KR102450608B1 - 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 상용성 및 저장 안정성이 우수하고, 높은 강도 및 우수한 접착성을 갖고, 이종 재료의 접착에 사용했을 때의 휨이나 박리의 발생을 억제할 수 있으며, 또한, 경화물의 내충격성도 우수한 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은, 산 변성기를 갖는 구성 단위를 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지와 에폭시 수지를 함유하고, 유기 용제의 함유량이 10.0 중량％ 이하인 에폭시 접착제 조성물이다.

Description

에폭시 접착제 조성물
본 발명은, 상용성 및 저장 안정성이 우수하고, 높은 강도 및 우수한 접착성을 갖고, 이종 재료의 접착에 사용했을 때의 휨이나 박리의 발생을 억제할 수 있으며, 또한, 경화물의 내충격성도 우수한 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올을 원료로서 합성되는 수지이고, 측사슬에 아세틸기와 수산기, 그리고 아세탈기를 가짐으로써, 우수한 강인성, 접착성, 가교성, 흡습성을 발현할 수 있다. 또, 측사슬기의 비율을 변화시킴으로써 수지 물성을 변화시키는 것이 가능해진다. 이와 같은 특성을 이용하여 자동차용 합판 유리 중간막이나 세라믹 그린 시트 등 폭 넓은 용도에 사용되고 있다.
현재, 폴리비닐아세탈 수지의 측사슬에, 아세틸기, 수산기, 아세탈기 이외의 관능기를 도입함으로써, 수지 물성의 향상을 도모하는 것이나, 새로운 기능 발현을 지향하는 시도가 진행되고 있다.
그러나, 폴리비닐아세탈 수지는, 금속 재료와의 접착력이 충분하지는 않다는 문제가 있었다. 또, 경화시의 가열 처리를 실시했을 때에, 금속 재료와의 수축률의 차에 의해, 휨이나 박리 등이 발생하는 원인이 되고 있었다.
또, 특허문헌 1 ∼ 4 에는, 에폭시 수지를 사용한 접착제가 기재되어 있지만, 이것들의 접착제는, 수지의 강도가 불충분하거나, 금속 재료와의 접착력이 불충분해지거나 한다는 문제가 있었다.
일본 공표특허공보 2008-531817호 일본 공표특허공보 2002-517595호 일본 공개특허공보 2015-108077호 일본 공개특허공보 평6-212138호
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 상용성 및 저장 안정성이 우수하고, 높은 강도 및 우수한 접착성을 갖고, 이종 재료의 접착에 사용했을 때의 휨이나 박리의 발생을 억제할 수 있으며, 또한, 경화물의 내충격성도 우수한 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 산 변성기를 갖는 구성 단위를 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지와 에폭시 수지를 함유하고, 유기 용제의 함유량이 10.0 중량％ 이하인 에폭시 접착제 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 산 변성기를 갖는 구성 단위를 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지를, 에폭시 수지와 병용한 경우, 우수한 가교성을 발현할 수 있고, 충분한 강도를 갖는 가교체가 얻어지는 것을 알아냈다. 또, 이종 재료의 접착에 사용했을 때에, 수축률을 낮게 하여, 휨이나 박리를 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은, 산 변성기를 갖는 구성 단위를 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지를 함유한다.
이와 같은 변성 폴리비닐아세탈 수지를 함유함으로써, 에폭시 수지와 병용한 경우에, 에폭시 수지와의 사이에서 가교 구조를 형성할 수 있다. 이 때문에, 가교 후에 얻어지는 가교체는, 높은 기계적 강도를 가지면서, 적당한 탄성을 갖는 것이 된다. 또한, 경화 수축을 완만하게 하여, 이종 재료의 접착에 사용했을 때, 각각의 재료의 수축률의 차에서 기인되는 휨이나, 접착 부분의 박리를 억제할 수 있다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 산 변성기를 갖는 구성 단위를 갖는다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지가 상기 산 변성기를 갖는 구성 단위를 가짐으로써, 에폭시 수지와의 상용성을 향상시켜, 높은 기계적 강도를 실현할 수 있다.
상기 산 변성기로는, 카르복실기, 술폰산기, 말레산기, 술핀산기, 술펜산기, 인산기, 포스폰산기, 아미노기, 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기가 바람직하다.
