KR102168012B1

KR102168012B1 - 증류된 에폭시 노볼락 수지

Info

Publication number: KR102168012B1
Application number: KR1020167014875A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄 더블유 팬; 데니스 더블유 쥬웰; 스티븐 비 월러스; 트레비스 에이치 라슨
Original assignee: 블루 큐브 아이피 엘엘씨
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2020-10-20
Also published as: EP3083747A1; US9644067B2; WO2015095364A1; TW201529146A; KR20160100940A; JP2017503040A; CN105793312A; EP3083747B1; US20160304661A1

Abstract

하기를 포함하는 연속적 방법이 개시된다: a) 평균 작용성이 2.5를 초과하고 가수분해할 수 있는 염소 함량이 450ppm 미만인 올리고머를 포함하는 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지를 150℃ 내지 250℃의 범위의 기화 온도 및 0.05 mmHg 내지 1 mmHg의 절대 압력 하에서 제1 연속 증발 기기로 분리하여, 2-작용성 성분이 95 중량%를 초과하는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제1 증기 분획(여기서 상기 제1 증기 분획의 질량은 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 5 내지 20 중량%의 범위임); 및 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 2-작용성 성분의 중량 백분율과 비교하여 더 낮은 2-작용성 성분의 중량 백분율을 갖는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제1 바닥 분획을 형성하는 단계; b) 상기 제1 바닥 분획을 회수하는 단계; 및 c) 상기 제1 증기 분획의 95 중량% 내지 99.95 중량%를 50℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 응축하여, 2-작용성 성분이 적어도 95 중량%이고 염소 총함량이 900ppm 미만인 제2 부분 응축 증기 분획 생성물 및, 할로겐화된 불순물을 포함하는 미응축 증기 생성물을 형성하는 단계.

Description

증류된 에폭시 노볼락 수지{DISTILLED EPOXY NOVOLAC RESINS}

본 개시의 구현예는 에폭시 노볼락 수지에 관한 것으로, 특히 염소 수치가 감소된 증류된 에폭시 노볼락 수지에 관한 것이다.

전자 산업에서 포장 및 조립 분야에 적용하기 위한 무할로겐 재료의 사용이 증가하는 추세다. 무할로겐 재료란 International Electrochemical Commission (IEC) 표준(IEC 61249-2-21)에 따르면, 900ppm 미만의 염소, 900ppm 미만의 브롬, 및 1500ppm 미만의 염소 및 브롬의 총합을 함유하는 재료로 정의된다. 이와 같은 추세는 환경 규제의 제정 및 좀 더 환경적으로 책임 있는 마이크로전자 장치에 대한 소비자의 요구의 증가에 발맞춘 것이다. 이와 같은 시장에서의 동력 때문만이 아니라, 이온성 불순물의 존재가 부식 관련 고장 속도를 가속화함이 입증된 바처럼, 할로겐의 감소가 신뢰할 만한 성능 개선을 제공하기 때문이다.

전자제품 포장 및 조립 분야에 사용되는 수많은 재료들은 유기 결합제로 에폭시 수지를 함유한다. 전형적인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA) 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(DGEBF) 수지는 총 염소 함유량이 1800ppm을 초과하고, 상기 제형의 할로겐 총 함유량에 유의미하게 기여한다. 따라서, 무할로겐 명시를 충족시키면서 제형 유연성(formulation flexibility)을 가능하게 하기 위해, 염소 함유량이 감소된 에폭시 수지에 대한 수요가 증가하고 있다.

에폭시 노볼락 수지 및 이것의 제조를 위한 방법은 잘 알려져 있다. 이와 같은 수지는 전형적으로 폭넓은 올리고머 분포(또는 작용성)를 갖고 이들의 상응하는 특성들은 평균 작용성(average functionality) 및 올리고머 분포의 폭에 따라 달라진다. 특정 평균 작용성을 갖는 에폭시 노볼락 수지를 제조 하기 위해, 서로 다른 비율의 알데히드와 페놀히드록실-함유 화합물이 활용된다. 고순도의 DGEBF 수지(작용성= 2)를 제조하기 위해, 1:10 또는 그 이상의 비율의 포름알데히드와 페놀이 종종 사용되어 낮은 반응기 활용도를 초래하고 상당히 과도한 페놀의 광범위한 회수를 요구한다.

