KR100995683B1 - 에폭시 수지, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 이를 제조하는 방법 및 용도에 관한 것으로, 특히 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 주제로 유용한 에폭시 수지에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지, 그 제조방법 및 용도{Epoxy resin, preparing method of the same and its usage}

본 발명은 에폭시 수지, 이를 제조하는 방법 및 용도에 관한 것으로, 특히 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 주제로 유용한 에폭시 수지에 관한 것이다.

에폭시수지는 각종 경화제에 의해 경화되어 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물을 제공할 수 있고, 접착제, 도료, 적층판, 성형재료, 주형재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 종래, 가장 일반적으로 사용되어 온 에폭시수지로는 비스페놀 A형 에폭시수지를 들 수 있다.

한편 IC, LSI 등의 반도체 소자의 밀봉 방법으로서, 에폭시 수지 조성물의 트랜스퍼 성형이 저비용, 대량 생산에 적합하고, 채용된지 오래도록 신뢰성의 점에서도 에폭시 수지나 경화제인 페놀 수지의 개량에 의해 특성의 향상이 도모되어 왔 다. 그러나, 최근의 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화의 시장 동향에 있어서, 반도체 소자의 고집적화도 해마다 진행되고, 또한, 반도체 장치의 표면 실장화가 촉진되는 중에서, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대한 요구는 점점 심하게 되고 있다.

특히 칩의 크기는 점점 커짐에도 불구하고 패키지는 점점 박형화, 소형화되고 높은 핀수를 가지는 패키지로 변화하고 있다. 실장방식도 표면실장 방식으로 변화되고 있으며, 최근에는 두께 1mm 정도 의 TSOJ(Thin Small Out-line J-Bend Package)가 등장 실현되고 있다. 이것은 SOJ(Small Out-line J-Bend Package) QFP(Quad Flat Package)와 TAB(Tape Automated Bonding)방식 사이의 중간단계 형태로서 향후 기억소자 분야의 주된 형태로 사용될 전망이다. 이러한 패키지의 변화에 대응하는 반도체 소자 밀봉용 수지조성물도 또한 종래의 기술보다 더 엄격한 내크랙성 및 고내습성화를 요구하고 있다.

이러한 점에서 접착강도가 보다 향상된 에폭시 수지의 개발이 절실히 요구된다.

본 발명의 한 구현예에서는 접착 강도가 우수한 에폭시 수지를 제공하고자 한다.

본 발명의 한 구현예에서는 또한 접착 강도가 우수한 에폭시 수지의 제조방 법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 접착 강도가 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 접착 강도가 우수한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명의 한 구현예에서는 다음 화학식 1로 표시되고 GPC에 의한 중량평균분자량이 500 이상이며, 에폭시 당량이 100 내지 400g/eq.인 에폭시 수지를 제공한다.

화학식 1

상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 것으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, i, k는 각각 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 4의 정수, m는 평균값으로 정수를 나타낸다.

본 발명의 일 구현예에 의한 에폭시 수지는 화학식 1에서 R1, R2 및 R3 모두가 수소원자인 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예들에 의한 에폭시 수지는 연화점이 50 내지 100℃인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 한 구현예에서는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린을 축합반응시켜, 다음 화학식 1로 표시되며 에폭시 당량이 100 내지 400g/eq.인 에폭시 수지를 제조하는 방법을 제공한다.

화학식 1

상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 것으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, i, k는 각각 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 4의 정수, m는 평균값으로 정수를 나타낸다.

화학식 2

상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 것으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, i, k는 각각 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 4의 정수, x 는 평균값으로 정수를 나타낸다.

본 발명의 예시적인 구현예에서는 본 발명 구현예에 의한 에폭시 수지를 주제로 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 의한 에폭시 수지는 저점도에 기인한 많은 수소 결합 및 리드프레임과의 가까운 분자간 거리를 만족시키는 폴리페놀로부터 제조됨으로써접착강도가 우수하여 이를 반도체 소자 밀봉용으로 적용하는 경우 리드프레임과의 접착강도 향상, 내습신뢰성 향상을 가져올 수 있고, 이로써 크랙 발생을 줄일 수 있어서 High memory용 반도체 장치의 제조에 유용하다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 일 구현예에 의한 에폭시 수지는 다음 화학식 1로 표시되는 것이다.

