CN101329510A - 侧链不饱和聚合物、感放射线性树脂组合物及液晶显示元件用间隔物 - Google Patents

Abstract

本发明提供高灵敏度、在1000J/m²以下的曝光量也可获得充分的间隔物形状，可以形成耐摩擦性、与透明基板的密合性、耐热性、间隔物的柔软性、组合物的保存稳定性优异的液晶显示元件用间隔物的感放射线性树脂组合物，作为该组合物的构成成分等有效的聚合物等。聚合物使下述式所示化合物与不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和具有羟基的不饱和化合物的共聚物反应而获得。感放射线性树脂组合物含有该聚合物、聚合性不饱和化合物、感放射线性聚合引发剂。式中，R¹为氢原子或甲基、R²为乙烯基或丙烯基、n为1～5的整数。

Description

侧链不饱和聚合物、感放射线性树脂组合物及液晶显示元件用间隔物

技术领域

本发明涉及特别在液晶显示元件的间隔物形成中极为优选的聚合物、含有其的感放射线性树脂组合物、间隔物及其形成方法以及液晶显示元件。

背景技术

液晶显示元件中，一直以来为了将两片基板间的间隔、即液晶间隙保持在一定，使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等间隔物。这些间隔物由于随机散布于玻璃基板等透明基板上，因此当在像素形成区域上存在间隔物时，具有发生间隔物的映入现象、入射光受到散射作为液晶显示元件的对比度降低的问题。

因此，为了解决这种问题，一直采用用光刻形成间隔物的方法。该方法将感放射线性树脂组合物涂布在基板上，介由规定的掩模例如曝光紫外线后进行显影，形成点状或条状的间隔物，由于可以仅在像素形成区域以外的规定位置形成间隔物，因此上述问题基本可以解决。

近年来，从液晶显示元件的大面积化或生产性提高等的观点出发，母玻璃基板的大型化(例如1500×1800mm、进一步1870×2200mm左右)有所发展。在以往的基板尺寸中，由于基板尺寸小于掩模尺寸，因此可进行一次曝光方式下的处理，在大型基板中，基本不可能制作与基板尺寸同等程度尺寸的掩模，难以进行一次曝光方式下的处理。

因此，作为可以对应大型基板的曝光方式，提倡分步曝光方式。但是，在分步曝光方式中，由于对一张基板曝光数次、在每次曝光中进行位置比对或步骤移动需要时间，因此与一次曝光方式相比，生产量降低。

为此，在一次曝光方式中虽然3000J/m²左右的曝光量是允许的，但在分步曝光方式中有必要进一步降低各次的曝光量。但是，对于形成间隔物所用的以往感放射线树脂组合物，以1000J/m²以下的曝光量难以达成充分的间隔物形状和膜厚。

另外，在伴随基板大型化的工序中发生故障时，有必要将形成于彩色滤光片上的取向膜剥离进行再利用。由于在取向膜的剥离中使用碱水溶液体系的剥离液，因此有必要的是间隔物相对于该剥离液具有耐受性。即，希望在剥离取向膜时下层的间隔物不会由于溶胀或溶解而发生膜厚变化，另外，有必要的是弹性特性等物理性质也显示与剥离前同等的性质。

另外，在以往的贴合方式中，当贴合TFT阵列和彩色滤光片时，由于施加荷重，因此通过该荷重而均等地挤压间隔物，确保间隔物的高度均一性。但是，在ODF法中，由于最初仅通过利用基板重量的荷重和大气压进行贴合，因此与以往方法相比，初期的贴合荷重小。因而，重要的是，即便以很小的荷重挤压间隔物，通过均等地挤压也可以表现高度均一性。因此，必要的是间隔物的柔软性。当间隔物的高度变得不均匀时，无法确保液晶间隙的均一性，在液晶池内产生间隙、成为显示不均的原因。

在日本特开2000-105456号公报、日本特开2000-171804号公报和日本特开2000-298339号公报中，通过在感光性树脂组合物中使用使异氰酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯化合物与含有羟基的共聚性树脂反应的具有光聚合性官能团作为构成单元的共聚性树脂，可以达成作为高灵敏度化、耐化学试剂性等间隔物或保护膜的性能提高。为了提高间隔物或保护膜的耐热性、与基板的密合性、耐化学试剂性、特别是对取向膜剥离液或碱水溶液的耐受性，使用在分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂。但是，由于添加该环氧树脂，有感光性树脂组合物的保存稳定性或对显影液的溶解性降低的危险。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供高灵敏度、即便在1000J/m²以下的曝光量下也可获得充分的间隔物形状，可以形成耐摩擦性、与透明基板的密合性、耐热性、间隔物的柔软性、组合物的保存稳定性等优异的液晶显示元件用间隔物的感放射线性树脂组合物。

本发明的其它目的在于提供作为该感放射线性树脂组合物的树脂成分有用的聚合物。

本发明的另一个其它目的在于提供由上述感放射线树脂组合物形成的液晶显示用间隔物及具有该间隔物的液晶显示元件。

本发明的另一个其它目的在于提供上述液晶显示用间隔物的形成方法。

本发明的其它目的和优点通过以下说明可以明确。

根据本发明，本发明的上述目的和优点第一通过下述感放射性树脂组合物达成(下面称作“感放射性树脂组合物”)，其特征在于，含有：

[A]由含有选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种的单体的聚合单元构成、且具有下式(1)表示的基团的聚合物，

(式(1)中，R¹为氢原子或甲基、R²为1，2-亚乙基或亚丙基、n为1～5的整数。另外“*”表示连接键。)

