KR19980703836A - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 용융 점도를 갖지만 경화되었을 때 높은 내열성을 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 제공한다. 특히, 본 발명은 3 내지 6-핵체의 총중량%와 코운 플레이트 방법에 의해 150 ℃에서 측정된 용융 점도 사이의 관계가 특정 조건을 만족시키는 노볼락형 에폭시 수지; 이를 함유하는 에폭시 수지 조성물; 및 이의 경화물에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
에폭시 수지는 이의 경화물의 높은 가공성 및 우수한 특성, 예컨대 전기적 특성, 내열성, 접착 특성, 내습성(방수성) 등으로 인해 전기 및 전자 부품, 구조 물질, 접착제, 페인트 등에서 널리 사용된다.
그러나, 에폭시 수지는 최근의 전기 및 전자 분야의 발달로 인해 고 순도, 내열성, 내습성, 접착 특성, 충전제의 고 충전을 위한 낮은 점도 등 다양한 특성에 있어서 더욱 개선될 필요가 있었다. 게다가, 우주 및 항공 재료, 레저 및 스포츠 장비 등의 분야에서 구조 물질로서 우수한 기계적 특성과 작업 능률의 향상을 위한 낮은 점도를 갖는 경량 에폭시 수지의 개발이 요구되었다. 이들 요구에 부응하여 수많은 에폭시 수지 조성물이 제안되었지만 만족스럽지 않았다.
본 발명은 높은 신뢰성을 갖는 반도체 봉지재를 포함하는 전기 및 전자 부품 절연 물질 및 적층 쉬트(인쇄 회로판)와 CFRP(탄소섬유 강화 플라스틱)뿐만 아니라 접착제, 페인트 등을 포함하는 다양한 복합 물질에서 유용한 에폭시 수지; 에폭시 수지 조성물; 및 이의 경화물에 관한 것이다.
도 1은 화학식 (I)에서 P가 수소 원자일 때, 본 발명의 에폭시 수지의 용융 점도와 총 에폭시 수지에 대한 3 내지 6-핵체의 비율(중량%)사이의 관계를 나타내는 도표이다. 본 발명의 에폭시 수지는 도 1에서 빗금친 영역 내에 존재한다.
도 2는 화학식 (I)에서 P가 메틸 기일 때, 본 발명의 에폭시 수지의 용융 점도와 총 에폭시 수지에 대한 3 내지 6-핵체의 비율(중량%)사이의 관계를 나타내는 도표이다. 본 발명의 에폭시 수지는 도 2에서 빗금친 영역 내에 존재한다.
도 3은 본 발명 및 비교 에폭시 수지 각각에 있어서 용융 점도와 총 에폭시 수지에 대한 3 내지 6-핵체의 비율(중량%)사이의 관계를 나타내는 도표이다. 기호●은 본 발명의 에폭시 수지 (E1) 내지 (E3)을 나타내며, 기호 X는 비교 에폭시 수지 (R1) 및 (R2)를 나타낸다. 도면에서 빗금친 영역은 도 1에서와 동일한 의미를 갖는다.
도 4는 본 발명 및 비교 에폭시 수지 각각에 있어서 용융 점도와 총 에폭시 수지에 대한 3 내지 6-핵체의 비율(중량%)사이의 관계를 나타내는 도표이다. 기호●은 본 발명의 에폭시 수지 (E4) 내지 (E6)을 나타내며, 기호 X는 비교 에폭시 수지 (R3) 내지 (R6)을 나타낸다. 도면에서 빗금친 영역은 도 2에서와 동일한 의미를 갖는다.
상기 특성을 갖는 에폭시 수지를 개발할 목적으로, 본 발명의 발명자들은 집중적인 연구를 수행하였으며 그 결과로서 본 발명을 완수하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화합물에 관한 것이다:
(1) 3 내지 6-핵체(nucleus body)의 총중량율(변수, x; 단위, 중량%)에 대한 코운 플레이트 방법(cone plate method)에 의해 150 ℃에서 측정된 에폭시 수지의 용융 점도(변수, y; 단위, 포아즈)의 도표가,
(a) P가 수소 원자일 때, 상기 도표는 1) y=60e-0.115x, 2) y=1000e-0.115x, 3) x=10 및 4) x=70의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재하거나, 또는
(b) P가 메틸 기일 때, 상기 도표는 1) y=500e-0.120x, 2) y=10000e-0.120x, 3) y=400 및 4) y=0.1의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재하는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (I)의 에폭시 수지:
상기 화학식 (I)에서, 각 P는 수소 원자 또는 메틸 기이며 한 분자 내에서 P는 서로 동일하고, R은 수소 원자 또는 1 내지 5 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, 또 n은 평균 0.1 내지 20의 양수이다.
(2) 에폭시 수지가 하기 화학식 (II)로 표시되는 에폭시 수지인 상기 (1)항에 따른 에폭시 수지:
상기 화학식 (II)에서, R은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같다.
(3) P가 수소 원자이고 x에 대한 y의 도표가 1) y=70e-0.115x, 2) y=1000e-0.115x, 3) x=10 및 4) x=70의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재하는 상기 (1)항에 따른 에폭시 수지.
(4) P가 수소 원자이고 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 수득된 제 1피이크(가장 높은 피이크)를 구성하는 분획 내에 함유된 에폭시 수지 성분이 3-핵체이거나 또는 3-핵체 이상인 상기 (1) 또는 (3)항에 따른 에폭시 수지.
