KR100240904B1 - 열경화성 음극전착 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 음극 전기코팅용 열경화성 코팅 조성물에 관한 것으로서, 이것은 (A) 기능 기를 가지는 사슬 또는 단계 성장 중합 반응 생성물 50 내지 95 중량%와 (B) 25% 미만의 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트의 혼합물 50 내지 5 중량%로 이루어진다.

Description

열경화성 음극 전착 조성물
본 발명은 산을 이용한 양성자화 반응시에 물로 희석될 수 있고, 결합제로서 연쇄 중합반응 생성물 또는 단계별 성장 중합반응 생성물과 가교 결합제로서 차단된 폴리메틸폴리페닐 이소시아네이트 혼합물을 함유하는, 음극 전착용 열경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
자유 OH 및/또는 NH기를 가지고 있는 중합체 결합제들은 100℃이상에서 이소시아나토-함유 성분들과 가교 결합될 수 있다. 이소시아 네이트기들은 저온에서도 반응하기 때문에, 이소시아네이트기는 통상적으로 반응성 저분자량 성분들로 차단된다. 사용되는 차단제는 OH, NH 또는 산성 CH를 함유하는 화합물이라면 어떠한 종류라도 좋다[문헌 : Progress Org. Coatings 9 (1981), 3-28].
보다 높은 온도에서 반응 생성물들은 이소시아네이트기들을 다시 제거한다; 그런 다음 이소시아네이트기들은 OH- 및 NH-함유 결합제들과 가교 결합하면서 반응할 수 있다. 저분자량 차단 성분의 증발결과로서 평형은 가교 결합(트랜스우레탄화; transurethanization)쪽으로 이동한다.
폴리이소시아네이트가 안전하게 취급되는 것을 가능하게 하기 위하여, 예비단계에서 분자량을 소폭으로 증가시킨다. 예를 들어, 디이소시아네이트는 제1단계에서 트리올과 반응할 수 있고, 이 반응으로 적당한 반응조건하에서 명백히 더 낮은 증기압 및 감소된 피부 흡수와 또한 바람직한 가교 결합 3중 작용성을 가지는 3합체화된 이소시아네이트가 생성된다. 그러나, 이러한 디이소시아네이트의 예비 반응은 전착의 대규모 제조비용을 고가로 만든다.
US-A-4 296 010호는 결합제와, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(M야) 또는 각각 약 50% 씩의 디페닐메탄 4, 4'-디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI)을 기초로 한 가교 결합제를 포함하는 코팅 조성물을 설명하고 있다. 그러한 코팅 조성물이 비황색화 코팅을 생성하는 것은 사실이지만, 그 코팅 조성물의 저장 수명은 코팅 조성물의 분산액이 점차적으로 침강물을 형성한다는 점에서 만족스럽지 못하다. EP-A-256 050에 따르면 이 문제점은 가교 결합제로서 5% 이상의 디페닐메탄 2,4-디이소시아네이트를 함유하는 차단된 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트를 사용할 때 소멸된다고 설명하고 있다. 이소시아네이트 혼합물은 75% 이하, 바람직하게는 10-50%의, 3이상의 고리를 가지고 있는 폴리이소시아네이트를 함유할 수 있다. 그러한 전착 조성물도 마찬가지로 욕(bath)에서 침강물을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
그러므로 본 발명의 목적은 :
·양호한 부식방지를 위해서 고함량의 방향족 구조를 가지며,
·방향족 구조에도 불구하고 백색의 보호막(topcoat)을 황색화시키지 않고,
·낮은 베이킹 온도에서 탈차단되어 높은 반응성을 나타내며,
·낮은 탈차단 온도에도 불구하고 안정한 제형 또는 전체로 나타내며,
·겔화 및 침강을 효과적으로 억제하기 위하여 결정화 경향을 가지지 않고,
·시판되고 있는 저렴한 원료물질로부터 간단하고 저렴하게 제조되는, 음극 전착용 가교 결합제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이, 가교 결합제가 25 중량% 미만의 디페닐메탄디이소시아네이트를 함유하는 차단된 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트의 혼합물일 때 이루어지는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 작용기를 지니고 있는 50 내지 95 중량%의 연쇄 중합반응 생성물 또는 단계별 성장 중합반응 생성물(A)과, n이 0인 25% 미만의 디페닐메탄 디이소시아네이트(B)를 함유하는 하기 화학식의 차단된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한, 가교제로서, 50 내지 5 중량%의 차단된 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트로 이루어지며, 산으로의 양성자화 반응시에 수희석성인 음극 전착용 열경화성 코팅 조성물을 제공한다:
상기 식에서 n은 0 내지 10이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 폴리이소시아네이트 혼합물은 5 내지 20%, 특히 12 내지 18%의 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유한다. 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 함량은 바람직하게는 5% 미만, 특히 2% 미만이다. 35℃에서 폴리이소시아네이트 혼합물의 점도는 바람직하게는 2,500 내지 8,000 특히 3,500 내지 6,000 [mPa.s]이다.