[B]聚合性不饱和化合物，和

[C]感放射性聚合引发剂。

根据本发明，本发明的上述目的和优点第二通过上述[A]聚合物达成。

根据本发明，本发明的上述目的和优点第三通过由上述感放射线性树脂组合物形成的液晶显示元件用间隔物达成。

根据本发明，本发明的上述目的和优点第四通过下述液晶显示元件用间隔物的形成方法达成，其特征在于，其以下述顺序含有至少以下的工序：

(1)在基板上形成上述感放射线性树脂组合物的覆膜的工序、

(2)将该覆膜的至少一部分进行曝光的工序、

(3)将曝光后的覆膜显影的工序、

(4)加热显影后的覆膜的工序。

根据本发明，本发明的上述目的和优点第五通过具有上述液晶显示元件用间隔物的液晶显示元件达成。

附图说明

图1为用于说明液晶显示元件结构的一例的模式图。

图2为用于说明液晶显示元件结构的其它例的模式图。

图3为用于表示弹性回复率评价的负荷时和去载时的荷重-变形量曲线例子的图。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

聚合物

本发明聚合物由含有选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种(以下将它们统称为“(a1)不饱和羧酸化合物”)的单体聚合单元构成、并且具有上述式(1)所示的基团(以下称为“[A]聚合物”)。

[A]聚合物例如可以通过使下述式(2)所示化合物(以下称作“不饱和异氰酸酯化合物”)、和(a1)不饱和羧酸化合物与1分子中含有1个以上羟基或氨基的不饱和化合物的共聚物反应而获得。本发明中优选的[A]聚合物例如可以举出使下述式(2)表示的不饱和异氰酸酯化合物、和(a1)不饱和羧酸化合物与(a2)1分子中含有1个以上羟基的不饱和化合物的共聚物(以下称作“共聚物[α]”)反应而获得的聚合物。

(式(2)中，R¹、R²和n分别与式(1)的R¹、R²和n同义)

构成共聚物[α]的各成分中，(a1)不饱和羧酸化合物例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等单羧酸；马来酸、富马酸、焦柠檬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；上述二羧酸的酸酐等。

这些(a1)不饱和羧酸化合物中，从共聚反应性、所得[A]聚合物相对于碱显影液的溶解性和获得容易性的方面出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。

共聚物[α]中，(a1)不饱和羧酸化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

基于共聚物[α]，来自(a1)不饱和羧酸化合物的重复单元(聚合单元)的含量优选为5～50重量％、更优选为10～40重量％、特别优选为15～30重量％。来自(a1)不饱和羧酸系化合物的重复单元的含量小于5重量％时，有与不饱和异氰酸酯化合物反应而获得的聚合物相对于碱显影液的溶解性降低的倾向，相反超过50重量％时，有该聚合物相对于碱显影液的溶解性变得过大的危险。

另外，作为(a2)在1分子中含有1个以上羟基的不饱和化合物，例如可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸7-羟基庚酯、丙烯酸8-羟基辛酯、丙烯酸9-羟基壬酯、丙烯酸10-羟基癸酯、丙烯酸11-羟基十一烷基酯、丙烯酸12-羟基十二烷基酯等丙烯酸羟基烷基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸7-羟基庚酯、甲基丙烯酸8-羟基辛酯、甲基丙烯酸9-羟基壬酯、甲基丙烯酸10-羟基癸酯、甲基丙烯酸11-羟基十一烷基酯、甲基丙烯酸12-羟基十二烷基酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯、丙烯酸5-(6-羟基己酰氧基)戊酯、丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己酯等丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)烷基酯；甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯、甲基丙烯酸5-(6-羟基乙基己酰氧基)戊酯、甲基丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己酯等甲基丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯；作为甲基丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的混合物的市售品，商品名为PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工业(株)制)等。

另外，可以举出丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-乙酯、丙烯酸3-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-丙酯、丙烯酸4-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-丁酯、丙烯酸5-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-戊酯、丙烯酸6-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-己酯等丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-烷基酯；甲基丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-乙酯、甲基丙烯酸3-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-丙酯、甲基丙烯酸4-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-丁酯、甲基丙烯酸5-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-戊酯、甲基丙烯酸6-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-己酯等甲基丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-烷基酯等。

作为(甲基)丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)-烷基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的混合物的市售品可以举出商品名HEMAC1(ダイセル化学工业(株)制)等。

进而，还可以举出：丙烯酸4-羟基-环己酯、丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、丙烯酸4-羟基乙基-环己基乙酯、丙烯酸3-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸3-羟基甲基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、丙烯酸3-羟基乙基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、丙烯酸8-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸2-羟基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基酯、丙烯酸2-羟基甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基甲酯、丙烯酸2-羟基乙基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基乙酯、丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯、丙烯酸3-羟基甲基-金刚烷-1-基甲酯、丙烯酸3-羟基乙基-金刚烷-1-基乙酯等具有脂环式结构的丙烯酸羟基烷基酯；

甲基丙烯酸4-羟基-环己酯、甲基丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、甲基丙烯酸4-羟基乙基-环己基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸3-羟基甲基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、甲基丙烯酸3-羟基乙基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、甲基丙烯酸8-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸2-羟基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基酯、甲基丙烯酸2-羟基甲基八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯、甲基丙烯酸3-羟基甲基-金刚烷-1-基甲酯、甲基丙烯酸3-羟基乙基-金刚烷-1-基乙酯等具有脂环式结构的甲基丙烯酸羟基烷基酯；

丙烯酸1，2-二羟基乙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸1，3-二羟基丙酯、丙烯酸3，4-二羟基丁酯、丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙酯等丙烯酸二羟基烷基酯；

甲基丙烯酸1，2-二羟基乙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸1，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯、甲基丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙酯等甲基丙烯酸二羟基烷基酯等。

这些1分子中含有1个以上羟基的不饱和化合物中，从共聚反应性和与异氰酸酯化合物的反应性的观点出发，优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰氧基)乙酯、丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、甲基丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、丙烯酸3-羟基甲基-金刚烷-1-基甲酯、甲基丙烯酸3-羟基甲基-金刚烷-1-基甲酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯等。

共聚物[α]中，(a2)1分子中含有1个以上羟基的不饱和化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

基于共聚物[α]，来自(a2)1分子中含有1个以上羟基的不饱和化合物的重复单元的含量优选为1～50重量％、更优选为3～40重量％、特别优选为5～30重量％。当来自(a2)1分子中含有1个以上羟基的不饱和化合物的重复单元的含量小于1重量％时，有不饱和异氰酸酯化合物在聚合物中的导入率降低、灵敏度降低的倾向；相反超过50重量％时，有通过与不饱和异氰酸酯化合物的反应而获得的聚合物的保存稳定性降低的倾向。

