KR20030059845A

KR20030059845A - 저온 경화형 양이온 전착 수지 조성물 및 이를 함유하는도료

Info

Publication number: KR20030059845A
Application number: KR1020010087860A
Authority: KR
Inventors: 이남주; 박종명; 손덕수; 양한주; 정만용
Original assignee: 주식회사 금강고려화학
Priority date: 2001-12-29
Filing date: 2001-12-29
Publication date: 2003-07-12
Also published as: KR100756124B1

Abstract

본 발명은 차단된 폴리이소시아네이트계 경화제를 함유하는 전착 수지 조성물에 관한 것으로, 베이스 수지로서 폴리에폭시-아민 양이온 수지; 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 모노 알코올 및 아크릴 모노머, 디하이드록시 알카노익산 및 다관능성 폴리올을 반응시켜 제조되는 폴리이소시아네이트계 경화제를 포함하며, 상기 경화제의 함량은 상기 베이스 수지를 기준으로 10∼60 중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 조성물은 저온경화형으로서 폴리이소시아네이트계 경화제의 제조시 디이소시아네이트를 디하이드록시 알카노익산과 함께 모노 알코올 및 아크릴 모노머로 부분적으로 차단시킴으로써 디하이드록시 알카노익산만을 이소시아네이트의 차단제로 사용할 경우 발생되는 저장안정성의 저하 현상을 방지할 수 있고, 이를 사용하여 형성된 도막의 성능이 종래의 전착수지 조성물에 비하여 월등히 우수하다. 또한, 균일도장성의 향상뿐만 아니라 방향족 이소시아네이트를 사용하는 경우 발생되는 황변 현상 역시 개선할 수 있다.

Description

저온 경화형 양이온 전착 수지 조성물 및 이를 함유하는 도료{Low-Temperature Curable Cationic Resin Composition for Use in Electrodeposition and Paints containing the Same}

본 발명은 차단된 폴리이소시아네이트계 경화제를 함유하는 전착 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저온 해리형 차단제인 디하이드록시 알카노익산, 모노 알코올 및 아크릴 모노머, 다관능성 폴리올 및 디이소시아네이트로 이루어지는 폴리이소시아네이트계 경화제를 함유하는 전착 수지 조성물 및 이를 함유하는 도료에 관한 것이다.

일반적으로, 전착 도장은 직류전류 작용 하에 전하를 갖는 고분자가 반대 전하의 전극으로 이동하며 이때 전극에서는 물의 전기분해에 의한 pH의 변화가 고분자의 석출을 유발시켜 비전도성 도막의 형성이 이루어진다. 이러한 전착법은 비-전기 영동 수단에 비하여 보다 높은 도료의 부착 효율, 현저한 내부식성 그리고 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성이 증가되고 있다. 초기에는 도장하려는 소지를 양극으로 하여 전착을 실시하였다. 이는 잘 알려진 바와 같이 "음이온 전착"으로 일컬어진다. 그러나, 1972년에 보다 우수한 방청성을 가능케 하는양이온 전착법이 상업적으로 도입되었다. 그 이후로 양이온 전착법이 꾸준히 인기를 끌어 오늘날 가장 주된 전착 방법이 되었다. 세계적으로 생산된 모든 자동차의 80% 이상이 양이온 전착에 의한 하도 도장이 이루어지고 있다. 그 동안 양이온 전착에서 요구되는 다양한 기능성을 충족시키기 위해 안료 분산용 수지가 개발되어 2-액형화가 실용화되고 있는 추세이다.

양이온 전착에 사용되는 수지는 에폭시 수지가 대표적이며 이러한 에폭시 수지에 경화제를 혼합한 후 산에 의해 중화시켜 수분산물을 형성하게 된다. 이처럼 얻어진 수분산물에 안료 페이스트, 응집 용매, 기타 첨가제 등을 첨가하여 전착 도료가 얻어진다.

상기와 같은 양이온 전착에 사용되는 경화제는 현재 차단된 이소시아네이트가 주류를 이루고 있는데, 이처럼 차단된 이소시아네이트 경화제는 소부시 차단제가 해리되어 이소시아네이트 작용기를 생성하고 생성된 이소시아네이트는 수지 골격 내에 존재하는 여러 반응기와 반응하여 가교가 일어나게 된다. 따라서, 경화온도는 주로 차단제가 해리되는 온도에 좌우되며 이소시아네이트와 차단제의 선정이 원하는 경화조건에 맞는 경화제를 제조하는데 있어 핵심이라고 할 수 있다. 경화제 제조에 보통 사용되는 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 1,4-시클로 헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 등이 있다. 이러한 이소시아네이트는 다양한 차단제로 차단되어 폴리에폭시 수지와 함께 전착 수지를 구성하는데 이때 사용되는차단제로는 알콜, 페놀, 옥심, 락탐, N,N-디알킬아미드, α-하이드록실그룹 함유 카복실산의 에스테르 등이다. 이러한 차단제의 적합한 것은 미국특허번호 제3,959,106호에 개시되어 있다.

