KR20130039715A - 코팅이 경화된 후에 무광택 표면을 생성하는 열경화성 분말 코팅 조성물 및 그의 간단한 제조 방법 - Google Patents

코팅이 경화된 후에 무광택 표면을 생성하는 열경화성 분말 코팅 조성물 및 그의 간단한 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130039715A
KR20130039715A KR1020127023598A KR20127023598A KR20130039715A KR 20130039715 A KR20130039715 A KR 20130039715A KR 1020127023598 A KR1020127023598 A KR 1020127023598A KR 20127023598 A KR20127023598 A KR 20127023598A KR 20130039715 A KR20130039715 A KR 20130039715A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
peak
radicals
formula
powder coating
cyclohexyl
Prior art date
Application number
KR1020127023598A
Other languages
English (en)
Inventor
베르너 그렌다
엠마노우일 스파이로우
토마스 바이라우히
크리스토프 람머스
홀게르 뢰쉬
클라우스 베흐렌트
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 데구사 게엠베하 filed Critical 에보니크 데구사 게엠베하
Publication of KR20130039715A publication Critical patent/KR20130039715A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C08G59/46—Amides together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/032—Powdery paints characterised by a special effect of the produced film, e.g. wrinkle, pearlescence, matt finish
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/3179—Next to cellulosic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 코팅이 경화된 후에 무광택 표면을 생성하는 열경화성 분말 코팅 조성물 및 그의 간단한 제조 방법에 관한 것이다.

Description

코팅이 경화된 후에 무광택 표면을 생성하는 열경화성 분말 코팅 조성물 및 그의 간단한 제조 방법 {HEAT-CURABLE POWDER COATING COMPOSITIONS, WHICH AFTER THE COATING HAS CURED RESULT IN A MATT SURFACE AND SIMPLE METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 코팅이 경화된 후에 무광택 표면을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물 및 그의 간단한 제조 방법에 관한 것이다.
열경화성 분말 코팅 물질은 적용시에 유기 용매를 배출하지 않으므로, 액상 페인트에 비해 환경적으로 이점이 있음이 분명하다. 고온의 조건하에서 가교는 결합제에 존재하는 관능기 사이의 중부가 반응 또는 중축합 반응을 통해 일어난다. 전형적인 결합제 시스템은 아민, 아미딘, 산, 무수물을 기재로 하는 경화제와의 에폭시 수지; 에폭시드를 기재로 하는 경화제와의 카르복실 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트; 블록 이소시아네이트를 기재로 하는 가교제와의 히드록실 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트; 가교제로서의 디카르복실산과의 에폭시드 기 함유 폴리아크릴레이트, β-히드록시알킬아미드를 기재로 하는 가교제와의 카르복실 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트 등이다. 다양한 결합제 시스템은 기술적인 코팅 성질 뿐만 아니라, 특히 옥외 풍화작용에 대한 안정성에 있어서도 서로 상이하다. 순수한 결합제 시스템은 일반적으로, 이들이 단 하나의 공반응물, 예를 들어 가교제 및 수지와의 원-숏(one-shot) 공정으로 가공되고, 유도 경화될 때 80 초과의 스케일 간격의 광택도 (DIN 67530/ISO 2813, 입사각 60°)를 갖는 고광택 표면을 유도한다.
균일하게 평평한 무광택 표면을 갖는 기판을 제공하는 코팅 시스템이 상당한 관심을 끌고 있다. 그 이유는 주로 실용적인 면에서이다. 광택 표면은 무광택 표면보다 훨씬 고도의 세정을 요한다. 추가로, 고도의 반사 표면을 피하기 위한 안전상의 이유로 바람직할 수 있다. 분말 코팅 산업에서의 광범위한 적용 분야, 예컨대 건축, 자동차, 및 금속-표면처리 세그먼트 등에서, 반사율 값으로서 DIN 67530/ISO 2813에 따라 60°의 입사각으로 측정된, 무광택 (10　내지 30 유닛) 및 반무광택 (30 내지 50 유닛) 표면에 대한 수요의 증가가 있다.