(5) P가 수소 원자이고 용융 점도가 0.1 내지 400 포아즈인 상기 (1), (3) 및 (4)항 중 어느 하나에 따른 에폭시 수지.
(6) P가 메틸 기이고 가수분해 가능한 할로겐의 농도가 600 ppm 이하인 상기 (1) 또는 (2)항에 따른 에폭시 수지.
(7) P가 메틸 기이고 x에 대한 y의 도표가 1) y=500e-0.120x, 2) y=5000e-0.120x, 3) y=100 및 4) y=0.2의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재하는 상기 (1), (2) 및 (6)항에 따른 에폭시 수지.
(8) P가 메틸 기이고, c(중량%)가 총 에폭시 수지에 대한 GPC에 의해 수득된 제 1피이크(가장 높은 피이크)를 구성하는 분획 내에 함유된 에폭시 수지 성분의 비율이고 d(중량%)가 총 에폭시 수지에 대한 제 2피이크(두 번째로 높은 피이크)를 구성하는 분획 내에 함유된 에폭시 수지 성분의 비율일 때, c/d의 비율이 2.0 이하인 상기 (1), (2), (6) 및 (7)항 중 어느 하나에 따른 에폭시 수지.
(9) 상기 (1) 내지 (8)항 중 어느 하나의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
(10) 반도체 봉지용으로 제조된 상기 (9)항에 따른 에폭시 수지 조성물.
(11) 상기 (9) 또는 (10)항의 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득된 그의 경화물.
상기 (1)항에 기재된 에폭시 수지에서, m-핵체(m은 정수)라는 용어는 m개의 방향족 고리가 하나의 분자에 함유된 화학식 (I)의 에폭시 수지 분자를 의미한다(이후로도 동일함). 하기 노볼락형 수지에서, w-핵체(w는 정수)라는 용어는 w개의 방향족 고리가 하나의 분자에 함유된 노볼락형 수지 분자를 의미한다(이후로도 동일함).
본 발명의 에폭시 수지에 있어서, 화학식 (I)에서 P가 수소 원자일 때, 상기 에폭시 수지에서 3 내지 6-핵체(nucleus body)의 총중량%(변수, x; 단위, 중량%)에 대한 코운 플레이트 방법에 의해 150 ℃에서 측정된 에폭시 수지의 용융 점도(변수, y; 단위, 포아즈) 도표는 1) y=60e-0.115x, 2) y=1000e-0.115x, 3) x=10 및 4) x=70의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재하며(도 1 참조), 바람직하게는 1) y=70e-0.115x, 2) y=1000e-0.115x, 3) x=10 및 4) x=70의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재하고, 더욱 바람직하게는 1) y=70e-0.115x, 2) y=600e-0.115x, 3) x=10, 4) x=70, 5) y=50 및 6) y=0.5의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재한다.
또한, 화학식 (I)에서 P가 메틸 기일 때, x에 대한 y의 유사한 도표는 1) y=500e-0.120x, 2) y=10000e-0.120x, 3) y=400 및 4) y=0.1의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재하며(도 2 참조), 바람직하게는 1) y=500e-0.120x, 2) y=5000e-0.120x, 3) y=100 및 4) y=0.2의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재하고, 더욱 바람직하게는 1) y=800e-0.120x, 2) y=3000e-0.120x, 3) y=0.5 및 4) y=50의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재한다.
본 발명의 에폭시 수지는 예컨대 산 촉매를 사용하여 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드의 축중합에 의해 제조된 노볼락형 수지로부터, 고 진공하에서 칼럼 처리 또는 열 증류에 의해 3 내지 6-핵체 이외의 성분을 제거함으로써 수득된 페놀 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락 수지와 에피할로히드린을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 페놀 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락 수지에서 3 내지 6-핵체의 총 함량은 통상 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 85 중량%이다.
상기 크레졸로서 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있지만, o-크레졸로부터 수득된 크레졸 노볼락 수지가 바람직하다.
에폭시화 반응에서 사용되는 에피할로히드린의 상세한 예는 에피클로로히드린, β-메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피브로모히드린, 에피아이오도히드린, β-에틸에피클로로히드린 등을 포함하며, 이 중에서 에피클로로히드린이 공업적으로 쉽게 수득할 수 있고 비싸지 않기 때문에 바람직하다. 에폭시화 반응은 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다.
에폭시화 반응은 예컨대 고형 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 상기 노볼락형 수지 및 에피할로히드린으로 구성된 혼합물에 한 번에 또는 조금씩 첨가함으로써 20 내지 120 ℃에서 0.5 내지 10 시간 동안 실시된다. 이와 관련하여, 알칼리 금속 수산화물은 수용액으로 사용될 수 있으며, 이 경우 감압 또는 정상 압력하에서 반응 혼합물로부터 물 및 에피할로히드린을 연속적으로 증류시키면서 동시에 상기 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 첨가한 후, 물을 제거하고 에피할로히드린을 연속적으로 반응 혼합물로 반송하기 위하여 증류물을 분획하면서 반응을 실시할 수 있다.
