CN1178538A - 环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化产物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种酚醛清漆型环氧树脂,其具有低的熔体粘度,但硬化后显示高度的耐热性。本发明尤其涉及一种酚醛清漆型环氧树脂,其3至6核体占总重量的重量百分数与150℃用锥板法测得的熔体粘度间的关系满足特定条件,以及含该环氧树脂的环氧树脂组合物,及其硬化产物。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化产物
                        发明的领域
本发明涉及环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化产物，它可用于电的和电子的元件绝缘材料，包括具有高度可靠性的半导体密封材料以及各种复合材料包括层压板(印刷电路板)、CFRP(碳纤强化塑料)及粘合剂、涂料等。
                         已有技术
由于环氧树脂的硬化产物具有高度的可加工性和优良的性能如电性能、耐热性、粘合性、防潮性(防水性)等，因此环氧树脂被广泛应用于电的和电子的部件、结构材料、粘合剂、涂料等。
然而，电学和电子学领域近年来发展要求对环氧树脂在高纯度、耐热性、防潮性、粘合性、适应高填充量的低粘度等各种特性方面作进一步的改良。另外，还要求研制轻重量的环氧树脂，其具有优良的机械性能及低粘度以提高可加工性能，作为应用于宇航和航空器材料、休闲和运动工具等领域的结构材料。为了满足这些需要，人们提出了大量环氧树脂组合物，但是这些组合物仍不尽如人意。
                         发明的概述
为了寻找具有以上提到的特征的的环氧树脂，本发明的发明人作了深入细致的研究，完成了本发明，得到了以下结果。
因此，本发明涉及：
(1)一种下式(I)所示的环氧树脂：
(式(I)中，每个P表示氢原子或甲基，分子中的P是彼此相同的，R表示氢原子或含1至5个碳原子的烷基，n表示平均数为0.1至20的正数)，其中，所述环氧树脂在150℃通过锥板法(cone plate method)测得的熔体粘度(meltviscosity)(变量，y；单位，泊)对3至6核体(nucleus bodies)占所述环氧树脂的总重量的比例(变量，x；单位，重量％)的曲线图满足以下条件：
(a)当P为氢原子时，所述曲线图存在于下述线段包围的区域内：
1)y＝60e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70，或者
(b)当P是甲基时，所述曲线图存在于下述线段包围的区域内：
1)y＝500e-0.120x，2)y＝10000e-0.120x，3)y＝400和4)y＝0.1，
(2)如上述(1)项所述的环氧树脂，其中，所述环氧树脂是下式(II)所示的环氧树脂：
(式(II)中，R如式(I)中的定义)，
(3)如上述(1)项所述的环氧树脂，其中，P为氢原子，y对x的曲线图存在于下述线段包围的区域内：1)y＝70e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70，
(4)如上述(1)项或(3)项所述的环氧树脂，其中，P为氢原子，构成由GPC(凝胶渗透色谱)得到的最高峰(最高的峰)的部分中所含的环氧树脂组分为3核体或多于3个核的体，
(5)如上述(1)、(3)和(4)中任一项所述的环氧树脂，其中，P为氢原子，所述环氧树脂的熔体粘度为0.1至400泊，
(6)如上述(1)项或(2)项所述的环氧树脂，其中，P为甲基，可水解的卤素的浓度为600ppm或更小，
(7)如上述(1)、(2)和(6)项所述的环氧树脂，其中，P为甲基，y对x的曲线图存在于下述线段包围的区域内：1)y＝500e-0.120x，2)y＝5000e-0.120x，3)y＝100和4)y＝0.2，
(8)如上述(1)、(2)、(6)和(7)中任一项所述的环氧树脂，其中，P为甲基，c/d的比率为2.0或更小，其中c(重量％)为构成由GPC得到的最高峰(最高的峰)的部分中所含的环氧树脂组分占总的环氧树脂的比例；d(重量％)为构成第二峰(第二高的峰)的部分中所含的环氧树脂组分占总的环氧树脂的比例，
(9)一种环氧树脂组合物，其包括上述(1)项至(8)项中任一环氧树脂，
(10)如上述(9)项所述的环氧树脂组合物，制备该环氧树脂组合物以用于半导体密封，以及