25% 미만의 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물은 미정제 MDI의 증류에 의해 제조될 수 있다. 이 때에 바람직하게도 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 증류 제거되고 고분자량 부분들이 농축된다. 이소시아네이트 혼합물중의 디페닐메탄 디이소시아네이트함량은 예컨대 컬럼크로마토그래피 또는 HPLC에 의해서와 같은 종래 방법으로 특정될 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리이소시아네이트 혼합물은 3 합체화가 없어도 다작용성이다. 즉, 정확하게 말하자면, 혼합물은 3.0 이상의 작용성을 가질 것이다. 따라서 예비 3합체화는 생략될 수 있다; 이러한 사항은 제조비용을 감소시킨다.
화학식(I)의 폴리이소시아네이트는 당해 기술분야에 숙련된 사람들에게 공지되어 있는 어떠한 차단 성분과 반응하여서, 광범위한 범위의 상이한 가교 결합제를 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 알코올을 사용하면, 약 160℃의 탈차단 온도를 가지는 가교 결합제를 제조하는 것이 가능하다; 아민은 약 130℃의 베이킹 온도에 대한 차단된 가교 결합제를 제공할 것이다.
폴리이소시아네이트는 저온에서도 액체이며, 결정화되려는 경향이 없다. 마찬가지로, 차단 성분을 가지고 있는 반응 생성물은 안정하며, 겔화하지 않는 코팅 및 안정한 전착욕의 제형을 가능하게 한다.
높은 베이킹 온도에서도 가교 결합제들은 백색의 보호막을 황색화시키지 않는다.
가교 결합제들은 합성시 선행기술에서 보다 명백히 더 적은 용매를 필요로 한다. 따라서 그것으로 제형되는 코팅 조성물의 용매 함량이 감소될 수 있다.
3차 아민을 이용한 부분적인 차단 및 계속되는 그것의 4차화에 의해서 안정성이 높은 가교 결합제 분산액을 제조하는 것이 가능하다.
전착욕에서, 폴리이소시아네이트는 차단된 상태로 존재한다. 폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트 혼합물을 이소시아네이트 함량에 상응하는 화학양론적 차단제와 반응시킴으로써 차단된다. 차단성분에 따라 반응온도 범위는 20℃ 또는 60℃이다. 반응시간은, 잔류 이소시아네이트 값이 0 에 도달할 때까지 2 내지 3 시간이다.
반응은 차단제 유형에 따라 특정량의 용매를 사용하여 수행될 수 있다; 용매를 전혀 사용하지 않는 것이 유리하다. 소량의 저분자량 알코올을 반응의 종료지점에서 첨가하는 것도 권장할 만하다.
적당한 차단제는 다음과 같다 :
·알코올 : 1차, 2차 또는 3차 알코올; 바람직하게는 알킬렌 글리콜 모노에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르;
·아민 : 1차 및 2차 아민; 하나의 질소상에서 2중 치환된 α,ω-디아민; 알콕시아민; 트리스히드록시알킬아민; 바람직하게는 지방족 아민;
·옥심;
·히드록시이미드;
·트리아졸, 이미다졸, 이미다졸린등과 같은 헤테로고리형 화합물;
·락탐;
·페놀;
·에틸 아세테이트, 말론산, 엔아민과 같은 활성 메틸렌 유도체.
특히 바람직한 것은 다음과 같다; 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(PG), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(BDG), 디에틸렌 글리콜 모노헥실에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 이소프로필 에테르, 디부틸아민, 디알릴아민, N-에틸-N-페닐아민, 디[2-메톡시에틸]아민, N,N-디메틸-1,3-프로필렌디아민, 메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸에틸 케톡심, 3,3-디메틸페놀.