화학식 1

상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 것으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, i, k는 각각 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 4의 정수, m는 평균값으로 정수를 나타낸다.

특히 좋기로는 R1, R2 및 R3가 모두 수소원자인 에폭시 수지일 수 있으며, 사용적인 측면에서 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 중량평균분자량이 500 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 의한 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리페놀의 하이드록시기를 글리시드화함으로써 얻어질 수 있는데, 구체적으로는 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 알칼리 존재 하에서 에피클로로히드린과 축합반응시킴으로써 얻어질 수 있다.

화학식 2로 표시되는 폴리페놀은 일명 Xylok으로 불리는 것으로, 이는 기본적으로 저점도를 가지며, 이러한 저점도에 기인하여 많은 수소 결합을 할 수 있고, 또한 분자 구조적으로 리드프레임 등에 적용시 분자간 거리가 비스페놀 A 등에 비 해 가깝다. 이로써 이로부터 얻어지는 에폭시 수지는 접착강도가 높고 또한 내습신뢰성이 우수하며 결과적으로 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 소자 밀봉시 크랙 발생을 억제할 수 있다.

화학식 2

상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 것으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, i, k는 각각 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 4의 정수, x는 평균값으로 정수를 나타낸다.

좀더 구체적으로는 화학식 2로 표시되는 폴리페놀과 에피클로로히드린을 용제에 녹인 다음, 일예로 NaOH를 가해 축합반응시킨다. 이때 폴리페놀과 에피클로로히드린의 반응비는 폴리페놀의 페놀성 하이드록시기 1몰 당량에 대해 1몰 내지 5몰 당량의 에피클로로히드린을 반응시키는 것이 바람직하다.

축합반응시 반응온도는 60내지 80℃이고 반응시간은 1 시간 내지 4시간동안이면 충분하다.

그리고 나서, 미반응 에피클로로히드린과 용제를 회수한다. 그 다음, 세척 공정을 거쳐 탈식염과 미반응 물질을 제거한다.

최종 얻어지는 생성물은 고온에서 고상 형태로 취출하거나 50내지 80% 용제 베이스로 취출할 수도 있다.

반응에 사용할 수 있는 용제로는 반응에 악영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 지장은 없으며, 바람직한 것으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급알콜, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 저급알킬 저급알킬 케톤을 들 수 있다.

용제의 사용량은 폴리페놀 수지에 대해 20 내지 50 중량% 되는 것이 유리할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지에서 m은 중합도의 평균치를 나타니며 통상 3 이상, 바람직하게는 2 내지 500, 더욱 바람직하게는 2 내지 50이다.

중량평균분자량은 500이상이지만, 바람직하게는 1500 내지 5000정도인 것이다.

또한 연화점은 50 내지 100℃, 바람직하기로는 55 내지 80℃이다.

또한 에폭시기 당량은 100g/eq 이상, 바람직하게는 200 내지 400g/eq.인 것이다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 구현 예에 의한 에폭시 수지는 접착강도 및 내습신뢰성이 우수한 에폭시 수지 조성물의 주제 등으로 유용하다.

이때 에폭시 수지 조성물의 조성은 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 통상 반도체 소자를 밀봉하는 반도체 장치의 제작에 적용되는 에폭시 수지 조성물에서 채용되는 조성에 따를 수 있음은 물론이다.

일예로, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 단독 또는 다른 에폭시 수지의 혼합물을 주제로 포함하고, 여기에 에폭시 수지 경화제, 필요에 따라 경화 촉진제 및 충진제 등을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 들 수 있다.

에폭시 수지의 경화제로는 에폭시 수지용 경화제로서 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있는바, 일예로 폴리페놀 수지, 디아미노 디페닐 메탄, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 디아미노 디페닐 설폰, 이소포론 디아민, 디시안 디아미드, 리놀렌산 다이머와 에틸렌 디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레인산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 페놀 노볼락, 트리페닐메탄 및 이들의 변성물, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명의 에폭시수지 조성물을 사용할 때, 상기 경화제와 함께 경화촉진제를 병용하여도 상관없다. 이러한 경화촉진제의 구체적인 예로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 3급 아민류; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 옥틸산주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 에폭시수지 조성물은 필요에 따라 무기 충전재를 함유할 수도 있다. 무기 충전재의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 활석 등을 들 수 있다. 실리카의 종류는 각별히 한정되는 것은 아니며 구형상 용융 실리카, 파쇄형상 용융 실리카를 들 수 있다. 이 중, 구형상 용융 실리카가 가장 적합하게 사용된다. 이들의 실리카는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시수지 조성물은, 실란 커플링제, 스테아린산, 팔미트산, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 각종 배합제를 필요에 따라 함유할 수 있다.

