CN100386298C - 新型酚化合物和可由该酚化合物衍生得到的新型环氧树脂 - Google Patents

新型酚化合物和可由该酚化合物衍生得到的新型环氧树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN100386298C
CN100386298C CNB2005800001662A CN200580000166A CN100386298C CN 100386298 C CN100386298 C CN 100386298C CN B2005800001662 A CNB2005800001662 A CN B2005800001662A CN 200580000166 A CN200580000166 A CN 200580000166A CN 100386298 C CN100386298 C CN 100386298C
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
general formula
resins
acid
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2005800001662A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1771219A (zh
Inventor
阿久津光男
清水正晶
真壁由惠
佐藤直美
石黑智仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Asahi Denka Kogyo KK
Publication of CN1771219A publication Critical patent/CN1771219A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100386298C publication Critical patent/CN100386298C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

本发明的酚化合物是以下述通式(Ⅰ)所表示的化合物且适于用作合成树脂原料等。本发明的环氧树脂是以下述通式(Ⅱ)所表示的化合物且可用作涂料、粘接剂、成型品等所用的材料。通式(Ⅰ)中Cy表示碳原子数为3～10的环烷基，X表示氢原子、能够由碳原子数为1～10的烷基所取代的苯基或碳原子数为3～10的环烷基，Y和Z分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基，p表示0～5的数，r表示0～4的数。通式(Ⅱ)中Cy、X、Y、Z、p及r表示与上述通式(Ⅰ)中同样的意思，n表示0～10的数。

Description

新型酚化合物和可由该酚化合物衍生得到的新型环氧树脂
技术领域
本发明涉及新型酚化合物和可从该酚化合物衍生得到的新型环氧树脂，具体地说是涉及适于用作合成树脂原料等的酚化合物以及可用作涂料、粘接剂、成型品等所用的材料、可从该酚化合物衍生得到的环氧树脂。
背景技术
多酚化合物可用作酚树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等的合成树脂用原料、环氧固化剂、用于感热记录的显色剂或防褪色剂、电子材料的原料等，还可用作抗氧化剂、杀菌剂、防菌防霉剂等的添加剂。
环氧树脂因其优良的粘接性、耐热性、耐药品性、电特性、机械特性等被广泛用作涂料、粘接剂、成型品等所用的材料，在IC密封材料、层叠材料、电绝缘材料等电气电子领域也被广泛利用。
近年，特别是在电气电子领域，伴随着机器的微型化、高性能化，对所用的树脂也不仅要求机械特性和热特性的提高，而且对耐湿性、绝缘性、低介电性等的提高的要求也越来越强，同时还寻求可以提供满足这样要求的树脂的新型双酚化合物。
新型酚化合物的开发已进行很多，例如在专利文献1中提出萜烯二酚化合物、专利文献2中提出4-取代环亚己基双酚类，但是这些化合物还未能满足上述要求。
此外，例如在专利文献3中提出将4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]联苯等双酚化合物用作电子兼容性化合物而成的记录材料、专利文献4中提出由联苯亚烷基-4，4’-双酚化合物衍生所得的聚碳酸酯系共聚物、专利文献5中提出将甲基-苯基-次甲基双酚用作显色剂而成的感热记录体、专利文献6中提出将环己基亚甲基-4，4’-双酚化合物等用作电子兼容性化合物而成的感热记录材料。但是，这些也未能满足上述要求。
专利文献1：特开平8-198791号公报
专利文献2：特开2003-146926号公报
专利文献3：特开昭62-122782号公报
专利文献4：特开昭63-43923号公报
专利文献5：特开昭63-247085号公报
专利文献6：特开平5-42769号公报
发明内容
因此，本发明的目的是提供适于用作合成树脂原料等的酚化合物以及可用作涂料、粘接剂、成型品等所用的材料的环氧树脂。
本发明人经过不断的锐意研究，结果可以发现新型酚化合物以及可从该酚化合物衍生得到的环氧树脂可以满足上述目的，由此得到了本发明。
