JPH01500125A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 周囲温度で硬化できる構造エポキシペースト接着剤及びその製造方法 ［背景技術］ 本発明は接着剤、特に周囲温度で硬化でき高い高温強度を有するエポキシ接着剤 に関する。

はとんど全ての製造技術のもっとも重要な部分の１つに。

別個に製造された後大きい部品に接合される。それ自体他の構造物に接合される か又は最終組立て部品である構造物を接合することがある。構造物の接合は重要 な作業である。構造物が接合箇所で後の破損が生じたり、２の構造物の間の界面 にめられる特別の要求があることがあるからである。従って、２の構造物の接合 面は強固で、疲労や腐蝕のような種々の機構による破損に対し抵抗性があり、か つ他の要求を満たさなければならない。

航空機及び宇宙飛行体に用いられる構造物は構造物に課される最大の要求が課せ られることがある。秀れた物理的性質と低重量とが組合されなければならないか らである。多くの構造物は、過去には、リベット、ボルト、スクリューのような 機械的締め具、又は溶接又は半田付けのような冶金結合技術で接合された。最近 、接着剤の性質が改良され多くの航空宇宙構造物を接着剤で接合することができ る。接着剤結合した構造物は締め具で結合した構造物より重要な構造上の利点を 有する１表面荷重が広い面積に分配されるため実際に結合構造物が強固であるか らである。荷重が分配されるため、締め具の回りの応力集中による疲労割れのよ うな構造破損が非常に減少する。

航空機及び宇宙飛行体はその操業中しばしば高温を経験し。

高温における秀れた強度を存する接着剤を開発する努力が続けられている。秀れ た高温強度を達成する既存の接着剤は高温での硬化を必要とすることが分った０ 周囲温度硬化でその完全強度に達する接着剤は高温で所望の水準の強度を有しな い、他の要求は、接着剤について周囲雰囲気又は硬化中又は後の他の環境に逃げ る粒子の水準が許容できる程度に低いため構造物又はシステムの他の部分を汚染 したり損傷する粒子の存在しないことである。

周囲温度で完全強度に硬化する接着剤で秀れた高温強度を達成できないことは、 接着剤接合技術を用いて一定の構造物の製造を不可能にする０例えば、宇宙飛行 体の構造の大きい部品は接着剤結合で接合することが好ましい、これらの構造物 はその操業期間巾約２５０’　Ｆの高温にさらされるため。

接着剤は該温度で許容できる強度水準を有しなければならない、全体の構造物を 接着剤の高温硬化のため炉に入れることができない、宇宙飛行体の一部の部品は 高温に耐えられないからである。後者の部品は他の部品が高温にさらされるとき 作業サイクルの間冷部することができるが、硬化作業中有効に冷却することがで きない０周囲温度で硬化する既存の接着剤は所要の高温で充分の強度を有しない 、従って、この様な構造物を製造するのに接着剤結合を用いることはできなかっ た。所要の高温強度と周囲温度硬化で完全強度になる能力とを併せ持つ接着剤が 知られなかったからである０周囲温度で硬化する接着剤で高温強度を達成する能 力は、硬化炉が利用できない修理の分野でも必要である。

周囲温度で硬化することができ、約２５０°Ｆの高温で秀れた強度を有し、硬化 及び使用中で低い粒子ガス放出を有する硬化可能な接着剤に対する需要が存在す る。接着剤の良好な展延性及び強靭性も重要な性質である。接着剤は、接合する 構造物に適用できるように硬化前にペースト　コンシスチンシイをも有しなけれ ばならないし、結合する部分に容易に適用できなければならない１本発明はこの 需要を満たしさらに関連する利点を提供する。

［発明の概要〕 本発明はエポキシ樹脂の製法及び硬化した接着剤の製法及び該方法の生成物に関 する。エポキシ樹脂及び硬化剤の混合物は構造物に容易に適用でき、許容できる ポット　ライフを有する。適用した接着剤は周囲温度で完全強度に硬化し。

