步較佳,120℃以上為特佳。 上述加熱溫度的上限為350℃以下為較佳,250℃以下為更佳,240℃以下為進一步較佳。
加熱可以階段性地進行。作為例子,可以進行如下步驟:從25℃至120℃為止以3℃/分鐘升溫,在120℃下保持60分鐘,從120℃至180℃為止以2℃/分鐘升溫,在180℃下保持120分鐘。又,如美國專利第9159547號說明書中所記載,一邊照射紫外線一邊進行處理亦為較佳。藉由該種預處理步驟,能夠進一步提高膜的特性。以10秒鐘~2小時左右的短時間進行預處理步驟即可,15秒~30分鐘為更佳。預處理亦可以設為2個階段以上的步驟,例如可以在100~150℃的範圍內進行第1階段的預處理步驟,其後,在150~200℃的範圍內進行第2階段的預處理步驟。 可以進一步進行加熱後冷卻,作為該情況下的冷卻速度,1~5℃/分鐘為較佳。
在防止樹脂的分解之觀點上,藉由在減壓下流放氮、氦、氬等非活性氣體等而在低氧濃度的氣氛中進行加熱步驟為較佳。氧濃度為50ppm(體積比)以下為較佳,20ppm(體積比)以下為更佳。 作為加熱步驟中的加熱機構並不受特別限定,例如可以舉出加熱板、紅外爐、電熱式烘箱、熱風式烘箱、紅外線烘箱等。
<顯影後曝光步驟> 藉由顯影步驟而得到之圖案(當進行沖洗步驟時為沖洗後的圖案)可以代替上述加熱步驟或除了上述加熱步驟以外,供於對顯影步驟後的圖案進行曝光之顯影後曝光步驟。 亦即,本發明之硬化物之製造方法可以包括對藉由顯影步驟而得到之圖案進行曝光之顯影後曝光步驟。本發明之硬化物之製造方法可以包括加熱步驟及顯影後曝光步驟,亦可以僅包括加熱步驟及顯影後曝光步驟中的一者。 在顯影後曝光步驟中,例如能夠促進藉由光鹼產生劑的感光進行聚醯亞胺前驅物等的環化之反應、或藉由光酸產生劑的感光進行酸分解性基的脫離之反應等。 在顯影後曝光步驟中,只要在顯影步驟中所得到之圖案的至少一部分被曝光即可,上述圖案全部被曝光為較佳。 顯影後曝光步驟中之曝光量以感光性化合物具有靈敏度之波長下之曝光能量換算,係50~20,000mJ/cm 2為較佳,100~15,000mJ/cm 2為更佳。 顯影後曝光步驟例如能夠使用上述曝光步驟中的光源來進行,使用寬帶光為較佳。
<金屬層形成步驟> 藉由顯影步驟而得到之圖案(供於加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一個步驟者為較佳)可以供於在圖案上形成金屬層之金屬層形成步驟。 亦即,本發明之硬化物之製造方法包括在藉由顯影步驟而得到之圖案(供於加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一個步驟者為較佳)上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。
作為金屬層並不受特別限定,能夠使用現有的金屬種類,可以例示出銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金、鎢、錫、銀及含有該等金屬之合金,銅及鋁為更佳,銅為進一步較佳。
金屬層的形成方法並不受特別限定,能夠適用現有的方法。例如,能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報、美國專利第7888181B2、美國專利第9177926B2中所記載之方法。例如,可以考慮光微影、PVD(物理蒸鍍法)、CVD(化學氣相沉積法)、微影、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及將該等組合之方法等。更具體而言,可以舉出將濺射、光微影及蝕刻組合之圖案化方法、將光微影和電解電鍍組合之圖案化方法。作為電鍍的較佳態樣,可以舉出使用硫酸銅或氰化銅電鍍液之電解電鍍。
作為金屬層的厚度,最厚部分為0.01~50μm為較佳,1~10μm為更佳。
<用途> 作為能夠適用本發明之硬化物之製造方法或硬化物之領域,可以舉出電子元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外,可以舉出藉由蝕刻而對密封膜、基板材料(可撓性印刷板的基膜或覆蓋膜、層間絕緣膜)或如上所述之安裝用途的絕緣膜形成圖案等。關於該等的用途,例如能夠參閱SCIENCE AND TECHNOLOGY CO.,LTD.“聚醯亞胺的高功能化與應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC Technical library“聚醯亞胺材料的基礎與開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺·芳香族系高分子研究會編“最新聚醯亞胺基礎與應用”NTS Inc.,2010年8月等。
本發明之硬化物之製造方法或本發明之硬化物亦能夠用於膠板印刷版或絲網印刷版等印刷版的製造、在成形組件的蝕刻中的使用、電子學、尤其為微電子學中的保護漆及介電層的製造等。
(積層體及積層體之製造方法) 本發明之積層體係指具有複數層由本發明之硬化物構成之層之結構體。 積層體為包含2層以上由硬化物構成之層之積層體,亦可以設為積層有3層以上之積層體。 上述積層體中所包含之2層以上的由上述硬化物構成之層中至少1個為由本發明之硬化物構成之層,從抑制硬化物的收縮或伴隨上述收縮之硬化物的變形等之觀點而言,上述積層體中所包含之由硬化物構成之所有層為由本發明之硬化物構成之層亦為較佳。
亦即,本發明之積層體之製造方法包括本發明之硬化物之製造方法為較佳,包括反覆進行複數次本發明之硬化物之製造方法為更佳。
本發明之積層體為包含2層以上由硬化物構成之層且在任一由上述硬化物構成之層彼此之間包含金屬層之態樣為較佳。上述金屬層藉由上述金屬層形成步驟形成為較佳。 亦即,本發明之積層體之製造方法在進行複數次之硬化物之製造方法之間進一步包括在由硬化物構成之層上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。金屬層形成步驟的較佳態樣如上所述。 作為上述積層體,作為較佳者例如可以舉出至少包含如下層結構之積層體,該層結構係由第一硬化物構成之層、金屬層、由第二硬化物構成之層這3個層依序積層而成。 上述由第一硬化物構成之層及上述由第二硬化物構成之層均為由本發明之硬化物構成之層為較佳。用於形成上述由第一硬化物構成之層之本發明的組成物和用於形成上述由第二硬化物構成之層之本發明的組成物可以為組成相同之組成物,亦可以為組成不同之組成物。本發明之積層體中的金屬層可以較佳地用作再配線層等的金屬配線。
<積層步驟> 本發明之積層體之製造方法包括積層步驟為較佳。 積層步驟為包括在圖案(樹脂層)或金屬層的表面上再次依序進行(a)膜形成步驟(層形成步驟)、(b)曝光步驟、(c)顯影步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一個步驟之一連串的步驟。但是,亦可以為反覆進行(a)膜形成步驟及(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一個步驟之態樣。又,亦可以在(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一個步驟之後包括(e)金屬層形成步驟。當然,在積層步驟中可以進一步適當地包括上述乾燥步驟等。
在積層步驟之後進一步進行積層步驟的情況下,可以在上述曝光步驟之後、上述加熱步驟之後或上述金屬層形成步驟之後進一步進行表面活性化處理步驟。作為表面活性化處理,可以例示出電漿處理。關於表面活性化處理的詳細內容,待留後述。
上述積層步驟進行2~20次為較佳,進行2~9次為更佳。 例如,如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層那樣,將樹脂層設為2層以上且20層以下的構成為較佳,設為2層以上且9層以下之構成為進一步較佳。 上述各層的組成、形狀、膜厚等分別可以相同,亦可以不同。
在本發明中,尤其在設置金屬層之後,進一步以覆蓋上述金屬層之方式形成上述本發明的組成物的硬化物(樹脂層)之態樣為較佳。具體而言,可以舉出以(a)膜形成步驟、(b)曝光步驟、(c)顯影步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者、(e)金屬層形成步驟的順序反覆進行之態樣、或以(a)膜形成步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一個步驟、(e)金屬層形成步驟的順序反覆進行之態樣。藉由交替進行積層本發明的組成物層(樹脂層)之積層步驟和金屬層形成步驟,能夠交替積層本發明的組成物層(樹脂層)和金屬層。
(表面活性化處理步驟) 本發明之積層體之製造方法包括對上述金屬層及組成物層的至少一部分進行表面活性化處理之表面活性化處理步驟為較佳。 表面活性化處理步驟通常在金屬層形成步驟之後進行,亦可以在上述顯影步驟之後(較佳為在加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之後),對組成物層進行表面活性化處理步驟,然後進行金屬層形成步驟。 表面活性化處理可以僅對金屬層的至少一部分進行,亦可以僅對曝光後的組成物層的至少一部分進行,亦可以對金屬層及曝光後的組成物層這兩者的至少一部分分別進行。對金屬層的至少一部分進行表面活性化處理為較佳,對金屬層中的在表面上形成有組成物層之區域的一部分或全部進行表面活性化處理為更佳。如此,藉由對金屬層的表面進行表面活性化處理,能夠提高與設置於該表面之組成物層(膜)之密接性。 對曝光後的組成物層(樹脂層)的一部分或全部亦進行表面活性化處理為較佳。如此,藉由對組成物層的表面進行表面活性化處理,能夠提高與設置於經表面活性化處理之表面之金屬層或樹脂層之密接性。尤其,進行負型顯影的情況等組成物層已被硬化的情況下,不易受到由表面處理引起之損傷,密接性容易得到提高。 表面活性化處理例如能夠藉由國際公開第第2021/112189號的0415段中記載的方法來實施。該內容被編入本說明書中。