即本发明提供以下述通式(I)所表示的酚化合物。
[化学式1]
Figure C20058000016600051
(式中Cy表示碳原子数为3～10的环烷基，X表示氢原子、能够由碳原子数为1～10的烷基所取代的苯基或碳原子数为3～10的环烷基，Y和Z分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基，p表示0～5的数，r表示0～4的数。)
本发明还提供以下述通式(II)所表示的环氧树脂。
[化学式2]
Figure C20058000016600061
(式中Cy、X、Y、Z、p及r表示与上述通式(I)中同样的意思，n表示0～10的数。)
具体实施方式
下面就本发明的酚化合物及环氧树脂进行详细地说明。
在上述通式(I)中，作为以Cy所表示的碳原子数为3～10的环烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等基团。作为以Y和Z所表示的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等直链、支链及环状烷基。作为以X所表示的碳原子数为3～10的环烷基，可以列举出与作为Cy所例示的同样的基团，作为以X所表示的可取代苯基的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出与作为Y和Z所例示的同样的基团。
作为本发明的酚化合物，有以上述通式(I)中，r为1，且Z为甲基所示的化合物；p为0，且X为4-位取代的苯基、4-位取代的环己基或4-位取代的4-甲基苯基所示的化合物；Cy为环己基，X为苯基，且p和r为0所示的化合物；可以列举出例如下述化合物等。
[化学式3]
Figure C20058000016600071
化合物P-1
[化学式4]
Figure C20058000016600072
化合物P-2
[化学式5]
Figure C20058000016600073
化合物P-3
[化学式6]
Figure C20058000016600074
化合物P-4
[化学式7]
Figure C20058000016600081
化合物P-5
[化学式8]
Figure C20058000016600082
化合物P-6
[化学式9]
Figure C20058000016600083
化合物P-7
[化学式10]
Figure C20058000016600091
化合物P-8
本发明的酚化合物的制造方法并无特别的限定，例如可以如下述[化学式11]所示，通过使酮化合物(1)与酚化合物(2)在酸性催化剂的存在下反应而容易地制造。
[化学式11]
Figure C20058000016600092
上述反应中所使用的酸性催化剂，可以列举出例如甲磺酸、苯磺酸、间二甲苯磺酸、对甲苯磺酸、羟基甲磺酸、2-羟基乙磺酸、羟基丙磺酸、三氟甲磺酸、磺基水杨酸、磺基苯二甲酸等磺酸类；硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸、氟磺酸、盐酸、氯化氢气体、草酸、甲酸、磷酸、三氯醋酸、三氟醋酸、硅钨酸、磷钨酸等杂多酸，强酸性离子交换树脂等。
另外，在上述反应中可以使用硫醇催化剂以促进反应，作为该硫醇催化剂，可以列举出例如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、1，6-己二硫醇等烷基硫醇类；硫代苯酚、硫代甲酚等芳香族硫醇类；巯基醋酸(硫代羟基乙酸)、3-巯基丙酸、巯基十一烷酸、硫代安息香酸等巯基有机酸类；2-巯基苯并噻唑等杂环族硫醇类；硫化氢等。
在本反应中，酚化合物(2)相对于酮化合物(1)1摩尔，优选在1摩尔或以上、特别优选在2～10摩尔范围内使用，酸性催化剂相对于酮化合物(1)1摩尔，优选使用0.001～2.0摩尔、特别优选0.01～1.5摩尔，硫醇催化剂相对于酮化合物(1)1摩尔，特别优选使用0.001～1.0摩尔。
在上述反应中还可使用常应用的溶剂，作为该溶剂可以列举出例如甲苯、二甲苯、异丙苯等芳香族烃系溶剂；松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油；矿油精、Swasol#310(Cosmo松山石油(株))、Solvesso#100(埃克森化学(株))等链烷烃系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；醋酸乙酯等酯溶剂；二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、氯苯等卤代系溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚系溶剂；苯胺、三乙胺、吡啶、二氧杂环己烷、醋酸、乙腈、二硫化碳等。
本反应优选在0～200℃、特别优选在10～100℃范围内进行。如低于0℃则反应变慢，需要长时间的反应，如超过200℃则副反应增多，故不优选。在反应温度为0～200℃时，反应时间通常从几分钟～几十小时的范围内选择。
