KR20140009185A - 밀봉용 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

밀봉용 수지 조성물 및 전자 부품 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20140009185A
KR20140009185A KR1020137012381A KR20137012381A KR20140009185A KR 20140009185 A KR20140009185 A KR 20140009185A KR 1020137012381 A KR1020137012381 A KR 1020137012381A KR 20137012381 A KR20137012381 A KR 20137012381A KR 20140009185 A KR20140009185 A KR 20140009185A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin
resin composition
sealing
curing agent
Prior art date
Application number
KR1020137012381A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101803127B1 (ko
Inventor
마사히로 와다
겐 우카와
겐지 요시다
유스케 다나카
Original Assignee
스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Publication of KR20140009185A publication Critical patent/KR20140009185A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101803127B1 publication Critical patent/KR101803127B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3107—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3107—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed
    • H01L23/3121—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed a substrate forming part of the encapsulation
    • H01L23/3128—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed a substrate forming part of the encapsulation the substrate having spherical bumps for external connection
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/495—Lead-frames or other flat leads
    • H01L23/49579—Lead-frames or other flat leads characterised by the materials of the lead frames or layers thereon
    • H01L23/49582—Metallic layers on lead frames
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/18—High density interconnect [HDI] connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/23—Structure, shape, material or disposition of the high density interconnect connectors after the connecting process
    • H01L24/25—Structure, shape, material or disposition of the high density interconnect connectors after the connecting process of a plurality of high density interconnect connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/4501—Shape
    • H01L2224/45012—Cross-sectional shape
    • H01L2224/45015—Cross-sectional shape being circular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48225—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/48227—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L24/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L24/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L24/10, H01L24/18, H01L24/26, H01L24/34, H01L24/42, H01L24/50, H01L24/63, H01L24/71
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01019—Potassium [K]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01079—Gold [Au]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
    • H01L2924/10253—Silicon [Si]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12041—LED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1301—Thyristor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/14—Integrated circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/153—Connection portion
    • H01L2924/1531—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface
    • H01L2924/15311—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface being a ball array, e.g. BGA
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 특정 구조를 갖는 1 이상의 중합체를 포함하고, 1 가 하이드록시페닐렌 구조 단위와 다가 하이드록시페닐렌 구조 단위를 비페닐렌기를 함유하는 구조 단위로 연결한 구조를 포함하는 중합체 성분 (A-1), 및 다가 하이드록시페닐렌 구조 단위끼리를 비페닐렌기를 함유하는 구조 단위로 연결한 구조를 포함하는 중합체 성분 (A-2) 를 필수 성분으로 하고, 또한 중합체 성분 (A-1) 을 특정 비율 이상 함유하는 페놀 수지계 경화제 (A) 와, 에폭시 수지 (B) 와, 무기 충전제 (C) 를 함유한다. 이로써, 내땜납성, 난연성, 연속 성형성, 유동 특성 및 고온 보관 특성의 밸런스가 우수한 밀봉용 수지 조성물, 그리고 그 경화물에 의해 소자를 밀봉하여 이루어지는 신뢰성이 우수한 전자 부품 장치를 경제적으로 제공할 수 있다.

Description

밀봉용 수지 조성물 및 전자 부품 장치{SEALING RESIN COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICE}
본 발명은 밀봉용 수지 조성물 및 전자 부품 장치에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 대한 요구는 멈추지 않고, 소자 (이하, 「칩」이라고도 한다) 의 고집적화, 고밀도화는 해마다 진행되며, 나아가서는 전자 부품 장치 (이하, 「패키지」라고도 한다) 의 실장 방식에도 표면 실장 기술이 등장하여 보급되고 있다. 이러한 전자 부품 장치의 주변 기술의 진보에 의해, 소자를 밀봉하는 수지 조성물에 대한 요구도 엄격해지고 있다. 예를 들어, 표면 실장 공정에서는 흡습한 전자 부품 장치가 땜납 처리시에 고온에 노출되고, 급속히 기화한 수증기의 폭발적 응력에 의해 크랙이나 내부 박리가 발생하여 전자 부품 장치의 동작 신뢰성을 현저하게 저하시킨다. 나아가서는, 납 사용 철폐의 기운에서, 종래보다 융점이 높은 무연 땜납으로 전환되고, 실장 온도가 종래에 비해 약 20 ℃ 높아져, 상기 서술한 땜납 처리시의 응력은 보다 심각해진다. 이와 같이 표면 실장 기술의 보급과 무연 땜납으로의 전환에 의해, 밀봉용 수지 조성물에 있어서 내땜납성은 중요한 기술 과제의 하나로 되고 있다.
또, 최근의 환경 문제를 배경으로, 종래 사용되어 온 브롬화에폭시 수지나 산화안티몬 등의 난연제의 사용을 철폐하는 사회적 요청이 고조되고 있어, 이들 난연제를 사용하지 않고 종래와 동등한 난연성을 부여하는 기술이 필요해지고 있다. 그러한 대체 난연화 기술로서, 예를 들어 저점도의 결정성 에폭시 수지를 적용하여, 보다 많은 무기 충전제를 배합하는 수법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이들 수법도 내땜납성과 난연성을 충분히 만족시키고 있다고는 하기 어렵다.
또한 최근에는, 자동차나 휴대 전화 등의 옥외에서의 사용을 전제로 한 전자 기기나 SiC 를 사용한 반도체 장치가 보급되고, 이들 용도에서는 종래의 PC 나 가전 제품보다 엄격한 환경하에서의 동작 신뢰성이 요구된다. 특히, 차재 용도, SiC 를 사용한 반도체 소자에 있어서는, 필수 요구 항목의 하나로서 고온 보관 특성이나 고내열성이 요구되며, 150 ∼ 180 ℃ 의 고온하에서 전자 부품 장치가 그 동작, 기능을 유지할 필요가 있다. 종래의 기술로는, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 페놀 수지계 경화제를 조합하여, 고온 보관 특성과 내땜납성을 높이는 수법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 이나, 인 함유 화합물을 배합함으로써 고온 보관 특성과 내연성을 높이는 수법 (예를 들어, 특허문헌 4, 5 참조) 이 제안되어 있지만, 이들은 내연성, 연속 성형성, 내땜납성의 밸런스가 충분하다고는 말하기 어려운 경우가 있었다. 이상과 같이, 차재용 전자 기기의 소형화와 보급에 있어서는, 내연성, 내땜납성, 고온 보관 특성, 연속 성형성을 밸런스가 양호하게 만족시키는 것이 중요 과제로 되고 있다.
일본 공개특허공보 2001-207023호 일본 공개특허공보 2002-212392호 일본 공개특허공보 2000-273281호 일본 공개특허공보 2003-292731호 일본 공개특허공보 2004-43613호
본 발명은 내땜납성, 난연성, 연속 성형성, 유동 특성 및 고온 보관 특성의 밸런스가 우수한 밀봉용 수지 조성물, 그리고 그 경화물에 의해 소자를 밀봉하여 이루어지는 신뢰성이 우수한 전자 부품 장치를 경제적으로 제공하는 것이다.
하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이고, R3 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다. a 는 0 ∼ 3 의 정수, b 는 2 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 2 의 정수, d 는 0 ∼ 4 의 정수이다. k 및 m 은 서로 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수이고, k + m ≥ 2 이다. 치환 혹은 비치환의 1 가 하이드록시페닐렌 구조인 k 개의 반복 단위와 다가 하이드록시페닐렌 구조인 m 개의 반복 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 혹은 랜덤하게 나열되어 있어도 되지만, 각각의 사이는 반드시 치환 혹은 비치환의 비페닐렌기를 함유하는 구조인 k + m - 1 개의 반복 단위로 연결되어 있다)
로 나타내는 구조를 갖는 1 이상의 중합체를 포함하는 페놀 수지계 경화제 (A) 와, 에폭시 수지 (B) 와, 무기 충전제 (C) 를 함유하고, 상기 페놀 수지계 경화제 (A) 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 과, k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 를 필수 성분으로 하며, 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 상기 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가, 그 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 5 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 상기 페놀 수지계 경화제 (A) 가 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 상기 일반식 (1) 에 있어서 k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 의 상대 강도의 합계가, 그 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 75 ％ 이하인 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 상기 페놀 수지계 경화제 (A) 가 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 상기 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가, 그 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 5 ％ 이상, 80 ％ 이하이고, 또한 k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 의 상대 강도의 합계가, 그 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 20 ％ 이상, 75 ％ 이하인 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 상기 페놀 수지계 경화제 (A) 가, 상기 일반식 (1) 에 있어서 1 가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 k 의 평균치 k0 과, 다가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 m 의 평균치 m0 의 비가 18/82 ∼ 82/18 인 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 상기 페놀 수지계 경화제 (A) 가, 상기 일반식 (1) 에 있어서 1 가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 k 의 평균치 k0 이 0.5 ∼ 2.0 인 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 상기 페놀 수지계 경화제 (A) 가, 상기 일반식 (1) 에 있어서 다가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 m 의 평균치 m0 이 0.4 ∼ 2.4 인 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 상기 무기 충전제 (C) 의 함유량이 전체 수지 조성물에 대하여 70 질량％ 이상, 93 질량％ 이하인 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 커플링제 (F) 를 추가로 함유하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 상기 커플링제 (F) 가 제 2 급 아민 구조를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 상기 페놀 수지계 경화제 (A) 의 수산기 당량이 123 g/eq 이상, 190 g/eq 이하인 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 (B) 가, 결정성 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 수지를 함유하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 경화 촉진제 (D) 를 추가로 함유하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 상기 경화 촉진제 (D) 가, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화 촉진제를 함유하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 방향 고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합한 화합물 (E) 를 추가로 함유하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 무기 난연제 (G) 를 추가로 함유하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 상기 무기 난연제 (G) 가 금속 수산화물, 또는 복합 금속 수산화물을 함유하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 전자 부품 장치는, 상기 서술한 밀봉용 수지 조성물을 경화시킨 경화물로 소자를 밀봉하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 내땜납성, 난연성, 연속 성형성, 유동 특성 및 고온 보관 특성의 밸런스가 우수한 밀봉용 수지 조성물, 그리고 그 경화물에 의해 소자를 밀봉하여 이루어지는 신뢰성이 우수한 전자 부품 장치를 경제적으로 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 밀봉용 수지 조성물을 사용한 전자 부품 장치의 일례에 대해 단면 구조를 나타낸 도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 밀봉용 수지 조성물을 사용한 편면 밀봉형 전자 부품 장치의 일례에 대해 단면 구조를 나타낸 도이다.
도 3 은 실시예에서 사용한 페놀 수지계 경화제 1 의 FD-MS 차트이다.
도 4 는 실시예에서 사용한 페놀 수지계 경화제 2 의 FD-MS 차트이다.
도 5 는 실시예에서 사용한 페놀 수지계 경화제 3 의 FD-MS 차트이다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 1 이상의 중합체를 포함하는 페놀 수지계 경화제 (A) 와, 에폭시 수지 (B) 와, 무기 충전제 (C) 를 함유하고, 페놀 수지계 경화제 (A) 는, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 과, k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 를 필수 성분으로 하며, 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가, 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 5 ％ 이상인 것을 특징으로 한다. 이로써, 내땜납성, 난연성, 연속 성형성, 유동 특성 및 고온 보관 특성의 밸런스가 우수한 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 전자 부품 장치는, 상기 서술한 밀봉용 수지 조성물의 경화물로 소자를 밀봉하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 이로써, 신뢰성이 우수한 전자 부품 장치를 경제적으로 얻을 수 있다. 이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「∼」로 나타내는 수치 범위는, 그 상한치 하한치 모두를 포함하는 것이다.
먼저, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[페놀 수지계 경화제 (A)]
본 발명에 사용되는 페놀 수지계 경화제 (A) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 1 이상의 중합체를 포함하고, 하기 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 과, k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 를 필수 성분으로 하며, 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 하기 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가, 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 페놀 수지계 경화제 (A) 는, 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 하기 일반식 (1) 에 있어서 k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 의 상대 강도의 합계가, 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 75 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 페놀 수지계 경화제 (A) 는, 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 하기 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가, 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 5 ％ 이상, 80 ％ 이하이고, 또한 k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 의 상대 강도의 합계가, 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 20 ％ 이상, 75 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이고, R3 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다. a 는 0 ∼ 3 의 정수, b 는 2 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 2 의 정수, d 는 0 ∼ 4 의 정수이다. k 및 m 은 서로 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수이고, k + m ≥ 2 이다. 치환 혹은 비치환의 1 가 하이드록시페닐렌 구조인 k 개의 반복 단위와 다가 하이드록시페닐렌 구조인 m 개의 반복 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 혹은 랜덤하게 나열되어 있어도 되지만, 각각의 사이는 반드시 치환 혹은 비치환의 비페닐렌기를 함유하는 구조인 k + m - 1 개의 반복 단위로 연결되어 있다)
치환 혹은 비치환의 1 가 하이드록시페닐렌 구조란, 일반식 (1) 에 있어서의 k 개의 반복 단위 구조로, 1 개의 하이드록실기를 갖고, 이 하이드록실기 이외의 치환기를 갖거나, 혹은 갖지 않는 페닐렌 구조를 의미하는 것이다. 또, 다가 하이드록시페닐렌 구조란, 일반식 (1) 에 있어서의 m 개의 반복 단위 구조로, 2 ∼ 4 개의 하이드록실기를 갖고, 이들 하이드록실기 이외에는 치환기를 갖지 않는 페닐렌 구조를 의미하는 것이다. 또, 일반식 (1) 에 있어서, 치환 혹은 비치환의 비페닐렌기를 함유하는 구조인 k + m - 1 개의 반복 단위는, 치환 혹은 비치환의 1 가 하이드록시페닐렌 구조인 k 개의 반복 단위, 및/또는 다가 하이드록시페닐렌 구조인 m 개의 반복 단위를 연결하는 연결기이다.
