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Verwendung von härtbaren Epoxidharz-Bitumen-Dispersionen fUr Be-
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schichtungen, Verklebungen und Vergußmassen Die Erfindung betrifft
verbesserte Massen fUr Beschichtungen, Verklebungen und Vergußmassen auf Basis von
Epoxidharz-Bitumen-Dispersionen.
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Epoxidharr/Härter-Mischungen aus Steinkohlenteer sind seit langer
Zeit eingesetzt fUr Beschichtungen von Beton, Metallen und anderen Haterialien als
Schutz gegen Wasser. Besonders wichtig sind solche Koibinationen im Stahlwasserbau
und Brückenbau.
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Wegen des überwiegenden Anteils aromatischer Kohlenwasserstoffe ist
Steinkohlenteer unbegrenzt verträglich mit den Epoxidharzen auf Basis der aromotisclwn
Bisphenole.
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Bituminöse Stoffe, die bei der Erdöloufbereitung anfallen, werden
ebenfalls fUr Uberzugs- und Beschichtungsmassen eingesetzt, jedoch ist die Kombination
mit Epoxidharzen sehr erschwert.
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Es sind daher viele Versuche unternommen worden, die Verträglichkeit
vor allem des aromatischen Epoxidharzes mit dem aliphotischen Bitumen zu erhöhen.
Um so zu homogenen Mischungen entsprechend den Teerpoxidharz/Harter-Mischungen zu
gelangen. Die aus diesen Versuchen resultierenden Systeme weisen in der Regel einen
komplizierten Aufbau auf und sind vor allem in Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit
keineswegs zufriedenstellend.
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Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, nach Zusatz
von Härtern härtbare Polyglycidyläther/Bitumen-Dispersionen für Beschichtungen,
Verklebungen und Vergußmassen zu finden, wobei auf eine Homogenisierung bewußt verzichtet
wird und deren Heterogenität auch während und nach der Durchhurtung erhalten bleibt.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch die Kombination speziell ausgewählter
Glycidylverbindungen, aliphatischer Bitumen und Harter.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von härtbaren bitumenhaltigen
Epoxidhorz/Harter-Mischungen fUr Beschichtungen, Verklebungen und VerguBmassen,
bestehend aus A Polyglycidyläther/Bitumen-Dispersionen aus 1) aromatischen Polyglycidyläthern
und gegebenenfalls bis zu 25 Gew.- bezogen auf Polyglycidylather, an reaktiven aromatischen
VerdUnnern und aus 2) 20 - 50 Gew.-%, bezogen auf Epoxidharz-Härter-Bit umenmenge,
an Destillationsbitumen und gegebenenfalls Hochvakuum- bzw.
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geblasenem Bitumen, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, bezogen
auf Bitumen-Komponente, Mineralöle mitverwendet werden können, und aus B zur Polyadduktbildung
mit den Glycidyluthern gemäß A 1) befähigten Härtern mit mindestens zwei reaktiven
Aminwasserstoffatomen, nämlich aus 1) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Mono- und/oder Polyaminen und/oder
2) Reaktionsprodukten aus Phenolen,
For aldehyd und Aminen (Mannichbasen) und gegebenenfalls aus 3) Addukten der Glycidyldther
gemaß A 1) mit Aminen gemäß B 1), B 2) und gegebenenfalls aus 4) Polyaminoamiden
und gegebenenfalls aus C Aikylphenolen mit mindestens einen gradkettigen oder verzweigten
Alkylrest nit 4 - 12 Kohlenstoffatonen in einer Menge von bis 0,9 Xquivalenten Phenol
pro Mol Alin und gegebenenfalls aus D Steinkohlenteer in einer Menge von bis zu
20 Gew.-%, bezogen auf Epoxidharz/Härter-Menge, und gegebenenfalls aus E Ublichen
Fullstoffen, Pigmenten, Lösungs- und Verdünnungsmitteln, Beschleunigern und Netzmitteln.
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Die erfindungsgemäß verwendeten handelsUblichen Polyepoxide sind solche
oit .ehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, die sich einerseits von oshrwertigen
Phenolen, insbesondere Bisphenolen, sowie Novolaken ableiten. Eine umfangreiche
Aufzählung dieser Di- oder Polyphenole findet sich in den Handbuch Epoxidverbindungen
und Epoxidharz" von A. M.Paquin, Springer Verlag, Berlin, 1958, Kap. IV, und Lee,
Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, Chopter 2.