상기 방법에서, 에피할로히드린은 통상 노볼락형 수지의 히드록시 기 1 당량을 기준으로 0.5 내지 20 몰, 바람직하게는 0.7 내지 10 몰의 양으로 사용된다. 알칼리 금속 수산화물은 통상 노볼락형 수지의 히드록시 기 1 당량을 기준으로 0.5 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 몰의 양으로 사용된다. 또한, 나중에 정의될 가수분해 가능한 낮은 농도의 할로겐을 갖는 에폭시 수지는 디메틸 술폰, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비양성자성 극성용매를 첨가함으로써 수득될 수 있으며, 상기 형태의 에폭시 수지는 전자 재료의 봉지용으로 적합하다. 비양성자성 극성용매는 에피할로히드린의 중량을 기준으로 통상 5 내지 200 중량%, 바람직하게는 10 내지 100 중량%의 양으로 사용된다. 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 또는 상기 용매 이외의 1,4-디옥산과 같은 고리형 또는 사슬형 에테르의 첨가는 이 반응이 순조롭게 진행되도록 하며 비양성자성 극성용매를 사용한 경우보다는 높고 용매를 사용하지 않은 경우보다는 낮은 가수분해 가능한 할로겐 농도를 감소시킬 수 있다. 톨루엔, 크실렌 등의 용매도 또한 사용될 수 있다. 가수분해 가능한 할로겐 농도는 예컨대 에폭시 수지를 디옥산과 함께 1 N KOH/에탄올 용액에 넣고, 이 혼합물을 환류시키면서 몇 십분 동안 가열하고 나서 질산은 용액을 사용하여 적정한다.
다르게는, 본 발명의 에폭시 수지는 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄, 염화 트리메틸벤질암모늄 등의 4차 암모늄 염을 촉매로 사용하여 노볼락형 수지와 과량의 에피할로히드린으로 구성된 혼합물을 1 내지 10 시간 동안 50 내지 150 ℃에서 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 이로써 수득된 노볼락형 수지의 할로히드린 에테르는 고형 또는 수용액 형태의 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 혼합하고, 할로히드린 에테르의 고리화 반응을 실시하기 위하여 20 내지 120 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 반응시켰다. 이 경우, 4차 암모늄 염은 통상 노볼락형 수지의 히드록시 기 1 당량을 기준으로 0.001 내지 0.2 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 몰의 양으로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 통상 노볼락형 수지의 히드록시 기 1 당량을 기준으로 0.8 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰의 양으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 가수분해 가능한 낮은 농도의 할로겐을 갖는 에폭시 수지는 세척하지 않거나 또는 물로 세척하여 반응에 사용된 과량의 에피할로히드린과 용매를 제거한 후에 감압하에서 에폭시화 반응 생성물을 가열하고, 이렇게 처리된 생성물을 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등의 용매에 용해시키고 나서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가하여 상기 반응을 다시 실시함으로써 수득될 수 있다. 이 경우, 사용된 알칼리 금속 수산화물은 통상 노볼락형 수지의 히드록시 기 1 당량을 기준으로 0.01 내지 0.2 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 몰의 양으로 사용된다. 반응 온도는 통상 50 내지 120 ℃이며, 반응 시간은 통상 0.5 내지 2 시간이다. 반응이 완료된 후, 부산물인 염은 여과, 물 세척 등의 방법으로 제거하고 사용된 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등의 용매를 증류 제거하여 가수분해 가능한 낮은 농도의 할로겐을 갖는 본 발명의 에폭시 수지를 수득한다.
이렇게 수득된 본 발명의 에폭시 수지에서, 화학식 (I)의 P가 수소 원자일 때, GPC(겔 투과 크로마토그래피, 이후로도 동일함)에 의해 수득된 제 1피이크(가장 높은 피이크, 이후로도 동일함)를 구성하는 분획 내에 함유된 에폭시 수지 성분은 바람직하게는 3-핵체이거나 또는 3-핵체 이상이다. 또한, 코운 플레이트 방법에 의해 150 ℃에서 측정된 용융 점도는 0.1 내지 400 포아즈가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지에서, 화학식 (I)의 P가 메틸 기일 때, 화학식 (II)로 나타낸 수지가 바람직하다. 상기 형태의 에폭시 수지에서, 총 에폭시 수지에 대하여 GPC에 의해 수득된 제 1피이크를 구성하는 분획 내에 함유된 에폭시 수지 성분의 비율(c, 중량%)과 총 에폭시 수지에 대한 제 2피이크(두 번째로 높은 피이크, 이후로도 동일함)를 구성하는 분획 내에 함유된 에폭시 수지 성분의 비율(d, 중량%) 사이의 율, 즉 c/d율은 바람직하게는 2.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다.
또한, 화학식 (I)에서 P가 메틸 기인 에폭시 수지의 경우, 가수분해 가능한 할로겐의 농도는 통상 600 ppm 이하이며, 바람직하게는 450 ppm 이하이다.