本发明的酚化合物可以用作酚树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚双马来酰亚胺树脂、多芳基化合物树脂、聚缩醛树脂等合成树脂用原料；环氧固化剂；显色剂、防褪色剂等的感热记录材料；电子材料原料；抗氧化剂、紫外吸收剂、阻燃剂、杀菌剂、防菌防霉剂等的添加剂以及它们的原料。
作为以上述通式(II)所表示的本发明的环氧树脂，有以上述通式(II)中，r为1，且Z为甲基所示的环氧树脂；p为0，且X为4-位取代的苯基、4-位取代的环己基或4-位取代的4-甲基苯基所示的环氧树脂；Cy为环己基，X为苯基，且p和r为0所示的环氧树脂；可以列举出例如下述化合物等。
[化学式12]
Figure C20058000016600111
化合物E-1
[化学式13]
Figure C20058000016600112
化合物E-2
[化学式14]
Figure C20058000016600113
化合物E-3
[化学式15]
Figure C20058000016600121
化合物E-4
[化学式16]
Figure C20058000016600122
化合物E-5
[化学式17]
Figure C20058000016600123
化合物E-6
[化学式18]
化合物E-7
[化学式19]
Figure C20058000016600132
化合物E-8
本发明的环氧树脂的制造方法并无特别的限定，例如如下述[化学式20]所示，上述通式(II)中n为0的环氧树脂可以通过使本发明的酚化合物(I)与环氧氯丙烷(3)在碱、路易斯酸和层间移动催化剂的存在下反应而容易地制造。
[化学式20]
Figure C20058000016600141
作为上述反应中所使用的碱，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。作为路易斯酸，可以列举出象上述所例示的酸性催化剂、四氯化锡、三氟化硼、四氯化钛、活性白土、氯化铝、氯化镁、高锰酸钾、铬酸钾等。作为层间移动催化剂，可以列举出例如四甲基氯化胺、四丁基溴化胺、甲基三辛基氯化胺、甲基三癸基氯化胺、苄基三乙基氯化胺、N，N-二甲基吡咯烷鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓碘化物、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓溴化物、N-苄基-N-甲基吡咯烷鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓溴化物、N-丁基-N-甲基吗啉鎓溴化物、N-丁基-N-甲基吗啉鎓碘化物、N-烯丙基-N-甲基吗啉鎓溴化物、N-甲基-N-苄基哌啶鎓氯化物、N-甲基-N-苄基哌啶鎓溴化物、N，N-二甲基哌啶鎓碘化物、N-甲基-N-乙基哌啶鎓醋酸酯、N-甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物等，优选四甲基氯化胺、苄基三乙基氯化胺。
在上述反应中，环氧氯丙烷相对于本发明的酚化合物(I)的羟基1当量，优选在1当量或以上、特别优选在2～10当量范围内使用，碱相对于上述羟基1当量，优选使用0.1～2.0摩尔、特别优选0.3～1.5摩尔，层间移动催化剂相对于本发明的酚化合物(I)的羟基1当量，优选使用0.01～10摩尔％、特别优选0.2～5摩尔％。上述通式(II)中n为1～10的环氧树脂，也可以根据n为0时的上述反应来制造，这时适当选择环氧氯丙烷的使用量即可。另外，上述通式(II)中n为1～10的环氧树脂也可以通过使上述通式(II)中n为0的环氧树脂与以上述通式(I)所表示的本发明的酚化合物反应而制造。
在上述[化学式20]表示的反应中可以使用与作为本发明的酚化合物(I)的制造中所用的溶剂所例示的同样的溶剂，也可以将过量的环氧氯丙烷用作溶剂。
本反应优选在20～100℃，特别优选在30～60℃范围内进行。如低于20℃则反应变慢，需要长时间的反应，如超过100℃则副反应增多，故不优选。在反应温度为20～100℃时，反应时间通常由几分钟～几十小时范围内选择。
本发明的环氧树脂通常与环氧树脂用固化剂组合使用，作为该固化剂，可以列举出以下多胺类，例如二乙撑三胺、三乙撑三胺、四乙撑氮戊溴胺等多烷基多胺类；1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式多胺类；间-苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺类等。另外可以列举出通过使这些多胺类与苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、双酚-F-二缩水甘油醚等缩水甘油醚类或者与羧酸的缩水甘油酸酯类等各种环氧树脂根据通常的方法反应而制造的聚环氧加成改性物；通过使这些多胺类与苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚体酸等羧酸类根据通常的方法反应而制造的酰胺化改性物；通过使这些多胺类与甲醛等醛类和与苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、间苯二酚等分子中至少有一个醛化反应性部分的苯酚类根据通常的方法反应而制造的曼尼希化改性物等。此外也可以使用双氰胺、酸酐、咪唑类等潜在性固化剂。
在使用本发明的环氧树脂时可以根据需要添加以下常用的添加物：固化催化剂；单缩水甘油醚类、二辛基苯二酸酯、二丁基苯二酸酯、苄基乙醇、煤焦油等反应性或非反应性的稀释剂(可塑剂)；玻璃纤维、碳纤维、纤维素、硅砂、水泥、高岭土、粘土、氢氧化铝、皂土、滑石、二氧化硅、微粉二氧化硅、二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、沥青物质等填充剂或颜料；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、白蜡、蜂蜡、含水羊毛脂、鲸蜡、褐煤蜡、石油蜡、脂肪酸蜡、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等润滑剂；增粘剂；触变剂；抗氧化剂；光稳定剂；紫外吸收剂；阻燃剂；消泡剂；防锈剂；胶体二氧化硅、胶体氧化铝等，也可以并用二甲苯树脂、石油树脂等粘接性树脂类。
另外，本发明的环氧树脂也可以用作改性尿烷、改性二氧化硅、改性磷酸、改性胺、改性(甲基)丙烯酸等各种改性品的原料。
本发明的环氧树脂或其改性品可以用于以下广泛的用途：例如作为混凝土、水泥灰浆、各种金属、皮革、玻璃、橡胶、塑料、木、布、纸等的涂料或粘接剂；包装用胶粘带、粘合标签、冷冻食品标签、脱除标签、POS标签、粘合壁纸、粘合地板材料的粘合剂；美术纸、轻质铜版纸、浇铸涂布纸、涂布纸板、无碳复印机、浸渍纸等加工纸；天然纤维、合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等收敛剂、防绽线剂、加工剂等纤维处理剂；密封材料、水泥混合剂、防水材料等建筑材料；电子和电气机器用密封剂等。
实施例
下面通过实施例等进一步详细地说明本发明的酚化合物和环氧树脂，但本发明并不限于这些实施例。
[参考例1]
联苯环己基酮(酮化合物K-1)的制造
在带有搅拌装置、冷却管、温度计的5L四口烧瓶中装入氯化铝454.7g、氯苯2630g，冰浴下边搅拌边添加联苯438.3g，并使其溶解。之后将氯化环己烷羧酸500.0g在0～8℃用2.5小时滴加，然后缓慢升温至20℃，再使其反应2小时。将反应液在搅拌并注意发热的同时注入冰水4kg中，将油水分离所得的有机层用稀盐酸3kg洗涤后再用水3kg分3次洗涤。用无水硫酸钠脱水后，馏去溶剂，由己烷再结晶得白色结晶563.5g(收率75％)。
对所得的白色结晶进行1H-NMR以及IR分析，结果显示以下的1H-NMR化学位移和IR吸收，由此确认其为目的物酮化合物K-1。该白色结晶的熔点为86.9℃(差示热峰顶点)。
(1H-NMR化学位移)
8.01(d：2H)、7.67(d：2H)、7.61(d：2H)、7.46(t：2H)、7.38(t：1H)、3.29(t：1H)、1.93～1.72(m：5H)、1.56～1.22(m：5H)
(IR吸收)
3330cm-1、3090cm-1、3058cm-1、2928cm-1、2849cm-1、1670cm-1、1603cm-1、1582cm-1、1559cm-1、1520cm-1、1486cm-1、1462cm-1、1448cm-1、1404cm-1、1377cm-1、1339cm-1、1315cm-1、1295cm-1、1254cm-1、1201cm-1、1173cm-1、1159cm-1、1135cm-1、1122cm-1、1075cm-1、1057cm-1、1028cm-1、1005cm-1、976cm-1、824cm-1、895cm-1、842cm-1、817cm-1、767cm-1、742cm-1、729cm-1、690cm-1
[实施例1]
1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷(化合物P-1)的制造
在带有搅拌装置、冷却管、温度计的1L四口烧瓶中装入70.5g参考例1中所得的酮化合物K-1、苯酚200.7g、硫代醋酸10.15g，在用水冷却下边搅拌边将三氟甲磺酸40.0g在18℃用20分钟滴下，在用水冷却而保持在17～19℃下反应18小时后，保持用水冷却的状态加入水500g，使反应急冷，用甲苯500g萃取。将有机层用水洗至pH3～4，减压下馏去甲苯、水及过量的苯酚，再加入甲苯，并滤取析出的结晶，用甲苯分散洗涤，得淡黄色结晶59.2g(收率51.2％)。
对所得的淡黄色结晶进行1H-NMR以及IR分析，结果显示以下的1H-NMR化学位移和IR吸收，由此确认其为目的物化合物P-1。该淡黄色结晶的熔点为239.5℃(差示热峰顶点)。
(1H-NMR化学位移)
9.24(s：2H)、7.79(d：2H)、7.65(d：2H)、7.55(t：2H)、7.44(t：1H)、7.10(d：2H)、6.98(d：4H)、6.65(d：4H)、3.92(s：1H)、2.28～2.25(m：2H)、1.72～1.43(m：5H)、1.31～1.10(m：3H)
(IR吸收)
3324cm-1、3033cm-1、2933cm-1、2854cm-1、1610cm-1、1597cm-1、1558cm-1、1510cm-1、1488cm-1、1446cm-1、1380cm-1、1232cm-1、1175cm-1、1117cm-1、1080cm-1、1039cm-1、1007cm-1、953cm-1、909cm-1、869cm-1、845cm-1、818cm-1、777cm-1、761cm-1、741cm-1、695cm-1
[实施例2]
1，1-双(4’-环氧丙酰氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷(化合物E-1)的制造
在带有搅拌装置、冷却管、温度计的500mL四口烧瓶中装入实施例1中所得的酚化合物(化合物P-1)57.5g、环氧氯丙烷195.8g，加入苄基三乙基氯化胺0.602g，升温至64℃并搅拌18小时，之后降温至54℃，滴加24质量％氢氧化钠水溶液43.0g并搅拌30分钟。然后，通过共沸馏去环氧氯丙烷和水，再升温至121℃以完全馏去环氧氯丙烷，接着加入甲基异丁基酮216g并水洗3次，滴下24质量％氢氧化钠2.2g，在80℃搅拌2小时，返回至室温，用3质量％磷酸二氢钠水溶液中和后，水洗3次，馏去溶剂，得黄色固态环氧树脂57g(收率78.8％)。
对所得的黄色固态环氧树脂进行1H-NMR以及IR分析，结果显示以下的1H-NMR化学位移和IR吸收，由此确认其为目的物化合物E-1。该黄色固态环氧树脂的熔点为64.2℃(差示热峰顶点)。
(1H-NMR化学位移)
7.67(d：2H)、7.50～7.44(m：4H)、7.34(t：1H)、6.98(d：6H)、6.72(d：4H)、4.15(t：1H)、4.13(t：1H)、3.93～3.87(m：3H)、3.34～3.30(m：2H)、2.88(t：2H)、2.74～2.72(m：2H)、2.24～2.10(m：2H)、1.67～1.40(m：5H)、1.35～1.11(m：3H)
(IR吸收)
3447cm-1、3029cm-1、3008cm-1、2929cm-1、2857cm-1、1606cm-1、1580cm-1、1508cm-1、1487cm-1、1469cm-1、1453cm-1、1420cm-1、1346cm-1、1299cm-1、1243cm-1、1180cm-1、1158cm-1、1119cm-1、1076cm-1、1037cm-1、1008cm-1、969cm-1、914cm-1、862cm-1、844cm-1、762cm-1、742cm-1、698cm-1、653cm-1
[使用例1]
将100g化合物E-1、アデカハ一ドナ一EH-3326(旭电化工业株式会社制；甲基四氢化苯二甲酸酐)58.8g、三苯基膦1.59g混合，并分别在100℃加热1小时、130℃加热2小时、160℃加热2小时，从而得到固化物。
测定该固化物的玻璃化转变温度(Tg)为155℃。
[比较使用例1]
将Epikote 834(日本环氧树脂制；双酚A型环氧树脂)100g、66.4g的アデカハ一ドナ一EH-3326、三苯基膦1.66g混合，并分别在100℃加热1小时、130℃加热2小时、160℃加热2小时，从而得到固化物。
测定该固化物的玻璃化转变温度(Tg)为130℃。
[比较例1]
1，1-双(4’-环氧丙酰氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-乙烷(化合物HE-1)的制造
装入4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]联苯21.9g和环氧氯丙烷99.7g，并加入苄基三乙基氯化胺0.272g，升温至75℃并使其反应15小时。一边将水和环氧氯丙烷共沸，使其回流脱水，一边滴加48质量％氢氧化钠水溶液10.01g，再进行回流脱水后升温至130℃，馏去环氧氯丙烷，加入甲苯59.9g并在80℃搅拌1小时，加水23g进行水洗。
然后加入48质量％氢氧化钠水溶液0.72g、水0.29g和苄基三乙基氯化胺0.273g，在80℃使其反应3小时后水洗，接着用1质量％磷酸二氢钠水溶液中和，再水洗3次后滤过，在130℃减压下除去溶剂，得黄色固态环氧树脂23.9g(收率83％)。
对所得的黄色固态环氧树脂进行1H-NMR以及IR分析，结果显示以下的1H-NMR化学位移和IR吸收，由此确认其为作为目标物的化合物HE-1。
(1H-NMR化学位移)
6.81-7.59(m：17H)、4.18(dd：2H)、3.92(dd：2H)、3.33(m：2H)、2.88(dd：2H)、2.73(dd：2H)、2.15(s：3H)
(IR吸收)
1246cm-1、1031cm-1、913cm-1
[比较例2]
1，1-双(4’-环氧丙酰氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-丙烷(化合物HE-2)的制造
装入4-[1，1-双(4-羟基苯基)丙基]联苯13.5g和环氧氯丙烷59.7g，并加入苄基三乙基氯化胺0.163g，升温至75℃并搅拌14小时。一边将水和环氧氯丙烷共沸，使其回流脱水，一边滴加48质量％氢氧化钠水溶液5.43g，再进行回流脱水后升温至130℃，馏去环氧氯丙烷，加入甲苯32.6g并在80℃搅拌1小时，加水12.4g进行水洗。
然后加入48质量％氢氧化钠水溶液0.72g、水0.29g和苄基三乙基氯化胺0.152g，在80℃使其反应3小时后水洗，接着加入1质量％磷酸二氢钠水溶液中和，再水洗3次后滤过，在130℃减压下除去溶剂，得橙色固态环氧树脂13.8g(收率79％)。
