NL9102113A

NL9102113A - Katalysator voor de reaktie tussen carboxylfunctionele polymeren en epoxyfunctionele verbindingen als basis voor poedercoatings.

Info

Publication number: NL9102113A
Application number: NL9102113A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1993-07-16
Also published as: WO1993012157A1; CN1074227A; AU3268293A

Description

KATALYSATOR VOOR DE REAKTIE TUSSEN CARBOXYLFUNCTIONELE POLYMEREN EN EPOXYFUNCTIONELE

VERBINDINGEN ALS BASIS VOOR POEDERCOATINGS

De uitvinding betreft een katalysator, op basis van een base met een of meer aan een basisch atoom gebonden aktieve waterstofatomen, voor de reaktie tussen carboxylfunctionele polymeren en epoxyfunctionele verbindingen als basis voor poedercoatings.

Dergelijke katalysatoren zijn bekend uit DE-C-3545061. Deze octrooipublicatie beschrijft een poedercoating die gebaseerd is op een carboxylgroepen bevattend polymeer, een polyepoxide, gebruikelijke additieven en 0,1-5 gew.% van een katalysatorsysteem dat zowel amidine als tertiair amine bevat.

Een nadeel van dergelijke poedercoatings is de matige vloei.

De uitvinding heeft tot doel een katalysator, voor de reaktie tussen carboxylfunctionele polymeren en epoxyfunctionele verbindingen als basis voor poedercoatings te verschaffen waarbij een goede vloei en tevens een combinatie van gewenste eigenschappen zoals bijvoorbeeld glans, uithardingstijd, kleureigenschappen, reaktiviteit en stabiliteit wordt verkregen.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat de katalysator een geblokkeerde base met een of meer aan een basisch atoom gebonden aktieve waterstofatomen, is.

Hierdoor worden poedercoatings met verbeterde vloeieigenschappen verkregen.

Voorts is de katalysator volgens de uitvinding milieuvriendelijker dan het in DE-C-3545061 beschreven katalysatorsysteem omdat in de werkwijze volgens de Duitse octrooipublicatie de toepassing van amines essentieel is.

Bovendien is de chemische stabiliteit verbetert omdat de katalysator bij temperaturen lager dan 80°C is geblokkeerd.

Ook de fysische stabiliteit bij kamertemperatuur is aanzienlijk verbeterd doordat toepassing van de katalysator slechts een matige daling van de glasovergangstemperatuur (Tg) van het carboxylfunctionele polymeer tot gevolg heeft, aangezien de katalysator meestal vast is.

Bij voorkeur zijn de katalysatoren gebaseerd op een ongeblokkeerde base volgens formule (I) of (II):

(I) waarbij R1 = H of (C1-C10 )alkyl, R2 = fl of (Ci-Cm ) )alkyl, R3 = H of {C1-C10 )alkyl en R4 = H of (Cj-Cj,, ) alkyl en waarbij R1 en R3, R1 en R2, R3 en R4 en R2 en R4 een ring met (2-10) koolstofatomen kunnen vormen;

(II) waarbij y = 2,3,4 en x = 2,3,4

De ongeblokkeerde basen volgens formule (I) of (II) hebben bij voorkeur een pKzuur > 11.

Als blokkeringsmiddel voor deze ongeblokkeerde katalysatoren kan bijvoorbeeld een isocyanaatgroepen bevattende verbinding, een acylerende verbinding of een (bi)carbonaat worden toegepast.

Bij voorkeur wordt als blokkeringsmiddel een isocyanaatgroepen bevattende verbinding toegepast.

Geschikte isocyanaatbevattende verbindingen zijn bijvoorbeeld monoisocyanaten met (1-20) koolstofatomen zoals bijvoorbeeld fenylisocyanaat, tolylisocyanaat, butyliso-cyanaat en cyclohexylisocyanaat en diisocyanaten zoals bijvoorbeeld hexaandiisocyanaat, isoforondiisocyanaat, dicyclohexaanmethaandiisocyanaat, tetramethylxyleen-diisocyanaat (TMXDI), tolueendiisocyanaat en difenylmethaandiisocyanaat.

Geschikte acylerende verbindingen zijn bijvoorbeeld anhydrides zoals propionzuuranhydride en azijnzuuranhydride, zuurchlorides en carbonzure esters.

Bij voorkeur wordt als katalysator een met isoforondiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine (IPDI-dl-TMG) of een met tetramethylxyleendiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine (TMXDI-di-TMG) toegepast.

Het blokkeringsmiddel wordt in kombinatie met een base volgens bijvoorbeeld formule (I) of (II) toegepast waardoor een geblokkeerde verbinding ontstaat die bij temperaturen lager dan 80°C geen additiereakties katalyseert aangezien geen vrije base in het systeem aanwezig is. Hierdoor verkrijgt men de bij kamertemperatuur opslagstabiele systemen. Bovendien vindt bij poedercoating-verwerking geen gelering plaats tengevolge van de blokkering.

Poedercoatings hebben in het afgelopen decennium belangrijk aan populariteit gewonnen door de milieuvriendelijkheid, gemakkelijke toepasbaarheid en de goede kwaliteit van deze coatings. Coatingsystemen op basis van polyesters nemen hierbij een belangrijke plaats in. Hierbij kan bijvoorbeeld onderscheid gemaakt worden tussen een aantal systemen. Een van die systemen bestaat bijvoorbeeld uit een carboxylfunctionele polyester en trisglycidyliso-cyanuraat (TGIC) in de verhouding 93:7 en wordt toegepast indien een goede buitenbestendigheid vereist wordt (bijvoorbeeld gevelbeplating, tuinmeubelen/ fietsen). Een ander systeem bestaat uit een zure polyester in combinatie met een epoxyhars op basis van bisfenol-A en is onder andere vanwege verkleuring bij buitenbelichting (UV), slechts geschikt voor binnentoepassing (bijvoorbeeld koelkasten). De uitharding vindt in beide systemen plaats door reactie van de carboxylgroepen van de polyester met de epoxidegroepen van de tweede component. Dit gebeurt bij relatief hoge temperaturen (180-200°C) en meestal onder invloed van katalysatoren.

De katalysatoren volgens de uitvinding zijn geschikt voor toepassing als uithardingskatalysator voor de reaktie tussen carboxylfunctionele polymeren/ bij voorkeur zuurgetermineerde polyesters, en epoxyfunctionele verbindingen als basis van poedercoatings. Andere geschikte carboxylfunctionele polymeren zijn bijvoorbeeld carboxylfunctionele acrylaten, urethanen en oxazolidonen.

Zuurgetermineerde polyesterharsen kunnen bij een temperatuur van ongeveer 110-130°C, via bijvoorbeeld extrusie, met een polyfunctioneel epoxide, pigmenten en andere additieven worden gemengd. Zij worden, na elektrostatisch te zijn verspoten, uitgehard bij temperaturen tussen bijvoorbeeld 160°C en 200°C onder invloed van de katalysator. Tijdens het uithardingsproces smelt het poeder dat vervolgens moet uitvloeien tot een gladde, gesloten coatingfilm voordat de uithardingsreaktie goed op gang komt. De katalysator dient een snelle uitharding te garanderen doch moet bij het mengen van de polyester en de epoxyverbinding vrijwel inaktief zijn.

De uithardingskatalysator kan tijdens het mengen van het carboxylfunctionele polymeer, bijvoorbeeld de polyester, en de epoxyfunctionele verbinding worden toegevoegd.

De katalysator kan ook worden toegevoegd nadat de polyester bereid werd bij temperaturen van ca. 250°C en vervolgens afgekoeld werd tot 140°C.

De eisen die aan de katalysator gesteld worden, te weten vrijwel geen reaktie bij temperaturen tot bijvoorbeeld 80-130°C, maar wel een snelle reaktie bij temperaturen boven bijvoorbeeld 120-140°C, betekenen dat er een grote temperatuursafhankelijkheid dient te zijn.

De katalysatoren worden bij voorkeur toegepast in hoeveelheden tussen 0,01 gew.% en 2,0 gew.% ten opzichte van het carboxylfunctionele polymeer, bij voorkeur in hoeveelheden tussen 0,03 en 0,7 gew.%.

Geschikte polyesters kunnen via gebruikelijke bereidingsmethoden worden verkregen uit in hoofdzaak aromatische polycarbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, pyromellietzuur, trimellietzuur, 3,6-di-chloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur en respectievelijk, voor zover verkrijgbaar, de anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters daarvan. Veelal bestaat de carbonzuur-component voor ten minste uit 50 gew.%, bij voorkeur ten minste 70 mol-% isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.

Verder kunnen vooral alifatische diolen, zoals ethyleenglycol, propaan-1,2-diol, propaan-1,3-diol, butaan-l,2-diol, butaan-l,4-diol, butaan-1,3-diol, 2,2-dimethylpropaandiol-l,3 (= neopentylglycol), hexaan-2,5-diol, hexaan-1,6-diol, 2,2-[bis-(4-hydroxycyclohexyl)]-propaan, 1,4-dimethylolcyclohexaan, diethyleenglcyol, dipropyleenglycol en 2,2-bis-[4-(2-hydroxyethoxy)]-fenyl-propaan en kleinere hoeveelheden polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan en tris-(2-hydroxy)-alkylisocyanuraat worden gebruikt. Ook kunnen in plaats van diolen resp. polyolen epoxyverbindingen toegepast worden. Bij voorkeur bevat de alcoholcomponent ten minste 50 mol% neopentylglycol en/of propyleenglycol.

Als polycarbonzuren kunnen daarnaast cyclo-alifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld cyclohexaandicarbonzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydroëndomethyleentetrahydroftaalzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, dimeervetzuur, adipine- zuur, barnsteenzmir, maleïnezuur, in hoeveelheden tot ten hoogste 30-mol%, bij voorkeur tot maximaal 20 mol% van het totaal aan carbonzuren worden toegepast- Ook hydroxycarbon-zuren en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast zoals bijvoorbeeld 12-hydroxystearinezuur, epsilon-caprolacton en hydroxypivalinezure ester van neopentylglycol. In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren, zoals benzoëzuur, tert.-butylbenzoëzuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren bij de bereiding worden toegevoegd.

De polyesters worden, via op zichzelf bekende methoden, door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxide of tetrabutyltitanaat bereid, waarbij door een geschikte keuze van de bereidingscondities en van de COOH/OH-verhouding eindprodukten met een zuurgetal tussen 5 en 150 worden verkregen.

Als epoxyfunctionele verbinding kunnen bijvoorbeeld triglycidylisocyanuraat (TGIC) of een verwante heterocyclische triepoxyverbinding zoals bijvoorbeeld methyl-gesubstitueerd triglycidylisocyanuraat of 1,2,4-triglycidyl-triazolidine-3,5-dion of diglycidyltereftalaat of diglycidylhexahydrotereftlaat of een epoxyhars op basis van bisfenol A en epichloorhydrine worden toegepast. De hoeveelheid epoxyfunctionele verbinding die in het bindmiddel met bijvoorbeeld de polyesterhars wordt toegepast is afhankelijk van het zuurgetal en van het epoxy-equivalent-gewicht van de epoxyverbinding waarmee de polyester wordt gecombineerd, en wordt vaak tussen 0,8 en 1,2-equivalent epoxy per equivalent carboxyl gekozen.

De gewichtsverhouding carboxylfunctioneel polymeer: epoxyfunctionele verbinding kan bijvoorbeeld nagenoeg 93 : 7 worden gekozen maar kan ook bijvoorbeeld nagenoeg 50 : 50 worden gekozen.

Uiteraard kunnen aan de coatingsystemen volgens de uitvinding alle gebruikelijke additieven zoals bijvoorbeeld pigmenten, vulstoffen, vloeimiddelen en/of stabilisatoren worden toegevoegd. Geschikte pigmenten zijn bijvoorbeeld anorganische pigmenten zoals titaandioxide, zinksulfide, ijzeroxide en chroomoxide en organische pigmenten zoals azoverbindingen. Geschikte vulstoffen zijn bijvoorbeeld metaaloxiden, silicaten, carbonaten en sulfaten.

Poedercoatings volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld toegepast worden op hout of als bekledings-middelen voor bijvoorbeeld industriële deklagen voor algemene doeleinden, voor deklagen op machinerie en apparatuur, in het bijzonder deklagen op metaal, bijvoorbeeld voor blikken, huishoudelijke en andere kleine apparaturen, automobielen en dergelijke.

De uitvinding wordt aan de hand van de hierna volgende voorbeelden nader toegelicht, echter zonder daartoe beperkt te zijn.

Experiment I

De bereiding van een katalysator (IPDI-di-TMG) op basis van isoforondiisocyanaat (IPDI) en tetramethylquanidine (TMG) 115,1 g TMG (1,00 mol) en 122,1 g IPDI (0,55 mol) werden gedurende 1 uur geroerd (onder stikstof) bij een temperatuur van 100°C. Na 1 uur werden 50 ml ethanol en 0,05 dibutyltindilauraat (DBTDL) toegevoegd. Vervolgens liet men 15 minuten doorreageren bij 80°C. Daarna werd het product uitgeschonken in een aluminiumschaal en gedroogd in een vacuum droogstoof (20°C, 20 mm Hg). Het product was kleurloos en had een smelttraject tussen 45 en 55°C.

Voorbeeld I

De bereiding van een poedercoating 558 gram carboxylfunctionele polyester (Uralac P3400™; DSM Resins), 42 g trisglycidylisocyanuraat (Ciba Geigy), 1 gram IPDI-di-TMG volgens Experiment I, 4,5 gram benzoine en 9 gram vloeimiddel (Resiflow™, Worlée) werden bij 120°C geëxtrudeerd. Vervolgens werd deze samenstelling af gekoeld en vermalen tot deeltjes kleiner dan 90 μτα. Het verkregen poeder werd gebruikt voor het coaten van bonder-platen.

Na 10 minuten uitharding bij 160°C had de coatingfilm de gewenste oplosmiddelresistentie, vloei en slagvastheid. De oplosmiddelresistentie was groter dan 100 "acetondouble rubs". De reversed impact (slagvastheid) was groter dan 160 lb.inch. De opslagstabiliteit van de poederverf bij kamertemperatuur was groter dan 6 maanden.

Voorbeeld II

De bereiding van een poedercoating 180 gram bis-fenol-A-epoxy (Araldite GT 7004™;

Ciba Geigy), 420 gram carboxylfunctionele polyester (üralac P3560™; DSM-Resins), 4,8 gram IPDI-di-TMG volgens Experiment I, 4,5 gram benzoïne en 9 gram vloeimiddel (Resiflow™; Worlée) werden bij 120°C geëxtrudeerd. Vervolgens werd deze samenstelling afgekoeld en vermalen tot deeltjes kleiner dan 90 pm. Het verkregen poeder werd gebruikt voor het coaten van bonderplaten.

Na 10 minuten uitharding bij 180°C had de coatingfilm de gewenste oplosmiddelresistentie, vloei en slagvastheid. De oplosmiddelresistentie was groter dan 100 "acetondouble rubs". De reversed impact (slagvastheid) was groter dan 160 lb.inch. De opslagstabiliteit van de poederverf bij kamertemperatuur was groter dan 6 maanden.

Claims

1. Katalysator, op basis van een base met een of meer aan een basisch atoom gebonden aktieve waterstofatomen, voor de reaktie tussen carboxylfunctionele polymeren en epoxyfunctionele verbindingen als basis voor poeder-coatings, met het kenmerk, dat de katalysator een geblokkeerde base met een of meer aan een basisch atoom gebonden aktieve waterstofatomen is.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator gebaseerd is op een ongeblokkeerde base volgens formule (I) of (II):

(I) waarbij R1 = H of (q-Cio )alkyl, R2 = H of (Ci-Cio))alkyl, R3 = H of {C1-C10)alkyl en R4 = H of (Ci-C^ )alkyl en waarbij R1 en r3, r1 en R2, R3 en R4 en R2 en R4 een ring met (2-10) koolstofatomen kunnen vormen;

(II) waarbij y = 2,3,4 en x = 2,3,4.

3. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de ongeblokkeerde base volgens formule (I) of (II) een pKzuur > 11 heeft.

4. Katalysator volgens een der conclusies 1-3/ met het kenmerk/ dat de katalysator een met isoforondiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine of een met tetramethyl-xyleendiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine is.

5. Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings, met het kenmerk, dat de bindmiddelsamenstelling in hoofdzaak is gebaseerd op een carboxylfunctioneel polymeer, een epoxyfunctionele verbinding een een geblokkeerde base met een of meer aan een basisch atoom gebonden aktieve waterstofatomen als katalysator.

6. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de katalysator gebaseerd is op een ongeblokkeerde base volgens formule (I) of (II):

(I) waarbij R1 = H of (Cj-Cjo)alkyl, R2 = H of (C!-C10))alkyl, R3 = H of [C1-C10 )alkyl en R4 = H of (Ci-Cio) alkyl en waarbij R1 en R3, R1 en R2, R3 en R4 en R2 en R4 een ring met (2-10) koolstofatomen kunnen vormen; waarbij y = 2,3,4 en x = 2,3,4. (II)

7. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de ongeblokkeerde base volgens formule (I) of (II) een pK2UUC > 11 heeft.

8. Bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 5-7, met het kenmerk, dat de katalysator een met isoforondiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine of een met tetramethylxyleendiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine is.

9. Poedercoating op basis van een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 5-8,

10. Geheel of gedeeltelijk bekleed substraat, met het kenmerk, dat als bekledingsmateriaal een poedercoating volgens conclusie 9 is toegepast.

11. Katalysator, bindmiddelsamenstelling, poedercoating en substraat zoals in hoofdzaak is beschreven en in de voorbeelden nader toegelicht.