또한, 일반식 (1) 에 있어서, 상기 치환 혹은 비치환의 1 가 하이드록시페닐렌 구조의 반복 단위, 및 다가 하이드록시페닐렌 구조의 반복 단위가 중합체의 말단에 위치하는 경우에는 2 가기 중 어느 일방은 수소로 봉쇄되어 있다.
치환 혹은 비치환의 1 가 하이드록시페닐렌 구조인 k 개의 반복 단위가 치환 혹은 비치환의 비페닐렌기를 함유하는 구조를 개재하여 교대로 나열된 구조로는, 예를 들어 비페닐렌기를 갖는 페놀아르알킬형 중합체를 들 수 있고, 그 수지 조성물은 우수한 내연성, 저흡수율, 내땜납성을 발현한다. 이들 특성은 치환 혹은 비치환의 비페닐렌기에 의한 효과라고 생각된다.
한편, 본 발명에 사용되는 페놀 수지계 경화제 (A) 는, 상기 서술한 비페닐렌기를 갖는 페놀아르알킬형 중합체의 치환 혹은 비치환의 1 가 하이드록시페닐렌 구조에 더하여, 추가로 다가 하이드록시페닐렌 구조인 m 개의 반복 단위를 포함한다. 이 다가 하이드록시페닐렌 구조의 존재에 의해, 페놀성 수산기의 밀도를 높여, 결과적으로 수지 조성물의 반응성, 경화성, 내열성, 열시 (熱時) 경도, 및 반도체 장치 등의 전자 부품 장치에 있어서의 고온 보관 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 페놀 수지계 경화제 (A) 를 사용함으로써, 연속 성형시에 금형의 에어벤트부에서 수지 경화물의 미소한 결손이 생기는 문제가 억제되어, 연속 성형성이 향상되는 효과도 있다. 이것은, 1 분자 중에 1 가 하이드록시페닐렌기와 다가 하이드록시페닐렌기가 공존함으로써, 에폭시기와 반응하여 형성되는 가교점의 소밀 (疏密) 이 생겨, 금형 성형 온도에서 양호한 인성을 발현하기 때문이라고 추측된다.
이상과 같이, 페놀 수지계 경화제 (A) 는, 치환 혹은 비치환의 1 가 하이드록시페닐렌 구조인 k 개의 반복 단위, 및 다가 하이드록시페닐렌 구조인 m 개의 반복 단위와, 각각의 사이에 치환 혹은 비치환의 비페닐렌기를 함유하는 구조를 가짐으로써, 유동 특성, 내땜납성, 난연성, 내열성, 고온 보관 특성, 및 연속 성형성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 경제적으로 얻을 수 있다.
또, 밀봉용 수지 조성물의 페놀 수지계 경화제 (A) 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 1 이상의 중합체를 포함하고, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1), k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 를 필수 성분으로 하는 것이며, 경화제로서 이 페놀 수지계 경화제 (A) 를 사용함으로써, 성형시에 있어서 충분한 에어벤트, 게이트부의 경화물 경도, 혹은 인성을 갖고, 연속 성형성을 양호하게 할 수 있기 때문에, BGA 등의 유기 기판을 사용한 경우의 연속 성형성도 동일하게 향상시킬 수 있게 된다. 또, BGA 와 같은 편면 밀봉형 패키지 (PKG) 의 휨을 저감시키는 효과도 있다. 이 때문에, BGA, CSP, MAPBGA 등의 편면 밀봉형 반도체 장치에도 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가서는, 자동차 용도나 SiC 소자를 탑재하는 상기 패키지를 포함하는 여러 패키지나 파워 트랜지스터 등의 파워계 소자를 탑재하는 TO-220 등의 패키지에도 바람직하게 적용할 수 있다.
페놀 수지계 경화제 (A) 는, 일반식 (1) 에 있어서 반복수 k 로 나타내는 1 가 하이드록시페닐렌 구조 단위 및 반복수 m 으로 나타내는 다가 하이드록시페닐렌 구조 단위를 포함하는 것이지만, k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1), k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2), k ≥ 2, m = 0 인 중합체 성분 (A-3) 을 함유할 수 있다. 이들 중합체의 함유 비율에 대해서는 전계 탈리 질량 분석 (Field Desorption Mass Spectrometry ; FD-MS) 을 실시하여, 각 중합체의 검출 강도의 합계를 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 검출 강도의 합계로 나눔으로써, 상대 강도로서 나타낼 수 있다. 이들 중합체의 상대 강도의 바람직한 범위로서 하기를 들 수 있다.
페놀 수지계 경화제 (A) 는, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가, 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 수지 조성물이 내열성, 고온 보관 특성이 우수하고, 또한 성형 온도에 있어서 충분한 인성을 갖기 때문에, 연속 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 의 함유 비율의 상한치는 특별히 제한은 없지만, 그 상대 강도의 합계가 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 60 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 45 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가 상기 상한치 이하이면, 내땜납성이 우수한 것으로 할 수 있다.
페놀 수지계 경화제 (A) 는, 일반식 (1) 에 있어서 k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 의 상대 강도의 합계가, 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 75 ％ 이하인 것이 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 성분 (A-2) 의 상대 강도의 합계가 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 유동 특성, 내땜납성이 우수하고, 또한 성형 온도에 있어서 충분한 인성을 갖기 때문에, 연속 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 일반식 (1) 에 있어서 k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 의 함유 비율의 하한치는 특별히 제한은 없지만, 그 상대 강도의 합계가 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합체 성분 (A-2) 의 상대 강도의 합계가 상기 하한치 이상이면, 고온 보관 특성이 우수한 것으로 할 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 2, m = 0 인 중합체 성분 (A-3) 의 함유 비율의 상한치는 특별히 제한은 없지만, 그 상대 강도의 합계가 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 70 ％ 이하인 것이 바람직하고, 60 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 성분 (A-3) 의 상대 강도의 합계가 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 내열성, 고온 보관 특성 및 연속 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 2, m = 0 인 중합체 성분 (A-3) 의 함유 비율의 하한치는 특별히 제한은 없지만, 그 상대 강도의 합계가 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합체 성분 (A-2) 의 상대 강도의 합계가 상기 하한치 이상이면, 내땜납성 및 유동성을 양호하게 할 수 있다.
복수 구조의 중합체를 포함하고, 각각의 상대 강도의 비율이 상기 범위에 있는 페놀 수지계 경화제 (A) 를 사용함으로써, 유동 특성, 내땜납성, 난연성, 내열성, 고온 보관 특성, 및 연속 성형성의 밸런스가 우수한 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 1 가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 k 의 평균치 k0 과, 다가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 m 의 평균치 m0 의 값은, 매스 스펙트럼에 있어서의 각 중합체의 검출 강도를 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 검출 강도의 합계로 나눈 값을 질량비로 하여, 이 질량비를 각 중합체의 분자량으로 나누어 몰비를 산출하고, 각 중합체에 포함되는 1 가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 k 와, 다가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 m 을 곱하여 k, m 의 합계치를 구한 값이 각각 k0, m0 이 된다.
본 발명에 사용하는 페놀 수지계 경화제 (A) 에 있어서의 1 가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 k 의 평균치 k0 과, 다가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 m 의 평균치 m0 의 비 (상기에서 산출한 k0, m0 을 사용하여 k0/(k0 + m0) * 100, m0/(k0 + m0) * 100 에 의해 구한 각각의 퍼센트치의 비) 에는 특별히 제한은 없지만, 18/82 ∼ 82/18 인 것이 바람직하고, 20/80 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하며, 25/75 ∼ 75/25 인 것이 특히 바람직하다. 양 구조 단위의 반복수의 평균치에서의 비가 상기 범위에 있음으로써, 유동 특성, 내땜납성, 난연성, 내열성, 고온 보관 특성, 및 연속 성형성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 경제적으로 얻을 수 있다. k0/m0 이 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 내열성, 고온 보관 특성이 우수하고, 또한 성형 온도에 있어서 충분한 경도를 갖기 때문에, 연속 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. k0/m0 이 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 수지 조성물이 내연성, 유동성이 우수하고, 또한 성형 온도에 있어서 충분한 인성을 갖기 때문에, 연속 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 페놀 수지계 경화제 (A) 에 있어서의 k0 의 값은 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 1.9, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.8이고, m0 의 값은 바람직하게는 0.4 ∼ 2.4, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 2.0, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.9 이다. k0 의 값이 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 수지 조성물이 내연성 및 유동성이 우수한 것으로 할 수 있다. k0 의 값이 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 내열성, 고온 보관 특성 및 연속 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. m0 의 값이 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 수지 조성물이 내열성, 고온 보관 특성이 우수하고, 성형 온도에 있어서 충분한 경도를 갖기 때문에, 연속 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. m0 의 값이 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 내연성, 유동성이 우수하고, 성형 온도에 있어서 충분한 인성을 갖기 때문에, 연속 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또, k0, m0 의 평균치의 합계는 바람직하게는 2.0 ∼ 3.5, 보다 바람직하게는 2.2 ∼ 2.7 이고, k, m 의 평균치의 합계치가 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 수지 조성물이 내열성, 연속 성형성 및 고온 보관 특성이 우수한 것으로 할 수 있다. k, m 의 평균치의 합계치가 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 유동 특성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, k 및 m 의 값은 FD-MS 분석의 상대 강도비를 질량비로 간주하여 산술 계산함으로써 구할 수 있는 것 외에, H-NMR 또는 C-NMR 측정에 의해서도 구할 수 있다. 예를 들어, H-NMR 을 사용하는 경우에는, 수산기 중의 수소 원자에서 유래하는 시그널과, 방향족 중의 수소 원자에서 유래하는 시그널의 비로부터 (k0 + m0 × b) 와 (2k0 + 2m0 - 1) 의 비율을 산출할 수 있고, 또한 {k × (1 가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 분자량) + m × (다가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 분자량) + (k + m - 1) × (비페닐렌기를 함유하는 구조 단위의 분자량)}/(k0 + m0 × b) = 수산기 당량의 연립 방정식을 풂으로써 k0, m0 을 산출할 수 있다. 또한, 여기서 b 의 값이 미지인 경우에는, 열분해 매스 스펙트럼에 의해 구할 수 있다. 이 밖에, FD-MS 분석의 상대 강도비를 질량비로 간주하여 산술 계산함으로써도 k0 및 m0 의 값을 구할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 페놀 수지계 경화제 (A) 중의 R1 및 R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. 일반식 (1) 중의 R1 및 R2 는 탄소수 1 ∼ 5 이면 특별히 제한은 없다. R1 및 R2 의 탄소수가 5 이하이면, 얻어지는 밀봉용 수지 조성물의 반응성이 저하되고, 성형성이 저해될 우려가 적다. 치환기 R1 및 R2 로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기,프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다. 치환기 R1 및 R2 가 메틸기인 경우에는, 전자 부품 밀봉용 수지 조성물의 경화성과 소수성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 또, a 는 동일한 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R1 의 수를 나타내고, a 는 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다. 보다 바람직하게는 a 가 0 ∼ 1 이다. c 는 동일한 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R2 의 수를 나타내고, c 는 서로 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. 보다 바람직하게는 c 가 0 ∼ 1 이다.
b 는 동일한 벤젠 고리 구조 상에 결합하는 수산기의 수를 나타내고, b 는 서로 독립적으로 2 ∼ 4 의 정수이다. 보다 바람직하게는 b 가 2 ∼ 3 이다. 더욱 바람직하게는 2 이다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 페놀 수지계 경화제 (A) 중의 R3 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. 탄화수소기의 탄소수가 10 이하이면, 전자 부품 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도가 높아져, 유동성이 저하될 우려가 적다. 일반식 (1) 중의 R3 은 탄소수 1 ∼ 10 이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 3,4-디메틸부틸기, 4,4-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, d 는 동일한 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R3 의 수를 나타내고, d 는 서로 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 보다 바람직하게는 d 가 0 ∼ 1 이다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 페놀 수지계 경화제 (A) 중의 R4 및 R5 는, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. R4 및 R5 가 탄화수소기인 경우, 그 탄소수가 10 이하이면, 전자 부품 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도가 높아져, 유동성이 저하될 우려가 적다. 일반식 (1) 중의 R4 및 R5 가 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 10 이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 3,4-디메틸부틸기, 4,4-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 1 이상의 중합체를 포함하는 페놀 수지계 경화제 (A) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (2) 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐렌 화합물, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 1 가 페놀 화합물, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 다가 페놀 화합물을 산성 촉매하에서 반응함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (2) 에 있어서, X 는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. R3, R4, R5 및 d 는 일반식 (1) 의 설명에 준한다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (3) 에 있어서, R6 및 R7 은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 탄화수소기이고, R6 과 R7 의 합계의 탄소수는 0 ∼ 9 이다. R3, R4 및 d 는 일반식 (1) 의 설명에 준한다)
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (4) 에 있어서, R1 및 a 는 일반식 (1) 의 설명에 준한다)
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (5) 에 있어서, R2, b 및 c 는 일반식 (1) 의 설명에 준한다)
페놀 수지계 경화제 (A) 의 제조에 사용되는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중의 X 에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 2-메틸부톡시기, 3-메틸부톡시기, t-펜톡시기, n-헥톡시기, 1-메틸펜톡시기, 2-메틸펜톡시기, 3-메틸펜톡시기, 4-메틸펜톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 2,4-디메틸부톡시기, 3,3-디메틸부톡시기, 3,4-디메틸부톡시기, 4,4-디메틸부톡시기, 2-에틸부톡시기, 및 1-에틸부톡시기 등을 들 수 있다.
페놀 수지계 경화제 (A) 의 제조에 사용되는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중의 =CR6R7 (알킬리덴기) 로는, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, n-부틸리덴기, 이소부틸리덴기, t-부틸리덴기, n-펜틸리덴기, 2-메틸부틸리덴기, 3-메틸부틸리덴기, t-펜틸리덴기, n-헥실리덴기, 1-메틸펜틸리덴기, 2-메틸펜틸리덴기, 3-메틸펜틸리덴기, 4-메틸펜틸리덴기, 2,2-디메틸부틸리덴기, 2,3-디메틸부틸리덴기, 2,4-디메틸부틸리덴기, 3,3-디메틸부틸리덴기, 3,4-디메틸부틸리덴기, 4,4-디메틸부틸리덴기, 2-에틸부틸리덴기, 1-에틸부틸리덴기, 및 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다.