(半導體裝置及其製造方法) 本發明還揭示包含本發明之硬化物或積層體之半導體裝置。 又,本發明還揭示包含本發明之硬化物之製造方法或積層體之製造方法之半導體裝置之製造方法。 作為將本發明的組成物用於再配線層用層間絕緣膜的形成之半導體裝置的具體例,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213~0218段的記載及圖1的記載,該等內容被編入本說明書中。
(導熱材料) 本發明的導熱材料由本發明的組成物形成。 亦即,本發明的組成物能夠用於形成導熱材料。 又,能夠將上述本發明之硬化物用作導熱材料。 上述本發明之硬化物為絕緣膜的情況下,亦能夠用作具有導熱性之絕緣膜。 導熱材料中可以含有特定化合物及氮化硼以外的成分。作為這種成分,例如可以舉出組成物中含有之樹脂、由聚合性化合物等的上述成分的聚合等形成之成分。 本發明的導熱材料例如藉由上述本發明之硬化物之製造方法來製造。 又,此外,若為使用本發明的組成物之方法,則並不受特別限定,例如可以藉由從本發明的組成物藉由乾燥去除分散介質或溶劑來製造。
導熱材料的形態並不受特別限定,能夠根據用途選擇薄膜狀、棒狀、球狀、顆粒狀等。 導熱材料的形態的詳細內容與上述本發明的形態的較佳態樣相同。 導熱材料的導熱性優異,因此能夠用作散熱片等散熱材料。例如,能夠用於功率半導體裝置等各種裝置的散熱用途。更具體而言,藉由在裝置上配置包括上述導熱片之導熱層來製作附導熱層之裝置,能夠利用導熱層有效地散出來自裝置的發熱。 亦即,本發明還揭示具備本發明的導熱材料之裝置。 作為這種裝置的例子,例如可以舉出具備作為絕緣膜之導熱材料之上述半導體裝置。
(被改質之無機粒子之製造方法) 本發明的被改質之無機粒子之製造方法包括使選自由式(1-1)所表示之化合物及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物(特定化合物)與無機粒子接觸之步驟。 特定化合物及無機粒子的較佳態樣分別如在本發明的組成物中的說明。 具體而言,被改質之無機粒子為在無機粒子的表面吸附了特定化合物者為較佳,在無機粒子的表面物理吸附了特定化合物者為更佳。
上述接觸並不受特別限定,在上述之分散介質或溶劑的存在下進行為較佳。 該等成分的較佳態樣如上述。 又,可以在上述樹脂、聚合性化合物等本發明的組成物中含有之成分的存在下進行上述接觸。
上述接觸中的特定化合物及無機粒子的使用質量比能夠與上述本發明的組成物中含有之該等成分的含有比相同。
在上述接觸中,可以使無機粒子分散。作為分散之方法並不受特別限定,液體分散機為較佳。作為液中分散機,例如可以舉出自轉公轉式攪拌機、高速旋轉剪切式攪拌機等攪拌機、膠體磨、輥磨機、高壓噴射式分散機、超聲波分散機、珠磨機及均質機。混合裝置可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。可以在混合前後或同時進行脫氣處理。
本發明的被改質之無機粒子之製造方法可以進一步包括回收被改質之無機粒子之步驟。 被改質之無機粒子可以以被改質之無機粒子分散在分散介質或溶劑上之分散液的形式回收,亦可以藉由使分散介質或溶劑乾燥而作為乾燥粒子回收。 乾燥條件並無特別限定,根據分散介質或溶劑的種類等確定即可。 [實施例]
以下舉出實施例來對本發明進一步進行具體說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示出之具體例。除非特別指明,則“份”、“%”為質量基準。
<特定化合物的合成> [合成例1:化合物1的合成] 在氮氣流下,將26.0g的4-硝基酞腈(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)溶解於200mL的DMSO(二甲基亞碸)中,在內溫20°C下攪拌時,添加30.3g的3-巰基-丙烷-磺酸鈉(Aldrich公司製造)。接著,在內溫20℃下攪拌時,逐漸加入了24.4g的無水碳酸鈉。一邊攪拌反應液,一邊加熱至30°C,並在相同溫度下攪拌了1小時。冷卻至20°C後,用吸濾器過濾反應液,將濾液倒入15000mL的乙酸乙酯中來晶析,然後在室溫下攪拌30分鐘,將析出之粗結晶用吸濾器過濾,並用乙酸乙酯洗滌,進行了乾燥。將得到之粗結晶從甲醇/乙酸乙酯進行再結晶,得到了42.5g的化合物1。 1H-NMR(DMSO-d6),δ值TMS基準:1.9~2.0(2H,t);2.5~2.6(2H,m);3.2~3.3(2H,t);7.75~7.85(1H,d);7.93~8.03(1H,d);8.05~8.13(1H,s)。
[合成例2:化合物2的合成] 將42.4g的化合物1溶解於300mL的乙酸中,在內溫20°C下攪拌時,添加2.5g的Na 2WO 4·2H 2O之後,在冰浴中,冷卻至內溫10℃。然後,在注意發熱的同時,逐漸滴加35mL的過氧化氫水(30質量%)。在內溫15~20°C下攪拌30分鐘後,將反應液加熱至內溫60°C,並在相同溫度下攪拌了1小時。冷卻至20°C後,向反應液中註入1500mL的乙酸乙酯,然後在相同溫度下攪拌30分鐘後,將析出的粗結晶用吸濾器過濾,並用200mL的乙酸乙酯洗滌,進行了乾燥。將得到之粗結晶使用甲醇/乙酸乙酯加熱洗滌並純化,得到了41.0g的化合物2。 1H-NMR(DMSO-d6),δ值TMS基準:1.8~1.9(2H,t);2.4~2.5(2H,m);3.6~3.7(2H,t);8.3~8.4(1H,d);8.4~8.5(1H,d);8.6~8.7(1H,s)。
[合成例3:化合物3的合成] 將67.2g的化合物2分散在150mL的DMF(N,N-二甲基甲醯胺)和1000mL的乙腈中,在內溫20°C下攪拌時,在注意發熱的同時,逐漸滴加38.0mL的磷醯氯。然後,將反應液加熱至內溫40℃,並在相同溫度下攪拌了1小時。冷卻至20℃後,向3000mL的冰水注入反應液,然後在15℃下攪拌30分鐘後,將析出之粗結晶用吸濾器過濾,並用5000mL的水洗滌。將得到之粗結晶用500mL的異丙醇取出並清洗後,用吸濾器過濾,並用200mL的異丙醇洗滌,減壓乾燥,得到了52.2g的化合物3。 1H-NMR(DMSO-d6),δ值TMS基準:1.8~1.9(2H,m);2.5~2.6(2H,t);3.6~3.7(2H,t);8.4~8.5(2H,dd);8.6~8.7(1H,s)。
[合成例4:化合物4的合成] 將5.6g的2-胺基乙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)溶解於60mL的乙腈中,在內溫5°C下攪拌時,以內溫不超過10℃的方式逐漸添加15.0g的化合物3,然後,在室溫下攪拌了1小時。在其反應液中添加18mL的Brine,進行分液提取。將乙腈層用硫酸鎂乾燥後濾取,將過濾液用旋轉蒸發儀濃縮,得到了油狀物12.0g。由矽膠柱層析法(甲醇/CH 2Cl 2=1/10:v/v)進行純化,得到了11.1g的化合物4。 1H-NMR(DMSO-d6),δ值TMS基準:1.8~2.0(2H,m);2.9~3.0(2H,m);3.1~3.2(2H,t);3.4~3.5(2H,m);3.6~3.7(2H,t);4.6~4.7(1H,t);7.2(1H,t);8.3~8.5(2H,dd);8.7(1H,s)。
[合成例5:化合物5的合成] 在氮氣流下,在帶有冷卻管之三口燒瓶中,在25℃下使10.0g的化合物4分散在30mL的乙二醇中。一邊攪拌,一邊加入1.25g的乙酸銅(無水),將內溫加熱至120℃並攪拌了6小時。將內溫冷卻至60℃,滴加50mL的甲醇,並在60℃下攪拌了30分鐘。將內溫冷卻至25℃之後,將酞菁反應液一邊攪拌,一邊緩慢滴加至裝有乙醇300mL之燒杯。濾取析出物,並用100mL的水、100mL乙醇洗滌。在80℃下乾燥12小時後得到了8.5g的化合物5。鑑定由以下方法進行。質譜分析法:使用{裝置LC/MS(TSQ-7000型、LC;HP-1090型);LC柱(TSK-gelODS80Ts 2×150mm,檢測580(±)20nm&MCD);洗提液及流量(水/甲醇0.1質量%乙酸/三乙胺buffer;0.2mL/min);LC/MS離子化法;ESI-negative法},從LC色譜峰和MS譜確認,所得到之化合物為本發明的目標酞菁化合物。
[合成例6:H-1的合成] 在氮氣流下,在帶有冷卻管之三口燒瓶中,添加了1.0g的化合物5、16.1g的δ-戊內酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)、100mg的單丁基氧化錫(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)。之後,一邊加熱一邊將內溫加熱至110℃,並在相同溫度下攪拌了6小時。冷卻至30℃,添加0.38g的碘甲烷(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)並攪拌了1小時。之後,在30℃下添加100mL的甲醇,並將內溫冷卻至25℃。之後,在60℃下添加100mL的甲醇,並將內溫冷卻至25℃。將冷卻之酞菁聚合物反應液一邊攪拌,一邊滴加至在裝有乙醇500mL之燒瓶。濾取析出物,並用100mL的水、100mL乙醇洗滌。在80℃下乾燥12小時後得到了13.5g的H-1。 H-1的數量平均分子量(Mn)藉由使用凝膠滲透層析(GPC)之測量,確認到為25000~26000。該值定義為聚苯乙烯換算值。GPC使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造),作為管柱使用了保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(以上為TOSOH CORPORATION製造)。