성분(A)로서 바람직하게는 평균 분자량 Mn이 500 내지 20,000이며, 1차 및/또는 2차 히드록실기 및/또는 1차, 2차 및/또는 3차 아미노기를 가지는 당해 기술분야에 공지되어 있는 합성수지 결합제, 예컨대 아민가가 30 내지 150 인 아미노에폭시 수지, 아미노-폴리(메트)아크릴레이트 수지 및/또는 아미노-폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 가능하다. 고수준의 부식 부호를 제공해야 하는 베이스코트 (basecoat)에는 아미노-에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 합성수지 결합제는 분자당 하나 이상의 아미노기를 함유한다. 아민수에 대한 하한선은 45, 바람직하게는 70 이어야 하며, 상한선은 120, 바람직하게는 100이어야 한다. 아미노-에폭시 수지의 실례는 바람직하게는 포화 및/또는 1차 아민 또는 아미노 알코올을 포함하는 말단 에폭시기와 에촉시-함유 수지와의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 하나 이상의 1차 및/또는 2차 히드록실기에 의해서, 모노-또는 디알킬아미노기에 의해서 및/또는 케트이민화(ketiminization)에 의해서 일시적으로 보호된 1차 아미노기에 의해 알킬부분에서 변형될 수 있다.
에폭시 수지로는 평균 분자량이 300 내지 60,000이고, 분자당 평균 1.0 내지 3.0의 에폭시기를 함유하기만 한다면, 원하는 모든 물질, 바람직하게는 분자당 2개의 에폭시기를 가지는 화합물들을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 평균 분자량이 350 내지 5,000, 특히 350 내지 2,000인 에폭시 수지이다. 특히 바람직한 에폭시 수지는, 예컨대 분자내에 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 함유하고 있고, 통상적인 방식으로 알칼리의 존재하에 에피할로히드린으로의 에테르화에 의해 제조될 수 있는 폴리페놀의 글리시딜 에테르이다. 높은 에폭시 당량을 가지고 있는 방향족 폴리에폭시드는 보다 낮은 에폭시 당량을 가지고 있는 폴리에폭시드와 폴리페놀로부터 제조될 수 있다.
아미노 기의 도입은 당업자들에 공지되어 있는 통상적인 반응중 어느 하나로, 및 예컨대 EP 134 983호, EP 165 556호 또는 EP 166 314호에 기재된 바와 같이 이루어질 수 있다.
상기 언급한 성분들 뿐만 아니라, 예컨대 안료, 코팅 보조제, 용매 및 경화제 촉매같은 추가의 물질들이 첨가될 수도 있다. 그렇게 하여 제조된 코팅 조성물들은 나무, 플라스틱 또는 금속과 같은 기판에 통상의 방식으로 적용될 수 있다. 음극 전착을 위해서는 합성수지가 산을 이용한 양성자화에 의해서, 상기 언급한 첨가제들과 함께 수용성 형태로 전환된다. 바람직한 산은 포름산, 아세트산 또는 락트산과 같은 카르복실산이며, 유기산, 예컨대 인산의 사용도 가능하다. 계속해서 상기 분산액은 가교 결합제 분산액과 소망하는 비율로 혼합된다. 물론 상기 언급한 첨가제를 가교 결합제에 첨가한 후 혼합물을 분산시키는 것도 가능하다.
음극 전착욕은 일반적으로 고체 함량이 5 내지 30 중량%가 되도록 조정된다.
용착은 보통 15℃ 내지 40℃에서 0.5 내지 5분 사이에, 4.0 내지 8.5 범위의 pH, 바람직하게는 중성 pH에서, 및 50 내지 500V의 전압에서 일어난다. 코팅시키고자 하는 전기 전도성 물체는 그 때에 음극으로서 연결된다. 세정후, 용착된 필름은 20분동안 100℃ 이상은 온도(목적온도)에서 경화된다.
[실시예]
[결합제 분산액 A의 제조]
에폭시 당량이 188인 액체 에폭시 수지 1805g을 5ℓ 교반 플라스크에서, 450g의 p-노닐페놀, 63g의 크실렌 및 7g의 디메틸벤질아민과 혼합하여 130℃로 가열하였다. 에폭시 당량이 460에 도달했을 때 440g의 크실렌을 첨가한 후, 혼합물을 80℃로 냉각시켰다. 126g의 디에탄올아민과 90g의 N-메틸에탄올아민의 혼합물을 적가하고, 1시간 동안 80℃에서 교반한 후, 추가로 73g의 에탄올아민을 적가하였다. 80℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 127g의 헥실글리콜을 사용하여 혼합물을 희석하였다. 고체 함량은 80%이고 분자량 Mn은 3025이며 (겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정함), 다분산도(polydispersity)는 1.65이다.