페놀 수지계 경화제 (A) 의 제조에 사용되는 비페닐렌 화합물로는, 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화학 구조이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비스브로모메틸비페닐, 4,4'-비스요오드메틸비페닐, 4,4'-비스하이드록시메틸비페닐, 4,4'-비스메톡시메틸비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스클로로메틸비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스브로모메틸비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스요오드메틸비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스하이드록시메틸비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스메톡시메틸비페닐등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 비교적 저온에서 합성이 가능하고, 반응 부생성물의 증류 제거나 취급이 용이하다는 관점에서는 4-비스메톡시메틸비페닐이 바람직하고, 미량의 수분의 존재에서 기인하여 발생하는 할로겐화 수소를 산 촉매로서 이용할 수 있는 점에서 4,4'-비스클로로메틸비페닐이 바람직하다.
페놀 수지계 경화제 (A) 의 제조에 사용되는 1 가 페놀 화합물로는, 일반식 (4) 로 나타내는 화학 구조이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 페닐페놀, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, t-부틸페놀, 자일레놀, 메틸프로필페놀, 메틸부틸페놀, 디프로필페놀, 디부틸페놀, 노닐페놀, 메시톨, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 페놀, o-크레졸이 바람직하고, 또한 페놀이 에폭시 수지와의 반응성이라는 관점에서 보다 바람직하다. 페놀 수지계 경화제 (A) 의 제조에 있어서, 이들 페놀 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
페놀 수지계 경화제 (A) 의 제조에 사용되는 일반식 (5) 로 나타내는 다가 페놀 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 레조르시놀 및 하이드로퀴논이 수지 조성물의 반응성이라는 관점에서 보다 바람직하고, 나아가서는 레조르시놀이 비교적 저온에서 페놀 수지계 경화제 (A) 의 합성을 할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
페놀 수지계 경화제 (A) 의 제조에 사용되는 산성 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 루이스산 등을 들 수 있다. 또, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중의 X 및 Y 가 할로겐 원자인 경우에는, 반응시에 부생하는 할로겐화 수소가 산성 촉매로서 작용하는 점에서, 반응계 중에 산성 촉매를 첨가할 필요가 없고, 소량의 물을 첨가함으로써 신속하게 반응을 개시할 수 있다.
본 발명에 사용하는 페놀 수지계 경화제 (A) 의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기의 1 가 페놀 화합물, 다가 페놀 화합물의 합계 1 몰에 대하여 비페닐렌 화합물 0.05 ∼ 0.8 몰, 산성 촉매 0.01 ∼ 0.05 몰을 80 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 질소 플로우에 의해 발생 가스 및 수분을 계 외로 배출하면서 1 ∼ 20 시간 반응시키고, 반응 종료 후에 잔류하는 미반응 모노머 (예를 들어 벤질 화합물이나 디하이드록시나프탈렌 화합물), 반응 부생물 (예를 들어 할로겐화 수소, 메탄올), 촉매를 감압 증류, 수증기 증류 등의 방법으로 증류 제거함으로써 얻을 수 있다.
1 가 페놀 화합물 및 다가 페놀 화합물의 배합 비율의 바람직한 범위로는, 1 가 페놀 화합물 및 다가 페놀 화합물의 합계량 100 ㏖％ 에 대하여, 1 가 페놀 화합물이 15 ∼ 85 ㏖％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 ㏖％ 이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 75 ㏖％ 이다. 1 가 페놀 화합물의 배합 비율이 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 내열성, 고온 보관 특성이 우수하고, 성형 온도에 있어서 충분한 경도를 갖기 때문에, 연속 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. 1 가 페놀 화합물의 배합 비율이 상기 하한치 이상이면, 원료 비용의 상승을 억제할 수 있고, 얻어지는 수지 조성물이 유동 특성, 내땜납성 및 내연성이 우수하며, 성형 온도에 있어서 충분한 인성을 갖기 때문에, 연속 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이상과 같이 2 종의 페놀 화합물의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 함으로써, 유동 특성, 내땜납성, 난연성, 내열성, 고온 보관 특성, 및 연속 성형성의 밸런스가 우수한 밀봉용 수지 조성물을 경제적으로 얻을 수 있다.
여기서, k, m 의 평균치 (k0, m0) 및 그 비율 및 합계치는 하기와 같이 하여 조정할 수 있다. 페놀 수지계 경화제 (A) 의 k, m 의 평균치 (k0, m0) 는, 합성에 사용하는 1 가 페놀 화합물, 다가 페놀 화합물의 배합 비율을 반영하는 점에서, 합성시의 배합 비율을 조정함으로써 k, m 의 평균치 (k0, m0) 의 비율을 조정할 수 있다. 또, k, m 의 평균치 (k0, m0) 의 합계치에 대해서는, 페놀 수지계 경화제 (A) 의 합성시에 있어서, 비페닐렌 화합물의 배합량을 늘리거나, 산성 촉매를 늘리거나, 반응 온도를 높이는 등의 방법으로 k, m 의 평균치 (k0, m0) 의 합계치를 높일 수 있다. 상기의 조정 방법을 적절히 조합함으로써 k, m 의 평균치 (k0, m0) 를 조정할 수 있다.
여기서, 보다 저점도의 페놀 수지계 경화제 (A) 를 얻기 위해서는, 비페닐렌 화합물의 배합량을 줄이거나, 산 촉매의 배합량을 줄이거나, 할로겐화 수소 가스가 발생하는 경우에는 이것을 질소 기류 등으로 신속하게 계 외로 배출하거나, 반응 온도를 낮추는 등의 수법에 의해 고분자량 성분의 생성을 저감시키는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 반응의 진행은 일반식 (2) 와 1 가 페놀 화합물 및/또는 다가 페놀 화합물의 반응에서 부생성되는 할로겐화 수소, 알코올의 가스 발생 상황이나, 혹은 반응 도중의 생성물을 샘플링하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법에 의해 분자량으로 확인할 수도 있다.
페놀 수지계 경화제 (A) 의 수산기 당량의 하한치는 특별히 제한은 없지만, 90 g/eq 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 g/eq 이상이다. 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 수지 조성물이 연속 성형성, 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다. 페놀 수지계 경화제 (A) 의 수산기 당량의 상한치는 190 g/eq 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 g/eq 이하, 더욱 바람직하게는 170 g/eq 이하이다. 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 내열성, 고온 보관 특성 및 연속 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다.
페놀 수지계 경화제 (A) 의 연화점의 상한치는 특별히 제한은 없지만, 110 ℃ 이하가 바람직하고, 105 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 수지 조성물의 제조시에 신속하게 가열 용융할 수 있어, 생산성이 우수한 것으로 할 수 있다. 페놀 수지계 경화제 (A) 의 연화점의 하한치는 특별히 제한은 없지만, 55 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 수지 조성물이 블로킹이 잘 일어나지 않아, 연속 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다.
페놀 수지계 경화제 (A) 의 배합량에 대해서는, 전체 수지 조성물에 대하여 0.5 질량％ 이상, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상, 8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 질량％ 이상, 7.5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물이 경화성, 내열성 및 내땜납성의 밸런스가 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 상기 페놀 수지계 경화제 (A) 를 사용하는 것에 의한 효과가 저해되지 않는 범위에서, 다른 경화제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 경화제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중부가형 경화제, 촉매형 경화제, 축합형 경화제 등을 들 수 있다.
중부가형 경화제로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민 외에, 디시안디아미드, 유기산 디하이드라지드 등을 함유하는 폴리아민 화합물 ; 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 등의 지환족 산무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 산무수물 등을 함유하는 산무수물 ; 노볼락형 페놀 수지, 페놀폴리머 등의 폴리페놀 화합물 ; 폴리술파이드, 티오에스테르, 티오에테르 등의 폴리메르캅탄 화합물 ; 이소시아네이트 프레폴리머, 블록화 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 ; 카르복실산 함유 폴리에스테르 수지 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
촉매형 경화제로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀 등의 3 급 아민 화합물 ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 ; BF3 착물 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
축합형 경화제로는, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 레조르형 페놀 수지 등의 페놀 수지계 경화제 ; 메틸올기 함유 우레아 수지와 같은 우레아 수지 ; 메틸올기 함유 멜라민 수지와 같은 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내연성, 내습성, 전기 특성, 경화성, 보존 안정성 등의 밸런스 면에서 페놀 수지계 경화제가 바람직하다. 페놀 수지계 경화제는, 1 분자 내에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이고, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등의 노볼락형 수지 ; 트리페놀메탄형 페놀 수지 등의 다관능형 페놀 수지 ; 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지 ; 페닐렌 골격 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 수지 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 경화성 면에서 수산기 당량은 90 g/eq 이상, 250 g/eq 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 다른 경화제를 병용하는 경우에 있어서, 페놀 수지계 경화제 (A) 의 배합 비율로는, 전체 경화제에 대하여 25 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 45 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 배합 비율이 상기 범위 내이면, 양호한 연속 성형성을 유지하면서, 내연성, 고온 보관 특성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
경화제 전체의 배합 비율의 하한치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 전체 수지 조성물 중에 0.8 질량％ 이상인 것이 바람직하고 1.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 충분한 유동성을 얻을 수 있다. 또, 경화제 전체의 배합 비율의 상한치에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 전체 수지 조성물 중에 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 양호한 내땜납성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 (B) 는, 이 것끼리가 페놀 수지계 경화제 (A) 를 개재하여 가교됨으로써, 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는 것이다.
이와 같은 에폭시 수지 (B) 로는, 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디하이드록시안트라센형 에폭시 수지 등의 결정성 에폭시 수지 ; 메톡시나프탈렌 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 ; 방향족 탄화수소와 포름알데히드를 축합하여 얻은 수지를 페놀로 변성하고, 추가로 에폭시화하여 얻어지는 페놀 변성 방향족 탄화수소-포름알데히드 수지형 에폭시 수지 ; 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 테트라키스하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지 ; 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등의 아르알킬형 에폭시 수지 ; 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌의 이량체를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지 등의 나프톨형 에폭시 수지 ; 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노 알릴디글리시딜이소시아누레이트 등의 트리아진 핵 함유 에폭시 수지 ; 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 가교를 갖는 고리형 탄화수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지 ; 페놀프탈레인과 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 페놀프탈레인형 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 결정성 에폭시 수지는 유동성이 우수하다는 점에서 바람직하고, 다관능 에폭시 수지는 양호한 고온 보관 특성 (HTSL) 과 연속 성형에 있어서의 금형의 오염이 경도인 점에서 바람직하며, 페놀프탈레인형 에폭시 수지는 무기 충전제 함유율이 낮은 경우에도 우수한 내연성, 고온 보관 특성 (HTSL), 내땜납성의 밸런스가 우수하다는 점에서 바람직하고, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등의 아르알킬형 에폭시 수지, 페놀 변성 방향족 탄화수소-포름알데히드 수지형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지는 내땜납성이 우수하다는 점에서 바람직하며, 나프톨형 에폭시 수지 및 메톡시나프탈렌 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지 등의 분자 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지는 내연성과 고온 보관 특성 (HTSL) 의 밸런스가 우수하다는 점에서 바람직하다.
또, 에폭시 수지 (B) 는, 하기 일반식 (B1) 로 나타내는 중합체를 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지의 1 종으로서 함유하고 있어도 된다. 이러한 중합체에 있어서, 1 가 글리시딜화 페닐렌 구조인 p 개의 반복 단위와 다가 글리시딜화 페닐렌 구조인 q 개의 반복 단위가 포함되는 구성으로 함으로써, 에폭시기 밀도의 향상을 도모할 수 있다. 그 때문에, 에폭시 수지끼리가 페놀 수지계 경화제를 개재하여 가교됨으로써 형성되는 경화물의 가교 밀도가 높아진다. 그 결과, 이러한 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 의 향상이 도모된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (B1) 에 있어서, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이고, R3 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다. a 는 0 ∼ 3 의 정수, b 는 2 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 2 의 정수, d 는 0 ∼ 4 의 정수이다. p 및 q 는 서로 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수이고, p + q ≥ 2 이다. 치환 혹은 비치환의 1 가 글리시딜화 페닐렌 구조인 p 개의 반복 단위와 다가 글리시딜화 페닐렌 구조인 q 개의 반복 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 혹은 랜덤하게 나열되어 있어도 되지만, 각각의 사이는 반드시 치환 혹은 비치환의 비페닐렌기를 함유하는 구조인 p + q - 1 개의 반복 단위로 연결되어 있다)
이러한 구성의 상기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지에 있어서, R1 및 R2 는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R2 가 탄화수소기인 경우, 탄소의 수가 5 이하이면, 얻어지는 수지 조성물의 반응성이 저하되고, 성형성이 저해되어 버리는 것을 확실하게 방지할 수 있다.
구체적으로는, 치환기 R1 및 R2 로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기인 것이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물의 경화성과 소수성의 밸런스를 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
또, a 는 동일한 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R1 의 수를 나타내고, a 는 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다. 보다 바람직하게는 a 가 0 ∼ 1 이다. c 는 동일한 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R2 의 수를 나타내고, c 는 서로 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. 보다 바람직하게는 c 가 0 ∼ 1 이다.
b 는 동일한 벤젠 고리 구조 상에 결합하는 글리시딜에테르기의 수를 나타내고, b 는 서로 독립적으로 2 ∼ 4 의 정수이다. 보다 바람직하게는 b 가 2 ∼ 3 이다. 더욱 바람직하게는 2 이다.
상기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. 탄화수소기의 탄소수가 10 이하이면, 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도가 높아져, 유동성이 저하될 우려가 적다. 일반식 (1) 중의 R3 은 탄소수 1 ∼ 10 이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 3,4-디메틸부틸기, 4,4-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또, d 는 동일한 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R3 의 수를 나타내고, d 는 서로 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 보다 바람직하게는 d 가 0 ∼ 1 이다.