다음은 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 사용되거나 다른 에폭시 수지와 함께 사용된다. 다른 에폭시 수지와 함께 사용될 경우, 본 발명의 에폭시 수지는 바람직하게는 총 에폭시 수지의 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
본 발명의 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있는 다른 에폭시 수지는 단, 수지가 통상 사용되는 에폭시 수지인 한 특별한 제한이 없으며, 이의 상세한 예는 비스페놀 또는 페놀(페놀, 알킬-치환 페놀, 나프톨, 알킬-치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 다양한 알데히드의 중축합 생성물; 페놀과 다양한 디엔 화합물의 중합체; 페놀과 방향족 디메틸올의 중축합 생성물; 비페놀 또는 알코올의 글리시딜화에 의해 수득된 글리시딜 에테르 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 글리시딜 에스테르 에폭시 수지 등을 포함한다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용되거나 또는 두 개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 형태에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화제를 함유한다. 경화제로서 아민 화합물, 산 무수물 화합물, 아미드 화합물, 페놀성 화합물 등이 사용될 수 있다. 사용되는 경화제의 상세한 예는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐 술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산 이합체와 에틸렌디아민으로부터 합성된 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 메틸나드산(일반명: 무수 메틸 엔도 메틸렌 테트라히드로프탈산), 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 비스페놀 또는 페놀(페놀, 알킬-치환 페놀, 나프톨, 알킬-치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 다양한 알데히드의 중축합 생성물, 페놀과 다양한 디엔 화합물의 중축합 생성물, 페놀과 방향족 디메틸올의 중축합 생성물, 비페놀 및 이의 변형된 생성물, 이미다졸, BF3-아민 착물, 구아니딘 유도체 등을 포함한다. 경화제는 에폭시 수지의 에폭시 기 1 당량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2 당량의 양으로 사용될 수 있다. 상기 두 경우에 있어서, 사용된 양이 에폭시 수지 1 당량을 기준으로 0.5 당량 미만이거나 또는 1.5 당량 초과일 때, 경화가 불완전하게 되어 경화물의 적합한 특성을 얻을 수 없다.
상술한 경화제가 사용될 때, 경화 촉진제가 아무 문제없이 함께 사용될 수 있다. 사용되는 경화 촉진제의 상세한 예는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 삼차 아민, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 및 주석 옥틸레이트 등의 금속 화합물을 포함한다. 경화 촉진제는 경우에 따라 에폭시 수지 100 중량부 당 0.01 내지 15 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경우에 따라 실리카, 알루미나, 활석 등의 충전제 및 실란 커플링제, 이형제, 안료 등의 다양한 배합제를 추가로 함유한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 소정의 양으로 균일하게 혼합함으로써 수득될 수 있으며, 반도체 봉지재로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 통상 공지된 방법에 의해 경화물로 쉽게 제조될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 경화물은 필요한 경우 압출기, 반죽기, 로울러 등을 사용하여 본 발명의 에폭시 수지 및 경화제뿐만 아니라 경우에 따라 경화 촉진제, 충전제 및 배합제를 균질 혼합물이 될 때까지 완전히 혼합하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 수득하고 나서, 이 에폭시 수지 조성물을 필요한 경우 80 내지 200 ℃로 가열하여 용융 캐스팅, 트랜스퍼 성형(transfer molding), 사출 성형, 압출 성형 등의 성형 방법에 의해 수득될 수 있다.
다르게는, 본 발명의 경화물은 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 용매, 함침성 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 베이스 물질과 상기 제조된 용액과 함께 용해시키고, 그 결과 얻어진 물질을 가열하면서 건조시킨 후, 수득된 프리프레그(pre-preg)를 열압 성형시킨다.
이 경우, 용매는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 용매의 총중량을 기준으로 통상 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 65 중량%의 양으로 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이와 관련하여, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다. 실시예에서, 에폭시 수지의 3 내지 6-핵체의 총중량율(x; 중량%), 총 에폭시 수지에 대한 GPC 측정에 의해 수득된 제 1피이크를 구성하는 분획 내에 함유된 에폭시 수지 성분의 비율(c; 중량%)과 총 에폭시 수지에 대한 제 2피이크를 구성하는 분획 내에 함유된 에폭시 수지 성분의 비율(d; 중량%) 사이의 율, 에폭시 당량, ICI 점도(y), 연화점 및 가수분해 가능한 염소 농도를 하기 조건하에서 측정하였다:
(1) 3 내지 6-핵체의 비율; 상기 x, 및
(2) (제 1피이크의 중량%; c)/(제 2피이크의 중량%; d):
각 샘플을 GPC 분석기로 분석하고, 각 성분 피이크의 면적%로부터 각각의 비율을 계산하였다.
·GPC 분석 조건:
칼럼: Shodex KF-803 (2 칼럼) + KF-802.5 (2 칼럼)
칼럼 온도: 40 ℃
용매: 테트라히드로푸란
검출: 자외선 (254 nm)
유속: 1 ㎖/분
(3) 에폭시 당량
JIS K-7236의 방법에 따라 측정함.
(4) ICI 점도; 상기 y
코운 플레이트 방법에 의한 150 ℃에서의 용융 점도
측정 장치: 코운 플레이트(ICI) 고온 점도계(Research Equipment LTD사 제조, 런던)
코운 번호: 3(측정 범위, 0 내지 20 포아즈)
샘플량: 0.15 ± 0.01 (g)
(5) 연화점
JIS K-7234의 방법에 따라 측정함.
(6) 가수분해 가능한 염소 농도
1 N KOH 에탄올 용액을 각 샘플의 디옥산 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 30 분 동안 환류시키면서 가열하여, 질산은 적정에 의해 방출되는 염소의 양을 측정하고 나서, 측정된 값을 샘플의 중량으로 나누어 얻은 값.