한편, 지방족 이소시아네이트보다 방향족 이소시아네이트가 비교적 저온 경화에 바람직한 것으로 알려져 있으며, 차단제들 중에서도 특히 락탐, 페놀, 옥심 등이 저온 경화에 유리한 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여, 국내특허공고번호 제90-1383호에서는 푸르푸릴알코올을 저온 경화용 차단제로 사용할 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 옥심을 차단제로 사용할 경우 이소시아네이트로 방향족 이소시아네이트를 사용하면 옥심의 해리 온도가 너무 낮기 때문에 수지의 안정성에 치명적인 영향을 미치게 된다. 따라서, 옥심을 차단제로 사용할 때는 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 일반적이다.

또한, 디하이드록시 알카노익산을 방향족 이소시아네이트의 차단제로 사용할 수 있다. 상기의 경우, 일정 온도에 이르면 디하이드록시 알카노익산이 일순간에 해리되고, 이때 유리산이 생성되어 경화에 참여하기 때문에 저온 경화에 유리하고 수지의 안정성 측면에서 장점이 있다. 그러나, 방향족 이소시아네이트를 디하이드록시 알카노익산으로 전량 차단시키면 디하이드록시 알카노익산이 상온에서 결정화되는 경향을 갖고 있기 때문에 균일한 액상의 경화제를 얻기가 곤란하다. 특히, 이를 경화제로 하여 전착 수지 조성물에 적용함으로써 수분산물을 제조할 경우에는 수분산물에 과량의 침전이 발생함으로써 저장 안정성이 매우 불량해진다.

이에 대하여, 본 발명자들은 종래기술의 문제점을 극복하고, 디하이드록시 알카노익산을 이소시아네이트의 차단제로 사용할 경우 발생되는 저장안정성의 저하 현상을 방지하기 위하여, 디이소시아네이트를 디하이드록시 알카노익산으로 차단하기에 앞서 모노 알코올 및 아크릴 모노머로 부분적으로 차단할 경우, 우수한 저장안정성을 갖는 저온경화형 경화제를 제조할 수 있음을 발견하였고, 이를 이용하여 저온경화형 전착 수지 조성물을 제조하게 된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 저장안정성을 갖는 저온 경화형 경화제를 함유하는 저온 경화형 양이온 전착 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 저온 경화형 전착 수지 조성물은 베이스 수지로서 폴리에폭시-아민 양이온 수지; 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 모노 알코올 및 아크릴 모노머, 하기 화학식 1로 표시되는 디하이드록시 알카노익산 및 다관능성 폴리올을 반응시켜 제조되는 폴리이소시아네이트계 경화제를 포함하며, 상기 경화제의 함량은 상기 베이스 수지를 기준으로 10∼60 중량%인 것을 특징으로 한다:

상기 식에서, R1은 H 또는 탄소수 1∼3인 알킬기이고, R2는 메티롤(methylol)기이다.

이하, 본 발명의 상기 목적 및 기타 목적은 하기의 설명되는 바에 의하여 모두 달성될 수 있다.

전술한 바와 같이, 전착수지 조성물 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트계 경화제의 제조과정에서 디하이드록시 알카노익산을 이소시아네이트의 차단제로 사용할 경우에는 저장 안정성의 저하를 방지할 수 없기 때문에 디하이드록시 알카노익산의 상온에서의 결정화 경향을 억제할 수 있는 방법이 요구된다. 본 발명에서 사용되는 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트가 모두 사용될 수 있다. 이러한 이소시아네이트의 대표적인 예로는 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리머릭 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(폴리머릭 MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 크실리렌디이소시아네이트(XDI), 2,4,6,-트리이소프로필페닐디이소시아네이트(TIDI), 디페닐에테르디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 2,2,4(2,4,4,)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등이 있으며, 이들 중에서 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 방향족 디이소시아네이트로는 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 및 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트가 있다.

본 발명에 있어서, 이소시아네이트의 차단제로 사용되는 디하이드록시 알카노익산은 분자 구조 내에 하이드록시 그룹과 카르복실산이 상호 공존하여 이를 알코올 그룹 및 아크릴 모노머와 함께 사용할 경우 디하이드록시 알카노익산의 결정화 경향을 억제할 수 있어 저장 안정성 문제를 해결할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 디하이드록시 알카노익산은 하기 화학식 1로 표시된다:

화학식 1

상기 식에서, R1은 H 또는 탄소수 1∼3인 알킬기이고, R2는 메티롤기이다.

상기 디하이드록시 알카노익산은 약 100∼200의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 성분의 예로는 디메티롤에탄노익산, 디메티롤프로피오닉산, 디메티롤부탄노익산, 디메티롤펜탄노익산 등이 있고 이로부터 적어도 하나를 사용한다. 경화제 제조에 사용되는 상기 디하이드록시 알카노익산의 함량은 상기 이소시아네이트 내의 이소시아네이트 당량 기준으로 약 1.0∼60 %, 바람직하게는 약 1.0∼40 %가 바람직하다.