[化學式57]
[合成例7~25:H-2~H-20的合成] 藉由與合成例1~6相同的方法,合成了下述結構的H-2~H-20。 另外,若無特殊記載,C 3H 6等的記載表示直鏈伸烷基(亦即,若為C 3H 6,則對於三亞甲基、碳數不同者相同),C 14H 29等的記載表示直鏈烷基(亦即,若為C 14H 29,則對於十四烷基、碳數不同者相同)。 [化學式58] [化學式59] [化學式60] [化學式61] [化學式62] [化學式63] [化學式64] [化學式65] [化學式66] [化學式67]
[合成例PI-1:樹脂PI-1的合成] 將14.9g的均苯四甲酸酐、18.0g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、23.9g的吡啶及250mL的二甘二甲醚(二甘二甲醚、二乙二醇二甲醚)混合,在60℃的溫度下攪拌4小時,合成了均苯四甲酸和甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。接著,將反應混合物冷卻至-10℃,一邊將溫度保持為-10±5℃,一邊經60分鐘加入了17.0g的亞硫醯氯。用50mL的N-甲基吡咯啶酮稀釋後,將在100mL的N-甲基吡咯啶酮中溶解了12.6g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液在-10±5℃下經60分鐘滴加到反應混合物中,並將混合物在室溫下攪拌了2小時。之後,添加10.0g的乙醇,並在室溫下攪拌了1小時。 接著,加入6000g的水以使聚醯亞胺前驅物沉澱,並將沉澱物(水-聚醯亞胺前驅物混合物)攪拌了15分鐘。濾取攪拌後的沉澱物(聚醯亞胺前驅物的固體),並溶解於四氫呋喃500g。在所得到之溶液中加入6000g的水(不良溶劑)以使聚醯亞胺前驅物沉澱,並將沉澱物(水-聚醯亞胺前驅物混合物)攪拌了15分鐘。將攪拌後的沉澱物(聚醯亞胺前驅物的固體)再次過濾,在減壓下且在45℃下乾燥了3天。 使乾燥後的46.6g的粉體溶解於419.6g的四氫呋喃後,添加2.3g的三乙胺,並在室溫下攪拌了35分鐘。之後,添加3000g的乙醇,濾取沉澱物。將所得到之沉澱物溶解於四氫呋喃281.8g。向其中添加水17.1g和離子交換樹脂UP6040(AmberTec公司製造)46.6g,並攪拌了4小時。之後,藉由過濾來去除離子交換樹脂,將所得到之聚合物溶液加入5,600g的水中,得到了沉澱物。濾取沉澱物,在減壓下且在45℃下乾燥24小時,藉此得到了45.1g的樹脂PI-1。 藉由 1H-NMR確認到之樹脂PI-1的結構為下述式(PI-1)所表示之結構。藉由凝膠滲透層析(標準聚苯乙烯換算)測定了樹脂PI-1的分子量,其結果,重量平均分子量(Mw)為19,000。 [化學式68]
[合成例PI-2~PI-4:樹脂PI-2~樹脂PI-4的合成] 藉由與合成例PI-1相同的方法,分別合成了樹脂PI-2~樹脂PI-4。樹脂PI-2~樹脂PI-4的結構分別如下。 又,樹脂PI-2的Mw為20,000,樹脂PI-3的Mw為18,000,樹脂PI-4的Mw為21,000。 [化學式69]
[合成例PI-5:樹脂PI-5的合成] 將23.48g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)和22.27g的雙鄰苯二甲酸二酐(BPDA)放入到分離式燒瓶中,並放入39.69g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)和136.83g的四氫呋喃,在室溫(25℃)下進行攪拌,並且一邊攪拌,一邊加入24.66g的吡啶得到了反應混合物。在基於反應之發熱結束之後,自然冷卻至室溫,並且放置了16小時。 接著,在冰冷下一邊攪拌將62.46g的二環己基碳二亞胺(DCC)溶解於61.57g的四氫呋喃而成之溶液,一邊經40分鐘加入到反應混合物中,接著,一邊攪拌一邊經60分鐘加入了將27.42g的4,4’-二胺基二苯醚(DADPE)懸浮於119.73g的四氫呋喃而成者。進一步在室溫下攪拌2小時之後,加入7.17g的乙醇,並攪拌1小時,接著,加入了136.83g的四氫呋喃。藉由過濾而去除在反應混合物中產生之沉澱物而得到了反應液。 將所得到之反應液加入到716.21g的乙醇中,生成了由粗聚合物構成之沉澱物。濾出所生成之粗聚合物,將其溶解於四氫呋喃403.49g中,得到了粗聚合物溶液。將所得到之粗聚合物溶液滴加到8470.26g的水中,使聚合物沉澱,並濾出所得到之沉澱物之後,進行真空乾燥,得到了80.3g的粉末狀樹脂PI-5。藉由凝膠滲透層析(標準聚苯乙烯換算)測定了樹脂1的分子量,其結果,重量平均分子量(Mw)為20,000。推測樹脂PI-5的結構為下述式(PI-5)所表示之結構。 [化學式70]
[合成例PBI-1:樹脂PBI-1的合成] 在安裝有冷凝器及攪拌機之燒瓶中,一邊去除水分,一邊將22.2g(50毫莫耳)的4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)和0.02g的2、2、6、6-四甲基哌啶基1-氧自由基(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)溶解於100.0g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。接著,添加11.9g(45毫莫耳)的後述之二胺(AA-1),在25℃下攪拌3小時,並在45℃下進一步攪拌了3小時。接著,添加15.8g(200毫莫耳)的吡啶、12.8g(125毫莫耳)的乙酸酐、50g的N-甲基吡咯啶酮(NMP),在80℃小攪拌3小時,加入50g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)並稀釋。 使該反應液在1升的甲醇中沉澱,並以3000rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾去除樹脂,在1升的甲醇中再次攪拌30分鐘並再次進行了過濾。將所得到之樹脂在減壓下且在40℃下乾燥1天,得到了聚醯亞胺PBI-1。 藉由 1H-NMR確認到之樹脂PBI-1的結構為下述式(PBI-1)所表示之結構。藉由凝膠滲透層析(標準聚苯乙烯換算)測定了樹脂PBI-1的分子量,其結果,重量平均分子量(Mw)為19,000。 [化學式71]
[合成例PBO-1:樹脂PBO-1的合成] 將28.0g(76.4毫莫耳)的2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷攪拌溶解於200g的N-甲基吡咯啶酮中。接著,加入12.1g(153毫莫耳)的吡啶,一邊將溫度保持為-10~0℃,一邊將在75g的N-甲基吡咯啶酮中溶解了20.7g(70.1毫莫耳)的4,4’-氧代二苯甲醯氯而成之溶液經1小時滴加。攪拌30分鐘後,加入1.00g(12.7毫莫耳)的乙醯氯,並進一步攪拌了60分鐘。接著,使聚苯并㗁唑前驅物樹脂在6升的水中沉澱,並將水-聚苯并㗁唑前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾獲取聚苯并㗁唑前驅物樹脂,在6升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行了過濾。接著,將所得到之聚苯并㗁唑前驅物樹脂在減壓下且在45℃下乾燥3天,得到了聚苯并㗁唑前驅物PBO-1。該聚苯并㗁唑前驅物PBO-1的重量平均分子量為Mw=21500。 推測聚苯并㗁唑前驅物PBO-1的結構為下述式(PBO-1)所表示之結構。 [化學式72]
<實施例及比較例> 在各實施例中,分別混合下述表中所記載之成分而得到了各組成物。又,在比較例中,混合下述表中所記載之成分而得到了比較用組成物。 具體而言,溶劑以外的在表中記載的各成分的含量(配合量)設為表的各欄“質量份”欄中記載的量(質量份)。 溶劑的含量(配合量)設為溶劑的合計含量成為表中的“溶劑”的“質量份”的值,並且設為各溶劑的含量相對於溶劑的總質量之比率(質量比)成為表中的“比率”欄中記載的比率。 對應於成分A的成分的合計含量和對應於成分B的成分的合計含量的含有比率分別設為如“成分A含有率(質量%)”、“成分B含有率(質量%)”欄的記載所示。 將所得到之組成物及比較用組成物使用細孔的寬度為40μm的聚四氟乙烯製過濾器進行了加壓過濾。 又,在表中,“-”的記載表示組成物不含有對應之成分。 又,用上述方法算出特定化合物與溶劑的HSP距離,並記載於表的“HSP距離”欄中。又,本次的溶劑δ d2中,組成物以含有比率(R1、R2、……、Rm)含有m種溶劑、各分散介質的δ d2的值為δ d21、δ d22、……、δ d2m的情況下,將δ d2作為δ d2=R1×δ d21+R2×δ d22+……+Rm×δ d2m算出。關於δ p2及δ h2亦相同。
[表1]
   實施例 比較例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
