JPS62207323A - イミド系プレポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低沸点溶剤に可溶で成形加工性、および耐熱
性に優れた積層品用材料、電気絶縁用材料等に好適なイ
ミド系プレポリマーの製造法に関するものである。

（従来の技術） 従来電気絶縁材料、特に多層プリント基板等に対しては
、厳しい耐熱性、耐環境性が要求されているが、かかる
材料としてアミノビスマレイミド等のイミド系プレポリ
マーが数多く使用されている。しかしかかるイミド系プ
レポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルホルムアミドのような特殊な高沸溶剤にしか
溶解しないという欠点が６Ｄ、溶剤コストが高く作業環
境の低下の恐れ及びプリプレグの残存溶剤量が多い等使
用上の問題が免かれなかった。

（発明が解決しようとする問題点） かかる溶剤コスト及び作業環境上の問題、あるいは積層
板の製造に際して溶剤の乾燥除去がむずかしいことによ
るプリプレグにフェスだれ、更に耐熱性、煮沸吸水率等
の特性の低下等を免かれ得るような、即ち安価な低沸点
溶剤が使用でき、かつ成形後残存溶剤による悪影響がな
い耐熱性のすぐれた積層板を得ることが可能な、イミド
系プレポリマーの開発が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） ここに本発明者らは上記成形加工性及び耐熱性等に優れ
、積層品材料あるいは電気絶縁材料等に好適な低沸点溶
剤に溶解可能なイミド系プレポリマーに関して試験研究
を重ねた結果、後述のビスマレイミド化合物とジアミン
とをセロソルブ系溶剤中で加熱反応さぜたプレポリマー
に、エポキシ樹脂を加えたイミド系プレポリマーが、上
述の目的を達成し得るものであるとの知見を得本発明を
完成するに至った。

即ち本発明は、一般式（１）、 （式中Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
表わす）で表わされるビスマレイミド化合物と、 一般式（２）、 （式中Ａｒは２価の芳香族基）で表わされ上記ビスマレ
イド化合物に対しモル比１対０．５〜１．５のジアミン
とを、セロソルブ系溶剤中で加熱反応させたプレポリマ
ーに、エポキシ樹脂を上記反応物ｌＯＯ対１０〜２００
重量部加える事を特徴とす。

るイミド系プレポリマーの製造性である。

この発明において上記一般式（１：で表わされるビスマ
レイミド化合物としては、　Ｎ、　Ｎ’−４、４’−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−４゜４’−
シフェニルエチテルビスマレイミ）’、Ｎ、Ｎ’−４，
４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
２，４−トリレンビスマレイミド等カ挙げられる。

次に本発明で用いられるジアミンとしては、Ａｒアミン
である。ジアミン成分として３０モルチ以下の範囲で他
のジアミン、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４．４’−ジアミノジ７二二ルエーテル、２．６
−トリレンジアミン等で置換したものであっても本発明
の効果をそこなうものではない。

又本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、具体的に
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、７タル酸の
ジグリシジルエステル、ヒスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル等の２官能エポキシ樹脂、アミンフェノール
、ジアミノジフェニルメタン等の多官能グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、フェノールノゼラック、タレゾール
ノボラック型のトリー４−ヒドロキシフェニルメタン等
フェノール系誘導体からの多官能エポキシ樹脂等が用い
られ、特に難燃性を必要とする場合にはハロゲンを含む
エポキシ樹脂も用いられる。

上記ビスマレイミド化合物とジアミンとはセロソルブ系
溶剤中で加熱反応されるが、かかる溶剤としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレンクリコールモノプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等があシ、これらの溶剤はそれらの単独あるいは
２種以上の混合溶剤として使用され得る。これらのセロ
ソルブ系溶剤にイミド系プレポリマーが溶解する範囲内
で、他のア七トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等
の低沸点溶剤を併用してもさしつかえない。

又上記ビスマレイミド化合物に対するジアミンのモル比
は１対０．５〜１．５の範囲が好ましく、ジアミンが０
．５モル未満ではイミド系プレポリマー溶液からビスマ
レイミドの沈殿が生じやすく、又１．５モルを超えると
イミド系プレポリマー溶液のポットライフが短かくなシ
、またプリプレグ製造時に反応が進みすぎ成形困難にな
るなどいずれも好ましくない。

これらビスマレイミド化合物及びジアミンのセロソルブ
系溶剤中での反応温度は、８０〜１２０℃の範囲が望ま
しく、反応時間は２０〜３００分間の範囲が好ましい。

反応温度及び反応時間が上述の範囲外では溶液に沈殿が
生じやすい。

エポキシ樹脂は、ビスマレイミドとジアミンとの反応後
に加えられ、本発明の目的物を得るが、エポキシ樹脂を
加えた後さらに加熱によシ反応を進めてイミド系プレポ
リマーを得るようにしても本発明の効果に変シはない。

ビスマレイミド化合物及びジアミンの反応物に対するエ
ポキシ樹脂の割合は、１００対１０〜２００重量部の範
囲が好ましい。上記下限の１０重量部未満では硬化性が
低下し２００重量部を超えると耐熱性が低下する等いず
れも好ましくない。

以上のイミド系プレポリマーはそのままあるいは反応を
調節する意味で有機過酸化物あるいは塩基性触媒等を加
えても良い。

この様にして得られたイミド系ゾレボリマー溶液は、金
属板あるいは繊維強化積層板、耐熱性樹脂フィルムに塗
布し接着剤、塗膜としても使用できるが、基材に含浸後
溶剤を除去してプリプレグも得られる。

これらの基材としては、ガラス繊維布、炭素繊維布、ア
ラミド繊維布、石英繊維布等が用いられる。上記プリプ
レグ製造時の乾燥汲置は、常法の１００〜１６０℃の温
度で可能であシ、溶剤を除去乾燥したプリプレグはそれ
らの所定枚数を積層し、必要に応じて銅箔を重ね１６０
〜２２０℃の温度で１〜３時間加熱加圧硬化させて積層
させるか又場合によっては常圧下上記温度及び時間で後
硬化させることも可能である。

（作　用） 本発明によるイミド系プレポリマーにおいては、低沸点
のセロソルブ系溶剤に良く溶解しておシ、即ち安価な低
沸点汎用溶剤を使用できるので、加熱による溶剤除去が
容易となシ又プリプレグの残存溶剤量を低減させること
を可能ならしめ更に製造された積層板の特性を向上させ
得るのである。

（実施例） 以下本発明を具体的な実施例によって説明する。

実施例１ 冷却管、撹拌機及び温度計を具備した４つロフラスコを
用い以下の合成を行なった。

Ｎ、　Ｎ’−４、４’−シフェニルメタンビスマレイミ
１′６１．２重量部（以下部と略す）、一般式（２）の
リド３８６８部、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル１００部とを、１００℃の温度で２００分間加熱反応
させビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３２（
ダウケミカル社製）８０部、エチレンクリコールモノメ
チルエーテル５０部、メチルエチルケトン３０部を加え
、冷却してイミド系プレポリマーの均質溶液を得た（固
型分５０重量％）。得られた溶液を１週間室温に放置し
たが多少の粘度増加が見られただけで沈殿物は生じなか
った。

又この溶液をアミノシラン処理されたガラス布、ＥＰＣ
１０３（０，１ｓｍ厚　有沢製作／Ｖｉａ）に含浸させ
１２５℃で１０分間乾燥し、樹脂分４５重量％のプリプ
レグを得た。このプリプレグの揮発分は帆３重量％（１
７０℃１時間加熱処理後の重量差よシ算出）であシ溶剤
は／１１！とんど残存していなかった。次に上記プリプ
レグを所定枚数重ね２００℃６０分、圧力４０ｋｙｆ１
０ｎ”で成形し、約１．６　ｗｍ厚の積層板を得その特
性を表１に示すが特性の非常にすぐれたものであった。

実施例２ 実施例１と同様にしてＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミＦ’６６．３　部、４　、　４’−
−／アミノベンズアニリド３３．７部、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル１００部とｔ−１００℃の温度
で１８０分間加熱反応させた後、３官能エポキシ樹脂Ｅ
ＰＰＮ−５０１（日本化薬社製）の５０重量係エチレン
グリコールモノメチルエーテル溶液１００部を加え、さ
らに１０分間反応させ冷却してイミド系プレポリマーの
均質溶液を得た（固型分５０重ｉ−％）。得られた溶液
はその後１週間室温に放置したが多少の粘度増加は見ら
れただけで沈殿物は生じなかった。この溶液を用い実施
例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得その特性
を表１に示す。

実施例３ 実施例１と同様にして、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド５８．７部、４．４’−ジアミ
ノベンズアニリド３７．３部、２．６−ドリレンジアミ
ン４．０部、エチレングリコールモノメチルエーテル１
００部とを、１００℃の温度で１２０分間加熱反応させ
冷却し、クレゾールノゼラツク型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ
−１０２（日本化薬社製）の５０重量％エチレングリコ
ール七ツメチルエーテル溶液３００部を加え均質なイミ
ド系プレポリマーを得た。得られた溶液はその後１週間
室温に放置したが多少の粘度増加は見られただけで沈殿
物は生じなかった。この溶液を用い実施例１と同様にし
てプリプレグおよび積層板を得その特性を表１に示す（
２，６−トリレンジアミンは１７モル％）。

実施例４ 実施例１で得たイミド系プレポリマー２００部に触媒と
して２−エチル−４−メチルイミダゾール帆２部を加え
、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。得られたプ
リプレグは、成形硬化条件を１８０℃の温度条件とした
外は同条件で積層板を得その特性を表１に示す。

〔比較例１〕 実施例１と同様にしてＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド６４．４部、４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタン３５．６部、エチレングリコールモノ
メチルエーテル１００部トＴｈ、１００℃の温度で６０
分間加熱反応させた後、前記ＤＥＲ−３３２８０部、エ
チレングリコールモノメチルエーテル８０部を加え冷却
してイミド系プレポリマーを得た。この溶液は冷却後白
濁し更に１日放置後には固化した。そこで再度あらたに
反応を行すい、ビスマレイミドとアミンの反応後エポキ
シ樹脂を加える際、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリ
ドン８０部を加え、均質なイミド系プレポリマー（固型
分５０重量％）を得た。しかしこの溶液は室温で１週間
放置後にはゲル化していた。

又合成直後の溶液を実施例１と同様にして樹脂分４５重
量％のプリプレグとしたが揮発分が６重量％にも達して
居シ積層板に使用できるものではなかった。次にプリプ
レグ化の乾燥温度を１６０℃１０分間としたが樹脂分４
５重ｆ％のプリプレグは３．０重量％もの揮発分が存在
し積層板への成形特樹脂の流動性が悪く好適な積層板は
得られなかった（ビスマレイミド対ジアミンのモル比は
１対１）。

〔比較例２〕 実施例１と同様にして、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミ）’６６．８部、４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン３３．２部、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン１００部とを１００℃の温度で６０分間加熱反
応を行ない冷却して、イミド系プレポリマーを得た。こ
の溶液を用い乾燥温度を１６０℃とした外は実施例１と
同様に行いプリプレグおよび積層板を得た。プリプレグ
の揮発分は３．０％を示した。又特性を表１に示すが実
施例の積層板より劣っていた。

（発明の効果） 以上の説明及び実施例で明らかなように本発明によれば
溶剤の乾燥除去が容易であり、成形加工性、耐熱性等の
諸特性にすぐれたイミド系積層品材料及び電気絶縁材料
等ｙｋＳ造できるのであシその工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
   表わす）で表わされるビスマレイミド化合物と、 一般式（２）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （式中Ａｒは２価の芳香族基）で表わされ上記ビスマレ
   イド化合物に対しモル比１対０．５〜１．５のジアミン
   とを、セロソルブ系溶剤中で加熱反応させたプレポリマ
   ーに、エポキシ樹脂を上記反応物１００対１０〜２００
   重量部加える事を特徴とするイミド系プレポリマーの製
   造法。