상기 산 변성기를 갖는 구성 단위는, 주사슬을 구성하는 탄소에 측사슬로서의 산 변성기가 직접 결합된 구조여도 되고, 주사슬을 구성하는 탄소에 알킬렌기를 통하여 산 변성기가 결합된 구조여도 된다.
상기 산 변성기를 갖는 구성 단위는, 주사슬을 구성하는 동일한 탄소에 2 개의 산 변성기가 결합된 입체 구조를 가져도 되고, 주사슬을 구성하는 탄소에 산 변성기가 1 개 결합된 입체 구조여도 된다. 또, 주사슬을 구성하는 이웃하는 탄소에 산 변성기가 1 개씩 결합한 입체 구조여도 되고, 주사슬을 구성하는 이웃하는 탄소의 어느 일방에만 산 변성기가 결합된 구조여도 된다. 그 중에서도, 주사슬을 구성하는 동일한 탄소에 2 개의 산 변성기가 결합된 입체 구조, 또는 주사슬을 구성하는 이웃하는 탄소에 산 변성기가 1 개씩 결합한 입체 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 입체 장해를 크게 하여, 에폭시 수지와의 조합에 의해 얻어지는 가교체의 망목 구조를 넓게 할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있는 점에서, 주사슬을 구성하는 동일한 탄소에 2 개의 산 변성기가 결합된 입체 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또, 산 변성기를 갖는 구성 단위는, 주사슬을 구성하는 탄소에 산 변성기가 동일 방향으로 결합된 이소택틱 배치인 입체 구조를 가져도 되고, 주사슬을 구성하는 탄소에 산 변성기가 교대로 반대측에 결합된 신디오택틱 배치인 입체 구조를 가져도 된다. 또한, 상기 산 변성기가 랜덤하게 결합된 어택틱 배치인 입체 구조를 가져도 된다.
상기 산 변성기를 갖는 구성 단위가, 주사슬을 구성하는 탄소에 알킬렌기를 통하여 산 변성기가 결합된 구조를 갖는 경우, 상기 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기, 고리형 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 직사슬형 알킬렌기로는, 메틸렌기, 비닐렌기, n-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 분기사슬형 알킬렌기로는, 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸펜틸렌 기, 1,4-디메틸부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 고리형 알킬렌기로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 비닐렌기, n-프로필렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 비닐렌기가 더욱 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들어, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구성 단위, 및 하기 식 (1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018092302122-pct00001
상기 식 (1-1) 중, R1 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, X1 은 수소 원자, 금속 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 R1 로는, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기, 고리형 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 직사슬형 알킬렌기로는, 메틸렌기, 비닐렌기, n-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 분기사슬형 알킬렌기로는, 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸펜틸렌 기, 1,4-디메틸부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 고리형 알킬렌기로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 비닐렌기, n-프로필렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 비닐렌기가 더욱 바람직하다.
상기 금속 원자로는, 나트륨 원자, 리튬 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 나트륨 원자가 바람직하다.
상기 식 (1-2) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 금속 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 상기 식 (1-1) 중, R1 과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 금속 원자로는, 상기 식 (1-1) 중, X1 과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-3) 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, X4 및 X5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 금속 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 상기 식 (1-1) 중, R1 과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 금속 원자로는, 상기 식 (1-1) 중, X1 과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-4) 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, X6 및 X7 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 금속 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 상기 식 (1-1) 중, R1 과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 금속 원자로는, 상기 식 (1-1) 중, X1 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 입체 장해가 커져, 에폭시 수지와의 사이에서 형성되는 가교 구조의 망목 구조를 넓게 할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 경화물의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 식 (1-2) ∼ (1-4) 의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (1-4) 의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 산 변성기는, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 주사슬을 구성하는 탄소에 직접 결합해도 되고, 알킬렌기 등의 연결기를 통하여 결합되어 있어도 된다.
또, 상기 산 변성기를 갖는 구성 단위를 측사슬에 갖고 있어도 된다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 산 변성기를 갖는 구성 단위의 함유량의 바람직한 하한이 0.01 몰％, 바람직한 상한이 5.0 몰％ 이다.
상기 산 변성기를 갖는 구성 단위의 함유량이 0.01 몰％ 이상이면, 에폭시 수지와의 경화성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 산 변성기를 갖는 구성 단위의 함유량이 5.0 몰％ 이하이면, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 산 변성기를 갖는 구성 단위의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 몰％, 보다 바람직한 상한이 3.0 몰％ 이다. 상기 산 변성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 예를 들어, NMR 에 의해 측정할 수 있다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위 및 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112018092302122-pct00002
상기 식 (2-1) 중, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.