따라서, 염소 함량이 낮은 고순도 2-작용성 수지를 제조하는 방법이 바람직할 것이다.

본 발명은 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르(DGEBF) 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 염소 함량이 낮은 DGEBF 수지에 관한 것이다. 본 발명은 연속 증발/응축 공정을 활용하여 평균 작용성이 3.0-4.0인 에폭시 노볼락 수지에서 염소 수치가 낮은 DGEBF 수지를 생성한다. 박막 증발 장치가 사용되어 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지를 이것의 2-작용성 성분(DGEBF) 및 함량이 더 높은 올리고머로 분리한다. 이와 같이 수득된 상기 DGEBF 수지는, 상기 증류가 또한 상기 염소의 대부분을 올리고머 증류 분획으로 분할함으로써 출발 물질보다 더 낮은 염소 함량을 갖는다. 또한, 끓는점이 낮은 염소화 불순물들은 또한 이 과정을 통해 어디론가 제거되기 때문에, 추가로 최종 DGEBF 수지 중 염소 함량을 감소시킨다.

본 발명의 광범위한 일 구현예에서, 하기를 포함하는, 하기로 이루어지는, 또는 본질적으로 하기로 이루어지는 연속적 방법이 개시된다: a) 평균 작용성이 2.5보다 크고 가수분해할 수 있는 염소 함량이 450ppm 미만인 올리고머를 포함하는 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지를 150℃ 내지 250℃의 범위의 기화 온도 및 0.05 내지 1mmHg의 절대 압력 하에서 제1 연속 증발 기기로 분리하여, 2-작용성 성분이 95 중량%를 초과하는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제1 증기 분획(상기 제1 증기 분획의 질량은 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 5 내지 20 중량%의 범위임); 및 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 2-작용성 성분의 중량 백분율과 비교하여 더 낮은 2-작용성 성분의 중량 백분율을 갖는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제1 바닥 분획을 형성하는 단계; b) 제1 바닥 분획을 회수하는 단계; 및 c) 상기 제1 증기 분획의 95 중량% 내지 99.95 중량%를 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 응축하여, 2-작용성 성분이 적어도 95 중량%이고 염소 총함량이 900ppm 미만인 제1 부분 응축 증기 분획 및, 할로겐화된 불순물을 포함하는 미응축된 증기 생성물을 형성하는 단계.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 하기를 포함하는, 하기로 이루어진, 또는 본질적으로 하기로 이루어진 연속적 방법이 개시된다: a) 평균 작용성이 2.5를 초과하고 가수분해할 수 있는 염소 함량이 450ppm 미만인 올리고머를 포함하는 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지를 150℃ 내지 250℃의 범위의 기화 온도 및 0.05 내지 1 mmHg의 절대 압력 하에서 제1 연속 증발기기로 분리하여, 2-작용성 성분이 95 중량%를 초과하는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제1 증기 분획(상기 제1 증기 분획의 질량은 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 질량의 5 내지 20 중량%의 범위임); 및 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지와 비교하여 더 낮은 2-작용성 성분의 중량 백분율을 갖는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제1 바닥 분획을 형성하는 단계; b) 상기 제1 바닥 분획을 회수하는 단계; c) 상기 제1 증기 분획을 0℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 응축하여 제1 응축 증기 분획를 형성하는 단계; 및 d) 상기 제1 응축 증기 분획을 150℃ 내지 250℃의 범위의 기화 온도 및 0.05 내지 1mmHg의 절대 압력 하에서 제2 연속 증발 기기로 분리하여, 단계 c)의 제1 응축 증기 분획의 질량의 0.05 내지 5 중량% 범위의 질량을 갖는 할로겐화된 불순물을 포함하는 제2 증기 분획; 및 2-작용성 성분이 적어도 95 중량%이고 염소 총 함량이 900ppm 미만인 제2 바닥 분획 생성물을 형성하는 단계; 및 e) 상기 제2 바닥 분획을 회수하는 단계.

