JPH05301937A - 合成樹脂 - Google Patents

合成樹脂

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JPH05301937A
JPH05301937A JP31187992A JP31187992A JPH05301937A JP H05301937 A JPH05301937 A JP H05301937A JP 31187992 A JP31187992 A JP 31187992A JP 31187992 A JP31187992 A JP 31187992A JP H05301937 A JPH05301937 A JP H05301937A
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synthetic resin
group
polyisocyanate
component
weight
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JP31187992A
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Klaus Huemke
クラウス、ヒュムケ
Dieter Faul
ディーター、ファウル
Gerhard Dr Hoffmann
ゲールハルト、ホフマン
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BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い耐砕石衝撃性及び非常に良好な耐腐食性
を示す塗膜材として適当な合成樹脂を提供すること。 【構成】 本質的な成分として、 Ａ）ヒドロキシル基、チオ基、第一級または第二級アミ
ノ基の形で反応性中心を有する重合、重付加または重縮
合生成物の群から成る橋かけ性結合剤、および Ｂ）少なくとも一種のポリオキシアルキレンポリイソシ
アナートを主成分とする橋かけ剤、および Ｃ）γ1 ）（Ｂ）と異なる多価イソシアナートのうちの
一種、または γ2 ）高温において成分（Ａ）の遊離のアミノ基とアミ
ドを形成して反応する有機化合物、または γ3 ）高温において成分（Ａ）のヒドロキシル基とエス
テル交換して反応する有機化合物、または γ4 ）フェノール系マンニッヒ塩基、または （γ1 ）より（γ4 ）までの結合剤の二種または数種の
混合物、を主成分とする（Ｂ）と異なる結合剤のうちの
一種、を含む合成樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は合成樹脂に関する。本発
明の合成樹脂は本質的な成分として、 Ａ）ヒドロキシル基、チオ基、第一級または第二級アミ
ノ基の形で反応性中心を有する重合、重付加または重縮
合生成物の群から成る橋かけ性結合剤、および Ｂ）ポリオキシアルキレンイソシアナートを主成分とす
る橋かけ剤、および Ｃ）γ1 ）（Ｂ）と異なる多価イソシアナートのうちの
一種、または γ2 ）高温において成分（Ａ）の遊離のアミノ基とアミ
ドを形成して反応する有機化合物、または γ3 ）高温において成分（Ａ）のヒドロキシル基とエス
テル交換して反応する有機化合物、または γ4 ）フェノール系マンニッヒ塩基、または （γ1 ）より（γ4 ）までの結合剤の二種または数種の
混合物、を主成分とする（Ｂ）と異なる結合剤のうちの
一種、を含む合成樹脂である。
【０００２】さらに本発明は前記の合成樹脂を含有する
水性分散液並びに該水性分散液の電気泳動ラッカー塗装
浴における使用に関する。
【０００３】金属部品を被覆するために、特に自動車工
業において、陰極電気泳動ラッカー塗装法がますます頻
繁に適用されている。その場合に陰極析出性の合成樹脂
が必要とされ、しかもその樹脂は良好な腐食保護を与え
るものでありかつ同時に耐衝撃性であって、例えば、自
動車ラッカーが石の衝撃、例えば砕石や冬期道路に散布
される砕石−塩混合物からの衝撃により傷つけられない
ようなものが要求される。
【０００４】
【従来の技術】ヨーロッパ特許第７０５５０号明細書に
陰極電着ラッカー塗装用の水性分散液が記載されてお
り、それにはビスフェノールＡを主成分とするエポキシ
樹脂とポリオキシアルキレンポリアミンの反応により得
られる合成樹脂が結合剤として使用されている。
【０００５】従来既知のシステムはしかしすべての要
求、すなわち同時に良好な腐食保護性およびすべてその
他の良好な使用特性を備えながらかつ特にすぐれた耐砕
石衝撃性のあるという要求を満していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はそれゆ
え塗膜材として適当な合成樹脂を提供することであり、
その場合にこの合成樹脂は高い耐砕石衝撃性のみならず
また非常に良好な耐腐食性を示すものでなければならな
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】それに応じてはじめに定
義された合成樹脂が発見された。
【０００８】成分Ａ 本発明によれば該合成樹脂は橋かけ性結合剤を含有す
る。その結合剤含有量は好ましくは５０〜９５重量％で
ある。
【０００９】成分Ａとして考慮に入れられる結合剤の基
材となるものはヒドロキシル基、チオ基、第一級または
第二級アミノ基の形での反応性中心を含む重合、重縮合
または重付加生成物である。これらの反応性中心の上で
結合剤は例えばプロトン付加により水分散性になるかま
たは成分（Ｂ）および（Ｃ）との反応により橋かけされ
ることができる。前記基材の平均分子量Ｍｗは一般に２
００と５０００の間、好ましくは２５０と３０００の間
にあり、その場合に反応性中心の含有量は一般に分子当
り１．５〜３．０当量、好ましくは１．８〜２．５当量
である。適当な物質の例はポリエステル、アルキド樹
脂、ポリエーテル、ポリアクリラート、ポリウレタンお
よびポリエポキシドである。これらの基材はさらにアミ
ン、アルコール、チオールまたはこれらの化合物と置き
換えられることができる。
【００１０】適当なポリエステルは４〜１０の炭素原子
を有する脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸と多
価アルコールまたはチオールとから成るものである。そ
れらのジカルボン酸の例としてあげられるものはコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸または
これらのジカルボン酸の誘導体である。多価アルコール
に数えられるものは脂肪族ジオール類、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル、並びに高位多価アルコール類、例えばト
リメチロールプロパン、グリセリン、エリトリット、ペ
ンタエリトリット、トリメチロールベンゾールまたはト
リスヒドロキシエチルイソシアヌラートである。
【００１１】適当なアルキド樹脂も同様に構成される
が、ただ加えて１種または数種のモノカルボン酸、例え
ば脂肪酸を含有する。またアルキド樹脂で、分岐カルボ
ン酸のグリシジルエステルを含むものも使用できる。
【００１２】反応性中心を有する脂肪族のまたはアリー
ル脂肪族のポリエーテルも同様に使用できる。目的によ
り適するようにそれらは二価および／または多価アルコ
ールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドの反応により得ることができる。
【００１３】該重合生成物の部類にポリアクリラートが
属するが、それらは５〜５０重量％の、好ましくは１０
〜３０重量％の、ヒドロキシル基またはアミノ基を含む
モノマーあるいはいろいろなそのようなモノマーの混合
物と５０〜９５重量％の、好ましくは７０〜９０重量％
の、他の不飽和モノマーとの共重合により製造すること
ができる。初めに述べたモノマーの部類に、例えばイソ
プロピルアミノプロピルメタクリルアミドおよびα，β
−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシ−（Ｃ2 −
Ｃ4 ）−アルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチ
ル−およびヒドロキシプロピルメタクリラート、並びに
ブタンジオール−モノメタクリラートがあげられる。最
後にあげられたモノマーのグループに、例えばスチロー
ルおよびビニルトルオールのようなビニル芳香族化合
物、２〜１８の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエ
ステル（例えば、ビニルアセタートおよびビニルプロピ
オナート）、１〜１８の炭素原子を有するモノアルコー
ルのビニルエーテル（例えば、ビニルメチルエーテルお
よびビニルイソブチルエーテル）、アクリル酸およびメ
タクリル酸のＣ1 −Ｃ12−モノアルコールのエステル、
相当するマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸ジエス
テル、アクリル酸アミド、アクリル酸ニトリルおよび相
当するメタクリル酸誘導体並びにこれらのモノマーの混
合物が属する。さらにエポキシド基を持つアクリラー
ト、例えばグリシジルメタクリラートを重合させること
ができるし、またそれらの重合物をアミンとの反応によ
り誘導体とすることができる。
【００１４】重縮合生成物として、例えばポリカルボン
酸とポリアミンの縮合生成物が使用できる。二量化また
は三量化脂肪酸とポリアミン（例えばエチレンジアミ
ン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、ジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン）とからの反応生成物は、それらが所要
の反応性中心を含むかぎり、適当なものである。
【００１５】脂肪族および／または芳香族のジイソシア
ナートと脂肪族ジオールとからのポリウレタンは同様
に、それらが所要の反応性中心を有するかぎり、適当な
ものであることを証明した。ジイソシアナートの例とし
てテトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナ
ート、ナフチレンジイソシアナート、４，４′−ジフェ
ニレンエーテルジイソシアナートがあげられる。適当な
ジオールは、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。しか
しまたトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リトリット、トリメチロールベンゾールおよびトリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌラートのような高位多価アル
コールも考慮に入れられる。特に好ましい結合剤は、そ
の基本構造がエポキシ樹脂に基づくものである。
【００１６】多価フェノールとエピハロゲンヒドリンと
の反応生成物であり、その場合にフェノール対エピハロ
ゲンヒドリンの比率により分子量が調節され得るエポキ
シ樹脂を使用することができる。そのような多価フェノ
ールの例はレゾルシン、ヒドロキノン、２，２′−ジ−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ジ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、ビス−（２−ヒドロキシ−
ナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフチレン
およびノボラックである。ビスフェノールＡは特に好ん
で使用される。特に好まれるエピハロゲンヒドリンはエ
ピクロルヒドリンである。
【００１７】多価フェノールとエピハロゲンヒドリンか
らのエポキシ樹脂のほかに多価アルコール（例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、グリセリンまたはビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパ
ン）のポリグリシジルエーテルを使用できる。
【００１８】とりわけ好んで行われることは、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂を
多価フェノール、特にビスフェノールＡにより一部改質
することである。
【００１９】本発明によりエポキシ樹脂を一種のアミン
またはいろいろなアミンの混合物と反応させることがで
きる。そのアミンにあげられるものはアルキルアミン、
アルキルアルカノールアミン、ポリオキシアルキレンポ
リアミンおよび多価ポリオレフィンアミンである。適当
な生成物は例えば、そのアルキル残基が２〜２０の炭素
原子を有することのできる第一級アルキルジアミンの過
剰量との反応により得ることができる。第一級アルキル
ジアミンとしてとりわけエチレンジアミン、１，２−お
よび１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタ
ン、ネオペンタンジアミンおよびヘキサメチレンジアミ
ンが考慮の対象となる。適当な第二級ジアルキルモノア
ミンは、そのアルキル残基が１〜２０の炭素原子を有す
るものであり、その場合にジメチルアミンとジエチルア
ミンが特に好まれる。同様に、そのアルキル残基および
アルカノール残基がそれぞれ１〜２０の炭素原子を有す
ることのできるアルキルアルカノールアミンが適当であ
り、その場合に前記の残基の鎖長は同一であってもまた
は互いに異っていてもよい。アルキルアルカノールアミ
ンとして、例えばエチルエタノールアミン、メチルイソ
プロパノールアミンおよび特にメチルエタノールアミン
があげられる。使用できるポリオキシアルキレンポリア
ミンは、例えばポリオキシエチレンポリアミン、ポリオ
キシプロピレンポリアミンおよびポリオキシブチレンポ
リアミンである。ポリオレフィンポリアミンの部類に
は、アミン末端基を有するブタジエン−アクリルニトリ
ル共重合体が数えられる。
【００２０】さらにエポキシ樹脂を改質する可能性は、
それを保護された第一級アミノ基を含む第二級アミンと
反応させることにある。この場合に第二級アミノ基のみ
がエポキシ樹脂と反応するが、保護された第一級アミノ
基は前記の反応の後に、例えば水の添加により遊離化す
ることができる。これらの化合物のアルキル残基は一般
に１〜２０の炭素原子を有する。そのようなアミンの例
はジエチレントリアミンのジケチミン、アミノエチルエ
タノールアミンのケチミン、Ｎ−メチル−エチレンジア
ミンのケチミンおよびＮ−アミノエチルピペラジンのケ
チミンである。特に好まれるケチミンはメチルイソブチ
ルケチミンである。