상기 R8 로는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 상기 아세탈기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하, 아세탈기량이라고도 한다) 의 바람직한 하한이 60 몰％, 바람직한 상한이 90 몰％ 이다. 상기 아세탈기량이 60 몰％ 이상이면, 침전법에 의한 합성 공정에 있어서 변성 폴리비닐아세탈 수지를 충분히 석출시킬 수 있다. 또, 아세탈기량이 90 몰％ 이하이면, 에폭시 수지와의 상용성을 양호한 것으로 할 수 있다. 상기 아세탈기량은, 보다 바람직한 하한이 65 몰％, 보다 바람직한 상한이 85 몰％ 이다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 상기 아세트아세탈기량과 상기 부티랄기량의 비는, 3 : 7 ∼ 10 : 0 인 것이 바람직하고, 7 : 3 ∼ 10 : 0 인 것이 보다 바람직하다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 상기 수산기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하, 수산기량이라고도 한다) 의 바람직한 하한이 15 몰％, 바람직한 상한이 35 몰％ 이다. 상기 수산기량이 15 몰％ 이상이면, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 강인성을 충분히 높일 수 있고, 얻어지는 가교체의 강도가 양호한 것이 된다. 또, 상기 수산기량이 35 몰％ 이하이면, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 극성이 지나치게 높아지는 경우가 없고, 얻어지는 가교체의 균열 등의 문제를 억제하여, 박리성을 양호한 것으로 할 수 있다. 상기 수산기량의 보다 바람직한 하한은 17 몰％, 보다 바람직한 상한이 30 몰％ 이다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 상기 아세틸기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하, 아세틸기량이라고도 한다) 의 바람직한 하한이 0.0001 몰％, 바람직한 상한이 15 몰％ 이다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 평균 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 150, 바람직한 상한이 4500 이다. 상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 중합도가 150 이상이면, 충분한 점도를 갖는 에폭시 접착제 조성물을 얻을 수 있고, 상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 중합도가 4500 이하이면, 도공하여 사용하는 용도로 도공성을 양호한 것으로 하여 핸들링을 향상시킬 수 있다. 또, 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 평균 중합도는, 보다 바람직한 하한이 200, 보다 바람직한 상한이 4000 이다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지를 제작하는 방법으로는, 예를 들어, 산 변성기를 갖는 단량체와 아세트산비닐을 공중합시킴으로써 얻어진 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻어진 폴리비닐알코올을, 종래 공지된 방법에 의해 아세탈화하는 방법을 들 수 있다. 또, 미변성의 폴리비닐알코올을, 종래 공지된 방법에 의해 아세탈화하여 얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 후 변성시킴으로써 산 변성기를 도입해도 된다.
즉, 상기 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 산 변성기를 갖는 폴리비닐알코올의 아세탈화물이어도 되고, 무변성의 폴리비닐알코올의 아세탈화물에 산 변성기를 도입한 것이어도 된다.
상기 산 변성기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산, 올레산 등의 모노카르복실산, 메틸렌말론산, 이타콘산, 2-메틸렌글루탈산, 2-메틸렌아디프산, 2-메틸렌세바크산 등의 디카르복실산, 무수 말레산 등이나 그 금속염을 들 수 있다.
상기 아세탈화는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 수용매 중, 물과 물과의 상용성이 있는 유기 용매의 혼합 용매 중, 혹은 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 물과의 상용성이 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 알코올계 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, 알코올계 유기 용제, 방향족 유기 용제, 지방족 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 저급 파라핀계 용제, 에테르계 용제, 아민계 용제 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.
상기 방향족 유기 용제로는, 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 벤조산메틸 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 저급 파라핀계 용제로는, 헥산, 펜탄, 옥탄, 시클로헥산, 데칸 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용제로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸테세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트아닐리드 등을 들 수 있다.
상기 아민계 용제로는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 디n-부틸아민, 트리n-부틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘 등을 들 수 있다.
이것들은, 단체로 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 용매를 혼합으로 사용할 수도 있다. 이것들 중에서도, 수지에 대한 용해성 및 정제시의 간이성의 관점에서, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하다.