이러한 에폭시 수지 조성물은 믹서 등 이용하여 상온 혼합하고, 롤, 니더, 압출기 등의 혼련기로 용융 혼련하여 냉각 후 분쇄하는 일반적인 방법으로 얻어진다.

이와 같은 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉할 수 있으며, 반도체 장치를 제조하기 위해서는 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 성형 방법으로 성형 경화하면 좋다. 본 발명의 반도체 장치에 있어서 반도체 소자는 통상 리드 프레임 또는 기판에 금선으로 접합되어 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 따라 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, GPC 측정 조건은 이하와 동일하다.

기 종 : Shodex SYSTEM-21

컬 럼 : KF-804L + KF-803L (×2 컬럼) 연결

용리액 : THF(테트라하이드로푸란); 11㎖/분, 40℃

검출기 : RI(RI-71S)

UV(254 ㎚; UV-41)

샘 플 : 약 0.4% THF 용액 (100 ㎕ 인젝트)

검량선 : Shodex제 표준 폴리스티렌 사용

실시예 1

화학식 2에 있어서 R1, R2 및 R3가 수소원자인 폴리페놀(여기서는 코오롱의 KPH-F3075을 사용함) 100g, 에피클로로히드린 150g(폴리페놀의 페놀성 하이드록시기 1몰에 대하여 3.2몰)을 넣고 60℃조건으로 용융시켰다.

여기에 NaOH 1g을 60℃에서 3시간에 걸쳐 분할 투입하고, 30분 교반후 400~500 torr의 진공하에서 NaOH 16g을 3.5시간에 걸쳐 투입하였다.

미반응 에피클로로히드린과 용제를 130℃까지의 진공탈수 방법으로 회수하고, 얻어진 산물에 대해 물과 메틸이소부틸케톤 용제를 이용하여 세정함으로써 탈식염과 미반응 물질을 제거하였다.

이로부터 얻어지는 에폭시 수지에 대해 FT-IR(Magna-IR Spectrometer 550, Nicilet) 분석결과를 도 1로 도시하였다.

도 1의 결과로부터 에폭시 수지가 얻어졌음을 알 수 있다.

한편 다음과 같은 방법으로 분자량을 결정하였는바, 그 결과를 도 2로 도시하였다. 구체적인 분자량 결정 방법은 GPC에 의한 것으로, 다음과 같다.;

(1) 측정방법 - GPC법

(2) 측정조건

- 시료조제 : 시료 0.1g을 100㎖의 THF에 녹인 후 시린지 필터(0.45㎛)를 통하여 여과한다.

- 표준물 조제 : 폴리스티렌 표준물질을 동일 용매(THF)에 녹인다. 표준물질의 농도는 주입량, 점도, 검출기의 감도 등을 고려하여 조제한다.

- GPC 조건

기기장치 : GPC System

컬럼 : Stryragel Hr2 P/N wat 044237, Styragel HR3 P/N wat 04422, Styragel HR4 P/N wat 044225, Styragel 1P/N wat 044234

용매 : THF

유속 : 1.0㎖/min

시료농도 : 0.1g/100㎖

주입량 : 100㎕

온도 : 40℃

검출기 : RI Detector

- 검량선

시료의 분자량은 GPC 법에 의하여 구하고 검량선은 정해진 표준물로서 시료 가 범위 안에 있도록 검량선을 구한다.

(3) 시험방법

상기한 기기 조건 하에서 표준물질에 대한 분포곡선을 얻는다.

표준물질 측정시 온도, 용매, 크로마토그래피 조건 및 컬럼 시스템과 동일한 조건 하에서 시료물질의 분포곡선을 얻는다.

(4) 측정결과의 처리

- 시료는 개별적으로 수행하고 머무름 부피 또는 머무름 시간에 해당하는 분자량을 기록한다.

- 시료의 Mn, Mw, Mz, Mw/Mn 및 최대피크에서의 분자량(Mp)을 표준물질에 대한 상대값으로 기록한다.

