JPS63182322A - 感光性耐熱樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、感光性耐熱樹脂組成物に関する。

〔背景技術〕

半導体の保護膜や、眉間絶縁膜として、感光性を有し、
かつ、耐熱性に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物や感
光性ポリアミド樹脂組成物、あるいは、これらの感光性
樹脂前駆体が、開発、上布されている。

そのような感光性樹脂組成物や感光性樹脂前駆体として
は、たとえば、 ■　ポリアミド酸のカルボン酸部分に、光重合可能な炭
素−炭素二重結合を持つ化合物をエステル結合によって
結合させたもの（米国特許第３．・９５７．５１２号等
）、 ■　ポリアミド酸にアミノ基またはその四級塩を含む感
光性モノマーを添加したちのく特開昭５４−１４５７９
４号公報、特開昭５７−１０２９２６号公報、特開昭５
８−１６０３２０号公報等）、 ■　溶剤可溶性ポリイミドまたはポリアミドのアミン成
分として、エチレン性不飽和基を含むジアミン化合物を
用いるもの（特開昭５９−２２０７３０号公報等）、 等がある。

これらの感光性樹脂組成物や感光性樹脂前駆体は、たと
えば、極性溶媒に溶解した状態で供給されている。そし
て、この溶液をスピンナー等を用いて基板に塗布し、７
０〜８０℃に加熱して溶媒を除去したあと、フォトマス
クを用いて露光し、溶媒で現像してレリーフパターンを
得る、等の方法で使用される。

ところが、以上のような感光性樹脂組成物や感光性樹脂
前駆体のうち、上記■および■のものでは、ポリイミド
樹脂本来の耐熱性を損なわないために、パターン形成後
、４００℃程度の高温でベータして、耐熱性が低い感光
基の部分を熱分解し、除去してやる必要がある。このた
め、この■や■のものでは、ベータ後の膜減りが著しく
、ぼやけが発生して所望のパターンを得ることが難しい
また、■のものでは、先の■、■と同様に感光基を熱分
解すると、それにともなってイミド骨格も分解されてし
まう恐れがあるため、感光基を分解することができない
。このため、ポリイミド本来の耐熱性を充分に活かすこ
とができず、パターンの耐熱性が充分得られない、と言
う問題がある〔発明の目的〕 この発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって
、パターン形成後の高温によるベークが不要で、しかも
、耐熱性に優れたパターンを得ることができる感光性耐
熱樹脂組成物を提供することを目的としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、下記の一般式
（１）であられされた繰り返し単位を有するポリアミド
を成分中に含んでいることを特徴とする感光性耐熱樹脂
組成物、 を要旨としている。

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明の感光性耐熱樹脂組成物は、下記の一般式（１
）であられされた、感光性を有する基Ｒ０を含む繰り返
し単位を骨格とするポリアミドを、成分中に含むことを
特徴としている。

なお、上記式中のＲ１およびＲ２は芳香族系環状基をあ
られしている。また、上記式中のｍは１〜２の整数をあ
られし、ｎは１以上の整数をあられしている。

以上のような繰り返し単位を骨格とするポリアミドは、
式（１）にみるように、感光性を有する基Ｒ″が、耐熱
性のポリアミド樹脂骨格に、アミド基を介して直接に結
合しており、従来の感光性基に比べ熱的に安定なものと
なっている。

このため、現像後ベータして除去する必要がなく、しか
も、耐熱性に冨んだパターンを形成することができるよ
うになるのである。

前記繰り返し単位は、たとえば、 および 等であられされた芳香族系ジカルボン酸またはそのクロ
ライドと、芳香族系ジアミンとを反応させることで形成
される。特に、芳香族系ジカルボン酸のクロライドは、
芳香族系ジアミンと反応し易いため、容易にポリアミド
を得ることができる。

上記式中Ｒ”であられされた、感光性を有する基の種類
は、この発明では特に限定されず、一般に感光性を有し
ているとされる基を用いることができる。そのような感
光性を有する基の例としては、たとえば、下記のものが
挙げられる。