[가교 결합제 분산액 B의 제조]
14.9%의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 1.0%의 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 및 25℃에서의 점도가 7070 mPa.s이고 이소시아네이트 값이 30.6%인 3고리형 또는 고급 폴리이소시아네이트 84.1%로 이루어지는 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하였다. 이 폴리이소시아테이트 혼합물 343g을 169g의 메틸에틸 용해시키고, 30분에 걸쳐 332.5g의 디(2-메톡시에틸) 아민을 첨가하였다. 이 과정동안 내내 온도를 56℃로 올린다. 20분 동안 교반한 후 195g의 이소부탄올을 계량하여 넣고 혼합물을 냉각시켰다. 고체 함량은 63.1%이다. 1-메톡시-2-프로판올중의 55% 용액(Solvenon PM)은 25℃에서 102 mPa.s의 점도를 갖는다.
[안료 페이스트의 제조]
660.8g의 에폭시 수지, 즉 에폰 828(EPON 828: SHELL사 제품), 260.6g의 비스페놀 A 및 61.5g의 도데실페놀을 혼합하여, 투명한 용액이 형성될 때까지 110℃로 가열하였다. 그런 다음 0.98g의 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물을 첨가하였다. 이때 온도는 150℃로 상승한다. 발열반응이 진정된 후, 혼합물을 130℃에서 90분 동안 유지시킨 다음, 513.5g의 2-부톡시에탄올로 희석하고 80℃로 냉각하고, 80℃에서 244.2g의 디메틸에탄올(50%활성)을 30분에 걸쳐 적가하였다. 이 수지 98g을 175g의 이산화 티탄, 8g의 규산납, 35g의 규산 알루미늄, 11g의 산화디부틸주석, 3.5g의 퍼얼블랙 및 169.5g의 물과 함께 페이스트로 만들었다.
[전착욕의 제조]
508.2g의 결합제 A를 68g의 폴리프로필렌 글리콜 페닐 에테르 및 273.6g의 가교 결합제 B와 혼합한 후, 15g의 빙초산 및 593g의 물을 첨가하였다. 이 물-용매 혼합물 590g을 45℃에서 감압하에 증류시키는 한편, 동시에, 975g의 물을 더 첨가하였다. 그 결과 고체 함량이 30%인 2차 수성 분산액이 수득되었다. 이 욕의 저장수명은 6주 이상이고, 분리 또는 결정화가 일어나지 않았다.
[전착]
상기의 욕을 사용하여 인산염 처리된 강 패널을 코팅시켰다. 용착전압은 360 볼트이고 결렬(tear-off)전압은 380 볼트이다. 그 결과 22.5㎛ 두께의 필름이 얻어지고 이것을 140℃에서 베이킹하면 황색화가 없는 코팅이 형성되었다.

Claims (10)

  1. 일차 히드록실기, 이차 히드록실기, 일차 아미노기, 이차 아미노기, 삼차 아미노기 및 이들의 조합된 기로 구성된 군으로부터 선택되는 작용기를 지닌 합성 수지 결합제 50 내지 95 중량%(A)와, 가교 결합제로서 차단된 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 50 내지 5 중량%(B)로 이루어지는 열경화성이며 수희석성인 코팅 조성물로서, 가교 결합제가 하기식의 차단된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하며, n이 0인 디페닐메탄 디이소시아네이트를 25% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물:
    상기 식에서, n은 0 내지 10이다.
  2. 제1항의 코팅 조성물을 포함하는 전도성 기판의 음극 전착용 수성 분산액.
  3. 제1항의 코팅 조성물을 사용하여 수득할 수 있는 코팅된 물품.
  4. 제7항에 있어서, 분산액이 안료, 충전제, 부식 억제제, 통상의 코팅 보조제, 용매 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 수지 결합제가 아미노-에폭시 수지, 아미노폴리(메트)아크릴레이트 수지, 아미노-폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제1항 또는 제10항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 혼합물이 5 내지 20%의 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제1항 또는 제10항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 혼합물이 5% 미만의 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제1항 또는 제10항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 혼합물이 25℃에서 1500 내지 12,000 mPa.s 범위의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제1항 또는 제10항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 알코올, 아민, 옥심 또는 이것들의 혼합물로 차단된 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제14항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르, 디부틸아민, 메틸 에틸 케톡심, 디알릴아민 또는 이것들의 혼합물로 차단된 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
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