JP2626185B2 - １回塗装仕上げ用電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、最大約70μｍの塗膜厚で、同時に、任意の
光沢および任意の塗膜色が得られる１回塗装仕上げ用電
着塗料組成物に関する。

（従来の技術） 従来から、電着塗装は主として鋼板被塗物の防食用下
塗膜形成用として、自動車、家庭電器、その他の機器な
どに広く利用されてきた。電着塗装は、塗装条件を調製
することにより、他の塗装方法に比較して、より一定し
た塗膜厚が得やすく、塗り残しも少ないという長所があ
る。近年、この長所を利用して、１回塗装仕上げを行う
電着塗料への要望が利用者から高まってきている。この
ような塗料への要望として、より高い塗膜厚、任意の塗
面光沢および任意の塗膜色が求められている。

従来の防食用塗料は、エポキシ樹脂、乾性油や半乾性
油成分を原料の主要部としているため、該塗料塗膜は黄
色系着色あるいは塗膜の経時黄変性が避けられず、１回
塗装仕上げ用として、特に淡色の塗膜を得るには適して
いるとはいえない。

以上の理由から、現在市販されている１回塗装仕上げ
用電着塗料には、アクリル樹脂を主体にした電着塗料が
指向されており、これは当業者間では周知のことであ
る。

１回塗装仕上げ用電着塗料に関しては、さらに以下の
様な技術が公知であり、また開示されている。厚膜化に
関しては、樹脂の軟化点を下げる方法が知られており、
また特公平１−24240号公報には極端に軟化点の高い樹
脂を使用する方法が開示されている。

光沢調整に関しては、シリカ粉末を利用する方法がよ
く知られ、また特開昭63−63760号公報には、２μｍ未
満の微少なマイクロゲルを利用する方法が開示されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記の厚膜化の方法、すなわち低軟化
点や高軟化点の樹脂を使用する方法では、仕上がり良好
な塗膜厚限界はせいぜい45μｍ以下である。同じく任意
の光沢を得る方法、すなわちシリカ粉末や２μｍ未満の
マイクロゲルを利用する方法では、その配合量を多くす
るほど塗膜厚限界を低下させたり、塗面の仕上がり状態
を低下させることになる。

以上のように、１回塗装仕上げ用電着塗料に対する塗
料利用者の要望を満足させるまでには至っていないのが
現状である。

本発明の目的は、最大70μｍの塗膜厚で、同時に任意
の光沢および任意の塗膜色が得られる１回塗装仕上げ用
電着塗料組成物を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、特定の樹脂成分と高沸点溶剤とを組み
合わせて厚膜化をはかり、粒子径２〜15μｍのマイクロ
ゲルを使用して、上記の厚膜化を損なうことなく光沢を
調整できる方法を見出し本発明を完成させた。

すなわち本発明は、以下の成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須
成分とする１回塗装仕上げ用電着塗料組成物である。

（Ａ）軟化点が−20〜60℃、樹脂固形分1kgあたり0.4〜
1.0モルのアミノ基、および0.5〜3.0モルの水酸基を含
むアクリル樹脂、 （Ｂ）エポキシポリオール、 （Ｃ）ブロックイソシアネート化合物、 （Ｄ）粒子径２〜15μｍのマイクロゲル、 （Ｅ）沸点が150〜250℃の溶剤。

ただし成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合割合は、成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の固形分合計100重量部を基準
として成分（Ａ）が55〜90重量部、成分（Ｂ）が５〜30
重量部、成分（Ｃ）が５〜40重量部、成分（Ｄ）が0.1
〜50重量部、および成分（Ｅ）が１〜50重量部である。

本発明で使用される成分（Ａ）のアクリル樹脂は、そ
の重合単位として、アミノ基を含有する単量体、水酸基
を含有する単量体及びその他の単量体から構成される。

アミノ基を含有する単量体としては特に限定しない
が、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレートなどが好ましい。

水酸基を含有する単量体としては特に限定しないが、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが好まし
い。

その他の単量体としては特に限定しないが、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、カプロラクトン変成アクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、カプロラクトン変成メタクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アシル基
変成アクリレート、アシル基変成メタクリレートなどが
使用できる。

以上によって構成されるアクリル樹脂は、軟化点が−
20〜60℃の範囲であって、樹脂固形分1kgあたり、アミ
ノ基を0.4〜1.0モル、および水酸基を0.5〜3.0モル含む
ものである。軟化点はその他のアクリル単量体の構成に
よって、−20から60℃に調整することができる。