２５０°Ｆで約２０００ｐｓ　ｉの剪断強度を有する。接着剤は剥離試験で測定 すると展延性及び強靭性である。接着剤は宇宙環境における低い粒子ガス放出の 基準を満たすので、宇宙で使用する構造物を製造するのに使用できる。

本発明によれば、エポキシ樹脂の製法は１００部当り約７２−約７９部のノボラ ック　エポキシ樹脂、１００部当り約２３−約１６部のビスフェノールＦエポキ シ樹脂及び１００部当り約３−約１０部のカルボキシ末端ブタジェンアクリロニ トリルから本質的になる混合物を調製し、該混合物を約２９０−約３５０°Ｆの 温度に反応生成物を形成するに充分の時間２通常は約２−約３時間加熱し２反応 生成物を周囲温度に冷却して１周囲温度で硬化でき硬化したとき高い高温強度を 有するエポキシ樹脂を得ることを包含する。好ましい組成物は１００部当り約７ ６部のノボラック　エポキシ樹脂、１００部当り約１９部のビスフェノールＦエ ポキシ樹脂、及び１００部当り約５部のカルボキシ末端ブタジェンアクリロニト リルを含む、１００部当り約０．１−約０．７部、好ましくは１００部当り約０ ．５部の脱気剤を加熱前に混合物に添加できる。

硬化エポキシ樹脂の製法は、１００部当り約７２−約７９部のノボラック　エポ キシ樹脂、１００部当り約２３−約１６部のビスフェノールＦエポキシ樹脂及び １００部当り約３−約１０部のカルボキシ末端ブタジェン　アクリロニトリルか ら本質的になる第一混合物を調製し、該第−混合物を約２９０−約３５０°Ｆの 温度に反応生成物を形成するに充分の時間、典型的には約２−約３時間加熱し１ 反応生成物を周囲温度に冷却して、硬化できるエポキシ樹脂を形成し、約１００ 重量部の該エポキシ樹脂を約２０重量部の硬化剤［脂肪族第３アミン、好ましく はジエチルアミンを含む］と混合し、生成混合物を周囲温度で硬化することを包 含する。

生成エポキシ接着剤は結合作業に容易に用いられるペースト状コンシスチンシイ を有し表面をプライマ処理することなく老化表面に適用できる。接着剤は周囲温 度で約４０００ｐｓｉ及び２５０°Ｆで約２０００ｐｓ　ｉの剪断強度に周囲温 度で硬化できる０周囲温度で硬化した接着剤は剥離試験で展延性で強靭性である 。このエポキシ接着剤は硬化中及び後に極めて低い粒子ガス放出性であるので宇 宙飛行体に用いる構造物の結合に用いることができる。従って２本発明は接着剤 結合の分野において重要な進歩を示し１周囲温度で硬化する低ガス放出接着剤に おいて秀れた高温強度が得られる０本発明の他の特徴及び利点は２本発明の原則 を例示によって示す以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

［好ましい形態の説明］ 本発明は、成分を混合した後、該混合物を反応が生起するに充分な時間反応温度 に加熱することによって製造されるエポキシ樹脂に具体化される。該混合物は次 いで冷却して粘性塊とし、これは次いで硬化剤と一緒にして結合構造物に用いる に必要な強度を有するペースト接着剤を製造することができる。臨界的な特徴は 該エポキシ樹脂接着剤は周囲温度でその完全強度に硬化し２５０”Ｆの温度で秀 れた高温強度を示すことである９強度目的の望ましいセットは、航空宇宙産業の 多くの関係者に認識されているように２周囲温度で硬化し低い粒子ガス放出を示 す接着剤において２周囲温度剪断強度が約４０００ｐｓ　ｉ、１８０＠Ｆ剪断強 度が約３０００ｐｓｉ、かつ２５０°Ｆ剪断強度が約２０００ｐｓｉである。