另外，共聚物[α]中，可以使用(a1)和(a2)以外的不饱和化合物(以下称为“(a3)其它的不饱和化合物”)作为共聚物的成分。

作为其具体例子例如可以举出：

丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；

丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、丙烯酸3，4-环氧基丁酯、丙烯酸6，7-环氧基庚酯、丙烯酸3，4-环氧基环己酯等丙烯酸环氧基(环)烷基酯；

甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等甲基丙烯酸环氧基(环)烷基酯；

α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧基环己酯等其它α-烷基丙烯酸环氧基(环)烷基酯；

邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚类；

3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等具有氧杂环丁基的甲基丙烯酸酯；

3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等具有氧杂环丁基的丙烯酸酯；

丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基酯、丙烯酸-2-(三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环式酯；

甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸-2-(三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸脂环式酯；

丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳酯或芳烷酯；

甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳酯或芳烷酯；

马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和羧酸二烷基酯；

丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧杂5元环或含氧杂6元环的丙烯酸酯；

甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧杂5元环或含氧杂6元环的甲基丙烯酸酯；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；

马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺；

1，3-丁二烯、异丙烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯系化合物；

除此之外还可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等。

这些(a3)其它不饱和化合物中，从共聚反应性和所得[A]聚合物对碱水溶液的溶解性的观点出发，优选甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯等。

共聚物[α]中，(a3)其它不饱和化合物可以单独使用或者混合2种以上使用。

基于共聚物[α]，来自(a3)其它不饱和化合物的重复单元的含量优选为10～75重量％、更优选为20～70重量％、特别优选为30～65重量％。来自(a3)其它不饱和化合物的重复单元的含量低于10重量％时，有通过与不饱和异氰酸酯化合物的反应而获得的聚合物保存稳定性降低的倾向，相反超过75重量％时，有该聚合物对碱显影液的溶解性降低的倾向。

共聚物[α]例如可以通过在适当溶剂中、自由基聚合引发剂的存在下将(a1)不饱和羧酸化合物、(a2)含有羟基的不饱和化合物和(a3)其它不饱和化合物聚合而制造。

上述聚合中所用的溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；四氢呋喃、二噁烷等醚；

乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚等乙二醇单烷基醚；

乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯；

乙二醇单甲基醚丙酸酯、乙二醇单乙基醚丙酸酯、乙二醇单正丙基醚丙酸酯、乙二醇单正丁基醚丙酸酯等乙二醇单烷基醚丙酸酯；

二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇烷基醚；

丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚等丙二醇单烷基醚；

二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇烷基醚；

丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯；

丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单正丙基醚丙酸酯、丙二醇单正丁基醚丙酸酯等丙二醇单烷基醚丙酸酯；

甲苯、二甲苯等芳香族烃；

甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮；

2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷基酯；

乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸正丙酯、羟基乙酸正丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸3-丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其它酯等。

这些溶剂中，优选二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等。

上述溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。

另外，作为上述自由基聚合引发剂并无特别限定，例如可以举出2，2’-偶氮异丁腈、2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。

另外，使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以将其与还原剂联用，作为氧化还原型引发剂。

这些自由基聚合引发剂可以单独使用，还可以混合2种以上使用。

如此获得的共聚物[α]可以以溶液的状态直接供于[A]聚合物的制造，还可以从溶液中暂时分离后供于[A]聚合物的制造。

共聚物[α]利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2000～100000、更优选为5000～50000。Mw小于2000时，有所得覆膜的碱显影性、残膜率等降低、另外图案形状、耐热性等受损的危险。相反，超过100000时，有分辨率降低、图案形状受损的危险。

本发明的[A]聚合物可以通过使不饱和异氰酸酯化合物与共聚物[α]反应而获得。

作为不饱和异氰酸酯化合物例如可以举出：丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸2-{2-[2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯、丙烯酸2-(2-异氰酸酯丙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯丙氧基)丙氧基]乙酯等丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸2-{2-[2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯丙氧基)丙氧基]乙酯等甲基丙烯酸衍生物。

另外，作为甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯的市售品可以举出商品名カレンズMOI-EG(昭和电工(株)制)。

这些不饱和异氰酸酯化合物中，从与共聚物[α]的反应性的观点出发，优选丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯等。

[A]聚合物的制造中，不饱和异氰酸酯化合物可以单独使用或者混合2种以上使用。

本发明中，根据需要共聚物[α]和不饱和异氰酸酯化合物的反应例如可以如下实施：在含有二月桂酸二正丁基锡(IV)等催化剂或对甲氧基苯酚等阻聚剂的共聚物[α]溶液中，在室温或加热下在搅拌的同时滴加不饱和异氰酸酯化合物，从而进行。

制造[A]聚合物时的不饱和异氰酸酯化合物的用量相对于共聚物[α]中(a2)1分子中含有1个以上羟基的不饱和化合物优选为0.1～95摩尔％、更优选为1.0～80摩尔％、特别优选为5.0～75摩尔％。不饱和异氰酸酯化合物的用量小于0.1摩尔％时，对灵敏度、耐热性提高以及弹性特性提高的效果小，相反超过95摩尔％时，有未反应的不饱和异氰酸酯化合物残留，所得聚合物溶液或感放射线性树脂组合物的保存稳定性降低的倾向。

[A]聚合物具有羧基和/或羧酸酐基、聚合性不饱和键，在对碱显影液具有适度溶解性的同时，即便不与特别的固化剂联用也可通过曝光和加热容易地固化，含有[A]聚合物的感放射线性树脂组合物在显影时不会发生显影残留和膜减少，可以容易地形成规定形状的间隔物。