組成 成分A 樹脂 種類 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 - A-1/A-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3
質量份 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 - 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4
聚合性化合物 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
聚合起始劑 種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
聚合抑制劑 種類 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2
質量份 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
矽烷偶合劑 種類 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
遷移 種類 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
質量份 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
鹼產生劑 種類 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑 種類 GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL NMP GBL GBL GBL GBL
比率 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 60 40 80 80
種類 DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO EL DMSO DMSO DMSO DMSO
比率 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 40 60 20 20
質量份 60 60 60 60 60 60 60 60 60 76.4 60 60 60 60 60 60
成分A含有率(質量%) 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79
成分B 無機粒子 種類 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-16 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1
質量份 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19
特定化合物 種類 H-1 CH-1 H-2 H-3 H-4 H-5 H-6 H-7 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-8 H-9
質量份 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
HSP距離 2.06 24.00 2.06 2.06 14.65 9.77 5.47 6.32 2.06 2.06 2.06 10.34 2.31 2.75 8.65 3.98
事前的表面處理
成分B含有率(質量%) 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21
工藝 膜厚(μm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
固化溫度(℃) 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230
固化時間(min) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
評價 分散穩定劑 A E A A C A A A A A A B A A B B
凝聚抑制 A E A A C A A A A A A C A A B B
散熱性 A B A A B A A A D D A B A A B B
[表2]
   實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
組成 成分A 樹脂 種類 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3
質量份 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4
聚合性化合物 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
聚合起始劑 種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
聚合抑制劑 種類 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2
質量份 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
矽烷偶合劑 種類 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
遷移 種類 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
質量份 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
鹼產生劑 種類 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑 種類 GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL
比率 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
種類 DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO
比率 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
質量份 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
成分A含有率(質量%) 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79
成分B 無機粒子 種類 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1
質量份 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19
特定化合物 種類 H-10 H-11 H-12 H-13 H-14 H-15 H-16 H-17 H-18 H-19 H-20 H-21 H-22 H-23 H-24 H-25
質量份 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
HSP距離 3.22 5.37 2.06 2.06 2.06 2.06 15.16 2.06 2.06 3.22 2.06 5.13 3.46 1.84 4.67 3.42
事前的表面處理
成分B含有率(質量%) 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21
工藝 膜厚(μm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
固化溫度(℃) 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230
固化時間(min) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
評價 分散穩定劑 A A A A A A C A B A A A A A A B
凝聚抑制 B A A A A A C A B A A B A A A B
散熱性 B A A A A A B A B A A B A A A B
[表3]
   實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47
組成 成分A 樹脂 種類 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3
質量份 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 19.68 13.12 9.84 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4
聚合性化合物 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 2.16 1.44 1.08 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
聚合起始劑 種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.48 0.32 0.24 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