現在の接着剤は周囲温度硬化物質で所望の高温強度の組合せに近い性質さえ有し ない、現在の接着剤で周囲温度で高い強度を有するものがあるが低い高温強度し か有しない。

本発明のエポキシ樹脂は成分を特定の比率で混合し、該成分を高温で反応させた 後、冷却して製造される。１の成分は１００重量部当り約７２乃至約７９部［１ ｏＯ部当り部の全ての割合は、特に断わらない限り重量基準である］のノボラッ ク　エポキシ樹脂である。

ノボラック　エポキシ樹脂は一般に次の構造を有する。

これは、ノボラックと呼ばれるフェノール　フォルムアルデヒド　フェノール樹 脂を先ず製造した後、該ノボラックをエポキシ化して上記構造のグリシジル　エ ーテルを形成することによって製造される。各種のノボラック　エポキシ樹脂が 入手可能であり、樹脂の特性は原料フェノール、分子量、及び利用できるフェノ ール性水酸基によって変わる。官能性は約２．５と６．０の間で変わることがで きる。約３．６の官能性を有する好ましいノボラック　エポキシ樹脂がＤＥＮ４ ３８エポキシとしてダウ　ケミカル社から入手できる。

１００部当り約７２部未満のノボラック　エポキシ樹脂を混合物に用いると、生 成硬化工２ボキシは２５０°Ｆで試験した場合不十分な剪断強度を有し、１００ 部当り約７９部を超える量用いると、エポキシ樹脂と硬化剤との混合物は粘性で 濃すぎて適当に作業し適用できないので用途が限られる。上記した範囲は強度と 接着剤加工性との所望の組合せを達成するのに臨界的である。

第２の成分は１００重量部当り約２３乃至約１６部のビスフェノールＦエポキシ 樹脂である。この範囲の上限はノボラック　エポキシ樹脂の範囲の下限と共に用 いられる。ビスフェノールＦをベースとするグリシジル　エーテルは次の構造を 有する。

ビスフェノールＦエポキシ樹脂は本発明のエポキシの主成分であるノボラック　 エポキシ樹脂の粘度を減少する希釈剤として作用する。

最終エポキシ樹脂は、許容できるポット　ライフと加工特性を有するペースト状 コンシスヂンシイを有しなければならず２周囲温度で構造物に容易に適用できる 。ビスフェノールＦエポキシ樹脂の割合が低すぎて、１００部当り約１６部以下 では、多すぎるノボラック　エポキシ樹脂と共に用いられ。

生成接着剤物質は周囲温度で適用するペースト接着剤として用いるには粘性が高 すぎる。逆に、ビスフェノ・−ルＦエポキシ樹脂の割合が高すぎて、１００部当 り約２３部以上では。

少すぎるノボラック　エポキシ樹脂と共に用いられ、生成接着剤物質は硬化後の 高温における強度が不十分である。

混合物の第３の成分は、カルボキシ末端ブタジェン　アクリロニトリル［ＣＴＢ Ｎとも呼ぶ］であり、混合物の１００部当り３乃至約１０部［重量基準］の量で ある。ＣＴＢＨの添加は硬化エポキシ樹脂に柔軟性と強靭性を与える。１００部 当り約３部未満の使用は柔軟性の損失をもたらし、最終硬化エポキシ樹脂は不十 分な柔軟性と強靭性を有する。１００部当り約１０部を超えるＣＴＢＮの使用は 柔軟性が過度になって、硬化エポキシの高温強度が許容できないほど低い、硬化 エポキシ樹脂に柔軟性と強靭性を付与する外に、ＣＴＢＮはエポキシ樹脂表面の 余分の電子にも貢献し、これは硬化前に結合する表面へのペースト接着剤の適用 を助ける。

エポキシ樹脂の現在の最も好ましい組成は、約７６重量部のノボラック　エポキ シ樹脂、約１９重量部のビスフェノールＦエポキシ樹脂、及び約５重量部のカル ボキシ末端ブタジェン　アクリロニトリルである。更に、約０゜１乃至約０．７ 重量部、好ましくは約０．５重量部のマリンクロットケミカル社が製造するＢＹ Ｋ５０１のような脱気剤を添加して未硬化エポキシ樹脂から捕捉ガスを除くのを 助ける。多孔性のため硬化接着剤の破損の可能性を減少するために捕捉ガスを除 くことが好ましい。