상기 디하이드록시 알카노익산과 함께 이소시아네이트의 차단제로 사용되는 모노 알코올은 상기 디하이드록시 알카노익산의 결정화 거동을 억제하는데 특히 유용한 성분으로서 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-부톡시 에탄올, 1,2-(2-부톡시 에톡시)에탄올, 2-헥소시 에탄올 등으로부터 적어도 하나가 선택된다. 상기 모노 알코올 성분은 이소시아네이트의 당량 기준으로 약 50∼85 %로 사용되는 것이바람직하다.

또한, 상기 아크릴 모노머는 그 화학구조 내에 유연한 그룹을 갖는 하이드록실기를 포함하고 있는 것으로서, 하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디(메틸) 아크릴레이트, 트리 또는 테트라프로필 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등으로부터 적어도 하나가 선택된다. 상기 아크릴 모노머 성분은 이소시아네이트의 당량 기준으로 약 5∼30 %로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 폴리이소시아네이트계 경화제를 제조하는 방법의 일 구체예는 다음과 같다:

먼저 이소시아네이트를 모노 알코올 및 아크릴 모노머와 반응시켜 이소시아네이트의 일부를 차단하고, 이처럼 얻어진 이소시아네이트/(모노 알코올 및 아크릴 모노머) 중간체에 전술한 디하이드록시 알카노익산 및 다관능성 폴리올과 반응시키며, 상기 반응은 약 50∼120℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 다관능성 폴리올은 전술한 이소시아네이트/(모노 알코올 및 아크릴 모노머) 중간체와 디하이드록시 알카노익산 간의 반응 결과 잔존하는 이소시아네이트성분과 반응시킨다. 이때, 잔존하는 이소시아네이트와 완전히 반응시키기 위하여는 과량의 폴리올(약 10∼30% 과량)을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리올은 2 관능성, 3 관능성 폴리올 또는 폴리머릭 폴리올로서, 예를 들면 트리메티롤 프로판, 폴리알킬렌글리콜, 1,6-헥산디올, 에톡실레이티드 트리메티롤 프로판, 폴리카프로락톤 트리올 등으로부터 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있다.

상기 경화제 제조 반응의 경우, 일반적으로 알려져 있는 촉매를 사용할 수 있는데, 예를 들면 디라우린산 디부틸주석 및 산화 디부틸 주석과 같은 유기주석 화합물이 사용되며, 그 사용량은 이소시아네이트 중량 기준으로 약 0.1∼5 중량% 범위가 바람직하다. 또한, 상기 반응은 통상적으로 용제(유기용제)를 사용하여 희석하여 진행시키는데 이러한 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔 등이 사용된다.

본 발명에 따라 제조된 경화제는 우수한 저장안정성을 가질 뿐만 아니라 종래기술과 같이 알코올로 차단된 경화제에 비하여 저온경화에 유리하다. 특히, 방향족 이소시아네이트를 사용하는 경우에 발생되는 황변현상도 해결할 수 있다. 또한, 차단제로 디하이드록시 알카노익산을 모노 알코올 및 아크릴 모노머와 혼합 사용할 경우에는 알코올 단독으로 사용하는 경우에 비하여 우수한 방청성 및 균일도장성을 얻을 수 있다.

이처럼, 본 발명에 의하여 제공되는 폴리이소시아네이트계 경화제는 차단제로 디하이드록시 알카노익산과 함께 모노 알코올 및 아크릴 모노머를 사용함으로써 저장 안정성 및 저온경화의 2가지 목적을 동시에 달성할 수 있는 것이다.

본 발명의 저온 경화형 전착수지 조성물에 있어서, 베이스 수지로 사용된 폴리에폭사이드 수지는 분자당 각종의 에폭사이드 당량을 갖고 있으며, 바람직하게는 말단에 적어도 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 1,2-에폭사이드 그룹을 갖는다. 이러한 폴리에폭사이드는 당업계에서 널리 알려져 있는데, 예를 들면 미국특허번호 제2,467,171호, 제2,615,007호, 제2,716,123호, 제3,053,855호, 제3,075,999호 등에 개시되어 있다. 바람직한 폴리에폭사이드의 대표적인 예로서, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 비스페놀 A와 같은 방향족 폴리올의 폴리 글리시딜 에테르 등이 있다. 이러한 폴리에폭사이드는 알칼리의 존재 하에 에피클로로히드린 또는 디크로로히드린과 같은 에피할로히드린(epihalohydrin) 또는 디할로히드린(dihalohydrin)과 방향족 폴리올(폴리히드릭 페놀)의 에테르화 반응에 의하여 제조될 수 있다. 또 다른 폴리에폭사이드는 예를 들면 노볼락 수지 또는 폴리페놀 수지로부터 유도될 수 있다.