【００２１】望ましい場合には、アミンにより改質され
たエポキシ樹脂はジカルボン酸、例えばセバシン酸また
はダイマー脂肪酸により連鎖を延長されることができ
る。ステアリン酸または脂肪酸のようなモノカルボン酸
の同時使用は同様に可能である。
【００２２】本発明によれば、結合剤として多価フェノ
ール、特にビスフェノールＡとエピクロルヒドリンに基
づくジグリシジルエーテルが特に好まれる。これらの化
合物の平均分子量Ｍｗは通常２００と５０００の間にあ
り、そして該化合物は分子当り平均約１．５〜３．０の
エポキシド基を含み、これはエポキシド当量の約５０〜
１０００に相当する。好ましいエポキシド当量は１５０
〜１５００、特に約４００〜５００である。これらのエ
ポキシ樹脂をアミンで改質することは特に有利なことが
判明した。その場合にジメチルアミノプロピルアミンと
メチルエタノールアミンが特に適当である。
【００２３】成分Ｂ 本発明の合成樹脂は成分Ｂとして５〜５０重量％の、特
に１０〜３０重量％の、ポリオキシアルキレンポリイソ
シアナートを主成分とする橋かけ剤を含有する。
【００２４】予定より早い橋かけを避けるために、ポリ
オキシアルキレンポリイソシアナートをできるだけ高い
割合に含有するポリオキシアルキレンポリイソシアナー
トが特に好まれる。それに対応して下記の一般式Ｉのポ
リオキシアルキレンポリイソシナートが特に好まれる。
【００２５】
【化１】 式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は同一または互いに異ることができか
つ水素およびＣ1 −Ｃ6 アルキルの群からの残基を表わ
す。パラメーターｍは１と１０の間、好ましくは１と３
の間にある。鎖長ｎは１と５０の間、好ましくは１と３
０の間にある。大抵の場合、４５０と２５００の間の平
均分子量Ｍｗを有するポリオキシアルキレンポリイソシ
アナートが特に望ましいが、しかしまた４００と３００
０の間の平均分子量を有するものも適することがあり得
る。２００から３８００までの範囲の外のＭｗを有する
ポリオキシアルキレンポリイソシアナートは通常何も利
益をもたらさない。特に好まれるポリオキシアルキレン
ポリイソシアナートはポリオキシエチレンポリイソシア
ナート、ポリオキシプロピレンポリイソシアナートおよ
びポリオキシブチレンポリイソシアナートである。
【００２６】ポリオキシアルキレンポリイソシアナート
は対応するアミンから文献により公知の方法に従ってホ
スゲンとの反応により製造することができる（例えば、
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著「有機化学の方法」、Ｈ．Ｈ
ａｇｅｍａｎｎ編集発行、第Ｅ４版、第７４１頁以下、
Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔ
ｇａｒｔ、１９８３参照）。
【００２７】結合剤成分（Ｂ）のイソシアナート基は本
発明によれば、例えばケトキシムおよび／またはポリオ
ール（これにより多価脂肪族アルコール並びに芳香族ポ
リオールを意味する）によりマスキングすることができ
る。
【００２８】その場合ポリオキシアルキレンポリイソシ
アナートは一般に、ＮＣＯ当量のＮ−ＯＨ当量に対する
比が３〜５対１、好ましくは２．５〜１．５対１になる
ほどの量のケトキシムと反応させられる。残っているイ
ソシアナート基はポリオールによりマスキングされる
か、および／または第二級アミンおよび／またはアルカ
ノールアミンと反応させられる。
【００２９】ポリオキシアルキレンポリイソシアナート
とポリオールとの反応の際にそれらの量は、ＮＣＯ当量
のＯＨ当量に対する比が一般に１．１〜１．８対１に、
好ましくは１．２〜１．７対１の間にあるように選択さ
れることが好ましい。１．１：１より小さい当量比では
通常それらの化合物がゼリー状になり、従ってあまりに
低い粘度を示す結果に導く。ＮＣＯの過剰が１．８：１
よりも大きい場合には、大抵の用途に対して小さ過ぎる
分子量を有する分子が生成する。残りのイソシアナート
基は第二反応段階で第二級アミンとおよび／またはアル
カノールアミンと反応する。
【００３０】さらにまた、ポリオキシアルキレンイソシ
アナートを、異なる温度で作用する結合剤が形成される
ようにマスキングすることができる。従ってイソシアナ
ート基を、例えば第一反応段階において一部をジメチル
アミノプロパノールおよびエタノールのようなアルコー
ルにより、そして第二反応段階においてフェノール末端
基を有するポリオールによりマスキングすることができ
る。これらのフェノール末端基は次にホルムアルデヒド
および第二級アミンと反応させられ、その結果イソシア
ナート機能（比較的高い温度）およびアミノ基転位機能
（比較的低い温度）を有する結合剤を得ることができ
る。
【００３１】好ましいケトキシムは、そのアルキル残基
が同一または互いに異なることのあり得るかつ１〜６の
炭素原子を有するジアルキルケトキシムであり、その場
合にアルキル基は線状、枝分れまたは環状のものである
ことができる。例としてジメチルケトキシム、メチルエ
チルケトキシム、ジエチルケトキシム、メチルプロピル
ケトキシム、ジプロピルケトキシム、メチルブチルケト
キシム、ジブチルケトキシム、メチルペンチルケトキシ
ムおよびメチルヘキシルケトキシムをあげることができ
る。特に好んでメチルイソブチルケトキシムが使用され
る。
【００３２】マスキング剤として使用することのできる
ポリオールに数えられるものに脂肪族ジオールがあり、
例えばジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコー
ルおよびポリプロピレングリコールである。好んで使用
されるものは、その平均分子量が２００から５０００ま
での間、特に２００と２０００の間にありかつ平均して
分子当り２個以上の水素原子を持つ芳香族ポリオールで
ある。ビスフェノールＡとエポキシ樹脂との反応生成物
（その場合にビスフェノールＡとエピハロヒドリンを主
成分とするエポキシ樹脂が好ましい）は特に適当である
と判った。
【００３３】成分Ｃ 成分Ｃとして一般に５〜５０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％に合成樹脂中に本発明に従い含む橋かけ剤は
成分（Ｂ）と異なる保護されたイソシアナート橋かけ
剤、エステル交換型、アミド交換型またはアミン交換型
橋かけ剤であることができる。しかしまたいろいろな橋
かけ剤の混合物も使用できる。橋かけ剤（Ｃ）は合成樹
脂の独立した構成要素であり得る。それらの橋かけ剤分
子はしかしまた結合剤（Ａ）と結び付けられることもあ
る。入用の際初めて適当な条件の調整によりこのいわゆ
る自己橋かけ性結合剤の橋かけが行われる。
【００３４】保護されたイソシアナート橋かけ剤とし
て、例えばトルオールジイソシアナート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、三量化ヘキサメチレンジイソシアナートおよ
びトリフェニルメタントリイソシアナートが考慮の対象
となる。そのうちトルイレンジイソシアナート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびイソホ
ロンジイソシアナートは特に好まれる。これらは例えば
上記（成分（Ｂ）参照）のポリオールによりマスキング
されることができる。
【００３５】アミド交換型橋かけ剤を形成する化合物