聚合抑制劑 種類 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2
質量份 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.072 0.048 0.036 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
矽烷偶合劑 種類 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.24 0.16 0.12 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
遷移 種類 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
質量份 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.048 0.032 0.024 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
鹼產生劑 種類 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.12 0.08 0.06 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑 種類 GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL
比率 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
種類 DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO
比率 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
質量份 60 60 60 60 60 60 60 60 72 48 36 60 60 60 60 60
成分A含有率(質量%) 79 79 79 79 79 79 79 79 94.8 63.2 47.4 79 79 79 79 79
成分B 無機粒子 種類 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-2 J-3 J-4 J-5 J-6
質量份 19 19 19 19 19 19 19 19 4.7 33.3 47.6 19 19 19 19 19
特定化合物 種類 H-26 H-27 H-28 H-29 H-30 H-31 H-32 H-33 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1
質量份 2 2 2 2 2 2 2 2 0.5 3.5 5.0 2 2 2 2 2
HSP距離 3.98 3.22 5.37 3.22 2.06 1.84 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06
事前的表面處理
成分B含有率(質量%) 21 21 21 21 21 21 21 21 5.2 36.8 52.6 21 21 21 21 21
工藝 膜厚(μm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
固化溫度(℃) 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230
固化時間(min) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
評價 分散穩定劑 A A A A A A A B A A A A A A A A
凝聚抑制 B A A A A A A B A C D A A A A A
散熱性 B A A A A A A B D A A A A A A A
[表4]
   實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62
組成 成分A 樹脂 種類 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3
質量份 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 19.68 16.4 19.68 16.4
聚合性化合物 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 2.16 1.8 2.16 1.8
聚合起始劑 種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.48 0.4 0.48 0.4
聚合抑制劑 種類 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2
質量份 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.072 0.06 0.072 0.06
矽烷偶合劑 種類 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.24 0.2 0.24 0.2
遷移 種類 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
質量份 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.048 0.04 0.048 0.04
鹼產生劑 種類 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.12 0.1 0.12 0.1
溶劑 種類 GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL
比率 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
種類 DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO
比率 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
質量份 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 72 60 72 60
成分A含有率(質量%) 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 94.8 79 94.8 79
成分B 無機粒子 種類 J-9 J-10 J-11 J-12 J-13 J-14 J-16 J-17 J-18 J-19 J-1/J-7 J-1/J-7 J-1/J-8 J-1/J-8 J-1/J-15
質量份 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 16/3 3/1.7 16/3 3/1.7 16/3
特定化合物 種類 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1
質量份 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0.5 2 0.5 2
HSP距離 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06
事前的表面處理
成分B含有率(質量%) 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 5.2 21 5.2 21
工藝 膜厚(μm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
固化溫度(℃) 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230
固化時間(min) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
評價 分散穩定劑 A A A A A A A A A A A A A A A
凝聚抑制 A A A A A A A A A A A A A A A
散熱性 D D D D A A D D D D A C A C A
[表5]
   實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77
組成 成分A 樹脂 種類 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3
質量份 19.68 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4
聚合性化合物 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-2 D-3 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 2.16 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