以上のような感光性を有する基Ｒ０の、前記芳香族系ジ
カルボン酸やそのクロライドへの導入は、たとえば、上
記各一般式のＲｏの部分がアミノ基である化合物に、メ
タクリル酸クロライドやケイ皮酸クロライド等の感光基
Ｒ′″を持った酸クロライドを反応させる、等の方法に
より、容易に行うことができる。

芳香族系ジアミンとしては、たとえば、下記のものが挙
げられるが、それ以外のものを用いるようであっても構
わない。

メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２
トリレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４”−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノジフェニルスルフォン、３．３′−ジメチル
−４，４゛−ジアミノビフェニル、４．４’−ジアミノ
ベンゾフェノン等。

この発明では、これらの芳香族系ジアミンを単独で、あ
るいは、複数併せて用いることができる以上のような芳
香族系ジカルボン酸またはそのクロライドと、芳香族系
ジアミンとを反応させれば、前記式（Ｉ）であられされ
た繰り返し単位を有するポリアミドが得られる。芳香族
系ジカルボン酸またはそのクロライドと、芳香族系ジア
ミンとを反応させる方法も、この発明では特に限定され
ないが、以下のような、通常の低温溶液法を用いること
ができる。

すなわち、まず前記芳香族系ジアミン成分をジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解
する。つぎに、この溶液を低温（−２０〜＋５℃程度）
の状態に保ちつつ、前記芳香族系ジカルボン酸またはそ
のクロライドを加え、０．５〜数時間攪拌し、反応させ
る。そして、この反応液をアルコール、水等の貧溶媒中
に投入して沈澱させ、沈澱物を濾過、乾燥してやれば、
前記式（１）であられされた繰り返し単位を有するポリ
アミドが得られるのである。

この発明の感光性耐熱樹脂組成物は、以上のような一般
式（りのポリアミドのみからなっていてもよいし、上記
ポリアミドと、それ以外の樹脂との混合物であってもよ
い。また、その感光性を調整するために、必要に応じて
、増感剤、光重合開始剤および感光性モノマーのうちの
生存くとも一つが配合されるようであっても構わない。

配合される増感剤、光重合開始剤および感光性モノマー
の種類は、この発明では特に限定されず、通常使用され
ているものを用いることができる。そのような増感剤お
よび光重合開始剤としては、たとえば、 ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインジメチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル等のベンゾイン類、チオキサントン、クロル
チオキサントン、アルキルチオキサントン等のチオキサ
ントン類、ベンゾフェノン、４．４”−ビスジメチルア
ミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類 アセトフェノン類、オキシム類、アントラキノン類、キ
サントン類等が挙げられる。

また、感光性モノマーとしては、たとえ−ば、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート等のモノアクリレート類、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のモノメタクリレート類、 ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の
ジアクリレート類、ジエチレングリコールジメタクリレ
−１・、エチレングリコールジメタクリレート、１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート等のジメタクリレート類トリメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラメチロール
メタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート等の３官能以上のアクリレート類、 トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメ
チロールメタントリメタクリレート、テトラメチロール
メタンテトラメタクリレート等の３官能以上のメタクリ
レート類、 等が好ましいものとして、挙げられる。

上記増感剤、光重合開始剤および感光性モノマ、−は、
それぞれ、単独で用いてもよく、２種類以上を併用する
こともできる。

増感剤、光重合開始剤および感光性モノマーのポリアミ
ドに対する配合量も、この発明では特に限定されないが
、増感剤および光重合開始剤については、０．０１〜２
０重量％の範囲内で配合することが好ましく、その中で
も、０．１〜ｌＯ重量％の範囲内で配合することがより
好ましい。なぜなら、ポリアミドに対する増感剤や光重
合開始剤の配合量が０．０１重量％未満では、これらの
ものを添加することによる効果、すなわち光重合性の向
上効果が充分でなく、２０重量％を超えると、硬化物の
物性が著しく低下する恐れがあるからである。