は、遊離のカルボキシル基を含み、その上にカルバルコ
キシメチル基が付加され得る化合物、特に好ましくはポ
リエステル樹脂である。カルバルコキシメチルエステル
は結合剤の遊離の第一級および／または第二級アミノ基
と反応してアミドを形成する。
【００３６】反応性中心としてヒドロキシル基を有する
結合剤は、例えばエステル交換型橋かけ剤により硬化さ
れることができる。この橋かけ剤は例えば、ビスフェノ
ールＡとエピハロヒドリンを主成分とするエポキシ樹脂
を第一の反応段階でジカルボン酸と反応させることによ
り製造することができる。第二の反応段階でこのポリエ
ポキシド−ジカルボン酸付加物は、例えばグリコール酸
メチルエステルのようなグリコール酸エステルと、また
はエチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなエチ
レンオキシドあるいは枝分れした脂肪族カルボン酸のグ
リシジルエステル、特にバーサチック酸グリシジルエス
テルと反応させられる。
【００３７】フェノール、ホルムアルデヒドおよび第二
級アミンからの反応生成物であるマンニッヒ塩基は同様
に橋かけ剤成分（Ｃ）として使用することができる。こ
のアミン交換型橋かけ剤の製造のために、例えばポリオ
キシプロピレンジグリシジルエーテルのようなエポキシ
ド基を持つ化合物を、ビスフェノールＡのような多価フ
ェノールと反応させ、次に例えばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ピペリジンのようなジアルキルアミンと、
そしてホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒドを提
供する化合物と反応させる。対応する反応により上記の
橋かけ剤中に追加してヒドロキシル基、チオール基およ
び／またはアミン基を導入することができる。
【００３８】成分Ｄ 望ましい場合には該合成樹脂に顔料調合剤を添加するこ
とができる。かくして該合成樹脂は、好ましくは０〜３
０重量％の、一種または数種の顔料および表面活性を有
する樹脂、いわゆる摩擦樹脂から成る顔料調合剤を含む
ことができる。使用できる顔料は、例えば酸化鉄および
酸化鉛、炭酸ストロンチウム、カーボンブラック、酸化
チタン、タルク、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、
カドミウムレッド、フタロシアニンブルーまたはアルミ
ニウムフレークのような金属顔料である。
【００３９】調合用樹脂は高い顔料担持性能を有すると
共に合成樹脂のそれぞれの結合剤と相容性を有するもの
でなければならない。好ましい摩擦樹脂は、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンを主成分とするジグリシジ
ルエーテルを含み、そしてアミン、特にヘキサメチレン
ジアミンにより改質されているものである。
【００４０】成分Ｅ さらに本発明による合成樹脂は一種または数種の添加
剤、好ましくはいろいろな充填剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、促進剤、消泡剤、およびその他の添加剤、例え
ばポリビニルエーテルを含むことができる。これらの材
料は通常合成樹脂の０〜約１０重量％、特に０．５〜５
重量％をなす。好まれる充填剤に属するものは二酸化チ
タンとチタン酸バリウムである。ベンゾトリアゾールと
オキザル酸アニリドは特に良い紫外線吸収剤であること
が判明した。ブチルグリコールとプロピレングリコール
フェニルエーテルは促進剤の例である。例えばブチン−
１，４−ジオールの脂肪酸エステルまたはナフテン系鉱
油も消泡作用をなす。
【００４１】該合成樹脂の個々の成分はいつも有機溶媒
に溶解されていることができる。考慮の対象となる溶媒
は芳香族炭化水素（例えば、トルオールおよびキシロー
ル）、グリコール、グリコールエーテル（例えば、ジエ
チレングリコールメチルエーテル）およびアルコールで
ある。
【００４２】本発明の合成樹脂は各成分またはそれらの
溶液の混合物としていろいろな支持体のために被覆材料
として役立つことができる。
【００４３】酸、特に好ましくはカルボン酸（例えば、
ギ酸、酢酸、または乳酸）、しかしまた無機酸（例え
ば、リン酸）の添加により該合成樹脂は水中に分散され
ることができ、そして通例の方法により、木材、合成樹
脂または金属から成る支持体の上に塗られる。しかし特
に好ましくは、それらの成分をそれぞれ別々にプロトン
化し、別々に水中に分散し、望ましい場合には有機溶媒
を除いてから、次に個々の分散液を混合する。もちろん
個々の成分にそのつど添加物を添加してから、次に分散
することもまた可能である。
【００４４】本発明による合成樹脂はその水性分散液の
形で導電性対象物、例えば金属部品の電気泳動ラッカー
塗装に適する。陰極電気泳動塗装のためには一般に電気
泳動浴の固形物含量は５〜４０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％に調整される。析出は通例として１５〜４
０℃の、好ましくは２０〜３５℃の温度で、１〜５分
間、および５〜８のｐＨ値、好ましくは中性点で、５０
〜５００Ｖの、好ましくは１５０〜４５０Ｖの電圧で行
われる。被覆される導電性対象物はその際陰極として接
続される。析出する被膜は約１００℃から約２００℃ま
での温度で約１０〜約３０分で硬化する。
【００４５】本発明による合成樹脂を使用して得られる
被膜は非常に良好な砕石衝撃耐性と同時に非常に良好な
腐食保護性を示す。そのほかそれは個々の成分が別々に
分散されるので長期間安定に保存される。
【００４６】
【実施例】略語 １）ＢＰＡ：ビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′−ジヒドロキ
シフェニルプロパン） ２）ＥＥＷ：エポキシド当量 ３）ＭｉＢＫ：メチルイソブチルケトン ４）ＮＣＯ−ＥＷ：イソシアナート当量 ５）ＶＥ：完全に脱塩された
【００４７】 合成樹脂１ 重量％ 当量 成 分 ──────────────────────────────────── (A): 結合剤１ ──────────────────────────────────── 50.4 3.74 ＢＰＡ1)を主成分とするジグリシジルエーテル、ＥＥＷ2)＝ １８８ 18.6 1.0 ポリカプロラクトンジオール、Ｍｗ〜５４０ 2.5 - キシロール 13.7 1.74 ＢＰＡ 0.3 - ベンジルメチルアミン 5.1 0.61 ジエチレントリアミン−ＭｉＢＫ3)−ジケチミン（ＭｉＢＫ 中７５％の） 4.1 0.79 メチルエタノールアミン 5.3 - ２−ヘキソキシエタノール ──────────────────────────────────── (B): 橋かけ剤Ｂ１ ──────────────────────────────────── 53.9 2.4 ポリオキシブチレンポリイソシアナート、Ｍｗ〜４８０、 ＮＣＯ−ＥＷ4)＝２４０ 10.8 - ジエチレングリコールジメチルエーテル 21.4 2.0 ＢＰＡ 6.4 - トルオール 7.5 0.79 ジプロピルアミン ──────────────────────────────────── (C): 橋かけ剤Ｃ１ ──────────────────────────────────── 36.1 2.0 トルイレンジイソシアナート 24.5 1.0 ブチルグリコール 9.4 1.0 トリメチロールプロパン 30.0 - ＭｉＢＫ