聚合起始劑 種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-1 C-1
質量份 0.48 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
聚合抑制劑 種類 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-1 E-3
質量份 0.072 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
矽烷偶合劑 種類 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
質量份 0.24 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
遷移 種類 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
質量份 0.048 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
鹼產生劑 種類 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 0.12 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑 種類 GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL
比率 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
種類 DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO
比率 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
質量份 72 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
成分A含有率(質量%) 94.8 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79
成分B 無機粒子 種類 J-1/J-15 J-2/J-5 J-2/J-10 J-8/J-12 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1
質量份 3/1.7 9.5/9.5 12/7 7/12 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19
特定化合物 種類 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1
質量份 0.5 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
HSP距離 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06
事前的表面處理
成分B含有率(質量%) 5.2 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21
工藝 膜厚(μm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
固化溫度(℃) 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230
固化時間(min) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
評價 分散穩定劑 A A A A A A A A A A A A A A A
凝聚抑制 A A A A A A A A A A A A A A A
散熱性 C A B A A A A A A A A A A A A
[表6]
   實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93
組成 成分A 樹脂 種類 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-2
質量份 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.5 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4
聚合性化合物 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
聚合起始劑 種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
聚合抑制劑 種類 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2
質量份 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
矽烷偶合劑 種類 G-2 G-3 G-4 G-5 G-6 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
遷移 種類 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-2 F-3 F-4 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
質量份 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
鹼產生劑 種類 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 - B-2 B-3 B-4 B-5 B-1 B-1 B-1
質量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑 種類 GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL
比率 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
種類 DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO
比率 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
質量份 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
成分A含有率(質量%) 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79
成分B 無機粒子 種類 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1
質量份 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 21 21 19
特定化合物 種類 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-7 H-1
質量份 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 - - 2
HSP距離 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 6.32 2.06
事前的表面處理
成分B含有率(質量%) 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21
工藝 膜厚(μm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
固化溫度(℃) 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230
固化時間(min) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
評價 分散穩定劑 A A A A A A A A A A A A A A A A
凝聚抑制 A A A A A A A A A A A A A A A A
散熱性 A A A A A A A A A A A A A A A A
[表7]
   實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106
組成 成分A 樹脂 種類 PI-1 PI-4 PI-5 PBO-1 PBI-1 A-2/A-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3 PI-3
質量份 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4 16.4
聚合性化合物 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1/D-2 D-1/D-3 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 0.9/0.9 0.9/0.9 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