한편, 폴리히드릭 물질의 폴리글리시딜 에테르의 분자량 증가는 방향족 디올의 폴리글리시딜 에테르 및 에폭사이드 그룹과 반응할 수 있는 하이드록실 그룹을 포함하는 물질, 예를 들면 모노 알코올 또는 폴리올의 반응에 의해서 가능하다. 본 발명에서 적용 가능한 폴리올로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 비스페놀-A 등이 있다. 폴리에폭사이드의 수평균 분자량은 적어도 300 이상, 바람직하게는 300∼3000 사이의 값을 갖는다. 이러한 폴리에폭사이드는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 등으로 사슬 연장이 되는데 이러한 사슬연장방법에 관하여는 미국특허번호 제4,468,307호 및 제4,148,772호에 개시되어 있다. 이처럼 사슬 연장된 폴리에폭사이드는 차후적으로 1급 이상의 아민 그룹을 갖는 폴리아민을 형성하게 되는데, 이러한 아민은 에폭시 그룹과 반응하여 양이온 염 그룹을 형성시킨다. 이때 사용되는 아민으로는 케톤에 의하여 차단되고 1개 이상의 2급 아민을 갖고 있는 케티민 유도체가 바람직하다. 케티민 그룹은 미국특허번호 제4,104,147호에 언급되어 있으며, 물 속에 분산됨에 따라 폴리에폭사이드 아민 반응물은 1급 아민 그룹들로 가수분해가 일어난다. 그밖에도 1급 히드록실 그룹을 가지고 있는 2급 아민도 사용될 수 있는데 메틸 에탄올 아민, 디에탄올 아민 등이 그 예이다. 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 반응은 폴리에폭사이드와 아민의 혼합에 의하여 일어난다. 이러한 반응은 용매 없이 수행될 수 있으며, 선택적으로 메틸 이소부틸 케톤, 자일렌, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 용매를 사용할 수도 있다. 상기 반응은 일반적으로 발열반응이므로 때때로 냉각과정이 필요하며, 일반적으로 약 50∼150℃ 사이의 온도유지가 필요하다.

상기 언급된 폴리에폭사이드-아민 반응의 종료 후에는 전술한 폴리이소시아네이트계 경화제가 첨가되는데, 이때 첨가되는 경화제의 양은 폴리에폭사이드-아민 반응물 중량 기준으로 약 10∼60 중량%의 양이 바람직하다. 이처럼 제조된 수지는 전착에 적용하기 위하여 유기산을 사용하여 부분적으로 중화시켜 수지 내 양이온 그룹을 도입하게 된다. 적절한 수분산물을 형성하기 위하여, 상기 유기산은 수지 고형분 1g 당 0.01∼1.0 밀리 당량의 염이 존재하도록 함유된다. 이때, 친수성 그룹의 함량이 낮으면 수분산물의 안정성이 저하되며 지나치게 많은 친수성 그룹은 수지가 너무 수용성이 되므로 바람직하지 못하다. 상기와 같이 최종적으로 제조된 수분산물은 용도에 따라 약 30∼50%의 고형분을 함유하며 수분산물의 입자 크기는 바람직하게는 약 10∼1000㎚, 가장 바람직하게는 약 50∼500㎚의 값을 갖는다. 또한, 수성 매체 내에 경화제가 약 5∼50 중량%의 양으로 분산되는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 전술한 방법으로 제조된 수분산물 이외에안료 및 필요에 따라서 각종 첨가제들이 포함될 수 있다. 이러한 안료는 예를 들면 페이스트 형태로 도입될 수 있는데, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등과 같은 색소안료 뿐만 아니라 산화철, 활석, 산화납, 크롬산 스트론튬, 카본 블랙, 석탄 가루, 이산화티탄, 황산 바륨을 포함하는 통상의 타입일 수 있다. 안료의 양은 요구되는 도막의 외관 특성(광택, 반사도 등)을 고려하여 결정되는데, 바인더에 대한 안료의 통상적인 비는 약 0.1:1∼0.3:1이다. 기타 첨가제로는 계면 활성제, 수화제, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 옥사이드와 같은 경화 촉매 등으로부터 선택하여 사용되며, 통상적으로 수지 고형분 기준으로 약 0.01∼3 중량%의 양으로 분산액에 첨가한다.

또한, 수성매질은 물 외에 응집용매(coalescent solvent)를 소량 함유할 수 있는데, 이러한 응집용매는 수용성 또는 부분적으로 수용성인 유기 용매이며 당업계에서 널리 알려져 있다. 이러한 응집 용매로서, 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤 등이다. 바람직한 응집용매는 알코올, 폴리올 및 케톤을 함유한다. 특정의 응집용매로서, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시-펜탄논, 에틸렌및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노 에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르 등이 있다. 응집 용매의 양은 수성매질의 중량 기준으로 일반적으로 약 0.01∼25중량%이며, 바람직하게는 약 5 중량%이다.