また、感光性モノ、マーについては、ポリアミドに対し
０．０１〜２００重量％の範囲内で配合することが好ま
しく、０．１〜５０重景％エラ囲内で配合することがよ
り好ましい。なぜなら、ポリアミドに対する感光性モノ
マーの配合量が０．０１重量％未満では、やはり添加す
ることによる効果が充分でなく、２００重量％を超える
と、効果物の耐熱性が著しく低下する恐れがあるからで
ある。

以上のような、この発明の感光性耐熱樹脂組成物は、従
来のフォトレジストと同様にして、パターン形成に使用
することができる。

すなわち、上記式（１）の繰り返し単位を骨格として有
するポリアミドを含むこの発明の感光性耐熱樹脂組成物
を、ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン等の
極性溶媒に溶解したあと、さらに、必要に応じて、前記
増感剤、光重合開始剤および感光性モノマーのうちの少
なくとも一つをも配合し、それを基板上にスピンナー、
ロールコータ−等を用いて均一　に塗布する。

溶液の濃度は、この発明では特に限定されないが、１〜
３０重量％であることが好ましい。なぜなら、溶液の濃
度が１重量％未満では、濃度が低すぎて充分な膜厚を持
った塗膜を形成することができず膜としての機能が期待
できない恐れがあり、逆に、３０重量％を超えると、溶
媒への溶解性が悪化する恐れがあるからである。

つぎに、基板を加熱、乾燥して、塗布された溶液から溶
媒を除去したあと、その上にフォトマスクを密着させて
紫外線等の化学線を照射、露光する。そして、溶媒等で
現像すれば、レリーフパターンが得られる。

なお、ここで、溶媒除去のための加熱温度が１００℃を
超えると、樹脂がゲル化する恐れがある。したがって、
溶媒除去のための加熱は１００℃以下で行うことが好ま
しい。

また、現像に、ポリマーの良溶媒である前記極性溶媒と
、アルコール等の貧溶媒とを混合したものを用いれば、
良い結果が得られる。

以上のようにして得られたレリーフパターンは、ぞのま
までも充分に耐熱性に冨んだものであるが、耐熱性をさ
らに高めるため、現像後１００〜３００℃程度の温度で
熱処理してやることもできる。

以上のような、この発明の感光性耐熱樹脂組成物は、耐
熱性ポリアミド骨格に、アミド基を介して直接に感光性
を有する基Ｒ１が結合しているため、現像後、高温でベ
ークする必要がないため膜減りの発生する恐れがなく、
しかも、耐熱性に優れたパターンを形成することかでき
るようになるつぎに、この発明の実施例について説明す
る。

（実施例１） 感光性を有する基Ｒ′″の部分がアミノ基になっている
化合物である５−アミノイソフタル酸ｌ。

ｇを脱水ジメチルアセトアミド６５−に溶解して溶液と
したあと、この溶液を冷却した。液温を５℃に保ちつつ
攪拌しながら、この溶液中に、感光性を有する基Ｒ９を
持った酸クロライドであるメタクリルクロライド１１．
５ｇを２０分間かけて滴下し、その後５〜ｌＯ℃で２時
間攪拌を続けて反応させ、反応液を得た。

得られた反応液を５％塩酸水中に投入して沈澱物を発生
させ、それを濾過して回収し、水／エタノール系混合溶
媒による再結晶処理を行って反応物（５−メタクリルア
ミドイソフタル酸）７．５ｇを得た。

この反応物７．０ｇに塩化チオニル３０ｍ７を加えて約
１時間還流し、反応物のジカルボン酸部分のクロライド
化反応を行った。反応後、未反応の塩化チオニルをエバ
ポレータで除去し、残った固体をｎ−へブタンで再結晶
処理して、芳香族系ジカルボン酸クロライドである５−
メタクリルアミドイソフタル酸クロライド７．０ｇを得
た。