실시예 1
반응 용기에 3 내지 6-핵체의 총중량율이 칼럼 처리에 의해 59 중량%로 정해진 105 중량부의 페놀 노볼락 수지, 400 중량부의 에피클로로히드린(ECH, 이후로도 동일함) 및 40 중량부의 메탄올을 충전하고, 이들 재료를 가열, 교반, 용해시켜 75 ℃로 유지하고, 41 중량부의 편상 수산화나트륨을 상기 용액에 2 시간 동안 조금씩 첨가하였다. 수산화나트륨을 첨가한 후, 75 ℃에서 2 시간 동안 더 반응시켰다. 다음, 형성된 염과 메탄올을 제거하기 위하여 물 세척을 반복하고, 감압하에서 가열하여 오일층으로부터 과량의 ECH를 증발시키고 나서, 그 결과 얻어진 잔류물을 300 중량부의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켰다.
메틸 이소부틸 케톤 용액을 70 ℃에서 가열하고 10 중량부의 30 중량% 수산화나트륨 수용액과 혼합하고, 이 혼합물을 1 시간 동안 반응시키고 나서 세척 용액이 중성이 될 때까지 물 세척을 반복하였다. 다음, 감압하에서 가열하여 오일층으로부터 메틸 이소부틸 케톤을 증발시켜 145 중량부의 본 발명에 따른 에폭시 수지 (E1)를 수득하였다. 이렇게 수득된 에폭시 수지 (E1)는 193 g/eq의 에폭시 당량, 49 ℃의 연화점 및 150 ℃에서 0.8 포아즈의 ICI 점도(y)를 나타냈으며, 3 내지 6-핵체의 총중량%(x)는 43 중량%이며 GPC 측정에 의한 제 1피이크(이후로는 단순히 제 1피이크로 칭함)의 에폭시 수지 성분은 4-핵체였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 페놀 노볼락 수지의 3 내지 6-핵체의 총중량율이 51 중량%로 변경되는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여 141 중량부의 본 발명에 따른 에폭시 수지 (E2)를 수득하였다. 이렇게 수득된 에폭시 수지 (E2)는 197 g/eq의 에폭시 당량, 60 ℃의 연화점 및 150 ℃에서 1.9 포아즈의 ICI 점도(y)를 나타냈으며, 3 내지 6-핵체의 총중량%(x)는 36 중량%이며 제 1피이크의 에폭시 수지 성분은 4-핵체였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 페놀 노볼락 수지의 3 내지 6-핵체의 총중량율이 47 중량%로 변경되는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여 152 중량부의 본 발명에 따른 에폭시 수지 (E3)를 수득하였다. 이렇게 수득된 에폭시 수지 (E3)는 200 g/eq의 에폭시 당량, 69 ℃의 연화점 및 150 ℃에서 4.2 포아즈의 ICI 점도(y)를 나타냈으며, 3 내지 6-핵체의 총중량%(x)는 31 중량%이며 제 1피이크의 에폭시 수지 성분은 5-핵체였다.
실시예 4
반응 용기에 3 내지 6-핵체의 총중량율이 칼럼 처리에 의해 76 중량%로 정해진 120 중량부의 o-크레졸 노볼락 수지, 555 중량부의 ECH 및 52 중량부의 디메틸 술폭시드를 충전하고, 반응계를 45 토르로 유지하면서 이들 물질을 가열, 교반, 용해시켜 45 ℃로 유지하고, 35 중량부의 40 중량% 수산화나트륨 수용액을 상기 용액에 4 시간 동안 한 방울씩 연속적으로 첨가하였다. 이 경우, ECH를 냉각 및 분획시키고 공비성 증류에 의해 물을 증발시키고 단지 ECH만 유기층으로서 반응계에 반송함으로써 반응을 실시하였다. 수산화나트륨 수용액을 한 방울씩 첨가한 후, 45 ℃에서 2 시간 동안, 70 ℃에서 30 분 동안 계속 반응시켰다. 다음, 부산물인 염과 디메틸 술폭시드를 제거하기 위하여 물 세척을 반복하고, 감압하에서 가열함으로써 오일층으로부터 과량의 ECH를 증발시키고 나서, 그 결과 얻어진 잔류물을 400 중량부의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켰다.
메틸 이소부틸 케톤 용액을 70 ℃에서 가열하고 7 중량부의 30 중량% 수산화나트륨 수용액과 혼합하고, 이 혼합물을 1 시간 동안 반응시키고 나서 세척 용액이 중성이 될 때까지 물 세척을 반복하였다. 이어, 감압하에서 가열하여 오일층으로부터 메틸 이소부틸 케톤을 증발시켜 160 중량부의 본 발명에 따른 에폭시 수지 (E4)를 수득하였다. 이렇게 수득된 에폭시 수지 (E4)는 195 g/eq의 에폭시 당량, 58 ℃의 연화점, 150 ℃에서 1.2 포아즈의 ICI 점도(y) 및 350 ppm의 가수분해 가능한 염소 농도를 나타냈으며, 3 내지 6-핵체의 총중량%(x)는 61 중량%이며 c/d율은 1.2였다.
실시예 5
67 총중량%의 3 내지 6-핵체를 갖는 o-크레졸 노볼락 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여 156 중량부의 본 발명에 따른 에폭시 수지 (E5)를 수득하였다. 이렇게 수득된 에폭시 수지 (E5)는 200 g/eq의 에폭시 당량, 68 ℃의 연화점, 150 ℃에서 2.8 포아즈의 ICI 점도(y) 및 370 ppm의 가수분해 가능한 염소 농도를 나타냈으며, 3 내지 6-핵체의 총중량%(x)는 54 중량%였으며 c/d율은 1.2였다.
실시예 6
58 총중량%의 3 내지 6-핵체를 갖는 o-크레졸 노볼락 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여 152 중량부의 본 발명에 따른 에폭시 수지 (E6)를 수득하였다. 이렇게 수득된 에폭시 수지 (E6)는 204 g/eq의 에폭시 당량, 83 ℃의 연화점, 150 ℃에서 8.8 포아즈의 ICI 점도(y) 및 400 ppm의 가수분해 가능한 염소 농도를 나타냈으며, 3 내지 6-핵체의 총중량%(x)는 41 중량%였으며 c/d율은 1.3이었다.
비교예 1
실시예 1의 페놀 노볼락 수지가 칼럼 처리를 받지 않은 79 ℃의 연화점을 갖는 페놀 노볼락 수지로 변경되는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여 에폭시 수지 (R1)를 수득하였다. 이렇게 수득된 에폭시 수지 (R1)는 191 g/eq의 에폭시 당량, 48 ℃의 연화점 및 150 ℃에서 0.8 포아즈의 ICI 점도(y)를 나타냈으며, 3 내지 6-핵체의 총중량%(x)는 35 중량%였으며 제 1피이크의 에폭시 수지 성분은 2-핵체였다.
비교예 2
실시예 1의 페놀 노볼락 수지가 칼럼 처리를 받지 않은 110 ℃의 연화점을 갖는 페놀 노볼락 수지로 변경되는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여 에폭시 수지 (R2)를 수득하였다. 이렇게 수득된 에폭시 수지 (R2)는 195 g/eq의 에폭시 당량, 65 ℃의 연화점 및 150 ℃에서 4.9 포아즈의 ICI 점도(y)를 나타냈으며, 3 내지 6-핵체의 총중량%(x)는 25 중량%였으며 제 1피이크의 에폭시 수지 성분은 2-핵체였다.
실시예 7 내지 9 및 비교예 3 및 4
실시예 1 내지 3에서 수득한 각각의 에폭시 수지 (E1) 내지 (E3) 및 비교예 1 및 2에서 수득한 에폭시 수지 (R1) 및 (R2)를 에폭시 수지의 1 에폭시기 당량 당 1 히드록시기 당량의 경화제(페놀 노볼락 수지, Nippon Kayaku Co.제조, PN-80, 150 ℃에서 1.5 포아즈의 ICI 점도, 86 ℃의 연화점 및 106 g/eq의 히드록시기 당량)와 함께 혼합하고, 경화 촉진제(트리페닐포스핀)를 에폭시 수지 100 중량부 당 1 중량부의 양으로 추가 혼합하고, 이렇게 제조된 혼합물을 트랜스퍼 성형에 의해 성형 수지 물품으로 제조하고 나서 160 ℃에서 2 시간 동안 경화시킨 후 180 ℃에서 8 시간 동안 경화시켰다.
이렇게 수득된 각 경화물의 물리적 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
이 경우, 물리적 특성은 하기 방법으로 측정하였다:
·유리 전이 온도(TMA): Sinku Riko Co.제조의 TM-7000 mfd.
프로그래밍 속도 2 ℃/분
·물 흡수: 100 ℃의 물에서 24 시간 동안 끓인 후 직경 5 ㎝, 두께 4 ㎜의 디스크형 시편의 중량 증가율(%)
실시예 비교예
7 8 9 3 4
에폭시 수지 E1 E2 E3 R1 R2
유리 전이 온도(℃) 150 162 181 139 173
물 흡수(%) 0.99 1.17 1.38 0.97 1.54
실시예 10 및 11과 비교예 5 및 6
실시예 1 및 3에서 수득한 각각의 에폭시 수지 (E1) 및 (E3) 및 비교예 1 및 2에서 수득한 에폭시 수지 (R1) 및 (R2)를 에폭시 수지의 1 에폭시기 당량 당 1 히드록시기 당량의 경화제(PN-80), 0.2 중량부의 경화 촉진제(트리페닐포스핀), 0.8 중량부의 실란 커플링제(KBM403, Shin-Etsu Chemical Co.제조), 0.5 중량부의 이형제(Fine Carnauba Powder, Toa Kasei Co.제조), 2.0 중량부의 안티모니 트리옥시드 및 6.0 중량부의 브롬화 에폭시 수지(BREN-S, Nippon Kayaku Co.제조)와 함께 혼합하고, 충전제(FB-48, Denki Kagaku Kogyo Co.제조)와 상기 제조된 혼합물 20 중량부를 배합물 조성을 나타내는 표 2의 칼럼에 나타낸 비율(중량부)로 혼합하였다. 그 결과 수득된 혼합물은 이축 로울러를 사용하여 반죽 및 분쇄하고 나서, 수득된 샘플의 유동성(선회류치)을 측정하기 위하여 하기 조건하에서 정제로 제조하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
·유동성 측정 조건
성형: EMMI-1-66을 기본으로 함.
성형 온도: 170 ℃
전달 압력: 70 kg/㎠
또한, 경화물은 실시예 7 내지 9에 기재된 바와 같은 방법으로 상기 정제로부터 수득되었으며, 이들의 특징은 하기 조건하에서 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
·유리 전이 온도: 실시예 7 내지 9와 동일함.