エポキシ樹脂の３の成分を、場合により脱気剤と共に２周囲温度で一緒に混合し た後反応して未硬化状態のエポキシ樹脂を得る。反応は混合物を約２９０乃至約 ３５０°Ｆの温度に約２乃至約３時間加熱して行なう、使用温度が低いと９反応 は起らないが、使用温度が高いと反応工程中に混合物が揮発する０反応時間は反 応が完了するまで進行するように選択し、使用温度に適合するように調節する。

３２５°Ｆで約２．５時間の反応時間が好ましい。

反応の生成物は未硬化状態のエポキシ樹脂である。樹脂は包装して使用前無限に 貯蔵できる。

接着剤を使用する場合、上記の方法で製造したエポキシ樹脂を硬化剤と混合して ペーストを形成し１次いで結合表面に適用する。最良の結果を生じる硬化剤は脂 肪族第３アミン。

特に好ましいのはジエチルトリアミン［ＤＥＴＡ］である。

エポキシ樹脂及びＤＥＴＡ硬化剤をエポキシ樹脂１００重量部及びＤＥＴＡ２０ 重量部の割合で混合する。樹脂及び硬化剤の混合物の５０グラム　バッチのポッ ト　ライフは約３０分であり２表面に適用する接着剤の作業時間は約２７分であ る。

結合方法は他のペースト接着剤に用いるのと同様である。

多くの場合に、結合する両表面は清浄にし接着剤で被覆する。

表面は硬化が完了するまで互いに押付ける２表面への接着剤の接着を改良するた めプライマを用いることもできるが、多くの場合にプライマは必要ではない０周 囲温度での硬化は数日を要する。

次にあげる例は本発明の詳細な説明するためであり、いかなる観点からも本発明 を制限するものとすべきものではない。

例１ エポキシ樹脂をダウ　ケミカル社から得られるＤＥＮウィツトモア社から得られ る［Ｄ　ａｉｎｌｐｐｏｎ　Ｉ　ｎｋ　ａｎｄＣｈｅｍＩｃａｌ　Ｃｏ、が製造 ］　Ｅｐｉｃｏｌｉｎ　８３０ビスフエノールＦエポキシ　樹脂の１９重量部、 ＢＦグッドリチ社から得られるＣＴＢＮ１３００／８カルボキシ末端ブタジェン 　アクリロニトリルの５重量部、及びマリンクロット　ケミカル社から得られる ＢＹＫ５０１脱気剤の０．５重量部を一緒に混合して製造した。この混合物を約 ３２５°Ｆの温度に加熱した。

該温度への加熱は約１時間を要し、混合物を該温度に２．５時間保った０次いで 混合物を周囲温度に冷却し、未硬化エポキシ樹脂を形成した。未硬化エポキシ樹 脂はモノマ、ポリマアンド　ダイジャック社から得られるＥＣ−４脂肪族第３ア ミン硬化剤と、エポキシ樹脂１００重量部に対し硬化剤２０重量部の割合で混合 した。生成接着剤は垂直及び水平結合表面に適用するに適当な粘度及びフンシス チンシイを有し結合表面を接触させるために必要な時間内に流出したり浸出する ことはない。

例２ 例１の接着剤を周囲温度で７日間硬化させた。硬化時の比重は１．１８であり、 その２５℃における粘度は３．０００，０００ｃｐｓであった。ＡＳＴＭ標準Ｅ ５９５によって測定した粒子ガス放出［ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｏｕｔｇａｓｓｉｎ ｇ］特性は１．１８％ＴＭＬ　［全質量損失］、０．０１％ＣＶＣＭｃｏｎｄｅ ｎｓｉｂ、Ｉｅ　ｖｏｌａｔｌｌｅ　ｃｏｌｌｅｃｔａｂｌｅ　ｍａｔｅｒｉａ ｌ　］　、及び０．３４％［水蒸気残留コであった。