무광택 표면을 수득하기 위한 가장 간단한 원리는 분말 코팅 물질을, 목적하는 무광택 효과의 정도에 따라 보다 소량의 또는 보다 다량의 충전제, 예컨대 백악, 미분된 이산화규소 또는 황산바륨과 혼합하는 것이다. 하지만, 이러한 첨가는 접착성, 가요성, 충격 강도 및 내화학성과 같은 기술적인 코팅 필름 성질에 있어서 열화를 초래한다.
코팅 물질과 비상용성인 물질, 예컨대 왁스 또는 셀룰로스 유도체의 첨가는 뚜렷한 무광택화를 초래하지만, 압출 동안의 약간의 변화가 표면 광택도의 변동을 유도하고, 또한 어두운 색조의 "페이드-아웃(fade-out)" 효과를 유도한다. 무광택 효과의 재현성은 보장되지 않는다. EP　0698645에 2종 이상의 별도로 제조된 히드록실알킬아미드 분말 코팅 물질의 건식-블렌딩에 의한 무광택 분말 코팅의 제조가 개시되어 있다. 그에 따라, US　3,842,035에서는 충분히 상이한 반응성을 갖는 이미 제조되어 있는 분말 코팅 물질, 즉 매우 단시간의 겔화 시간 및 매우 장시간의 겔화 시간을 갖는 분말 코팅 물질의 건식-블렌딩에 의한 무광택 분말 코팅의 제조가 제안되었다. 사용된 결합제는 아크릴 수지, 알키드 수지 및 바람직하게는 에폭시 수지이다. WO-A-89/06674에는 상이한 결합제 시스템으로 구성된, 이미 제조되어 있는 분말 코팅 물질의 건식 블렌딩, 다른 말로 하면 물리적인 블렌딩에 의한 새틴(satin)-광택 또는 무광택 표면의 제조가 개시되어 있다. DE　2　324　696에서는 에폭시드 기와 반응하는 특수 경화제 - 시클릭 아미딘의 특정 폴리카르복실산과의 염을 사용하는 무광택 코팅의 제조 방법이 제안되었다. 상기 방법에 따르면, 분말 코팅 물질은 상이한 온도에서 상이한 반응성으로 가교되어, 표면 상에서 무광택 표면을 나타내는 미세구조를 형성한다. 그러나, 상기 방법의 적용은 에폭시드 및 카르복실 폴리에스테르/에폭시드 분말 코팅 물질로 한정되며, 이는 상기 방법이 충분한 풍화작용 안정성을 갖는 코팅의 제조에는 사용될 수 없음을 의미한다. EP　366　608에서도 마찬가지로 무광택 표면을 갖는 분말 코팅의 제조 방법이 제안되었다. 이는 카르복실-말단 폴리에스테르 수지 및 디-, 트리- 또는 테트라키스(β-카르복시에틸)시클로헥사논 또는 -시클로펜타논의 혼합물과 함께, 에폭시 수지 또는 에폭시드 화합물, 예컨대 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC)를 기재로 하는 분말 코팅 물질에 관한 것이다. 여기서 무광택 효과는 가교제의 지방족 카르복실레이트 기와 카르복실-말단 폴리에스테르 수지의 방향족 카르복실레이트 기 사이의 반응성 차이 때문이다. 또 다른 특허 명세서 DE　3　232　463에는 히드록실-말단 폴리에스테르 수지, 에폭시드 화합물, 예컨대 TGIC, 및 유리 카르복실레이트 기를 갖는 특별한, 가역적으로 블록킹된 폴리이소시아네이트의 공동 압출에 의해 무광택 표면을 갖는 분말 코팅이 개시되어 있다. US　4,801,680 (EP　322　834)에는 카르복실레이트 기를 함유하는 폴리에스테르 및 β-히드록시알킬아미드를 포함하는 미립자 혼합물로 이루어진 열경화성 분말 코팅 물질이 개시되어 있다. 기판에의 적용 이후에, 상기 분말 코팅 물질은 광택 필름 표면을 유도한다. US　4,801,680의 실시예 2에 따르면, 생성되는 필름 표면은 UV 조사를 사용하고 촉진 내후 시험을 수행한 후에 필름-표면 열화를 나타내지 않았다. EP　520429에는 상이한 히드록실가를 갖는 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 개시된 수지 조성물은 실질적으로 겔화되지 않은 폴리에스테르 A, 실질적으로 겔화되지 않은 폴리에스테르 B, 테트라메톡시메틸글리콜우릴을 경화제로서, 또한 유기 술폰산을 촉매로서 반드시 포함한다.
