JPH01190722A

JPH01190722A - 耐熱性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01190722A
Application number: JP1438288A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hamaguchi; 昌弘浜口; Tomiyoshi Ishii; 石井　富好; Kenichi Mizoguchi; 健一溝口; Yoshitaka Kajiwara; 梶原　義孝; Hiromi Morita; 博美森田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1989-07-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性に優れた電子部品封止、積層板、接着
剤等に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、コンテンサー、トランジスター、半導体など電子
部品用としてエポキシ樹脂が広く用いられている。

これは、エポキシ樹脂が電気特性、耐熱性、力学的性質
、接着性等に優れており、かつ成型時、低圧でも充分な
流動性を有しているためである。

現在、耐熱性を要求される電子部品分野においては、エ
ポキシ樹脂として、０−クレゾールノボラックエポキシ
樹脂が多く利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、近年、電子部品の高集積化、表面実装方式の拡
大に伴い、さらに高耐熱性エポキシ樹脂が要望されるよ
うになって来た。

本発明は、前述の状況より、従来のＯ−クレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂の特性を損う事なく、さらに高耐熱
性の０−クレゾールノボラックエポキシ樹脂を含有する
高耐熱性エポキシ樹脂組成物を提供する事にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、従来のＯ−クレゾールノボラックエポキシ樹
脂と較べ、耐熱性低下の原因である式（１）に示すｎ　
＝　Ｑの２官能性エポキシ樹脂を大巾に減少させると共
に、２官能性エポキシ樹脂減少に伴う溶融粘度の上昇に
よる取扱い等の不利を防止する為に、分子量分布をシャ
ープにした０−クレゾールノボラックエポキシ樹脂を用
いる事により、従来のＯ−クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂組成物と同様に取り扱え、かつ高耐熱性エポキシ
樹脂組成物を完成するに至った。

即ち本発明は、ａ）式（１）に示す０−クレゾールノボラックエポキシ
樹脂において、ｎ　＝　Ｑのエポキシ化合物を２５重量
％以下含有し、かつ、スチレン換算の分子量で重量平均
分子量／数平均分子量−２５以下であるＯ−クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂、ｂ）硬化剤、及び、必要によりＣ）硬化促進剤を組成分として含む高耐熱性エポキシ樹脂組成物に関す
る。

（式中ｎの平均値は１〜１０の値、好ましくは２〜８の
値をとる）０−クレゾールノボラックエポキシ樹脂は、電子部品用
としては、不純物の少ないものが好ましく、例えば、加
水分解性塩素（Ｅｌ　０Ｉ−１−ＫＯＨ。

３０分還流）が７００Ｐ、Ｐ、Ｍ以下のものが好ましい
。

ｎ　＝　Ｑのエポキシ化合物は２．５ｗｔ％以下、好ま
しくは２．ＯｗＬ％以下、特に好ましくは１．５　ｗｔ
％り下である。

重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は
、２．５以下、好ましくは２３以下、特に好ましくは、
２．０以下である。

本発明で用いる０−クレゾールノボラックエポキシ樹脂
は、２核体含量が少なくかつ分子量分布の狭い０−クレ
ゾールノボラック（例えば合成例に記載の住友テーレズ
社製、特殊Ｏ−クレゾールノボラック等）を常法により
エピクロルヒドリン等でエポキシ化することにより得ら
れる。

硬化剤としては、不純物の少ないものが好ましく、電子
部品用に使用されるものであれば良くフェノールノボラ
ック、０−クレゾールノボラック等のフェノール類、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォ
ン、メタフェニレンジアミン等のアミン類、無水フター
ル酸、無水テトラヒドロフクール酸、無水ピロメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物
類、オルソ）　ＩＪルビスグアニジン、テトラメチルグ
アニジン等のグアニジン類、ジシアンジアミド等が使用
出来る。

硬化剤の使用量は、特に制限はないが、エポキシ基に対
して０５〜１５当量用いるのが好ましく、特にエポキシ
基に対して０．８〜１６２当景用いるのが好ましい。

硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、２
．４．６−トリス（ジメチルアミンメチル）フェノール
類等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物等
が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合、その使用量
としては、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０５〜２
０重量部が好ましく、より好ましくは、０８〜１２重量
部である。