軟化点が−20℃未満ではエポキシポリオールとの相溶
性が悪く、塗料自体が不安定であり、60℃を越えると塗
膜の加熱硬化時のフローが悪く、平滑な塗面得られず、
いずれも好ましくない。

アミノ基が0.4モル未満では水中への乳化性が悪いた
め、安定な電着塗料が得られず、また、1.0モルを越え
ると仕上がり塗膜の黄色性が著しく、いずれも適当でな
い。

水酸基が0.5モル未満であると硬化性が低下し所定の
性能が得られず、また3.0モルを越えると親水性が強す
ぎて塗膜の耐食性を低下させるので好ましくない。

アクリル樹脂の合成は、例えば通常の溶液重合法によ
り行うことができる。すなわち単量体の混合物とアゾビ
スブチロニトリルのような重合触媒との混合液を、一定
温度の溶剤中に２〜５時間かけて滴下して合成する。溶
剤の種類としては電着塗装に悪影響を及ぼさないエチル
セロソルブやブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤
が好ましいが、イソプロピルアルコールのような低沸点
溶剤で合成したのち減圧除去し、ブチルセロソルブなど
に置換することもできる。

本発明で使用される成分（Ｂ）のエポキシポリオール
としては、アクリル樹脂と相溶するものであれば特に限
定しないが、エピ−ビス型エポキシやウレタン変性エポ
キシにジエタノールアミンを付加したものや、エピ−ビ
ス型エポキシやウレタン変性エポキシをジアミンまたは
ジカルボン酸で架橋した後、ジエタノールアミンを付加
したものを用いるのが望ましい。

本発明で使用される成分（Ｃ）のブロックイソシアネ
ート化合物はイソホロンジイソシアネート（IPDI）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（HDI）、IPDI、HDIの10
量対以下の重合体およびIPDI、HDIをジエチレングリコ
ールやトリメチロールプロパンのようなポリオールと反
応させたジまたはトリイソシアネート化合物のイソシア
ネート基を、アルコール、カプロラクタム、オキシムな
どでブロックしたものを用いる。これらはいずれも非黄
変型のイソシアネートである。またトリレンジイソシア
ネート（TDI）やジフェニルメタンジイソシアネートの
同じくブロック体を、耐候性が低下しない程度に併用し
てもよい。

以上で説明した成分（Ａ）のアクリル樹脂、成分
（Ｂ）のエポキシポリオールおよび成分（Ｃ）のブロッ
クイソシアネート化合物が、本発明の１回塗装仕上げ用
電着塗料組成物の樹脂成分を構成するが、これらの混合
割合は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の固形分合計100重
量部中、成分（Ａ）が55〜90重量部、成分（Ｂ）が５〜
30重量部、成分（Ｃ）が５〜40重量部である。

成分（Ａ）が55重量部未満では耐候性が低下し、90重
量部を越えると耐食性が低下する。成分（Ｂ）が５重量
部未満では耐食性が低下し、30重量部を越えると経時的
に塗膜が黄変するので好ましくない。成分（Ｃ）が５重
量部未満では塗膜の硬化が不十分なため塗膜の硬度、耐
食性が低下し、40重量部を越えると本来の塗膜性能が発
揮されず、特に耐食性が低下し、いずれも本発明の目的
を達成することができない。

本発明で使用される成分（Ｄ）の、粒子径が２〜15μ
ｍのマイクロゲルとしては、特に限定しないが、以下に
その組成や製法についての一例を示す。

すなわち、アクリル単量体（エチレン性不飽和結合１
つ）と架橋性単量体（エチレン性不飽和結合２つ以上）
とを懸濁重合させたのち、水洗と遠心分離またはストレ
ーナーにより２〜15μｍの粒子径のものを分散して使用
する。

使用するアクリル単量体としてはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、カプロラクトン変性アクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、カプロラクトン変性メタクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アシル基変成ア
クリレート、アシル基変成メタクリレートなどである。

架橋性単量体としてはエチレグリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
などである。アクリル単量体と架橋性単量体の重量比率
は99/1〜0/100、好ましくは95/5〜70/30である。架橋性
単量体が１以下であると塗料中の溶剤でマイクロゲルが
溶解するので、艶消し硬化が乏しく好ましくない。

マイクロゲルの粒子径が２μｍ未満では塗膜厚限界や
塗面の仕上がり状態を低下させ、15μｍを越えると浴塗
料（電着塗装が可能な濃度に脱イオン水にて希釈された
塗料）の安定性を低下させたり、塗面の艶むらが生じ易
くなり、いずれも好ましくない。