感放射线性树脂组合物

本发明的感放射线性树脂组合物含有[A]聚合物、[B]聚合性不饱和化合物和[C]感放射线性聚合引发剂。

本发明中，作为聚合物成分还可以与[A]聚合物一起联用其它聚合物(以下将[A]聚合物和其它聚合物一并称作“[A]碱可溶性聚合物”)。

上述其它的聚合物并无特别限定，例如优选选自上述(a1)不饱和羧酸化合物的至少1种、与选自上述(a2)1分子中含有1个以上羟基的不饱和化合物和(a3)其它不饱和化合物的至少1种的共聚物等。

本发明中，联用[A]聚合物与其它聚合物时的[A]聚合物的使用比例相对于两聚合物总量优选为50～100重量％、更优选为80～100重量％。[A]聚合物的使用比例小于50重量％时，无法获得相对于灵敏度、耐热性和弹性特性提高的充分效果。

-[B]聚合性不饱和化合物-

[B]聚合性不饱和化合物含有在感放射线性聚合引发剂的存在下的放射线曝光而聚合的不饱和化合物。

作为这种[B]聚合性不饱和化合物并无特别限定，例如单官能、2官能或3官能以上(甲基)丙烯酸酯从共聚性良好、所得间隔物的强度提高方面出发优选。

上述单官能(甲基)丙烯酸酯例如可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、二乙二醇单乙基醚丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)丁酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)丁酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯等。作为市售品可以举出商品名为アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114、アロニツクスM-5300(以上东亚合成(株)制；KAYARAD TC-110S、KAYARADTC-120S(以上日本化药(株)制；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上大阪有机化学工业(株)制)等。

另外，作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯例如可以举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。作为市售品例如可举出商品名アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上东亚合成(株)制)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上日本化药(株)制)、ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上大阪有机化学工业(株)制)、ライトアクリレ一ト1，9-NDA(共荣社(株)制)等。

作为上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，作为9官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以举出使具有直链亚烷基和脂环式结构且具有2个以上异氰酸酯基的化合物、与分子内具有1个以上羟基且具有3个、4个或5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应而获得的多官能氨酯丙烯酸酯系化合物等。

作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以举出商品名为アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスTO-1450(以上东亚合成(株)制)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上日本化药(株)制)、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上大阪有机化学工业(株)制)，作为含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市售品可以举出ニユ一フロンテイアR-1150(第一工业制药(株)制)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)制)等。

这些单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯中，更优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市售品等。

上述单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

本发明的感放射线性树脂组合物中，[B]聚合性不饱和化合物的用量相对于[A]碱可溶性聚合物100重量份优选为40～250重量份、更优选为60～180重量份。[B]聚合性不饱和化合物的用量小于40重量份时，在显影时有发生显影残留的危险、相反超过250重量份时，有所得间隔物的密合性降低的倾向。

-[C]感放射线性聚合引发剂-

[C]感放射线性聚合引发剂含有产生通过可见光线、紫外线、远紫外线、带电粒子线、X射线等放射线的曝光可以引发[B]聚合性不饱和化合物聚合的活性种的成分。

这种[C]感放射线性聚合引发剂可以举出O-酰肟系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、氧杂蒽酮系化合物、膦系化合物、三嗪系化合物等。

作为O-酰肟系化合物例如优选9.H.-咔唑系的O-酰肟型聚合引发剂。例如1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基)-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基)-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基)-辛烷-1-肟-O-乙酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基)-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基)-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基)-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基)-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯等。

这些O-酰肟化合物中，特别优选乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰肟)。

上述O-酰肟化合物可以单独使用还可以混合2种以上使用。本发明中，通过使用O-酰肟化合物，可以获得即便在1000J/m²以下的曝光量下也具有充分灵敏度、密合性的间隔物。

上述苯乙酮系化合物例如可以举出α-羟基酮系化合物、α-氨基酮系化合物等。

上述α-羟基酮系化合物例如可以举出1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等，上述α-氨基酮系化合物例如可以举出2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等。这些以外的化合物例如可以举出2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。

这些苯乙酮系化合物中，特别优选2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基))-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮。

本发明中，通过联用苯乙酮系化合物，可以进一步改善灵敏度、间隔物形状或压缩强度。

另外，作为上述联咪唑系化合物例如可以举出2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基)-1，2’-联咪唑等。

这些联咪唑系化合物中，优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等，特别优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。

本发明中，通过联用联咪唑系化合物，可以进一步改善灵敏度、分辨率和密合性。

另外，联用联咪唑系化合物时，为了对其增敏，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族系或芳香族系的化合物(以下称作“氨基系增敏剂”)。

作为氨基系增敏剂例如可以举出N-甲基二乙醇胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。

这些氨基系增敏剂中，特别优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。

上述氨基系增敏剂可以单独使用或者混合2种以上使用。

而且，在联用联咪唑系化合物和氨基系增敏剂时，作为供氢化合物可以添加硫醇系化合物。联咪唑系化合物通过上述氨基系增敏剂而增敏、开裂，产生咪唑自由基，但此状态下并不表现高聚合引发能，所得间隔物多成为倒锥形的不优选形状。但是，通过在联咪唑系化合物和氨基系增敏剂共存的体系中添加硫醇系化合物，由硫醇系化合物向咪唑自由基提供氢自由基，结果可以在咪唑自由基转变为中性咪唑的同时，产生具有聚合引发能高的硫自由基的成分，由此可以使间隔物的形状成为更优选的正锥形状。

上述硫醇系化合物例如可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族系化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族系单硫醇；3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族系硫醇。

这些硫醇系化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。

另外，在联用联咪唑系化合物和氨基系增敏剂时，氨基增敏剂的添加量相对于联咪唑系化合物100重量份优选为0.1～150重量份、更优选为1～125重量份。氨基系增敏剂的添加量小于0.1重量份时，有灵敏度、分辨率或密合性的改善效果降低的倾向，相反超过150重量份时，有所得间隔物的形状受损的倾向。

另外，在联用联咪唑系化合物和氨基系增敏剂时，硫醇系化合物的添加量相对于联咪唑系化合物100重量份优选为0.1～100重量份、更优选为1～75重量份。硫醇系化合物的添加量小于0.1重量份时，有间隔物形状的改善效果降低、易于发生膜减少的倾向，相反超过100重量份时，有所得间隔物的形状受损的倾向。