도 1은 두 가지 증발/응집 시스템을 보여준다.
도 2는 두 가지 증발/응집 시스템을 보여준다.

다양한 구현예에서, 상기 출발 물질은 에폭시 노볼락 수지이다. 일 구현예에서, 상기 출발 물질은 에폭시 페놀 노볼락 올리고머를 포함한다. 에폭시 페놀 노볼락의 예에는, 비제한적으로, 에폭시 페놀 노볼락(EPN) 및 비스페놀-F 에폭시 수지가 포함된다. 추가로, 그 밖의 다른 에폭시 수지, 예를 들어, 비스페놀-A 에폭시 수지가 포함될 수 있다.

에폭시 페놀 노볼락의 일반 화학식은 하기 식 I에 나타내었다.

화학식 I

출발 물질인 에폭시 노볼락 수지는 평균 작용성이 2.1을 초과하는 올리고머를 포함한다. 그 밖의 다양한 구현예에서, 상기 평균 작용성은 2.5 내지 5.0, 바람직하게는 3.0 내지 4.0, 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.0이다. 뿐만 아니라, 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 가수분해할 수 있는 염소 함량은 450ppm 미만을 포함하고, 바람직하게는 350ppm 미만을, 가장 바람직하게는 250ppm 미만을 포함한다. 상기 용어 '염소'는 또한 존재할 수 있는 모든 이온성 염화물을 포함한다. 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 가수분해할 수 있는 염소 함량은 모든 종래의 수단, 예컨대 부식제에 의한 후처리에 의해 감소될 수 있다. 추가적으로, 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 염소 총 함량은 1800ppm 미만을 포함하고, 바람직하게는 1650ppm 미만을, 가장 바람직하게는 1500ppm 미만을 포함한다.

도 1은 증발/응축 시스템(10)을 나타낸다. 일 구현예에서, 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지는 도관(20)을 통해 임의 가열기(22)와 접촉될 수 있고, 또한 임의로 도관(24)을 통해 탈기기(26)와 접촉될 수 있다. 상기 임의 예열기가 50℃ 내지 200℃의 범위의 온도 및 0.1 내지 50 mmHg의 절대압력 하에 작동될 수 있다. 상기 임의의 탈기기는 150℃ 내지 250℃의 범위의 온도 및 0.1 내지 20 mmHg의 절대압력 하에 작동될 수 있다. 상기 탈기기는 용해된 기체를 제거하기 위해 사용될 수 있고, 응축이 불가능하여 증발 단계에서 압력 구축 및 변동을 방지할 수 있다. 추가적으로, 일 구현예에서, 상기 탈기기는 또한 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지에서 할로겐화된 끓는점이 낮은 성분을 제거하기 위해 사용되어, 최종 생성물 중 낮은 염소 함량을 야기할 수 있다. 이와 같은 할로겐화된 끓는 점이 낮은 성분은 비방향족 불순물, 예컨대 에피클로로히드린의 부산물 유도체를 포함한다.