상기 언급된 수성 분산액이 전착에 사용될 때, 도장할 표면을 음극으로 하여 수성 분산액은 전기전도성의 음극 및 전기전도성의 양극과 접촉하도록 놓는다. 수성 분산액과 접촉시킨 후 충분한 전압이 전극사이에 주어질 때 도장조성물의 접착성 필름이 음극이 된다. 전착조건은 일반적으로 다른 타입의 도장물을 전착시키는 조건과 비슷하다. 사용된 전압은 변할 수 있는데, 예를 들면, 1 볼트 정도의 낮은 전압에서 수천볼트 정도의 높은 전압일 수도 있으나, 전형적으로는 50∼500 볼트이다. 전류밀도는 보통 0.5∼5 암페어/ft²이고 전착 중 감소하는 경향이 있는데 이는 절연 필름이 형성됨을 의미한다. 본 발명의 도장 조성물은 다양한 전기전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 및 전도성 탄소로 피복된 물질에 사용될 수 있다. 전착에 의하여 도장을 한 다음 보통 약 1∼40분 동안 약 90∼260℃의 온도에서 열처리하여 경화시킨다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

비교예 1

본 발명과의 비교를 위하여 고온 경화형 경화제를 하기 표 1의 조성으로 다음과 같이 제조하였다.

반응물	중량부
4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트	200.0
2-부톡시 에탄올	190.0
트리메티롤 프로판	30.8
디부틸틴 디라우레이트	2.0
메틸이소부틸케톤	74.6

교반기, 온도계 및 냉각기가 설치된 반응 용기 내에 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트(TDI), 디부틸틴 디라우레이트 및 메틸이소부틸케톤을 사입하고 80℃까지 승온시켰다. 그 다음, 2-부톡시 에탄올을 서서히 적하한 후, 2시간 동안 유지하였다. 2-부톡시 에탄올과 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트와의 반응이 종결된 후에 트리메티롤 프로판을 서서히 사입하였다. 트리메티롤 프로판의 사입 후 3시간 동안 유지함으로써 반응을 종결시켰으며, 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정하였다. 상기 반응에 의하여 고형분의 비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.

비교예 2

본 발명과의 비교를 위하여 고온 경화형 경화제를 하기 표 2의 조성으로 다음과 같이 제조하였다.

반응물	중량부
4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트	180.0
2-(2-부톡시에톡시) 에탄올	209.0
트리메티롤 프로판	35.0
디부틸틴 디라우레이트	1.8
메틸이소부틸케톤	75.2

교반기, 온도계 및 냉각기가 설치된 반응 용기 내에 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트(TDI), 디부틸틴 디라우레이트 및 메틸이소부틸케톤을 사입하고 80℃까지 승온시켰다. 그 다음, 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올을 서서히 적하한 후, 2시간 동안 유지하였다. 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올과 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트와의 반응이 종결된 후에 트리메티롤 프로판을 서서히 사입하였다. 트리메티롤 프로판의 사입 후 3시간 동안 유지함으로써 반응을 종결시켰으며, 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정하였다. 상기 반응에 의하여 고형분의 비가85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.

비교예 3

본 발명과의 비교를 위하여 경화제를 하기 표 3의 조성으로 다음과 같이 제조하였다.

반응물	중량부
4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)	277.5
디메티롤프로피오닉산	111.44
트리메티롤 프로판	18.8
디부틸틴 디라우레이트	0.4
메틸이소부틸케톤	71.8

교반기, 온도계 및 냉각기가 설치된 반응용기 내에 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트), 디부틸틴 디라우레이트 및 메틸이소부틸케톤을 사입하고 80℃까지 승온시켰다. 그 다음, 디메티롤프로피오닉산을 서서히 적하한 후, 2시간 동안 유지하였다. 디메티롤프로피오닉산과 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)와의 반응 종결되었음을 확인한 다음 트리메티롤 프로판을 서서히 사입하였다. 트리메티롤 프로판의 사입 후 3시간 동안 유지함으로써 반응을 종결하며 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정하였다. 상기 반응에 의하여 고형분의 비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.

실시예 1

하기 표 4의 조성으로 다음과 같은 방법에 의하여 경화제를 제조하였다.

반응물	중량부
4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트	250.0
디부틸틴 디라우레이트	2.0
메틸이소부틸케톤	102.0
하이드록시 에틸메타아크릴레이트	70.0
2-(2-부톡시에톡시) 에탄올	210.0
트리메티롤 프로판	22.0
디메티롤프로피오닉산	39.0

교반기, 온도계 및 냉각기가 설치된 반응용기 내에 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 디부틸틴 디라우레이트, 메틸이소부틸케톤을 사입하고 60℃까지 승온시켰다. 그 다음, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 및 하이드록시 에틸메타아크릴레이트를 서서히 사입한 후 2시간 동안 유지하였다. 그 후, NCO 함량을 확인하여 반응이 종결되면 트리메티롤 프로판 및 디메티롤프로피온산을 사입하여 2시간 동안 유지시킨 다음 최종 반응종결 상태를 확인하였다. 상기 반응에 의하여 고형분 비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.

실시예 2

하기 표 5의 조성으로 다음과 같은 방법에 의하여 경화제를 제조하였다.

반응물	중량부
4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)	250.0
디부틸틴 디라우레이트	2.0
메틸이소부틸케톤	90.4
하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트	58.0
2-(2-부톡시에톡시) 에탄올	170.0
트리메티롤 프로판	12.0
디메티롤프로피오닉산	20.0

교반기, 온도계 및 냉각기가 설치된 반응용기 내에 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트), 디부틸틴 디라우레이트 및 메틸이소부틸케톤을 사입하고 80℃까지 승온시켰다. 그 다음, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 및 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트의 혼합물을 서서히 사입한 후, 2시간 동안 유지하였다. 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 및 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트의 혼합물과 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) 간의 반응이 종결되면, 트리메티롤 프로판 및 디메티롤프로피오닉산을 서서히 사입하였다. 트리메티롤 프로판 및 디메티롤프로피오닉산의 사입 후 3시간 동안 유지함으로써 반응을 종결하였으며, 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정하였다. 상기 반응에 의하여 고형분의 비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.

실시예 3

하기 표 6의 조성으로 다음과 같은 방법에 의하여 경화제를 제조하였다.

반응물	중량부
4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)	250.0
디부틸틴 디라우레이트	2.0
메틸이소부틸케톤	88.5
하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트	65.0
2-(2-부톡시에톡시) 에탄올	150.0
트리메티롤 프로판	10.0
디메티롤프로피오닉산	24.0

교반기, 온도계 및 냉각기가 설치된 반응용기 내에 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트), 디부틸틴 디라우레이트 및 메틸이소부틸케톤을 사입하고 80℃까지 승온시켰다. 그 다음, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 및 하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 혼합물을 서서히 사입한 후, 2시간 동안 유지하였다. 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 및 하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 혼합물과 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) 간의 반응이 종결되면, 트리메티롤 프로판 및 디메티롤프로피오닉산을 서서히 사입하였다. 트리메티롤 프로판 및 디메티롤프로피오닉산의 사입후 3시간 동안 유지함으로써 반응을 종결하였으며, 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정하였다. 상기 반응에 의하여 고형분의 비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.

실시예 4

하기 표 7의 조성으로 다음과 같은 방법에 의하여 경화제를 제조하였다.

반응물	중량부
4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)	100.0
디부틸틴 디라우레이트	1.0
메틸이소부틸케톤	34.6
하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트	29.0
2-(2-부톡시에톡시) 에탄올	50.0
트리메티롤 프로판	7.0
디메티롤부타노익산	10.0

교반기, 온도계 및 냉각기가 설치된 반응용기 내에 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트), 디부틸틴 디라우레이트 및 메틸이소부틸케톤을 사입하고 80℃까지 승온시켰다. 그 다음, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 및 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트의 혼합물을 서서히 사입한 후, 2시간 동안 유지하였다. 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 및 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트의 혼합물과 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) 간의 반응이 종결되면, 트리메티롤 프로판 및 디메티롤부타노익산을 서서히 사입하였다. 트리메티롤 프로판 및 디메티롤부타노익산의 사입 후 3시간 동안 유지함으로써 반응을 종결하였으며, 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정하였다. 상기 반응에 의하여 고형분의 비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.

실시예 5

하기 표 8의 조성으로 다음과 같은 방법에 의하여 경화제를 제조하였다.

반응물	중량부
4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)	100.6
디부틸틴 디라우레이트	1.0
메틸이소부틸케톤	36.3
하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트	29.0
2-(2-부톡시에톡시) 에탄올	50.0
트리메티롤 프로판	8.0
디메티롤부타노익산	12.0

교반기, 온도계 및 냉각기가 설치된 반응용기 내에 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트), 디부틸틴 디라우레이트 및 메틸이소부틸케톤을 사입하고 80℃까지 승온시켰다. 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 및 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트의 혼합물을 서서히 사입한 후, 2시간 동안 유지하였다. 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 및 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트의 혼합물과 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) 간의 반응이 종결되면, 트리메티롤 프로판 및 디메티롤부타노익산을 서서히 사입하였다. 트리메티롤 프로판 및 디메티롤부탄노익산의 사입 후 3시간 동안 유지함으로써 반응을 종결하였으며, 최종적으로 NCO 함량을 확인하여 반응 종료를 결정하였다. 상기 반응에 의하여 고형분의 비가 85.0인 액상의 경화제가 제조되었다.

비교예 4

상기 비교예 1의 경화제를 사용하여 전착 수지 조성물의 구성성분인 폴리에폭사이드를 베이스 수지로 하는 수분산물을 하기 표 9의 조성으로 다음과 같이 제조하였다.

반응물	중량부
N80101¹	650.0
N8020²	90.0
Tone0201³	160.0
자일렌	60.0
엥커 아민 1040	3.0
메톡시프로판올	465.0
N-메틸 에탄올 아민	50.0
KT-22⁴	80.0
비교예 1의 경화제	430.0
락틱산	40.3
탈이온수	1410.0

¹고려화학㈜ : 비스페놀 A 타입 에폭시 수지(분자량 960)

²고려화학㈜ : 비스페놀 A 타입 에폭시 수지(분자량 1300)

³UCC : 폴리카프로락톤 디올(Polycaprolactone diol) (분자량 534)

⁴Air Product사 : 디에틸렌 트리아민과 메틸이소부틸케톤/메틸이소부틸케톤 용액(73%)의 디케티민.

교반기, 온도계, 냉각기 및 H형 분리기가 설치된 반응 용기 내에 N8010, N8020, Tone0201, 1,6-헥산디올 및 자일렌을 사입하고 190℃까지 승온하여 환류시켜 수분을 제거한 다음 엥커아민 1040을 첨가하였다. 170℃에서 약 4시간 동안 유지반응시킨 후 에폭시 당량값이 1000에 도달한 다음 냉각하였고, 메톡시프로판올, N-메틸에탄올 아민 및 KT-22를 첨가한 후, 120℃에서 4시간 동안 유지반응시켰다. 이론적인 에폭시 당량과 아민가에 도달하면 80℃까지 냉각하여 비교예 1의 경화제를 투입하였다. 이 혼합물을 다시 100℃에서 진공으로 용매를 제거한 후 젖산으로 중화시킨 후 탈이온수로 수분산시켜 고형분비가 약 40%인 수분산 수지를 제조하였다.

비교예 5

비교예 2에서 제조된 경화제를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4와 유사한 방법으로 전착 수지를 제조하였다.

비교예 6

비교예 3에서 제조된 경화제를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4와 유사한 방법으로 전착 수지를 제조하였다.

실시예 6

실시예 1에서 제조된 경화제를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4와 유사한 방법으로 전착 수지를 제조하였다.

실시예 7

실시예 2에서 제조된 경화제를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4와 유사한 방법으로 전착 수지를 제조하였다.

실시예 8

실시예 3에서 제조된 경화제를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4와 유사한 방법으로 전착 수지를 제조하였다.

실시예 9

실시예 4에서 제조된 경화제를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4와 유사한 방법으로 전착 수지를 제조하였다.

실시예 10

실시예 5에서 제조된 경화제를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4와 유사한 방법으로 전착 수지를 제조하였다.

본 발명에서 제조된 경화제를 평가하기 위해 상기와 같은 방법으로 제조된 비교예 4∼6 실시예 6∼10의 전착수지를 80℃의 인큐베이터(incubator)에서 3일 동안 저장하여 육안관찰 후 겔 상태를 확인하여 하기 표 10과 같은 실험 결과를 얻었다.

시험항목	저장안정성
시험항목	80℃×3일
비교예 4	양호
비교예 5	양호
비교예 6	불량
실시예 6	양호
실시예 7	양호
실시예 8	양호
실시예 9	양호
실시예 10	양호

실시예 11

양이온 전착 도료의 구성 성분인 안료 페이스트를 제조하기 위하여 하기 표 11의 조성으로 다음과 같이 제조하였다.

반응물	중량부
에폰828¹	171.7
비스페놀-A	69.5
트리톤 X-100²	28.2
자일렌	100.0
엥커 1040³	1.0
N-메틸-2-피롤리돈	10.0
메톡시-2-프로판올	100.0
KT-22⁴	95.0
아세트산	20.0

¹쉘화학사의 에폭시 수지

²롬엔하스사의 알킬알릴 폴리에테르 알콜의 비이온성 유화제

³에어프로덕트사의 제품, 트리플루오로아민계 촉매

⁴에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸 케톤에 의해서 차단된 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 용해된 73% 용액.

교반기, 온도계, 냉각기 및 H형 분리기가 설치된 반응 용기 내에 171.7 중량부의 에폰828 , 100 중량부의 트리톤 X-100 및 자일렌을 사입하고 210℃까지 가열하였다. 210 ℃에서 유지하는 동안 약 70 중량부의 자일렌이 H형 분리기로 증류되어 빠져나왔다. 30분 동안 유지시킨 후 160℃로 냉각시켰으며, 69.2 중량부의 비스페놀-A 및 엥커 1040 10%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 11 중량부를 사입한 후 180℃로 승온시켰다. 1시간 동안 180℃에서 유지한 결과 에폭시 당량이 1130이었다. 그다음, 100 중량부의 메톡시-2-프로판올을 서서히 사입한 후 80℃로 냉각하였다. 그리고, 95 중량부의 KT-22를 사입한 후에 120℃로 승온, 유지하였다. 상기 유지 반응 후에 에폭시 당량을 확인하여 반응을 종료하였다. 합성된 에폭시 아민 수지를 80℃에서 20 중량부의 아세트산을 사용하여 중화시켰고 탈이온수 100 중량부를 가하였다. 투명한 액체로서 고형분비가 59.1인 수분산 수지가 제조되었다.

실시예 12

하기 표 12의 조성으로 다음과 같이 상기 실시예 11에서 제조된 안료 분산용수지에 이산화티탄, 카본블랙, 염기성 규산 납 및 산화부틸틴을 분산시켜 안료 페이스트를 제조하였다.