つぎに、芳香族系ジアミンである４、４′−ジアミノジ
フェニルエーテル２．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン１４．６　ｇに熔解して溶液としたあと、この溶液を
冷却した。液温を一５℃に保ちつつ攪拌しながら、この
溶液中に、前記５−メタクリルアミドイソフタル酸クロ
ライド２．８５　ｇを滴下し、１５分間攪拌したあと、
さらに室温で３時間攪拌１反応させ、さらにＮ−メチル
−２−ピロリドン３０ｇを加えて反応液を得た。得られ
た反応液を、水／メタノール（１／１）混合溶液ｌｌ中
に激しく撹拌しながら滴下し、ポリマーを沈澱させた。

沈澱物を濾過回収し、水で数回洗浄したあと、減圧下５
０℃で乾燥し、下記の一般式であられされた繰り返し単
位を有するポリアミドを得た。収量は４．０ｇであった
。

以上のようにして得られたポリアミド１．０ｇを溶媒で
あるＮ−メチル−２−ピロリドン２．３ｇに溶解し、増
感剤、光重合開始剤である４、４′−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン０．０４　ｇおよびベンゾフェノン０．０
４　ｇを添加して感光性耐熱樹脂組成物の溶液を作成し
た。

（実施例２〜５） 第１表にみるように、５−メタクリルアミドイソフタル
酸クロライド以外の成分を違えた以外は、実施例１と同
様にして感光性耐熱樹脂組成物の溶液を作成した。

（実施例６．７） 芳香族系ジカルボン酸化合物として、第１表に示したも
のを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性耐熱樹
脂組成物の溶液を作成した。

以上の各実施例について、以下の試験を行い、その性能
を評価した。

（感度試験） 各実施例で得られた感光性耐熱樹脂組成物の溶液をシリ
コンウェハ基板にスピンナーを用いて塗布したあと、６
０℃３時間の乾燥を行って、厚み約２０−の塗膜を形成
した。

塗膜が形成されたシリコンウェハ基板表面に、フォトマ
スクとして、透過光量が段階的になっているフィルタ（
コダックフォトグラフィソクステンプタプレットＮａ２
）を密着させ、１０ｃｍの距離から５００Ｗ超高圧水銀
灯（５ｍ　Ｗ　／　ｃ＋Ｊ　）によって紫外線を６分間
照射した。そのあと、この基板をＮ−メチル−２−ピロ
リドン５重量部、イソプロピルアルコール２重量部の混
合溶液で２分間現像し２００℃、３０分間の熱処理を行
って、膜が基板表面に残っている最大のステップ数、す
なわち、膜が露光した最小光量を求め、感度とした。

結果を第１表に示す。

（耐熱性試験） 上記感度試験と同様の条件で所定のパターンを焼付け、
現像し、２００℃、３０分間の熱処理を行ったレリーフ
パターンに対し、熱重量分析および粘弾性法による７ｇ
測定を行い、耐熱性を調べた。結果を同じく第１表に示
す。

第１表の結果より、この発明の感光性耐熱樹脂組成物で
ある実施例は、いずれも、高温によるベータを行ってい
ないにもかかわらず、耐熱性に優れたものであることが
わかった。

〔発明の効果〕

この発明の感光性耐熱樹脂組成物は、以上のように構成
されており、前記式（１）であられされた繰り返し単位
を有するポリアミドを成分中に含んでいるため、パター
ン形成後の高温によるベータが不要で、しかも、耐熱性
に優れたパターンを得ることができるようになる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦 円Ｌ４すｌネ往ｉ］三書（自発 昭和６２年　３月２６日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（ I ）であらわされた繰り返し単
   位を有するポリアミドを成分中に含んでいることを特徴
   とする感光性耐熱樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 〔ただし、上記式（ I ）中Ｒ＿１、Ｒ＿２は芳香族系
   環状基、Ｒ＾＊は感光性を有する基を、それぞれ、あら
   わし、ｍは１または２の整数、ｎは１以上の整数をあら
   わしている。〕
2. （２）必要に応じて、増感剤、光重合開始剤および感光
   性モノマーのうちの少なくとも１つが配合されている特
   許請求の範囲第１項記載の感光性耐熱樹脂組成物。