상기 아세탈화는, 산 촉매의 존재 하에 있어서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 산 촉매는 특별히 한정되지 않고, 황산, 염산, 질산, 인산 등의 광산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산을 들 수 있다. 이것들의 산 촉매는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 그 중에서도, 염산, 질산, 황산이 바람직하고, 염산이 특히 바람직하다.
상기 아세탈화에 사용되는 알데히드로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 고리형 지방족기 또는 방향족기를 갖는 알데히드를 들 수 있다. 이것들의 알데히드로는, 종래 공지된 알데히드를 사용할 수 있다. 상기 아세탈화 반응에 사용되는 알데히드는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 지방족 알데히드, 방향족 알데히드 등을 들 수 있다.
상기 지방족 알데히드로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, n-헵틸알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 아밀알데히드 등을 들 수 있다.
상기 방향족 알데히드로는, 벤즈알데히드, 신남알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다.
이것들의 알데히드는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알데히드로는, 그 중에서도, 아세탈화 반응성이 우수하고, 생성하는 수지에 충분한 내부 가소 효과를 초래하여, 결과적으로 양호한 유연성을 부여할 수 있는 포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, n-노닐알데히드가 바람직하다. 또, 내충격성 및 금속과의 접착성이 특히 우수한 접착제 조성물을 얻어지는 점에서, 포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드가 보다 바람직하다.
상기 알데히드의 첨가량으로는, 목적으로 하는 변성 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기량에 맞춰 적절히 설정할 수 있다. 상기 알데히드의 첨가량으로는, 목적으로 하는 변성 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기량에 맞춰 적절히 설정하면 된다. 특히, 폴리비닐알코올 100 몰％ 에 대해, 60 ∼ 95 몰％, 바람직하게는 65 ∼ 90 몰％ 로 하면, 아세탈화 반응이 효율적으로 실시되고, 미반응의 알데히드도 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 0.5 중량％, 바람직한 상한이 50 중량％ 이다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 함유량이 0.5 중량％ 이상이면, 접착제로서 사용했을 때에 높은 강인성을 발휘할 수 있다. 상기 함유량이 50 중량％ 이하이면, 높은 접착성을 발휘할 수 있다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 1.0 중량％, 더욱 바람직한 하한이 10 중량％, 보다 바람직한 상한이 40 중량％, 더욱 바람직한 상한이 30 중량％ 이다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은, 에폭시 수지를 함유한다.
상기 에폭시 수지를 함유함으로써, 가열 등에 의해 에너지를 인가함으로써 가교시키는 것이 가능해지고, 높은 접착성을 실현할 수 있다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 방향족계 에폭시 수지, 복소고리계 에폭시 수지 및 지방족계 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 방향족계 에폭시 수지로는, 다가 페놀류의 글리시딜에테르 및 글리시딜에스테르, 글리시딜 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.
상기 다가 페놀류의 글리시딜에테르로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 다가 페놀류의 글리시딜에스테르로는, 프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜 방향족 폴리아민으로는, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜자일릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜디페닐메탄디아민 등을 들 수 있다.
복소고리계 에폭시 수지로는, 트리글리시딜이소시아네이트, 트리글리시딜멜라민 등을 들 수 있다.
지방족계 에폭시 수지로는, 지방족 알코올의 글리시딜에테르, 다가 지방산의 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
지방족 알코올의 글리시딜에테르로는, 부틸글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
다가 지방산의 글리시딜에스테르로는, 디글리시딜옥살레이트, 디글리시딜말레이트, 디글리시딜숙시네이트, 디글리시딜글루탈레이트, 디글리시딜아디페이트, 디글리시딜피멜레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이것들의 에폭시 수지 중에서도, 접착력을 향상시키는 관점에서, 방향족계 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 방향족계 에폭시 수지와 지방족계 에폭시 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 에폭시 당량 (에폭시기 1 개당의 분자량) 은, 바람직한 하한이 90, 바람직한 상한이 700 이다.
상기 에폭시 당량이 상기 바람직한 하한 이상이면, 경화 불량이 잘 일어나지 않아, 기계적 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 상기 에폭시 당량이 상기 바람직한 상한 이하이면, 가교점간 분자량이 저하되고, 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 당량의 보다 바람직한 하한은 100, 보다 바람직한 상한은 600 이다.
상기 에폭시 수지의 분자량은, 바람직한 하한이 100, 바람직한 상한이 5500 이다.