·물 흡수: 실시예 7 내지 9와 동일함.
·휨 강도: JIS-6481(휨 강도)의 방법에 따라 30 ℃에서 측정함.
·열팽창 계수: 40 내지 110 ℃의 범위에서 TMA에 의해 측정함.
실시예 비교예
10 11 5 6
배합물 조성
에폭시 수지 E1 E3 R1 R2
충전제(중량부) 80 60 80 60
선회류치(㎝) 55 60 56 58
경화물의 물리적 특성
유리 전이 온도(℃) 152 183 140 173
물 흡수(%) 0.16 0.31 0.17 0.39
휨 강도(kgf/㎟) 18 17 17 15
열팽창 계수(×10-5/℃) 1.3 1.6 1.4 1.7
실시예 12 내지 14 및 비교예 7 내지 9
실시예 4 내지 6에서 수득된 각각의 에폭시 수지 (E4) 내지 (E6) 및 비교예에서 사용된 크레졸 노볼락 수지(EOCN-1020, Nippon Kayaku Co.제조)를 에폭시 수지의 1 에폭시기 당량 당 1 히드록시기 당량의 경화제(PN-80)와 혼합하고, 또 에폭시 수지 100 중량부 당 1 중량부의 경화 촉진제(트리페닐포스핀)와 혼합하여, 실시예 7 내지 9에 기재된 바와 같은 방법으로 경화물을 수득하였다.
이렇게 수득된 각 경화물의 물리적 특성을 측정한 결과를 표 3에 기재하였다. 이 경우, 물리적 특성은 실시예 7 내지 9에 기재된 바와 같은 방법으로 측정하였다.
실시예 비교예
12 13 14 7 8 9
에폭시 수지 E4 E5 E6 R3 R4 R5
유리 전이 온도(℃) 167 174 180 159 168 177
물 흡수(%) 1.01 1.13 1.21 1.12 1.26 1.35
표 3의 비교예 (R3) 내지 (R5)의 에폭시 수지는 하기와 같다(동일한 수지가 표 5에서 사용된다):
R3: EOCN-1020 ICI 점도(150 ℃), 1.2 포아즈
3 내지 6-핵체 함량, 43 중량%
R4: EOCN-1020 ICI 점도(150 ℃), 2.8 포아즈
3 내지 6-핵체 함량, 36 중량%
R5: EOCN-1020 ICI 점도(150 ℃), 8.8 포아즈
3 내지 6-핵체 함량, 28 중량%
실시예 15 내지 19 및 비교예 10 내지 14
실시예 4 내지 6에서 수득한 각각의 에폭시 수지 (E4) 내지 (E6) 및 비교예의 EOCN-1020을 에폭시 수지의 1 에폭시기 당량 당 1 히드록시기 당량의 경화제(PN-1), 0.2 중량부의 경화 촉진제(트리페닐포스핀), 0.8 중량부의 실란 커플링제(KBM403, Shin-Etsu Chemical Co.제조), 0.5 중량부의 이형제(Fine Carnauba Powder, Toa Kasei Co.제조), 2.0 중량부의 안티모니 트리옥시드 및 6.0 중량부의 브롬화 에폭시 수지(BREN-S, Nippon Kayaku Co.제조)와 함께 혼합하고, 충전제(FB-48, Denki Kagaku Kogyo Co.제조)와 상기 제조된 혼합물 20 중량부를 배합물 조성을 나타내는 표 4와 5의 칼럼에 나타낸 비율(중량부)로 혼합하였다. 그 결과 수득된 혼합물은 이축 로울러를 사용하여 반죽 및 분쇄하고 나서, 수득된 샘플의 유동성(선회류치)을 측정하기 위하여 상기 실시예 10 및 11에 기재된 바와 같은 방법으로 정제로 제조하였다. 그 결과를 하기 표 4와 5에 나타냈다. 또한, 경화물은 실시예 7 내지 9에 기재된 바와 같은 방법으로 상기 정제로부터 수득되었으며, 이들의 특징은 상기 실시예 10 및 11에 기재된 바와 같은 방법으로 측정하였다.
실시예 번호 15 16 17 18 19
배합물 조성
에폭시 수지 E4 E5 E6 E4 E5
충전제(중량부) 51 51 51 105 80
선회류치(㎝) 145 115 60 59 62
경화물의 물리적 특성
유리 전이 온도(℃) 168 174 181 169 175
물 흡수(%) 0.26 0.28 0.31 0.16 0.22
휨 강도(kgf/㎟) 30 ℃ 16 17 17 21 19
240 ℃ 2.2 2.4 2.5 2.9 2.7
열팽창 계수(×10-5/℃) 1.8 1.8 1.8 1.0 1.3
실시예 번호 10 11 12 13 14
배합물 조성
에폭시 수지 R3 R4 R5 R4 R6
충전제(중량부) 51 51 51 80 63
선회류치(㎝) 147 114 55 65 60
경화물의 물리적 특성
유리 전이 온도(℃) 159 167 178 167 176
물 흡수(%) 0.27 0.31 0.34 0.25 0.32
휨 강도(kgf/㎟) 30 ℃ 15 16 17 18 16
240 ℃ 2.1 2.3 2.5 2.6 2.5
열팽창 계수(×10-5/℃) 1.8 1.8 1.8 1.3 1.6
표 5에 나타낸 비교 용도를 위한 에폭시 수지 (R6)는 하기와 같다:
R6: EOCN-1020 ICI 점도(150 ℃), 4.4 포아즈
실시예 1 내지 3에서 수득한 에폭시 수지 (E1) 내지 (E3) 및 비교예의 에폭시 수지 (R1) 및 (R2)에 대한 전술한 x에 대한 y의 도표를 도 3에 도시하였으며, 실시예 4 내지 6에서 수득한 에폭시 수지 (E4) 내지 (E6) 및 비교예의 에폭시 수지 (R3) 내지 (R6)에 대한 전술한 x에 대한 y의 도표를 도 4에 도시하였다. 용융 점도와 3 내지 6-핵체의 총 비율이 특정 범위 내에 있는 본 발명의 에폭시 수지는 비슷한 수준의 유동성을 가질 때 상기 범위를 벗어나는 특징을 갖는 공지된 에폭시 수지보다 더 높은 내열성을 가질 수 있고, 비슷한 수준의 내열성이 요구될 경우 낮은 점도 때문에 조성물 내의 충전제를 증가시킬 수 있으며, 이의 경화물은 표 1 내지 5로부터 분명히 알 수 있듯이 높은 내열성을 갖는다.
통상의 노볼락형 에폭시 수지를 사용할 때와 비교하여, 본 발명의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 비슷한 수준의 유동성을 가질 때 더 높은 내열성을 가질 수 있고, 비슷한 수준의 내열성이 요구될 경우 낮은 점도 때문에 조성물 내에 충전제를 증가시킬 수 있으며, 그 결과, 낮은 팽창, 낮은 수분 흡수, 높은 강도 등의 특성을 얻을 수 있다. 또한, 에폭시 수지가 용매에 용해될 때, 더 적은 양의 용매를 사용하여 공지된 페놀 노볼락 에폭시 수지와 비슷한 점도를 얻을 수 있으며, 이것은 작업 환경의 관점에서 유리하다. 결과적으로, 본 발명의 에폭시 수지는 전기 및 전자 부품 절연 물질(예컨대 높은 신뢰성을 갖는 반도체 봉지재 등) 및 적층 쉬트(인쇄 회로판 등)와 CFRP뿐만 아니라, 접착제, 페인트 등을 포함하는 다양한 복합 물질에 사용될 때 매우 가치가 있다.

Claims (11)

  1. 3 내지 6-핵체의 총중량율(변수, x; 단위, 중량%)에 대한 코운 플레이트 방법에 의해 150 ℃에서 측정된 에폭시 수지의 용융 점도(변수, y; 단위, 포아즈)의 도표가,
    (a) P가 수소 원자일 때, 상기 도표는 1) y=60e-0.115x, 2) y=1000e-0.115x, 3) x=10 및 4) x=70의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재하거나, 또는
    (b) P가 메틸 기일 때, 상기 도표는 1) y=500e-0.120x, 2) y=10000e-0.120x, 3) y=400 및 4) y=0.1의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재하는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지:
    상기 화학식 (I)에서, 각 P는 수소 원자 또는 메틸 기이며 분자 내에서 P는 서로 동일하고, R은 수소 원자 또는 1 내지 5 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, 또 n은 평균 0.1 내지 20의 양수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 에폭시 수지가 하기 화학식 (II)로 표시되는 에폭시 수지인 에폭시 수지:
    상기 화학식 (II)에서, R은 화학식 (I)에서 정의한 바와 같다.
  3. 제 1항에 있어서, P가 수소 원자이고 x에 대한 y의 도표가 1) y=70e-0.115x, 2) y=1000e-0.115x, 3) x=10 및 4) x=70의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재하는 에폭시 수지.
  4. 제 1항 또는 3항에 있어서, P가 수소 원자이고 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 수득된 제 1피이크(가장 높은 피이크)를 구성하는 분획 내에 함유된 에폭시 수지 성분이 3-핵체이거나 또는 3-핵체 이상인 에폭시 수지.
  5. 제 1항, 3항 및 4항 중 어느 하나에 있어서, P가 수소 원자이고 용융 점도가 0.1 내지 400 포아즈인 에폭시 수지.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서, P가 메틸 기이고 x에 대한 y의 도표가 1) y=500e-0.120x, 2) y=5000e-0.120x, 3) y=100 및 4) y=0.2의 도표로 둘러싸인 영역 내에 존재하는 에폭시 수지.
  7. 제 1항, 2항 및 6항 중 어느 하나에 있어서, P가 메틸 기이고 가수분해 가능한 할로겐의 농도가 600 ppm 이하인 에폭시 수지.
  8. 제 1, 2, 6 및 7항 중 어느 하나에 있어서, P가 메틸 기이고,c(중량%)가 총 에폭시 수지에 대한 GPC에 의해 수득된 제 1피이크(가장 높은 피이크)를 구성하는 분획 내에 함유된 에폭시 수지 성분의 비율이고d(중량%)가 총 에폭시 수지에 대한 제 2피이크(두 번째로 높은 피이크)를 구성하는 분획 내에 함유된 에폭시 수지 성분의 비율일 때,c/d의 비율이 2.0 이하인 에폭시 수지.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 하나의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 반도체 봉지용으로 제조된 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 9항 또는 10항의 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화물.
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