상기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 에 있어서, R4 및 R5 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. R4 및 R5 가 탄화수소기인 경우, 그 탄소수가 10 이하이면, 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도가 높아져, 유동성이 저하될 우려가 적다. 일반식 (1) 중의 R4 및 R5 가 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 10 이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 3,4-디메틸부틸기, 4,4-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이와 같은 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 는, 1 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화 페닐기와, 복수의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화 페닐기를 함유하는 구성으로 되어 있다.
에폭시 수지 (B) 에 있어서, 1 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화 페닐기를 갖는 구성으로 함으로써, 수지 조성물을 우수한 난연성, 저흡수율, 내땜납성을 발현하는 것으로 할 수 있다.
또한, 에폭시 수지 (B) 에 있어서, 복수의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화 페닐기가 함유되는 구성으로 함으로써, 글리시딜에테르기의 밀도를 높일 수 있고, 그 결과로서, 수지 조성물의 경화물의 (Tg) 가 상승한다. 여기서, 상기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지에 있어서, 글리시딜에테르기의 밀도를 높이는 것은 일반적으로 중량 감소율을 악화시키는 경향이 있다. 그러나, 페놀 수지계 경화제 (A) 와 상기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 에 의한 가교체는, 비페닐 골격과 1 가 또는 2 가의 페놀을 연결하는 메틸렌기 부분이 입체적 부피가 큼에 의해 보호된다고 추찰되기 때문에, 비교적 열분해를 잘 받지 않아, Tg 가 상승하는데 비해서는 중량 감소율이 잘 악화되지 않게 되어 있다고 생각된다.
또, 에폭시 수지에 있어서, 1 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화 페닐기의 수인 p 는, 각 중합체의 p 의 평균치 p0 이 0 이상, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.6 이상, 1.6 이하인 것이 더욱 바람직하다. p0 의 값이 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 수지 조성물이 난연성 및 유동성이 우수한 것으로 할 수 있다. p0 의 값이 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 내열성 및 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 에폭시 수지에 있어서, 복수의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화 페닐기의 수인 q 는, 각 중합체의 q 의 평균치 q0 이 0.4 이상, 3.6 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이상, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8 이상, 1.9 이하인 것이 더욱 바람직하다. q0 의 값이 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 수지 조성물이 내열성이 우수하고, 성형 온도에 있어서 충분한 경도를 갖기 때문에, 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. q0 의 값이 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 난연성, 유동성이 우수하고, 성형 온도에 있어서 충분한 인성을 갖기 때문에, 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또, p0, q0 의 비의 값인 p0/q0 은 0/100 ∼ 82/18 인 것이 바람직하고, 20/80 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하며, 25/75 ∼ 75/25 인 것이 더욱 바람직하다. p0/q0 이 상기 범위에 있음으로써, 유동 특성, 내땜납성, 난연성, 내열성 및 성형성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 경제적으로 얻을 수 있다. 또, p0/q0 이 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 내열성이 우수하고, 또한 성형 온도에 있어서 충분한 경도를 갖기 때문에, 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, p0, q0 의 합계인 (p0 + q0) 은 2.0 이상, 3.6 이하인 것이 바람직하고, 2.2 이상, 2.7 이하인 것이 보다 바람직하다. (p0 + q0) 이 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 수지 조성물이 내열성 및 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. (p0 + q0) 이 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 유동 특성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, p 및 q 의 값은 FD-MS 분석으로 측정되는 상대 강도비를 질량비로 간주하여 산술 계산함으로써 구할 수 있다. 또한, H-NMR 또는 C-NMR 측정에 의해서도 구할 수 있다.
이상과 같은 상기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
즉, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 페놀 수지계 경화제 (A) 를 준비하고, 이 페놀 수지계 경화제 (A) 가 구비하는 수산기를 에피클로르하이드린과 반응시켜 글리시딜에테르기로 치환함으로써, 상기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지를 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 페놀 수지계 경화제 (A) 에 과잉된 에피클로르하이드린을 첨가한다. 그 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 있어서, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에서, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간 정도의 시간 반응시킨다. 그리고, 반응 종료 후에, 과잉된 에피클로르하이드린을 증류 제거하고, 잔류물을 메틸이소부틸케톤 등의 유기 용제에 용해시키며, 여과하고 수세하여 무기염을 제거하고, 이어서 유기 용제를 증류 제거함으로써 에폭시 수지를 얻는 방법을 들 수 있다.
또한, 에피클로르하이드린의 첨가량은 페놀 수지계 경화제의 수산기 당량에 대하여 2 ∼ 15 배몰 정도로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 배몰 정도로 설정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물의 첨가량은, 페놀 수지계 경화제의 수산기 당량에 대하여 0.8 ∼ 1.2 배몰 정도로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 배몰 정도로 설정되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 의 에폭시 당량의 상한치, 하한치는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 페놀 수지계 경화제 (A) 의 수산기가 글리시딜에테르기로 치환했을 경우의 이론치로부터 유도되는 값이 바람직하지만, 에폭시화가 일부 미반응이 되는 경우에는, 그 이론치의 85 ％ 이상으로 되어 있으면 본 발명의 효과를 발현할 수 있는 것이다. 구체적으로는, 상기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지의 에폭시 당량의 하한치는, 바람직하게는 150 g/eq 이상, 보다 바람직하게는 170 g/eq 이상으로 설정되어 있다. 또, 그 에폭시 당량의 상한치는, 바람직하게는 290 g/eq 이하, 보다 바람직하게는 260 g/eq 이하, 더욱 바람직하게는 240 g/eq 이하로 설정되어 있다. 하한치 및 상한치를 이러한 범위 내로 설정함으로써, 에폭시기와 수산기의 반응에 의해 형성되는 가교점이 적절한 범위 내로 설정되어, 보다 확실하게 상기 Tg 가 상승하는데 비해서는 중량 감소율이 잘 악화되지 않는다는 본 발명의 특성을 발현할 수 있다.
또, 얻어지는 반도체 밀봉용 수지 조성물의 내습 신뢰성의 관점에서, 이온성 불순물인 Na 이온이나 Cl 이온을 최대한 함유하지 않는 것이 바람직하다.
반도체 밀봉용 수지 조성물 중의 에폭시 수지 (B) 의 배합량은, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이상이다. 하한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 유동성을 갖는다. 또, 반도체 밀봉용 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 양은, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 15 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 13 질량％ 이하이다. 상한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 내땜납성을 갖는다.
또한, 페놀 수지계 경화제와 에폭시 수지는, 전체 에폭시 수지의 에폭시기 수 (EP) 와, 전체 페놀수지계 경화제의 페놀성 수산기수 (OH) 의 당량비 (EP)/(OH) 가 0.8 이상, 1.3 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 당량비가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물을 성형할 때, 충분한 경화 특성을 얻을 수 있다.
[무기 충전제 (C)]
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 사용되는 무기 충전제 (C) 로는, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 무기 충전제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 구상 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 무기 충전제 (C) 의 입경은, 금형 캐비티에 대한 충전성의 관점에서, 0.01 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
밀봉용 수지 조성물 중의 무기 충전제 (C) 의 양의 하한치는, 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 78 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 81 질량％ 이상이다. 하한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물의 경화에 수반하는 흡습량의 증가나, 강도의 저하를 저감시킬 수 있으며, 따라서 양호한 내땜납 크랙성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또, 연속 성형시의 금형 게이트측의 수지 막힘에서 기인하는 성형 불량을 일으킬 우려가 적다. 또, 밀봉용 수지 조성물 중의 무기 충전제 (C) 의 양의 상한치는, 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 93 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 91 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 상한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 유동성을 가짐과 함께, 양호한 성형성을 구비한다.
또한, 후술하는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나, 붕산아연, 몰리브덴산아연, 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제를 사용하는 경우에는, 이들 무기계 난연제와 상기 무기 충전제의 합계량을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 경화 촉진제 (D) 를 함유해도 된다. 경화 촉진제 (D) 는, 에폭시 수지 (B) 의 에폭시기와 페놀 수지계 경화제 (A) 의 수산기의 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 일반적으로 사용되는 경화 촉진제를 사용할 수 있다.
경화 촉진제 (D) 의 구체예로는, 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물 ; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등의 질소 원자 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 경화성의 관점에서는 인 원자 함유 화합물이 바람직하고, 또한 내땜납성과 유동성의 관점에서는 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물이 특히 바람직하며, 연속 성형에 있어서의 금형의 오염이 경도인 점에서는 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물은 특히 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 유기 포스핀으로는, 예를 들어 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제 1 포스핀 ; 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 제 2 포스핀 ; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 제 3 포스핀을 들 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 테트라 치환 포스포늄 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(단, 상기 일반식 (6) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타낸다. R8, R9, R10 및 R11 은 방향족기 또는 알킬기를 나타낸다. A 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기에서 선택되는 관능기 중 어느 것을 방향 고리에 적어도 1 개 갖는 방향족 유기산의 아니온을 나타낸다. AH 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기에서 선택되는 관능기 중 어느 것을 방향 고리에 적어도 1 개 갖는 방향족 유기산을 나타낸다. x, y 는 1 ∼ 3 의 정수, z 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 또한 x = y 이다)
일반식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻어지지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 테트라 치환 포스포늄할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기 용제에 섞어 균일하게 혼합하고, 그 용액계 내에 방향족 유기산 아니온을 발생시킨다. 이어서 물을 첨가하면, 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 침전시킬 수 있다. 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R7, R8, R9 및 R10 이 페닐기이고, 또한 AH 는 하이드록실기를 방향 고리에 갖는 화합물, 즉 페놀류이며, 또한 A 는 그 페놀류의 아니온인 것이 바람직하다. 발명에 있어서의 상기 페놀류란, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 단고리형 페놀류, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 안트라퀴놀 등의 축합 다고리형 페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 페닐페놀, 비페놀 등의 다고리형 페놀류 등이 예시된다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 포스포베타인 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(단, 상기 일반식 (7) 에 있어서, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, Y1 은 하이드록실기를 나타낸다. e 는 0 ∼ 5 의 정수이고, f 는 0 ∼ 3 의 정수이다)
일반식 (7) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻어진다. 먼저, 제 3 포스핀인 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염을 접촉시켜, 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염이 갖는 디아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐 얻어진다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로는, 예를 들어 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(단, 상기 일반식 (8) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타낸다. R12, R13 및 R14 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. R15, R16 및 R17 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 되며, R15 와 R16 이 결합하여 고리형 구조로 되어 있어도 된다)
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 포스핀 화합물로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 방향 고리에 비치환 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕실기 등의 치환기로는 1 ∼ 6 의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수하기 용이한 관점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.
또, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 퀴논 화합물로는, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 안트라퀴논류를 들 수 있고, 그 중에서도 p-벤조퀴논이 보존 안정성 면에서 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법으로는, 유기 제 3 포스핀과 벤조퀴논류의 양자를 용해시킬 수 있는 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로는 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류에서 부가물에 대한 용해성이 낮은 것이 바람직하다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (8) 로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R11, R12 및 R13 이 페닐기이고, 또한 R14, R15 및 R16 이 수소 원자인 화합물, 즉 1,4-벤조퀴논과 트리페닐포스핀을 부가시킨 화합물이 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 열시 탄성률을 저하시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로는, 예를 들어 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(단, 상기 일반식 (9) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타낸다. R18, R19, R20 및 R21 은 각각 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. 식 중 X2 는 기 Y2 및 Y3 과 결합하는 유기기이다. 식 중 X3 은 기 Y4 및 Y5 와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X2 및 X3 은 서로 동일하거나 상이해도 되며, Y2, Y3, Y4 및 Y5 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. Z1 은 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기이다)
일반식 (9) 에 있어서, R18, R19, R20 및 R21 로는, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 나프틸기, 하이드록시나프틸기, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-옥틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등의 치환기를 갖는 방향족기 혹은 비치환의 방향족기가 보다 바람직하다.