상기 분자량이 100 이상이면, 가교체의 기계적 강도나 내열성을 충분히 향상시킬 수 있다. 상기 분자량이 5500 이하이면, 가교체가 지나치게 강직해지는 경우가 없어, 충분한 강도를 갖는 것으로 할 수 있다.
상기 분자량은 200 ∼ 1000 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 0.5 중량％, 바람직한 상한이 99.5 중량％ 이다.
상기 에폭시 수지의 함유량이 0.5 중량％ 이상이면, 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 함유량이 99.5 중량％ 이하이면, 강인성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 수지의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 1.0 중량％, 보다 바람직한 상한이 90.0 중량％ 이다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지 100 중량부에 대한 상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 함유량이 0.5 중량부 이상이면, 강인성을 충분한 것으로 할 수 있다. 상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 함유량이 100 중량부 이하이면, 접착성을 충분한 것으로 할 수 있다.
상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 1.0 중량부, 보다 바람직한 상한이 80 중량부이다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 변성 폴리비닐아세탈 수지에 포함되는 산 변성기의 수, 및 상기 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 수의 비율 (산 변성기의 수/에폭시기의 수) 은, 바람직한 하한이 0.0005, 바람직한 상한이 0.5 이다.
또, 보다 바람직한 하한이 0.00075, 더욱 바람직한 하한이 0.001, 보다 바람직한 상한이 0.25, 더욱 바람직한 상한이 0.05 이다.
상기 산 변성기의 수와 에폭시기의 수의 비율이 상기 바람직한 하한 이상, 또한 상기 바람직한 상한 이하이면, 얻어지는 에폭시 접착제 조성물의 경화물의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은, 유기 용제의 함유량이 10.0 중량％ 이하이고, 0 중량％ 인 것이 바람직하다.
유기 용제의 함유량이 10.0 중량％ 이하임으로써, 경화 저해가 잘 일어나지 않게 할 수 있다.
상기 유기 용제로는, 종래 공지된 각종 유기 용제, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 아세트산에스테르류, 방향족 탄화수소 등의 외에, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 아세트산에스테르류로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 카르비톨류로는, 예를 들어, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은, 추가로, 상기 변성 폴리비닐아세탈 수지, 상기 에폭시 수지 외에 가교제를 함유해도 된다.
상기 가교제로는, 예를 들어, 할로하이드린 화합물, 할로겐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 비스아크릴아미드 화합물, 우레아 화합물, 구아니딘 화합물, 디카르복실산 화합물, 불포화 카르복실산 화합물, 불포화 카르복실산에스테르 화합물, 알데히드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로하이드린 화합물로는, 예를 들어, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 비스아크릴아미드 화합물로는, 예를 들어, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로는, 예를 들어, 우레아, 티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 구아니딘 화합물로는, 예를 들어, 구아니딘, 디구아니드 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물로는, 예를 들어, 옥살산, 아디프산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산이소부틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다.
상기 알데히드 화합물로는, 예를 들어, 글리옥살, 글루탈알데히드, 말론알데히드, 숙신알데히드, 아디핀알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드 등의 디알데히드류 등을 들 수 있다.
이것들은 단독으로도, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이것들 가교제는, 필요하면, 물이나 알코올 등의 유기 용매에 녹여 사용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은, 추가로, 경화제, 경화 촉진제를 함유해도 된다.
상기 경화제로는, 예를 들어, 디시안디아미드, 이미다졸 화합물, 방향족 아민 화합물, 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디시안디아미드가 바람직하다.
경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸 화합물, 인 화합물, 아민 화합물 및 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸 화합물이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물 중의 상기 경화제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 보다 바람직한 하한이 1.0 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부, 보다 바람직한 상한이 50 중량부이다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물 중의 상기 경화 촉진제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 보다 바람직한 하한이 1.0 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부, 보다 바람직한 상한이 10 중량부이다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 경화제의 함유량과 상기 경화 촉진제의 함유량의 비 (경화제의 함유량/경화 촉진제의 함유량) 는, 바람직한 하한이 1/18, 보다 바람직한 하한이 1/8, 바람직한 상한이 1/0.05, 보다 바람직한 상한이 1/0.125 이다.
본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가소제, 분산제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물을 가교시키는 방법은, 가열에 의한 방법을 들 수 있다. 가열에 의해 열경화시키는 경우, 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50 ∼ 170 ℃ 인 것이 바람직하다. 가열 온도가 50 ℃ 이상이면, 가교를 충분히 진행시켜 강도를 양호한 것으로 할 수 있다. 또, 가열 온도가 170 ℃ 이하이면, 상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 열열화가 일어나지 않아, 충분한 특성을 발휘할 수 있다. 상기 가열 온도의 보다 바람직한 하한은 60 ℃, 보다 바람직한 상한은 150 ℃ 이다.