무광택화 히드록시알킬아미드 분말 코팅의 가능성에 관한 추가의 간행물이 다수 발간되었으며, 그 예로는 문헌 [R. Franiau, "Advances in β-Hydroxyalkylamide crosslinking chemistry" ECJ, (2002) 10, p 409ff]; [D. Fink, U.　Kubilius, "Optimising the Matting of Powder Coatings", Powder Coatings Europe 2002], 및 [R. Guida, "A Novel Approach to Produce Reduced Gloss β-Hydroxyl Alkylamide Powder Coatings" Powder Coating 2002 PCI Conference]; [D. Beccaria et al. "Modeling Gloss Control in Polyester/β-Hydroxyalkylamide Powder Coatings Based on SPM Structure-Property Relationship", Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, Feb. 26-28, 2003, New Orleans, LA, USA]이 있다.
번역된 발명의 명칭이 "시클로알칸 디카르복사미드 화합물, 그의 제조 및 적용(CYCLOALKANE DICARBOXAMIDE COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND APPLICATION)"인 공개 명세서 KR　10-2009-0111720 (출원 번호 10-2008-0037454) (또한 문헌 [J. Korean Ind. Eng. Chem., vol. 20, No. 2, April 2009, 195-200] 참조)에는, 특히 실시예 1에서, 상기 명세서에서 언급된 바에 따르면 화합물 N1, N1, N4, N4-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥산-1,4-디카르복사미드 (화학식 3)가 개시되어 있다. 상기 화합물은 도 2에 따르면, DSC 분석법에서 단 1개의 피크를 가지며, 대략 190℃에서 최대 피크를 갖는다. 상기 화합물의 시스/트랜스 함량은 명시되지 않았다. 추가로, 정확하게 한정되는 대신에 특정 파라미터의 전반적인 범위에 의해서만 지시된, 카르복실 기를 함유하는 폴리에스테르 (그 점도에 의해서는 시장에서 확인할 수 없고 분명하게 특징화되지 않은 폴리에스테르)를 상기 화합물과 가교시키고, 실시예 3의 경우에는 [N1,N1,N6,N6-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아미드] (VESTAGON HAA 320 또는 PRIMID XL 552로서 입수가능함)로서 지정된, 공지된 β-히드록시알킬아미드, 달리 설명하면 선행기술의 경화제와, 또한 생성된 코팅 상에서 광택 표면을 유도하는 것으로 공지된, 오랫동안 판매되어 온 제품과 비교하였다. 도 3 및 4에, 금속 패널이 도시되어 있다. 해당 코팅이 무광택인지의 효과에 대한 설명은 없었다. 또한, 종래의 경화제를 사용하여 수득한 코팅이 광택을 가지므로, 이것이 가능한지에 대한 설명도 없었다.
따라서, 히드록실알킬아미드가 함유된 무광택 및 반무광택 (50 미만의 광택도 유닛) 분말 코팅 조성물에 있어서, 현 기술 수준은 건조 블렌드라고 불리는 것인데; 달리 설명하면 β-히드록시알킬아미드, 및 상이한 산가를 갖는 수지 (중합체)를 기재로 하는, 2종의 히드록시알킬아미드 분말 코팅 물질을 별도로 제조한 후에, 이들을 건조 불렌드의 형태로 분쇄 작업에 공급할 것이 요구된다. 이는 상당한 추가 비용 및 수고를 수반하고, 결합제 성분의 편차가 있을 경우에, 광택도 편차를 초래하고, 이를 보정하기 위해서는 상당한 추가 비용과 수고가 필요하다. 또한, 이러한 건조 블렌드는, 예를 들어 최종 소비자의 영역에서 분리되고, 분말 코팅이 관례대로 재생되어야 한다면 광택도의 변화를 초래한다.
본 발명의 목적은 코팅이 경화된 후에 무광택 표면을 나타내는 열경화성 분말 코팅 조성물, 및 그의 간단한 제조 방법을 발견하는 것이다.
상기 목적은 가교제 (경화제)로서 본 발명의 신규한 β-히드록시알킬아미드에 의해, 또한 본 발명의 방법에 의해 달성된다.
본 발명은
A) 카르복실레이트 기를 함유하며, 5 내지 350　mg KOH/g의 산가 및 40℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1종 이상의 중합체, 및
B) 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며, 분자당 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 I의 1종 이상의 β-히드록시알킬아미드,
C) 임의로 보조제 및/또는 첨가제
를 실질적으로 포함하고, 여기서 β-히드록시알킬아미드 기 대 카르복실레이트 기의 비율이 0.5:1 내지 1.5:1인 분말 코팅 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
R1은 또한 수소일 수 있고,
R2는 또한
Figure pct00002
일 수 있고,
A는
Figure pct00003
이며, 여기서 라디칼 R3은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고, 2개 이상의 치환기 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
놀랍게도, 가교제로서 본 발명의 화학식 I의 신규한 β-히드록시알킬아미드를 사용함으로써, 반사율 값으로서 DIN 67530/ISO 2813에 따라 60°의 입사각으로 측정하였을 때, 무광택 (10 내지 30　유닛) 및 반무광택 (30　내지 50　유닛) 표면을 갖는 코팅을 수득할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명의 방법을 통해, 원-숏 작업으로, 달리 설명하면 모든 성분의 공동 압출에 의해, 카르복실레이트 기를 함유하는 중합체 및 가교제로서 본 발명의 β-히드록시알킬아미드를 기재로 하는, 본 발명의 분말 코팅 조성물을 수득할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명의 명세서에서, 용어 가교제 및 경화제는 동의어로 사용된다. 가교제로서 β-히드록시알킬아미드를 기재로 하여, 반응성이 상이한 2종 이상의 분말 코팅 물질의 비용이 많이 들고 복잡한 건식 블렌딩을 필요로 하지 않는다. 게다가, 상이한 반응성을 갖는 2종 이상의 수지의 폴리에스테르 혼합물 또는 폴리아크릴레이트 혼합물도 필요로 하지 않는다.
분말 코팅 조성물을 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 β-히드록시알킬아미드 화합물을 위하여 고려되는 공반응물은 카르복실레이트 기를 함유하는 중합체 A)이다. 사용가능한 중합체는 부가 중합체, 중축합물 및 중부가 화합물이다. 원칙적으로, 2개 이상의 카르복실레이트 기를 함유하며, 40℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 본 발명의 분말 코팅 물질에 적합한, 카르복실레이트 기를 함유하는 중합체는 5 내지 350　mg　KOH/g, 바람직하게는 15 내지 150　mg　KOH/g의 산가, 및 15　mg　KOH/g 미만의 OH가를 갖는 것들이다. 이들 중합체는 바람직하게는 2개 이상의 말단 카르복실레이트 기를 갖는다.
본 발명의 명세서에서 카르복실레이트 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 카르복실레이트 기를 함유하는 폴리에스테르 A)는 바람직하게는 폴리올 및 폴리카르복실산 및/또는 그의 유도체로부터 제조된 폴리에스테르 폴리카르복실산이다. 이들 산성 폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg는 40 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃의 범위에 있고; 이들의 산가는 5　내지 250　mg　KOH/g, 바람직하게는 10 내지 150　mg　KOH/g, 보다 바람직하게는 12 내지 120　mg　KOH/g에서 달라진다. OH가는 15　mg　KOH/g 미만이다. 이들은 1000 내지 10,000　g/mol, 바람직하게는 1500 내지 9000　g/mol, 보다 바람직하게는 2000 내지 8000　g/mol의 평균 분자량 Mw을 갖는다.
본 발명에 따라 사용하기 위한, 카르복실레이트 기를 함유하는 폴리에스테르는 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 아디프산, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산을 사용하여 제조된다. 산성 폴리에스테르를 위해, 사용되는 폴리올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,12-도데칸디올, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸-1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 시클로헥산-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜이다. 물론, 폴리카르복실산 및 폴리올로부터 공지된 방법으로 제조된 히드록실-함유 폴리에스테르를 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 무수물과 반응시켜 폴리에스테르 폴리카르복실산을 제공하는 것도 가능하다.
카르복실레이트 기를 함유하는 폴리에스테르 수지는 종료시까지 감압하에 약 250℃ 이하의 온도에서 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에, 2가 및/또는 다가의 선형 또는 분지형인 지방족 또는 지환족 폴리올의 다염기성, 바람직하게는 2염기성 또는 다염기성 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산 또는 그의 무수물 또는 그의 에스테르와의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화에 의해, 공지된 방법으로 제조된다.
바람직한 폴리올은 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜), 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-[비스(4-히드록시시클로헥실)]프로판, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨 등이다. 폴리올 성분은 바람직하게는 매우 높은 유리 전이 온도를 달성하기 위해 고분율의 네오펜틸 글리콜을 포함한다. 바람직한 다염기성 카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 아디프산 및/또는 1,4-시클로헥산디카르복실산이다. 카르복실레이트 기를 함유하는 바람직한 폴리에스테르 수지의 관능도는 2염기성 대 2염기성 초과의 카르복실산의 비율을 통해 조정된다.
카르복실레이트 기를 함유하는 적합한 아크릴레이트 중합체는 10 내지 350　mg　KOH/g, 바람직하게는 20 내지 300　mg　KOH/g의 산가, 및 40℃ 초과, 바람직하게는 45 내지 100℃의 유리 전이 온도 Tg를 가지며, 단량체 혼합물의 단독중합 또는 공중합에 의해 제조된다.
폴리아크릴레이트는 카르복실산기를 포함하고 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
사용가능한 단량체는 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 C1-C40 알킬 에스테르 및/또는 시클로알킬 에스테르, 히드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 1,2-에폭시부틸 아크릴레이트, 1,2-에폭시부틸 메타크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸 아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸 메타크릴레이트, 및 유사 아미드이며, 여기서 스티렌 및/또는 그의 유도체 또한 존재할 수 있다.
부틸 아크릴레이트 및/또는 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 (메트)아크릴산, 및 임의로 추가의 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 이때 카르복실레이트 기를 함유하는 1종 이상의 단량체가 사용된다.
추가의 적합한 단량체는 (시클로)알킬 라디칼에서 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 (시클로)알킬 에스테르이다. 적합하고 바람직한 단량체의 예로는 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 및 스테아릴 메타크릴레이트가 있다.
고려되는 단량체의 예에는 스티렌, 비닐톨루엔, 및 에틸스티렌이 포함된다. 또한 사용되는 것이 바람직한 예에는 아크릴산 및 메타크릴산, 및 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 시타콘산이 있다.
폴리아크릴레이트는 바람직하게는 10　mg　KOH/g 미만의 OH가, 5 내지 350　mg　KOH/g, 바람직하게는 20 내지 300　mg　KOH/g, 보다 바람직하게는 30 내지 250　mg　KOH/g의 산가, 40 내지 110℃, 바람직하게는 45 내지 100℃의 Tg, 500 내지 50,000　g/mol, 바람직하게는 1000 내지 30,000　g/mol, 보다 바람직하게는 1500 내지 20,000　g/mol의 Mw을 갖는다.
공가교제로서 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A 기재의 디글리시딜 에테르, 및 글리시딜 메타크릴레이트가 고려된다. 이러한 종류의 에폭시드의 예로는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC 상표명: 예를 들어, 아랄디트(ARALDIT) PT 810, 훈츠만(Huntsman); 테픽(TEPIC) G, 닛산(Nissan); 타이다(Taida) TGIC, 안후이 타이다(Anhui Taida)), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 (상표명: 예를 들어, 아랄디트 PT 910 및 PT　912, 훈츠만), 버사틱산의 글리시딜 에스테르 (상표명: 예를 들어, 카르두라(CARDURA) E10, 쉘(Shell)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 비스페놀 A 기재의 디글리시딜 에테르 (상표명: 예를 들어, 에피코트(EPIKOTE) 828, 쉘), 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 (상표명: 예를 들어, 폴리폭스(POLYPOX) R 16, UPPC AG), 및 유리 에폭시 기를 갖는 기타 폴리폭스 류가 있다. 혼합물 또한 사용가능하다. 테픽 G 또는 아랄디트 PT 910 및 912를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 공가교제는 본 발명의 β-히드록시알킬아미드 (무광택 경화제) 및 공가교제로 구성된, 사용되는 경화제 혼합물의 50 중량% 이하로 사용될 수 있다.