상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지는 이어서 150℃ 내지 250℃의 범위의 기화 온도 및 0.05 내지 1 mmHg의 절대 압력 하에서 도관(28)을 통해 제1 연속 증발 기기(30)와 접촉되어 2-작용성 성분이 95 중량%를 초과하는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제1 증기 분획(이것의 질량은 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 1 내지 20 중량%의 범위, 또 다른 구현예에서는 5 내지 20, 및 그 밖의 또 다른 구현예에서는 10 내지 15의 범위임) 및, 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 2-작용성 성분의 중량 백분율과 비교하여 더 낮은 2-작용성 성분의 중량 백분율을 갖는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제1 바닥 분획을 형성한다. 상기 제1 바닥 분획은 도관(32)를 통해 회수된다. 이어서, 상기 제1 증기 분획은 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 도관(34)을 통해 부분 응축기(36)에 접촉되어 2-작용성 성분이 적어도 95 중량%이고 염소 총함량이 900ppm 미만인 제1 응축 증기 분획(도관(40)을 통해 회수됨) 및, 할로겐화된 비방향족 불순물을 포함하는 비응축 증기 생성물(도관(38)을 통해 회수됨)을 형성한다. 일 구현예에서, 부분 응축기는 교환 면적이, 상응하는 증발기 교환 면적의 0.1 내지 0.9의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 범위이다. 상기 부분 응축기는 바람직하게는 고진공 작동 중 낮은 압력 하강(low pressure drop)을 위해 설계되어야 한다. 일 구현예에서, 상기 제1 증기 분획의 95 중량% 내지 99.95 중량%가 부분 응축기(36)에서 응축된다.

그 밖의 또 다른 구현예에서, 도 2에 나타낸 시스템(100)에 묘사된, 상기 회수된 제1 바닥 분획이 150℃ 내지 300℃의 범위의 기화 온도 및 0.05 내지 1 mmHg의 절대 압력 하에서 도관(32)을 통해 연속 증발 기기(62)와 접촉되어, 2-작용성 성분이 75 중량%를 초과하는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 증기 분획 및, 2-작용성 성분이 5 중량% 미만인 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 바닥 분획을 형성한다. 이와 같은 낮은 2-작용성 재료는 복합물 및 라미네이트에서 높은 Tg 재료로 활용될 수 있고, 이와 같은 공정으로 수득된 낮은 염소 함량의 DGEBF와 공동 생성물로 간주될 수 있다. 상기 바닥 분획은 도관(66)을 통해 회수된다. 상기 증기 분획은 이어서 도관(64)을 통해 응축기(68)와 접촉되어, 2-작용성 성분이 적어도 75 중량%인 응축 생성물(도관(70)을 통해 회수됨)을 형성한다.

또 다른 구현예가 도 1에 시스템(50)으로 표현되었다. 본 구현예에서, 제1 증기 분획(34)이 0℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 종합 응축기(52)와 접촉되어 제1 응축 증기 분획(54)을 형성하고, 이것은 이어서 150℃ 내지 250℃의 범위의 기화 온도 및 0.05 내지 1 mmHg의 절대 압력 하에서 제2 연속 증발 기기(56)와 접촉되어, 상기 제1 응축 증기 분획의 질량의 0.05 내지 5 중량%의 범위의 질량을 갖는, 할로겐화된 비방향족 불순물을 포함하는 제2 증기 분획(58) 및, 2-작용성 성분이 적어도 95 중량%이고 염소 총함량이 900ppm 미만인 바닥 분획(도관(60)을 통해 회수됨)을 형성한다. 시스템(50)의 또 다른 구현예가 도 2의 시스템(150)에 표현되었다. 본 구현예에서, 상기 회수된 제1 바닥 분획은 150℃ 내지 300℃의 범위의 기화 온도 및 0.05 내지 1 mmHg의 절대 압력 하에서 도관(32)을 통해 연속 증발 기기(62)와 접촉되어 2-작용성 성분이 75 중량%를 초과하는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 증기 분획 및, 2-작용성 성분이 5 중량% 미만인 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 바닥 분획을 형성한다. 이와 같은 낮은 2-작용성 재료는 복합물 및 라미네이트에서 높은 Tg 재료로서 활용될 수 있고, 본 공정을 통한 낮은 염소 함량 DGEBF와의 공동 생성물로 간주될 수 있다. 상기 바닥 분획이 도관(66)을 통해 회수된다. 상기 증기 분획이 이어서 도관(64)을 통해 응축기(68)와 접촉되어, 2-작용성 성분이 적어도 75 중량%인 응축된 생성물(도관(70)을 통해 회수됨)을 형성한다.