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Es kannen auch Mischungen der Epoxidharze untereinander verwendet
werden. Die Epoxidwerte der erfindungsgeiaß bevorzugt verwendeten niedrig- bis hochviskosen
aromatischen Polyglycidyldther auf Bisphenol-A-Basis liegen in dem Bereich von 0,45
bis 0,6, insbesondere von 0,5 bis 0,55.
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Es können auch Mischungen der Epoxidharze mit sogenannten reaktiven
Verdünnern, d. h. insbesondere Monoglycidyläthern von Phenolen, verwendet werden.
Diese reaktiven Verdünner dienen in erster Linie zur Viskositätseinstellung und
sollten, da sie die Endeigenschaften des Duromeren ungünstig beeinflussen, Mengen
von 25 Gew.-%, bezogen auf Polyglycidyläther, nicht übersteigen.
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Als Härterkomponenten eignen sich flüssige bei Raumtemperatur zur
Polyadduktbildung befähigte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische
Mono- und/oder Polyaminverbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise drei oder
mehr, reaktiven Aminwasserstoffatomen, wie sie im "Hbndbook of Epoxy Resins, Lee
& Neville, 1967 Chapter 7-1 bis 7-24, beschrieben werden, in Anteilen von 10
bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gesamtaminkomponenten. Ebenso können gegebenenfalls Phenol-Formaldehyd-Amin-Kondensationsprodukte
(sagenannte Männichbasen) sowie geringe Mengen aromatischer Amine wie Methylendianilin
mitverwendet werden.
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Die Mitverwendung von Polyaminoamidhärtern ist problematisch, da sie
bekanntermaßen die Homogenitöt mit Bitumen fördern und somit den erfindungsgemößen
Effekt verhindern oder wieder aufheben wurden. Es wurde nun gefunden, daß in den
erfindungsgemäßen Bindemittel-Kombinationen - abhöngig von den jeweils verwendeten
Epoxidharz- und Hurter-Typen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Epoxidherz/Härter-Menge,
an Polyaainoamiden, wie in Lee, Neville, Chapter 10 - 1 bis 10 - 11 beschrieben,
mitverwendet werden können.
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Ebenfalls der Härterkomponente werden die gegebenenfalls mitzuverwendenden
Alkylphenole in Mengen bis zu 0,9 Äquivalenten Phenol pro Mol Amin zugesetzt. Vorzugsweise
kommen als Alkylphenole solche mit mindestens einem gradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. dem Butylrest in Betracht.
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Die fUr eine Kombination mit den beschriebenen Epoxidharzen und Härtern
geeigneten Bitumensorten können durch Destillation unter Normaldruck, durch Blasen
oder durch Hochvakuumdestillation aus den Rückständen der Erdölverarbeitung gewonnen
werden. Dabei werden die Destillationsbitumen bevorzugt, da sie infolge ihrer günstigen
Konsistenz leichter verarbeitbar sind. Besonders geeignete Typen stellen die Bitumensorten
mit einer Penetration bei 250 C zwischen 320 und 50 dar.
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Es ist Guch möglich und vorteilhaft, Bitumen niedriger Penetration
durch Verdünnung mit 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Bitumen, an hochsiedenden Mineralölen,
insbesondere Dieselöl mit einem Siedebereich von 275 - 350° C, in seiner Verträglichkeit
zu verbessern.
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Die Bitumen bzw. Bitumenmischungen oder deren Verdünnungen müssen
in dem Epoxidharz mit einem geeigneten Dispergieraggregat , z.B. einem hocntourigen
Dissolver, dispergiert werden. Einfache Mischungen von Epoxidharz und Bitumen sind
nicht stabil und und trennen sich in zwei Schichten. Epoxidharz/Bitumen-Dispersionen
sind jedoch lagerstabil Uber Monote.
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Die Bitumen bzw. Bitumenmischungen oder deren Verdunnungen können
je nach Bedarf entweder bei Raum- oder erhöhter Temperatur in der Epoxidkomponente
dispergiert werden.
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Der Anteil des Bitumens, bezogen auf die Bitumcn-Epoxidharz-Härter-Menge,
kann zwischen 20 und 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, variiert werden.
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Im Gegensatz zu den homogenen Systemen, in denen das Bitumen als Streckmittel
dient, wirkt es in den erfindungsgemäßen heterogenen Systemen wie ein Füllstoff.
Dadurch werden eine Reihe verarbeitungs technischer und physikalischer Werte, wie
z.B. Reaktivität, Fließfähigkeit, Ausdehnungskoeffizient, E-Modul, Dehnung, Chemikalienbeständigkeit
beeinflußt.
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Die Applikation kann in bekannter Weise mittels Pinsel, Besen, Pistole,
Spachtel oder Kelle erfolgen. Falls bei der Verarbeitung eine möglichst geringe
Viskosität erwünscht ist oder nur geringe Schichtdicken erforderlich sind, kann
- wie bereits dargelegt - ein Teil des Bitumens durch Mineralöl ersetzt und/oder
es können sogenannte reaktive Verdünner, welche mit den Härtern Vernetzungsreaktionen
eingehen, mitverwendet werden. Im Hinblick auf die Beständigkeit der Ueberzüge sollten
jedoch größere Mengen vermieden werden.
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Die Verarbeitungsviskosität kann durch Erwärmung auf Temperaturen
bis zu 80 °C erniedrigt werden.
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Um das Auftragen dicker Schichten zu erleichtern bzw. zu ermöglichen
und um dem Ablaufen an senkrechten Flächen entgegenzuwirken, können auch thixotropierende
oder thixotropiesteigernde Mittel wie Aerosil in erforderlichem Maße eingearbeitet
werden. Solche Systeme können auch als Fugenvergußmassen eingesetzt werden.
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Das wichtigste Einsatzgebiet für Bitumen/Epoxy-Kombinationen ist der
Korrosionsschutz von Industrieanlagen aller Art, da gegenüber reinen Teer- bzw.
Bitumenanstrichen die Wasser- und Chemikalienbeständigkeit weiter verbessert wird.
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Aufgrund besserer Reuktivitut durch unverzögerte Aushärtung im Gegensatz
zu homogenen Bitumen-Epoxidharz- oder Teer-Epoxidharz-Mischungen sind die erfindungsgemäßen
Massen (mit und ohne anorganischen Fullstoffen) auch vorteilhaft im Straßenbau als
Beschichtungen, Flussigkeitssperrschichten und Haftvermittler für Gußasphalt einsetzbar.
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Als weiteres Anwendungsgebiet kommen Boden- und Dachbelöge infrage.
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Hierbei wird dem Bindemittel vor der Applikation ein anorganischer
FUllstoff, vorzugsweise feiner Quarzsand zugegeben und die Masse in einer 3 - 5
mm dicken Schicht z.B. mit der Kelle aufgetragen.
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Zur Erhöhung der Gleitsicherheit ist es jedoch auch möglich, erst
die ungefullte Bindemittel-Kombination aufzutragen und auf die noch ungehärtete
oder bereits anreagierte Masse den FUllstoff - wie im Straßenbau Ublich - aufzustreuen.
Darüberhinaus sind die von uns gefundenen heterogenen Bindemittel auf diesem Gebiet
auch als Klebstoffe fur z.B. Bitumenpappen verwendbar.
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Beispiele Epoxidharz /Bitumen-Dispersion Beispiel 1 Zur Herstellung
einer stabilen Bitumen/Epoxidharz-Dispersion wurden 200 g Epoxidharz auf Basis Bisphenol
A und Epichlorhydrin mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von ca. 185 und einer Viskosität
von ca.
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8,5 Pa.s bei 25 OC in einem Dissolver vorgelegt, innerhalb 10 Minuten
180 g einer Mischung aus 144 g Destillationsbitumen mit einer Penetrationstiefe
ca. 190 und einem Erweichungspunkt (R u. K) von ca.
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39 OC und 36 g Dieselöl mit einem Destillationsbereich von 275 -350
OC zugefügt und mit einer hohen Drehzahl (8.000 U/Min.) dispergiert. Das Dispergieren
wurde weitere 10 Min, fortgesetzt.
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Nach Erkalten auf 23 °C hatte die Dispersion eine Viskosität (BrooK-field-Rotationsviskosimeter)
von ca. 88 Pa s bei 25 U/Min, ca. 75 Pa-s bei 10 U/Min. Die Dispersion war homogen,
ohne Trennung in Schichten.
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Beispiel 2 180 a des Epoxidharzes aus Beispiel 1) wurden mit 20 g
Nonylphenol vermischt, dann im Dissolver bei 8000 U/Min. innerhalb 10 Minuten mit
360 g des Bitumen/Dieselöl-Gemisches aus Beispiel 1) versetzt und weitere 10 Minuten
dispergiert.
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Nach Erkalten auf 23 OC wies die Dispersion eine Viskosität von 23
Pa.s (Brookfield-Spindel) auf. Die Dispersion war homogen, ohne Trennung in Schichten.
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Vergleichsbeispiel 1 Analog Beispiel 1) wurden gleiche Mengen Epoxidharz
zum Vergleich unter einem Laborrührer mit gleichen Mengen Bitumen/Dieselöl gemischt
und verrührt.
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Die Mischung konnte nicht homogenisiert werden. Innerhalb 1 Tag hatte
sich Epoxidharz abgesetzt.
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Epoxidharz/Bitumen-Reaktionsharze Beispiel 3 195 g einer Epoxidharz/Bitumen-Dispersio
hergestellt gemäß Beispiel 1) aus 100 g Epoxidharz (Epoxidharz-Äquivalentgewicht
185) und 95 g Bitumen/Dieselöl im Verhältnis 80/20 wie in Beispiel 1) wurden gemischt
mit 40 g eines Härters, hergestellt aus 12,4 g Triäthylentetramin (TETA) und 27,6
g Nonylphenol. Der Bitumen/Dieselöl-Gehalt betrug 40 Gewichts-%.
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Beispiel 4 146 g einer Epoxidharz/Bitumen-Dispersion wie in Beispiel
3), hergestellt gemäß Beispiel 1). aus 86 g Epoxidharz und 60 g Bitumen/Dieselöl
(80/20), wurden gemischt mit 54 g eines Härters, bestehend aus 10,5 g TETA und 23,5
g Nonylphenol, in dem 20 g eines flüssigen Stein-3 kohlenteeres (Viskosität 25 °C/1,2
Pas, Dichte 20 °C/1,16 g/cm ) unter Erwärmen gelöst werden kann Der Bitumengehalt
betrug 30 Gewichts-%, der Teergehalt 10 %.
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Beispiel 5 210 g einer Epoxidharz/Bitumen-Dispersion wie in Beispiel
3), hergestellt gemäß Beispiel 1), aus 110 g Epoxidhorz und 100 g Bitumen/ Dieselöl
80/20 wurden mit 44,5 g eines Härters gemischt, der 25 g N-Amino-Athyl-piperazin,
4,5 g tris-(Dimethylamino-methyl)-phenol und 15 g t-Butylphenol enthielt.
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Der Bitumengehalt betrug 39,3 Gewichts-%.
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Beispiel 6 210 g einer Epoxidharz/Bitumen-Dispersion, hergestellt
gemäß Beispiel 13 aus 100 g Epoxidharz wie in Beispiel 1X verdunnt mit 10 g t-Butylphenylglycidyluther
und 80 g eines Hochvakuumbitumens mit einer Penetration von 8, einem Erweicungspunkt
(R u. K) von 87 °C, verdUnnt mit 20 g Dieselöl wie in Beispiel 1), wurden mit einem
Härter gemischt, bestehend aus 12,5 g TETA, 12,5 g eines Alkyl-Monoamins mit einer
Aminzahl von 255, Wasserstoffäquivalentgewicht 68, Viskosität 0,02 Pa.s/25 OC, und
15 g t-Butylphenol. Der Bitumen/bieselölgehalt betrug 40 Gewichts-%.
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Beispiel 7 225 g einer Epoxidharz/Bitumen-Dispersion wie in Beispiel
3), hergestellt aus 125 g Epoxidharz und 100 g Bitumen/Dieselöl 80/20, wurden mit
25 g Mannichbase aus Äthylendiamin und Bisphenol A mit einer Aminzahl von 910, Wasserstoffäquivalentgewicht
37 und einer Viskosität von 1,2 Pa.s bei 25 °C gemischt. Der Bitumengehalt betrug
40 Gewichts-%.
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Vergleichsbeispiel 2 Zum Vergleich wurde eine Reaktionsharzmischung
wie in Beispiel 7) hergestellt, wobei das Bitumen/Dieselöl-Gemisch in einem LaborrUhrer
wie in Vergleichsbeispiel 1) mit dem Epoxidharz verrührt worden war.
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Vergleichs beispiel 3 Zum Vergleich wurden 179 g einer Epoxidharz/Bitumen-Dispersion
wie in Beispiel 3) hergestellt gemäß Beispiel 1) aus 125,4 g Epoxidharz und 53,6
g Bitumen/Dieselöl 80/20, mit 21 g einer Härtermischung, aus 18,9 g Mannichbase
wie in Beispiel 7) und 2,1 g eines Polyaminoamids, hergestellt aus dimerisierter
Fettsäure und TETA mit einer Aminzahl von 390,'einem Wasserstoffäquivalentgewicht
94 und einer Viskosität von 15 Pa.s bei 25 OC gemischt. Der Bitumengehalt betrug
40 Gewichts-%.
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Von den Reaktionsharzmassen wurden jeweils ca. 100 rm dicke Filme
mit einer Spirale aufgezogen, die Platten bei 25 OC und bei 5 °C gelagert und der
Hörtungsverlauf durch Messung der Härte nach Buchholz verfolgt.
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Außerdem wurden 4 mm dicke Platten gegossen und noch 7 d Hörtung bei
23 0C die Zugfestigkeit und Dehnung nach DIN 53455 bestimmt.
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Die ermittelten Werte sind in Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I
| Beispiel Hörte nach Buchholz DIN 53455 |
| 1d 2d ! 3d 1 7d |
| 23 °C 5 °C 23°C 5°C 23°C 5°C 23°C 5°C keit % |
| N/mm² |
| 3 69 nm 71 39 71 44 78 48 198 4 |
| 4 63 nm 67 35 ~ ~ 71 45 223 3 |
| 5 50 nm 48 37 52 47 55 51 132 2 |
| 6 59 nm 64 37 64 43 78 48 226 4 |
| 7 69 nm 73 38 74 41 73 43 ~ | - |
| Vergleich |
| 2 nm nm nm nm nm nm nm* nm* nm nm |
| 3 nm nm nm nm nm nm | nm* nm* nm nm |
nm = nicht meßbar * = Film flüssig, unausgehärtet
In den Beispielen
8) und 10) wurden spachtelfähige Massen hergestellt.
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Herstellung der spachtelföiiigen Massen Beispiel 8 90,6 g einer Epoxidharz/Bitumen-Dispersion,
hergestellt gemäß Beispiel 1) aus 37,7 g eines Epoxidharzes wie in Beispiel 1),
verdünnt mit 2,8 g Nonylphenol und 50,1 g Bitumen/Dieselöl 80/20 wie in Beispiel
1), wurden mit einem Härter, bestehend aus 8 g Mannichbase wie in Beispiel 7) und
1,4 g Nonylphenol gemischt und dieselbe Gewichtsmenge Quarzmehl mit einer Korngröße
kleiner als 0,06 mm zugefUgt.
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Der Bitumengehalt der flüssigen Bestandteile betrug 50 Gewichts-%.
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Beispiel 9 42,2 g einer Epoxidharz/Bitumen-Dispersion, hergestellt
gemäß Beispiel 1) aus 18 g Epoxidharz wie in Beispiel 8), verdunnt mit 2 g Nonylphenol
und 20 g Bitumen wie in Beispiel 1), wurden mit 7,8 g Härter, bestehend aus 2,8
g TETA und 5 g Steinkohlenteer wie in Beispiel 4), mit 50 g Quarzmehl wie in Beispiel
8) vermischt. Der Bitumengehalt der flussigen Bestandteile betrug 40 Gewichts-%,
der Teergehalt 10 Gewichts-%.
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Beispiel 10 40,05 g einer Epoxidharz/Bitumen-Dispersion, hergestellt
wie in Beispiel 1) aus 22,55 g Epoxidharz wie in Beispiel 1), verdünnt mit 2,5 g
Nonylphenol und 15 g Bitumen/Dieselöl 80/20 wie in Beispiel 1), wurden mit 9,95
g Härter aus 2,47 g Polyaminoamidharz wie in Vergleichsbeispiel
3),
2,47 g TETA und 5 g Steinkohlenteer wie in Beispiel 4 vermischt und mit 50 g Quarzmehl
wie in Beispiel 8 versetzt. Der Bitumengehalt der flussigen Bestandteile betrug
30 Gewichts-%, der Teorgehalt 10 Gewichts-%.
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Die reaktionsfähigen Spachtelmassen wurden in einer Schichtdicke von
ca. 1 cm in einen Blechdeckel gestrichen, bei 5 und 23 °C gelagert und der Anstieg
der Härte nach Shore (DIN 53505) bestimmt.
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Die ermittelten Werte sind in Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II
| Beispiel Shore "D" |
| ld 2d 3d0 7d |
| 23 °C 5 °C 23 °C 5 °C 23 °C 5 °C 23 °C 5 °C |
| 8 61 34 61 37 61 39 61 42 |
| 9 61 23 66 ~ 66 ~ 67 55 |
| 10 69 10 69 - 70 ~ 71 67 |