【００４８】 合成樹脂２ 重量％ 当量 成 分 ──────────────────────────────────── 22.6 2.0 ＢＰＡを主成分とするジグリシジルエーテル、ＥＥＷ〜２６０ 20.2 - モノエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート 0.01 - ヒドロキノン 14.8 2.0 テトラヒドロフタル酸 10.0 1.0 ヒドロキシエチルメタクリラート 15.1 4.0 トルイレンジイソシアナート 7.7 2.0 ジメチルエタノールアミン 9.6 - エチルアセタート ──────────────────────────────────── (B): 結合剤Ｂ２ ──────────────────────────────────── 10.2 8.0 ＢＰＡを主成分とするジグリシジルエーテル、ＥＥＷ＝１８８ 14.8 19.2 ＢＰＡ 0.01 - トリフェニルホスフィン 14.1 - ＭｉＢＫ 48.6 13.0 ポリオキシプロピレンポリイソシアナート、Ｍｗ〜１１００、 ＮＣＯ−ＥＷ〜５５０ 10.7 - ジエチレングリコールジメチルエーテル 1.6 2.7 ジメチルエタノールアミン
【００４９】 合成樹脂３ 重量％ 当量 成 分 ──────────────────────────────────── (A): 結合剤３ ──────────────────────────────────── 5.9 9.3 ヘキサメチレンジアミン 7.3 2.4 ダイマー脂肪酸、Ｍｗ〜５６０ 1.4 0.45 リノール脂肪酸、Ｍｗ〜２８０ 16.9 - トルオール 52.6 10.0 ＢＰＡを主成分とするジグリシジルエーテル、ＥＥＷ〜４８５ 12.7 - イソブタノール 3.2 4.0 メチルエタノールアミン ──────────────────────────────────── (B): 結合剤Ｂ３ ──────────────────────────────────── 73.9 0.75 ポリオキシエチレンポリイソシアナート、Ｍｗ〜２０００、 ＮＣＯ−ＥＷ〜１０００ 19.7 - キシロール 4.5 0.39 ＢＰＡ 1.9 0.15 ジイソブチルアミン ──────────────────────────────────── (C): 結合剤Ｃ２ ──────────────────────────────────── 47.9 1 ヘキサメチレンジイソシアナート（三量化した） 20.0 - ＭｉＢＫ 32.1 1 ジブチルアミン
【００５０】 合成樹脂４ 重量％ 当量 成 分 ──────────────────────────────────── (A): 結合剤４ ──────────────────────────────────── 51.2 10.15 ＢＰＡを主成分とするジグリシジルエーテル、ＥＥＷ＝１８８ 17.8 2.7 ＢＰＡ−エチレンオキシド付加物（モル比１：６）、 Ｍｗ〜４９２ 14.8 4.86 ＢＰＡ 4.4 - ＭｉＢＫ 0.2 - ベンジルジメチルアミン 5.7 0.35 ジエチレントリアミン−ＭｉＢＫ−ジケチミン（ＭｉＢＫ中 ７５％の） 5.0 1.54 Ｎ−メチルエタノールアミン 0.9 - プロピレングリコールフェニルエーテル ──────────────────────────────────── (B): 結合剤Ｂ４ ──────────────────────────────────── 72.4 45.0 ポリオキシブチレンポリイソシアナート、Ｍｗ〜６００、 ＭｉＢＫ 19.2 - ＭｉＢＫ 13.5 15.1 ＭｉＢＫ−ケトキシム 4.8 20.0 トリメチルプロパン 0.1 - ジブチルスズラウラート ──────────────────────────────────── (C): 結合剤Ｃ３ ────────────────────────────────────
【００５１】 合成樹脂５ 重量％ 当量 成 分 ──────────────────────────────────── (A): 結合剤４ ──────────────────────────────────── (B): 橋かけ剤Ｂ５ ──────────────────────────────────── 73.3 2.0 ポリオキシプロピレンポリイソシアナート、Ｍｗ〜２１００ 12.0 - ＭｉＢＫ 8.6 1.0 エチルヘキサノールＭｉＢＫ溶液 3.8 1.0 ＢＰＡ 2.2 - ブチルグリコール ──────────────────────────────────── (C): 橋かけ剤Ｃ３ ────────────────────────────────────
【００５２】 合成樹脂６ 重量％ 当量 成 分 ──────────────────────────────────── (A): 結合剤４ ──────────────────────────────────── (B): 橋かけ剤Ｂ６ ──────────────────────────────────── 49.1 28.0 ポリオキシエチレンポリイソシアナート、Ｍｗ〜６００ 7.0 - トルオール 3.7 70.5 ジメチルアミノプロパノール 1.7 7.05 エタノール 7.7 16.0 ＢＰＡを主成分とするジグリシジルエーテル、ＥＥＷ＝１８８ 0.03 - トリフェニルホスフィン 10.8 - ＭｉＢＫ 3.7 12.0 ジブチルアミン 1.8 12.0 パラホルムアルデヒド 11.3 19.2 ビスフェノールＡ ──────────────────────────────────── (C): 橋かけ剤Ｃ３ ────────────────────────────────────
【００５３】 合成樹脂７ 重量％ 当量 成 分 ──────────────────────────────────── (A): 結合剤５ ──────────────────────────────────── 5.5 2.95 ジエチレントリアミン 7.8 1.86 ダイマー脂肪酸、Ｍｗ〜５６０ 1.5 1.48 リノール脂肪酸、Ｍｗ〜２８０ 1.6 - キシロール 40.8 6.0 ＢＰＡを主成分とするジグリシジルエーテル、ＥＥＷ〜１８８ 11.2 6.75 ＢＰＡ 2.7 - プロピレングリコールフェニルエーテル 0.015 - トリフェニルホスフィン 23.1 - イソブタノール 1.185 - ブチルグリコール 3.7 - メチルエタノールアミン ──────────────────────────────────── (B): 橋かけ剤Ｂ４ ──────────────────────────────────── (C): 橋かけ剤Ｃ３ ────────────────────────────────────
【００５４】合成樹脂８ （Ａ）結合剤５ （Ｂ）橋かけ剤Ｂ５ （Ｃ）橋かけ剤Ｃ３合成樹脂９ （Ａ）結合剤５ （Ｂ）橋かけ剤Ｂ６ （Ｃ）橋かけ剤Ｃ３比較用合成樹脂 （Ａ）結合剤４ （Ｂ）橋かけ剤Ｃ２成分（Ａ）の製造 結合剤１ ジグリシジルエーテル、ポリカプロラクトンジオールお
よびキシロールのそれぞれ示された重量比から成る混合
物を窒素下で２１０℃に加熱した。その際水は共沸蒸留
して分離された。次に１５０℃まで冷却させてから、相
当量のビスフェノールＡとベンジルジメチルアミンを添
加した。１５０〜１７０℃に１．５時間保った後、反応
混合物を１１０℃に冷却させてから、ジエチレントリア
ミン−メチルイソブチルジケチミン、メチルエタノール
アミンおよび２−ヘキソキシエタノールをそれぞれ示さ
れた重量割合に加えた。その後約１時間１１０℃で撹拌
した。
【００５５】結合剤２ 示された重量比率に従ってジグリシジルエーテルをモノ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート中に
溶解させた。対応する量のヒドロキノンを加えた後、テ
トラヒドロフタル酸とエチル−２−メチルプロピオナー
トから成る半エステルを示された重量比率に加えてか
ら、１０５〜１１０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより低
くなるまで反応させた。次に６０℃まで冷却させてか
ら、ジメチルエタノールアミンで半マスキングされたト
ルイルジイソシアナートのエチルアセタート中７０％溶
液と混合させた。６０〜７０℃でＮＣＯ価が殆ど零にな
るまで反応させた。
【００５６】結合剤３ ａ）アミン前駆生成物の製造 ２４６ｇのヘキサメチレンジアミン、３０７ｇのダイマ
ー脂肪酸、５９ｇのリノール脂肪酸および３１ｇのトル
オールを１９０℃に加熱し、そして発生する反応水（５
７ｇ）を共沸蒸留して分離した。次に７３ｇのトルオー
ルで希釈してから、さらに４．１ｇのヘキサメチレンジ
アミンを加えた。アミン前駆生成物のアミン価は２４９
ｍｇ／ｇになった。
【００５７】ｂ）結合剤の製造 第２の撹拌容器の中で３０６１ｇの、ビスフェノールＡ
を主成分とするジグリシジルエーテル（ＥＥＷ〜４８
５）を５６９ｇのトルオールおよび５３４ｇのイソブタ
ノール中に溶解させた。５５℃の温度で１３５ｇのメチ
ルエタノールアミンを加えた。エポキシド当量が８３５
に達した後、６５６ｇの上記のアミン前駆生成物および
１４１ｇのトルオールを加えた。それに続いて２時間、
後反応させた。この結合剤は７０％の固形物含量および
６２００ｍＰａｓの粘度（２３℃でプロピレングリコー
ルフェニルエーテル中４０％溶液として測定された）を
有していた。アミン価は９１ｍｇ／ｇであった。
【００５８】結合剤４ ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＡおよびメチルイソブチ
ルケトンから成る混合物を示された重量比率で一緒に窒
素下で１４０℃に加熱した。対応する量のベンジルジメ
チルアミンを２回に分けて加えた。その際発熱反応が起
り、反応温度は１８０℃まで上った。その時に水は共沸
蒸留して分離された。水の分離が終了した後、反応温度
を２時間１４０℃に保った。次にジエチレントリアミン
イソブチルジケチミンを７５％のメチルイソブチルケト
ン溶液として並びにＮ−メチレンエタノールアミンを３
０分以内に加えた。１時間１２５〜１３０℃で後反応さ
せた後、相当量のプロピレングリコールフェニルエーテ
ルを撹拌混入した。固形物含量９３．２％の樹脂が得ら
れた。
【００５９】結合剤５ ａ）アミン前駆生成物の製造 ５１５０ｇのジエチレントリアミン、７２５０ｇのダイ
マー脂肪酸、１４００ｇのリノール脂肪酸および１４７
３ｇのキシロールの混合物をゆっくりと１５０〜１７０
℃に加熱した。その際発生する反応水（５３９ｇ）が共
沸蒸留して分離された。かくして生成した前駆生成物は
固形物含量９０％において４６４ｍｇ／ｇのアミン価と
２ｍｇ／ｇ以下の酸価を有していた。
【００６０】ｂ）結合剤の製造 第２の撹拌容器の中で１１２８０ｇの、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンを主成分とするジグリシジルエ
ーテルを３０７８ｇのビスフェノールＡおよび７５６ｇ
のプロピレングリコールフェニルエーテルと共に１００
℃に加熱した。４．３ｇのトリフェニルホスフィンを添
加した後１３０℃に加熱し、４３５のエポキシド当量に
達するまで続けた。１００℃まで冷却させてから、４８
５８ｇのイソブタノールおよび５４０ｇのブチルグリコ
ールを加えた。次に反応混合物を５５℃まで冷却させて
から、この温度で、良好な外部冷却の下で、１０１９ｇ
のメチルエタノールアミンを加えた。７５０のエポキシ
ド当量が達成された後、４３８９ｇのアミン前駆生成物
並びに１５２１ｇのイソブタノールと１６９ｇのブチル
グリコールの混合物を加えた。それに引続いて２時間の
後反応をさせた。この結合剤は７０％の固形物含量およ
び４８００ｍＰａｓの粘度（プロピレングリコールフェ
ニルエーテル中４０％溶液として２３℃で測定された）
を有していた。アミン価は１４５ｍｇ／ｇであった。
【００６１】成分Ｂの製造 橋かけ剤Ｂ１ 撹拌フラスコの中に平均ＮＣＯ官能価２のポリオキシブ
チレンイソシアナート５７６ｇをジエチレングリコール
ジメチルエーテル１１５ｇ中に溶解させてから５０℃に
温めた。そのイソシアナート溶液にビスフェノールＡ２
２８ｇのトルオール６８ｇ中溶液を、反応温度が６０℃
を超えないようにして滴下して加えた。その添加の終了
後５０〜６０℃において、溶液のＮＣＯ−価が０．０３
３５まで下るまでの間撹拌を続けた。次に７８．８ｇの
ジプロピルアミンを６０℃で滴下して加えて、ＮＣＯ価
が０に下るまでの間さらに撹拌した。かくして製造され
た橋かけ剤溶液は８３％の固形物含量および２５℃にお
いて３８００ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００６２】橋かけ剤Ｂ２ ａ）マスキング剤の製造 １５０４ｇのジグリシジルエーテルを２１９２ｇのビス
フェノールＡと１．２５ｇのトリフェニルホスフィンと
共に２時間１５０〜１６０℃に加熱してから、次に２０
８７ｇのメチルイソブチルケトンで希釈した。
【００６３】ｂ）橋かけ剤の製造 平均ＮＣＯ官能価２のポリオキシプロピレンポリイソシ
アナート７１６２ｇをジエチレングリコールジメチルエ
ーテル１４３２ｇ中に溶解させてから５０℃に温めた。
前記ポリオール溶液を、反応温度が６５℃を超えないよ
うにして滴下して加えた。その添加終了後５０〜６０℃
において、溶液のＮＣＯ価が０．０１５５に下るまでの
間撹拌を続けた。次に２４０ｇのジメチルエタノールア
ミンを６０℃で加えてから、６０〜７５℃の温度で、Ｎ
ＣＯ価が０に下るまでの間さらに撹拌した。かくして製
造された橋かけ剤溶液は７５．５％の固形物含量および
２５℃において２８００ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００６４】橋かけ剤Ｂ３ 平均ＮＣＯ官能価２のポリオキシエチレンポリイソシア
ナート７４８．８ｇをキシロール１５０ｇ中に溶解させ
てから５０℃に温めた。ビスフェノールＡ４５．６ｇの
キシロール２０ｇ中溶液を、反応温度６５℃を超えない
ようにして滴下して加えた。その添加終了後５０〜６０
℃において、溶液のＮＣＯ価が０．０２８に下るまでの
間撹拌を続けた。次に１８．７ｇのジイソブチルアミン
を加えてから、６０〜７５℃の温度で、ＮＣＯ価が０に
下るまでの間さらに撹拌した。かくして製造された橋か
け剤溶液は８０％の固形物含量および２５℃において３
２００ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００６５】橋かけ剤Ｂ４ 平均ＮＣＯ官能価２のポリオキシブチレンポリイソシア
ナート１３６４０ｇをメチルイソブチルケトン２５４０
ｇ中に溶解させてから３０℃に温めた。３時間以内に１
７４０ｇのメチルイソブチルケトキシムを冷却しなが
ら、反応温度が５５℃を超えないようにして滴下して加
えた。次に２００ｇのメチルイソブチルケトンをいちど
に加えてから３０分間４５℃で撹拌した。その後８９
２．５ｇのトリメチロールプロパンを三つの同じ分量に
わけて加えた。その際第一回の分量の添加の間反応温度
を４０〜４５℃に保った。その後３０分間４０℃で撹拌
してから、第二回の分量を、反応温度が４７〜５０℃の
間にあるようにして加えた。第三回の分量の添加の際に
はもはや冷却はされないで、反応温度は５７〜５８℃に
上った。触媒として３．６５ｇのジブチルスズラウラー
トを添加した後に温度は９５℃に上った。ＮＣＯ価が０
に下るまで７０〜８０℃でさらに撹拌した。かくして製
造された橋かけ剤溶液は８５％の固形物含量および２５
℃において２８００ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００６６】橋かけ剤Ｂ５ 平均ＮＣＯ官能価２のポリオキシプロピレンポリオキシ
イソシアナート２１８０ｇをメチルイソブチルケトン３
６０ｇ中に溶解させてから４５℃に温めた。２−エチル
ヘキサノール１３５ｇのメチルイソブチルケトン１２０
ｇ中溶液を、反応温度が６０℃を超えないようにして徐
々に加えた。その添加終了後３０分間５０℃で後撹拌を
行った。次にビスフェノールＡ１１４ｇのブチルグリコ
ール６５ｇ中溶液を加えた。その際反応温度は７５〜７
８℃に上った。さらに５０〜６０℃において、ＮＣＯ価
が０に下るまで撹拌した。この橋かけ剤は８１．５％の
固形物含量および２５℃において２５００ｍＰａｓの粘
度を有していた。
【００６７】橋かけ剤Ｂ６ ａ）マスキング剤の製造 橋かけ剤Ｂ２のためのマスキング剤を参照されたい。
【００６８】ｂ）橋かけ剤の製造 平均ＮＣＯ官能価２のポリオキシエチレンポリイソシア
ナート９５２０ｇをトルオール１３５０ｇ中に溶解させ
てから、７２２ｇのジメチルアミノプロパノールと３２
２ｇのエタノールから成る混合物と反応温度が５０℃に
なるようにして反応させた。次にこの反応溶液を９０分
以内に前記ポリオールの溶液に、反応温度が９０℃を超
えないようにして滴下して加えた。その後１５５１ｇの
ジブチルアミンと３６１ｇのパラホルムアルデヒドを加
えてから、その反応混合物を６時間９０〜９５℃で撹拌
した。次に生成する反応水（２１６ｇ）を真空蒸留して
分離した。かくして製造された橋かけ剤溶液は８４％の
固形物含量および２５℃において３８００ｍＰａｓの粘
度を有していた。
【００６９】成分（Ｃ）の製造 橋かけ剤Ｃ１ ５４ｇのメチルイソブチルケトン中の２，４−および
２，６−トルイレンジイソシアナートの８０／２０異性
体混合物１７４ｇに窒素雰囲気の下で１１８ｇのブチル
グリコールを、反応温度が１００℃を超えないようにし
て加えた。添加終了の後３０分間９０〜１００℃で後撹
拌を行った。次に４５．７ｇのトリメチロールプロパン
を３分割して加えた。その際反応温度は上昇した。イソ
シアナート価が０に下るまでの間反応させた。その後３
０ｇのメチルイソブチルケトンで希釈して、８０％の固
形物含量を有する橋かけ剤溶液を得た。
【００７０】橋かけ剤Ｃ２ ５０４２ｇの三量体化されたヘキサメチレンジイソシア
ナートを３８２３ｇのメチルイソブチルケトン中に溶解
させた。冷却しながら７０℃において３８８１ｇのジブ
チルアミンを滴下して加えた。それを、イソシアナート
価が殆ど０になるまでの間、後撹拌した。その生成物は
７０％の固形物含量を有していた。
【００７１】橋かけ剤Ｃ３ ４４４．４ｇのイソフェロンジイソシアナートを１１
１．１ｇのトルオール中に溶解してから、０．４４ｇの
ジブチルスズラウラートと混合した。次に６０℃に温め
てから、１時間以内に９１．２ｇのビスフェノールＡ、
５３．６ｇのトリメチロールプロパン、４８．３ｇのメ
チルイソブチルケトンおよび４８．３ｇのトルオールか
ら成る混合物を滴下して加えた。さらに２時間後にはイ
ソシアナート価は１０．５％になった。それに２５８ｇ
のジブチルアミンを、反応温度が８０℃を超えないよう
にして滴下して加えた。反応が終了した後、１５５．２
ｇのトルオールで希釈して、７０％の固形物含量にし
た。
【００７２】合成樹脂分散液の製造 合成樹脂分散液１ １１４５ｇの結合剤１を３１０．９ｇの酢酸と共に完全
に混合した。その混合物を徐々に１７４３ｇのＶＥ5)−
水と混ぜ合わせた。次に揮発性溶媒を４０℃において真
空で共沸蒸留により除去した。それからその分散液をＶ
Ｅ−水で希釈して固形物含量３４％にした。
【００７３】合成樹脂分散液２ １１００ｇの自己橋かけ性結合剤２を９９７ｇの橋かけ
剤２および６５．３ｇの酢酸と共に完全に混合してか
ら、次に徐々に１８３０ｇのＶＥ−水と混ぜ合せた。揮
発性溶媒を４０℃において共沸蒸留により除去した。そ
れからその分散液をＶＥ−水で希釈して３７．５％の固
形物含量にした。
【００７４】合成樹脂分散液３〜９ 一般的作業指針 表１に記載された量の結合剤、橋かけ剤Ｂおよび橋かけ
剤Ｃを１６ｇの酢酸と完全に混合した。次にその混合物
を３１２１ｇの水と徐々に混ぜ合わせてから、揮発性溶
媒を真空で４０℃において共沸蒸留により除去した。か
くして得られた分散液は２４．５％の固形物含量を有し
ていた。
【００７５】 表１ 合成樹脂 結合剤 橋かけ剤 橋かけ剤 分散液 No. Ｎｏ．／［ｇ］ Ｎｏ．／［ｇ］ Ｎｏ．／［ｇ］ ──────────────────────────────────── ３ ３／５１１ Ｂ３／３９１ Ｃ２／２９８ ４ ４／４２０．８ Ｂ４／１６０．２ Ｃ３／１９４．５ ５ ５／４２０．８ Ｂ５／１６７．２ Ｃ３／１９４．５ ６ ４／４２０．８ Ｂ６／１６２．２ Ｃ３／１９４．５ ７ ５／４２９．６ Ｂ４／１６０．２ Ｃ３／１９４．５ ８ ５／４２９．６ Ｂ５／１６７．２ Ｃ３／１９４．５ ９ ５／４２９．６ Ｂ６／１６２．２ Ｃ３／１９４．５
【００７６】比較用合成樹脂 （Ａ）：結合剤４ （Ｂ）：橋かけ剤Ｃ２比較用合成樹脂分散液 ４３％の結合剤４および２０％の橋かけ剤Ｃ２成分（Ｄ） 顔料調合剤 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを主成分とする
エポキシド当量４８５のジグリシジルエーテル６４０ｇ
と、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを主成分と
するエポキシド当量１８８のジグリシジルエーテル１６
０ｇとを１００℃で混合した。第２の容器内に４５２ｇ
のヘキサメチレンジアミンを前もって入れ、１００℃に
加熱してから７２０ｇの前記のエポキシ樹脂混合物を１
時間以内に加えた。その際温度を１００℃に保つために
軽く冷却しなければならなかった。さらに３０分後に減
圧と温度上昇のもとに過剰のヘキサメチレンジアミンを
除去した。その際蒸留の終末頃に２０５℃の温度と３０
ｍｂａｒの圧力に達した。次に５７．６ｇのステアリン
酸、１７２．７ｇのダイマー脂肪酸および１１５ｇのキ
シロールを加えた。それから９０分以内に生成した反応
水を１７５〜１８０℃で共沸蒸留して除いた。次に５８
ｇのブチルグリコールと３２２ｇのイソブタノールで希
釈した。その製品は７０％の固形物含量およびプラテー
ケゲル粘度計により７５℃で測定された粘度２２４０ｍ
Ｐａｓを有していた。
【００７７】かくして得られた、表面活性を有する樹脂
１１０ｇをボールミルの中で３６ｇのエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、３ｇの酢酸、１７０ｇの酸化チ
タン、１８ｇのケイ酸鉛、４．５ｇのカーボンブラック
および１７０ｇの水と共に７μｍ以下の粒度になるまで
磨砕した。
【００７８】電気泳動ラッカー塗装浴 本発明による合成樹脂分散液１〜９並びに比較用分散液
に対し顔料調合剤をそれぞれ、成分（Ａ）（結合剤）の
成分（Ｄ）（顔料調合剤）に対する重量比率がいつも
２：１になる量で添加した。浴固形分を水によりいつも
２０％に調節した。その際浴容量はいつも５リットルに
達した。電気泳動ラッカー塗装浴は７日間３０℃で撹拌
された。陰極に接続された１９０×１５０ｍｍの大きさ
の亜鉛−リン酸処理した鋼板から成る試料板に１５０〜
５００Ｖの電圧において２分以内に浴温２７℃で２２〜
２４μｍの厚さの樹脂被膜が析出された。次にその樹脂
被膜は２０分以内に１６５℃で焼き付けられた。
【００７９】浴の組成および試験結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】ＥＴ：エリクセン押出し試験 ＲＩ：裏面衝撃、衝撃押出し試験：ＡＳＴＭ Ｄ２７９
４に従うＧａｒｄｎｅｒ社のマンドレル衝撃試験機によ
る測定。
【００８２】ＳＳＴ：むきだしの薄板の４８０時間塩水
噴霧試験、ＤＩＮ５００２１による浸透値（ｍｍ）。
【００８３】ＫＷＴ：気候変化試験、１０サイクル浸透
値（ｍｍ），ＶＤＡ６２１−４１５による。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ 8620−4Ｊ ＰＨＶ 8620−4Ｊ (72)発明者 ディーター、ファウル ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュル クハイム、ゲーテシュトラーセ、４ (72)発明者 ゲールハルト、ホフマン ドイツ連邦共和国、6701、オターシュタッ ト、パペルシュトラーセ、22

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 本質的な成分として、 Ａ）ヒドロキシル基、チオ基、第一級または第二級アミ
    ノ基の形で反応性中心を有する重合、重付加または重縮
    合生成物の群から成る橋かけ性結合剤、および Ｂ）少なくとも一種のポリオキシアルキレンポリイソシ
    アナートを主成分とする橋かけ剤、および Ｃ）γ1 ）（Ｂ）と異なる多価イソシアナートのうちの
    一種、または γ2 ）高温において成分（Ａ）の遊離のアミノ基とアミ
    ドを形成して反応する有機化合物、または γ3 ）高温において成分（Ａ）のヒドロキシル基とエス
    テル交換して反応する有機化合物、または γ4 ）フェノール系マンニッヒ塩基、または （γ1 ）より（γ4 ）までの結合剤の二種または数種の
    混合物、を主成分とする（Ｂ）と異なる結合剤のうちの
    一種、を含む合成樹脂。
  2. 【請求項２】 ヒドロキシル基、チオ基、第一級または
    第二級アミノ基の形で反応性中心を有する重合、重付加
    または重縮合生成物の群から成る橋かけ性結合剤が、 ａ1 ）ポリエステル、または ａ2 ）アルキド樹脂、または ａ3 ）ポリエーテル、または ａ4 ）ポリアクリラート、または ａ5 ）ポリウレタン、または ａ6 ）エポキシド樹脂、または （ａ1 ）より（ａ5 ）までの結合剤の二種または数種の
    混合物 である請求項１に記載の合成樹脂。
  3. 【請求項３】 本質的に、 Ａ）５０〜９５重量％の α1 ）２００〜５０００の平均分子量Ｍｗの多価フェノ
    ールを主成分としかつ平均して分子当り１．５〜３．０
    のエポキシド基を含むジグリシジルエーテル、および α2 ）α2.1 ）第一級Ｃ2 −Ｃ20−アルキルジアミン、 α2.2 ）第二級ジ−Ｃ1 −Ｃ20−アルキルモノアミン、 α2.3 ）Ｃ1 −Ｃ20−アルキル−Ｃ1 −Ｃ20−アルカノ
    ールアミン、 α2.4 ）ポリオキシアルキレンポリアミン、 α2.5 ）多価ポリオレフィンアミン、 α2.6 ）第二級およびマスキングした第一級アミノ基を
    含むＣ1 − Ｃ20−アルキルアミン の群の少なくとも一種のアミン、から得られるエポキシ
    ド樹脂を主成分とする橋かけ性結合剤、および Ｂ）５〜５０重量％の、 β1 ）ポリオキシエチレンポリイソシアナート、 β2 ）ポリオキシプロピレンポリイソシアナート、 β3 ）ポリオキシブチレンポリイソシアナート、 の群からの少なくとも一種のポリオキシアルキレンポリ
    イソシアナートを主成分とする橋かけ剤、 Ｃ）５〜５０重量％の、 γ1 ）（Ｂ）と異なる多価イソシアナートのうちの一
    種、または γ2 ）高温において成分（Ａ）の遊離のアミノ基とアミ
    ドを形成して反応する有機化合物、または γ3 ）高温において成分（Ａ）のヒドロキシル基とエス
    テル交換して反応する有機化合物、または γ4 ）フェノール系マンニッヒ塩基、または （γ1 ）より（γ4 ）までの結合剤の二種または数種の
    混合物、を主成分とする（Ｂ）と異なる橋かけ剤のうち
    の一種、 Ｄ）一種またはそれ以上の顔料および一種の表面活性の
    樹脂から成る０〜３０重量％の顔料調合物、および Ｅ）０〜１０重量％の添加物 を含む請求項１または２に記載の合成樹脂。
  4. 【請求項４】 ポリオキシアルキレンポリイソシアナー
    トがマスキングされている請求項１より３までのいずれ
    か一項に記載の合成樹脂。
  5. 【請求項５】 ポリオキシアルキレンポリイソシアナー
    トが、 β1 ）ケトキシム、 β2 ）多価脂肪族アルコール、 β3 ）芳香族ポリオール、 の群の少なくとも一種のマスキング剤によりマスキング
    されている請求項１より４までのいずれか一項に記載の
    合成樹脂。
  6. 【請求項６】 ケトキシムがメチルイソブチルケトキシ
    ムである請求項１より５までのいずれか一項に記載の合
    成樹脂。
  7. 【請求項７】 請求項１より６までのいずれか一項に記
    載の合成樹脂を１０〜４０重量％含有する水性分散液。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の水性分散液を製造する
    方法において、請求項１より６までのいずれか一項に記
    載のすべての合成樹脂成分を混合する前に成分（Ａ）お
    よび（Ｂ）をそのたびにプロトン付加させてから分離し
    て前もって分散することを特徴とする製造方法。
  9. 【請求項９】 電気泳動ラッカー塗装浴における請求項
    ７に記載の水性分散液の使用。
  10. 【請求項１０】 請求項７に記載の水性分散液を使用し
    て得られる、陰極電気泳動ラッカー塗装により被覆加工
    された物。
JP31187992A 1991-11-22 1992-11-20 合成樹脂 Pending JPH05301937A (ja)

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DE59209168D1 (de) 1998-03-05
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