또, 일반식 (9) 에 있어서, X2 는 Y2 및 Y3 과 결합하는 유기기이다. 동일하게, X3 은 기 Y4 및 Y5 와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 동일하게, Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 기 X2 및 X3 은 서로 동일하거나 상이해도 되며, 기 Y2, Y3, Y4, 및 Y5 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 이와 같은 일반식 (9) 중의 -Y2-X2-Y3-, 및 -Y4-X3-Y5- 로 나타내는 기는, 프로톤 공여체가 프로톤을 2 개 방출하여 이루어지는 기로 구성되는 것으로, 프로톤 공여체로는, 분자 내에 카르복실기, 또는 수산기를 적어도 2 개 갖는 유기산이 바람직하고, 나아가서는 인접하는 방향 고리를 구성하는 탄소에 카르복실기 또는 수산기를 적어도 2 개 갖는 방향족 화합물이 바람직하며, 방향 고리를 구성하는 탄소에 수산기를 적어도 2 개 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하고, 예를 들어, 카테콜, 피로갈롤, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,2'-비페놀, 1,1'-비-2-나프톨, 살리실산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 클로라닐산, 탄닌산, 2-하이드록시벤질알코올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올 및 글리세린 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 카테콜, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (9) 중의 Z1 은 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기 또는 지방족기를 나타내고, 이들의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기나, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시프로필기, 메르캅토프로필기, 아미노프로필기 및 비닐기 등의 반응성 치환기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 열안정성 면에서 보다 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물의 제조 방법으로는, 메탄올을 넣은 플라스크에 페닐트리메톡시실란 등의 실란 화합물, 2,3-디하이드록시나프탈렌 등의 프로톤 공여체를 첨가하여 용해시키고, 다음으로 실온 교반하에서 나트륨메톡사이드-메탄올 용액을 적하한다. 또한, 거기에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 테트라 치환 포스포늄할라이드를 메탄올에 용해시킨 용액을 실온 교반하에서 적하하면 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조시키면, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 얻어진다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 사용할 수 있는 경화 촉진제 (D) 의 배합 비율은, 전체 수지 조성물 중 0.1 질량％ 이상, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제 (D) 의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 충분한 경화성을 얻을 수 있다. 또, 경화 촉진제 (D) 의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 충분한 유동성을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 추가로 방향 고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합한 화합물 (E) 를 사용할 수 있다. 방향 고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합한 화합물 (E) (이하, 「화합물 (E)」라고도 칭한다) 는, 이것을 사용함으로써 페놀 수지계 경화제 (A) 와 에폭시 수지 (B) 의 가교 반응을 촉진시키는 경화 촉진제로서, 잠복성을 갖지 않는 인 원자 함유 경화 촉진제를 사용한 경우라도, 수지 조성물의 용융 혼련 중에서의 반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 보다 고전단 조건하에서의 제조가 가능해져, 수지 조성물의 유동 특성 향상, 그리고 연속 성형에 있어서의 패키지 표면 이형 성분의 도드라짐, 혹은 금형 표면의 이형 성분의 축적을 억제함으로써 금형의 청소 사이클을 경감시키는 효과를 갖는 점에서 바람직하다. 또, 화합물 (E) 는, 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도를 낮춰 유동성을 향상시키는 효과가 있는 것 외에, 상세한 기구는 분명하지는 않지만, 내땜납성이 향상되는 효과도 갖는다. 화합물 (E) 로는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 단고리형 화합물 또는 하기 일반식 (11) 로 나타내는 다고리형 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들 화합물은 수산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(단, 상기 일반식 (10) 에 있어서, R22, R26 은 어느 일방이 수산기이고, 편방이 수산기일 때 타방은 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다. R23, R24 및 R25 는 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다)
[화학식 13]
Figure pct00013
(단, 상기 일반식 (11) 에 있어서, R27, R33 은 어느 일방이 수산기이고, 편방이 수산기일 때 타방은 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다. R28, R29, R30, R31 및 R32 는 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다)
일반식 (10) 으로 나타내는 단고리형 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 카테콜, 피로갈롤, 갈산, 갈산에스테르 또는 이들 유도체를 들 수 있다. 또, 일반식 (11) 로 나타내는 다고리형 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중, 유동성과 경화성의 제어가 용이한 점에서, 방향 고리를 구성하는 2 개의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합된 화합물이 바람직하다. 또, 혼련 공정에서의 휘발을 고려했을 경우, 모핵은 저휘발성이고 칭량 안정성이 높은 나프탈렌 고리인 화합물로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 화합물 (E) 를 구체적으로는 예를 들어, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌 및 그 유도체 등의 나프탈렌 고리를 갖는 화합물로 할 수 있다. 이들 화합물 (E) 는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 화합물 (E) 의 배합 비율은, 전체 밀봉용 수지 조성물 중에 0.01 질량％ 이상, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 0.8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이하이다. 화합물 (E) 의 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 밀봉용 수지 조성물의 충분한 저점도화 및 유동성 향상 효과를 얻을 수 있다. 또, 화합물 (E) 의 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 밀봉용 수지 조성물의 경화성의 저하나 경화물 물성의 저하를 일으킬 우려가 적다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 있어서는, 에폭시 수지 (B) 와 무기 충전제 (C) 의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 커플링제 (F) 를 첨가할 수 있다. 얻어지는 수지 조성물을 보다 고내열화하여, 고온 보관 특성을 향상시키기 위해서는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 1 이상의 중합체를 포함하는 페놀 수지계 경화제 (A) 에 있어서 다가 하이드록시페닐렌 구조의 평균 반복수 m0 을 보다 높이는 것이 유효하지만, 수지 조성물의 유동 특성, 혹은 금속 리드 프레임을 사용한 전자 부품 장치의 내땜납성 등이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 경우, 커플링제 (F) 로서 아미노실란을 사용함으로써, 수지 조성물의 유동성 및 내땜납성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 아미노실란으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-6-(아미노헥실)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-(트리메톡시실릴프로필)-1,3-벤젠디메탄아민 등을 들 수 있다.
일반적으로 아미노실란은 밀착성이 우수하지만, 수지 조성물 중의 무기 충전제나 에폭시 수지의 에폭시기와 비교적 저온에서 반응, 결합하기 때문에, 금속 표면과 충분히 밀착, 결합을 형성할 수 없는 경우가 있다. 그러나, 커플링제 (F) 로서 제 2 급 아민 구조를 갖는 실란 커플링제를 사용한 경우에는, 유동성 및 내땜납성을 보다 높은 레벨로 밸런스를 잡을 수 있다. 그 이유로서, 페놀 수지계 경화제 (A) 중의 다가 하이드록시페닐렌 구조는 산성이기 때문에, 보다 염기성이 높은 제 2 급 아민인 제 2 급 아민 구조를 갖는 실란 커플링제와 병용함으로써, 산-염기 상호 작용을 형성하여 양자가 서로 캡핑 효과를 발현하고 있는 것으로 추측된다. 즉, 이 캡핑 효과에 의해, 제 2 급 아민 구조를 갖는 실란 커플링제와 에폭시 수지, 그리고 페놀 수지계 경화제 (A) 와 에폭시기의 반응이 지연되어, 수지 조성물의 외관의 유동성이 향상되어, 일방의 제 2 급 아민 구조를 갖는 실란 커플링제는 보다 금속 표면과 흡착, 결합할 수 있는 것이라고 생각된다. 본 발명에 사용되는 제 2 급 아민 구조를 갖는 실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-6-(아미노헥실)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-(트리메톡시실릴프로필)-1,3-벤젠디메탄아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-페닐γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-(트리메톡시실릴프로필)-1,3-벤젠디메탄아민 등의 페닐기와 제 2 급 아민 구조를 갖는 실란 커플링제는, 유동성이 우수하고, 연속 성형시의 금형 오염이 경도인 점에서 바람직하다. 이들 커플링제 (F) 로는, 상기 서술한 아미노실란은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 되며, 그 밖의 실란 커플링제와 병용해도 된다. 또, 병용할 수 있는 다른 실란 커플링제의 예로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시실란, 아미노실란, 우레이도실란, 메르캅토실란 등을 들 수 있지만, 에폭시 수지 (B) 와 무기 충전제 (C) 의 사이에서 반응하여, 에폭시 수지 (B) 와 무기 충전제 (C) 의 계면 강도를 향상시키는 것이 바람직하다. 또, 실란 커플링제는 전술한 화합물 (E) 와 병용함으로써, 수지 조성물의 용융 점도를 낮춰 유동성을 향상시킨다는 화합물 (E) 의 효과를 높일 수도 있는 것이다.
에폭시실란으로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 우레이도실란으로는, 예를 들어, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다. 또, 아미노실란의 1 급 아미노 부위를 케톤 또는 알데히드를 반응시켜 보호한 잠재성 아미노실란 커플링제를 사용해도 된다. 또, 메르캅토실란으로는, 예를 들어, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 외에, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드와 같은 열분해함으로써 메르캅토실란 커플링제와 동일한 기능을 발현하는 실란 커플링제 등을 사용해도 된다. 또, 이들 실란 커플링제는 미리 가수분해 반응시킨 것을 배합해도 된다. 이들 실란 커플링제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
아미노실란과 병용할 수 있는 다른 실란 커플링제 중, 실리콘 칩 표면의 폴리이미드나 기판 표면의 솔더 레지스트 등의 유기 부재에 대한 밀착성이라는 관점에서는 에폭시실란이 바람직하고, 연속 성형성이라는 관점에서는 메르캅토실란이 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 사용할 수 있는 실란 커플링제 등의 커플링제 (F) 의 배합 비율의 하한치로는, 전체 수지 조성물 중 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 실란 커플링제 등의 커플링제 (F) 의 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 (B) 와 무기 충전제 (C) 의 계면 강도가 저하되지 않고, 전자 부품 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다. 또, 실란 커플링제 등의 커플링제 (F) 의 배합 비율의 상한치로는, 전체 수지 조성물 중 1 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.6 질량％ 이하이다. 실란 커플링제 등의 커플링제 (F) 의 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 (B) 와 무기 충전제 (C) 의 계면 강도가 저하되지 않고, 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다. 또, 실란 커플링제 등의 커플링제 (F) 의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 경화물의 흡수성이 증대되지 않고, 전자 부품 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 있어서는, 난연성을 향상시키기 위해서 무기 난연제 (G) 를 첨가할 수 있다. 그 중에서도 연소시에 탈수, 흡열함으로써 연소 반응을 저해하는 금속 수산화물, 또는 복합 금속 수산화물이 연소 시간을 단축시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 금속 수산화물로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코니아를 들 수 있다. 복합 금속 수산화물로는, 2 종 이상의 금속 원소를 함유하는 하이드로탈사이트 화합물로서, 적어도 하나의 금속 원소가 마그네슘이고, 또한 그 밖의 금속 원소가 칼슘, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 또는 아연에서 선택되는 금속 원소이면 되고, 그러한 복합 금속 수산화물로는 수산화마그네슘·아연 고용체가 시판품으로 입수가 용이하다. 그 중에서도, 내땜납성과 연속 성형성의 밸런스의 관점에서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘·아연 고용체가 바람직하다. 무기 난연제 (G) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다. 또, 연속 성형성에 대한 영향을 저감시킬 목적으로, 실란 커플링제 등의 규소 화합물이나 왁스 등의 지방족계 화합물 등으로 표면 처리를 실시하여 사용해도 된다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에서는 전술한 성분 이외에, 카본 블랙, 벵갈라, 산화티탄 등의 착색제 ; 카르나우바 왁스 등의 천연 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아르산이나 스테아르산아연 등의 고급 지방산 및 그 금속염류 혹은 파라핀 등의 이형제 ; 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 첨가제를 적절히 배합해도 된다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 페놀 수지계 경화제 (A), 에폭시 수지 (B) 및 무기 충전제 (C), 그리고 상기 서술한 그 밖의 첨가제 등을, 예를 들어 믹서 등을 사용하여 상온에서 균일하게 혼합하고, 그 후, 필요에 따라, 가열 롤, 니더 또는 압출기 등의 혼련기를 사용하여 용융 혼련하며, 계속해서 필요에 따라 냉각, 분쇄함으로써, 원하는 분산도나 유동성 등으로 조정할 수 있다.
[전자 부품 장치]
다음으로, 본 발명의 전자 부품 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 전자 부품 장치를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 소자를 탑재한 리드 프레임 또는 회로 기판 등을 금형 캐비티 내에 설치한 후, 밀봉용 수지 조성물을 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 성형 방법으로 성형, 경화시킴으로써, 이 소자를 밀봉하는 방법을 들 수 있다.
밀봉되는 소자로는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 고체 촬상 소자 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 양태로서, 본 실시형태에서는, 자동차 용도의 상기 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 고체 촬상 소자 등, 및 SiC (탄화규소) 나 GaN (질화갈륨) 을 사용한 것이 예시된다.
리드 프레임의 재료는 특별히 한정되지 않고, 구리, 구리 합금, 42 알로이 (Fe-42 ％ Ni 합금) 등 사용할 수 있다. 리드 프레임의 표면은, 예를 들어 순구리의 스트라이크 도금, 은 도금 (주로 이너 리드 선단의 와이어 접합부), 또는 니켈/팔라듐/금 다층 도금 (PPF (㎩lladium Pre-Plated Frame)) 등의 도금이 실시되어 있어도 된다. 그 결과, 밀착성이 문제가 되는 부분의 리드 프레임 표면에는 구리, 구리 합금, 금 또는 42 알로이가 존재하게 된다.
얻어지는 전자 부품 장치의 형태로는, 예를 들어, 듀얼·인라인·패키지 (DIP), 플라스틱·리드 부착 칩·캐리어 (PLCC), 쿼드·플랫·패키지 (QFP), 로·프로파일·쿼드·플랫·패키지 (LQFP), 스몰·아우트라인·패키지 (SOP), 스몰·아우트라인·J 리드·패키지 (SOJ), 박형 스몰·아우트라인·패키지 (TSOP), 박형 쿼드·플랫·패키지 (TQFP), 테이프·캐리어·패키지 (TCP), 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈·패키지 (CSP), 매트릭스·어레이·패키지·볼·그리드·어레이 (MAPBGA), 칩·스택드·칩·사이즈·패키지 등의 메모리나 로직계 소자에 적용되는 패키지뿐만 아니라, 파워 트랜지스터 등의 파워계 소자를 탑재하는 TO-220 등의 패키지에도 바람직하게 적용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
밀봉용 수지 조성물의 트랜스퍼 몰드 등의 성형 방법에 의해 소자가 밀봉된 전자 부품 장치는, 그대로 혹은 80 ℃ ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서 10 분 ∼ 10 시간 정도의 시간에 걸쳐서 이 수지 조성물을 완전 경화시킨 후, 전자 기기 등에 탑재된다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 밀봉용 수지 조성물을 사용한 전자 부품 장치의 일례인 반도체 장치에 대해 단면 구조를 나타낸 도이다. 다이 패드 (3) 상에, 다이 본드재 경화체 (2) 를 개재하여 반도체 소자 (1) 가 고정되어 있다. 반도체 소자 (1) 의 전극 패드와 리드 프레임 (5) 사이는 와이어 (4) 에 의해 접속되어 있다. 반도체 소자 (1) 는 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화체 (6) 에 의해 밀봉되어 있다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 밀봉용 수지 조성물을 사용한 전자 부품 장치의 일례인 편면 밀봉형 반도체 장치에 대해 단면 구조를 나타낸 도이다. 기판 (8) 상에 솔더 레지스트 (7) 및 다이 본드재 경화체 (2) 를 개재하여 반도체 소자 (1) 가 고정되어 있다. 반도체 소자 (1) 의 전극 패드와 기판 (8) 상의 전극 패드 사이는 와이어 (4) 에 의해 접속되어 있다. 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화체 (6) 에 의해, 기판 (8) 의 반도체 소자 (1) 가 탑재된 편면측만이 밀봉되어 있다. 기판 (8) 상의 전극 패드는 기판 (8) 상의 비밀봉면측의 땜납 볼 (9) 과 내부에서 접합되어 있다. 이러한 반도체 장치는, 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물에 의해 반도체 소자 (1) 가 밀봉되어 있기 때문에, 신뢰성이 우수하고, 또한 생산성이 양호해지기 때문에 경제적으로 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다.
