JPH06207096A

JPH06207096A - 低誘電率熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06207096A
Application number: JP265093A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Takeda; 敏郎竹田; Kenichi Suzuki; 憲一鈴木; Sumiya Miyake; 澄也三宅; Mikio Ito; 幹雄伊藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1993-01-11
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1994-07-26
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JP3265437B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（ａ）それぞれが数平均分子量5000〜30000
の範囲の一般式１のポリフェニレンエーテル20〜80重量
％、一般式２のポリフェニレンエーテル10〜50重量％、
一般式３のポリフェニレンエーテル10〜80重量％の割合
からなるポリフェニレンエーテル成分100重量部、
（ｂ）一般式４のフェノール化合物5〜500重量部、
（ｃ）一般式５のシアネートエステル化合物及び／又は
そのプレポリマー5〜500重量部からなる低誘電率熱硬化
性樹脂組成物。（Ｒ₁，Ｒ₃，Ｒ₄：メチル基、エチル基等、Ｒ₂，Ｒ₅，
Ｘ：水素等、ｑ，ｒ：０又は１以上の整数、ｓ：自然
数、Ｒ₆：二価以上の芳香族残基、シアネートエステル
基はＲ₆の芳香族環に直接結合、ｙ：２以上の整数）【効果】低誘電率、低誘電正接で金属への接着性、耐
熱性、耐薬品性にも優れ、低誘電率や低誘電正接が必要
とされるプリント配線板用樹脂組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率、低誘電正接
で、金属への接着性に優れた高耐熱性の熱硬化性樹脂組
成物に関するものであり、積層板、金属箔張積層板等に
好適に使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高周波領域で用いられるプリント
配線に、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層板
用樹脂が望まれている。これに対し誘電率の小さいフッ
素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹
脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性
に欠けるなどの問題があった。そこで作業性、接着性を
改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹
脂或いはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提
案されている。しかしエポキシ樹脂の誘電率が高く満足
な特性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂
と多官能シアン酸エステル樹脂類、更にこれにその他の
樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応
させてなる硬化可能な樹脂組成物（特開昭57-185350号
公報参照）が知られているが、誘電率の低下は不充分で
あった。

【０００３】また熱硬化性の1,2-ポリブタジエンを主成
分とするポリブタジエンは低誘電率であるが、接着性に
劣り耐熱性が不充分であった。ポリフェニレンエーテル
100重量部に対し、1,2-ポリブタジエン5〜20重量部、架
橋性モノマー5〜10重量部及びラジカル架橋剤を配合し
た組成物（特開昭61-83224公報参照）が知られている
が、分子量数千の1,2-ポリブタジエンを用いた場合には
組成物から溶媒を除いた場合にベタツキが残り、ガラス
基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグがタックフ
リーの状態を維持できないので実用上問題があった。一
方ベタツキを無くすために高分子量の1,2-ポリブタジエ
ンを用いる方法があるが、この方法によれば溶媒への溶
解性が低下し溶液が高粘度になり流動性が低下し実用上
問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は低誘電率、高
耐熱性、高接着性を有し作業性にも優れた熱硬化性樹脂
を得るべく鋭意検討を重ねた結果なされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）それぞ
れが数平均分子量5000〜30000の範囲であって一般式
（１）で示されるポリフェニレンエーテル20〜80重量
％、一般式（２）で示されるポリフェニレンエーテル10
〜50重量％、一般式（３）で示されるポリフェニレンエ
ーテル10〜80重量％の割合からなるポリフェニレンエー
テル成分100重量部、（ｂ）一般式（４）で示されるフ
ェノール化合物5〜500重量部、（ｃ）一般式（５）で示
されるシアネートエステル化合物及び／又はそのプレポ
リマー5〜500重量部からなる低誘電率熱硬化性樹脂組成
物である。