上述感放射线聚合引发剂可以单独使用或者混合2种以上使用。

本发明的感放射线性树脂组合物中，[C]感放射线性聚合引发剂的使用比例相对于[A]碱可溶性聚合物100重量份优选为1～50重量份、更优选为3～40重量份。

-添加剂-

本发明的感放射线性树脂组合物中，可以在不损害本发明所期待效果的范围内根据需要配合上述成分之外的表面活性剂、粘合助剂、保存稳定剂、耐热性提高剂等添加剂。

上述表面活性剂是具有改善涂布性的作用的成分，优选氟系表面活性剂和有机硅系表面活性剂。

作为上述氟系表面活性剂优选末端、主链和侧链的至少一个部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物，具体例子可以举出1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟正丙基)醚、1，1，2，2-四氟-正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、1，1，2，2，3，3-六氟正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟正十二烷、全氟正十二烷基磺酸钠、氟烷基苯磺酸钠、氟烷基磷酸钠、氟烷基羧酸钠、氟烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物(alkoxylate)、氟系烷基酯等。

另外，作为氟系表面活性剂的市售品例如可以举出商品名BM-1000、BM-1100(以上BM CHEMIE公司制)、メガフアツクF142、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツク476(以上大日本油墨化学工业(株)制)、フロラ一ドFC170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上住友スリ一エム(株)制)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンS-101、サ一フロンS-102、サ一フロンS-103、サ一フロンS-104、サ一フロンS-05、サ一フロンS-106(以上旭硝子(株)制)、エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上新秋田化成(株)制)、フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFTX-251、フタ一ジエントFTX-218、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S(以上(株)ネオス制)等。

上述有机硅系表面活性剂作为市售品可以举出商品名ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上东丽道康宁有机硅(株)制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上GE东芝有机硅(株)制)等。

上述以外的表面活性剂例如可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类非离子系表面活性剂，作为市售品例如可以举出商品名KP341(信越化学工业(株)制)、ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(共荣社化学(株)制)等。

上述表面活性剂可以单独使用或者混合2种以上使用。

表面活性剂的配合量相对于[A]碱可溶性聚合物100重量份优选为5重量份以下、更优选为2重量份以下。表面活性剂的配合量超过5重量份时，有涂布时易于发生膜裂的倾向。

上述粘合辅助剂为具有进一步改善间隔物和基体的密合性的作用的成分，优选官能性硅烷偶联剂。

上述官能性硅烷偶联剂例如可以举出具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能团的化合物。更具体地说，可以举出苯甲酸三甲氧基甲硅烷基酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

这些粘合助剂可以单独使用或者混合2种以上使用。

粘合助剂的配合量相对于[A]碱可溶性聚合物100重量份优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下。粘合助剂的配合量超过20重量份时，有易于发生显影残留的倾向。

上述保存稳定剂例如可以举出硫、醌类、氢醌类、多氧(polyoxy)化合物、胺、硝基亚硝基化合物等。更具体地说可以举出4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝等。

这些保存稳定剂可以单独使用或者混合2种以上使用。

保存稳定剂的配合量相对于[A]碱可溶性聚合物100重量份优选为3重量份以下、更优选为0.001～0.5重量份。保存稳定剂的配合量超过3重量份时，有灵敏度降低、图案形状受损的危险。

上述耐热性提高剂例如可以举出N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物。

上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物例如可以举出N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。

这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特别优选N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲。

另外，N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物例如可以举出N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(异丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)蜜胺等。

这些N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物中，特别优选N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)蜜胺，作为其市售品可以举出商品名为ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上三和化学(株)制)等。

上述耐热性提高剂可以单独使用或者混合2种以上使用。

耐热性提高剂的配合量相对于[A]碱可溶性聚合物100重量份优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下。当耐热性提高剂的配合量超过30重量份时，有感放射线性树脂组合物的保存稳定性降低的倾向。

本发明的感放射线性树脂组合物优选制成溶解于适当溶剂的组合物溶液供使用。

上述溶剂可以使用均匀地溶解构成感放射线性树脂组合物的各成分、不与各成分反应、具有适当挥发性的溶剂，从各成分的溶解性、与各成分的反应性和涂膜形成的容易性的观点出发，优选醇类、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇烷基醚、烷氧基丙酸烷基酯、醋酸酯等，特别优选为苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基乙酯等。

上述溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。

本发明中，还可以与上述溶剂一起联用高沸点溶剂。

上述高沸点溶剂例如可以举出N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、羊蜡酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等。

这些高沸点溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。

如上制备的组合物溶液可以使用孔径0.5μm左右微孔滤膜等过滤、供于使用。

本发明的感放射线性树脂组合物特别可以优选用于液晶显示元件用间隔物的形成。

间隔物的形成方法

接着，说明使用本发明感放射线性树脂组合物形成本发明间隔物的方法。

形成本发明间隔物以下述顺序至少包含以下工序。

(1)在基板上形成本发明感放射线性树脂组合物的覆膜的工序、

(2)对该覆膜的至少一部分进行曝光的工序、

(3)将曝光后的覆膜显影的工序、

(4)加热显影后的覆膜的工序。

以下按顺序说明这些工序。

-(1)工序-

在透明基板的一面上形成透明导电膜，将感放射线性树脂组合物优选制成组合物溶液后涂布在该透明导电膜上后，加热涂布面(预烘焙)，从而形成覆膜。

作为用于间隔物形成的透明基板，例如可以举出玻璃基板、树脂基板等，更具体地可以举出钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料的树脂基板等。

作为设置于透明基板一面的透明导电膜，例如可以使用含有氧化锡(SnO₂)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、含有氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的ITO膜等。

作为组合物溶液的涂布方法，作为形成本发明感光性树脂组合物的覆膜的方法，例如可以利用(1)涂布法、(2)干膜法。

作为组合物溶液的涂布法，例如可以采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂法、喷墨涂布法等适当的方法，特别优选旋涂法、缝模涂布法。