例３ 接着剤の引張りラップ剪断強度及び剥離強度を測定した。

引張りラップ剪断強度はＡＳＴＭ標準Ｄ標準０２及びＭｌｌ。

５ｐｅｃ、ＭＭＭ−Ａ−１３２に従い１例１に記載したように製造した接着剤で 結合し周囲温度で７日間硬化した未プライマ処理アルミニウム合金試料について 測定した。剥離強度はＡＳＴＭ標準Ｄ標準６７に従って測定した。

周囲温度における平均ラップ剪断強度は、１０５以上の試料の平均で、４２００ ｐｓｉであり、標準偏差は４５０ｐＳｉであった。１８０°Ｆにおける平均ラッ プ剪断強度は。

４０以上の試料を平均して、２７００ｐｓｉで、標準偏差は２５０ｐｓｉであっ た６　２５０°Ｆにおける平均ラップ剪断強度は、７２以上の試料を平均して、 １９００ｐｓｉで、標準偏差は１８０ｐｓｉであった。

接着剤の剥離強度も測定した。この剥離強度は接着剤の展延性及び強靭性に重要 な指針である。低い剥離強度は接着剤の低い展延性によってもたらされ、低い展 延性は接着剤がそれ以外では強くても疲労破損のような結合構造物の破損を生じ る１周囲温度における本接着剤の平均Ｔ−剥離強度は。

２０以上の試料を平均して、１４ポンド／インチ幅であった。

平均９０度剥離強度は、１５以上の試料を平均して、２０ポンド／インチ幅であ った。対照的に、多くの既存の接着剤は僅か数ポンドの剥離強度を有するに過ぎ ない。

例４ アルミニウム合金のような準備した金属表面は結合を害する酸化物の形成を避け るため清浄にすると直ぐに結合しなければならないことがしばしば認められる。

現在用いられてい。

る航空宇宙製造方法では接着剤は典型的には清浄化の２４時間以内に結合を行な うことがめられている。これは清浄化と結合操作の注意深い調整を必要とする。

これが本発明の接着剤による表面の結合にも適用されるかどうかを定めるために 、アルミニウム試験試料を調製し種々の日間老化させた後結合した。２０２４Ｔ アルミニウム合金片を、５５重量部の硫酸、１０重量部の重クロム酸ナトリウム 、及び８０重量部の水の熱混合物でエツチングした後２周囲温度で空気中種々の 日間老化させた。一対の片を次いで例１に記載したようにして製造したエポキシ 樹脂接着剤で結合し１周囲温度で７日間硬化した。この片は結合前プライム処理 しなかった。

ＡＳＴＭ標準Ｄ標準０２に従って周囲温度で行なったラップ剪断試験の結果は次 の通りである。

日　試料　結合強度　標準偏差 老化　の数　ｐｓ　ｉ　ｐｓ　ｉ ｌ　１０　５１１６　１８２ 非常に長い老化期間を除いて結合強度に対する結合前の片の老化の影響はあった としてもほんの僅かである。結合表面の老化に対する結合強度の相対的不感受性 は製造作業のスケジュールの一層の柔軟性を可能にするので結合部品の製造に重 要な利点となる。

各側から２本発明によって製造され周囲温度で硬化されたペースト接着剤の強度 は、４０００ｐｓ　ｉの周囲温度剪断強度及び２０００ｐｓｉの２５０°Ｆ剪断 強度の目的に実質的に適合する。この特性の組合せは接着剤結合技術で重要な進 歩を示すものである８本接着剤はペーストで、しばしば結合表面をプライマ処理 することなく、適用し周囲温度で硬化できるので、全体の構造物を硬化を達成す るために加熱する必要はない、この特徴は複雑な宇宙飛行体の組立てに重要であ る。この場合、既に組立てられた要素は通常の高い硬化温度に加熱することがで きないからである。また２本ペースト接着剤は、高い硬化温度に構造物を加熱す る炉がない現場で適用することができる１本結合構造物は硬化後に秀れた強度を 有し１周囲温度剪断強度が約４０００ｐｓ　ｉで、２５０°Ｆ剪断強度が２００ ０ｐｓＬに近付く９周囲温度で硬化できるエポキシ樹脂のこの強度特性の組合せ は従来達成できなかったものである。剥離試験は硬化接着剤が展延性で強靭であ り。

疲労のような他の破損態様に対する抵抗性があることを示す。

更に１本接着剤は、その低い粒子ガス放出性のため宇宙飛行体に使用できる。

本発明の特定の具体例を説明のために詳細に記載したが。

本発明の精神及び範囲を逸脱することなく多くの変形が可能である。従って９本 発明は請求の範囲以外には限定されるものではない。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ｒＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡｒ、５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲ）ＪＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、 　ＰＣＴ／ＩＪＳ　８７１００３３８　（ＳＡ　１６５７８）ＥＰ−Ａ−００９ ２３３６２６／１０／８３　ＣＢ−Ａ−２１１Ｂ５５８　０２／１１／８３ｔＪ ｓ−Ａ−４５８１２９３０８１０４／８６　ＪＰ−Ａ−６１１８３３６６１６１ ０８／８６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１００部当り約７２乃至約７９部のノボラックエポキシ樹脂，１００部当り 約２３乃至約１６部のビスフェノールＦエポキシ樹脂及び１００部当り約３乃至 約１０部のカルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリルから本質的になる混合物 を調製し， 該混合物を約２９０乃至約３５０°Ｆの温度に反応生成物を形成するに充分の時 間加熱し， 該反応生成物を周囲温度に冷却して，周囲温度で硬化でき硬化したとき高い高温 強度を有するエポキシ樹脂を得る，ことを包含するエポキシ樹脂の製造方法。 ２　該混合物がさらに１００部当り約０．１乃至約０．７部の脱気剤を含む請求 の範囲第１項記載の方法。 ３　該混合物が，１００部当り約７６部のノボラックエポキシ樹脂，１００部当 り約１９部のビスフェノールＦエポキシ樹脂及び１００部当り約５部のカルボキ シ末端ブタジエンアクリロニトリルから本質的になる請求の範囲第１項記載の方 法。 ４　該混合物を該加熱工程で約２乃至約３時間加熱する請求の範囲第１項記載の 方法。 ５　請求の範囲第１項記載の方法で製造したエポキシ樹脂。 ６　１００部当り約７２乃至約７９部のノボラックエポキシ樹脂，１００部当り 約２３乃至約１６部のビスフェノールＦエポキシ樹脂及び１００部当り約３乃至 約１０部のカルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリルから本質的になる第１混 合物を調製し， 該第１混合物を約２９０乃至約３５０°Ｆの温度に反応生成物を形成するに充分 の時間加熱し， 該反応生成物を周囲温度に冷却して硬化可能なエポキシを形成し， 約１００重量部の該硬化可能なエポキシと約２０重量部の脂肪族第３アミンを含 む硬化剤とを混合して第２混合物を形成し， 該第２混合物を周囲温度に加熱する， ことを包含する硬化エポキシ樹脂の製造方法。 ７　該第１混合物が，１００部当り約７６部のノボラックエポキシ樹脂，１００ 部当り約１９部のビスフェノールＦエポキシ樹脂及び１００部当り約５部のカル ボキシ末端ブタジエンアクリロニトリルから本質的になる請求の範囲第６項記載 の方法。 ８　該第２混合物を該混合工程で約２乃至約３時間加熱する請求の範囲第６項記 載の方法。 ９　該硬化剤がジエチルトリアミンを含む請求の範囲第６項記載の方法。 １０　請求の範囲第６項記載の方法で製造した硬化エポキシ樹脂。