(11)一种硬化产物，它是通过硬化上述(9)项或(10)项的环氧树脂组合物得到的。
                     附图的简要说明
图1是当式(I)中P为氢原子时，本发明环氧树脂的熔体粘度与3至6核体在整个环氧树脂中所占比例(重量％)之间的关系图。本发明的环氧树脂存在于图1的阴影部分所示范围内。
图2是当式(I)中P为甲基时，本发明环氧树脂的熔体粘度与3至6核体在整个环氧树脂中所占比例(重量％)之间的关系图。本发明的环氧树脂存在于图2的阴影部分所示范围内。
图3是本发明环氧树脂和比较环氧树脂各自的熔体粘度与3至6核体在整个环氧树脂中所占比例(重量％)之间的关系图。符号●表示本发明的环氧树脂(E1)至(E3)，X表示比较环氧树脂(R1)和(R2)。图中的阴影部分与图1含义相同。
图4是本发明环氧树脂和比较环氧树脂各自的熔体粘度与3至6核体在整个环氧树脂中所占比例(重量％)之间的关系图。符号●表示本发明的环氧树脂(E4)至(E6)，X表示比较环氧树脂(R3)至(R6)。图中的阴影部分与图2含义相同。
                       发明的详细描述
在上述(1)项描述的环氧树脂中，术语“m核体”(m是整数)指用式(I)表示的环氧树脂的一个分子，其中m是一个分子中所含的芳环的数量(下同)。在其后的酚醛清漆型树脂中，术语“w核体”(w是整数)指酚醛清漆型树脂的一个分子，其中w是一个分子中所含的芳环的数量(下同)。
根据本发明的环氧树脂，当上述式(I)中的P是氢原子时，在150℃下用锥板法测得的环氧树脂的熔体粘度(变量，y；单位，泊)对3至6核体在所述环氧树脂的整个重量中所占百分比(变量，x；单位，重量％)的曲线图存在于下述线段包围的区域内：1)y＝60e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70(见图1)，较好的在下述线段包围的区域内：1)y＝70e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70，更好的下述线段包围的区域内：1)y＝70e-0.115x，2)y＝600e-0.115x，3)x＝10，4)x＝70，5)y＝50和6)y＝0.5。
还有，当上述式(I)中的P是甲基时，同样的y对x的曲线图存在于下述线段包围的区域内：1)y＝500e-0.120x，2)y＝10000e-0.120x，3)y＝400和4)y＝0.1(见图2)，较好的在下述线段包围的区域内：1)y＝500e-0.120x，2)y＝5000e-0.120x，3)y＝100和4)y＝0.2，更好的下述线段包围的区域内：1)y＝800e-0.120x，2)y＝3000e-0.120x，3)y＝0.5和4)y＝50。
本发明的环氧树脂可以通过例如将表卤代醇与苯酚醛清漆树脂(phenolnovolak resin)或甲酚醛清漆树脂(cresol novolak resin)反应得到，这两种树脂是通过柱处理(column treatment)或在高真空度下热蒸馏从酚醛清漆型树脂(由苯酚或甲酚与甲醛使用酸性催化剂进行缩聚反应得到)中除去3至6核体以外的组分而得到的。
3至6核体在该苯酚醛清漆树脂或甲酚醛清漆树脂中的总含量一般为30-90％(重量)，优选的为35-85％(重量)。
关于上述甲酚，可以使用邻甲酚、间甲酚、对甲酚或其混合物，但单独使用邻甲酚得到的甲酚醛清漆树脂是较好的。
在环氧化反应中用到的表卤代醇的例子包括表氯醇、β-甲基表氯醇、表溴醇、β-甲基表溴醇、表碘醇、β-乙基表氯醇等，其中表氯醇是较好的，因为它在工业上易得且价格便宜。环氧化反应可以通过已知方法进行。
环氧化反应可以如下进行：在20至120℃下用0.5至10小时将固态形式的氢氧化钠、氢氧化钾或类似碱金属氢氧化物一批加入或分成小批逐渐加入由上述酚醛清漆型树脂和表卤代醇组成的混合物中。在这方面，可以使用水溶液形式的碱金属氢氧化物，在此情况下，可通过下法进行反应：连续加入碱金属氢氧化物，同时在减压或常压下从反应混合物中把水和表卤代醇连续蒸馏出来，使馏出物分相以除去水并将表卤代醇连续地返加入反应混合物中。