对所得的橙色固态环氧树脂进行1H-NMR以及IR分析，结果显示以下的1H-NMR化学位移和IR吸收，由此确认其为作为目标物的化合物HE-2。
(1H-NMR化学位移)
6.82-7.59(m：17H)、4.18(dd：2H)、3.94(dd：2H)、3.34(m：2H)、2.89(dd：2H)、2.74(dd：2H)、2.59(q：2H)、0.79(t：3H)
(IR吸收)
1244cm-1、1034cm-1、914cm-1
[使用例2和比较使用例2～4]
将环氧树脂(见[表1])3.5g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGM-Ac)1.5g、アデカハ一ドナ一EH-3326(混合量见[表1])和キユアゾ一ル2E4MZ(四国化成工业(株)制；2-乙基-4-甲基咪唑)0.06g混合，制成固化性组合物。将该固化性组合物3g在玻璃板上均匀涂布成直径为7cm，并在80℃加热60分钟，再在150℃加热120分钟，使其固化，从而得到固化物。将所得的固化物在80℃的热水浴中浸渍60分钟，求质量增加率(％)[吸水率]。其结果如表1所示。
[表1]
本发明的酚化合物可用作环氧树脂用原料等。由该酚化合物衍生的环氧树脂可提供固化物性和耐水性优良的固化物。

Claims (12)

1.一种以下述通式(I)所表示的酚化合物，
Figure C2005800001660002C1
式中Cy表示碳原子数为3～10的环烷基，X表示氢原子、能够由碳原子数为1～10的烷基所取代的苯基或碳原子数为3～10的环烷基，Y和Z分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基，p表示0～5的数，r表示0～4的数。
2.根据权利要求1所述的酚化合物，其中在所述通式(I)中，Cy为环己基。
3.根据权利要求1或2所述的酚化合物，其中在所述通式(I)中，r为0。
4.根据权利要求1或2所述的酚化合物，其中在所述通式(I)中，r为1，且Z为甲基。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的酚化合物，其中在所述通式(I)中，p为0，且X为4-位取代的苯基、4-位取代的环己基或4-位取代的4-甲基苯基。
6.根据权利要求1所述的酚化合物，其中在所述通式(I)中，Cy为环己基，X为苯基，且p和r为0。
7.一种以下述通式(II)所表示的环氧树脂，
Figure C2005800001660003C1
式中Cy、X、Y、Z、p及r表示与权利要求1中所述通式(I)中同样的意思，n表示0～10的数。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂，其中在所述通式(II)中，Cy为环己基。
9.根据权利要求7或8所述的环氧树脂，其中在所述通式(II)中，r为0。
10.根据权利要求7或8所述的环氧树脂，其中在所述通式(II)中，r为1，且Z为甲基。
11.根据权利要求7～10的任意一项所述的环氧树脂，其中在所述通式(II)中，p为0，且X为4-位取代的苯基、4-位取代的环己基或4-位取代的4-甲基苯基。
12.根据权利要求7所述的环氧树脂，其中在所述通式(II)中，Cy为环己基，X为苯基，且p和r为0。
CNB2005800001662A 2004-03-25 2005-03-16 新型酚化合物和可由该酚化合物衍生得到的新型环氧树脂 Active CN100386298C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004090129 2004-03-25
JP090129/2004 2004-03-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1771219A CN1771219A (zh) 2006-05-10
CN100386298C true CN100386298C (zh) 2008-05-07

Family

ID=35056117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800001662A Active CN100386298C (zh) 2004-03-25 2005-03-16 新型酚化合物和可由该酚化合物衍生得到的新型环氧树脂

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4698586B2 (zh)
CN (1) CN100386298C (zh)
TW (1) TW200609207A (zh)
WO (1) WO2005092826A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4198101B2 (ja) * 2004-09-17 2008-12-17 株式会社Ａｄｅｋａ アルカリ現像性樹脂組成物