另外，形成本发明感放射线性树脂组合物的覆膜时，在采用(2)干膜法时，该干膜是在底膜、优选可挠性底膜上层压含有本发明感放射线性树脂组合物的感放射线性层而形成的(以下称为“感光性干膜”)。

上述感光性干膜通过优选将本发明的感放射线性树脂组合物作为液状组合物涂布在底膜上后进行干燥，可以层压感放射线性层形成。感光性干膜的底膜例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚偏氯乙烯等合成树脂的薄膜。底膜的厚度优选为15～125μm的范围。所得感光性层的厚度优选为1～30μm左右。

另外，感光性干膜在未使用时可以在其感光性层上层压盖膜而保存。该盖膜需要具有适当的脱模性，使得在未使用时不会剥离、在使用时可以容易地剥离。作为满足这种条件的盖膜，例如可以举出在PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成树脂薄膜的表面上涂布或烧结有机硅系脱模剂的薄膜。盖膜的厚度优选为25μm左右是充分的。

另外，预烘焙的条件随各成分的种类、配合比例等而不同，例如在70～120℃下为1～15分钟左右。

-(2)工序-

接着，对所形成的覆膜的至少一部分进行曝光。此时，对覆膜的一部分进行曝光时，通常介由具有规定图案的掩模进行曝光。

作为曝光所使用的放射线例如可以使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子线、X射线等。优选波长为190～450nm范围的放射线、特别优选含有365nm紫外线的放射线。

曝光量作为利用照度计(OAI model 356、OAI Optical Associates Inc.制)测定所曝光的放射线波长365的强度的值优选为100～10000J/m²、更优选为500～1500J/m²。

-(3)工序-

接着，通过对曝光后的覆膜显影，除去不需要的部分，形成规定的图案。

作为显影所用的显影液，优选碱显影液，其例子可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等脂肪族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺；乙醇二甲胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；四甲基氢氧化铝、四乙基氢氧化铝等季铵盐等碱性化合物的水溶液。

另外，还可以在上述碱性化合物的水溶液中添加适量甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而使用。

显影方法可以是划水法(液盛り法)、浸渍法、淋浴法等任一种，显影时间例如为10～180秒左右。

显影后，通过在流水洗涤30～90秒后，用压缩空气或压缩氮气将其风干，形成所需图案。

-(4)工序-

接着，通过加热板、烘箱等加热装置在规定温度、例如100～230℃下、规定时间、例如加热板上5～30分钟、烘箱中30～180分钟加热(预烘焙)所得图案，从而可以获得规定的间隔物。

形成间隔物所用的以往感放射线性树脂组合物当不在180～200℃左右以上的温度下进行加热处理时，所得间隔物无法发挥充分的性能，但本发明的感放射线性树脂组合物中，可以使加热温度为低于以往的温度，结果，不会引起树脂基板的黄变或变形，可以形成压缩强度、液晶取向时的耐摩擦性、与透明基板的密合性等各性能优异的间隔物。

液晶显示装置

本发明的液晶显示元件具有如上形成的本发明的间隔物。

本发明的液晶元件的结构并无特别限定，例如如图1所示，可以在透明基板上形成彩色滤光片层和间隔物，具有介由液晶层配置的2个取向膜、对置的透明电极、对置的透明基板等的结构。另外，如图1所示，根据需要可以在偏振片或彩色滤光片上形成保护膜。

另外，如图2所示，还可以在透明基板上形成彩色滤光片层和间隔物，介由取向膜和液晶层，与薄膜晶体管(TFT)阵列相对，从而制成TN-TFT型的液晶显示装置。此时，还可以根据需要在偏振片或彩色滤光片层上形成保护膜。

实施例

以下举出实施例更加具体地说明本发明的实施方式。这里，份和％为重量标准。

合成例1

在装有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入5份2，2’-偶氮二异丁腈和250份乙酸3-甲氧基丁酯，接着装入18份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、30份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和22份甲基丙烯酸苄酯，置换氮气后，慢慢搅拌，同时使溶液的温度上升至80℃，将该温度保持5小时进行聚合，从而可以获得固体成分浓度为28.8％的共聚物[α-1]溶液。

对所得共聚物[α-1]，使用GPC(凝胶渗透色谱法)GPC-101(商品名、昭和电工(株)制)测定Mw，结果为13000。

合成例2

在上述共聚物[α-1]溶液100份中添加15份甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯(商品名カレンズMOI-EG、昭和电工(株)制)和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌反应1小时、在60℃下搅拌反应2小时。来自甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯的异氰酸酯基与共聚物[α]的羟基的反应的进行通过IR(红外线吸收)光谱确认。通过聚合物溶液[α-1]、1小时反应后的溶液和在40℃下反应1小时进而在60℃下反应2小时后的溶液的各个IR光谱，确认来自甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯的2270cm^-1附近的峰减少。获得固体成分浓度为31.8％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-1)。

合成例3

在上述共聚物[α-1]溶液100份中添加15份甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌反应1小时、在60℃下搅拌反应2小时。来自丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯的异氰酸酯基与共聚物[α-1]的羟基的反应的进行与合成例2同样地通过IR(红外线吸收)光谱确认。获得固体成分浓度为31.5％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-2)。

合成例4

在上述共聚物[α-1]溶液100份中添加19份甲基丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙酯和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌反应1小时、在60℃下搅拌反应2小时。来自甲基丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙酯的异氰酸酯基与共聚物[α-1]的羟基的反应的进行与合成例2同样地通过IR(红外线吸收)光谱确认。获得固体成分浓度为32.5％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-3)。

合成例5

在上述共聚物[α-1]溶液中添加12份3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯(商品名カレンズMOI-PH、昭和电工(株)制)和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌反应1小时、在60℃下搅拌反应2小时。来自3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯的异氰酸酯基与共聚物[α-1]的羟基的反应的进行与合成例2同样地通过IR(红外线吸收)光谱确认。获得固体成分浓度为31.0％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-4)。