聚合起始劑 種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1/C-2 C-3/C-4 C-5/C-6 C-1 C-1
質量份 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.2/0.2 0.2/0.2 0.2/0.2 0.4 0.4
聚合抑制劑 種類 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2 E-2/E-1 E-1/E-3
質量份 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.03/0.03 0.03/0.03
矽烷偶合劑 種類 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
遷移 種類 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
質量份 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
鹼產生劑 種類 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑 種類 GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL
比率 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
種類 DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO
比率 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
質量份 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
成分A含有率(質量%) 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79 79
成分B 無機粒子 種類 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1
質量份 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19
特定化合物 種類 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1
質量份 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
HSP距離 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06 2.06
事前的表面處理
成分B含有率(質量%) 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21
工藝 膜厚(μm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
固化溫度(℃) 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230
固化時間(min) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
評價 分散穩定劑 A A A A A A A A A A A A A
凝聚抑制 A A A A A A A A A A A A A
散熱性 A A A A A A A A A A A A A
表中所記載之各成分的詳細內容如下所述。
[樹脂] ·PI-1~PI-5、PBI-1、PBO-1:藉由上述合成例得到之樹脂PI-1~樹脂PI-5、樹脂PBI-1、樹脂PBO-1 ·A-1~A-4:下述結構的化合物 [化學式73]
[聚合性化合物] ·D-1:A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) ·D-2:SR-209(Sartomer Company, Inc.製造) ·D-3:A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)
[聚合起始劑] ·C-1:IRGACURE OXE 01(BASF公司製造) ·C-2:IRGACURE OXE 02(BASF公司製造) ·C-3:IRGACURE 369(BASF公司製造) ·C-4:下述結構的化合物 [化學式74] C-5:Omnirad 1312(IGM Corporation製造) C-6:Omnirad TPO H(IGM Corporation製造) C-7:PERCUMYL H(NOF CORPORATION製造) C-8:PERBUTYL O(NOF CORPORATION製造)
[聚合抑制劑] ·E-1:2-亞硝基-1-萘酚(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ·E-2:對苯醌(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ·E-3:對甲氧基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)
[矽烷偶聯劑] ·G-1~G-3:下述結構的化合物 [化學式75] G-5:X-12-1293(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造) G-6:KR-513(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)
[遷移抑制劑] F-1:下述結構的化合物 [化學式76]
[鹼產生劑] ·B-1~B-5:下述結構的化合物 [化學式77]
[溶劑] ·GBL:γ-丁內酯 ·DMSO:二甲基亞碸 ·NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮 ·EL:乳酸乙酯
[無機粒子] -氮化硼- ·J-1:Platelets-001(3M Japan Limited製造) ·J-2:MBN-010T(Mitsui Chemicals, Inc.製造) ·J-3:Boron Nitride powder(io-li-tec公司製造) ·J-4:Boron Nitride Nanopowder(US Research Nanomaterials, Inc.製造) ·J-5:球狀奈米尺寸BN(DENKA SEIKEN Co., Ltd.製造) ·J-6:1522DX(COREFRONT Corporation製造) ·J-7:BNNT0001(BNNT Technology Ltd製造) ·J-8:BN Nsnobarbs(BN Nano, Inc.製造) -氧化鋁- ·J-9:AA-07(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED製造) ·J-10:AA-03NF(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED製造) ·J-11:ASFP-20(DENKA SEIKEN Co., Ltd.製造) ·J-12:ASFP-03S(DENKA SEIKEN Co., Ltd.製造) -氮化鋁- ·J-13:E等級(Tokuyama Corporation製造) ·J-14:H等級(Tokuyama Corporation製造) ·J-15:Thermalnite(U-MAP Co., Ltd.製造) -二氧化矽- ·J-16:QSG-100(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造) ·J-17:QSG-170(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造) ·J-18:SO-C1(ADMATECHS CO., LTD.製造) ·J-19:SO-C2(ADMATECHS CO., LTD.製造)
將無機粒子的形狀及粒徑如下所示。 粒徑為藉由上述方法測量之體積平均粒徑。
[表8]
無機粒子 形狀 粒徑 縱橫比
J-1 板狀 500nm 5
J-2 板狀 1000nm 10
J-3 板狀 70nm 5
J-4 板狀 100nm 5
J-5 板狀 200nm 1
J-6 板狀 100nm 5
J-7 纖維狀 - 250
J-8 纖維狀 - 80
J-9 球狀 700nm 1
J-10 球狀 300nm 1
J-11 球狀 300nm 1
J-12 球狀 400nm 1
J-13 球狀 1000nm 1
J-14 球狀 1000nm 1
J-15 纖維狀 - 25
J-16 球狀 110nm 1
J-17 球狀 170nm 1
J-18 球狀 200nm 1
J-19 球狀 400nm 1
[特定化合物] ·H-1~H-33:在上述合成例中合成之H-1~H-33 H-1~H-33為對應於上述特定化合物之化合物。 ·CH-1:下述結構的化合物 CH-1為對應於上述特定化合物之化合物。 [化學式78]