在上述方法中，表卤代醇的用量一般为0.5至20摩尔，优选的为0.7至10摩尔，以1当量的酚醛清漆型树脂的羟基基团计。碱金属氢氧化物的用量一般为0.5至1.5摩尔，优选的为0.7至1.2摩尔，以1当量酚醛清漆型树脂的羟基基团计。另外，具有低浓度的可水解的卤素的环氧树脂(以下将会定义)可以通过加入二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或类似非质子传递极性溶剂(aprotic polar solvent)得到，这类环氧树脂适用于电子材料的密封。非质子传递极性溶剂的用量一般为5至200％(重量)，优选的为10至100％(重量)，以表卤代醇的重量计。加入除上述溶剂以外的醇如甲醇或乙醇，或者环醚或链醚如1，4-二噁烷可使反应平稳进行，并降低可水解的卤素的浓度，该浓度仍比使用非质子传递极性溶剂的情况来得高，但比不用溶剂的情况来得低。还可以使用甲苯、二甲苯或类似溶剂。可以测量可水解的卤素的浓度，例如将环氧树脂与二噁烷一起放入1N氢氧化钾/乙醇溶液中，在回流下加热混合物数十分钟，然后用硝酸银溶液滴定。
或者，本发明的环氧树脂可以通过下法得到：由酚醛清漆型树脂和过量的表卤代醇组成的混合物通过使用氯化四甲铵、溴化四甲铵、氯化三甲基苄基铵、或类似季铵盐作为催化剂在50至150℃下进行反应1至10个小时，所得的酚醛清漆型树脂的卤代醇醚与所述固态或水溶液形式的氢氧化钠、氢氧化钾或类似的碱金属氢氧化物混合，在20至120℃下进行卤代醇醚的环化反应1至10小时。这种情况下，季铵盐的用量一般为0.001至0.2摩尔，优选的为0.05至0.1摩尔，以1当量的酚醛清漆型树脂的羟基基团计。碱金属氢氧化物的用量一般为0.8至1.5摩尔，优选的为0.9至1.1摩尔，以1当量的酚醛清漆型树脂的羟基基团计。
一般来说，具有低浓度的可水解的卤素的环氧树脂可以通过下法得到：用水洗涤环氧化反应产物(或不经洗涤)后，减压加热该产物，以此除去反应中所用的过量的表卤代醇和溶剂。将如此处理的产物溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或类似溶剂中，然后通过加入氢氧化钠、氢氧化钾或类似碱金属氢氧化物的水溶液再进行反应。在这种情况下，碱金属氢氧化物的用量一般为0.01至0.2摩尔，优选的为0.05至0.1摩尔，以1当量的酚醛清漆型树脂的羟基基团计。反应温度一般为50至120℃，反应时间一般为0.5至2小时。反应完全后，通过过滤、水洗涤或类似方法除去副产物盐，通过蒸发除去所用的甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或类似溶剂，由此得到具有低浓度的可水解的卤素的本发明环氧树脂。
在如此得到的本发明环氧树脂中，当式(I)中的P是氢原子时，构成由GPC(凝胶渗透色谱法，下同)得到的最高峰(最高的峰，下同)的部分中所含的环氧树脂组分较好的是3核体或多于3个核的体。并且，在150℃用锥板法测得其熔体粘度较好为0.1至400泊。
在本发明环氧树脂中，当式(I)中P为甲基时，式(II)所表示的树脂是所需的。在此类环氧树脂中，构成由GPC得到的最高峰的部分中所含的环氧树脂组分占总的环氧树脂的比例(c；重量％)与构成第二峰(第二高的峰，下同)的部分中所含的环氧树脂组分占总的环氧树脂的比例(d；重量％)之间的比率，称为比率c/d，较好的是2.0或更小，更好的是1.8或更小。
同样，在式(I)中P为甲基的环氧树脂的情况下，其可水解的卤素的浓度一般为600ppm或更小，优选的为450ppm或更小。
以下描述本发明的环氧树脂组合物。
根据本发明的环氧树脂组合物，可以单独使用本发明环氧树脂，或与其它环氧树脂一起使用。当与其它环氧树脂一起使用时，本发明环氧树脂较好占总的环氧树脂的30％(重量)或更多，更好的占总的环氧树脂的40％(重量)或更多。
可以与本发明环氧树脂一起使用的其它环氧树脂没有特定限制，但应为常用的环氧树脂，其例子包括双酚类或酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛的缩聚反应产物、酚类与各种二烯烃化合物的聚合物、酚类与芳族二甲基醇(dimethylol)的缩聚反应产物、通过双酚类或醇的缩水甘油化得到的缩水甘油醚环氧树脂、脂环环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用或者两种或更多组成混合物。