후술하는 실시예 및 비교예로 얻어진 밀봉용 수지 조성물에 사용되는 각 성분에 대해 설명한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 각 성분의 배합량은 질량부로 한다.
또한, 각종 에폭시 수지 및 페놀 수지계 경화제의 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도는, 엠. 에스. 티. 엔지니어링 (주) 제조, 고온용 ICI 형 콘플레이트형 회전 점도계 (플레이트 온도 150 ℃ 설정, 5P 콘을 사용) 에 의해 측정하였다.
(페놀 수지계 경화제 1 의 합성)
세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, 1,3-디하이드록시벤젠 (도쿄 화성 공업 제조 레조르시놀, 융점 111 ℃, 분자량 110, 순도 99.4 ％) 504 질량부, 페놀 (칸토 화학 (주) 제조 특급 시약, 페놀, 융점 41 ℃, 분자량 94, 순도 99.3 ％) 141 질량부, 미리 입상으로 분쇄한 4,4'-비스클로로메틸비페닐 (와코우 쥰야쿠 공업 (주) 제조, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 융점 126 ℃, 순도 95 ％, 분자량 251) 251 질량부를 세퍼러블 플라스크에 칭량하고, 질소 치환하면서 가열하고, 페놀의 용융 개시에 아울러 교반을 개시하였다. 계 내 온도를 110 ∼ 130 ℃ 의 범위로 유지하면서 3 시간 반응시킨 후, 가열하여 140 ∼ 160 ℃ 의 범위로 유지하면서 3 시간 반응시켰다. 상기의 반응에 의해 계 내에 발생한 염산 가스는 질소 기류에 의해 계 외로 배출하였다. 반응 종료 후, 150 ℃ 2 ㎜Hg 의 감압 조건에서 미반응 성분을 증류 제거하였다. 이어서 톨루엔 400 질량부를 첨가하고, 균일 용해시킨 후, 분액 깔때기에 옮기고, 증류수 150 질량부를 첨가하여 진탕한 후에, 수층을 기각하는 조작 (수세) 을 세정수가 중성이 될 때까지 반복하여 실시한 후, 유층 (油層) 을 125 ℃ 감압 처리함으로써 톨루엔, 잔류 미반응 성분 등의 휘발 성분을 증류 제거하고, 하기 식 (12) 로 나타내는 구조를 갖는 1 이상의 중합체를 포함하는 페놀 수지계 경화제로서, 일반식 (1) 에 있어서의 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 및 k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 를 함유하고, 1 가 하이드록시페닐렌 구조인 k 개의 반복 단위와 2 가 하이드록시페닐렌 구조인 m 개의 반복 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 혹은 랜덤하게 나열되어 있어도 되지만, 각각의 사이는 반드시 비페닐렌기를 함유하는 구조인 k + m - 1 개의 반복 단위로 연결되어 있는 페놀 수지계 경화제 1 (수산기 당량 126, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 8.7 d㎩·s, 연화점 101 ℃. 구조식의 양 말단은 수소 원자) 을 얻었다. 또한, 전계 탈리 질량 분석 (Field Desorption Mass Spectrometry ; FD-MS) 에 의한 측정에서, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 에 상당하는 성분의 상대 강도의 합계, k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 에 상당하는 성분의 상대 강도의 합계, k ≥ 2, m = 0 인 중합체 성분 (A-3) 에 상당하는 성분의 상대 강도의 합계를 페놀 수지계 경화제 1 전체의 상대 강도의 합계로 나눔으로써 구한 상대 강도의 비율은 각각, 38 ％, 58 ％, 4 ％ 였다. 또, FD-MS 분석의 상대 강도비를 질량비로 간주하여 산술 계산함으로써 얻어진 1 가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 k 의 평균치 k0, 다가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 m 의 평균치 m0, 및 그들의 비 k0/m0 은 각각, 0.78, 1.77, 30.5/69.5 였다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(페놀 수지계 경화제 2 ∼ 5 의 합성)
페놀 수지계 경화제 1 의 합성에 있어서, 1,3-디하이드록시벤젠, 페놀 및 4,4'-비스클로로메틸비페닐의 배합량을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 페놀 수지계 경화제 1 과 동일한 합성 조작을 실시하여, 일반식 (12) 로 나타내는 구조를 갖는 1 이상의 중합체를 포함하는 페놀 수지계 경화제로서, 일반식 (1) 에 있어서의 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 및 k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 를 함유하고, 1 가 하이드록시페닐렌 구조인 k 개의 반복 단위와 2 가 하이드록시페닐렌 구조인 m 개의 반복 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 혹은 랜덤하게 나열되어 있어도 되지만, 각각의 사이는 반드시 비페닐렌기를 함유하는 구조인 k + m - 1 개의 반복 단위로 연결되어 있는 페놀 수지계 경화제 2 ∼ 6 을 얻었다 (구조식의 양 말단은 수소 원자. 단, 페놀 수지계 경화제 4 에 대해서는 k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 만으로 이루어진다). 얻어진 페놀 수지계 경화제 2 ∼ 6 의 수산기 당량, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도, 연화점, FD-MS 측정에 의한 측정으로부터 산출된 중합체 성분 (A-1), (A-2), (A-3) 에 상당하는 성분의 상대 강도의 합계 비율, 그리고 FD-MS 분석의 상대 강도비를 질량비로 간주하여 산술 계산함으로써 얻어진 1 가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 k 의 평균치 k0, 다가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 m 의 평균치 m0, 및 그들의 비 k0/m0 을 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00015
또, 페놀 수지계 경화제 1 의 FD-MS 차트를 도 3 에, 페놀 수지계 경화제 2 의 FD-MS 차트를 도 4 에, 페놀 수지계 경화제 3 의 FD-MS 차트를 도 5 에 각각 나타냈다. 페놀 수지계 경화제 1, 2, 3 중 어느 차트에도 m/z = 382 (식 (1) 또는 식 (12) 에 있어서 k = 1, m = 1 의 중합체 성분 (A-1)), m/z = 398 (식 (1) 또는 식 (12) 에 있어서 k = 0, m = 2 의 중합체 성분 (A-2)), m/z = 366 (식 (1) 또는 식 (12) 에 있어서 k = 2, m = 0 의 중합체 성분 (A-3)) 의 피크가 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 이들 중, 페놀 수지계 경화제 1, 2, 3 만이 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가, 페놀 수지계 경화제 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 5 ％ 이상이고, 더욱 바람직한 양태인 80 ％ 이하이며, 또한 k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 의 상대 강도의 합계가, 페놀 수지계 경화제 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 바람직한 양태인 20 ％ 이상, 75 ％ 이하인 페놀 수지계 경화제 (A) 에 해당하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 페놀 수지계 경화제 1 ∼ 6 의 FD-MS 측정은 다음의 조건에서 실시하였다. 페놀 수지계 경화제의 시료 10 ㎎ 에 용제 디메틸술폭사이드 (DMSO) 1 g 을 첨가하여 충분히 용해시킨 후, FD 이미터에 도포한 후, 측정에 제공하였다. FD-MS 시스템은 이온화부에 닛폰 전자 (주) 제조의 MS-FD15A 를, 검출기에 닛폰 전자 (주) 제조의 MS-700 기종명 이중 수속 (收束) 형 질량 분석 장치를 접속하여 사용하고, 검출 질량 범위 (m/z) 50 ∼ 2000 에서 측정하였다.
그 밖의 페놀 수지계 경화제로서 이하의 페놀 수지계 경화제 6 을 사용하였다.
페놀 수지계 경화제 6 : 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지 (메이와 화성 주식회사 제조, MEH-7851SS. 수산기 당량 203 g/eq, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.68 d㎩·sec, 연화점 67 ℃). 페놀 수지계 경화제 6 은, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 2, m = 0 인 중합체 성분 (A-3) 만으로 이루어지는 페놀 수지에 상당한다.
에폭시 수지 (B) 로는 이하의 에폭시 수지 1 ∼ 15 를 사용하였다.
에폭시 수지 1 : 비페닐형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조, YX4000K, 에폭시 당량 185, 융점 107 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.1 d㎩·s)
에폭시 수지 2 : 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (토토 화성 (주) 제조, YSLV-80XY, 에폭시 당량 190, 융점 80 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.03 d㎩·s)
에폭시 수지 3 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조, YL6810, 에폭시 당량 172, 융점 45 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.03 d㎩·s)
에폭시 수지 4 : 일반식 (13) 으로 나타내는 술파이드형 에폭시 수지 (신닛테츠 화학 (주) 제조, YSLV-120TE, 에폭시 당량 240, 융점 120 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.2 d㎩·s).
[화학식 15]
Figure pct00016
에폭시 수지 5 : 세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, 페놀프탈레인 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 100 질량부, 에피클로르하이드린 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 350 질량부를 칭량하고, 90 ℃ 로 가열하여 용해시킨 후, 수산화나트륨 (고형 세립상, 순도 99 ％ 시약) 50 질량부를 4 시간에 걸쳐서 서서히 첨가하고, 추가로 100 ℃ 로 승온시켜 3 시간 반응시켰다. 다음으로 톨루엔 200 질량부를 첨가하고 용해시킨 후, 증류수 150 질량부를 첨가하여 진탕하고, 수층을 기각하는 조작 (수세) 을 세정수가 중성이 될 때까지 반복하여 실시한 후, 유층을 125 ℃ 2 ㎜Hg 의 감압 조건에서 에피클로르하이드린을 증류 제거하였다. 얻어진 고형물에 메틸이소부틸케톤 250 질량부를 첨가하고 용해시키고, 70 ℃ 로 가열하여 30 질량％ 수산화나트륨 수용액 13 질량부를 1 시간에 걸쳐서 첨가하며, 추가로 1 시간 반응한 후, 가만히 정지시켜, 수층을 기각하였다. 유층에 증류수 150 질량부를 첨가하여 수세 조작을 실시하고, 세정수가 중성이 될 때까지 동일한 수세 조작을 반복하여 실시한 후, 가열 감압에 의해 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하여, 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물을 함유하는 에폭시 수지 5 (에폭시 당량 235 g/eq, 연화점 67 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.1 d㎩·sec) 를 얻었다.
[화학식 16]
Figure pct00017
에폭시 수지 6 : 디하이드록시안트라센형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조, YX8800, 에폭시 당량 181, 융점 110 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.11 d㎩·s)
에폭시 수지 7 : 트리페닐메탄형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조, 1032H-60, 에폭시 당량 171, 연화점 60 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.3 d㎩·s)
에폭시 수지 8 : 테트라키스페닐에탄형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조, 1031S, 에폭시 당량 196, 연화점 92 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 11.0 d㎩·s)
에폭시 수지 9 :다관능 나프탈렌형 에폭시 수지 (DIC (주) 제조, HP-4770, 에폭시 당량 205, 연화점 72 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.9 d㎩·s)
에폭시 수지 10 : 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 가야쿠 (주) 제조, NC3000. 에폭시 당량 276, 연화점 58 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.1 d㎩·s)
에폭시 수지 11 : 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 가야쿠 (주) 제조, NC2000. 에폭시 당량 238, 연화점 52 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.2 d㎩·s)
에폭시 수지 12 : 에폭시 수지 5 의 합성에 있어서, 페놀프탈레인 대신에, 페놀 변성 자일렌-포름알데히드 수지 (후도 주식회사 제조, 크시스타 GP-90. 수산기 당량 197, 연화점 86 ℃) 100 질량부에 에피클로르하이드린의 배합량을 290 질량부로 변경한 것 이외에는, 에폭시 수지 4 와 동일한 합성 조작을 실시하여, 식 (15) 에 나타내는 에폭시 수지 12 (에폭시 당량 262, 연화점 67 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 2.4 ㎩·s) 를 얻었다.
[화학식 17]
Figure pct00018
에폭시 수지 13 : 메톡시나프탈렌 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지 (DIC (주) 제조, EXA-7320. 에폭시 당량 251, 연화점 58 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.85 d㎩·s.
에폭시 수지 14 : 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (DIC (주) 제조, N660. 에폭시 당량 210, 연화점 62 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 2.34 d㎩·s.
에폭시 수지 15 : 세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, 전술한 페놀 수지계 경화제 2 를 100 질량부, 에피클로르하이드린 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 400 질량부를 칭량하고, 100 ℃ 로 가열하여 용해시킨 후, 수산화나트륨 (고형 세립상, 순도 99 ％ 시약) 60 질량부를 4 시간에 걸쳐서 서서히 첨가하고, 추가로 3 시간 반응시켰다. 다음으로 톨루엔 200 질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 증류수 150 질량부를 첨가하여 진탕하고, 수층을 기각하는 조작 (수세) 을 세정수가 중성이 될 때까지 반복하여 실시한 후, 유층을 125 ℃ 2 ㎜Hg 의 감압 조건에서 에피클로르하이드린을 증류 제거하였다. 얻어진 고형물에 메틸이소부틸케톤 300 질량부를 첨가하여 용해시키고, 70 ℃ 로 가열하여 30 질량％ 수산화나트륨 수용액 13 질량부를 1 시간에 걸쳐서 첨가하며, 추가로 1 시간 반응한 후, 가만히 정지시켜 수층을 버렸다. 유층에 증류수 150 질량부를 첨가하여 수세 조작을 실시하고, 세정수가 중성이 될 때까지 동일한 수세 조작을 반복하여 실시한 후, 가열 감압에 의해 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하고, 상기 페놀 수지계 경화제 1 의 수산기가 글리시딜에테르기로 치환된 에폭시 수지 15 (에폭시 당량 190 g/eq) 를 얻었다.
무기 충전제 (C) 로는, 덴키 화학 공업 (주) 제조 용융 구상 실리카 FB560 (평균 입경 30 ㎛) 100 질량부, (주) 아도마텍스 제조 합성 구상 실리카 SO-C2 (평균 입경 0.5 ㎛) 6.5 질량부, (주) 아도마텍스 제조 합성 구상 실리카 SO-C5 (평균 입경 30 ㎛) 7.5 질량부의 블렌드품 (무기 충전제 1) 을 사용하였다.
경화 촉진제 (D) 로는, 이하의 5 종을 사용하였다.
경화 촉진제 1 : 하기 식 (16) 으로 나타내는 경화 촉진제
[화학식 18]
Figure pct00019
경화 촉진제 2 : 하기 식 (17) 로 나타내는 경화 촉진제
[화학식 19]
Figure pct00020
경화 촉진제 3 : 하기 식 (18) 로 나타내는 경화 촉진제
[화학식 20]
Figure pct00021
경화 촉진제 4 : 하기 식 (19) 로 나타내는 경화 촉진제
[화학식 21]
Figure pct00022
경화 촉진제 5 : 트리페닐포스핀
화합물 (E) 로는 하기 식 (20) 으로 나타내는 화합물 (도쿄 화성 공업 (주) 제조, 2,3-나프탈렌디올, 순도 98 ％) 을 사용하였다.
[화학식 22]
Figure pct00023
커플링제 (F) 로는 이하의 실란 커플링제 1 ∼ 3 을 사용하였다.
실란 커플링제 1 : γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-803)
실란 커플링제 2 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-403)
실란 커플링제 3 : N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-573)
무기 난연제 (G) 로는 이하의 무기 난연제 1, 2 를 사용하였다.
무기 난연제 1 : 수산화알루미늄 (스미토모 화학 (주) 제조, CL-303).
금속 수산화물-1 무기 난연제 2 : 수산화마그네슘·수산화아연 고용체 복합 금속 수산화물 (타테호 화학 공업 (주) 제조, 에코마그 Z-10).
착색제는, 미츠비시 화학 (주) 제조의 카본 블랙 (MA600) 을 사용하였다.
이형제는, 닛코 파인 (주) 제조의 카르나우바 왁스 (닛코 카르나우바, 융점 83 ℃) 를 사용하였다.
후술하는 실시예 및 비교예로 얻어진 밀봉용 수지 조성물에 대하여, 다음과 같은 측정 및 평가를 실시하였다.
(평가 항목)
스파이럴 플로우 : 저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 정기 (주) 제조, KTS-15) 를 사용하여 ANSI/ASTM D 3123-72 에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형에 175 ℃, 주입 압력 6.9 ㎫, 보압 시간 120 초의 조건에서 수지 조성물을 주입하여 유동 길이를 측정하였다. 스파이럴 플로우는 유동성의 파라미터로, 수치가 큰 쪽이 유동성이 양호하다. 단위는 ㎝. 듀얼·인라인·패키지 (DIP), 스몰·아우트라인·패키지 (SOP), 스몰·아우트라인·J 리드·패키지 (SOJ) 로의 적용을 고려한 경우에는 60 ㎝ 이상인 것이 바람직하고, 플라스틱·리드 부착 칩·캐리어 (PLCC), 쿼드·플랫·패키지 (QFP), 로·프로파일·쿼드·플랫·패키지 (LQFP) 로의 적용을 고려한 경우에는 80 ㎝ 이상인 것이 바람직하며, 박형 스몰·아우트라인·패키지 (TSOP), 박형 쿼드·플랫·패키지 (TQFP), 테이프·캐리어·패키지 (TCP), 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈·패키지 (CSP), 매트릭스·어레이·패키지·볼·그리드·어레이 (MAPBGA), 칩·스택드·칩·사이즈·패키지로의 적용을 고려한 경우에는 110 ㎝ 이상인 것이 바람직하다.
내연성 : 저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 정기 (주) 제조, KTS-30) 를 사용하여 금형 온도 175 ℃, 주입 시간 15 초, 경화 시간 120 초, 주입 압력 9.8 ㎫ 의 조건에서 수지 조성물을 주입 성형하여 3.2 ㎜ 두께의 내연 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대하여 UL94 수직법의 규격에 준거하여 내연 시험을 실시하였다. 표에는 ∑F, Fmax 및 판정 후의 내연 랭크 (클래스) 를 나타냈다.
연속 성형성 : 얻어진 수지 조성물을 분말 성형 프레스기 (타마가와 머시너리 (주) 제조, S-20-A) 로 중량 15 g, 사이즈 φ18 ㎜ × 높이 약 30 ㎜ 가 되도록 조정하고, 타정 압력 600 ㎩ 로 타정하여 태블릿을 얻었다. 얻어진 태블릿을 장전한 태블릿 공급 매거진을 성형 장치 내부에 세트하였다. 성형에는 성형 장치로서 저압 트랜스퍼 자동 성형기 (다이이치 정공 (주) 제조, GP-ELF) 를 사용하여, 금형 온도 175 ℃, 성형 압력 9.8 ㎫, 경화 시간 120 초의 조건에서 수지 조성물에 의해 실리콘 칩 등을 밀봉하여 80 핀 QFP (Cu 제 리드 프레임, 패키지 바깥 치수 : 14 ㎜ × 20 ㎜ × 2.0 ㎜ 두께, 패드 사이즈 : 8.0 ㎜ × 8.0 ㎜, 칩 사이즈 7.0 ㎜ × 7.0 ㎜ × 0.35 ㎜ 두께) 를 얻는 성형을 연속으로 400 쇼트까지 실시하였다. 이 때, 25 쇼트마다 금형 표면의 오염 상태와 패키지의 성형 상태 (미충전 유무) 를 확인하고, 최초로 금형의 오염을 확인할 수 있었던 쇼트 수, 또한 금형 오염이 발생하지 않았을 경우에는 ○ 표시를 표의 「금형 오염」의 항에, 최초로 미충전을 확인할 수 있었던 쇼트 수, 또한 미충전이 발생하지 않았을 경우에는 ○ 표시를 표의 「충전 불량」의 항에 각각 기재하였다. 또한, 금형의 표면 오염은 성형한 반도체 장치의 표면에 전사되어 버리는 경우나, 미충전의 징조인 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 사용하는 태블릿은 실제로 성형에서 사용될 때까지 동안 성형 장치의 매거진 내에 대기 상태로 있고, 표면 온도 약 30 ℃ 에서 최대 13 개 수직으로 쌓아올린 상태로 있었다. 성형 장치 내에서의 태블릿의 공급 반송은, 매거진의 최하부로부터 밀어올림 핀이 상승함으로써, 최상단의 태블릿이 매거진 상부로부터 밀려나와, 기계식 아암에 의해 들어 올려져 트랜스퍼 성형용 포트로 반송된다. 이 때, 매거진 내에서 대기 중에 태블릿이 상하로 고착되면 반송 불량이 발생한다. 표의 「반송 불량」의 항에는, 최초로 반송 불량을 확인할 수 있었던 쇼트 수, 또한 반송 불량이 발생하지 않았을 경우에는 ○ 표시를 기재하였다.
내땜납성 시험 1 : 저압 트랜스퍼 성형기 (다이이치 정공 (주) 제조, GP-ELF) 를 사용하여, 금형 온도 180 ℃, 주입 압력 7.4 ㎫, 경화 시간 120 초간의 조건에서 수지 조성물을 주입하여 반도체 소자 (실리콘 칩) 가 탑재된 리드 프레임 등을 밀봉 성형하여, 80 핀 QFP (표면에 Cu 스트라이크 도금을 실시한 Cu 제 리드 프레임, 사이즈는 14 × 20 ㎜ × 두께 2.00 ㎜, 반도체 소자는 7 × 7 ㎜ × 두께 0.35 ㎜, 반도체 소자와 리드 프레임의 이너 리드부는 25 ㎛ 직경의 금선 (金線) 으로 본딩되어 있다) 인 반도체 장치를 12 개 제조하였다. 포스트 큐어로서 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리한 반도체 장치 12 개를 85 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서 168 시간 가습 처리한 후, IR 리플로우 처리 (260 ℃ 조건) 를 실시하였다. 이들 반도체 장치 내부의 박리 및 크랙의 유무를 초음파 탐상 장치 (히타치 건기 파인텍 (주) 제조, mi-scope10) 로 관찰하여, 박리 또는 크랙 중 어느 일방이라도 발생한 것을 불량으로 하였다. 불량 반도체 장치의 개수가 n 개일 때, n/12 로 표시하였다. 불량 개수가 1/12 이하인 경우, 양호한 결과라고 판단하였다.
내땜납성 시험 2 : 상기 서술한 내땜납성 시험 1 에서 가습 처리 조건을 85 ℃, 상대 습도 85 ％, 120 시간으로 한 것 외에는, 내땜납성 시험 1 과 동일하게 시험을 실시하였다. 불량 개수가 3/12 이하인 경우, 양호한 결과라고 판단하였다.
고온 보관 특성 (High Temperature Storage Life/HTSL) : 저압 트랜스퍼 성형기 (다이이치 정공 주식회사 제조, GP-ELF) 를 사용하여, 금형 온도 180 ℃, 주입 압력 6.9±0.17 ㎫, 90 초의 조건에서 반도체 밀봉용 수지 조성물을 주입하여 반도체 소자 (실리콘 칩) 가 탑재된 리드 프레임 등을 밀봉 성형하여, 16 핀형 DIP (Dual Inline ㎩ckage, 42 알로이제 리드 프레임, 사이즈는 7 ㎜ × 11.5 ㎜ × 두께 1.8 ㎜, 반도체 소자는 5 × 9 ㎜ × 두께 0.35 ㎜. 반도체 소자는 표면에 두께 5 ㎛ 의 산화층을 형성하고, 추가로 그 위에 라인 앤드 스페이스 10 ㎛ 의 알루미늄 배선 패턴을 형성한 것으로, 소자 상의 알루미늄 배선 패드부와 리드 프레임 패드부는 25 ㎛ 직경의 금선으로 본딩되어 있다) 인 반도체 장치를 제조하였다. 포스트 큐어로서 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리한 반도체 장치 20 개의 초기 저항값을 측정하고, 185 ℃ 1000 시간의 고온 보관 처리를 실시하였다. 고온 처리 후에 반도체 장치의 저항값을 측정하여, 초기 저항값의 125 ％ 로 된 반도체 장치를 불량으로 하고, 불량 반도체 장치의 개수가 n 개일 때, n/20 으로 표시하였다. 불량 개수가 2/20 이하인 경우, 양호한 결과라고 판단하였다.
실시예 및 비교예에 대하여 표 2, 표 3 및 표 4 에 나타내는 배합량에 따라 각 성분을 믹서를 사용하여 상온에서 혼합하여, 80 ℃ ∼ 100 ℃ 의 가열 롤로 용융 혼련하고, 그 후 냉각시키고, 이어서 분쇄하여 밀봉용 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 상기의 측정 및 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
실시예 1 ∼ 24 는 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 1 이상의 중합체를 포함하고, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 과, k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 를 필수 성분으로 하며, 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가, 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 5 ％ 이상인 페놀 수지계 경화제로서, 1 가 하이드록시페닐렌 구조인 k 개의 반복 단위와 2 가 하이드록시페닐렌 구조인 m 개의 반복 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 혹은 랜덤하게 나열되어 있어도 되지만, 각각의 사이는 반드시 비페닐렌기를 함유하는 구조인 k + m - 1 개의 반복 단위로 연결되어 있는 페놀 수지계 경화제 (A) 와, 에폭시 수지 (B) 와, 무기 충전제 (C) 를 함유하는 밀봉용 수지 조성물로, 페놀 수지계 경화제 (A) 의 종류를 바꾼 것, 에폭시 수지 (B) 의 종류를 바꾼 것, 무기 충전제 (C) 의 배합량을 바꾼 것, 경화 촉진제 (D) 의 종류를 바꾼 것, 화합물 (E) 를 첨가한 것, 커플링제 (F) 의 종류를 바꾼 것, 그리고 무기 난연제 (G) 를 첨가한 것 등을 포함하는 것이지만, 어느 것에 있어서도 유동성 (스파이럴 플로우), 내연성, 연속 성형성 (금형 오염, 충전성, 반송성), 내땜납성, 고온 보관 특성의 밸런스가 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 실시예 1 ∼ 24 에 있어서는, 경화제로서 페놀 수지계 경화제 (A) 를 사용하고 있기 때문에, 이것과, 특정 에폭시 수지 (B), 경화 촉진제 (D), 화합물 (E) 및 커플링제 (F) 를 조합하여 사용하는 것에 의한 효과로서 하기에 나타내는 바와 같은 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
에폭시 수지 (B) 로서, 결정성 에폭시 수지인 에폭시 수지 1 ∼ 4, 6 만을 사용한 실시예 1 ∼ 6, 8, 17 ∼ 20 에서는, 특히 유동성이 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 에폭시 수지 (B) 로서, 다관능 에폭시 수지인 에폭시 수지 7 ∼ 9 를 사용한 실시예 9 ∼ 11 에서는, 특히 고온 보관 특성이 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 에폭시 수지 (B) 로서, 페놀프탈레인형 에폭시 수지인 에폭시 수지 5 를 사용한 실시예 7, 21 에서는, 무기 충전제 함유율이 낮은 경우도 포함하여, 내연성, 고온 보관 특성, 내땜납성, 연속 성형성이 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 에폭시 수지 (B) 로서, 아르알킬형 에폭시 수지, 페놀 변성 방향족 탄화수소-포름알데히드 수지형 에폭시 수지인 에폭시 수지 10 ∼ 12 를 사용한 실시예 12 ∼ 14 에서는, 특히 내땜납성이 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 에폭시 수지 (B) 로서, 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 에폭시 수지인 에폭시 수지 6, 9, 13 을 사용한 실시예 8, 11, 15, 17 ∼ 20 에서는, 특히 내연성, 고온 보관 특성이 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 에폭시 수지 (B) 로서, 상기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지인 에폭시 수지 15 를 사용한 실시예 25 에서는, 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 230 ℃ 이고, 실시예 1 ∼ 24 의 Tg 가 150 ℃ ∼ 190 ℃ 인 점에서 보다 높은 Tg 가 얻어지며, 또한 높은 Tg 를 나타낸 비교예 5 에 대해 매우 작은 중량 감소율인 점에서 경화물의 내연성 및 유동성의 특성을 유지하면서, 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 의 향상 및 중량 감소율의 저감의 쌍방을 실현하는 결과가 얻어졌다.