マイクロゲルの配合量と塗面光沢との相関性として
は、艶あり塗面（塗面光沢85以上）が求められるときは
マイクロゲルは不要であるが、求められる塗面光沢が低
くなるほどマイクロゲルの配合量を増やす必要がある。
マイクロゲルの配合量は、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の固形分合計100重量部に対して0.1〜50重量部の
範囲で使用する。

本発明で使用される成分（Ｅ）の、沸点が150〜250℃
の溶剤としては、水中で安定であり、かつ樹脂との相溶
性がよいものであれば特に限定しないがブチルセロソル
ブ、ヘキシルセロソルブなどのセロソルブ系の溶剤や、
ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、プロピレ
ングリコールモノフェニルエーテルなどが好ましい。こ
れらの溶剤は単独または混合して使用することができ
る。

成分（Ｅ）の配合量は、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の固形分合計100重量部に対して１〜50重量部の
範囲で使用する。

本発明の１回塗装仕上げ用電着塗料組成物は、以上で
説明した成分（Ａ）〜（Ｅ）の他に、着色顔料、防食顔
料、体質顔料、染料、添加剤などを必要に応じて配合す
ることができる。また、顔料類を配合せずにクリヤー塗
料として使用することも可能である。

着色顔料としては特に限定しないが、酸化チタン、カ
ーボンブラック、酸化鉄、クロム酸鉛などの無機顔料、
アニリンブラック、バーミリオンレッド、レーキーレッ
ド、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーのよ
うな有機顔料が使用できる。

体質顔料としては、カオリン、硫酸バリウムなどが使
用できる。

本発明の１回の塗装仕上げ用電着塗料組成物の調製方
法としては、特に限定せず、通常行われる塗料の製造方
法適用できるが、以下に調製方法の一例を説明する。

アクリル樹脂、エポキシポリオール、ブロックイソシ
アネート化合物、マイクロゲルおよび顔料を混合し、サ
ンドミルなどを用いて分散混合したのち、酢酸、乳酸、
蟻酸などを加えて脱イオン水中に乳化させて、加熱残分
10〜20％の浴塗料を得る。

電着塗装方法としては、通常のカチオン電着塗装方法
を適用することができ、被塗物表面に未硬化の塗料を析
出させたのち、ブロックイソシアネート化合物のブロッ
ク剤が解離する温度以上で焼付乾燥（通常、130〜200℃
で５〜30分）を行う。

（作用） 本発明の１回塗装仕上げ用電着塗料組成物において
は、樹脂組成としてOH基を持つアクリル樹脂を主体と
し、これとエポキシポリオールとがそれぞれブロックイ
ソシアネート化合物と、加熱硬化時にウレタン結合し
て、３次元構造の塗膜を形成する。この時、高沸点溶剤
が寄与して、塗膜厚が最大約70μｍの塗面の良好な乾燥
塗膜を形成する。

本発明のもう一つの必須成分である、粒子径が２ない
し15μｍの範囲のマイクロゲルは熱硬化性樹脂であっ
て、これを併用しても電着析出塗膜の塗膜抵抗を殆ど低
下させないため、電着塗膜の厚膜化を妨げることはな
く、塗膜光沢の調節成分として、好都合に機能するので
ある。

（発明の効果） 本発明の１回塗装仕上げ用電着塗料組成物を使用し
て、通常のカチオン電着塗装方法を適用することによ
り、最大約70μｍの塗膜厚と同時に、任意の光沢及び任
意の塗膜色を得ることが可能になった。

（実施例） 次に、製造例、実施例及び比較例により、本発明を具
体的に説明する。例中の部、％はいずれも重量基準であ
る。

製造例１〜５ （アクリル樹脂の合成） 第１表の配合に準じて、加温装置にセットされたフラ
スコ中に、ブチルセロソルブを仕込み、90℃に加温し
た。続いて同温度で撹拌しながら、単量体とアゾビスイ
ソブチロニトリルとの混合液を滴下槽から２時間かけて
滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を続けて、５種類の
アクリル樹脂溶液A1〜A5を得た。樹脂の軟化点、樹脂1k
g中のアミノ基、水酸基のモル数および樹脂の固形分を
測定した。結果は第１表の通りであった。

製造例６ （エポキシポリオール（B1）の合成） フラスコにブチルセロソルブ519部とエピコート1001
（油化シェルエポキシ（株）製）1000部を仕込み溶解し
た。ジエタノールアミン210部を投入し100℃３時間反応
させて固形分70％のエポキシポリオール溶液B1を得た。

製造例７（エポキシポリオール（B2）の合成） フラスコにブチルセロソルブ338部と、ウレタン変性
エポキシEPU−11（旭電化工業（株）製）600部を仕込み
溶解する。ジエタノールアミン189部を投入し100℃で３
時間反応させて固形分70％のエポキシポリオール溶液B2
を得た。

製造例８〜10 （マイクロゲル（D1〜D3）の調製） フラスコに脱イオン水3000部、第３燐酸カルシウム30
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル５部、メチルメタクリレート95
0部、エチレングリコールジメタクリレート50部を仕込
み、70℃で10時間撹拌しながら懸濁重合を行った。冷却
後、ストレーナー濾過によって３段階の粒子径に分別し
たのち、それぞれ洗浄、乾燥を行い、３種類のマイクロ
ゲル、すなわちD1:粒子径２〜15μｍ、D2:粒子径0.5〜
1.9μｍおよびD3:粒子径16〜60μｍを得た。

実施例１〜４、比較例１〜５（浴塗料の調製） 第２表の配合に準じて、アクリル樹脂、エポキシポリ
オール、ブロックイソシアネート化合物、マイクロゲ
ル、顔料、ジブチルチンオキシド、及びイソホロンを混
合し、デスパーで１時間分散した。続いて酢酸を加え、
デスパーで撹拌混合しながら、脱イオン水を加えて希釈
し、各試料の浴塗料を調製した。

表中、 ＊1:イソホロン系ブロックイソシアネート化合物、固形
分100％（ダイセルヒュールス（株）製）、 ＊2:イソホロン系ブロックイソシアネート化合物、固形
分65％（住友バイエルウレタン（株）製）、 ＊3:サイロイド244（富士デヴィソン化学（株）商品
名）、 ＊４は試薬一級品、である。

（試験片の作製、試験の実施及び評価） 上記で得た浴塗料で通常のカチオン電着塗装方法によ
り塗膜を析出させたのち、80℃で10分の予備加熱を行
い、続いて170℃で20分焼付て試験片を得た。電着塗装
条件は、300V、２分通電、液温30℃とし、被塗物は厚さ
0.8ミリの燐酸亜鉛処理鋼板を用いた。

上記で得た試験片に対して、第３表に示す項目で観察
及び測定を行った。

試験の結果は第３表に示した通りであった。

表中、塗面外観については、塗面の平滑性や、肌あ
れ、艶むら、黄色系着色などの有無を、肉眼で観察し、
次のように評価した。

◎：塗面が平滑で、肌あれ艶むら着色が全くない（合
格） ○：塗面が平滑で、肌あれ艶むら着色が僅かに認められ
る（合格） △：肌あれ、艶むらまたは着色が認められる。（不合
格） ×：肌あれ、艶むらおよび着色が明らかである。（不合
格） 第３表の結果から明らかなように、本発明から外れた
各比較例の試料は、本発明の目的である良好な塗面、約
70μｍの塗膜厚、安定な塗面光沢、および塗膜の黄色系
着色がないことの内、少なくともいずれかが不満であ
る。

一方、本発明に準じた実施例１〜４の試料では、塗面
状態が良好で、60〜70μｍの塗膜厚が得られる。塗膜光
沢としては、マイクロゲルの配合量により９〜84の範囲
で調節が可能であり、塗膜の色調も、純白や淡彩色ブル
ー、黒など任意に設計することができ、１回塗装仕上げ
用塗料組成物として、優れた性能を備えていることが明
らかである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とす
   る１回塗装仕上げ用電着塗料組成物。 （Ａ）軟化点が−20〜60℃、樹脂固形分1kgあたり0.4〜
   1.0モルのアミノ基、および0.5〜3.0モルの水酸基を含
   むアクリル樹脂、 （Ｂ）エポキシポリオール、 （Ｃ）ブロックイソシアネート化合物、 （Ｄ）粒子径２〜15μｍのマイクロゲル、 （Ｅ）沸点が150〜250℃の溶剤。 ただし成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合割合は、成分（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）の固形分合計100重量部を基準として成
   分（Ａ）が55〜90重量部、成分（Ｂ）が５〜30重量部、
   成分（Ｃ）が５〜40重量部、成分（Ｄ）が0.1〜50重量
   部、および成分（Ｅ）が１〜50重量部である。