<評價> [分散穩定性的評價] -評價方法- 對在各實施例或比較例中製備之組成物及比較用組成物,分別使用循環型分散裝置(珠磨機)實施了分散處理。 但是,在表的“事前的表面處理”欄中記載為“有”之例子中,將組成物中含有之成分中的“成分B”欄中記載之成分和“成分A”欄中記載之溶劑混合、攪拌,過濾、洗滌並取出,將經乾燥者作為無機粒子使用。此時的無機粒子與特定化合物的使用質量比設為10:1。 分散裝置的運轉條件如下述。 運轉條件 ·微珠材料:二氧化鋯 ·微珠直徑:直徑0.2mm ·微珠填充率:65體積% ·圓周速度:6m/秒 ·泵供給量:10.8kg/小時 ·冷卻水:自來水 ·珠磨機環狀通路內容積:0.15L ·進行分散處理之混合液量:0.65kg 分散開始後,每隔30分鐘實施了無機粒子的粒徑測定。無機粒子的平均一次粒徑隨著分散時間而減少,其變化量逐漸減少。在粒度分布中的d50(累積值50%)的變化量消失的時刻結束分散處理,得到分散液。 將上述分散液靜置2個月,在靜置開始後第1天、第1週、第1個月、第2個月分別目視確認是否發生粒子的沉降。靜置在室溫、密閉條件下進行。將未發生粒子沉降的情況評價為“無沉降”,將發生了聚醯亞胺粒子沉降的情況評價為“有沉降”。 按照下述評價標準進行評價,並將評價結果記載於表的“分散穩定性”欄中。 -評價基準- A:第2個月沒有沉降 B:第1個月沒有沉降,第2個月有沉降 C:第1週沒有沉降,第1個月有沉降 D:第1天沒有沉降,第1週有沉降 E:第1天有沉降
<評價> [凝聚抑制的評價] -評價方法- 將上述分散液靜置2個月,確認靜置開始後第1天、第1週、第1個月、第2個月的分散液是否通過20μm過濾器過濾。將通過的情況評價為“通過過濾器”,將未通過的情況評價為“不通過過濾器”。 -評價基準- A:靜置第2個月通過過濾器 B:靜置第1個月通過過濾器,靜置第2個月不通過過濾器 C:靜置第1週通過過濾器,靜置第1個月不通過過濾器 D:靜置第1天通過過濾器,靜置第1週不通過過濾器 E:靜置第1天不通過過濾器
<評價> [散熱性的評價] -評價方法- 在各實施例及比較例中,利用旋塗法分別將組成物或比較用組成物適用於矽晶圓上而形成了樹脂組成物層。將適用了所得到之樹脂組成物層之矽晶圓在加熱板上以100°C乾燥5分鐘,在矽晶圓上製膜後的膜厚為表的“膜厚(μm)”欄中記載的厚度,得到了厚度均勻的樹脂組合物層。 對於所得到之樹脂組成物層,在氮氣氣氛中,以10°C/分鐘的升溫速度升溫,在表的“固化溫度(°C)”中記載的溫度下在表的“固化時間(min)”中記載的時間進行加熱,在矽晶圓上形成了導熱性片。導熱性片的導熱性由熱擴散係數、比重、比熱算出。 熱擴散係數根據周期加熱法(遵照塑料的國際基準ISO 22007 -3:2008),用熱擴散係數測量裝置FTC-RT(ADVANCE RIKO, Inc.製造)來測量。獲取相同厚度的矽晶圓的參考資料並計算其差分來測量。 比重使用METTLER TOLEDO製的天平“XS204”,並利用阿基米德法(使用“固體比重測量試劑盒”)來測量。 關於比熱,使用Seiko Instruments Inc.製的“DSC320/6200”,並在10℃/分鐘的升溫條件下,求出了25℃下的比熱。 所得到之熱擴散係數乘以比重及比熱來計算出導熱性片的導熱率。 -評價基準- A:導熱率為3.0W/m·K以上 B:導熱率為2.5W/m·K以上且小於3.0W/m·K。 C:導熱率為2.0W/m·K以上且小於2.5W/m·K。 D:導熱率小於2.0W/m·K。
由以上結果可知,本發明的組合物的無機粒子的分散穩定性優異。 比較例1的比較用組成物不含有特定化合物。關於這種比較用組成物,可知分散性差。
無。

Claims (18)

  1. 一種組成物,其含有選自由式(1-1)所表示之化合物、及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物; 無機粒子;及 分散介質, [化學式1] 式(1-1)中,M為金屬原子,R為分別獨立地為1價的有機基,從前述有機基中的與前述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到前述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數, 式(1-2)中,R為分別獨立地為1價的有機基,從前述有機基中的與前述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到前述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數。
  2. 如請求項1所述之組成物,其中 前述分散介質含有選自由γ-丁內酯、二甲基亞碸、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮及乳酸乙酯組成的組中之至少1種溶劑。
  3. 一種組成物,其含有選自由式(1-1)所表示之化合物、及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物; 無機粒子;及 溶劑, [化學式2] 式(1-1)中,M為金屬原子,R為分別獨立地為1價的有機基,從前述有機基中的與前述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到前述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數, 式(1-2)中,R為分別獨立地為1價的有機基,從前述有機基中的與前述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到前述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數。
  4. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述式(1-1)中的M為銅原子。
  5. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 作為前述化合物,含有前述式(1-1)所表示之化合物。
  6. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述式(1-1)及前述式(1-2)中的R為碳數6以上的有機基。
  7. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述式(1-1)及前述式(1-2)中的R含有磺醯基。
  8. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述式(1-1)及前述式(1-2)中的R為下述式(2-1)所表示之基團, [化學式3] 式(2-1)中,L 1表示伸烷基,R 2表示含有氫原子、烷基、芳基或雜環基之有機基,R 3表示含有烷基、芳基或雜環基之有機基,R 2與R 3可以鍵結而形成環結構,*表示與其他結構的鍵結部位。
  9. 如請求項8所述之組成物,其中 前述式(2-1)中的R 2為氫原子,R 3為含有烷基、芳基或雜環基之有機基。
  10. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 選自由式(1-1)所表示之化合物及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物中的HSP距離為20.0以下。
  11. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述無機粒子含有選自由氮化硼、氧化鋁及氮化鋁組成的組中之至少1種。
  12. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述無機粒子的體積平均粒徑為0.005~2.0μm。
  13. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 選自由式(1-1)所表示之化合物及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物相對於前述無機粒子100質量份之含量為0.1~20質量份。
  14. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其進一步含有樹脂。
  15. 如請求項14所述之組成物,其中 前述樹脂為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物。
  16. 一種導熱材料,其由請求項1至請求項15之任一項所述之組成物形成。
  17. 一種裝置,其具備請求項16所述之導熱材料。
  18. 一種被改質之無機粒子之製造方法,其包括使選自由式(1-1)所表示之化合物及式(1-2)所表示之化合物組成的組中之至少1種化合物與無機粒子接觸之步驟, [化學式4] 式(1-1)中,M為金屬原子,R為分別獨立地為1價的有機基,從前述有機基中的與前述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到前述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數, 式(1-2)中,R為分別獨立地為1價的有機基,從前述有機基中的與前述式中記載之苯環的鍵結部位的原子到前述有機基中含有之最遠末端的原子為止的最短路徑上的原子數為10以上,n1、n2、n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,n1、n2、n3及n4中的至少一個為1以上的整數。
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