在本发明环氧树脂组合物较好的形式中，含有硬化剂。胺化合物、酸酐化合物、酰胺化合物、酚类化合物或其它类似化合物可用作硬化剂。可用的硬化剂的例子包括二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸二聚物和1，2-乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基NA酸酐(methylnadic anhydride)(普通名称：甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐)(General Name：Methyl endo methylenetetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、双酚类或酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛的缩聚反应产物、酚类与各种二烯烃化合物缩聚反应的产物、酚类与芳族二甲基醇(dimethylol)的缩聚反应产物、双酚类及其改性产物、咪唑、BF3-胺配合物、胍衍生物等。硬化剂的用量较好为0.5至1.5当量，更好为0.6至1.2当量，以1当量环氧树脂的环氧基团计。但用量少于0.5当量或多于1.5当量(以1当量环氧基团计)时，硬化会变得不完全，以致于在两种情况下均得不到硬化产物的合适性能。
当使用上述硬化剂时，可以一起使用硬化加速剂而不会产生任何问题。所用的硬化加速剂的例子包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺类，三苯膦等膦类以及辛酸锡等金属化合物。硬化加速剂根据情况需要而用，用量为每100重量份环氧树脂0.01至15重量份。
另外，本发明的环氧树脂组合物根据情况需要，还可包含二氧化硅、氧化铝、滑石等填料以及硅烷偶合剂、隔离剂、颜料等各种掺合剂。
本发明的环氧树脂组合物可以通过均匀混合预定量的上述各种组分来得到，该环氧树脂组合物适用于半导体密封材料。本发明的环氧树脂组合物可以通过常规的已知方法容易地做成硬化产物。例如，本发明的硬化产物可以通过以下方法得到：将本发明的环氧树脂和硬化剂，以及硬化加速剂、填料和掺合剂(根据情况需要)彻底混合直至成为均匀的混合物(如果需要可使用挤出机、捏合机、辗压机或类似机器)，由此得到本发明的环氧树脂组合物。然后，该环氧树脂组合物通过熔融浇铸、传递模塑、注模、压模或类似方法进行模塑，如果需要可加热组合物至80-200℃。
或者，本发明的硬化产物可以通过下法得到：将本发明的环氧树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或类似溶剂中，用如此制备的溶液浸渍玻纤、碳纤、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸或类似基层材料，加热干燥所得的材料，然后，将如此得到的预浸渍物进行热压塑。
在该例中，溶剂的用量占本发明环氧树脂组合物和溶剂的总重量，一般为10-70％(重量)，优选的为15-65％(重量)。
                            实施例
参照以下实施例，本发明将作更详尽的描述。在这方面，本发明并不受限于这些实施例。在这些实施例中，3至6核体在环氧树脂总重量中所占比例(x，重量％)、构成由GPC测得的最高峰的部分中所含的环氧树脂组分占总的环氧树脂的比例(c；重量％)与构成第二峰的部分中所含的环氧树脂组分占总的环氧树脂的比例(d；重量％)之间的比率、环氧当量重量、ICI粘度(y)、软化点以及可水解的氯的浓度均在以下条件下测量：
(1)3至6核体的比例，上述x，以及
(2)(最高峰的重量％；c)/(第二峰的重量％；d)：
每个样品均用GPC分析仪进行分析，从各自组分的峰的面积百分数计算每个比例。
●GPC分析条件
柱：Shodex KF-803(2柱)+KF-802.5(2柱)
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测：UV(254nm)
流速：1ml/min。
(3)环氧当量重量
根据JIS K-7236的方法测量。
(4)ICI粘度，上述y
在150℃的熔体粘度用锥板法测量
测量仪器：锥板(ICI)高温粘度计(由RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.制造)
锥板号：3(测量范围，0至20泊)
样品量：0.15±0.01(g)
(5)软化点
根据JIS K-7234方法测量
(6)可水解的氯的浓度
在每个样品的二噁烷溶液中加入1N KOH乙醇溶液，在回流下加热混合物30分钟，由此释放的氯的量通过硝酸银滴定来测定。然后，用测定值除以样品的重量得到可水解的氯的浓度值。
实施例1