【化１】

【化２】

【０００６】

【作用】本発明において用いられるポリフェニレンエー
テル成分（ａ）は、一般式（１）〜（３）で示される構
造を有する３種類の樹脂からなるが、いずれも数平均分
子量が5000〜30000の範囲にあることが好ましい。数平
均分子量が5000未満になると、硬化した樹脂自体が脆く
なり好ましくなく、30000を越えると、溶剤に溶解して
ガラスクロスなどの基材に含浸させる際に粘度が極端に
高くなってしまい、作業性が悪くなったり含浸性が低下
するので好ましくない。

【０００７】また３種類のポリフェニレンエーテルは、
いずれも必須であり、式（１）で示される樹脂は、誘電
率、誘電正接を低く抑える効果を有し、成分（ａ）中、
20〜80重量％であるのが望ましい。20重量％未満では誘
電率や誘電正接を低く抑える効果が薄れてしまうので好
ましくなく、80重量％を越えると塩化メチレン等に対す
る耐薬品性が低下してしまうので好ましくない。

【０００８】式（２）で示される樹脂は、骨格にエポキ
シ基を有し、加熱硬化反応が可能であり、硬化樹脂の耐
薬品性を向上させることができ、さらに式（１）,
（２）で示されるポリフェニレンエーテルと式（４）及
び（５）で示されるフェノール化合物、シアネートエス
テル化合物及び／又はそのプレポリマーとの相溶性を高
めて、架橋樹脂の中にポリフェニレンエーテル成分を均
一に分散させ耐薬品性を向上させるという相溶化剤とし
ての効果を有している。式（２）のポリフェニレンエー
テルは、成分（ａ）中、10〜50重量％であることが好ま
しい。10重量％未満では、架橋部分が少なくなり、耐薬
品性向上効果や相溶化剤としての効果が薄れてしまうの
で好ましくない。一方、50重量％を越えると、反応した
エポキシ基の量が増え、結果として誘電率、誘電正接の
値が大きくなるので好ましくない。また、式（２）にお
いて示されるｍ／（ｍ＋ｎ）の値が0.05未満であると、
同様に耐薬品性向上効果や相溶化剤としての効果が発揮
できなくなるので好ましくなく、0.5を越えると誘電
率、誘電正接が大きくなるので好ましくない。

【０００９】式（３）で示されるポリフェニレンエーテ
ルは、骨格に臭素原子を有しており、樹脂の難燃化に効
果がある。しかも構造自体対称性に優れており、積層板
の難燃化において通常用いられる臭素化エポキシ樹脂に
比べ、誘電率、誘電正接が小さいので、高周波基板用樹
脂の難燃化に好ましいものである。式（３）のポリフェ
ニレンエーテルは、成分（ａ）中、10〜80重量％である
ことが望ましい。10重量％未満では難燃化効果が小さい
ので好ましくなく、80重量％を越えると樹脂硬化物の耐
熱性が低下してしまうので好ましくない。

【００１０】本発明において用いられる式（１）〜
（３）で示されるポリフェニレンエーテルは、一般に市
販されているものを用いることが可能であるが、特に式
（２）で示される骨格にエポキシ基を有したものは、例
えば、特開平4-183707号公報に例示されているアリル基
を含有するポリフェニレンエーテルを過酢酸等を用いて
アリル基の不飽和基をエポキシ化するという一般的な方
法で得ることができるが、特に限定されるものではな
い。

【００１１】本発明において用いられるフェノール化合
物は一般式（４）で示されるが、分子内にフェノール性
水酸基を有するため、エポキシ樹脂の硬化剤として機能
するものである。更に分子骨格には、脂肪族の環化構造
を有するために誘電率並びに誘電正接の値を下げる機能
を併せ持つので好ましい。本発明に用いられるフェノー
ル化合物の具体例を挙げると、日本石油(株)製特殊フェ
ノール樹脂ＰＰ-700-300，ＰＰ-700-180などがあるが、
特にこれらに限定されるものではない。またエポキシ基
との反応を促進するためにイミダゾール等の反応促進剤
を用いることも可能である。

