CN87102696A - 室温下可固化的结构型环氧糊状粘合剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

制备环氧树脂，和固化和熟化环氧树脂粘合剂的方法；制得的环氧树脂和粘合剂。环氧树脂是通过把76重量份(下同)酚醛环氧树脂、19份双酚F环氧树脂、5份端羧基丁腈化合在一起，加热到290°到350，保持约2-3小时，再冷却制得的。环氧粘合剂是通过把100份物料与约20份固化剂混合制备的。得到的粘合剂混合物是糊状粘稠物，它可容易地施工并能在室温固化。固化的粘合剂其剪切强度在室温约4000psi，在250℃约2000psi，剥离强度高，弹性且坚韧。

Description

本发明涉及粘合剂，更具体地说，本发明涉及一种环氧粘合剂，它能在室温下固化，而在高温下具有高强度。

构件连接几乎是所有制造操作的最重要部分之一，也就是分别制得，然后把它们连接成较大的部件，这些部件本身可以和其它构件相连接，或本身就是最终的装配件。构件的连接是一个关键工序，这是由于以后可能在构件连接的负荷处发生断裂，或者由于碰到特殊要求在两构件的界面处发生破坏，所以沿两种构件表面的连接必需很牢固，以抵抗由多种不同机理例如疲劳和腐蚀及其它需要经常碰到的环境所引起的破坏。

由于优异构的物理性能必需和重量轻相匹配，所以在飞机和宇航器中所用的构件，往往要求在任何构件上承受最大的负荷。过去，大多数构件是用机械固件如铆钉，螺栓或螺丝，或是通过冶金学连接技术如焊接、铜焊或锡（银）焊来连接。最近，由于粘合剂的性质已得到改善，所以很多宇航构件能用粘合剂来连接。粘合剂粘接的构件，其某些重要的结构优点超过了用固件连接的构件，这是由于表面负荷是在较大的面积上分布，因而粘合的构件实际上更加牢固。这样固件周围由应力集中而引起的疲劳断裂大大减少。

飞机和宇航器在其运行期间往往要经受较高温度，而且人们对发展在高温下具有优异强度的粘合剂已不断付出了巨大努力。已发现，现有的粘合剂如要获得优异的高温强度，均需高温固化或熟化。而在室温固化能达到其足够强度的粘合剂，在高温下却不能具备希望的强度水平。进一步的要求是，粘合剂要能产生可以接收的低粒子水平，即在固化过程中或固化后泄露到周围气氛或其它环境中的粒子要少，从而不存在粒子伤害或污染构件或体系的其它部分的问题。

一种粘合剂在室温固化能达到足额的强度，但不能获得优异的高温性能，使这种粘合剂不可能用于生产某些构件的粘合工艺中，例如宇宙飞行器的大型构件需要用粘合剂粘接，这些构件在其运行期间要承受约达250°F的高温，这样，粘合剂必须具有在该温度可承受的强度水平;整个构件也不能放进烘箱进行粘合剂的高温固化，因为宇宙飞行器的某些部分不能都置于高温环境，这样当飞行器的其它部分承受高温时，某些部分将在操作循环中保持冷却，但是它在固化操作过程中又不能有效地冷却。现有的室温固化粘合剂，在要求的高温下均没有足够的强度，因此就不可能利用这种粘合剂的粘接来生产这种构件，因为现在还不知道有这样一种粘合剂，它既有所需要的高温强度，同时又可在室温固化并能达到足额强度的的能力。对于一种粘合剂来说，要开发其高温强度的能力，室温固化也是必须的，因为当进行现场修理时，无固化烘箱可以利用。对于室温可固化，并具有优异高温强度的粘合剂还有一个要求，即在固化和使用过程中具有低的粒子放气能力。粘合剂的延展性和韧性也是重要的特性;粘合剂还必须具有糊状稠度，在固化前可使用用于要粘合的构件上，并能容易地施于粘合构件的各个部位。本发明能完全满足这种要求，并可提供另外的有关特性。

本发明可归结为：制备环氧树脂的方法，制备固化粘合剂的方法和由于这些方法制得的产品。环氧树脂和固化剂的混合物能很快地施于构件，并具有满意的适用期。施加的粘合剂在室温固化后可得到足额强度，且在250°F的剪切强度约达2000psi（磅/寸）。剥离试验测定表明，粘合剂有良好的延展性和韧性。粘合剂也符合宇宙环境的低粒子放气标准，因此它可用于制造宇航用各种构件。