또, 가열 시간도 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 5 분간, 바람직한 상한은 10 시간이다. 가열 시간이 5 분간 이상이면 가교를 충분히 진행시켜, 충분한 강도를 얻을 수 있다. 또, 가열 시간이 10 시간 이하이면 상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 열열화가 일어나는 경우가 없어, 충분한 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은, 통상적인 폴리비닐아세탈 수지가 사용되고 있는 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 세라믹 성형체, 금속 페이스트, 열현상성 감광 재료, 도료, 잉크, 반사 시트 등을 제조하기 위한 도공 용액을 얻을 수 있다. 또, 디스플레이용 필름용 접착제, 세라믹 적층체의 층간 접착제, 자동차, 건축물 등의 구조 접착제 등의 접착제에 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상용성 및 저장 안정성이 우수하고, 높은 강도 및 우수한 접착성을 갖고, 밀착성이 우수하고, 이종 재료의 접착에 사용했을 때에도 휨이나 박리의 발생을 억제할 수 있으며, 또한, 경화물의 내충격성도 우수한 에폭시 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 아세트알데히드 75 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 상기 폴리비닐알코올로는, 중합도 400, 비누화도 97.7 몰％, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (1-4) 중, R6 이 단결합, X6 이 수소 원자, R7 이 메틸렌기, X7 이 수소 원자) 를 0.4 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 0.4 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 13C-NMR 을 사용하여 측정한 아세탈기량, 아세틸기량, 수산기량을 표 1 에 나타낸다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지 10 g, 에폭시 수지 85 g, 경화제로서 디시안디아미드 (미츠비시 화학사 제조, DICY) 3 g, 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물 (미츠비시 화학사 제조, jER 큐어 EMI24) 2 g 을 첨가하고, 폴리비닐아세탈 수지와 에폭시 수지를 중량비 10 : 85 로 혼합한 접착제 조성물을 제작하였다.
또한, 에폭시 수지로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (jER828, 미츠비시 화학사 제조, 에폭시 당량 190, 분자량 370) 를 사용하였다.
얻어진 접착제 조성물을 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에, 건조 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 도공하고, 125 ℃ 에서 건조시킴으로써 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 2 ∼ 8)
실시예 1 에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
또한, 에폭시 수지로는 이하의 것을 사용하였다.
(에폭시 수지)
비스페놀 F 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, jER807, 에폭시 당량 170)
네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (에폭시 당량 138, 분자량 216)
폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (나가세켐텍스사 제조, EX-920, 에폭시 당량 176)
(실시예 9)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 아세트알데히드 75 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 중합도 400, 비누화도 97.7 몰％, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (1-4) 중, R6 이 단결합, X6 이 수소 원자, R7 이 메틸렌기, X7 이 수소 원자) 를 2.0 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 2.0 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 10)
실시예 9 에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 11)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 아세트알데히드 75 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 중합도 1000, 비누화도 97.6 몰％, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (1-4) 중, R6 이 단결합, X6 이 수소 원자, R7 이 메틸렌기, X7 이 수소 원자) 를 0.4 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 0.4 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 12)
실시예 11 에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 13)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 아세트알데히드 75 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 중합도 1700, 비누화도 97.7 몰％, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (1-4) 중, R6 이 단결합, X6 이 수소 원자, R7 이 메틸렌기, X7 이 수소 원자) 를 0.4 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 0.4 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 14)
실시예 13 에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 15 ∼ 17)
실시예 1 에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 18)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 포름알데히드 75 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 0.4 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 19)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 n-부틸알데히드 150 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 중합도 400, 비누화도 97.7 몰％, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (1-4) 중, R6 이 단결합, X6 이 수소 원자, R7 이 비닐렌기, X7 이 수소 원자) 를 0.4 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 0.4 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 20)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 n-부틸알데히드 150 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 중합도 400, 비누화도 97.7 몰％, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (1-4) 중, R6 이 단결합, X6 이 수소 원자, R7 이 비닐렌기, X7 이 수소 원자) 를 2.0 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 2.0 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 21)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 n-부틸알데히드 150 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 중합도 400, 비누화도 97.7 몰％, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (1-4) 중, R6 이 단결합, X6 이 수소 원자, R7 이 비닐렌기, X7 이 수소 원자) 를 5.0 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 5.0 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 22 및 23)