【００１２】本発明に用いられる一般式（５）で示され
るシアネートエステル化合物及び／又はそのプレポリマ
ーは、分子内に２個以上のシアネートエステル基を有す
る有機化合物を意味する。本発明においては、この多官
能シアネートエステル類そのもの、またはこれから誘導
されるプレポリマーを用いることができる。これらの化
合物は、必要に応じて、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル
錫マレエート等の触媒を用いることによって、シアネー
トエステル基を三量化し、適当に反応を調整してプレポ
リマー化することができる。シアネートエステル基は、
三量化することによってｓｙｍ−トリアジン環を分子内
に形成し、最終的に加熱硬化することが可能である。こ
のシアネートエステル化合物及び／又はそのプレポリマ
ーの単独の硬化物は、それ自体耐熱性に優れ、かつ比較
的低い誘電率、誘電特性を与えるが、高周波基板用樹脂
としては未だ不充分であり、式（１）〜（３）のポリフ
ェニレンエーテルや、式（４）のフェノール化合物と配
合して加熱硬化することによってはじめて耐熱性、接着
性、耐薬品性に優れ、かつ高周波基板用樹脂に必要な誘
電特性に優れた樹脂を提供できるものである。

【００１３】本発明において用いられるシアネートエス
テル化合物は一般式（５）で示されるものであれば特に
限定されるものではないが、具体例を示すと、1,3-ジシ
アナートベンゼン、1,4-ジシアナートベンゼン、1,3,5-
トリシアナートベンゼン、1,8-又は2,6-又は2,7-ジシア
ナートナフタレン、4,4'-ジシアナートビフェニル、ビ
ス(4-シアナートフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナ
ートフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアナ
ートフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-シア
ナートフェニル)プロパン、ビス(4-シアナートフェニ
ル)スルホン、トリス(4-シアナートフェニル)ホスファ
イト、1,1-ビス(4-シアナートフェニル)エタン、2,2-ビ
ス(4-シアナートフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が
挙げられる。

【００１４】本発明の低誘電率熱硬化性樹脂組成物は、
成分（ａ）の３種類のポリフェニレンエーテル、成分
（ｂ）のフェノール化合物、成分（ｃ）のシアネートエ
ステル化合物及び／又はそのプレポリマーとを配合して
なるものであるが、これらの配合割合は、成分（ａ）の
合計100重量部に対して、成分（ｂ）が5〜500重量部、
成分（ｃ）が5〜500重量部であることが好ましい。成分
（ｂ）が成分（ａ）100重量部に対して5重量部未満であ
ると、成分（ａ）中エポキシ基含有ポリフェニレンエー
テルを架橋する効果が薄れて好ましくなく、500重量部
を越えると硬化樹脂中に未反応のフェノール性水酸基が
多く残存して誘電特性を損うので好ましくない。成分
（ｃ）が成分（ａ）100重量部に対して5重量部未満であ
ると、熱架橋成分が減少し耐熱性が低下するので好まし
くなく、500重量部を越えると、硬化樹脂の誘電率、誘
電正接が大きくなるので好ましくない。

【００１５】本発明の樹脂組成物は種々の形態で利用さ
れるが、基材に塗布含浸する際にはしばしば溶剤が用い
られる。用いられる溶剤は組成物の一部或いは全てに対
して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を
及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもできる。用いら
れる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香
族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等の各種グリコールエーテル系溶
剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等
のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル系
溶剤、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルム
アミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤、メ
タノール、エタノール等のアルコール系溶剤があり、こ
れらは何種類かを併用して用いることもできる。

【００１６】本発明の樹脂組成物を上記溶剤に溶解して
得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布又は紙、
あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含
浸させ、乾燥炉中で80〜200℃の範囲内で乾燥させるこ
とにより、プリント配線板用プリプレグを得ることがで
きる。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板を製造
することに用いられるが、本発明の樹脂組成物は低誘電
率、低誘電正接で作業性に優れ金属への接着性に優れた
高耐熱性でかつ耐薬品性に優れた熱硬化性樹脂であり、
積層板、金属張積層板等に好適に使用されるものであ
る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。