- 분자량 분포곡선은 logM에 대한 함량% 또는 미분값을 그래프로 얻는다.

또한 연화점은 Mettler Toledo 사의 FT900과 83HT를 이용하여 2℃/min.의 속도로 측정한 방법으로 측정하였다.

에폭시 당량의 측정은 시료 적당량을 공전삼각 플라스크에 채취하고 1,4-디옥산 20ml로 가하여 완전히 용해한다. 용해후 HCl 5ml를 정확히 가한다. 30분 후 Cresol Red 지시약을 가하고 NaOH 용액으로 적정한다. 이때 Pink에서 황색으로 변하여 자색으로 된 점을 종점으로 하고, 동시에 Blank Test 실시한다.

염소 함유분(Free Cl)의 측정은 200ml 삼각플라스크에 시료를 채취하여 0.1mg까지 정평하고 Dioxane 25ml를 가하여 용해한후 0.1N KOH 용액 25ml를 가하고 Water Bath중에서 30분간 반응한다. 실온까지 냉각후 Acetic acid 3ml를 가하고 0.01N AgNO3 수용액으로 적정한 방법으로 측정하였다.

또한 ICI(콘/플레이트) 점도계를 사용하여 150℃, 900rpm에서 점도를 측정하였다.

이러한 결과는 다음 표 1과 같다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 에피클로로하이드린의 몰비를 3.2에서 3.6으로 달리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 에폭시 수지를 제조하였다.

얻어진 에폭시 수지에 대해 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중량평균분자량, 분자량분포, 에폭시 당량, 연화점 및 점도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 3

R1, R2 및 R3가 수소원자인 폴리페놀(여기서는 코오롱의 KPH-F3060을 사용함) 100g, 에피클로로히드린 164g(폴리페놀의 페놀성 하이드록시기 1몰에 대하여 3.5몰) 을 넣고 60℃조건으로 용융시켰다.

여기에 NaOH 1g을 60℃에서 4시간에 걸쳐 분할 투입하고, 투입완료 후 400~500 torr의 진공 하에서 NaOH 16g을 3.5시간에 걸쳐 투입하였다.

미반응 에피클로로히드린과 용제를 130℃까지의 진공탈수 방법으로 회수하고, 얻어진 산물에 대해 물과 메틸이소부틸케톤 용제를 이용하여 세정함으로써 탈식염과 미반응 물질을 제거하였다.

이로부터 얻어지는 에폭시 수지에 대해 FT-IR(Magna-IR Spectrometer 550, Nicilet) 분석결과를 도 1로 도시하였다.

얻어진 에폭시 수지에 대해 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중량평균분자량, 분자량분포, 에폭시 당량, 연화점 및 점도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
중량평균분자량(Mw)	2879	3010	2312
분자량분포(Mw/Mn)	2.44	2.42	2019
에폭시 당량(g/eq.)	260.3	259	254
연화점(℃)	65	67.5	51
점도(P)	1.7	1.9	1.3

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 의한 에폭시 수지는 1500 내지 3500의 분자량 범위에서 점도가 1 내지 2로 저점도의 수지임을 알 수 있다.

도 1은 본 발명 실시예 1로부터 얻어지는 에폭시 수지의 FT-IR 분석 결과.

도 2는 본 발명 실시예 1로부터 얻어지는 에폭시 수지의 GPC 분석 결과.

Claims (6)

1. 다음 화학식 1로 표시되고 GPC에 의한 중량평균분자량이 500 이상이며, 에폭시 당량이 100 내지 400g/eq.인 에폭시 수지.

   화학식 1

   

   상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 것으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, i, k는 각각 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 4의 정수, m는 평균값으로 정수를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R1, R2 및 R3 모두가 수소원자인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 연화점이 50 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
4. 다음 화학식 2로 표시되는 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린을 축합반응시켜, 다음 화학식 1로 표시되며 에폭시 당량이 100 내지 400g/eq.인 에폭시 수지를 제조하는 방법.

   화학식 1

   

   상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 것으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, i, k는 각각 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 4의 정수, m는 평균값으로 정수를 나타낸다.

   화학식 2

   

   상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 것으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, i, k는 각각 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 4의 정수, x는 평균값으로 정수를 나타낸다.
5. 제 1 항의 에폭시 수지를 주제로 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
6. 삭제

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