실시예 19 에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 24)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 n-부틸알데히드 145 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 중합도 1700, 비누화도 97.7 몰％, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (1-4) 중, R6 이 단결합, X6 이 수소 원자, R7 이 비닐렌기, X7 이 수소 원자) 를 0.4 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 0.4 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 25)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 n-부틸알데히드 140 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 실시예 24 와 동일한 것을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 0.4 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 26)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 n-부틸알데히드 155 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 0.4 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 27)
실시예 21 에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 28)
실시예 1 에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 29)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 아세트알데히드 50 g 과 부틸알데히드 50 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 중합도 800, 비누화도 97.7 몰％, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (1-4) 중, R6 이 단결합, X6 이 수소 원자, R7 이 메틸렌기, X7 이 수소 원자) 를 2.0 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 2.0 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 30)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 아세트알데히드 75 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 실시예 29 와 동일한 것을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 2.0 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 31)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 아세트알데히드 75 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 중합도 800, 비누화도 97.7 몰％, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (상기 식 (1-2) 중, R2 가 단결합, X2 가 수소 원자, R3 이 단결합, X3 이 수소 원자) 를 2.0 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 2.0 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 32)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 아세트알데히드 75 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 중합도 800, 비누화도 97.7 몰％, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (1-3) 중, R4 가 단결합, X4 가 수소 원자, R5 가 단결합, X5 가 수소 원자) 를 2.0 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 2.0 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 33)
폴리비닐알코올 200 g 을 순수 1800 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 150 g 과 아세트알데히드 75 g 을 첨가하고, 액온을 40 ℃ 로 유지하여 아세탈화 반응을 실시하고, 반응 생성물을 석출시켰다.
또한, 폴리비닐알코올로는, 중합도 800, 비누화도 97.7 몰％, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (1-1) 중, R1 이 메틸렌기, X1 이 수소 원자) 를 2.0 몰％ 함유하는 폴리비닐알코올을 사용하였다.
그 후, 액온을 40 ℃ 인 채 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상적인 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (함유량 : 2.0 몰％) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(비교예 1)
폴리비닐알코올을, 중합도 600, 비누화도 99.5 몰％ 의 폴리비닐알코올로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 산 변성기를 갖는 구성 단위를 갖는 것을 확인할 수 없었다.
또한, 13C-NMR 을 사용하여 측정한 아세탈기량, 아세틸기량, 수산기량을 표 1 에 나타낸다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지 30 g 에 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 70 g 을 첨가하고, 폴리비닐아세탈 수지와 에폭시 수지를 중량비 30 : 70 으로 혼합한 접착제 조성물을 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(비교예 2 ∼ 3)
비교예 1 에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
(비교예 4)
폴리비닐알코올을, 중합도 400, 비누화도 97.7 몰％ 의 폴리비닐알코올로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해하고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 분석한 결과, 산 변성기를 갖는 구성 단위를 갖는 것을 확인할 수 없었다.
또한, 13C-NMR 을 사용하여 측정한 아세탈기량, 아세틸기량, 수산기량을 표 1 에 나타낸다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 및 수지 시트를 제작하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제 조성물, 수지 시트에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(1) 겔 분율
수지 시트의 샘플 약 0.1 g (w1) 에, 톨루엔과 에탄올을 중량비 1 : 1 로 혼합한 용매 40 g 을 첨가하고, 24 시간 교반시킴으로써, 재용해시켜, 미리 질량을 측정한 200 메시의 스테인리스 철망 (w2) 으로 고액 분리를 실시한다. 그 후 스테인리스 철망을 취출하고, 100 ℃, 1 시간 진공 건조시켜 질량 (w3) 을 측정하고, 이하의 계산식으로 겔 분율을 산출하였다.
겔 분율 (％) ＝ {(w3 － w2)/w1} × 100
얻어진 겔 분율에 대해, 이하의 기준으로 평가하였다.
또한, 겔 분율이 높은 경우, 경화성이 우수하다고 할 수 있다.