将105重量份的苯酚醛清漆树脂(其中，3至6核体的总重量比例通过柱处理调节至59％重量百分数)、400重量份的表氯醇(ECH，下同)和40重量份的甲醇加入反应器中，在75℃时加热、搅拌、溶解原料，然后，41重量份的片状氢氧化钠少量分批加入溶液中，加料过程达2小时。加完氢氧化钠后，反应在75℃下再继续进行2小时。接着，重复用水洗涤以除去生成的盐和甲醇，过量的ECH通过减压加热从油层中蒸发出去。然后，所得的剩余物溶解于300重量份的甲基异丁基酮中。
甲基异丁基酮溶液在70℃加热，并与10重量份的30％(重量)的氢氧化钠水溶液混合，混合物进行反应1小时，然后，重复用水洗涤直至洗液变为中性。接着，减压加热从油层中蒸发除去甲基异丁基酮，得到145重量份的本发明环氧树脂(E1)。所得的环氧树脂(E1)的环氧当量重量为193g/eq，软化点为49℃，ICI粘度(y)150℃时为0.8泊，3至6核体的总重量％(x)为43％(重量)，GPC测得的最高峰(此后简称为最高峰)的环氧树脂组分为4核体。
实施例2
除了实施例1中的苯酚醛清漆树脂的3至6核体的总重量比例变为51％(重量)以外，其它重复实施例1的过程。由此得到141重量份的本发明环氧树脂(E2)。所得的环氧树脂(E2)的环氧当量重量为197g/eq，软化点为60℃，ICI粘度(y)150℃时为1.9泊，3至6核体的总重量％(x)为36％(重量)，最高峰的环氧树脂组分为4核体。
实施例3
除了实施例1中的苯酚醛清漆树脂的3至6核体的总重量比例变为47％(重量)以外，其它重复实施例1的过程。由此得到152重量份的本发明环氧树脂(E3)。所得的环氧树脂(E3)的环氧当量重量为200g/eq，软化点为69℃，ICI粘度(y)150℃时为4.2泊，3至6核体的总重量％(x)为31％(重量)，最高峰的环氧树脂组分为5核体。
实施例4
将120重量份的邻甲酚醛清漆树脂(其中，3至6核体的总重量比例通过柱处理调节至76％重量百分数)、555重量份的ECH和52重量份的二甲基亚砜加入反应器中，当反应体系保持在45乇时在45℃下加热、搅拌、溶解原料。然后，将35重量份的40％(重量)的氢氧化钠水溶液连续地滴加入溶液中，滴加过程达4小时。在此例中，反应通过冷却并分开用共沸蒸馏蒸出的ECH和水，并只把ECH作为有机层返加回反应体系来进行。滴加完氢氧化钠水溶液后，反应在45℃下继续进行2小时，然后在70℃下进行30分钟。接着，重复用水洗涤以除去副产物盐和二甲基亚砜，过量的ECH通过减压加热从油层中蒸发出去。然后，所得的剩余物溶解于400重量份的甲基异丁基酮中。
甲基异丁基酮溶液在70℃加热，并与7重量份的30％(重量)的氢氧化钠水溶液混合，混合物进行反应1小时，然后，重复用水洗涤直至洗液变为中性。接着，减压加热从油层中蒸发除去甲基异丁基酮，得到160重量份的本发明环氧树脂(E4)。所得的环氧树脂(E4)的环氧当量重量为195g/eq，软化点为58℃，ICI粘度(y)150℃时为1.2泊，可水解的氯的浓度为350ppm，3至6核体的总重量％(x)为61％(重量)，其c/d比率为1.2。
实施例5
除了使用3至6核体的总重量比例为67％(重量)邻甲酚醛清漆树脂以外，其它重复实施例1的过程。由此得到156重量份的本发明环氧树脂(E5)。所得的环氧树脂(E5)的环氧当量重量为200g/eq，软化点为68℃，ICI粘度(y)150℃时为2.8泊，可水解的氯的浓度为370ppm，3至6核体的总重量％(x)为54％(重量)，其c/d比率为1.2。
实施例6
除了使用3至6核体的总重量比例为58％(重量)邻甲酚醛清漆树脂以外，其它重复实施例1的过程。由此得到152重量份的本发明环氧树脂(E6)。所得的环氧树脂(E6)的环氧当量重量为204g/eq，软化点为83℃，ICI粘度(y)150℃时为8.8泊，可水解的氯的浓度为400ppm，3至6核体的总重量％(x)为41％(重量)，其c/d比率为1.3。
比较实施例1
除了将实施例1的苯酚醛清漆树脂改为未经过柱处理且软化点为79℃的苯酚醛清漆树脂以外，其它重复实施例1的过程，由此得到环氧树脂(R1)。所得的环氧树脂(R1)的环氧当量重量为191g/eq，软化点为48℃，ICI粘度(y)150℃时为0.8泊，3至6核体的总重量％(x)为35％(重量)，最高峰的环氧树脂组分为2核体。
比较实施例2
除了将实施例1的苯酚醛清漆树脂改为未经过柱处理且软化点为110℃的苯酚醛清漆树脂以外，其它重复实施例1的过程，由此得到环氧树脂(R2)。所得的环氧树脂(R2)的环氧当量重量为195g/eq，软化点为65℃，ICI粘度(y)150℃时为4.9泊，3至6核体的总重量％(x)为25％(重量)，最高峰的环氧树脂组分为2核体。
实施例7至9及比较实施例3和4
由实施例1至3得到的环氧树脂(E1)至(E3)和由比较实施例1和2得到的环氧树脂(R1)和(R2)均分别与硬化剂(苯酚醛清漆树脂，由Nippon Kayaku Co.制造，PN-80，ICI粘度150℃时为1.5泊，软化点为86℃，羟基当量重量为106g/eq)混合，硬化剂的量为每1环氧树脂的环氧基团当量中1羟基当量。再与硬化加速剂(三苯膦)混合，硬化加速剂的用量为每100重量份的环氧树脂中1重量份。由此制备的混合物通过传递模塑制成模塑树脂制品，然后，于160℃硬化2小时，再于180℃硬化8小时。
每一个如此得到的硬化产物的物理性能的测量结果见表1。
在此情况下，物理性能通过以下方法测量：
●玻璃化转变温度(TMA)：TM-7000(由Sinku Riko Co.制造)，程序升温速率：2℃/min。
吸水率：直径为5cm，厚度为4mm的圆盘状测试片在100℃的水中煮沸24小时后，测得的重量增加率(％)。
                                 表1
               实施例       比较实施例
    7     8     9     3     4
      环氧树脂     E1     E2     E3     R1     R2
  玻璃化转变温度(℃)     150     162     181     139     173
      吸水率(％)     0.99     1.17     1.38     0.97     1.54
实施例10至11及比较实施例5和6
由实施例1和3得到的环氧树脂(E1)和(E3)和由比较实施例1和2得到的环氧树脂(R1)和(R2)均分别与每1环氧树脂的环氧基团当量中1羟基当量的硬化剂(PN-80)、0.2重量份硬化加速剂(三苯膦)、0.8重量份硅烷偶合剂(KBM403，由Shin-Etsu Chemical Co.制造)、0.5重量份的隔离剂(Fine CarnaubaPowder，由Toa Kasei Co.制造)、2.0重量份的三氧化锑以及6.0重量份的溴化环氧树脂(BREN-S，由Nippon Kayaku Co.制造)混合。将填料(FB-48，由DenkiKagaku Kogyo Co.制造)与20重量份如此制备的混合物混合，比率(重量份)见表2的 混合物组分一栏。所得的混合物用双轴辗压机(biaxial roller)捏合，磨成粉状，然后制成片状，在以下条件下测量所得样品的流动性(螺线流动度值(spiralflow value))。结果见表2。
●流动性测量条件：
模塑：基于EMMI-1-66
模塑温度：170℃
传递压力：70kg/cm2
同样，通过实施例7至9中所述的相同的方法，从以上提到的片状产物得到硬化产物，它们的特性在以下条件下测量，结果见表2。
●玻璃化转变温度：同实施例7至9。
●吸水率：同实施例7至9。
●弯曲强度：根据JIS-6481(弯曲强度)的方法在30℃下测量。
●热膨胀系数：用TMA在40至110℃的温度范围内测量。
                                        表2
          实施例         比较实施例
    10     11     5     6
混合物组分
    环氧树脂     E1     E3     R1     R2
    填料(重量份)     80     60     80     60
    螺线流动度值(cm)     55     60     56     58
硬化产物的物理性能
    玻璃化转变温度(℃)     152     183     140     173
    吸水率(％)     0.16     0.31     0.17     0.39
    弯曲强度(kgf/mm2)     18     17     17     15
    热膨胀系数(×10-5/℃)     1.3     1.6     1.4     1.7
实施例12至14及比较实施例7至9
实施例4至6得到的环氧树脂(E4)至(E6)和比较实施例中所用的甲酚醛清漆树脂(EOCN-1020，由Nippon Kayaku Co.制造)均各自与硬化剂(PN-80)混合，硬化剂的用量为每1环氧树脂的环氧基团当量中1羟基当量，再与硬化加速剂(三苯膦)混合，硬化加速剂的用量为每100重量份的环氧树脂中1重量份。通过与实施例7至9所述的相同的方法得到硬化产物。
每个所得的硬化产物的物理性能的测量结果见表3。在此例中，物理性能用实施例7至9所述的相同的方法测量。
                                           表3