반응물	중량부
실시예 11의 수지	40.0
레드실리케이트	17.4
서피놀104¹	5.1
카본 블랙	1.2
티타늄옥사이드	123.0
디부틸틴옥사이드	5.8
탈이온수	60.0

¹에어프로덕트사의 유화제

상기 성분들을 표시한 순서대로 함께 혼합하고 잘 교반한 다음, 디스퍼멧 SL-703(비 와이 케이 사) 분산기로 헤그만 번호 6까지 분산시켰다.

실시예 13

양이온 전착도료의 제조 및 경화제의 성능평가

양이온 전착 도료는 상기 비교예 4∼5 실시예 6∼10에서 제조된 양이온 전착 수지 1600.2 중량부, 롬엔하스사로부터 구입가능한 가소제 파라플렉스 WP1 50 중량부 및 실시예 12에서 제조된 안료 페이스트 480.2 중량부를 혼합한 후에 전체 고형분이 20%가 되도록 탈이온수를 가하여 비교예 7∼8 실시예 11∼15의 도료를 제조하였다.

상기에서 전착 도료액은 20%의 고형분 및 0.3:1의 안료 대 바인더의 비를 갖도록 제조되었다. 전착 도료를 400 메쉬 철망을 통하여 여과한 결과, 응집물이 수집되지 않았다. 인산아연기제 처리제로 표면처리된 냉각압연 강판 상에서 상기 제조한 도료액을 사용하여 270V로 3분 동안 전착 도장을 수행하였다. 이 후, 생성된 도막을 물로 세척하고 각각 150℃ 및 155℃에서 30분 동안 오븐에서 베이킹하여 25㎛ 두께의 도막을 얻었다.

본 발명에 따라 제조된 경화제의 성능을 평가하기 위하여 상기와 같은 방법으로 형성된 전착 도료의 경화 도막의 경화밀도를 메틸이소부틸케톤 러빙(rubbing)으로 측정하여 하기 표 13와 같은 실험 결과를 얻었다.

시험항목	MIBK Rubbing
시험항목	155℃	150℃
비교예 7	10회	0회
비교예 8	12회	0회
실시예 11	50회 이상	45회 이상
실시예 12	50회 이상	50회 이상
실시예 13	50회 이상	50회 이상
실시예 14	50회 이상	50회 이상
실시예 15	50회 이상	50회 이상

* MIBK Rubbing 테스트

헝겊 또는 휴지에 용제(메틸이소부틸케톤)를 묻혀 도막에 손상이 날 때까지 문지르는 방법으로 '50회 이상'의 의미는 최소 50회 이상 러빙(rubbing)하여 도막에 손상이 없을 시 경화가 되었다고 판단하는 것임.

본 발명의 저온 경화형 전착수지 조성물은 저온경화형으로서 폴리이소시아네이트계 경화제의 제조시 디이소시아네이트를 디하이드록시 알카노익산과 함께 모노 알코올 및 아크릴 모노머로 부분적으로 차단시킴으로써 디하이드록시 알카노익산만을 이소시아네이트의 차단제로 사용할 경우 발생되는 저장안정성의 저하 현상을 방지할 수 있고, 이를 사용하여 형성된 도막의 성능이 종래의 전착수지 조성물에 비하여 월등히 우수하다. 또한, 균일도장성의 향상뿐만 아니라 방향족 이소시아네이트를 사용하는 경우 발생되는 황변 현상 역시 개선할 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

베이스 수지로서 폴리에폭시-아민 양이온 수지; 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 모노 알코올 및 아크릴 모노머, 하기 화학식 1로 표시되는 디하이드록시 알카노익산 및 다관능성 폴리올을 반응시켜 제조되는 폴리이소시아네이트계 경화제를 포함하며, 상기 경화제의 함량은 상기 베이스 수지를 기준으로 10∼60 중량%인 것을 특징으로 하는 저온 경화형 전착 수지 조성물:

화학식 1

상기 식에서, R1은 H 또는 탄소수 1∼3인 알킬기이고, R2는 메티롤기임.
제1항에 있어서, 상기 디하드록시 알카노익산의 함량이 상기 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 내의 이소시아네이트 당량 기준으로 1.0∼60 %인 것을 특징으로 하는 저온 경화형 전착 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 디하드록시 알카노익산은 100∼200의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 저온 경화형 전착 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 디하드록시 알카노익산은 디메티롤에탄노익산, 디메티롤프로피오닉산, 디메티롤부탄노익산 및 디메티롤펜탄노익산으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 저온 경화형 전착 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 모노 알코올의 함량이 상기 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 내의 이소시아네이트 당량 기준으로 50∼85%인 것을 특징으로 하는 저온 경화형 전착 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 모노머의 함량이 상기 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 내의 이소시아네이트 당량 기준으로 5∼30%인 것을 특징으로 하는 저온 경화형 전착 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 다관능성 폴리올은 트리메티롤 프로판, 폴리알킬렌글리콜, 1,6-헥산디올, 에톡실레이티드 트리메티롤 프로판 및 폴리카프로락톤 트리올로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 저온 경화형 전착 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 저온경화형 전착 도료.