◎ : 80 ％ 이상
○ : 40 ％ 이상, 80 ％ 미만
△ : 10 ％ 이상, 40 ％ 미만
× : 10 ％ 미만
(2) 저장 안정성
톨루엔과 에탄올을 중량비 1 : 1 로 혼합한 용매 90 g 에 접착제 조성물 10 g 을 첨가하여 용해하고, 용액 샘플을 제작한다. 얻어진 용액 샘플에 대해, B형 점도계를 사용하여, 용액 샘플 제작 직후와 1 개월 후의 점도를 측정하고, 용액 점도의 변화율을 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 10 ％ 미만
○ : 10 ％ 이상, 20 ％ 미만
△ : 20 ％ 이상, 30 ％ 미만
× : 30 ％ 이상
(3) 인장 탄성률, 신도, 항복점 응력
얻어진 수지 시트를 PET 필름으로부터 박리하고, 박리한 시트에 대해, JIS K 7113 에 준거한 방법에 의해, AUTOGRAPH (AGS-J, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 인장 속도 20 ㎜/분의 조건에서 인장 탄성률 (㎫), 신도 (％), 항복점 응력 (㎫) 을 측정하였다.
(4) 전단 접착력
얻어진 접착제 조성물을 각종 금속 기재에 도공하고, 170 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써 접착제 조성물을 경화시키고, JIS K 6850 에 준거한 방법에 의해, 측정 온도 20 ℃, 인장 속도 5 ㎜/min 의 조건으로 전단 접착력을 측정하였다.
금속 기재로는, 알루미늄, 스테인리스강 (SUS304), SPCC 강판을 사용하였다.
또한, 전단 접착력이 높은 경우, 외력이 가해졌을 때에도 잘 박리되지 않아, 접착력이 우수하다고 할 수 있다.
(5) 박리 접착력
JIS K 6854-3 에 준거한 방법에 의해, 얻어진 접착제 조성물을 SPCC 강판에 도공하고, SPCC 강판 2 장을 접착제 조성물에 의해 첩합 (貼合) 하고, 170 ℃ 에서 30 분간 가열하여 접착제 조성물을 경화시킨 후, 박리 각도 180 도, 박리 속도 200 ㎜/min 의 조건으로, 박리 접착력을 측정하였다.
(6) 내충격성
얻어진 접착제 조성물을 형에 흘려넣고, 170 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 경화물에 대해, JIS K 7111 에 준거한 방법에 의해, 디지털 충격시험기 DG-UB 형 (도요 정기 제작소사 제조) 을 사용하여 샤르피 충격 시험을 실시하고, 수지 경화물을 파괴시켰을 때의 샤르피 충격치를 측정함으로써, 내충격성을 평가하였다.
(7) 상용성
각 실시예 및 비교예에 있어서, 경화제 및 경화 촉진제를 첨가하지 않고 폴리비닐아세탈 수지와 에폭시 수지의 혼합물을 제작하였다. 얻어진 혼합물에 대해, 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조, U4000) 를 사용하여, 헤이즈치를 측정하였다.
Figure 112018092302122-pct00003
Figure 112018092302122-pct00004
본 발명에 의하면, 상용성 및 저장 안정성이 우수하고, 높은 강도 및 우수한 접착성을 갖고, 이종 재료의 접착에 사용했을 때의 휨이나 박리의 발생을 억제할 수 있으며, 또한, 경화물의 내충격성도 우수한 에폭시 접착제 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 산 변성기를 갖는 구성 단위를 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지와 에폭시 수지를 함유하고, 유기 용제의 함유량이 10.0 중량％ 이하이고,
    상기 변성 폴리비닐아세탈 수지에 포함되는 산 변성기의 수와 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 수의 비율이 0.0005 ∼ 0.5 인 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산 변성기가 카르복실기인 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    변성 폴리비닐아세탈 수지는, 산 변성기를 갖는 구성 단위를 측사슬에 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    변성 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의, 산 변성기를 갖는 구성 단위의 함유량이 0.01 ∼ 5.0 몰％ 인 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    변성 폴리비닐아세탈 수지는, 아세탈기량이 60 ∼ 90 몰％ 인 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    변성 폴리비닐아세탈 수지는, 산 변성기를 갖는 폴리비닐알코올의 아세탈화물인 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    변성 폴리비닐아세탈 수지의 함유량이 0.5 ∼ 50 중량％ 인 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    변성 폴리비닐아세탈 수지의 함유량이 10 ∼ 30 중량％ 인 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에폭시 수지의 함유량이 45 중량％ 이상 99.5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
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