               实施例               比较实施例
    12     13     14     7    8     9
    环氧树脂     E4     E5     E6     R3    R4     R5
玻璃化转变温度(℃)     167     174     180     159    168     177
    吸水率(％)     1.01     1.13     1.21     1.12    1.26     1.35
表3中所示的比较用环氧树脂(R3)至(R5)如下(表5中所用的树脂与此同)
R3：EOCN-1020  ICI粘度(150℃)，1.2泊；
                  3至6核体含量，43％(重量)。
R4：EOCN-1020  ICI粘度(150℃)，2.8泊；
                  3至6核体含量，36％(重量)。
R5：EOCN-1020  ICI粘度(150℃)，8.8泊；
                  3至6核体含量，28％(重量)。
实施例15至19及比较实施例10和14
由实施例4至6得到的环氧树脂(E4)至(E6)和比较实施例中的EOCN-1020均分别与每1环氧树脂的环氧基团当量中1羟基当量的硬化剂(PN-1)、0.2重量份硬化加速剂(三苯膦)、0.8重量份硅烷偶合剂(KBM 403，由Shin-EtsuChemical Co.制造)、0.5重量份的隔离剂(Fine Carnauba Powder，由Toa KaseiCo.制造)、2.0重量份的三氧化锑以及6.0重量份的溴化环氧树脂(BREN-S，由Nippon Kayaku Co.制造)混合。将填料(FB-48，由Denki Kagaku Kogyo Co.制造)与20重量份如此制备的混合物混合，比率(重量份)见表4和表5的 混合物组分一栏。所得的混合物用双轴辗压机(biaxial roller)捏合，磨成粉状，然后制成片状，用与实施例10和11所述相同的方法测量所得样品的流动性(螺线流动度值)。结果见表4和表5。同样，通过实施例7至9中所述的相同的方法，从以上提到的片状产物得到硬化产物，它们的特性用与实施例10和11所述的相同的方法测量。
                                      表4
  实施例No.     15     16     17     18     19
混合物组分
  环氧树脂     E4     E5     E6     E4     E5
  填料(重量份)     51     51     51     105     80
  螺线流动度值(cm)     145     115     60     59     62
  硬化产物的物理性能
  玻璃化转变温度(℃)     168     174     181     169     175
  吸水率(％)     0.26     0.28     0.31     0.16     0.22
  弯曲强度(kgf/mm2)30℃     16     17     17     21     19
                  240℃     2.2     2.4     2.5     2.9     2.7
  热膨胀系数(×10-5/℃)     1.8     1.8     1.8     1.0     1.3
                                        表5
  比较实施例No.     10     11     12     13     14
混合物组分
  环氧树脂     R3     R4     R5     R4     R6
  填料(重量份)     51     51     51     80     63
  螺线流动度值(cm)     147     114     55     65     60
  硬化产物的物理性能
  玻璃化转变温度(℃)     159     167     178     167     176
  吸水率(％)     0.27     0.31     0.34     0.25     0.32
  弯曲强度(kgf/mm2)30℃     15     16     17     18     16
                  240℃     2.1     2.3     2.5     2.6     2.5
  热膨胀系数(×10-5/℃)     1.8     1.8     1.8     1.3     1.6
表5所示的比较用环氧树脂(R6)如下：
R6：EOCN-1020  ICI粘度(150℃)，4.4泊
关于实施例1至3得到的环氧树脂(E1)至(E3)和比较实施例的环氧树脂(R1)和(R2)，以上提到的y对x的曲线图见图3；关于实施例4至6得到的环氧树脂(E4)至(E6)和比较实施例的环氧树脂(R3)至(R6)，以上提到的y对x的曲线图见图4。当具有相同水平的流动性时，熔体粘度和3至6核体占总重量的比例在特定范围内的本发明环氧树脂比那些性能在上述范围以外的已知环氧树脂具有更高的耐热性；上述本发明环氧树脂由于在所需耐热性水平相同时具有较低粘度而使得组合物中的填料有可能增加(见表1至表5)。上述本发明环氧树脂的硬化产物具有高度的耐热性。
                       发明的效果
与使用常规的酚醛清漆型环氧树脂的情况相比，含有本发明环氧树脂的环氧树脂组合物在两者具有相同水平的流动性时具有更高的耐热性，并且，由于在所需耐热性水平相同时具有较低粘度而使得组合物中的填料有可能增加。因此，可以得到低膨胀、低吸水率、高强度等性能。另外，当该环氧树脂溶解于溶剂时，使用更少量的溶剂就可以得到与已知苯酚醛环氧树脂相同的粘度，这从工作环境角度考虑是有益的。因此，当用于电的和电子的元件绝缘材料(如高可靠性的半导体密封材料等)和各种复合材料包括层压板(印刷电路板等)以CFRP，还有粘合剂、颜料等方面时，本发明环氧树脂特别有价值。

Claims (11)

1.一种下式(I)所示的环氧树脂：
Figure A9719005800021
式(I)中，每个P表示氢原子或甲基，分子中的P是彼此相同的，R表示氢原子或含1至5个碳原子的烷基，n表示平均数为0.1至20的正数，其特征在于所述环氧树脂在150℃通过锥板法测得的熔体粘度对3至6核体占所述环氧树脂的总重量的比例的曲线图满足以下条件，其中，熔体粘度为变量y，单位为泊；3至6核体占所述环氧树脂的总重量的比例为变量x，单位为重量％：
(a)当P为氢原子时，所述曲线图存在于下述线段包围的区域内：
1)y＝60e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70，或者
(b)当P是甲基时，所述曲线图存在于下述线段包围的区域内：
1)y＝500e-0.120x，2)y＝10000e-0.120x，3)y＝400和4)y＝0.1。
2.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于所述环氧树脂是下式(II)所示的环氧树脂：
式(II)中，R如式(I)中的定义。
3.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于P为氢原子，y对x的曲线图存在于下述线段包围的区域内：1)y＝70e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70。
4.如权利要求1或3所述的环氧树脂，其特征在于P为氢原子，构成由凝胶渗透色谱GPC得到的最高峰的部分中所含的环氧树脂组分为3核体或多于3个核的体。
5.如权利要求1、3和4中任一项所述的环氧树脂，其特征在于P为氢原子，所述环氧树脂的熔体粘度为0.1至400泊。
6.如权利要求1或2所述的环氧树脂，其特征在于P为甲基，y对x的曲线图存在于下述线段包围的区域内：1)y＝500e-0.120x，2)y＝5000e-0.120x，3)y＝100和4)y＝0.2。
7.如权利要求1、2和6中任一项所述的环氧树脂，其特征在于P为甲基，可水解的卤素的浓度为600ppm或更小。
8.如权利要求1、2、6和7中任一项所述的环氧树脂，其特征在于P为甲基，c/d的比率为2.0或更小，其中c为构成由GPC得到的最高峰的部分中所含的环氧树脂组分占总的环氧树脂的比例，单位为重量％；d为构成第二峰的部分中所含的环氧树脂组分占总的环氧树脂的比例。
9.一种环氧树脂组合物，其特征在于它包括权利要求1至8中任一环氧树脂。
10.如权利要求9所述的环氧树脂组合物，其特征在于制备所述环氧树脂组合物以用于半导体密封。
11.一种硬化产物，其特征在于所述硬化产物是通过硬化权利要求9或10的环氧树脂组合物得到的。
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