WO2006030631A1 (ja) * 2004-09-17 2006-03-23 Toppan Printing Co., Ltd. 着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び該着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ
WO2006137257A1 (ja) * 2005-06-20 2006-12-28 Toppan Printing Co., Ltd. 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、及び該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ
JP4916224B2 (ja) * 2005-06-20 2012-04-11 株式会社Ａｄｅｋａ アルカリ現像性感光性樹脂組成物
JP4878845B2 (ja) * 2006-01-10 2012-02-15 凸版印刷株式会社 アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて形成した液晶分割配向制御用突起付き基板、及び液晶表示装置
JP4667261B2 (ja) * 2006-02-01 2011-04-06 株式会社Ａｄｅｋａ アルカリ現像性感光性樹脂組成物
JP4738190B2 (ja) * 2006-02-01 2011-08-03 株式会社Ａｄｅｋａ エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物
JP4878876B2 (ja) * 2006-03-15 2012-02-15 株式会社Ａｄｅｋａ エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物
JP5546093B2 (ja) * 2006-12-26 2014-07-09 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性化合物及び重合性組成物
JP5311750B2 (ja) * 2007-02-28 2013-10-09 株式会社Ａｄｅｋａ フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物
SG181486A1 (en) 2009-12-02 2012-07-30 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
CN102666638B (zh) * 2009-12-02 2015-01-14 陶氏环球技术有限责任公司 复合材料组合物
SG181461A1 (en) 2009-12-02 2012-07-30 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin compositions
JP7465673B2 (ja) 2020-02-25 2024-04-11 株式会社Adeka 重合体、成形体及び光学材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87102696A (zh) * 1986-04-14 1988-03-09 休斯航空公司 室温下可固化的结构型环氧糊状粘合剂及其制造方法
JPH05148342A (ja) * 1991-11-27 1993-06-15 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂及びその組成物
JPH05301944A (ja) * 1992-02-12 1993-11-16 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN1178538A (zh) * 1996-02-09 1998-04-08 日本化药株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化产物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295089A (ja) * 1992-04-21 1993-11-09 Daihachi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2000239206A (ja) * 1998-12-25 2000-09-05 Honshu Chem Ind Co Ltd 非対称アルキリデン多価フェノール類とその製造方法
JP2002316963A (ja) * 2001-02-15 2002-10-31 Osaka Gas Co Ltd 低ホルモン活性ビスフェノール類
JP2003064121A (ja) * 2001-08-23 2003-03-05 Tosoh Corp ポリオレフィンの製造方法
JP4067974B2 (ja) * 2002-02-15 2008-03-26 本州化学工業株式会社 １，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87102696A (zh) * 1986-04-14 1988-03-09 休斯航空公司 室温下可固化的结构型环氧糊状粘合剂及其制造方法