다양한 구현예에서, 상기 공급원료가 상기 증발 기기들 중 어떤 것과 접촉하기 전에 임의로 가열기 및/또는 탈기기와 접촉될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 연속 증발 기기들 중 하나 이상은 박막 증발기와 같이 낮은 체류시간 및 낮은 압력 강하 장치를 포함할 수 있다. 추가적으로, 상기 증발기기는 와이프드 필름(wiped film) 증발기, 강하막식 증발기, 또는 단로(short path) 증발기와 같은 증발기 및 응축기를 포함한다.

수득된 생성물은 전기 라미네이트, 전자제품, 코팅 및 복합물 응용분야에 사용될 수 있다.

실시예

실시예 1-11

2.2:1 비율의 페놀과 포름알데히드에서 생성된 에폭시 노볼락을 작용성 3.6의 올리고머 분포를 갖고 2-작용성 함량이 22.2%인 공급원료로 사용하였다. 사용된 상기 단로 와이프드 필름 증발 기기는 Pope Scientific의 2" 유닛으로, 가열 전열 면적은 0.03m²이고 가열 대 냉각 전열 면적비가 4:1이었다. 압력은 130rpm으로 1 mmHg에 설정하였다. 상기 콜드핑거 응축기(cold finger condenser)를 100℃로 설정하여, 상부(overhead)를 부분적으로 응축하였다. 전기 가열기를 사용하여 원하는 상부 분할비가 되도록 단로를 가열하였다. 보여지듯이, 염소 총함량이 900ppm 미만인 DGEBF 수지를 생성하기 위해, 가수분해할 수 있는 염소 함량이 450ppm 미만인 에폭시 노볼락 수지가 필요하였다. 뿐만 아니라, 상기 공급원료 중 염소 총함량이 증가하는 분열(split) 분획과 함께 증가함으로, 상기 2-작용성 재료 전부가 회수될 수 없다.

실시예 12-16

2.2:1 비율의 페놀과 포름알데히드로 생성된 에폭시 노볼락을 작용성이 3.6인 올리고머 분포를 갖고 2-작용성 함량이 22.2%인 공급원료로 사용하였다. 사용된 상기 단로 와이프드 필름 증발 기기는 6" 유닛으로, 가열 전열 면적이 0.2m²이고 가열 대 냉각 전열 면적비가 1:1이었다. 압력을 300rpm으로 1mmHg에 설정하였다. 콜드핑거 응축기를 50℃로 설정하였다. 가열 오일 자켓형 시스템을 사용하여 원하는 상부(overhead) 분할비로 상기 단로를 가열하였다. 부분 응축 없이 보여지듯이, DGEBF의 염소 총 함량은 끓는 점이 낮은 염화 불순물로 인해 높게 유지되었다. 그러나, 이것은 제2 증발 단계를 수행하여 염소 수치를 감소시킴으로써 해결될 수 있다. 최소한의 염소 총함량을 달성하기 위한 최적의 분할비가 존재한다.

실시예 17-21

실시예 12에서 유래된 재료를 제2 증발 단계를 위한 출발 물질 공급원료 재료로 사용하여, DGEBF를 추가로 정제하였다. 사용된 단로 와이프드 필름 증발 기기는 6" 유닛으로, 가열 전열 면적이 0.2m²이고 가열 대 냉각 전열 면적비가 1:1이었다. 압력을 300rpm으로 1mmHg에 설정하였다. 콜드핑거 응축기를 50℃로 설정하였다. 가열 오일 자켓형 시스템을 사용하여 원하는 상부 분할비를 얻을 수 있도록 단로를 가열하였다. 보여지듯이, 염소 총함량은 DGEBF의 더 높은 순도가 달성됨으로써 감소되었다. 그러나, 끓는 점이 낮은 염화 불순물은 여전히 존재하였고, 이것은 경량 제거(lights removal)에 의해 해결될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 최소한의 염소 총 함량을 달성하기 위한 최적의 분할비가 존재한다.

실시예 22

실시예 20에서 유래된 재료를 추가로 가공하여 경량 불순물의 1.5%를 상부 분획으로 제거하였다. 염소 수치는 200ppm 감소하였다.

상기 공급원료 및 염소 함량을 갖는 분획 조성물이 하기 표 1에 표현되었다.

	공급원료		분할비	DGEBF 분획
	총 Cl-	HyCl	상부/합계	총 Cl-	HyCl	순도
실시예	ppm	ppm	wt/wt	ppm	ppm	wt%
	1:4 응축:가열을 통한 SPE
1C	2298	810	0.26	1434	845	84.9%
2C	2298	810	0.19	1142	653	94.4%
3C	2298	810	0.09	972	493	96.4%

4	1800	442	0.17	856	215	97.6%
5	1800	442	0.09	621	180	98.7%

6	1640	190	0.12	582		98.6%
7	1640	190	0.09	524		98.9%

8C	1484	202	0.26	1308	109	86.5%
9	1484	202	0.19	885	80	96.6%
10	1484	202	0.17	707	70	95.7%
11	1484	202	0.12	513	59	97.6%

	1:1 응축: 가열을 통한 SPE
12C	1640	190	0.26	1398		87.1%
13C	1640	190	0.17	1061		97.7%
14C	1640	190	0.12	1016		98.6%
15C	1640	190	0.09	1056		97.1%
16C	1640	190	0.04	1299		98.1%

	1:1 응축: 가열을 통한 SPE (2 단계)
17C	1640	190	0.22	1050		98.3%
18C	1640	190	0.19	920		98.9%
19	1640	190	0.17	860		98.8%
20	1640	190	0.12	879		99.4%
21	1640	190	0.06	1157		99.0%

	1:1 응축: 가열을 통한 SPE (2 단계 및 경량 제거)
22	1640	190	0.02	644		99.0%

분석 방법

염소 정량화

상기 액체 에폭시 수지의 가수분해할 수 있는 염소 함량을 ASTM D1726(시험 방법 B)에 따라 측정하였다. 염소 총함량을 적정-기반 방법을 사용하여 측정하였는데, 이것은 표준 ASTM D4301 방법과 통계학적으로 동등한 결과를 제공하는 것으로 나타났다.

적정 방법의 제1 단계는 둥근 바닥 플라스크에 에탄올 중 디메틸포름아미드(DMF) 50mL 및 IN KOH 5mL 용액에 수지 1g을 용해시키는 것을 수반한다. 상기 플라스크를 이어서 물 냉각 응축기에 부착하고, 샘플이 끓기 시작할 때까지 가열한 후, 5분 동안 환류하였다. 상기 플라스크가 냉각된 후, 상기 응축기를 대략 아세톤 20mL로 헹구고, 내용물을 1회용 비이커에 옮겨 담았다. 브로모크레졸 그린 지시약을 사용하고 상기 용액이 파란색에서 노란색으로 변할 때까지 1:1 HNO₃/H₂O 용액을 적가하여 상기 용액을 중화하였다. 조합 은 전극 및, 적정제로 0.0025N AgN0₃을 사용하는 자동 적정기를 사용하여 적정을 수행하였다.

작용성

굴절률 검출기, 점도 검출기 및 RALLS(오른쪽 각 레이저 광 분산 검출기)를 포함하는 TDA 302 검출기 어레이가 장착된 Viscotek GP Max를 사용하여 GPC에 의해 작용성을 측정하였다. 2 PLgel 3um mixed E, 300 x 7.5 mm 분석 컬럼을 사용하여 분리를 달성하였다. 250ppm BHT로 억제된 테트라히드로퓨란(THF)을 이동상으로 사용하였다. 상기 샘플을 이동상에 용해시키고(1%) 여과하였다. 상기 기기를 Viscotek 115K 폴리스티렌 표준을 사용하여 상기 기구를 보정하였다.

Claims

연속적 방법으로서,
a) 평균 작용성이 2.5를 초과하고 가수분해할 수 있는 염소 함량이 450ppm 미만인 올리고머를 포함하는 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지를 150℃ 내지 250℃의 범위의 기화 온도 및 0.05 mmHg 내지 1 mmHg 절대 압력 하에서 제1 연속 증발 기기로 분리하여,
i) 2-작용성 성분이 95 중량%를 초과하는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제1 증기 분획(여기서 제1 증기 분획의 질량은 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 5 중량% 내지 20 중량%의 범위임); 및
ii) 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 2-작용성 성분의 중량 백분율과 비교하여 더 낮은 2-작용성 성분의 중량 백분율을 갖는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제1 바닥 분획을 형성하는 단계;
b) 상기 제1 바닥 분획을 회수하는 단계; 및
c) 상기 제1 증기 분획의 95 중량% 내지 99.95 중량%를 50℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 응축하여,
i) 2-작용성 성분이 적어도 95 중량%이고 염소 총함량이 900ppm 미만인 제1 부분 응축 증기 분획 생성물 및,
ii) 할로겐화된 불순물을 포함하는 미응축 증기 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 연속적 방법.
연속적 방법으로서,
a) 평균 작용성이 2.5를 초과하고 가수분해할 수 있는 염소 함량이 450ppm 미만인 올리고머를 포함하는 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지를 150℃ 내지 250℃의 범위의 기화 온도 및 0.05 mmHg 내지 1 mmHg의 절대 압력 하에서 제1 연속 증발 기기로 분리하여,
i) 2-작용성 성분이 95 중량%를 초과하는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제1 증기 분획(여기서 상기 제1 증기 분획의 질량은 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지의 질량의 5 중량% 내지 20 중량%의 범위임); 및
ii) 상기 출발 물질인 에폭시 노볼락 수지와 비교하여 2-작용성 성분 함량의 중량 백분율이 더 낮은 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제1 바닥 분획을 형성하는 단계;
b) 상기 제1 바닥 분획을 회수하는 단계;
c) 상기 제1 증기 분획을 0℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 응축하여 제1 응축 증기 분획을 형성하는 단계; 및
d) 상기 제1 응축 증기 분획을 150℃ 내지 250℃의 범위의 기화 온도 및 0.05 mmHg 내지 1 mmHg의 범위의 절대 압력의 절대 조건 하에서 제2 연속 증발 기기로 분리하여,
i) 단계 c)의 제1 응축 증기 분획의 질량의 0.05 중량% 내지 5 중량%의 범위의 질량을 갖는 할로겐화된 불순물을 포함하는 제2 증기 분획; 및
ii) 2-작용성 성분이 적어도 95 중량%이고 염소 총함량이 900ppm 미만인 제2 바닥 분획 생성물을 형성하는 단계; 및
e) 상기 제2 바닥 분획을 회수하는 단계를 포함하는, 연속적 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
b1) 단계 b)의 제1 바닥 분획을 150℃ 내지 300℃의 범위의 기화 온도 및 0.05 mmHg 내지 1 mmHg의 절대 압력의 절대 조건 하에서 제3 연속 증발 기기로 분리하여,
i) 2-작용성 성분이 75 중량%를 초과하는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제3 증기 분획(여기서 상기 제3 증기 분획의 질량은 상기 제1 바닥 분획의 5 중량% 내지 20 중량%의 범위임); 및
ii) 2-작용성 성분이 5 중량% 미만인 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 제3 바닥 분획 생성물을 형성하는 단계;
b2) 단계 b1 (i)의 제3 증기 분획을 0℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 응축하여 2-작용성 성분이 적어도 75 중량%인 제2 응축 생성물을 형성하는 단계; 및
b3) 상기 제3 바닥 분획 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 연속적 방법.