合成例6

在上述共聚物[α-1]溶液中添加12份甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名カレンズMOI、昭和电工(株)制)和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌反应1小时、在60℃下搅拌反应2小时。来自3-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基与共聚物[α-1]的羟基的反应的进行与合成例2同样地通过IR(红外线吸收)光谱确认。获得固体成分浓度为31.2％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-5)。

合成例7

在装有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入7份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和250份二乙二醇甲基乙基醚，接着装入18份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、25份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和12份甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，置换氮气后，慢慢搅拌，同时使溶液的温度上升至70℃，将该温度保持5小时进行聚合，从而可以获得固体成分浓度为28.3％的共聚物[α-2]溶液。

对所得共聚物[α-2]，使用GPC(凝胶渗透色谱法)GPC-101(商品名、昭和电工(株)制)测定Mw，结果为9000。

合成例8

在上述共聚物[α-2]溶液100份中添加15份甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌反应1小时、在60℃下搅拌反应2小时，从而获得固体成分浓度为31.2％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-6)。

合成例9

在装有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入5份2，2’-偶氮双异丁腈和250份乙酸3-甲氧基丁酯，接着装入18份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、25份甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯(商品名PLACCEL FM1D(ダイセル化学工业(株)制))和22份甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，置换氮气后，慢慢搅拌，同时使溶液的温度上升至80℃，将该温度保持5小时进行聚合，从而可以获得固体成分浓度为29.0％的共聚物[α-3]溶液。

对所得共聚物[α-3]，使用GPC(凝胶渗透色谱法)GPC-101(商品名、昭和电工(株)制)测定Mw，结果为18000。

合成例10

在上述共聚物[α-3]溶液中添加15份甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌反应1小时、在60℃下搅拌反应2小时，从而获得固体成分浓度为31.0％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-7)。

合成例11

在上述共聚物[α-3]溶液中添加12份甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌反应1小时、在60℃下搅拌反应2小时，从而获得固体成分浓度为31.0％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-8)。

合成例12

在装有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入3份2，2’-偶氮双异丁腈和200份乙酸3-甲氧基丁酯，接着装入18份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、30份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和22份甲基丙烯酸苄酯，置换氮气后，慢慢搅拌，同时使溶液的温度上升至80℃，将该温度保持6小时进行聚合，从而可以获得固体成分浓度为33.5％的共聚物[α-4]溶液。

对所得共聚物[α-4]，使用GPC(凝胶渗透色谱法)GPC-101(商品名、昭和电工(株)制)测定Mw，结果为30000。

合成例13

在上述共聚物[α-4]溶液中添加15份甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯(商品名カレンズMOI-EG、昭和电工(株)制)和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌反应1小时、在60℃下搅拌反应2小时，从而获得固体成分浓度为36.0％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-9)。

合成例14

在上述共聚物[α-4]溶液中添加12份3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯(商品名カレンズMOI-PH、昭和电工(株)制)和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌反应1小时、在60℃下搅拌反应2小时，从而获得固体成分浓度为35.0％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-10)。

合成例15

在上述共聚物[α-4]溶液中添加12份甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名カレンズMOI、昭和电工(株)制)和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌反应1小时、在60℃下搅拌反应2小时，从而获得固体成分浓度为35.0％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-11)。

实施例1～14和比较例1～7

组合物溶液的制备

混合以下成分：

[A]成分将合成例2获得的[A]聚合物溶液作为聚合物[A-1]100份；[B]成分：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA、日本化药(株)制)100份；[C]成分：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(商品名IRGACURE OXE02、チバ·スペシヤルテイ一·クミカルズ公司制)5份、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑5份、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮5份和2-巯基苯并噻唑2.5份；粘合助剂：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷5份；表面活性剂：FTX-218(商品名、(株)ネオス制)0.5份；保存稳定剂：4-甲氧基苯酚0.5份，

溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯达到固体成分浓度为30％后，用孔径0.5μm的微孔滤膜过滤，制备组合物溶液(S-1)。表1显示(S-1)的组成。

表1中，聚合物以外的各成分如下所述。

[B]成分

B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA、日本化药(株)制)

B-2：含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市售品(商品名KAYARADDPHA-40H、日本化药(株)制)

B-3：季戊四醇四丙烯酸酯(商品名アロニツクスM-450(东亚合成(株)制)

B-4：ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(商品名アロニツクスM-5300(东亚合成(株)制))

B-5：1，9-壬烷二丙烯酸酯(商品名ライトアクリレ一ト1，9-NDA(共荣社(株)制)

[C]成分

C-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(商品名IRGACURE OXE02、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制)

C-2：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(ADEKA公司制N-1919)

C-3：2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1酮(商品名イルガキユア907、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制)

C-4：2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(商品名イルガキユア379、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制)

C-5：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑

C-6：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮

C-7：2-巯基苯并噻唑

[D]成分

D-1：多官能酚醛清漆型环氧树脂(商品名日本环氧树脂(株)制、エピコ一ト152)

实施例2～14、比较例1～7与实施例1同样，按照表1所示组成制备组合物溶液。予以说明，实施例14、比较例6～7按照固体成分浓度达到50％制备组合物溶液。

间隔物的形成

实施例1～13、比较例1～5中，使用旋转器涂布在基板上，形成间隔物。以下详细地说明。

使用旋转器在无碱玻璃基板上涂布上述组合物溶液后，在100℃的加热板上预烘焙3分钟，形成膜厚3.5μm的覆膜。

接着，在所得覆膜上介由10μm见方的残留图案的掩模进行曝光。之后，通过氢氧化钾0.05重量％水溶液，在25℃下显影60秒钟后，用纯水洗涤1分钟，进而在230℃的烘箱中加热30分钟，从而形成间隔物。

另外，在实施例14、比较例6～7中，使用干膜法形成间隔物。以下详细地说明。

实施例14中，除了用干膜法制作感放射线性树脂组合物的液状组合物(S-14)的涂膜以外，与实施例1～13同样地操作，形成图案状薄膜进行评价。各成分示于表1中。予以说明，在曝光工序前剥离除去底膜。评价结果示于表2。