또, 경화 촉진제 (D) 로서, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물인 경화 촉진제 1, 2 를 사용한 실시예 8, 17 에서는, 경화 촉진제 (D) 이외에는 동일한 다른 실시예 (실시예 18, 19) 와 비교하여, 특히 연속 성형성이 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 경화 촉진제 (D) 로서, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물인 경화 촉진제 3,4 를 사용한 실시예 18, 19 에서는, 경화 촉진제 (D) 이외에는 동일한 다른 실시예 (실시예 8, 17) 와 비교하여, 특히 유동성, 내땜납성이 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 화합물 (E) 를 사용한 실시예 20 ∼ 21 은, 경화 촉진제 (D) 로서 잠복성을 갖지 않는 인 원자 함유 경화 촉진제인 경화 촉진제 5 를 사용하고 있음에도 불구하고, 양호한 유동성을 나타내고, 또한 연속 성형성이 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 커플링제 (F) 로서, 제 2 급 아민 구조를 갖는 실란 커플링제인 실란 커플링제 3 을 사용한 실시예 6 에서는, 커플링제 (F) 이외에는 동일한 다른 실시예 (실시예 24) 와 비교하여, 특히 유동성, 내땜납성이 우수한 결과가 얻어졌다.
한편, 페놀 수지계 경화제 (A) 대신에, 일반식 (1) 에 있어서 k = 0, 또한 m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 만으로 이루어지는 페놀 수지계 경화제 4 를 사용한 비교예 1 에서는, 유동성, 내연성, 연속 성형성, 내땜납성이 떨어지는 결과가 되었다.
또, 페놀 수지계 경화제 (A) 대신에, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가, 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 5 ％ 미만인 페놀 수지계 경화제 5 를 사용한 비교예 2 에서는, 연속 성형성, 고온 보관 특성이 떨어지는 결과가 되었다. 또, 내땜납성에 대해서도, 조건이 엄격한 경우에는 떨어지는 결과가 되었다.
또, 페놀 수지계 경화제 (A) 대신에, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 2, m = 0 인 중합체 성분 (A-3) 만으로 이루어지는 페놀 수지에 상당하는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지인 페놀 수지계 경화제 6 을 사용한 비교예 3 에서는, 연속 성형성, 고온 보관 특성이 떨어지는 결과가 되었다. 또, 내땜납성에 대해서도, 조건이 엄격한 경우에는 떨어지는 결과가 되었다.
또한, 페놀 수지계 경화제 (A) 대신에, 일반식 (1) 에 있어서 k = 0, 또한 m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 만으로 이루어지는 페놀 수지계 경화제 4 와, 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 2, m = 0 인 중합체 성분 (A-3) 만으로 이루어지는 페놀 수지에 상당하는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지인 페놀 수지계 경화제 6 을 병용한 비교예 4 에 있어서도, 연속 성형성, 내땜납성, 고온 보관 특성이 떨어지는 결과가 되었다.
높은 Tg 에 특징을 갖는 비교예 5 에 대해서는, 실시예 25 와의 비교에 있어서 높은 Tg 가 얻어지지만, 내연성이 충분하지 않고, 200 ℃ 1000 시간과 같은 고온에서의 중량 감소가 커서, 자동차 용도나 SiC 소자를 탑재한 패키지 용도에는 내연성, 내열성이 충분하지 않다는 결과가 되었다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 따르면, 내땜납성, 난연성, 연속 성형성, 유동 특성 및 고온 보관 특성, 내열성의 밸런스가 우수한 밀봉용 수지 조성물, 그리고 그 경화물에 의해 소자를 밀봉하여 이루어지는 신뢰성이 우수한 전자 부품 장치를 경제적으로 얻을 수 있기 때문에, 공업적인 수지 밀봉형 전자 부품 장치, 특히 차재용 전자 기기 등의 보다 엄격한 환경하에서의 동작 신뢰성이 요구되는 수지 밀봉형 전자 부품 장치의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
1 반도체 소자
2 다이 본드재 경화체
3 다이 패드
4 와이어
5 리드 프레임
6 밀봉용 수지 조성물의 경화체
7 솔더 레지스트
8 기판
9 땜납 볼

Claims (18)

  1. 하기 일반식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    (일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이고, R3 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다. a 는 0 ∼ 3 의 정수, b 는 2 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 2 의 정수, d 는 0 ∼ 4 의 정수이다. k 및 m 은 서로 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수이고, k + m ≥ 2 이다. 치환 혹은 비치환의 1 가 하이드록시페닐렌 구조인 k 개의 반복 단위와 다가 하이드록시페닐렌 구조인 m 개의 반복 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 혹은 랜덤하게 나열되어 있어도 되지만, 각각의 사이는 반드시 치환 혹은 비치환의 비페닐렌기를 함유하는 구조인 k + m - 1 개의 반복 단위로 연결되어 있다)
    로 나타내는 구조를 갖는 1 이상의 중합체를 포함하는 페놀 수지계 경화제 (A) 와, 에폭시 수지 (B) 와, 무기 충전제 (C) 를 함유하고, 상기 페놀 수지계 경화제 (A) 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 과, k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 를 필수 성분으로 하며, 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 상기 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가, 그 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 5 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀 수지계 경화제 (A) 는, 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 상기 일반식 (1) 에 있어서 k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 의 상대 강도의 합계가, 그 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 75 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 페놀 수지계 경화제 (A) 는 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 상기 일반식 (1) 에 있어서 k ≥ 1, m ≥ 1 인 중합체 성분 (A-1) 의 상대 강도의 합계가, 그 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 5 ％ 이상, 80 ％ 이하이고, 또한 k = 0, m ≥ 2 인 중합체 성분 (A-2) 의 상대 강도의 합계가, 그 페놀 수지계 경화제 (A) 전체의 상대 강도의 합계에 대하여 20 ％ 이상, 75 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지계 경화제 (A) 는 상기 일반식 (1) 에 있어서 1 가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 k 의 평균치 k0 과, 다가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 m 의 평균치 m0 의 비가 18/82 ∼ 82/18 인 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지계 경화제 (A) 는 상기 일반식 (1) 에 있어서 1 가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 k 의 평균치 k0 이 0.5 ∼ 2.0 인 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지계 경화제 (A) 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서 다가 하이드록시페닐렌 구조 단위의 반복수 m 의 평균치 m0 이 0.4 ∼ 2.4 인 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전제 (C) 의 함유량이 전체 수지 조성물에 대하여 70 질량％ 이상, 93 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    커플링제 (F) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 커플링제 (F) 가 제 2 급 아민 구조를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지계 경화제 (A) 의 수산기 당량이 90 g/eq 이상, 190 g/eq 이하인 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 (B) 가, 결정성 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 (B) 가 하기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00028

    (일반식 (B1) 에 있어서, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이고, R3 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다. a 는 0 ∼ 3 의 정수, b 는 2 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 2 의 정수, d 는 0 ∼ 4 의 정수이다. p 및 q 는 서로 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수이고, p + q ≥ 2 이다. 치환 혹은 비치환의 1 가 글리시딜화 페닐렌 구조인 p 개의 반복 단위와 다가 글리시딜화 페닐렌 구조인 q 개의 반복 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 혹은 랜덤하게 나열되어 있어도 되지만, 각각의 사이는 반드시 치환 혹은 비치환의 비페닐렌기를 함유하는 구조인 p + q - 1 개의 반복 단위로 연결되어 있다)
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉진제 (D) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 경화 촉진제 (D) 가 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향 고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합한 화합물 (E) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 난연제 (G) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 난연제 (G) 가 금속 수산화물, 또는 복합 금속 수산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 밀봉용 수지 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 한 항에 기재된 밀봉용 수지 조성물을 경화시킨 경화물로 소자를 밀봉하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 전자 부품 장치.
KR1020137012381A 2010-10-19 2011-10-18 밀봉용 수지 조성물 및 전자 부품 장치 KR101803127B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010234182 2010-10-19
JPJP-P-2010-234182 2010-10-19
PCT/JP2011/073963 WO2012053522A1 (ja) 2010-10-19 2011-10-18 封止用樹脂組成物及び電子部品装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140009185A true KR20140009185A (ko) 2014-01-22
KR101803127B1 KR101803127B1 (ko) 2017-11-29

Family

ID=45975233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012381A KR101803127B1 (ko) 2010-10-19 2011-10-18 밀봉용 수지 조성물 및 전자 부품 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130289187A1 (ko)
JP (2) JP5920219B2 (ko)
KR (1) KR101803127B1 (ko)
CN (1) CN103168061B (ko)
SG (1) SG189911A1 (ko)
TW (1) TWI506051B (ko)
WO (1) WO2012053522A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180010973A (ko) * 2016-07-21 2018-01-31 광동 광산 뉴 머터리얼즈 씨오., 엘티디. 난연 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 복합 금속 기판 및 난연전자재료

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130289187A1 (en) * 2010-10-19 2013-10-31 Sumitomo Bakelite Company Limited Resin composition for encapsulation and electronic component device
JP6228460B2 (ja) * 2011-12-09 2017-11-08 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物
JP6065442B2 (ja) * 2012-07-30 2017-01-25 日立化成株式会社 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP2014152189A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Kyocera Chemical Corp 封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP5943488B2 (ja) * 2013-09-03 2016-07-05 信越化学工業株式会社 半導体封止用樹脂組成物及びその硬化物を備えた半導体装置
JP5943486B2 (ja) * 2013-08-29 2016-07-05 信越化学工業株式会社 半導体封止用樹脂組成物及びその硬化物を備えた半導体装置
KR102219584B1 (ko) * 2013-08-29 2021-02-23 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반도체 밀봉용 수지조성물 및 그 경화물을 구비한 반도체 장치
JP5943487B2 (ja) * 2013-09-02 2016-07-05 信越化学工業株式会社 半導体封止用樹脂組成物及びその硬化物を備えた半導体装置
JP2015174874A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 信越化学工業株式会社 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
CN106461366A (zh) * 2014-03-25 2017-02-22 住友电木株式会社 环氧树脂组合物和静电电容型指纹传感器
JP6428153B2 (ja) * 2014-10-27 2018-11-28 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6300744B2 (ja) * 2015-02-27 2018-03-28 信越化学工業株式会社 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP6497652B2 (ja) * 2015-04-15 2019-04-10 京セラ株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品
US10056363B2 (en) * 2015-11-10 2018-08-21 Marvell World Trade Ltd. Methods and systems to improve yield in multiple chips integration processes
JP7091618B2 (ja) * 2016-09-27 2022-06-28 住友ベークライト株式会社 静電容量型センサ封止用樹脂組成物および静電容量型センサ
JP2018104603A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 日立化成株式会社 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置
JP7172019B2 (ja) * 2017-02-01 2022-11-16 昭和電工マテリアルズ株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP6489263B2 (ja) * 2018-04-12 2019-03-27 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
CN113195582A (zh) * 2018-12-21 2021-07-30 昭和电工材料株式会社 密封用树脂组合物及电子零件装置
CN115490993B (zh) * 2022-10-28 2024-03-01 西安西电电工材料有限责任公司 一种环氧树脂组合物、制备方法及环氧玻璃布层压板

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3476027B2 (ja) * 1994-04-28 2003-12-10 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂の製造方法
JP4710379B2 (ja) * 2005-03-30 2011-06-29 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂
TWI415911B (zh) * 2005-07-13 2013-11-21 Ube Industries 伸聯苯交聯酚醛清漆樹脂及其用途
TW200842135A (en) * 2007-04-23 2008-11-01 Chang Chun Plastics Co Ltd Flame retardant resin composition
JP5228496B2 (ja) * 2008-01-16 2013-07-03 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
WO2010013406A1 (ja) * 2008-08-01 2010-02-04 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物、およびこれを用いる半導体装置
US20130289187A1 (en) * 2010-10-19 2013-10-31 Sumitomo Bakelite Company Limited Resin composition for encapsulation and electronic component device
WO2013136685A1 (ja) * 2012-03-16 2013-09-19 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物およびこれを用いた電子装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180010973A (ko) * 2016-07-21 2018-01-31 광동 광산 뉴 머터리얼즈 씨오., 엘티디. 난연 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 복합 금속 기판 및 난연전자재료

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012053522A1 (ja) 2014-02-24
JP6202114B2 (ja) 2017-09-27
SG189911A1 (en) 2013-06-28
KR101803127B1 (ko) 2017-11-29
JP2016065257A (ja) 2016-04-28
TW201229079A (en) 2012-07-16
US20130289187A1 (en) 2013-10-31
CN103168061B (zh) 2016-08-31
TWI506051B (zh) 2015-11-01
CN103168061A (zh) 2013-06-19
JP5920219B2 (ja) 2016-05-18
WO2012053522A1 (ja) 2012-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6202114B2 (ja) 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP6102913B2 (ja) 封止用樹脂組成物およびこれを用いた電子装置
JP5708486B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
TWI422637B (zh) 半導體密封用樹脂組成物及使用其之半導體裝置
JP5842995B2 (ja) 封止用樹脂組成物およびこれを用いる電子装置
KR20120040183A (ko) 반도체 밀봉용 수지 조성물, 및 반도체 장치
JP5494137B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置
JP6056315B2 (ja) 樹脂組成物および電子部品装置
JP6008107B2 (ja) 樹脂組成物および電子部品装置
JP5413127B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物、これを用いる半導体装置及び半導体封止用樹脂組成物の製造方法
JP5573343B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物、および半導体装置
JP2012246472A (ja) 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP6277611B2 (ja) 素子封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP5651968B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5353636B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及びこれを用いる半導体装置
JP2012077152A (ja) 電子部品封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP5868573B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5573344B2 (ja) 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP2012188546A (ja) 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
KR20180136494A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치
JP2011187892A (ja) 半導体封止用樹脂組成物、およびその硬化物を用いた半導体装置
JP5488394B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant