TW201938631A

TW201938631A - 聚酯樹脂與其硬化物

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Publication number: TW201938631A
Application number: TW108100319A
Authority: TW
Inventors: 佐藤泰; 矢本和久
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2018-01-12
Filing date: 2019-01-04
Publication date: 2019-10-01
Also published as: JP2019123767A; TWI776008B; JP2022132514A; JP7155524B2

Abstract

提供一種硬化物之耐熱性或介電特性優異之聚酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
一種聚酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料，上述聚酯樹脂係於分子末端具有芳基羰氧基結構之芳香族聚酯樹脂，其特徵在於：存在於分子結構中之芳香環之至少一個具有含聚合性不飽和鍵之基（P）作為芳香環上之取代基。

Description

聚酯樹脂與其硬化物

本發明係關於一種硬化物之耐熱性或介電特性優異之聚酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。

於使用於半導體或多層印刷基板等之絕緣材料之技術領域中，隨著各種電子構件之薄型化或訊號之高速化及高頻化，要求開發出迎合該等市場動向之新穎之樹脂材料。作為對樹脂材料所要求之性能，耐熱性或耐吸濕性、基材密接性等基本之性能自不必說，於訊號之高速或高頻化發展中，為了降低因發熱等所造成之能量損耗，使硬化物之介電常數與介電損耗正切之兩值較低亦為重要之性能之一。

作為硬化物之介電常數與介電損耗正切相對較低之樹脂材料，已知有使用將二環戊二烯苯酚樹脂與α-萘酚利用鄰苯二甲醯氯進行酯化所得之活性酯樹脂作為環氧樹脂之硬化劑之技術（參照下述專利文獻1）。專利文獻1中記載之活性酯樹脂雖然與使用如酚系酚醛清漆樹脂（phenol novolac resin）之習知型硬化劑之情形相比，具有硬化物之介電常數或介電損耗正切較低之特徵，但並非滿足近來之市場要求者。又，對於硬化物之藉由玻璃轉移溫度所評價之耐熱性等性能，亦要求進一步之提高。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-169021號公報

[發明所欲解決之課題]

因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種硬化物之耐熱性或介電特性優異之聚酯樹脂、及含有其之硬化性樹脂組成物。
[解決課題之技術手段]

本發明者等人為了解決上述課題而進行深入研究，結果發現，於分子末端具有芳基羰氧基結構，且分子中具有至少一個聚合性不飽和鍵之芳香族聚酯樹脂之硬化物之耐熱性較高，介電特性亦優異，從而完成了本發明。

即，本發明關於一種聚酯樹脂，其係於分子末端具有芳基羰氧基結構之芳香族聚酯樹脂，其特徵在於：存在於分子結構中之芳香環之至少一個具有含聚合性不飽和鍵之基（P）作為芳香環上之取代基。

本發明進而關於一種含有上述聚酯樹脂與硬化劑之硬化性樹脂組成物。

本發明進而關於一種上述硬化性樹脂組成物之硬化物。

本發明進而關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之印刷配線基板。

本發明進而關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之半導體密封材料。
[發明之效果]

根據本發明，可提供一種硬化物之耐熱性或介電特性優異之聚酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。

以下，詳細地說明本發明。
本發明之聚酯樹脂係於分子末端具有芳基羰氧基結構之芳香族聚酯樹脂，其特徵在於：存在於分子結構中之芳香環之至少一個具有含聚合性不飽和鍵之基（P）作為芳香環上之取代基。

於本發明中，所謂上述芳香族聚酯樹脂，係指具有複數個芳香環間之酯鍵部位之聚酯樹脂，亦可於分子鏈之一部分包含脂肪族烴基等。

本發明之聚酯樹脂之一特徵在於：存在於分子結構中之芳香環之至少一個具有含聚合性不飽和鍵之基（P）作為芳香環上之取代基。於上述含聚合性不飽和鍵之基（P）中，所謂聚合性不飽和鍵，例如可列舉碳間雙鍵或碳間三鍵等。於上述含聚合性不飽和鍵之基（P）中，作為具有碳間雙鍵者之具體例，例如可列舉：乙烯基、乙烯氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一烯基、1-十五烯基、3-十五烯基、7-十五烯基、1-十八烯基、2-十八烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、己-2,5-二烯基、十五-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五-1,4,7-三烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基(聚)伸烷基氧基等。又，作為具有碳間三鍵者之具體例，例如可列舉：乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。該等之中，就成為硬化物之耐熱性尤其高且介電特性亦優異之聚酯樹脂之方面而言，較佳為乙烯基、(甲基)烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基之任一種以上。

就成為硬化物之耐熱性特別高且介電特性亦優異之聚酯樹脂之方面而言，本發明之聚酯樹脂較佳為上述含聚合性不飽和鍵之基（P）之含量為150～450 g/莫耳之範圍。再者，於本發明中上述含聚合性不飽和鍵之基（P）之含量係自聚酯樹脂之反應原料計算出之計算值。

本發明之聚酯樹脂於分子末端具有芳基羰氧基結構。即，本發明之聚酯樹脂係將芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）等作為用以形成該結構部位之必需之反應原料。

關於上述芳基羰氧基結構中之芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、及「於該等之芳香核上具有一個或複數個上述含聚合性不飽和鍵之基（P）、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基等取代基之結構部位」等。上述烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環己基等環烷基等。上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。上述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。上述芳基可列舉：苯基、萘基、蒽基及「於該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之結構部位」等。上述芳烷基可列舉：苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及「於該等之芳香核上經上述烷基或烷氧基、鹵素原子等取代之結構部位」等。該等之中，就成為硬化物之耐熱性與介電特性更為優異之聚酯樹脂之方面而言，較佳為於苯基或其芳香核上具有一個或複數個上述取代基者。又，作為芳香核上之取代基，較佳為具有一個或複數個含聚合性不飽和鍵之基（P）、碳原子數1～4之烷基、碳原子數1～4之烷氧基、鹵素原子、苄基者。即，本發明之聚酯樹脂較佳為於分子末端具有下述結構式（5）所表示之結構部位。

（式中，R² 分別獨立為含聚合性不飽和鍵之基（P）、碳原子數1～4之烷基、碳原子數1～4之烷氧基、鹵素原子、苄基之任一者。k為0或1～5之整數）

本發明之聚酯樹脂只要為於分子末端具有芳基羰氧基結構之芳香族聚酯樹脂且存在於分子結構中之芳香環之至少一個具有含聚合性不飽和鍵之基（P）作為芳香環上之取代基者，則其他具體結構並無特別限定。又，其可為利用任何方法製造者。以下，列舉2個本發明之聚酯樹脂之具體例，但本發明並不限定於此。

作為本發明之聚酯樹脂之具體例，例如可列舉如下者。
•一種芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）與在分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）的酯化物，且為如下化合物：上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）及上述於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之基（P）作為芳香環上之取代基
•一種芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）、於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）、及芳香族多羧酸或其酸鹵化物（a3）的酯化物，且為如下化合物：上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）、上述於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）、及上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物（a3）之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之基（P）作為芳香環上之取代基

上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）例如可列舉：苯甲酸、苯甲醯鹵（benzoyl halide）、萘羧酸、萘甲醯鹵（naphthoyl halide）、「於該等之芳香核上具有一個或複數個上述含聚合性不飽和鍵之基（P）、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基等取代基之結構部位」等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。

上述於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）例如可列舉各種芳香族多羥基化合物、下述結構式（1）所示之化合物、下述結構式（3）所示之化合物等。於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）可分別單獨使用，亦可併用2種以上。又，上述於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）

[式中，n為1以上之整數，m為0或1～4之整數；X為碳原子數1～4之伸烷基、芳基亞甲基、伸烷基伸芳基伸烷基、伸烷基伸聯苯基伸烷基、伸環烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者；R¹ 分別獨立為含聚合性不飽和鍵之基（P）、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基、下述結構式（2）所表示之結構部位之任一者]

（式中之m、n、X、R¹ 與式（1）含義相同）

[式中，q為1以上之整數，p為0或1～6之整數；X為碳原子數1～4之伸烷基、芳基亞甲基、伸烷基伸芳基伸烷基、伸烷基伸聯苯基伸烷基、伸環烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者；R¹ 分別獨立為含聚合性不飽和鍵之基（P）、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基、下述結構式（4）所表示之結構部位之任一者；結構式中之各鍵結點可鍵結於萘環上之任一碳原子]

（式中之p、q、X、R² 與式（3）含義相同；結構式中之各鍵結點可鍵結於萘環上之任一碳原子）

上述各種芳香族多羥基化合物例如可列舉：二羥基苯、三羥基苯、四羥基苯、二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基蒽、三羥基蒽、四羥基蒽、聯苯酚、四羥基聯苯等，此外還可列舉於該等之芳香核上具有一個或複數個取代基之化合物等。芳香核上之取代基可列舉上述含聚合性不飽和鍵之基（P）、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基等，各個具體例為如上所述。

關於上述結構式（1）～（4）中之R¹ 、R² ，含聚合性不飽和鍵之基（P）、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之具體例為如上所述。又，n為1以上之整數，但就成為除硬化物之耐熱性或介電特性之外，對於通用溶劑之溶解性及低熔融黏度性亦優異之聚酯樹脂之方面而言，較佳為1～4左右。

上述結構式（1）～（4）中之X為碳原子數1～4之伸烷基、芳基亞甲基、伸烷基伸芳基伸烷基、伸烷基伸聯苯基伸烷基、伸環烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者。上述芳基亞甲基、伸烷基伸芳基伸烷基、伸烷基伸聯苯基伸烷基、伸環烷基可分別具體地列舉下述結構式所表示者等。

[式中，R⁴ 分別獨立為含聚合性不飽和鍵之基（P）、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者；R⁵ 為氫原子或甲基；h為0或1～5之整數、i為0或1～4之整數、j為0或1]

於該等於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）中，就成為除硬化物之耐熱性或介電特性之外，對於通用溶劑之溶解性及低熔融黏度性亦優異之聚酯樹脂之方面而言，較佳為上述結構式（1）所示之化合物，更佳為結構式（1）及（2）中之n之值之合計為1～4之範圍者。於上述於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）為含有複數種n數不同之成分之樹脂之情形時，較佳為n之值之合計之平均為1～4之範圍者。

進而，較佳為於上述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）係於分子中具有至少1個上述含聚合性不飽和鍵之烴基（P）者，更佳為具有於1～10個之範圍者，特佳為具有於1～4個之範圍者。於上述於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）為含有複數種n數不同之成分之樹脂之情形時，較佳為每一分子之含聚合性不飽和鍵之烴基（P）含有數之平均為1～4之範圍者。

上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物（a3）例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸；1,2,4-苯三甲酸等苯三羧酸；萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸；該等之酸鹵化物；於該等之芳香核上具有一個或複數個取代基之化合物等。上述酸鹵化物可列舉酸氯化物、酸溴化物、酸氟化物、酸碘化物等。又，芳香核上之取代基可列舉上述含聚合性不飽和鍵之基（P）、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基等，各個具體例如上所述。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就成為硬化物之耐熱性或介電特性更優異之聚酯樹脂之方面而言，較佳為間苯二甲酸或對苯二甲酸等苯二羧酸或其酸鹵化物。

本發明之聚酯樹脂例如可於鹼性觸媒之存在下，於40～65℃左右之溫度條件下藉由將各反應原料進行混合攪拌之方法製造。反應可根據需要於有機溶劑中進行。又，反應結束後可藉由水洗或再沈澱等純化反應生成物。

上述鹼性觸媒例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。又，亦可以3.0～30%左右之水溶液之形式使用。其中，較佳為觸媒能力較高之氫氧化鈉或氫氧化鉀。

上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。

各反應原料之反應比例根據所得之聚酯樹脂之所需之物性等適當調整，特佳為如下所述。

於上述聚酯樹脂為芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）與在分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）的酯化物之情形時，相對於上述於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）所具有之酚性羥基之合計1莫耳，較佳為上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）成為0.95～1.05莫耳之比例。於此情形時，較佳為聚酯樹脂於150℃之熔融黏度為0.01～5 dPa·s之範圍。再者，於本發明中，於150℃之熔融黏度係依據ASTM D4287，利用ICI黏度計測得之值。又，較佳為其官能基當量為150～450 g/當量之範圍。再者，於本發明中，所謂聚酯樹脂中之官能基，係指聚酯樹脂中之酯鍵部位與酚性羥基。又，聚酯樹脂之官能基當量係由反應原料之添加量計算出之值。

於上述聚酯樹脂為芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）、於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）、及芳香族多羧酸或其酸鹵化物（a3）的酯化物之情形時，相對於上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）所具有之羧基或鹵化醯基之合計1莫耳，較佳為與上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物（a3）所具有之羧基或鹵化醯基之合計之比例為0.5～5莫耳之範圍，更佳為0.8～3莫耳之範圍。又，相對於上述於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）所具有之羥基1莫耳，較佳為上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）與上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物（a3）所具有之羧基或鹵化醯基之合計為0.9～1.1之範圍。於此情形時，聚酯樹脂之軟化點較佳為基於JIS K7234測得之值為60～200℃之範圍，更佳為80～180℃之範圍。又，較佳為其官能基當量為150～450 g/當量之範圍。

本發明之聚酯樹脂由於在分子結構中具有含聚合性不飽和鍵之基（P），故而可單獨作為硬化性之樹脂材料使用。又，可與各種添加劑、或能夠與上述聚酯樹脂之酯鍵部位或含聚合性不飽和鍵之基（P）反應之硬化劑進行摻合，製成硬化性樹脂組成物使用。上述硬化劑只要為能夠與本發明之聚酯樹脂反應之化合物即可，並無特別限定，可利用各種化合物。作為硬化劑之一例，例如可列舉：作為能夠與酯鍵部位產生硬化反應者之環氧樹脂、作為能夠與含聚合性不飽和鍵之基（P）產生硬化反應者之雙順丁烯二醯亞胺樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、以二烯丙基雙酚或三聚異氰酸三烯丙酯等為代表之含烯丙基樹脂等。

上述環氧樹脂例如可列舉：雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；以苯酚或甲酚、萘酚、聯苯酚、雙酚等為原料之各種酚醛清漆型環氧樹脂；三苯酚甲烷型環氧樹脂；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；聚伸芳基醚型環氧樹脂；具有苯酚或甲酚、萘酚、聯苯酚、雙酚等經由伸芳基二伸烷基連結之樹脂結構之酚樹脂之聚環氧丙基醚等。

於使用環氧樹脂作為上述硬化劑之情形時，進而可併用作為通常之環氧樹脂用硬化劑所使用之各種化合物。作為其具體例，可列舉：除本發明之聚酯樹脂以外之活性酯樹脂、酚樹脂、胺化合物、醯胺化合物、酸酐等。於使用該等之情形時，就充分地發揮本發明之效果之方面而言，相對於包含本發明之聚酯樹脂之環氧樹脂硬化劑之總質量，較佳為本發明之聚酯樹脂之比例為30質量%以上，更佳為50質量%以上。

上述環氧樹脂用硬化劑只要為與環氧樹脂產生硬化反應者則無特別限定，可使用各種者。作為其具體例，可列舉：胺化合物、醯胺化合物、酸酐、酚樹脂、活性酯樹脂等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。上述胺化合物例如可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、BF₃ -胺錯合物、胍衍生物等。上述醯胺系化合物例如可列舉：二氰二胺、「由脂肪族二元酸或二聚酸、脂肪酸之羧酸化合物與乙二胺等胺所合成之聚醯胺樹脂」等。上述酸酐例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐（methyl nadic anhydride）、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。上述酚樹脂例如可列舉：「以苯酚或甲酚、萘酚、聯苯酚、雙酚等為原料之各種酚醛清漆樹脂」、三苯酚甲烷型樹脂、二環戊二烯加成型酚樹脂、聚伸芳基醚型酚樹脂、「具有苯酚或甲酚、萘酚、聯苯酚、雙酚等經伸芳基二伸烷基連結之樹脂結構之酚樹脂」等。上述活性酯樹脂例如可列舉：上述酚樹脂與芳香族二羧酸、及含酚性羥基之化合物之酯化物、芳香族二羧酸與含酚性羥基之化合物之酯化物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。

本發明之聚酯樹脂、環氧樹脂、及其他環氧樹脂用硬化劑之摻合比例相對於環氧樹脂中之環氧基之合計1莫耳，較佳為上述聚酯樹脂及其他環氧樹脂用硬化劑中之官能基之合計成為0.7～1.5莫耳之比例。

此外，本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有氰酸酯樹脂、苯并口咢口井樹脂、聚苯醚（polyphenylene ether）樹脂、丙烯酸樹脂、多磷酸酯或磷酸酯-碳酸酯共聚物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。

本發明之硬化性樹脂組成物可根據需要含有：硬化促進劑、難燃劑、無機填充材、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種添加劑。

上述硬化促進劑例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。其中，就硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優異之方面而言，較佳為：作為磷系化合物之三苯膦、作為三級胺之1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯（DBU）、作為咪唑化合物之2-乙基-4-甲基咪唑、作為吡啶化合物之4-二甲胺基吡啶。

上述難燃劑例如可列舉：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨、磷醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸（phosphinic acid）化合物、膦氧化物化合物、正膦（phosphorane）化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等之化合物反應而得之衍生物等有機磷化合物；三口井化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻口井等氮系難燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系難燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機難燃劑等。於使用該等難燃劑之情形時，於硬化性樹脂組成物中較佳為0.1～20質量%之範圍。

上述無機填充材例如於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形等時進行摻合。上述無機填充材例如可列舉：熔融二氧化矽、晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，就可更多地摻合無機填充材之方面而言，較佳為上述熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀之任一者，但為了提高熔融二氧化矽之摻合量，且抑制硬化性組成物之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。進而，為了提高球狀二氧化矽之摻合量，較佳為適當地調整球狀二氧化矽之粒度分布。其填充率較佳為於硬化性樹脂組成物100質量份中為0.5～95質量份之範圍進行摻合。

此外，於將本發明之硬化性樹脂組成物使用於導電膏等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。

如以上所詳述，本發明之聚酯樹脂具有硬化物之耐熱性或介電特性優異之特徵。此外，對於通用有機溶劑之溶解性、與環氧樹脂之硬化性、耐吸濕性、保存穩定性、基劑密接性等對樹脂材料所要求之一般性之要求性能亦足夠高，除印刷配線基板或半導體密封材料、抗蝕材料等電子材料用途以外，亦可廣泛利用於塗料或接著劑、成型品等用途。

於將本發明之硬化性樹脂組成物使用於印刷配線基板用途或增層（build up）接著膜用途之情形時，通常較佳為摻合有機溶劑並加以稀釋而使用。上述有機溶劑可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、二乙二醇乙醚乙酸酯（ethyl diglycol acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑之種類或摻合量可根據硬化性樹脂組成物之使用環境適當調整，例如於印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下之極性溶劑，較佳為以不揮發成分成為40～80質量%之比例使用。於增層接著膜用途中，較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑、賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，較佳為以不揮發成分成為30～60質量%之比例使用。

又，關於使用本發明之硬化性樹脂組成物製造印刷配線基板之方法，例如可列舉將硬化性組成物含浸於補強基材，使其硬化獲得預浸體，並將該預浸體與銅箔重疊並加熱壓接之方法。上述補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。硬化性樹脂組成物之含浸量並無特別限定，通常較佳為以預浸體中之樹脂成分成為20～60質量%之方式製備。

於將本發明之硬化性樹脂組成物使用於半導體密封材料用途之情形時，通常較佳為摻合無機填充材。含有本發明之聚酯樹脂與硬化劑、無機填充劑、及其他任意成分之半導體密封材料例如可使用擠出機、捏合機、輥等將摻合物進行混合而製備。關於使用所得之半導體密封材料使半導體封裝成型之方法，例如可列舉將該半導體密封材料澆注成型或使用轉移成形機、射出成型機等進行成形，進而於50～200℃之溫度條件下加熱2～10小時之方法，藉由此種方法，可獲得作為成形物的半導體裝置。
[實施例]

其次，藉由實施例、比較例對本發明具體地進行說明。實施例中之「份」及「%」之記載只要無特別規定，則為質量基準。

於本實施例中樹脂之GPC圖係以下述條件測定。

測定裝置：東曹股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、
管柱：東曹股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI（示差折射計）
資料處理：東曹股份有限公司製造之「GPC-8020 II型版本4.10」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑四氫呋喃
流速 1.0 ml/分
標準：依據上述「GPC-8020 II型版本4.10」之測定指南，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
（使用聚苯乙烯）
東曹股份有限公司製造之「A-500」
東曹股份有限公司製造之「A-1000」
東曹股份有限公司製造之「A-2500」
東曹股份有限公司製造之「A-5000」
東曹股份有限公司製造之「F-1」
東曹股份有限公司製造之「F-2」
東曹股份有限公司製造之「F-4」
東曹股份有限公司製造之「F-10」
東曹股份有限公司製造之「F-20」
東曹股份有限公司製造之「F-40」
東曹股份有限公司製造之「F-80」
東曹股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形物成分換算計為1.0質量%之四氫呋喃溶液藉由微型過濾器進行過濾所得者（50 μl）

於本實施例中，所謂聚酯樹脂中之官能基係指聚酯樹脂中之酯鍵部位與酚性羥基。又，聚酯樹脂之官能基當量係自反應原料之添加量計算出之值。

實施例1　聚酯樹脂（1）之製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器之燒瓶中添加二烯丙基雙酚A 320 g與甲苯1500 g，對燒瓶內進行減壓氮氣置換之同時使內容物溶解。其次，添加苯甲醯氯281 g，對燒瓶內進行減壓氮氣置換之同時使內容物溶解。進而添加四丁基溴化銨0.8 g並使其溶解。實施氮氣沖洗，並將系統內控制為60℃以下，歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液412 g。滴加結束後，於同一條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置反應混合物使其分液，去除水層。向殘留之甲苯層中加入水並攪拌混合約15分鐘，靜置並去除水層。重複該操作直至水層之pH達到7。於加熱減壓條件下使其乾燥，獲得活性酯樹脂（1）505 g。活性酯樹脂（1）之理論結構如下述結構式。活性酯樹脂（1）之官能基當量為264 g/當量，依據ASTM D4287利用ICI黏度計測得之於150℃之熔融黏度為0.2 dPa·s。將聚酯樹脂（1）之GPC圖示於圖1。

實施例2　聚酯樹脂（2）之製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器之燒瓶中添加二烯丙基雙酚A 641 g與甲苯2900 g，對燒瓶內進行減壓氮氣置換之同時使內容物溶解。其次，添加苯甲醯氯281 g與間苯二甲醯氯203 g，對燒瓶內進行減壓氮氣置換之同時使內容物溶解。進而添加四丁基溴化銨1.5 g並使其溶解。實施氮氣沖洗，並將系統內控制為60℃以下，歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液824 g。滴加結束後，於同一條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置反應混合物使其分液，去除水層。向殘留之甲苯層中加入水並攪拌混合約15分鐘，靜置並去除水層。重複該操作直至水層之pH達到7。於加熱減壓條件下使其乾燥，獲得活性酯樹脂（2）950 g。活性酯樹脂（2）之理論結構如下述結構式。該活性酯樹脂（2）之官能基當量為245 g/當量，根據JIS K7234測得之軟化點為65℃。將聚酯樹脂（2）之GPC圖示於圖2。

比較製造例1　聚酯樹脂（1'）之製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器之燒瓶中添加二環戊二烯與苯酚之加成聚合反應樹脂（羥基當量165 g/當量、軟化點85℃）165 g、1-萘酚72 g、甲苯630 g，對系統內進行減壓氮氣置換並使該等溶解。其次，添加間苯二甲醯氯152 g（0.75莫耳），對燒瓶內進行減壓氮氣置換之同時使內容物溶解。其次，添加四丁基溴化銨0.6 g並使其溶解。實施氮氣沖洗，並將系統內控制為60℃以下，歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液315 g。滴加結束後，於同一條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置反應混合物使其分液，去除水層。向殘留之甲苯層中加入水並攪拌混合約15分鐘，靜置並去除水層。重複該操作直至水層之pH達到7。於加熱減壓條件下使其乾燥，獲得活性酯樹脂（1'）。活性酯樹脂（1'）之官能基當量為223 g/當量，軟化點為150℃。

實施例3、4及比較例1
將聚酯樹脂、環氧樹脂、二甲胺基吡啶以下述表1所示之比例摻合，獲得硬化性樹脂組成物。對於所得之硬化性樹脂組成物，以下述要點進行各種評價試驗。將結果示於表1。
環氧樹脂（1）：二環戊二烯改質酚型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON HP-7200H」，環氧當量277 g/當量）
環氧樹脂（2）：雙酚A型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」，環氧當量188 g/當量）

硬化物之製作
將上述獲得之硬化性樹脂組成物流入至11 cm9 cm2.4 mm之模框，藉由加壓於180℃之溫度下進行20分鐘成型。自模框中取出成型物，進而，於175℃硬化5小時，於250℃硬化2小時，獲得硬化物。

玻璃轉移溫度之測定
自硬化物切出5 mm54 mm2.4 mm之試驗片。
使用黏彈性測定裝置（Rheometric公司製造之「固體黏彈性測定裝置RSAII」），藉由利用矩形張力法之DMA（動態黏彈性）測定，測定彈性模數變化點（tanδ變化率較大）之溫度。於測定出複數個彈性模數變化點之情形時，將最高溫度作為耐熱性進行評價。測定條件設為頻率1 Hz，升溫溫度3℃/分。

介電損耗正切之測定
將硬化物加熱真空乾燥後，於23℃、濕度50%之室內保管24小時後，使用安捷倫科技股份有限公司製造之網路分析儀「E8362C」，利用空腔共振法測定介電損耗正切。

[表1]
表1

無

圖1係實施例1中獲得之聚酯樹脂（1）之GPC圖。

圖2係實施例2中獲得之聚酯樹脂（2）之GPC圖。

Claims

一種聚酯樹脂，其係於分子末端具有芳基羰氧基結構之芳香族聚酯樹脂，其特徵在於：存在於分子結構中之芳香環之至少一個具有含聚合性不飽和鍵之基（P）作為芳香環上之取代基。
如請求項1所述之聚酯樹脂，其係芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）與在分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）的酯化物，且為如下化合物：上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）及上述於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之基（P）作為芳香環上之取代基。
如請求項1所述之聚酯樹脂，其係芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）、於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）、及芳香族多羧酸或其酸鹵化物（a3）的酯化物，且為如下化合物：上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物（a1）、上述於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）、及上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物（a3）之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之基（P）作為芳香環上之取代基。
如請求項2或3所述之聚酯樹脂，其中，上述於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物（a2）係由下述結構式（1） [式中，n為1以上之整數，m為0或1～4之整數；X為碳原子數1～4之伸烷基、芳基亞甲基、伸烷基伸芳基伸烷基、伸烷基伸聯苯基伸烷基、伸環烷基、氧原子、硫原子、及羰基之任一者；R¹ 分別獨立為含聚合性不飽和鍵之基（P）、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基、及下述結構式（2）所表示之結構部位之任一者] （式中之m、n、X、R¹ 與式（1）含義相同）所表示之化合物，且係分子中具有至少1個上述含聚合性不飽和鍵之烴基（P）者。
一種硬化性樹脂組成物，其含有請求項1至4中任一項所述之聚酯樹脂與硬化劑。
一種硬化物，其係請求項5所述之硬化性樹脂組成物之硬化物。
一種印刷配線基板，其係使用請求項5所述之硬化性樹脂組成物而成。
一種半導體密封材料，其係使用請求項5所述之硬化性樹脂組成物而成。