干膜的制作和转印如下进行。

在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，使用涂布器涂布感放射线性树脂组合物的液状组合物(S-14)，在100℃下加热涂膜5分钟，制作厚度4μm的感放射线性干膜(J-1)。接着，在玻璃基板的表面上重叠感放射线性转印干膜，使得感放射线性转印层的表面相接触，利用热压接法将感放射线性干膜(J-1)转印于玻璃基板上。

比较例6中，在实施例14中，除了使用感放射线性树脂组合物的液状组合物(s-6)代替感放射线性树脂组合物的液状组合物(S-14)之外，与实施例14同样操作，制作感放射线性干膜(J-2)后，形成图案状薄膜进行评价。各成分示于表1中。评价结果示于表2中。

比较例7中，除了使用感放射线性树脂组合物的液状组合物(s-7)之外，与比较例6同样操作，制作感放射线性干膜(J-3)后，形成图案状薄膜进行评价。各成分示于表1中。评价结果示于表2中。

接着，按照以下要领进行各种评价。评价结果示于表2。

(1)灵敏度的评价

与间隔物的形成同样，在形成间隔物时，将后烘焙后的残膜率(后烘焙后的膜厚×100/曝光后膜厚)达到90％以上的曝光量作为灵敏度。该曝光量为1000J/m²以下时，灵敏度良好。

(2)弹性回复率的评价

对于所得间隔物，使用微小压缩试验机(商品名DUH-201、(株)岛津制作所制)，利用直径50μm的平面压头，使负荷速度和去载速度均为2.6mN/秒，负荷荷重至50mN，保持5秒钟后除去负荷，制作负荷时的荷重-变形量曲线和去载时的荷重-变形量曲线。此时，如图3所示，将负荷时的荷重为50mN的变形量作为L1、将除去负荷时的变形量作为L2、通过下述式计算弹性回复率。

弹性回复率(％)＝L2×100/L1

弹性回复率(％)和变形量L1(μm)示于表2。

变形量L1为0.2μm以上时，柔软性良好。

(3)耐摩擦性的评价

在形成有间隔物的基板上使用液晶取向膜涂布用印刷机涂布AL3046(商品名、JSR(株)制)作为液晶取向剂后，在180℃下干燥1小时，形成膜厚0.05μm的液晶取向剂的涂膜。

之后，使用具有聚酰胺制的卷有布的轧辊的摩擦机器、轧辊旋转数500rpm、台的移动速度为1cm/秒，对该涂膜进行摩擦处理。此时，评价有无图案的剥离。

(4)密合性的评价

除了不使用光掩模之外，与上述间隔物的形成同样，在形成固化膜后，在JIS K-5400(1900)8.5附着性试验中，通过8.5·2的划格胶带法进行评价。此时，将100个划格中残留的划格＝数量示于表2中。

(5)耐热性的评价

除了不使用光掩模之外，与上述间隔物的形成同样，在形成固化膜后，在240℃的烘箱中追加加热60分钟，测定追加加热前后的膜厚，通过残膜率(追加加热后的膜厚×100/追加加热前的膜厚)评价。

(6)保存稳定性的评价

测定在40℃的恒温层中放置感放射线性树脂组合物1周时的粘度变化率。粘度的增加率小于5％时保存稳定性良好，为5％以上时保存稳定性为不良。

本发明的聚合物在聚合物侧链具有反应性不饱和基团，除了可以特别优选用作液晶显示元件用间隔物的形成所使用的感放射线性树脂组合物的构成成分之外，作为液晶显示元件用保护膜的形成所用的感放射线性树脂组合物、着色层形成用感放射线性树脂组合物、放射线固化型涂料、放射线固化型粘合剂等的构成材料也有效。

本发明的感放射线性树脂组合物可以形成高灵敏度且高分辨率、即便在1000J/m²以下的曝光量也获得充分的图案形状、感放射线性树脂组合物的保存稳定性优异、间隔物的柔软性、耐摩擦性、与透明基板的密合性、耐热性等也优异的液晶显示元件用间隔物。

本发明的液晶显示元件具有灵敏度、弹性回复性、柔软性、耐摩擦性、与透明基板的密合性、耐热性等各性能优异的间隔物，即便长期也可以表现高可靠性。

Claims (8)

1.感放射线性树脂组合物，其特征在于，含有：

[A]由含有选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种的单体的聚合单元构成、且具有下式(1)表示的基团的聚合物，

式(1)中，R¹为氢原子或甲基、R²为1，2-亚乙基或亚丙基、n为1～5的整数，另外“*”表示连接键，

[B]聚合性不饱和化合物、和[C]感放射性聚合引发剂。

2.权利要求1所述的感放射线性树脂组合物，其中，[A]聚合物为使下述式(2)所示化合物、与(a1)选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐的至少1种和(a2)1分子中含有1个以上羟基的不饱和化合物的共聚物反应而获得的聚合物，

式(2)中，R¹、R²和n分别与式(1)的R¹、R²和n同义。

3.权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物，其用于液晶显示元件用间隔物的形成。

4.由权利要求3所述的感放射线性树脂组合物形成的液晶显示元件用间隔物。

5.液晶显示元件用间隔物的形成方法，其特征在于其以下述顺序包括至少以下的工序：

(1)在基板上形成权利要求3所述的感放射线性树脂组合物的覆膜的工序、

(2)将该覆膜的至少一部分曝光的工序、

(3)将曝光后的覆膜显影的工序、和

(4)加热显影后的覆膜的工序。

6.具备权利要求4所述的间隔物的液晶显示元件。

7.聚合物，其由含有选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种的单体的聚合单元构成、且具有下式(1)表示的基团，

式(1)中，R¹为氢原子或甲基、R²为1，2-亚乙基或亚丙基、n为1～5的整数，另外“*”表示连接键。

8.权利要求1所述的聚合物，其为使下述式(2)所示化合物、与(a1)选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐的至少1种和(a2)1分子中含有1个以上羟基的不饱和化合物的共聚物反应而获得的聚合物，

式(2)中，R¹、R²和n分别与式(1)的R¹、R²和n同义。

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