従来のＯ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂は、式（
１）においてｎ二〇で示される２官能性エポキシ樹脂を
１０％前後含有している。この２官能性エポキシ樹脂は
、ｎ≧１の多官能性エポキシ樹脂と較べ耐熱性が劣る。

このため、高耐熱性が要求される分野においては、２官
能性Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂の含有量が
少ない事が望ましい。さらに、硬化前の樹脂の貯蔵にお
いても、２官能性０−クレゾールノボラックエポキシ樹
脂の含有量が多いとブロッキングを起し易く、取扱いに
注意を要する。

この点からも、２官能性Ｏ−クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂の含有量が少ない方が望ましい。

一方、式（１）に示すＯ−クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂において、ｎの数が多くなると耐熱性は向上する
が、硬化前の樹脂の溶融粘度が上昇し、取り扱いが困難
となる等問題が生じる為、あまり高分子量の０−クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂は望ましくない。

しかし、２官能の０−クレゾールノボラックエポキシ樹
脂を大巾に削減した場合、一般に非常に高分子量の０−
クレゾールノボラックエポキシ樹脂となり、溶融粘度が
大巾に上昇し、取り扱い等が非常に困難となる。

これらの事を考慮し、本発明者らは、耐熱性向上の為に
２官能の０−クレゾールノボラックエポキシ樹脂を出来
るだけ減少させると共に、２官能のエポキシ樹脂の削減
により高分子量となり溶融粘度の上昇に伴う取扱い等の
困難さを解消する為に、分子量分布を狭くしたＯ−クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂を用いる事により、従来
の０−クレゾールノボラックエポキシ樹脂を用いた場合
の特性を損う事なく、さらに高耐熱性のエポキシ樹脂組
成物を完成するに至った。

〔実施例〕

本発明を合成例、実施例、比較例により説明する。

合成例１温度計、撹拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置のつ
いた１にの反応器に０−クレゾールノボラック（住人デ
ーレズ社、軟化点１１４°Ｃ１水酸基轟量（ｇ／ｍｏｌ
　）　１２０　）　１２０ｇ及びエピクロルヒドリン５
５５ｇを仕込み窒素置換を行った後、４８％水酸化ナト
リウム水溶液８７５ｇを５時間かけて滴下した。滴下中
は反応温度６０℃、圧力１００〜１５０　ｍｍＨｇの条
件下で生成水及び水酸化ナトリウム水溶液の水をエピク
ロルヒドリンとの共沸により連続的に反応系外に除去し
、エピクロルヒドリンは系内に戻した。

ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルインブチルケトン５００ｍ１を加え水層
が中性を示すまで洗浄した。

メチルイソブチルケトン層を減圧下で回収し、０−クレ
ゾールノボラノクエボキシ１ｍ　脂（Ａ）１６５ｇを得
た。生成物の軟化温度（ＪＩＳＫ−７２３／Ｉ）６９．
４°Ｃでエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ　）１９４、ＩＣ１
，コーンプレート粘度計による溶融粘度（１５０℃、コ
ーン猶２）は、３，４ボイズであった。

溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、得
られたＯ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂囚をＧＰ
Ｃ分析した結果、式（１）で表わされるＯ−クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂において、ｎ　＝　Ｏで表わさ
れる２官能エポキシ樹脂含有量は、１．３重量％、スチ
レン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９５０、重量平均分
子量（Ｍｗ）は１５４０、Ｍｗ　、／、Ｍｎは１６２で
あった。

なお、分析条件は、次のとおりである。

ＧＰＣ装置日立製作所処理装置　５ＩＣ７０００カ　ラ　ム東洋曹達工業Ｔ’５ＫＧＥＬ’　Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ｆ（
ＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（２本）溶　　　媒　テトラヒドロフラン検　　　出　ＵＶ［２５４ｎｍ）合成例２゜合成例１において、原料０−クレゾールノボラックとし
て軟化点の低いＯ−クレゾールノボラック（住友テユレ
ズ社、軟化点１０３°Ｃ１水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ　）
　１２０　）を用い、エピクロルヒドリンの量を３７０
ｇに変えた以外は、合成例１と同様に反応させＯ−クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）　１６７　ｇを得
た。生成物の軟化温度（ＪＩＳ　　Ｋ−７２３４）　７
９．７℃でエポキシ当量（ｇ　／ｍｏｌ　）　２１３．
１．Ｃ０１，粘度（１５０℃）８５ポイズであった。

Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）をＧＰＣ
分析した結果、式（１）中のｎ＝ｏで表わされる２官能
工ポキシ樹脂含有量０９重量％、スチレン換算のＭｎ＝
１２００．　Ｍｗ−２４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．ＯＯで
あった。

〔実施例１〕合成例１で得られたＯ−クレゾールノボラックエポキシ
樹脂囚と硬化剤、硬化促進剤を表１の実施例１の組成で
溶融混合し、硬化を行った。

得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ　）を線膨張率
法で測定を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕市販のＯ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂ＥＯＣＮ
−］０２０［日本化薬■〕と硬化剤、硬化促進剤を表１
の比較例１の組成で溶融混合し硬化を行い、実施例１と
同様にしてガラス転移温度を測定した。なお、使用した
市販の０−クレゾールノボラックエポキシ樹脂の軟化点
は、下記の通りである。

ＥＯＣＮ−１０２０［日本化薬■〕軟　　　化　　　点　：　７１０℃ 溶融粘度（１５０°Ｇ）：４．４ボイズ（１，Ｃ，１，
コーンプレート粘度計）２官能エポキシ含量＝７．５重量％Ｍｎ　　　　　ニア６０Ｍｗ　　　　　：］９４０Ｍｗ／Ｍｎ　　　　：　　２．５５〔実施例２〕合成例２で合成したＯ−クレゾールノボラックエポキシ
樹脂（Ｂｌに表１の実施例２に示す組成で、硬化剤、硬
化促進剤を加え溶融混合した後硬化を行い、硬化物のガ
ラス転移温度を測定した。結果を表１の実施例２に示す
。

〔比較例２〕市販のＯ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂ＥＯＣＮ
−１０３Ｃ日本化薬■〕を用い実施例２と同様にして、
硬化した後、硬化物のガラス転移温度を測定した。結果
を表１の比較例２に示す。使用した０−クレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂の軟化点等は、次の通りである。

ＥＯＣＮ−１０３〔日本化薬■〕軟　　　化　　　点　＝　８１℃ 溶融粘度（１５０°Ｃ）：１０．４ボイズ（１，Ｃ，１
，コーンプレート粘度計）２官能エポキシ含量　＝５．０重量％Ｍｎ　　　　　　：１０５０Ｍｗ　　　　　：２６５０Ｍｗ／Ｍｎ　　　　：　２．５２＝１３− 使用薬剤及びガラス転移温度測定条件フェノールノボラック：日本化薬■、ＯＨ当量ｔｏ　６
　ｇ／ｒｎｏ　１ジアミノジフェニルメタン：東京化成
■テトラヒドロ無水フタづイ俊：新日本理化■、〔リカ
ジッドＴＨ］２・メチルイミダゾール：四国化成■ ベンジルジメチルアミン：東京化成■ ガラス転移温度測定：装置真空理Ｔ■、ＴＭＡ−７００
０゜昇温速度２℃／ｍｉｎ〔発明の効果〕はぼ軟化点の等しい、比較１と実施例１及び比較例２と
実施例２とを較べると、ガラス転移温度が４〜６℃上昇
しており、明らかに従来の０−タレゾールノボラノクエ
ポキン樹脂組成物と較べ、本発明のエポキシ樹脂組成物
の耐熱性が向上しており、耐熱性に優れた電子部品封止
、積層板、接着剤用組成物として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】ａ）式（１）に示すＯ−クレゾールノボラックエポキシ
樹脂においてｎ＝Ｏのエポキシ化合物を２．５重量％以
下含有し、かつ、スチレン換算の分子量で、重量平均分
子量／数平均分子量＝２．５以下であるＯ−クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂、ｂ）硬化剤、及び、必要によりｃ）硬化促進剤を組成分として含む高耐熱性エポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中ｎの平均値は１〜１０の値をとる）