【００１８】（実施例１）数平均分子量（以下Ｍｎと略
す）12000であるポリ(2,6-ジメチルフェニレンエーテ
ル)（以下ＰＰＥと略す）200重量部、Ｍｎ8000であるポ
リ(2,6-ジブロモフェニレンエーテル)（以下ＢｒＰＰＥ
と略す）600重量部、分子内のフェニル基の2,6位のいず
れかに20モル％の割合でグリシジル基で置換された数平
均分子量10000であるポリ(2,6-ジメチルフェニレンエー
テル)とポリ(2-メチル-6-(3',4'-エポキシ-1'-プロピ
ル)フェニレンエーテル)との共重合体（ｎ／(ｍ＋ｎ)＝
0.2）（以下ＥＰＰＥと略す）200重量部、日本石油
(株)製特殊フェノール樹脂ＰＰ-700-300 500重量部、2,
2-ビス(4-シアナートフェニル)プロパン500重量部にト
ルエンを加えて不揮発分濃度50％となるようにワニス溶
液を調整した。この溶液に対して10％ノニルフェノール
溶液のナフテン酸コバルトを徐々に加えて、170℃の熱
盤上におけるワニスのゲルタイムが４分±15秒になるよ
うに調整したところ、0.6重量部添加すると３分58秒と
なった。

【００１９】しかる後このワニスを用いてガラスクロス
（厚さ0.18mm、日東紡績(株)製Ｅガラス）100部にワニ
スを固形分で43部含浸させて、150℃の乾燥炉中で４分
間乾燥させ、プリプレグを作成した。得られたプリプレ
グはタックフリーで作業性に優れていた。上記乾燥プリ
プレグ８枚を重ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ね
て、圧力40kgf／cm²、温度175℃で90分加熱加圧成形を
行い、厚さ1.6mmの積層板を得た。この積層板の表面銅
箔をエッチング除去した後、121℃で圧力2.0気圧のプレ
ッシャークッカー条件下で20時間処理し、重量増加分を
測定した。同様の試験片を室温で塩化メチレンに10分間
浸漬し、外観をチェックすることによって耐溶剤性を調
べた。結果を表２に示す。

【００２０】また、誘電率及び誘電正接の測定は JIS C
6481に準じて行ない、周波数１ＭＨzの静電容量を測定
して求めた。半田耐熱性、ピール強度についても JIS C
6481に準じて測定し、半田耐熱性は260℃、300秒で外
観の異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ-94規格に従い
垂直法により評価した。またガラス転移温度は粘弾性法
により tan δ のピーク温度から求めた。これらの結果
を合わせて表２に示す。

【００２１】（実施例２〜６及び比較例１〜９）表１に
示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方
法で積層板を製造し、その結果を表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】表１、表２の結果からも明らかなよう
に、本発明の樹脂組成物は低誘電率、低誘電正接で金属
への接着性及び耐熱性、耐薬品性にも優れた熱硬化性樹
脂組成物である。従って低誘電率や低誘電正接が必要と
されるプリント配線板用には最適な樹脂であり、従来の
積層板用樹脂と同様の工程で銅張積層板を製造すること
ができ産業上のメリット大である。

フロントページの続き (72)発明者伊藤幹雄東京都千代田区内幸町１丁目２番２号住友ベークライト株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）それぞれが数平均分子量5000〜30
000の範囲であって一般式（１）で示されるポリフェニ
レンエーテル20〜80重量％、一般式（２）で示されるポ
リフェニレンエーテル10〜50重量％、一般式（３）で示
されるポリフェニレンエーテル10〜80重量％の割合から
なるポリフェニレンエーテル成分100重量部、（ｂ）一
般式（４）で示されるフェノール化合物5〜500重量部、
（ｃ）一般式（５）で示されるシアネートエステル化合
物及び／又はそのプレポリマー5〜500重量部からなる低
誘電率熱硬化性樹脂組成物。【化１】【化２】