按照本发明，制备环氧树脂的方法包括：制备主要含有72到79重量份树脂），23到16重量份双酚F环氧树脂和3到10重量份端羧基腈的混合物，混合物在290°-350°F的温度下加热足够是时间，以形成反应产物，通常为2-3小时;把反应产物冷却到室温，所得环氧树脂能在室温下固化，固化后在高温具有高强度。优先选用含76重量份酚醛环氧树脂，19重量份双酚F环氧树脂和5重量份端羧基丁腈的组合物（均按每百重量份树脂计），加热前混合物最好加入0.1到0.7重量份（每百重量份树脂）的脱气剂。

制备固化环氧树脂的方法包括：制备第一混合物，它主要含有72到的79重量份酚醛环氧树脂，23到16重量份双酚F环氧树脂和3到10重量份端羧基丁腈（均按一百重量份混合物计），把第一混合物加热到290°-350°F，保持时间足以形成反应产物，典型的时间是2到3小时，把反应产物冷却到室温，以形成可固化的环氧树脂，取约100重量份的环氧树脂同约20重量份的固化剂（包括一种脂肪叔胺，最好是二亚乙基三胺），并使用形成的混合物在室温固化。

形成的环氧粘合剂是一种糊状粘稠物，它很容易用于粘合操作，并可施于无底漆的硬化表面，粘合剂在室温固化后的剪切强度，在室温下是4000psi（磅/寸），在250°F约为2000psi（磅/寸）。粘合剂在室温固化后，在剥离试验中是弹性的且具有韧性，粘合剂在固化过程中或固化后的粒子放气性非常低，因此它可用于宇航器中用以粘合构件。因此很明显本发明意味着粘合剂粘接技术的一个重要进步。利用它就可在室温固化，并于低放气条件下获得优异高温强度的粘合剂。从以下更详细的描述中，本发明的其它特性和优点将会看得更加明显，这些描述将通过实例的方式说明本发明的原理。

本发明对环氧树脂的具体方案是，通过把各种拼料混合，然后把混合物加热到反应温度，保持足够时间以使反应发生，随后把混合物冷至室温得到一个粘稠物料，该物料随后与固化剂混合，形成一种糊状粘合剂，该粘合剂用于粘接构件可获得需要的强度。关键性的特性是本环氧树脂粘合剂能在室温下固化达到其足额强度，而在250°F具有优异的高温强度。对于一个室温固化并具有低粒子放气性的粘合剂，被宇航工业的很多成员认可的、强力实体合乎要求的规定是，室温下的剪切强度约为4000psi，180°F的剪切强度约为3000psi，250°F的剪切强度约为2000psi。而普通的粘合剂，即使能达到高温强度和室温固化材料的理想结合，也不具备上述性能。一些普通的粘合剂虽在室温下有高强度，但其高温强度却很低。

本发明的环氧树脂是把各种拼料按照特定的比例混合在一起，并使用各种拼料在高温下起反应，然后冷却而制得的。一种拼料是72到79重量份（除另有指明者外，这里所说的所有份数比均按一百重量份计）酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂通常是下列结构的环氧树脂：

它是通过首先制备苯酚-甲醛酚醛树脂（称NOVOlacs），然后把酚醛树脂环氧化，形成所示结构的甘油醚。各种酚醛环氧树脂都可合用，树脂的特性取决于起始的苯酚、分子量和可用的酚醛羟基。官能度可在2.5到的6.0之间变化。优先选用的酚醛环氧树脂是从Dow（道）化学公司买到的牌号为D.E.N.438环氧，官能度约为3.6。

如果混合物中所用的酚醛环氧树脂的重量份小于72份时，则所得固化环氧树脂于250°F测试的剪切强度较低;若所用的酚醛环氧树脂重量份数多于79份，则环氧树脂和固化剂的混合物对适宜的操作和施工均嫌太粘、太稠，因此使用受到限制。指明的范围是获得强度和粘合剂施工性能理想结合的极限值。

第二个拼料是双酚F环氧树脂，其用量是23到16重量份，该范围较高的一端与酚醛环氧树脂范围较低的一端配合使用。以双酚F为基础的甘油醚环氧物具有如下结构：

双酚F环氧树脂作为稀释剂，以降低本发明环氧树脂主要组分-酚醛树脂的粘度。

最后的环氧树脂必须具有适用期和施工特性所能接受的糊状稠度，并能在室温很快地涂施于构件。如果所用的双酚F环氧树脂比例低于16重量份，当它与过多的酚醛环氧树脂配合使用时，则所得粘合剂材料对用作室温固化糊状粘合剂时太粘;反之，如果双酚F环氧树脂的重量百分比高于23份，那么当它与低百分比的酚醛环氧树脂配合使用时，则所得粘合剂材料固化后高温强度较低。