JPH05148342A (ja) * 1991-11-27 1993-06-15 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂及びその組成物
JPH05301944A (ja) * 1992-02-12 1993-11-16 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN1178538A (zh) * 1996-02-09 1998-04-08 日本化药株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化产物

Also Published As

Publication number Publication date
JP4698586B2 (ja) 2011-06-08
WO2005092826A1 (ja) 2005-10-06
TWI367204B (zh) 2012-07-01
TW200609207A (en) 2006-03-16
JPWO2005092826A1 (ja) 2008-02-14
CN1771219A (zh) 2006-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100386298C (zh) 新型酚化合物和可由该酚化合物衍生得到的新型环氧树脂
JP3137202B2 (ja) エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物
JP2001064340A (ja) ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2009048117A1 (ja) エポキシ化合物組成物
JP5273762B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
TWI411629B (zh) 含有磷原子之寡聚物組成物、硬化性樹脂組成物、其硬化物、及印刷配線基板
TW201734077A (zh) 環氧樹脂、環氧樹脂之製造方法、硬化性樹脂組成物及其硬化物
CN105829388B (zh) 环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物和其固化物
KR100724996B1 (ko) 에폭시 수지, 그 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 경화물
TWI490249B (zh) 含磷環氧樹脂
JP2016029152A (ja) アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、及び硬化物
KR102172755B1 (ko) 페놀성 수산기 함유 화합물, 페놀 수지, 경화성 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 및 프린트 배선 기판
JP2013139527A (ja) イソシアヌレート化合物
KR102145814B1 (ko) 에폭시 화합물, 에폭시 수지, 경화성 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 및 프린트 배선 기판
JP2011213831A (ja) リン含有エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びにそれらの製造方法
US5780571A (en) Naphthalene ring-containing resins, resin compositions and cured products thereof
CN105452263A (zh) 含磷化合物及含有该含磷化合物的固化性环氧树脂组合物
JPH03221519A (ja) エポキシ樹脂組成物
WO2017145772A1 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2017186414A (ja) アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、および新規なイミダゾベンゾオキサジン−５−オン系化合物
JP3791711B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP4158137B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。
JP6307245B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH06157710A (ja) 新規エポキシ樹脂及びその製造方法並びにその中間体の製造方法
JP3978094B2 (ja) ヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant