CN100503694C - 含有内部交联的微小树脂颗粒的乳剂及其制造方法和阳离子电镀涂料组合物及涂装物 - Google Patents

含有内部交联的微小树脂颗粒的乳剂及其制造方法和阳离子电镀涂料组合物及涂装物 Download PDF

Info

Publication number
CN100503694C
CN100503694C CNB2004100088911A CN200410008891A CN100503694C CN 100503694 C CN100503694 C CN 100503694C CN B2004100088911 A CNB2004100088911 A CN B2004100088911A CN 200410008891 A CN200410008891 A CN 200410008891A CN 100503694 C CN100503694 C CN 100503694C
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin particles
emulsion
internal crosslinking
micro
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB2004100088911A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1532215A (zh
Inventor
堀仁
林泰弘
井上强
村本寿市
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Industrial Paint (shanghai) Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Publication of CN1532215A publication Critical patent/CN1532215A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100503694C publication Critical patent/CN100503694C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C08G18/2835—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds having less than 5 ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/581—Reaction products of epoxy resins with less than equivalent amounts of compounds containing active hydrogen added before or during the reaction with the isocyanate component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/901—Electrodepositable compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂的制造方法，该乳剂颗粒内包含内部交联的微小树脂颗粒。该方法包括向油包水型乳剂(Y)中，进一步添加水性介质(D)而将油包水型乳剂(Y)相转化为水包油型乳剂(Z)的工序，其中所述油包水型乳剂(Y)由具有阳离子性基团或阴离子性基团的树脂(A)、用于中和所述树脂(A)中20摩尔%～150摩尔%的阳离子性基团或阴离子性基团的酸或碱B、分散于油相中平均粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒(C)和水性介质(D)形成，所形成的水包油型乳剂(Z)的乳剂颗粒内包含微小树脂颗粒，乳剂颗粒的粒径为0.02～0.3μm。

Description

含有内部交联的微小树脂颗粒的乳剂及其制造方法和阳离子电镀涂料组合物及涂装物
技术领域
本发明涉及含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油(O/W)型乳剂的制造方法、含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂、阳离子电镀涂料组合物及涂装物。
背景技术
汽车涂装等对被涂物进行的涂装，一般是通过依次涂装电镀涂料、二道漆、末道漆、透明漆，而形成多层涂膜。为了达到提高防锈性、控制粘性等目的，而向这样的涂装工序所使用的涂料中添加内部交联的微小树脂颗粒的技术受到瞩目。
含有这样的内部交联的微小树脂颗粒的水性涂料组合物，一般是通过将内部交联的微小树脂颗粒的水分散体和另一方法制造的树脂乳剂混合而制造的。所以，内部交联的微小树脂颗粒作为与涂料中的树脂成分不同的树脂颗粒存在于水性涂料组合物中。对于由这样的水性涂料组合物成膜的涂膜，在涂膜成膜的过程中，内部交联的微小树脂颗粒有可能未充分分散于树脂相中，有时内部交联的微小树脂颗粒所产生的效果得不到充分地发挥。
另外，特开平4-279679号公报公开了含有交联树脂颗粒的涂料，但是该涂料中，交联颗粒未必一定包含在乳剂颗粒中，也有包含于其中的可能性。
为改善这种问题，考虑到通过使内部交联的微小树脂颗粒存在于水性涂料的树脂乳剂的油相中，从而在成膜过程中，使内部交联的微小树脂颗粒高度分散于涂膜中，更加有效地发挥内部交联的微小树脂颗粒所具有的作用，但是尚未发现使内部交联的微小树脂颗粒准确地存在于乳剂颗粒中的方法。本发明中，通过确保微小树脂颗粒被乳剂颗粒所包含，而充分发挥交联颗粒产生的效果。
另外，阳离子电镀涂料由于其不选择形状的涂装作业性和安全性，而被广泛地用作具有防腐作用的底漆，其中，由于不会从被涂物溶出金属离子，以被涂物自身为阴极进行通电的阳离子电镀涂料逐渐得到普及，代替了阴离子电镀涂料。
阳离子电镀涂料由于其自身优异的防锈性，而被广泛地用于像汽车涂装体系那样要求高防锈性、良好的外观和耐碎性的领域，但是，增加被涂装物边缘部位的涂装膜的厚度有困难，所以存在边缘覆盖性差、边缘部位的防锈性差的问题，一直希望对此进行改良。
为了提高被涂装物的边缘覆盖性，研究了添加通过颗粒内发生交联反应而得到的内部交联的微小树脂颗粒。通过添加这样的内部交联的微小树脂颗粒，可以控制烘烤时的流动性，从而提高边缘覆盖性和防锈性。
但是，将使用这样的内部交联的微小树脂颗粒的阳离子电镀涂料进行涂装时，有时会出现内部交联的微小树脂颗粒未充分分散于未固化的涂膜中的现象。这种情况下，边缘部位的防锈性有可能未充分改善。另外，含有内部交联的微小树脂颗粒，还对阳离子电镀涂料的电镀液稳定性、电镀特性、涂膜的耐水性等不利，并且还存在得到的涂膜平滑性差的问题。
发明内容
鉴于上述现状，本发明第1方案的目的是提供含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的制造方法，所述内部交联的微小树脂颗粒包含于乳剂颗粒中。
鉴于上述现状，本发明第2方案的目的是提供含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的制造方法，所述乳剂稳定性好且适合用作阳离子电镀涂料。
本发明第3方案的目的是提供阳离子电镀涂料组合物，其电镀液稳定性、电镀特性和涂膜的耐水性等优异，得到的涂膜的边缘部位的防锈性、涂膜的平滑性优异、并可抑制油漫现象。
本发明第1方案涉及含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的制造方法，其中乳剂颗粒内包含微小树脂颗粒，乳剂颗粒的平均粒径为0.02～0.3μm；其特征为，该方法包括向W/O型乳剂(Y)中，进一步添加水性介质(D)而将所述W/O型乳剂(Y)相转化为O/W型乳剂(Z)的工序，其中所述W/O型乳剂(Y)由具有阳离子性基团或阴离子性基团的树脂(A)、用于中和所述树脂(A)中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团或阴离子性基团的酸或碱(B)、分散于油相中平均粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒(C)和水性介质(D)形成。
所述W/O型乳剂(Y)优选经过如下工序得到。工序(1-1)：通过把树脂(A)和用于中和所述树脂(A)中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团或阴离子性基团的酸或碱(B)混合，而中和树脂(A)；工序(1-2)：将所述工序(1-1)得到的中和后的树脂(A)和平均粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒(C)的水分散体(W)混合，形成W/O型乳剂(Y)。
所述W/O型乳剂(Y)优选经过如下工序得到。工序(2-1)：将所述平均粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒(C)的水分散体(W)和用于中和所述树脂(A)中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团或阴离子性基团的酸或碱(B)混合，形成内部交联的微小树脂颗粒的分散体(V)；和工序(2-2)：将所述工序(2-1)得到的分散体(V)和所述树脂(A)混合，形成W/O型乳剂(Y)。
本发明还涉及特征如下的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的制造方法，其中乳剂颗粒内包含微小树脂颗粒，乳剂颗粒的平均粒径为0.02～0.3μm，所述制造方法的特征为，其包括如下工序：由树脂(A)、酸或碱(B)和内部交联的微小树脂颗粒(C)形成油性分散体(X)，其中树脂(A)具有阳离子性基团或阴离子性基团，酸或碱(B)用于中和所述树脂(A)中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团或阴离子性基团，内部交联的微小树脂颗粒(C)的平均粒径为0.01～0.2μm并分散于油相中；向所述油性分散体(X)中添加水性介质(D)，而形成O/W型乳剂(Z)。
所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂优选进一步在乳剂颗粒中分散或溶解疏水性树脂(H)。
所述工序(1-1)中也可以进一步混合疏水性树脂(H)。
本发明第2方案涉及含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂，该乳剂由具有阳离子性基团的环氧树脂(A-1)、封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)以及粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒(C)形成，其特征为，所述内部交联的微小树脂颗粒(C)分散于油相中。
在所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂中，优选用酸中和所述环氧树脂(A-1)中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团。
在所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂中，相对于环氧树脂(A-1)，优选含有的所述内部交联的微小树脂颗粒(C)为1质量％～100质量％。
在所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂中，相对于环氧树脂(A-1)，优选含有的所述封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)为10质量％～50质量％。
在所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂中，优选所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的乳剂粒径为0.02～0.3μm。
本发明第3方案涉及阳离子电镀涂料组合物，其特征为，该组合物由本发明第2方案所述的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂和颜料分散浆料形成。
本发明第4方案涉及涂装物，其特征为，该涂装物是通过电镀涂装所述阳离子电镀涂料组合物而得到。
附图说明
图1是一例表示根据本发明的制造方法得到的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)的图示。
图2是一例表示现有的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的图示。
图3是一例表示本发明的制造方法所使用的W/O型乳剂(Y)的图示。
图4是一例表示本发明的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的制造方法的图示。
图5是一例表示本发明的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的制造方法的图示。
图6是一例表示W/O型乳剂(Y)的制造方法的图示。
图7是一例表示W/O型乳剂(Y)的制造方法的图示。
图8是一例表示W/O型乳剂(Y)的制造方法的图示。
图9是一例表示W/O型乳剂(Y)的制造方法的图示。
图10是实施例1得到的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂的粒径分布图。
图11是实施例2得到的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂的粒径分布图。
图12是实施例3得到的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂的粒径分布图。
图13是实施例4得到的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂的粒径分布图。
图14是实施例5得到的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂的粒径分布图。
图15是实施例6得到的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂的粒径分布图。
图16是比较例1得到的额外添加微小树脂颗粒的乳剂的粒径分布图。
图17是比较例2得到的未添加微小树脂颗粒的乳剂的粒径分布图。
符号说明
1.内部交联的微小树脂颗粒(C)
2.内部交联的微小树脂颗粒(C)分散于油相中的树脂乳剂颗粒
3.水相
4.树脂乳剂颗粒
5.树脂形成的分散介质
6.水性介质形成的W/O型乳剂分散质
具体实施方式
下面详细说明本发明。
根据本发明的制造方法(本发明第1方案)制造的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)具有如模式图图1表示的乳剂结构。即水相中存在树脂成分形成的乳剂颗粒，所述乳剂颗粒中进一步分散有内部交联的微小树脂颗粒。对于以具有这种形态的乳剂为主体的水分散性涂料组合物来说，未固化涂膜中的内部交联的微小树脂颗粒(C)高度分散于涂膜形成成分中。因此，为了固化而加热熔融时可以控制涂膜成分的流动性，这样的优点是可以得到均匀的固化涂膜，尤其是不会产生边缘部位的不良涂装。
以前，所述树脂(A)和内部交联的微小树脂颗粒(C)分别制成O/W型乳剂和水分散体的形态，然后进行混合。所以，得到的O/W型乳剂具有如模式图图2的结构，内部交联的微小树脂颗粒(C)分散于水相中。对于这样的O/W型乳剂形成的水分散性涂料组合物，未固化涂膜中的内部交联的微小树脂颗粒(C)未充分分散于树脂成分中，所以为了固化而加热熔融时，不能充分控制涂膜成分的流动性，有时发生边缘部位的不良涂装。
图4简单地表明了本发明的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂的第1种制造方法。在本发明的第1方案中，首先制备具有如图3所示结构的含有内部交联的微小树脂颗粒的W/O型乳剂(Y)，以便制造所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)。在所述含有内部交联的微小树脂颗粒的W/O型乳剂(Y)中，内部交联的微小树脂颗粒(C)分散于作为乳剂分散介质的油相中。向其中添加水性介质(D)，进行从W/O型到O/W型的相转化，这样，内部交联的微小树脂颗粒(C)以分散于油相中的状态，直接发生相转化，借此可以制造含有内部交联的微小树脂颗粒的目的O/W型乳剂(Z)。
图5简单地表明了本发明的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂第2种制造方法。在本发明的第2方案中，首先制备由具有阳离子性基团或阴离子性基团的树脂(A)、酸或碱(B)和内部交联的微小树脂颗粒(C)形成的油性分散液X。通过向所述油性分散液X中添加水性介质(D)，制备O/W型乳剂，这样，内部交联的微小树脂颗粒(C)以分散于油相中的状态，直接形成乳剂颗粒，借此可以制造含有内部交联的微小树脂颗粒的目的O/W型乳剂(Z)。
作为所述树脂(A)没有特殊限定，可以举出例如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等。这些树脂只要具有阳离子性基团或阴离子性基团，就没有特殊的限定。
所述树脂(A)的阳离子性基团是与酸反应形成盐的官能团，可以举出例如氨基、磺基、膦基等。这些官能团在酸存在下形成阳离子，分别形成铵基、锍基、鏻基。优选所述阳离子性基团为氨基。
所述树脂(A)具有阳离子性基团氨基的情况下，优选其胺值在下限为30，上限为120范围内。胺值小于30时，树脂胺值不足而不能体现充分的水分散性，因此乳剂的形成可能变得困难。另外，胺值大于120时，树脂呈现强水溶性，有可能不利于乳剂的形成。所述下限优选为40，所述上限优选为80。
所述树脂(A)具有阳离子性基团的情况下，优选其数均分子量在下限为800，上限为10000范围内。所述树脂(A)的数均分子量小于800时，难以乳化，所以不是优选的。所述树脂(A)的数均分子量大于10000时，难以控制树脂溶液的粘度，不但合成有困难，而且所得到的树脂的乳化分散等的处理操作上也有困难。所述下限优选为1000，所述上限优选为5000。
作为具有所述氨基的树脂，可以举出含有氨基的环氧树脂、含有氨基的丙烯酸树脂等。
所述树脂(A)为具有氨基的环氧树脂的情况下，可以通过与伯胺、仲胺或叔胺的酸盐等胺类进行反应，将作为原料的环氧树脂其分子内的环氧环开环，进行制造。作为所述原料的环氧树脂，没有特殊限定，可以举出例如双酚A、双酚F、双酚S、苯酚醛、甲酚醛等多环酚类化合物与环氧氯丙烷的反应生成物聚酚聚缩水甘油醚型环氧树脂；二异氰酸酯化合物或用甲醇、乙醇等低级醇封端二异氰酸酯化合物的NCO基所得到的缩二脲化合物和与环氧氯丙烷反应得到的含有噁唑烷酮环的环氧树脂等。
作为所述阳离子性丙烯酸树脂，没有特殊限定，可以举出例如由丙烯酸酯、含有羟基的丙烯酸类单体(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成产物)与其它丙烯酸类和/或非丙烯酸单体共聚合得到的物质的氧化硅烷环与胺反应得到的丙烯酸树脂，还有不使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，而将具有氨基的丙烯酸类单体共聚合得到的丙烯酸树脂等。
所述树脂(A)的阴离子性基团是与碱反应形成盐的官能团，可以举出例如羧基、磺酸基、磷酸基等。优选所述阴离子性基团为羧基。
所述树脂(A)具有阴离子性基团羧基的情况下，优选由含有羧基的乙烯聚合性单体(E-1)和其它乙烯聚合性单体(E-2)形成的单体组合物聚合而得到的共聚丙烯酸树脂。
作为所述含有羧基的乙烯聚合性单体(E-1)，没有特殊限定，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二聚体、丁烯酸、2-丙烯酰氧乙基酞酸酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧乙基磷酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、异丁烯酸、α-氢-ω-((1-氧代-2-丙烯基)氧)聚(氧(1-氧代-1，6-己烷二基))、马来酸、富马酸、衣康酸、3-乙烯基水杨酸、3-乙烯基乙酰基水杨酸等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体。这些单体可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
作为所述其它乙烯聚合性单体(E-2)，没有特殊限定，可以举出例如酯部分的碳数大于等于3的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异龙脑酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯等)、聚合性酰胺化合物(例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-一丁基(甲基)丙烯酰胺、N-一辛基(甲基)丙烯酰胺2，4-二羟基-4’-乙烯基二苯甲酮、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺等)、聚合性芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯和乙烯基萘等)、聚合性腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、α-烯烃(例如乙烯、丙烯等)、乙烯酯(例如醋酸乙烯、丙酸乙烯等)、二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、烯丙醇、甲基丙烯醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的加成物。这些单体可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
所述树脂(A)具有阴离子性基团的情况下，优选其酸价在下限为10，上限为100范围内。酸价小于10时，树脂不能体现充分的水分散性，乳剂的形成有可能变得困难。另外，阴离子性树脂的酸价大于100时，树脂呈现强水溶性，所以乳剂的形成有可能变得困难。所述下限优选为15，所述上限优选为60。
所述树脂(A)具有阴离子性基团的情况下，优选其数均分子量在下限为800，上限为50000范围内。所述树脂(A)的数均分子量小于800时，难以乳化，所以不是优选的。所述树脂(A)的数均分子量大于50000时，难以控制树脂溶液的粘度，不但合成有困难，而且所得到的树脂的乳化分散等的处理操作上也有困难。所述下限优选为1000，所述上限优选为20000。
本发明中，所述树脂(A)具有阳离子性基团的情况下，使用酸进一步中和20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团，所述树脂(A)具有阴离子性基团的情况下，使用碱进一步中和20摩尔％～150摩尔％的阴离子性基团。
作为中和所述树脂(A)的阳离子性基团的酸(B)，没有特殊限定，可以举出例如甲酸、醋酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羟甲基丙酸、盐酸、硫酸、磷酸、N-乙酰基乙氨酸、N-乙酰基-β-丙氨酸等。所述酸(B)可以2种或2种以上合用。
作为中和所述树脂(A)的阴离子性基团的碱(B)，没有特殊限定，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等无机碱；一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、二异丙基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺等胺化合物等。
使用的所述酸或碱(B)必须可以中和下限为20摩尔％，上限为150摩尔％比例的阳离子性基团或阴离子性基团。所述比例小于20摩尔％时，树脂(A)不能充分分散于水，有可能不能形成乳剂。即使以大于150摩尔％的比例混合酸或碱(B)，也不会对分散性产生差异。所述下限较优选30摩尔％，所述上限较优选100摩尔％。
所述内部交联的微小树脂颗粒(C)是由具有交联结构的树脂形成的平均粒径为0.01～0.2μm的微小树脂颗粒。作为所述内部交联的微小树脂颗粒(C)，没有特殊限定，可以举出例如由具有以乙烯型不饱和单体为主体的交联结构的树脂所形成的微小树脂颗粒、由内部交联的聚氨酯树脂所形成的微小树脂颗粒、由内部交联的三聚氰胺树脂所形成的微小树脂颗粒等。
作为具有以乙烯型不饱和单体为主体的交联结构的树脂，没有特殊限定，可以举出通过如下方法得到的内部交联的微小树脂颗粒，例如在水性介质中通过悬浮聚合或乳化聚合，将以交联型单体为必须成分并含有必要的乙烯型不饱和单体的单体组合物制备成水分散体，该水分散体通过溶剂置换、共沸、离心分离、干燥等方法除去水分而得到的内部交联的微小树脂颗粒；在脂肪烃等低极性有机溶剂或酯、酮、醇等的高极性有机溶剂那样可以溶解单体但不能溶解聚合物的非水性有机溶剂中，将以交联型单体为必须成分并含有必要的乙烯型不饱和单体的单体组合物共聚合，得到内部交联的微小树脂颗粒的共聚物，通过NAD(非水分散体)法或析出沉淀法等方法，将该共聚物分散而得到的内部交联的微小树脂颗粒等。
作为乙烯型不饱和单体，没有特殊限定，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等。所述乙烯型不饱和单体可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
作为所述交联型单体，没有特殊限定，可以举出例如分子内具有2个或2个以上的可以自由基聚合的乙烯型不饱和键的单体、含有2种分别连有可相互反应基团的乙烯型不饱和基团的单体等。
作为制造所述内部交联的微小树脂颗粒所使用的分子内具有2个或2个以上的可以自由基聚合的乙烯型不饱和键的单体，没有特别限定，可以举出例如二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二缩水三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩水四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸1，4-丁二酯、丙烯酸新戊二酯、丙烯酸1，6-己二酯、丙烯酸季戊四醇二酯、丙烯酸季戊四醇三酯、丙烯酸季戊四酯、甲基丙烯酸季戊四醇二酯、甲基丙烯酸季戊四醇三酯、甲基丙烯酸季戊四酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、甘油烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不饱和单羧酸酯；氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯、对苯二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多元酸的聚合性不饱和醇酯；二乙烯苯等2个或2个以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。
对于具有分别连有可相互反应基团的2种乙烯型不饱和基团的所述单体中的相互反应的官能团的组合，没有特殊限定，可以举出例如环氧基和羧基、胺基和羰基、环氧基和羧酸酐基团、胺基和羧酸氯化物基团、烯化亚胺基和羰基、有机烷氧硅烷基和羧基、羟基和缩水甘油异氰酸丙烯酸酯基等的组合。其中，较优选环氧基和羧基组合。
作为具有所述环氧基和羧基组合的2种乙烯型不饱和基团的单体，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯型不饱和单体和丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等含有羧基的乙烯型不饱和单体的组合等。
优选所述内部交联的微小树脂颗粒(C)具有与所使用的树脂的极性相同的离子化基团，以便稳定地包含于乳剂中。即本发明方法为使用所述阳离子性树脂时，优选其连有胺基(氨基)或季铵基等阳离子性基团，本发明为使用阴离子性树脂时，优选其连有羧基、磺酸基等阴离子性基团。为此，合成时使用所述阳离子性树脂的情况下，使用阳离子性乳化剂或阳离子性引发剂，得到内部交联的阳离子性微小树脂颗粒，合成时使用所述阴离子性树脂的情况下，使用阴离子性乳化剂和引发剂，得到内部交联的阴离子性微小树脂颗粒。
具有乙烯型不饱和单体为主体的交联结构的所述树脂形成的内部交联的微小树脂颗粒也可以通过如下方法得到，通过溶液聚合或本体聚合等，得到所述单官能团的乙烯型不饱和单体和交联型单体的聚合物，将该聚合物粉碎，筛分得到0.01～0.2μm级别的微小树脂颗粒。
所述内部交联的聚氨酯树脂形成的微小树脂颗粒是由含有异氰酸酯末端基团的聚氨酯预聚物继续与含有活泼氢的链延长剂反应得到的聚氨酯聚合物形成的微小树脂颗粒，所述含有异氰酸酯末端基团的聚氨酯预聚物的侧链具有聚异氰酸酯成分和活泼氢成分反应形成的羧酸盐，所述活泼氢成分为末端具有羟基的二元醇和具有羧基的二元醇或三元醇。
所述预聚物中使用的聚异氰酸酯成分，可以举出二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己烯酮(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氰酸甲基环己二酯等脂环族二异氰酸酯等。所述聚异氰酸酯成分较优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
所述末端具有羟基的二元醇没有特殊限定，可以举出例如分子量为100～5000的聚醚二醇、聚酯二醇或聚碳酸酯二醇等。作为所述末端具有羟基的二元醇，没有特殊限定，可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸新戊酯、聚己内酯二醇、聚-3-甲基戊内酯二醇、聚碳酸己二酯等。
作为所述含有羧基的二元醇，没有特殊的限定，可以举出例如二羟甲基醋酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。其中，优选二羟甲基丙酸。
作为所述三元醇，没有特殊限定，可以举出例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油聚戊内酯三醇等。通过使用三元醇，聚氨酯树脂颗粒的内部获得交联结构。
作为所述内部交联的三聚氰胺树脂形成的颗粒，没有特殊限定，可以举出通过如下方法得到的三聚氰胺树脂颗粒等。在乳化剂存在下，将三聚氰胺树脂和多元醇分散于水中，然后多元醇与三聚氰胺树脂进行颗粒内的交联反应，得到内部交联的三聚氰胺树脂颗粒等。
作为所述三聚氰胺树脂，没有特殊限定，可以举出例如二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺和它们的烷基醚化物(烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基)等。作为市售的所述三聚氰胺树脂，可以举出例如三井CYTEC公司制品六甲氧基甲基蜜胺303、六甲氧基甲基蜜胺325、六甲氧基甲基蜜胺1156等。
作为所述多元醇，没有特殊限定，可以举出例如分子量为500～3000的三元醇、四元醇等。所述多元醇较优选聚丙烯醚三醇、聚乙烯醚三醇。
本发明的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的制造方法中，所述内部交联的微小树脂颗粒(C)用于本发明的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂的制造方法时，可以用滤过、喷雾干燥、冷冻干燥等方法，分离出内部交联的微小树脂颗粒，直接或进一步用球磨机等粉碎成适当粒径的粉体，在该状态下使用，也可以直接使用得到的水分散体，或通过溶剂置换，置换水分散体中的介质后使用。
所述内部交联的微小树脂颗粒(C)的平均粒径在下限为0.01μm，上限为0.2μm的范围内。如果平均粒径小于0.01μm，颗粒过于细小，而使处理性差，容易发生二次凝集。如果平均粒径大于0.2μm，粒径大而难于分散。所述下限较优选0.03μm，所述上限较优选0.12μm。
除所述(A)～(D)成分外，所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)还可以含有疏水性树脂(H)。优选所述疏水性树脂(H)溶解在所述乳剂颗粒的油相成分中。
作为所述疏水性树脂(H)，没有特殊限定，可以使用聚酯树脂、聚环氧树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、酚醛树脂A等任意疏水性树脂。作为这样的疏水性树脂(H)可以更加具体地列举出例如交联剂和流动剂等。
作为所述交联剂，没有特殊限定，可以列举出例如封端异氰酸酯、三聚氰胺树脂等。所述封端异氰酸酯是具有2个或2个以上异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团被封端剂保护的化合物。
作为所述聚异氰酸酯，没有特殊限定，可以举出例如二异氰酸己酯(包含3聚体)、二异氰酸丁酯、二异氰酸三甲基己酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(异氰酸环己酯)等脂环族聚异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
作为所述封端剂，没有特殊限定，可以举出例如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚卡必醇、甲基苯基卡必醇等一元烷基(或芳香族)醇类；乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚等溶纤剂；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚类；二甲基酮肟、甲基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等肟类；以ε-己内酯、γ-丁内酯为代表的内酯类等。从树脂固化性的角度优选低温可以解离的肟类和内酯类封端剂。
可以使用一种或多种所述封端剂。从确保所得到的O/W型乳剂的储藏稳定性的角度考虑，优选封端率为100％。
作为所述三聚氰胺树脂，没有特殊限定，可以举出例如所述内部交联的微小树脂颗粒中已述及的三聚氰胺树脂。
作为所述流动剂，没有特殊限定，可以举出例如疏水性聚酯树脂等。
所述疏水性聚酯树脂，可以通过多元醇和多元羧酸或酸酐发生聚酯化得到。作为所述多元醇，没有特殊限定，可以举出例如季戊四醇、三羟甲基丙烷的二聚体等四元醇；三羟甲基丙烷、己三醇等三元醇；1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、羟基特戊酰新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇、二乙二醇、加氢双酚A、己内酯二醇、双羟乙基牛磺酸、二聚体酸的还原物等二元醇类等。
尤其是作为所述多元醇，使用聚合度为5～50的共轭链二烯烃二醇、其氢加成物、或它们的混合物，可以显著发挥本发明的特征。由聚合度为5～50的共轭链二烯烃低聚物或聚合物，可以衍生得到这些二元醇。优选二元醇的分子量为1000～4000，特别优选为1500～3000。具体来说，优选例如1，4-聚异丙二醇、1，4-和1，2-聚丁二烯二醇、它们的氢加成物。可以得到这些物质的市售品，例如EPOL(商品名)，(氢化聚异丙二醇，分子量为1860，平均聚合度为26，出光石油化学公司制)、PIP(商品名，聚异丙二醇，分子量为2200，平均聚合度为34，出光石油化学公司制)、PolytailHA(商品名，氢化聚丁二烯二醇，分子量为2200，平均聚合度为39，三菱化成工业公司制)、Polytail H(商品名，氢化聚丁二烯二醇，分子量为2350，平均聚合度为42，三菱化成工业公司制)、R-45HT(商品名，聚丁二烯二醇，分子量为2270，平均聚合度为42，出光石油化学公司制)等。
作为所述多元羧酸，没有特殊限定，可以举出例如异戊酸、对苯二甲酸、四氢对苯二甲酸、已二酸、苯偏三酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、环己烷二羧酸、马来酸、二聚酸等。作为所述酸酐，没有特殊限定，可以举出例如所述多元酸的酸酐等。
优选所述疏水性聚酯树脂的数均分子量在下限为500，上限为10000的范围内。如果数均分子量小于500，涂膜的硬度和耐水性降低，如果数均分子量大于10000，涂膜的平滑性降低。所述下限较优选800，更优选1000。所述上限较优选8000，更优选6000。
优选所述疏水性聚酯树脂的酸价小于15mg KOH/g。如果酸价大于等于15mg KOH/g，涂膜的耐水性降低。较优选酸价小于10mg KOH/g，更优选酸价小于8mg KOH/g。
所述疏水性聚酯树脂可以赋予涂膜柔软性和可挠性。另外，由于是疏水性树脂，其可以提高作业性尤其是操作性。
除上述成分外，本发明制造的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂还可以含有其它必要的任意成分。
本发明的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)的第1种制造方法中，首先制备由所述成分(A)～(D)和根据需要使用的成分(H)构成的W/O型乳剂(Y)。图3所示的模式图表示的是所述W/O型乳剂(Y)。作为所述W/O型乳剂(Y)的制造方法，没有特殊限定，可以举出例如图6所示的方法和图7所示的方法等。
图6所示的方法包括的工序如下，把树脂(A)和用于中和所述树脂(A)中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团或阴离子性基团的酸或碱B混合，进行中和树脂(A)的工序(1-1)；将所述工序(1-1)得到的中和后的树脂(A)和内部交联的微小树脂颗粒(C)的水分散体(W)混合，形成W/O型乳剂(Y)的工序(1-2)。
在所述方法中，首先用酸或碱(B)采用常规方法中和树脂(A)[工序(1-1)]。在所述工序(1-1)中，可以使用少量水性介质制成W/O型乳剂。
对于目的物为含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂，当其含有疏水性树脂(H)时，优选在所述工序(1-1)混合疏水性树脂(H)。通过在所述工序(1-1)进行混合，而使疏水性树脂(H)存在于油相中。
然后，通过向所述工序(1-1)得到的中和后的树脂(A)中混合内部交联的微小树脂颗粒(C)的水分散体(W)，制备W/O型乳剂(Y)。作为W/O型乳剂(Y)的制备方法，没有特殊限定，可以采用W/O型乳剂的常规制备方法进行。
图7所示的方法包括的工序如下，将平均粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒(C)的水分散体(W)和用于中和具有阳离子性基团或阴离子性基团的树脂(A)中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团或阴离子性基团的酸或碱(B)混合，形成分散体(V)的工序(2-1)；和将所述工序(2-1)得到的分散体(V)和所述树脂(A)混合，形成W/O型乳剂(Y)的工序(2-2)。
在所述工序(2-1)中，通过向所述内部交联的微小树脂颗粒(C)的水分散体(W)中，添加规定量的酸或碱(B)，形成分散体(V)。
然后，通过将所述分散体(V)和所述树脂(A)混合，制备W/O型乳剂(Y)[工序(2-2)]。通过所述工序，含有所述树脂(A)的油相成为分散介质，使分散体(V)中的水以及其中溶解的成分形成乳剂颗粒。这时，内部交联的微小树脂颗粒(C)并未分散在水性介质形成的乳剂颗粒中，而是分散在树脂(A)形成的油相中。作为W/O型乳剂(Y)的制备方法，没有特殊限定，可以采用W/O型乳剂的常规制备方法进行。
对于目的物为含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂，当其含有疏水性树脂(H)时，优选在所述工序(2-2)混合疏水性树脂(H)。通过在所述工序(2-2)进行混合，而使疏水性树脂(H)存在于油相中。
本发明含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)的第1种制造方法包括下面的工序，向上述方法得到的W/O型乳剂(Y)中，添加水性介质(D)而进行相转化，制备含有内部交联的微小树脂颗粒的目的O/W型乳剂(Z)的工序。在所述工序中，使用的水性介质(D)是以水为主体的介质，根据需要，还可以含有亲水性溶剂等。
优选采用搅拌W/O型乳剂的同时，慢慢添加水性介质(D)的方法添加所述水性介质。
图5简略地表明了本发明的所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)的第2种制造方法。所述第2种方法，通过混合所述成分(A)～(D)和根据需要使用的成分(H)，制备油性分散液X，再将水性介质(D)添加到所述的油性分散液X中进行乳化，制备含有微小树脂颗粒的目的O/W型乳剂。
所述本发明的第1种方法适用于所使用的内部交联的微小树脂颗粒(C)为水分散体的情况，所述本发明的第2种方法适用于所使用的内部交联的微小树脂颗粒(C)为溶剂分散体的情况。内部交联的微小树脂颗粒(C)无溶剂的情况下，可以任意使用所述第1种方法和第2种方法。
通过测定乳剂的粒径分布，可以确认所述方法制造的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)具有如图1所示的结构。即含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂为如图2所示形态的情况下，测定其粒径分布时，出现2个峰，分别由内部交联的微小树脂颗粒(C)和树脂乳剂颗粒所产生。但是，对根据本发明方法制造的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)，测定其粒径分布时，仅可以看到单峰。从这一点可知，根据本发明的方法可以得到具有图1所示结构的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)。
测量所述粒径分布时，优选通过本发明方法制造的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)根据粒径分布所得到的平均粒径在0.02～0.3μm的范围内。
本发明的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂的制造方法中，所使用的各成分(A)～(D)和(H)的使用比例，可以根据最终希望得到的乳剂的组成进行适当设定。所得到的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂应用于水性涂料时，一般是以树脂(A)为基准，优选在1质量％～20质量％的范围内使用内部交联的微小树脂颗粒(C)。如果内部交联的微小树脂颗粒(C)小于1质量％，存在未充分体现控制涂膜粘性的效果的情况。如果(C)大于20质量％，可能产生的问题是难以得到稳定的乳剂。
另外，水性涂料中，使用疏水性树脂(H)时，一般是以树脂(A)为基准，优选在0～200质量％的范围内使用疏水性树脂(H)。如果疏水性树脂(H)大于200质量％，可能产生的问题是难以得到稳定的乳剂。
根据所述方法制造的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)可以在例如电镀涂料组合物等中使用。使用所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)而形成的电镀涂料组合物中，内部交联的微小树脂颗粒(C)高度分散于油相中，烘烤工序中可以控制熔融时的粘性，因此，边缘防锈性、表面平滑性、抑制油漫的效果很好。
根据所述方法制造的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂可以在例如末道漆组合物、二道漆组合物等中使用。使用所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)形成的末道漆组合物中，内部交联的微小树脂颗粒(C)高度分散于油相中，可以控制固化熔融时的粘性，因此，表面平滑性等外观特性优异。
本发明的第2种含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂由环氧树脂(A-1)、封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)以及内部交联的微小树脂颗粒(C)形成，所述内部交联的微小树脂颗粒(C)分散于油相中。因此，所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂适合作为阳离子电镀涂料组合物使用。
本发明的第2种含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂具有如图1所示的结构。即由环氧树脂(A-1)、封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)以及内部交联的微小树脂颗粒(C)形成的乳剂颗粒2分散于作为分散介质的水性介质3中。
具有这种结构的O/W型乳剂用作阳离子电镀涂料组合物时，所述内部交联的微小树脂颗粒(C)高度分散于通过阳离子电镀涂料而成膜的未固化涂膜中。因此，为了固化而加热熔融涂膜成分时，可以控制其流动性，这样可以得到均匀的固化涂膜，尤其是具有边缘部位不会产生不良涂装的优点。另外，这样得到的涂膜的平滑性优异。
所述环氧树脂(A-1)中的阳离子性基团是可与酸反应形成盐的官能团，可以举出例如氨基、磺基、膦基等。在酸存在下，这些官能团成为阳离子，分别形成铵基、锍基、鏻基。较优选所述阳离子性基团为氨基。
所述环氧树脂(A-1)的阳离子性基团为氨基的情况下，优选其胺值在下限为30，上限为120的范围内。所述环氧树脂(A-1)的胺值小于30时，由于胺值不足而不能充分体现树脂的水分散性，因此有难以形成乳剂的危险。另外，所述环氧树脂(A-1)的胺值大于120时，树脂呈现强水溶性，而有不利于乳剂形成的危险。所述下限优选为40，所述上限优选为80。
所述环氧树脂(A-1)的数均分子量优选在下限为800，上限为3000的范围内。所述环氧树脂(A-1)的数均分子量小于800时，乳化变得困难，所以不是优选的。所述环氧树脂(A-1)的数均分子量大于3000时，难以控制树脂溶液的粘度，不但合成有困难，而且所得到的树脂的乳化分散等的处理操作上也有困难。所述下限优选为1000，所述上限优选为2000。
作为将所述阳离子性基团引入树脂中的方法，没有特殊限定，可以举出例如使表双型环氧树脂或酚醛型环氧树脂那样的具有环氧基的树脂中的环氧基，与伯胺、仲胺或叔胺酸盐等胺类进行反应的方法；使用具有氨基、一烷基氨基、二烷基氨基等阳离子性基团的单体进行聚合，得到聚合物的方法等。
通过与伯胺、仲胺或叔胺酸盐等胺类进行反应，使原料的环氧树脂分子内的环氧环开环，可以制造所述环氧树脂(A-1)。作为所述原料环氧树脂的例子，没有特殊限定，可以具体举出作为双酚A、双酚F、双酚S、苯酚醛、甲酚醛等多环酚类化合物与环氧氯丙烷反应生成物的聚酚聚缩水甘油醚型环氧树脂；二异氰酸酯化合物或用甲醇、乙醇等低级醇对二异氰酸酯化合物的NCO基封端所得到的缩二脲化合物与环氧氯丙烷反应得到的含有噁唑烷酮环的环氧树脂等。
作为所述原料的环氧树脂，可以是用2官能的聚酯聚醇、聚醚聚醇、双酚类、2元羧酸等进行链延长后的物质。另外，还可以是以调节分子量或胺当量、改善热流动性等为目的，把2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单2-乙基己基醚那样的单羟基化合物加成在部分环氧环上的物质。
作为对所述原料的环氧树脂进行环氧环的开环，然后引入氨基中可使用的胺类没有特殊的限定，可以举出例如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺酸盐、N，N-二甲基乙醇胺酸盐等伯、仲或叔胺酸盐等。
另外，可以使用含有氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺那样的酮亚胺封端的伯胺基的仲胺。为了使全部环氧环开环，这些胺类必须使用不少于相对于环氧环的当量进行反应。得到所述环氧树脂(A-1)的反应优选在以有机溶剂为溶剂的溶液中进行反应。
所述环氧树脂(A-1)的阳离子性基团，优选其碱性基团用下限为20摩尔％上限为150摩尔％比例的酸中和。作为中和所述环氧树脂(A-1)的酸，没有特殊限定，可以举出例如甲酸、醋酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羟甲基丙酸、盐酸、硫酸、磷酸、N-乙酰基乙氨酸、N-乙酰基-β-丙氨酸等。优选所述酸的使用比例可以中和20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团。所述比例小于20摩尔％时，所述环氧树脂(A-1)不能充分分散于水，有可能不能形成乳剂。即使以大于150摩尔％的比例混合酸，也不会对分散性产生差异。所述下限较优选30摩尔％，所述上限较优选100摩尔％。
所述封端异氰酸酯(H-1)是具有2个或2个以上异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的异氰酸酯基团被封端剂保护的化合物。作为所述聚异氰酸酯，没有特殊限定，可以举出例如二异氰酸己酯(包含3聚体)、二异氰酸丁酯、二异氰酸三甲基己酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(异氰酸环己酯)等脂环族聚异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
作为所述封端剂，没有特殊限定，可以举出例如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚卡必醇、甲基苯基卡必醇等一元烷基(或芳香族)醇类；乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚等溶纤剂；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚类；二甲基酮肟、甲基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等肟类；以ε-己内酯、γ-丁内酯为代表的内酯类等。从树脂固化性的角度考虑，优选低温可以解离的肟类和内酯类封端剂。
可以使用一种或多种所述封端剂。从确保含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的储藏稳定性的角度考虑，优选封端率为100％。
作为所述三聚氰胺树脂(H-2)，没有特殊限定，可以举出例如二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺和它们的烷基醚化物(烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基)等。作为市售的所述三聚氰胺树脂，可以举出例如美国CYANAMID公司制品六甲氧基甲基蜜胺303、六甲氧基甲基蜜胺325、六甲氧基甲基蜜胺1156等。
所述内部交联的微小树脂颗粒(C)是由具有交联结构的树脂形成的平均粒径为0.01μm～0.2μm的微小树脂颗粒。作为所述内部交联的微小树脂颗粒(C)，没有特殊限定，可以举出例如具有以乙烯型不饱和单体为主体的交联结构的树脂所形成的微小树脂颗粒、内部交联的聚氨酯树脂所形成的微小树脂颗粒、内部交联的三聚氰胺树脂所形成的微小树脂颗粒等。
作为具有以乙烯型不饱和单体为主体的交联结构的树脂，没有特殊限定，可以举出例如在水性介质中通过悬浮聚合或乳液聚合，将以交联型单体为必须成分还含有必需的乙烯型不饱和单体的单体组合物制备成水分散体，对该水分散体通过溶剂置换、共沸、离心分离、干燥等方法除去水分而得到的内部交联的微小树脂颗粒；在脂肪烃等低极性有机溶剂或酯、酮、醇等的高极性有机溶剂那样可以溶解单体但不能溶解聚合物的非水性有机溶剂中，将以交联型单体为必须成分含有必需的乙烯型不饱和单体的单体组合物共聚合，得到内部交联的微小树脂颗粒的共聚物，通过NAD(非水分散体)法或析出沉淀法等方法，将该共聚物分散而得到的内部交联的微小树脂颗粒等。
作为乙烯型不饱和单体，没有特殊限定，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等。所述乙烯型不饱和单体可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
作为所述交联型单体，没有特殊限定，可以举出例如分子内具有2个或2个以上的可以自由基聚合的乙烯型不饱和键的单体、含有2种分别连有可相互反应基团的乙烯型不饱和基团单体等。
作为制造所述内部交联的微小树脂颗粒所使用的分子内具有2个或2个以上的可以自由基聚合的乙烯型不饱和键的单体，没有特别限定，可以举出例如二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二缩水三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩水四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸1，4-丁二酯、丙烯酸新戊二酯、丙烯酸1，6-己二酯、丙烯酸季戊四醇二酯、丙烯酸季戊四醇三酯、丙烯酸季戊四酯、甲基丙烯酸季戊四醇二酯、甲基丙烯酸季戊四醇三酯、甲基丙烯酸季戊四酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、甘油烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不饱和单羧酸酯；氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯、对苯二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多元酸的聚合性不饱和醇酯；二乙烯苯等2个或2个以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。
对于具有分别连有可相互反应基团的2种乙烯型不饱和基团的所述单体中的相互反应的官能团的组合，没有特殊限定，可以举出例如环氧基和羧基、胺基和羰基、环氧基和羧酸酐基团、胺基和羧酸氯化物基团、烯化亚胺基和羰基、有机烷氧硅烷基和羧基、羟基和缩水异氰酸酯丙烯酸酯基等的组合。其中，较优选环氧基和羧基组合。
作为具有所述环氧基和羧基组合的2种乙烯型不饱和基团的单体，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯型不饱和单体和丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等含有羧基的乙烯型不饱和单体的组合等。
优选所述内部交联的微小树脂颗粒(C)连有胺基(氨基)或季铵基的阳离子性基团，以便在乳剂中保持稳定的分散状态。为此，可采用如下方法，在合成内部交联的微小树脂颗粒时，向单体混合物中混合具有乙烯型不饱和键和碱性基团的单体，例如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、乙烯吡啶类等；或在合成内部交联的微小树脂颗粒时，使用例如2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐(商品名：V-50，和光纯药工业社制)那样的可赋予阳离子性末端的引发剂；聚合单体混合物的方法。
构成所述内部交联的微小树脂颗粒(C)的聚合物自身的极性弱时，在合成内部交联的微小树脂颗粒(C)时，使用适合的乳化剂，特别是具有两性离子基团的低聚皂、聚皂或反应性乳化剂，可以使内部交联的微小树脂颗粒分散成稳定状态，从而作为乳剂用于本发明含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的制造中。具有所述两性离子基团的乳化剂在特开昭56-24461号公报、特开昭57-21927号公报、特开昭57-50522号公报等有公开。
作为所述乳化剂还可以使用阳离子性树脂乳化剂。所述阳离子性树脂乳化剂是由可以乳化所述内部交联的微小树脂颗粒(C)的阳离子性树脂形成的乳化剂，例如可以使用具有所述阳离子性基团的环氧树脂(A-1)。
具有以乙烯型不饱和单体为主体的交联结构的所述树脂形成内部交联的微小树脂颗粒也可以通过如下方法得到，通过溶液聚合或本体聚合等，得到所述单官能乙烯型不饱和单体和交联型单体的聚合物，将该聚合物粉碎，筛分得到0.01～0.2μm级别的微小树脂颗粒。
所述内部交联的聚氨酯树脂形成的微小树脂颗粒是由含有异氰酸酯末端基团的聚氨酯预聚物继续与含有活泼氢的链延长剂反应得到的聚氨酯聚合物形成的微小树脂颗粒，所述含有异氰酸酯末端基团的聚氨酯预聚物的侧链具有聚异氰酸酯成分和活泼氢成分反应形成的羧酸盐，所述活泼氢成分是末端具有羟基的二元醇和具有羧基的二元醇或三元醇。
所述预聚物中使用的聚异氰酸酯成分，可以举出二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3-异氰酸酯甲基-3，5-三甲基环己烯酮(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氰酸甲基环己二酯等脂环族二异氰酸酯等。所述聚异氰酸酯成分较优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
对于所述末端具有羟基的二元醇没有特殊限定，可以举出例如分子量为100～5000的聚醚二醇、聚酯二醇或聚碳酸酯二醇等。作为所述末端具有羟基的二元醇，没有特殊限定，可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸新戊酯、聚己内酯二醇、聚-3-甲基戊内酯二醇、聚碳酸己二酯等。
作为所述含有羧基的二元醇，没有特殊的限定，可以举出例如二羟甲基醋酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。其中，优选二羟甲基丙酸。
作为所述三元醇，没有特殊限定，可以举出例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油聚戊内酯三醇等。通过使用三元醇，聚氨酯树脂颗粒的内部获得交联结构。
作为所述内部交联的三聚氰胺树脂形成的颗粒，没有特殊限定，可以举出通过如下方法得到的三聚氰胺树脂颗粒等。将三聚氰胺树脂和多元醇分散于水中，然后多元醇与三聚氰胺树脂进行颗粒内的交联反应，得到内部交联的三聚氰胺树脂颗粒等。
作为所述三聚氰胺树脂，没有特殊限定，可以使用例如所述的三聚氰胺树脂。作为所述多元醇，没有特殊限定，可以举出例如分子量为500～3000的三元醇、四元醇等。所述多元醇较优选聚丙烯醚三醇、聚乙烯醚三醇。
所述内部交联的微小树脂颗粒(C)可以如下形式使用。用滤过、喷雾干燥、冷冻干燥等方法，分离出内部交联的微小树脂颗粒，直接使用或进一步用球磨机等粉碎成适当粒径的粉体，在该状态下使用，也可以直接使用得到的水分散体，或通过溶剂置换，置换水分散体中的介质后使用。
所述内部交联的微小树脂颗粒(C)的平均粒径在下限为0.01μm，上限为0.2μm的范围内。如果平均粒径小于0.01μm，颗粒过于细小，而使处理性差，容易发生二次凝集。如果平均粒径大于0.2μm，粒径大而难于分散，并且会损害涂膜的平滑性。所述下限较优选0.02μm，所述上限较优选0.1μm。
除所述(A-1)、(H-1)和/或(H-2)以及(C)成分外，所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂还可以含有其它疏水性树脂(H-3)。优选所述其它疏水性树脂(H-3)溶解在所述乳剂颗粒的油相成分中。
作为所述其它疏水性树脂(H-3)，没有特殊限定，可以使用聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、酚醛树脂A、聚烯烃树脂等任意疏水性树脂。所述其它疏水性树脂(H-3)中，不含有所述疏水性树脂(H)中的封端异氰酸酯(H-1)、所述三聚氰胺树脂(H-2)。作为这样的其它疏水性树脂(H-3)可以更加具体地列举出例如流动剂等。
作为所述流动剂，没有特殊限定，可以举出例如疏水性聚酯树脂等。
所述疏水性聚酯树脂，可以通过多元醇和多元羧酸或酸酐发生聚酯化得到。作为所述多元醇，没有特殊限定，可以举出例如季戊四醇、三羟甲基丙烷的二聚体等四元醇；三羟甲基丙烷、己三醇等三元醇；1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、羟基特戊酰新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇、二乙二醇、加氢双酚A、己内酯二醇、双羟乙基牛磺酸、二聚体酸的还原物等二元醇类等。
尤其是作为所述多元醇，使用聚合度为5～50的共轭链二烯烃二醇、其氢加成物、或它们的混合物，可以显著发挥本发明的特征。由聚合度为5～50的共轭链二烯烃低聚物或聚合物，可以衍生得到这些二元醇。优选二元醇的分子量为1000～4000，特别优选为1500～3000。具体来说，优选例如1，4-聚异丙二醇、1，4-和1，2-聚丁二烯二醇、它们的氢加成物。可以得到这些物质的市售品，例如EPOL(商品名)，(氢化聚异丙二醇，分子量为1860，平均聚合度为26，出光石油化学公司制)、PIP(商品名，聚异丙二醇，分子量为2200，平均聚合度为34，出光石油化学公司制)、PolytailHA(商品名，氢化聚丁二烯二醇，分子量为2200，平均聚合度为39，三菱化成工业公司制)、Polytail H(商品名，氢化聚丁二烯二醇，分子量为2350，平均聚合度为42，三菱化成工业公司制)、R-45HT(商品名，聚丁二烯二醇，分子量为2270，平均聚合度为42，出光石油化学公司制)等。
作为所述多元羧酸，没有特殊限定，可以举出例如异戊酸、对苯二甲酸、四氢对苯二甲酸、已二酸、苯偏三酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、环己烷二羧酸、马来酸、二聚酸等。作为所述酸酐，没有特殊限定，可以举出例如所述多元酸的酸酐等。
优选所述疏水性聚酯树脂的数均分子量在下限为500，上限为10000的范围内。如果数均分子量小于500，涂膜的硬度和耐水性降低，如果数均分子量大于10000，涂膜的平滑性降低。所述下限较优选800，更优选1000。所述上限较优选8000，更优选6000。
优选所述疏水性聚酯树脂的酸价小于15mg KOH/g。如果酸价大于等于15mg KOH/g，涂膜的耐水性降低。较优选酸价小于10mg KOH/g，更优选酸价小于8mg KOH/g。
所述疏水性聚酯树脂可以赋予涂膜柔软性和可挠性。另外，由于是疏水性树脂，其可以提高作业性尤其是操作性。
除上述成分外，本发明的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂还可以含有其它必要的任意成分。作为所述任意成分，可以举出有机溶剂、表面活性剂、固化催化剂等。
在本发明的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂中，各成分(A-1)、(H-1)和/或(H-2)、(C)以及(H-3)的含有比例，可以根据最终希望得到的乳剂的组成进行适当设定。所得到的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂应用于水性涂料时，一般是以环氧树脂(A-1)为基准，优选在1质量％～100质量％的范围内使用内部交联的微小树脂颗粒(C)。如果内部交联的微小树脂颗粒(C)小于1质量％，存在未充分体现控制涂膜粘性的效果的情况。如果(C)大于100质量％，可能产生的问题是导致涂膜外观不良。
以环氧树脂(A-1)为基准，所述封端异氰酸酯(H-1)和/或所述三聚氰胺树脂(H-2)的总含量优选在10质量％～50质量％范围内。如果其含有量小于10质量％，有可能导致涂膜的固化不足。如果其含有量大于50质量％，有可能导致固化膜变脆等物性降低。
另外，阳离子电镀涂料组合物中使用其它疏水性树脂(H-3)时，一般是以环氧树脂(A-1)为基准，优选在1质量％～50质量％的范围内使用其它疏水性树脂(H-3)。如果其它疏水性树脂(H-3)小于1质量％，有可能不能充分发挥混合其它疏水性树脂(H-3)后的效果。另外，如果其它疏水性树脂(H-3)大于50质量％，可能产生的问题是导致强度、防锈性等性能降低。
本发明的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的第1种制造方法中，首先制备由所述成分(A-1)、(H-1)和/或(H-2)、(C)和根据需要使用的成分(H-3)构成的W/O型乳剂(Y)。图3所示的模式图表示的是所述W/O型乳剂(Y)。作为所述W/O型乳剂(Y)的制造方法，没有特殊限定，可以举出例如图8所示的方法和图9所示的方法等。
图8所示的方法包括的工序如下，把环氧树脂(A-1)以及封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)，与用于中和所述环氧树脂(A-1)中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团的酸混合，进行中和环氧树脂(A-1)的工序(1-1)；将所述工序(1-1)得到的中和后的环氧树脂(A-1)以及封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)，与内部交联的微小树脂颗粒(C)的水分散体(W)混合，形成W/O型乳剂(Y)的工序(1-2)。
在所述方法中，首先采用常规方法，向环氧树脂(A-1)和封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)的混合物中加入酸，中和环氧树脂(A-1)[工序(1-1)]。在所述工序(1-1)中，可以使用少量水性介质制成W/O型乳剂。
对于目的物为含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂，当其含有其它疏水性树脂(H-3)时，优选在所述工序(1-1)混合其它疏水性树脂(H-3)。通过在所述工序(1-1)进行混合，而使其它疏水性树脂(H-3)存在于油相中。
然后，通过向所述工序(1-1)得到的中和后的环氧树脂(A-1)以及封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)中，混合内部交联的微小树脂颗粒(C)的水分散体(W)，制备W/O型乳剂(Y)。
图9所示的方法包括的工序如下，将平均粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒(C)的水分散体(W)与用于中和环氧树脂(A-1)中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团的酸混合，形成分散体(V)的工序(2-1)；和将所述工序(2-1)得到的分散体(V)与所述环氧树脂(A-1)以及封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)混合，形成W/O型乳剂(Y)的工序(2-2)。
在所述工序(2-1)中，通过向所述内部交联的微小树脂颗粒(C)的水分散体(W)中，添加规定量的酸，形成分散体(V)。
然后，通过将所述分散体(V)与所述环氧树脂(A-1)以及封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)混合，制备W/O型乳剂(Y)[工序(2-2)]。通过所述工序，含有所述环氧树脂(A-1)以及封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)的油相成为分散介质，使分散体(V)中的水以及其中溶解的成分形成乳剂颗粒。这时，内部交联的微小树脂颗粒(C)并未分散在水性介质形成的乳剂颗粒中，而是分散在环氧树脂(A-1)以及封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)形成的油相中。
对于目的物为含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂，当其含有其它疏水性树脂(H-3)时，优选在所述工序(2-2)混合其它疏水性树脂(H-3)。通过在所述工序(2-2)进行混合，而使其它疏水性树脂(H-3)存在于油相中。
本发明含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂可以通过向上述方法得到的W/O型乳剂(Y)中，添加水性介质，使其发生相转化而得到(第1种方法)。第1种方法的简图示于图4。使用的水性介质是以水为主体的介质，根据需要，还可以含有醇、溶纤剂等亲水性溶剂。
添加所述水性介质进行相转化时，相对于100质量份(乳剂总量)的所述W/O型乳剂Y，优选添加40质量％～500质量％的水性介质。水性介质小于40质量％时，有时不发生相转化，所以不是优选的。水性介质大于500质量％时，乳剂中树脂固体成分的浓度过小，在制造效率上不是优选的。优选采用搅拌W/O型乳剂的同时，慢慢添加水性介质(D)的方法添加所述水性介质。
图5简略地表明了本发明的所述含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂的第2种制造方法。所述第2种方法，通过混合所述成分(A-1)～(C)和根据需要使用的成分(H-3)，制备油性分散液(X)，再将水性介质(D)添加到所述的油性分散液X中进行乳化，制备含有微小树脂颗粒的目的O/W型乳剂。
所述本发明的第1种方法适用于所使用的内部交联的微小树脂颗粒(C)为水分散体的情况，所述本发明的第2种方法适用于所使用的内部交联的微小树脂颗粒(C)为油性分散体的情况。内部交联的微小树脂颗粒(C)为粉体的情况下，可以使用第2种方法。
通过测定乳剂的粒径分布，可以确认所述方法制造的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂具有如图1所示的结构。即含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂为如图2所示形态的情况下，测定其粒径分布时，出现2个峰，即分别由内部交联的微小树脂颗粒(C)和树脂乳剂颗粒所产生。但是，对根据本发明方法制造的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂，测定其粒径分布时，仅可以看到单峰。从这一点可知，本发明的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂具有图1所示结构。
测量所述粒径分布时，优选通过本发明方法制造的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂(Z)根据粒径分布所得到的平均粒径在0.02～0.3μm的范围内。
本发明的阳离子电镀涂料组合物至少包含含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂和颜料分散浆料。颜料用作阳离子电镀涂料组合物的成分时，一般是预先以高浓度将颜料分散于水性介质中制成浆料。其原因是颜料为粉末状，用一个工序难以将其分散为阳离子电镀涂料组合物中所使用的低浓度的均一状态。本发明的说明书中，将这样的浆料称为颜料分散浆料。
所述颜料分散浆料由颜料和颜料分散剂组成。作为所述颜料没有特殊限定，可以举出例如钛白、碳黑和铁丹那样的上色颜料；高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土和硅石那样的天然颜料；磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰基化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙和磷钼酸铝那样的防锈颜料等。
作为所述颜料分散树脂，没有特殊限定，例如可以使用低分子量的阳离子型或非离子型表面活性剂或具有季铵基和/或叔锍基的改性环氧树脂等那样的阳离子性聚合物等。
这些成分混合后，将该混合物分散至颜料形成规定的均一粒径，得到颜料分散浆料。分散时使用普通分散装置，例如可以使用球磨机或砂磨机。优选颜料分散浆料所含有颜料的粒径为0～10μm。
将所述颜料分散浆料混合于阳离子电镀涂料组合物时，颜料在所述阳离子电镀涂料组合物中的量，用全部颜料的重量P相对全部载色剂成分的重量V的比P/V表示，优选在1/10～1/2的范围。此处所说的除颜料外的全部载色剂成分指构成涂料的除颜料外的全部固体成分(不互溶的主要树脂成分、各自的固化剂和颜料分散树脂等)。如果所述P/V小于1/10，由于颜料不足而使涂膜对光线和水分等腐蚀因素的遮蔽性差，有时不能达到实际应用水平的耐气候性或耐腐蚀性。如果所述P/V大于1/2，因颜料过多而导致固化时的粘度增加，降低流动性，有可能使涂膜的外观变差。
根据需要，本发明的阳离子电镀涂料组合物中可以包含不含有内部交联的微小树脂颗粒C的树脂乳剂。并且，除所述成分外，本发明的阳离子电镀涂料组合物中可以添加常规用量的必要的普通阳离子电镀涂料组合物通常所含有的成分。作为所述成分，可以举出例如粘度调节剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
使用本发明的阳离子电镀涂料组合物的电镀涂装在以往常用的条件下进行，如涂料熔化温度为20～40℃、外加电压为50～500V、被涂物完全浸渍于熔化的涂料中的状态下通电时间为30秒～10分等。作为烘烤涂膜，优选得到的阳离子电镀涂膜的厚度在下限为5μm，上限为50μm的范围内。所述下限优选为10μm，所述上限优选为35μm。
本发明中，阳离子电镀涂膜的烘烤优选被涂物的温度在下限为100，上限为200℃的范围内进行。所述下限优选为110℃，所述上限优选为180℃。烘烤时间通常为5分钟～50分钟。作为本发明的阳离子电镀涂料组合物适用的金属材料，没有特殊限定，可以举出例如铁、铜、镀锌材料、铝以及它们的合金等。另外，在涂装阳离子电镀涂料组合物之前，可以对其材料进行化学处理。
本发明的涂装物是通过所述方法涂装所述阳离子电镀涂料组合物得到的，在边缘部位的防锈性、涂膜的平滑性和油漫性方面具有优异的性质。
实施例
下面公开实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。实施例中的“份”除特殊说明外均表示“质量份”。
制造例1 具有阳离子性基团的树脂1的制造
将21.8份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(质量比＝8/2)、88.7份甲基异丁基酮(以下称为MIBK)和0.01份二丁基锡二月桂酸盐加入装有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中。在室温，向其中添加24.4份甲醇时，因产生热量而使体系内的温度升至60℃。之后，继续反应30分钟，用1小时，滴加132.3份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和29.1份乙二醇单-2-乙基己基醚。再向反应混合物中添加82.0份双酚A-丙烯氧化物的5摩尔加成物。反应主要在60～65℃的范围进行，同时测定反应体系的IR波谱，反应持续到异氰酸酯基团消失。
然后，添加940.0份由双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧当量为188的环氧树脂，升温至125℃。之后，再添加2.03份苄基二甲基胺，于130℃进行反应，同时用倾析器除去副产物甲醇，直到环氧当量为284。接着，加入262.0份双酚A和76.9份2-乙基己酸，于130℃进行反应，环氧当量成为1070。之后，冷却反应混合物，加入27.7份二丁基胺、65.3份N-甲基乙醇胺和93.6份氨乙基乙醇胺的酮亚胺化物(79质量％的MIBK溶液)，于110℃反应2小时。之后，用MIBK进行稀释，直到不挥发成分为86％，得到含有噁唑烷酮环的胺化环氧树脂1。得到的树脂1的胺值为107mg KOH/g，数均分子量为2400。
制造例2 具有阳离子性基团的树脂2的制造
将43.6份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(质量比＝8/2)、22.5份甲基异丁基酮(以下称为MIBK)和0.07份二丁基锡二月桂酸盐加入装有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中。在室温，向其中添加19.3份甲醇时，因产生热量而使体系内的温度升至60℃。反应主要在60～65℃的范围进行，同时测定反应体系的IR波谱，反应持续到异氰酸酯基团消失。
然后，添加515.1份由双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧当量为188的环氧树脂，升温至125℃。之后，再添加0.68份苄基二甲基胺，于130℃进行反应，同时用倾析器除去副产物甲醇，直到环氧当量为249。接着，加入141.4份双酚A和57.6份2-乙基己酸，于130℃进行反应时，环氧当量成为1260。之后，冷却反应混合物，加入34.3份N-甲基乙醇胺和41.0份氨乙基乙醇胺的酮亚胺化物(79质量％的MIBK溶液)，于110℃反应2小时。之后，用MIBK进行稀释，直到不挥发成分为80％，得到含有噁唑烷酮环的胺化环氧树脂2。得到的树脂2的胺值为94mg KOH/g，数均分子量为1800。
制造例3 内部交联的微小树脂颗粒1的制造
将3.6份制造例2制备的具有噁唑烷酮环的胺化环氧树脂2、0.25份冰醋酸和159.1份离子交换水，加入到装有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，于75℃加热搅拌。用5分钟，向其中滴加0.6份2，2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷))100％用醋酸中和的水溶液。老化5分钟后，用5分钟滴加10份甲基丙烯酸甲酯。再老化5分钟后，向10.7份上述环氧树脂、0.75份冰醋酸和75.0份离子交换水混合而成的溶液中，滴加由搅拌如下成分混合物得到的预乳剂，滴加40分钟，所述成分为55.0份甲基丙烯酸正丁酯、5.0份甲基丙烯酸4-羟基丁酯和30.0份新戊二醇二丙烯酸酯形成的α，β-乙烯型不饱和单体。该混合物老化60分钟后，冷却，得到内部交联的微小树脂颗粒1的分散液。得到的交联树脂颗粒1的分散液中不挥发成分为30％，pH为4.7，平均粒径为40nm。
制造例3-2 分散于溶剂中的内部交联微小树脂颗粒2的制造
将制造例3得到的水分散颗粒与二甲苯混合，用蒸发器在减压下使其共沸，从而除去水分，得到分散于二甲苯中的内部交联微小树脂颗粒2。得到的内部交联的微小树脂颗粒2的二甲苯分散液中不挥发成分为30％，平均粒径为40nm。
制造例4 颜料分散浆料1的制备
将222.0份异佛尔酮二异氰酸酯加入装有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，用39.1份甲基异丁基酮稀释后，加入0.2份二丁基锡二月桂酸盐。升温至50℃后，用2小时滴加131.5份2-乙基己醇。进行适当冷却，反应温度维持在50℃，从而得到固体成分为90％的半封端异氰酸酯。
然后，将351.6份EPON 828(壳牌化学公司制环氧树脂，环氧当量为190)和99.2份双酚A加入另一个反应容器中，在氮气氛中加热到130℃。向其中添加1.41份苄基二甲基胺，于170℃反应约1小时，得到环氧当量为450的双酚A环氧树脂。将反应溶液冷却到140℃后，加入218.3份事先得到的半封端异氰酸酯，于140℃保持1小时。
向其中加入172.3份二丙二醇单丁基醚进行稀释后，将反应溶液冷却到100℃，加入408.0份(固体成分为136.0份)SHP-100(1-(2-羟基乙基硫)-2-丙醇，三洋化成公司制)、134.0份二羟甲基丙酸和144.0份离子交换水，使其于70～75℃反应，直至酸价小于等于3.0。通过该反应，得到叔锍化率为70.6％的锍基改性环氧树脂。其用324.8份二丙二醇单丁基醚和1204.8份离子交换水稀释，得到树脂固体成分为30％的含有锍基的颜料分散用树脂。
将180份如上得到的含有锍基的颜料分散用树脂、9份MA-100(碳黑、三菱化学公司制)、76份硫酸钡8-30(堺化学工业公司制)、15份KFBOUSEI PM-303W(磷钼酸铝锌类无机颜料，キクチ色公司制)、8份二丁基锡氧化物和36份离子交换水混合，用砂磨机粉碎至粒度小于等于10μm，制备成颜料分散浆料1。
制造例5 封端异氰酸酯固化剂1的制造
将134.0份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、27.7份MIBK和0.2份二丁基锡二月桂酸盐加入装有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，加热至80℃。使内容物均匀溶解后，于80℃，用2小时将22.6份ε-己内酯溶解于94.4份乙二醇单丁基醚中形成的溶液滴入上述反应容器中。将温度升至100℃，加热4小时使其反应，直至通过IR分析异氰酸酯基消失。然后，加入34.9份甲基异丁基酮，得到封端异氰酸酯固化剂1。
制造例6 具有氨基的丙烯酸树脂1的制造
将56.7份MIBK加入装有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，在115℃加热搅拌。用3小时向其中滴加5.3份叔丁基过氧化物-2-乙基己酸酯和2.4份MIBK混合形成的溶液与16.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯、22.6份苯乙烯、17.5份甲基丙烯酸2-羟乙酯、18.6份甲基丙烯酸甲酯和25.3份甲基丙烯酸正丁酯形成的单体混合物。老化30分钟后，用30分钟滴加5.0份叔丁基过氧化物-2-乙基己酸酯和5.0份MIBK混合形成的溶液，再进行2小时的老化后，通过8.5份N-甲基乙醇胺的作用得到具有氨基的丙烯酸树脂1。具有氨基的丙烯酸树脂1的胺值为70mg KOH/g，数均分子量为4000。
制造例7内部交联的微小树脂颗粒3的制造
将3.6份制造例6制备的具有氨基的丙烯酸树脂1、0.72份冰醋酸和159.1份离子交换水加入装有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，在75℃加热搅拌。用5分钟向其中滴加0.5份2，2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)100％用醋酸中和的水溶液。老化5分钟后，用5分钟滴加10份甲基丙烯酸甲酯。再老化5分钟后，用40分钟向其中滴加预乳剂，所述预乳剂是通过向上述10.7份丙烯酸树脂、2.16份冰醋酸和75.0份离子交换水混合形成的溶液中，加入55.0份甲基丙烯酸叔丁酯、5.0份甲基丙烯酸4-羟基丁酯和30.0份新戊二醇二甲基丙烯酸酯形成的α，β-乙烯型不饱和单体混合物，进行搅拌而得到的。该混合物老化60分钟后，冷却，得到内部交联的微小树脂颗粒3的分散液。得到的交联树脂颗粒3的分散液中不挥发成分为30％，pH为4.3，平均粒径为60nm。
制造例8 具有羧基的丙烯酸树脂1的制造
将30.0份MIBK加入装有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，在115℃加热搅拌。用3小时向其中滴加10.0份叔丁基过氧化物-2-乙基己酸酯和1.5份MIBK混合形成的溶液与3.8份甲基丙烯酸、2.6份苯乙烯、25.5份甲基丙烯酸2-羟乙酯、21.5份甲基丙烯酸2-乙基己酯和46.5份甲基丙烯酸正丁酯形成的溶解性参数(SP)值为10.7的单体混合物。将所得的混合物老化30分钟后，用30分钟滴加0.3份叔丁基过氧化物-2-乙基己酸酯和1份MIBK混合形成的溶液，再进行2小时的老化后，得到具有羧基的丙烯酸树脂1。通过聚苯乙烯换算的GPC计算得出，具有羧基的该丙烯酸树脂1的数均分子量为4900，重均分子量为12000，酸价为27.0mg KOH/g。
制造例9 内部交联的微小树脂颗粒4的制造
将3.6份制造例8制备的具有羧基的丙烯酸树脂1、0.11份N，N’-二甲基乙醇胺(以下称为DMEA)和159.1份离子交换水加入装有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，在75℃加热搅拌。用5分钟向其中滴加0.5份4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、0.31份DMEA和20份离子交换水的混合物。将该混合的溶液老化5分钟后，用5分钟滴加10份甲基丙烯酸甲酯。再老化5分钟后，用40分钟向其中滴加预乳剂，所述预乳剂是通过向上述10.7份丙烯酸树脂、0.33份DMEA和75.0份离子交换水混合形成的溶液中，加入55.0份甲基丙烯酸叔丁酯、5.0份甲基丙烯酸4-羟基丁酯和30.0份新戊二醇二甲基丙烯酸酯形成的α，β-乙烯型不饱和单体混合物，进行搅拌而得到的。将所得的混合物老化60分钟后，冷却，得到内部交联的微小树脂颗粒4的分散液。得到的交联树脂颗粒4的分散液中不挥发成分为30％，pH为8.5，平均粒径为60nm。
制造例10 颜料分散浆料2的制造
将18.1份制造例8得到的具有羧基的丙烯酸树脂1、1.1份N，N’-二甲基乙醇胺、47.8份离子交换水和40.0份TIPAQUE氧化钛(石原产业公司制)进行混合，用砂磨机粉碎至粒度小于等于5μm，制备颜料分散浆料2。
实施例1 含有微小树脂颗粒O/W型乳剂1的制造
以固体成分的混合比为75:25，将制造例1得到的含有噁唑烷酮环的胺化环氧树脂1和制造例5得到的封端异氰酸酯固化剂1均匀混合后，添加乙二醇单己基醚，其添加量为总固体成分的8.8％。然后，加入醋酸-水，进行中和搅拌，使中和率为35.5％，形成W/O型乳剂。向该乳剂中加入制造例3制造的交联树脂颗粒1，其添加量为固体成分的10％。接着，慢慢加入离子交换水进行稀释，相转化后形成O/W型乳剂。减压条件下除去MIBK，以使固体成分为36.0％，得到含有微小树脂颗粒的乳剂1。得到的含有微小树脂颗粒的乳剂1的不挥发成分为38.1％，pH为6.3，平均粒径为85nm。如上所述测定粒径分布，只观察到一个峰。图10表示了该乳剂的粒径分布。
实施例2 含有微小树脂颗粒O/W型乳剂2的制造
以固体成分的混合比为75:25，将制造例1得到的含有噁唑烷酮环的胺化环氧树脂1和制造例5得到的封端异氰酸酯固化剂1均匀混合后，添加乙二醇单己基醚，其添加量为固体成分的8.8％。另外，将相对于胺化环氧树脂的中和率为35.5％的醋酸-水和相当于全部树脂固体成分的量的10％的微小交联树脂颗粒1混合。将其用离子交换水稀释后，加入之前的树脂混合物，形成W/O型乳剂。向该乳剂中慢慢加入离子交换水进行稀释，相转化后形成O/W型乳剂。减压条件下除去MIBK，以使固体成分为36.0％，得到含有微小树脂颗粒的乳剂2。得到的含有微小树脂颗粒的乳剂2的不挥发成分为36.1％，pH为6.3，平均粒径为85nm。如上所述测定粒径分布，只观察到一个峰。图11表示了该乳剂的粒径分布。
实施例3 含有微小树脂颗粒O/W型乳剂3的制造
以固体成分的混合比为75:25，将制造例1得到的含有噁唑烷酮环的胺化环氧树脂1和制造例5得到的封端异氰酸酯固化剂1均匀混合后，添加相对于固体成分的量为8.8％的乙二醇单己基醚和中和率为35.5％的醋酸-水。另外，在搅拌的同时，向相当于全部树脂固体成分的量的10％的制造例3-2得到的微小交联树脂颗粒2中，慢慢加入之前的树脂混合物，形成W/O型乳剂。向该乳剂中慢慢加入离子交换水进行稀释，相转化后形成O/W型乳剂。减压条件下除去MIBK，以使固体成分为36.0％，得到含有微小树脂颗粒的乳剂3。得到的含有微小树脂颗粒的乳剂3的不挥发成分为36.1％，pH为6.3，平均粒径为85nm。如上所述测定粒径分布，只观察到一个峰。图12表示了该乳剂的粒径分布。
实施例4 含有微小树脂颗粒O/W型乳剂4的制造
以固体成分的混合比为75:25，将制造例6得到的含有胺基的丙烯酸树脂1和制造例5得到的封端异氰酸酯固化剂1均匀混合后，添加乙二醇单己基醚，其添加量为固体成分的3.0％。然后，加入醋酸-水，进行中和搅拌，使中和率为35.5％，形成W/O型乳剂。向该乳剂中加入制造例7制造的交联树脂颗粒3，其添加量为固体成分的10％。接着，慢慢加入离子交换水进行稀释，相转化后形成O/W型乳剂。减压条件下除去MIBK，以使固体成分为30.0％，得到含有微小树脂颗粒的乳剂4。得到的含有微小树脂颗粒的乳剂4的不挥发成分为30.2％，pH为6.2，平均粒径为75nm。如上所述测定粒径分布，只观察到一个峰。图13表示了该乳剂的粒径分布。
实施例5 含有微小树脂颗粒O/W型乳剂5的制造
以固体成分的混合比为61:39，将制造例8得到的含有羧基的丙烯酸树脂1和六甲氧基甲基蜜胺325(三井CYTEC公司制)均匀混合后，添加DMEA水溶液，使中和率为100％，进行中和搅拌形成W/O型乳剂。向该乳剂中加入制造例9制造的交联树脂颗粒4，其添加量为固体成分的10％。接着，慢慢加入去离子水进行稀释，相转化后形成O/W型乳剂。减压条件下除去MIBK，以使固体成分为35.0％，得到含有微小树脂颗粒的乳剂5。得到的含有微小树脂颗粒的乳剂5的不挥发成分为35.1％，pH为9.6，平均粒径为75nm。如上所述测定粒径分布，只观察到一个峰。图14表示了该乳剂的粒径分布。
实施例6 含有微小树脂颗粒O/W型乳剂6的制造
以固体成分的混合比为75:25，将制造例2得到的含有噁唑烷酮环的胺化环氧树脂2和制造例5得到的封端异氰酸酯固化剂1均匀混合，形成所述胺化环氧树脂溶液。预先将相对于100份该树脂溶液其中和率为40％的醋酸-水和50份制造例7得到的交联树脂颗粒的介质由水置换成MIBK的油性交联树脂颗粒分散体(固体成分为30质量％)进行混合。进而，向所述混合物中慢慢加入300份去离子水，使体系由W/O型向O/W型转化，形成乳剂。然后，在减压条件下除去MIBK，以使固体成分为36.0％，得到含有微小树脂颗粒的乳剂6。得到的含有微小树脂颗粒的乳剂6的不挥发成分为36％，pH为6.5，平均粒径为80nm。如上所述测定粒径分布，只观察到一个峰。图15表示了该乳剂的粒径分布。
比较例1 另外添加了微小交联树脂颗粒的乳剂的制造
以固体成分的混合比为75:25，将制造例1得到的含有噁唑烷酮环的胺化环氧树脂1和制造例5得到的封端异氰酸酯固化剂1均匀混合后，添加乙二醇单己基醚，其添加量为固体成分的8.8％。然后，加入醋酸-水，进行中和搅拌，使中和率为35.5％，形成W/O型乳剂。然后，慢慢加入离子交换水进行稀释，相转化变后形成O/W型乳剂。减压条件下除去MIBK，以使固体成分为36.0％，得到不含有微小树脂颗粒的乳剂。
向该乳剂中另外添加制造例3制造的交联树脂颗粒1，其添加量为固体成分的10％。得到的乳剂的不挥发成分为36.1％，pH为6.3，平均粒径为75nm。如上所述测定粒径分布，观察到二个峰。图16表示了该乳剂的粒径分布。
比较例2 未添加微小交联树脂颗粒的乳剂的制造
以固体成分的混合比为75:25，将制造例1得到的含有噁唑烷酮环的胺化环氧树脂1和制造例5得到的封端异氰酸酯固化剂1均匀混合后，添加乙二醇单己基醚，其添加量为固体成分的8.8％。然后，加入醋酸-水，进行中和搅拌，使中和率为35.5％，形成W/O型乳剂。然后，慢慢加入离子交换水进行稀释，相转化后形成O/W型乳剂。减压条件下除去MIBK，以使固体成分为36.0％，得到不含有微小树脂颗粒的乳剂。得到的乳剂的不挥发成分为36.0％，pH为6.2，平均粒径为75nm。如上所述测定粒径分布，只观察到一个峰。图17表示了该乳剂的粒径分布。
<含有微小树脂颗粒O/W型乳剂的评价>
(阳离子电镀涂料的制备)
将707份实施例1、2、3、4或6和比较例1、2得到的含有阳离子性微小树脂颗粒O/W型乳剂、213份制造例4得到的颜料分散料浆1和1470份离子交换水混合，分别制备成阳离子电镀涂料。
[评价]
(涂装外观)
用一定电压，将得到的阳离子电镀涂料电镀涂装于磷酸锌处理钢板上，使烘烤后的膜厚为20μm，于160℃烘烤15分钟，得到固化膜。用表面粗度计表面测试仪211(Mitutoyo公司制)，在挡板为0.8mm和扫描长度为4.0mm的条件下测定该涂膜的表面粗度(Ra)。
(边缘防锈性)
用长10cm刮刀的刃代替磷酸锌处理钢板，除此之外，在与上述相同的条件下进行电镀和烘烤，依据JIS Z 2371耐盐水喷雾试验方法，于35℃进行168小时的试验后，记录刃部锈斑的个数。
表1
Figure C200410008891D00421
从表1可知，使用包含含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂的阳离子电镀涂料(实施例)所得到的涂膜，提高了边缘部的防锈性的同时，未使涂膜外观降低。相反，使用包含微小交联树脂颗粒是另外添加的乳剂的阳离子电镀涂料(比较例1)所得到的涂膜，边缘部的防锈性和涂膜外观都变差。另外，使用包含未添加微小交联树脂颗粒的乳剂的阳离子电镀涂料(比较例2)所得到的涂膜，边缘部的防锈性差。
(阴离子性二道漆的制备)
将1090份实施例5得到的阴离子性含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂5和1290份制造例10得到的颜料分散浆料2混合，该混合液用4号福特杯于20℃30秒的离子交换水稀释，制备成水性二道漆。
[评价]
将无铅电镀涂料(日本印刷公司制“POWERNIX 110灰”)电镀涂装于磷酸锌处理钢板的表面，于160℃加热15分钟，使干燥后的膜厚为20μm，得到电镀涂膜。将得到的水性二道漆通过空气喷射涂装于该电镀涂膜上，喷涂量为干燥膜厚为35μm，于140℃加热30分钟，得到试验板。
对得到的试验板，进行与上述相同地对涂装外观和边缘防锈性地测定，其Ra为0.05，边缘的锈斑个数为0。
根据本发明的第1方案，可以高效率地制造内部交联的微小树脂颗粒C分散于O/W型乳剂的油相中的乳剂。根据本发明的方法得到的O/W型乳剂中内部交联的微小树脂颗粒C分散于乳剂中，可以控制未固化涂膜中的流动性，所以可以提供优异的涂料组合物。
本发明的第2方案的含有内部交联的微小树脂颗粒的O/W型乳剂是具有阳离子性基团的环氧树脂(A-1)、封端异氰酸酯(H-1)和/或三聚氰胺树脂(H-2)以及粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒(C)形成的乳剂，所述内部交联的微小树脂颗粒(C)分散于油相中，特别在阳离子电镀涂料组合物中使用时，可以控制电镀涂装所形成的涂膜通过加热而固化时的流动性。这样，可以形成边缘覆盖性优异并且边缘部位的防锈性优异的涂膜。另外，不仅可以得到平滑性优异且可抑制油漫的涂膜，而且可以得到电镀液稳定性、电镀特性和涂膜的耐水性等也优异的阳离子电镀涂料组合物。

Claims (13)

1.含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂的制造方法，其中乳剂颗粒内包含微小树脂颗粒，乳剂颗粒的平均粒径为0.02～0.3μm，其特征为，该方法包括如下工序，向油包水型乳剂Y中，进一步添加水性介质D，而将所述油包水型乳剂Y相转化为水包油型乳剂Z，其中所述油包水型乳剂Y由具有阳离子性基团的树脂A、用于中和所述树脂A中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团的酸B、分散于油相中平均粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒C和水性介质D形成。
2.如权利要求1所述的含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂的制造方法，其特征为，所述油包水型乳剂Y通过如下工序得到：
工序1-1：通过把树脂A和用于中和所述树脂A中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团的酸B混合，而中和树脂A；
工序1-2：将所述工序1-1得到的中和后的树脂A和平均粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒C的水分散体W混合，形成油包水型乳剂Y。
3.如权利要求2所述的含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂的制造方法，其中工序1-1还包括混入疏水性树脂H的步骤。
4.如权利要求1所述的含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂的制造方法，其特征为，所述油包水型乳剂Y通过如下工序得到：
工序2-1：将平均粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒C的水分散体W和用于中和所述树脂A中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团的酸B混合，形成内部交联的微小树脂颗粒的分散体V；和
工序2-2：将所述工序2-1得到的分散体V和所述树脂A混合，形成油包水型乳剂Y。
5.如权利要求1、2或4所述的含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂的制造方法，其中该含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂的乳剂颗粒中还分散或溶解有疏水性树脂H。
6.含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂的制造方法，其中乳剂颗粒内包含微小树脂颗粒，乳剂颗粒的粒径为0.02～0.3μm，其特征为，该方法包括如下工序，向油性分散体X中，添加水性介质D而形成水包油型乳剂Z，其中所述油性分散体X由具有阳离子性基团的树脂A、用于中和所述树脂A中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团的酸B、和分散于油相中平均粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒C形成。
7.如权利要求6所述的含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂的制造方法，其中该含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂的乳剂颗粒中还分散或溶解有疏水性树脂H。
8.含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂，该乳剂由具有阳离子性基团的环氧树脂A-1、封端异氰酸酯H-1和/或三聚氰胺树脂H-2以及粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒C形成，其特征为，所述内部交联的微小树脂颗粒C分散于油相中，并且所述环氧树脂A-1中20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团被酸中和。
9.如权利要求8所述的含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂，其中内部交联的微小树脂颗粒C相对于环氧树脂A-1的含量为1质量％～100质量％。
10.如权利要求9所述的含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂，其中封端异氰酸酯H-1和/或三聚氰胺树脂H-2相对于环氧树脂A-1的含量为10质量％～50质量％。
11.如权利要求8所述的含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂，其中含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂的乳剂粒径为0.02～0.3μm。
12.阳离子电镀涂料组合物，其特征为，该组合物至少由如权利要求8、9、10或11所述的含有内部交联的微小树脂颗粒的水包油型乳剂和颜料分散浆料形成。
13.涂装物，其特征为，该涂装物是通过电镀涂装权利要求12所述的阳离子电镀涂料组合物而得到的。
CNB2004100088911A 2003-03-25 2004-03-25 含有内部交联的微小树脂颗粒的乳剂及其制造方法和阳离子电镀涂料组合物及涂装物 Expired - Lifetime CN100503694C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP083552/2003 2003-03-25
JP2003083552 2003-03-25
JP083553/2003 2003-03-25
JP2003083553 2003-03-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1532215A CN1532215A (zh) 2004-09-29
CN100503694C true CN100503694C (zh) 2009-06-24

Family

ID=32829039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100088911A Expired - Lifetime CN100503694C (zh) 2003-03-25 2004-03-25 含有内部交联的微小树脂颗粒的乳剂及其制造方法和阳离子电镀涂料组合物及涂装物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7351755B2 (zh)
EP (1) EP1462487A1 (zh)
KR (1) KR20040084779A (zh)
CN (1) CN100503694C (zh)
TW (1) TW200508286A (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101020164B1 (ko) 2003-07-17 2011-03-08 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 진보된 마이크로전자적 응용을 위한 평탄화 막, 및 이를제조하기 위한 장치 및 방법
EP2752467B1 (en) * 2012-02-28 2016-07-13 Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. Method for preparing emulsion resin composition for cationic electrodeposition coating
US9597648B2 (en) 2012-10-17 2017-03-21 The Procter & Gamble Company Non-spherical droplet
CA2925499A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 Matthew WOULDHAVE Novel coating composition
US11513046B2 (en) * 2018-02-09 2022-11-29 Championx Usa Inc. Flowability testing systems and methods
KR102296880B1 (ko) * 2019-12-04 2021-09-02 주식회사 쓰임받는사람들 입체 그림물감
CN116042131A (zh) * 2023-01-31 2023-05-02 哈尔滨工业大学 一种纳米导电粘接剂的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3766105A (en) * 1971-07-22 1973-10-16 Mearl Corp Coloring of textiles and paper
US5087645A (en) * 1987-01-27 1992-02-11 Toyo Seikan Kaisha Ltd. Emulsion type water paint, process for its production, and process for applying same
US5027435A (en) 1987-07-15 1991-06-25 At&T Bell Laboratories Optical communication systems using Fabry-Perot cavities
JP2686635B2 (ja) * 1989-02-03 1997-12-08 神東塗料株式会社 カチオン電着塗料組成物
JPH04279679A (ja) 1991-03-07 1992-10-05 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料の製造方法
US5506284A (en) * 1993-02-26 1996-04-09 Basf Corporation Electrodeposition coating composition comprising crosslinked microparticles
US7067573B1 (en) * 2000-09-18 2006-06-27 The Clorox Company Non-wax superior gloss polishing composition
BR0307662A (pt) * 2002-02-15 2005-01-04 Ppg Ind Ohio Inc Composição formadora de filme e composição para revestimento compósita de vários componentes

Also Published As

Publication number Publication date
EP1462487A1 (en) 2004-09-29
CN1532215A (zh) 2004-09-29
TW200508286A (en) 2005-03-01
KR20040084779A (ko) 2004-10-06
US20040214923A1 (en) 2004-10-28
US7351755B2 (en) 2008-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4316090B2 (ja) 塗膜形成方法
CN1789350B (zh) 氨基树脂水分散体以及热固性水性涂料组合物
GB2350365A (en) Coating composition
JPS6241543B2 (zh)
JP2006342303A (ja) カチオン電着塗料用ハジキ防止剤およびこれを含む塗料組成物
CN104379682A (zh) 形成多层漆膜的方法
US6551482B2 (en) Method of forming multilayer coating films and multilayer coating films
CN103635547A (zh) 可涂装至狭窄的间隙部的阳离子电沉积涂料组合物及使用其的电沉积涂膜形成方法
JP2009235350A (ja) カチオン電着塗料組成物
CN100503694C (zh) 含有内部交联的微小树脂颗粒的乳剂及其制造方法和阳离子电镀涂料组合物及涂装物
US20020121442A1 (en) Method of forming multilayer coating films and multilayer coating films
KR20020077159A (ko) 적층 피막의 형성방법 및 적층 피막
CN1609153B (zh) 阳离子电极沉积涂料组合物及涂饰物
JP2006002001A (ja) カチオン電着塗料組成物
JPS6254352B2 (zh)
KR20040082329A (ko) 코팅된 복합 필름의 제조방법
CN101568608A (zh) 阳离子电沉积涂料组合物及其应用
KR20040041073A (ko) 경화된 구배형 피막 및 이를 함유하는 다층 피막을제조하는 방법
MXPA04002331A (es) Dispersiones acuosas e imprimadores electrodepositables acuosos.
JP2002126618A (ja) 多層塗膜形成方法及び多層塗膜
JP2022183490A (ja) カチオン電着塗料組成物、電着塗装物および電着塗装物の製造方法
JP2009235351A (ja) カチオン電着塗料組成物
KR100501068B1 (ko) 양이온 전착 도료 조성물과 이의 제조 방법, 안료페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전착 도료
JP4523784B2 (ja) 微小樹脂粒子含有ｏ／ｗ型エマルションを製造する方法、内部架橋した微小樹脂粒子含有ｏ／ｗ型エマルション、カチオン電着塗料組成物及び塗装物
JP3985286B2 (ja) 金属基材の塗装保護方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: NIPPON INDUSTRIAL PAINT (SHANGHAI) CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: NIPPON PAINT CO., LTD.

Effective date: 20120202

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; TO: 201201 PUDONG NEW AREA, SHANGHAI

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20120202

Address after: 201201 No. 287, Pioneer Road, Jinqiao Export Processing Zone (south area), Shanghai, Pudong New Area

Patentee after: Nippon Industrial Paint (Shanghai) Co., Ltd.

Address before: Osaka

Patentee before: Nippon Paint Co., Ltd.