混合物的第三个组分是端羧基丁腈，也可称作CTBN，其用量是混合物重量份用量的3到10份。CTBN的加入可赋予固化环氧树脂以柔性和韧性，用量少于3份，结果则丧失柔性，因此使最终的固化环氧树脂柔性和韧性欠佳。若CTBN的用量多于10份，结果是柔性太大，从而使用固化环氧树脂的高温强度低得不能令人接受。CTBN除了赋予固化环氧树脂以柔性和韧性之外，它还对环氧树脂表面上的额外电子有贡献，由于此增大了表面的粘着性，这种粘着性在固化前有助于把糊状粘合剂施加于将要粘合的表面。

目前环氧树脂最好的配方是：酚醛环氧树脂为76重量份，双酚F环氧树脂为19重量份，端羧基丁腈为5重量份。此外，可加入脱气剂例如由Mallincrodt化学公司制造的BYK501以协助从未固化的环氧树脂中脱除陷入的气体，用量约为0.1到0.7重量份，最好是0.5重量份。建议脱除陷入的气体，可减少由于气孔而导致固化环氧树脂断裂的可能性。

环氧树脂的三个组分可在室温下与脱气剂任意混合在一起，然后起反应形成未固化态的环氧树脂。反应是通过把混合物在290°到350°F的温度下加热2到3小时来完成的。如果所用的温度较低，则不发生反应，然而如果所用的温度较高，则混合物在反应过程中会气化。反应时间的选择应足以使反应进行完全，并调节所用的相应温度，最好的反应时间是在325°F约2到 1/2 小时。

反应产物是未固化状态的环氧树脂，该树脂在使用前可以包装，并能无限期储存。

当使用粘合剂时，把按上述方法制得的环氧树脂与固化混合形成糊状物，然后施于表面进行粘合。由脂肪叔胺最好是二亚乙基三胺（DETA）组成的固化剂可得到最好的结果。环氧树脂和固化剂按100重量份环氧树脂和20重量份DETA的比例进行混合，每批50克的树脂和固化剂混合物的适用期约为30分钟，粘合剂施工于表面的操作时间约为27分钟。

粘接步骤与用其它糊状粘合剂时类似，最常用的例子是，要粘接的两个表面先经清洗并用粘合剂涂复，然后把各表面压合在一起直到固化完成。可以用底漆来改善粘合剂与表面的粘接，但是在很多应用中底漆是不需要的。在室温下固化需要几天时间。

以下的实例是供举例说明本发明的有关情况，但不应看作是对本发明任何方面的限制。

实例1

环氧树脂按如下方法制得：76重量份的D.E.N.438酚醛环氧树脂（由Dow化学公司取得），19重量份的Epiclon830双酚F环氧树脂（由E.F.Whitmore &公司取得，Dainippon墨水和化学公司制造），5重量份的CTBN1300/8端羧基丁腈（由B.F.Goodrich公司得到）和0.5重量份的BYK501脱气剂（由Mallincrodt化学公司提供）混合在一起，把该混合物加热到约325°F，加热到所需要的温度约1小时，混合物在该温度保持2- 1/2 小时，然后把混合物冷却至室温，就形成了未固化环氧树脂。未固化的环氧树脂与EC-4脂肪叔胺固化剂（由单体，聚合物和Day Jac公司取得）按100重量份环氧树脂对20重量份固化剂的比例混合，所得到粘合剂是粘度和稠度适宜的糊状物，可施用于垂直和水平的粘接表面，它在铺放在粘合的表面到使之互相接触所要求的时间内无过度流溢或滴落。

实例2

使实例1的粘合剂在室温下固化7天，固化时的比重为1.18，25℃的粘度是3，000，000cps（厘泊）。其粒子放气特性是1.18%    TML（总质量损失）（按ASTM标准E595进行测定），0.01%    CBCM（收集到的冷凝挥发物）和0.34%WVR（残余水汽）。

实例3

测定了粘合剂的抗张搭接剪切强度和剥离强度。对于未加底漆的铝合金用实例1所述方法制得的粘合剂粘接并于室温下固化7天后的试样，其抗张搭接剪切强度是按照ASTM标准D1002和Mil.Spec.MMM-A-132进行测定，剥离强度按ASTM标准D3167进行测定。

室温下的平均搭接剪切强度（105个试样的平均值）是4200psi，与标准偏差450psi，180°F时的平均搭接剪切强度（40个试样的平均值）是2700psi，同标准偏差250psi，250°F时的平均搭接剪切强度（72个试样的平均值）是1900，与标准偏差180psi。

还测定了粘合剂的剥离强度，这些剥离子强度是粘合剂延展性和韧性的指示剂。低剥离强度是粘合剂的低延展性所引起，而低延展性可导致粘合结构的断裂。正如疲劳断裂实例的表明的那样，尽管粘合剂在其它方面较强，本粘合剂在室温的平均T-剥离强度是14磅/吋²宽（20个试样的平均值），90°的平均剥离强度为20磅/吋²宽（15个试样的平均值），与之相比，很多普通粘合剂的剥离强度只有几磅/吋²。

实例4

常常观察到，制得的金属表面（例如铝合金）在清洗后必须立即粘接，以避免形成损伤粘合的氧化物。现行的宇航制造步骤所用的粘合剂，一般是提醒人们需在清洗后的24小时内完成粘接，它还需要仔细地调整清洗和粘接操作。为了确定本发明的粘合剂对表面粘接是否是这种情况，把制得的铝合金试片陈化多日，然后再粘合。2024T铝合金试片浸在含55重量份硫酸、10重量份重铬酸钠和80重量份的热混合物中刻蚀（清洗），然后在室温下于空气中陈化数天;随后把一对试片用实例1所述方法制得的环氧树脂粘合剂粘接，并于室温下固化7天，试验片在粘接前未涂底漆。按照ASTM标准D1002于室温下完成试验，测得的搭接剪切强度结果如下：

陈化天数    试样编号    粘接强度    标准偏差

psi    psi

1    10    5116    182

14    10    4839    432

21    10    5106    283

28    15    5068    330

65    5    4858    547

365    10    4116    1038

试片在粘接前进行陈化对粘接强度的影（如果有的话）响很小，除非陈化期限非常长。粘接表面的陈化对粘接强度的相对不敏感性，使制造操作的工程进度有较大的伸缩性，这对粘接件的生产是一个重要优点。

从上述实例可以看出，按照本发明制得的糊状粘合剂的强度，在室温固化后，基本符合室温剪切强度为4000psi、250°F剪切强度为2000psi的实体指标。性能的这种结合是粘合剂粘接技术的一个重要进步。粘合剂可以糊状形式使用，粘接的表面往往也不需要上底漆并能在室温固化，因此无需将整个构件加热就可获得固化，这一特点对复杂宇航器的组装是重要的，因为有些地方预组装零件不能承受高温固化的规定加热温度。该糊状粘合剂还能在野外施工，此时没有烘箱可供加热构件使之在高温固化。固化后粘接构件具有优异的强度，室温下剪切强度约为4000psi，250°F剪切强度达2000psi。生物固化环氧树脂粘合剂强度性质的这种结合以前从未得到过。剥离试验表明，固化后的粘合剂是弹性和韧性的，因此它能抵抗其它形式的断裂例如疲劳。此外，由于粘合剂的粒子放气特性低，可以在宇航器中应用。

为了举例说明的目的，虽然对本发明的特殊具体方案进行了详细描述，但是在不偏离本发明精神和范围的情况下还可能作各种改良。因此除了附件权利要求书所定范围外，本发明是不受限制的。

Claims (10)

1、制备环氧树脂的一种方法，包括：

制备主要含有72到79重量份的酚醛环氧树脂，23到16重量份的双酚F环氧树脂和3到10重量份端羧基丁腈的混合物；

把混合物加热到290°-350°F的温度，保持足够时间以形成反应产物；和

把反应产物冷却到室温，此时形成的环氧树脂是室温可固化的，但当固化后具有高温高强度。

2、权利要求1的方法，其中所说的混合物还包括0.1到0.7重量份的脱气剂。

3、权利要求1的方法，其中所说的混合物主要含有约76重量份的酚醛环氧树脂，约19重量份的双酚F环氧树脂，和约5重量份的端羧基丁腈。

4、权利要求1的方法，其中所说的混合物在所说的加热步骤中加热时间约为2到3小时。

5、由权利要求1的方法制得的一种环氧树脂。

6、制备固化环氧树脂的一种方法，包括：

将首先制得的第一混合物加热到290°到350°F，保持足够时间，以形成产物;

把反应产物冷却以形成可固化的环氧树脂;

取约100重量份的可固化的环氧树脂与约20重量份的固化剂如脂肪叔胺混合，以形成第二混合物;

使第二混合物在室温下固化。

7、权利要求6的方法，其中第一混合物主要含有约76重量份的酚醛环氧树脂，19重量份的双酚F环氧树脂，和5重量份的端羧基丁腈。

8、权利要求6的方法，其中第二混合物在所说的混合物加热阶段，加热时间约为2到的3小时。

9、权利要求6的方法，其中固化剂包括二亚乙基三胺。

10、由权利要求6的方法制得的一种固化环氧树脂。