놀랍게도, 분말 코팅 물질에서 카르복실-함유 중합체를 위한 가교제로서, 골격에 시클로헥산 고리를 갖고, 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하는 β-히드록시알킬아미드가 경화 후에 무광택 표면을 유도한다는 사실이 밝혀졌다.
β-히드록시알킬아미드 B)는 다양한 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 공지된 반응은 β-히드록시알킬아민과 카르복실산의 에스테르의 반응이고, 후자가 모구조체 (A)를 생성한다. 출발 물질의 선택에 따라, 본 발명의 β-히드록시알킬아미드는 그러한 방식으로 생성될 수 있다.
별법이지만, 덜 바람직한 방법은 β-히드록시알킬아민과 반응하는 출발 물질로서, 다른 카르복실산 유도체, 예컨대 카르복실산, 카르보닐 클로라이드, 카르복실산 무수물 또는 다른 활성화된 카르복실산 유도체를 토대로 한다. 적합한 β-히드록시알킬아민은 탄화수소 골격에서 적어도 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 포함된 것들이다. 알킬 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알킬 기는 또한 헤테로원자, 바람직하게는 산소, 질소에 의해 치환될 수 있다. 추가로, 이러한 알킬 기는 또한 관능기, 바람직하게는 카르보닐 기, 카르복실 기, 아미노 기, 아미드 기, 우레탄 기를 함유할 수 있고, 질소 상에 추가의 알킬 라디칼을 가질 수 있다.
바람직하게는 본 발명에서 β-히드록시알킬아미드는 N-알킬-1,2-알칸올아민 및/또는 N,N-비스-2-히드록시알킬아민 및 시클로헥산디카르복실산의 에스테르로부터 제조된다.
하기 화학식 II 및/또는 III의 β-히드록시알킬아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 II>
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
상기 식에서,
R1은 수소, 메틸, 에틸, 프로필이고,
R2는 메틸이다.
<화학식 III>
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
상기 식에서,
라디칼 R1은 동시에 또는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필이다.
본 발명에 따라서 β-히드록시알킬아미드를 제조하기 위한 출발 물질로서 하기 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다: 디에탄올아민 (DEA), 디이소프로프로판올아민 (DIPA), 디-sec-부탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민.
본 발명의 β-히드록시알킬아미드에서 치환기 A를 위한 적합한 출발 화합물은 1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 유도체, 보다 특히 시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르이다. 이들 출발 화합물은 임의의 바람직한 시스/트랜스 함량을 가질 수 있다.
하기 화학식 IV의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 IV>
Figure pct00009
상기 식에서,
라디칼 R4는 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이다.
1,4-치환된 시클로헥산디카르복실산 에스테르, 매우 바람직하게는 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 특히 바람직하고, 디알킬 1,4-시클로헥실디카르복실레이트, 바람직하게는 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트로부터 형성된, β-히드록시알킬아미드는 시클로헥실 고리 상의 카르복실 기의 위치를 기준으로, 70　mol% 이상, 바람직하게는 80　mol% 초과, 보다 바람직하게는 85　mol% 초과의 트랜스 함량을 갖는다. 바람직한 β-히드록시알킬아미드를 제조하기 위해, 이 경우에 임의의 바람직한 트랜스 함량을 갖는 디알킬 1,4-시클로헥실디카르복실레이트를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 β-히드록시알킬아미드 (I)는 150℃ 미만, 바람직하게는 170℃ 미만, 보다 바람직하게는 180℃ 미만에서 고체 형태로 존재한다.
본 발명의 특히 바람직한 β-히드록시알킬아미드는 하기 화학식을 가지며, 여기서 β-히드록시알킬아미드는 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재한다.
Figure pct00010
상기 식에서,
R2는 메틸 또는
Figure pct00011
(여기서, R1A는 수소이고 R1B는 메틸, 에틸, 프로필이거나, 또는 R1A는 메틸, 에틸, 프로필이고 R1B는 수소임)이고;
A는 화학식
Figure pct00012
의 1,4-이치환된 시클로헥산 고리이고, 이때 A의 트랜스 함량은 70　mol% 이상이다.
본 발명에 따라서 특히 바람직하고, 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로부터 형성되며, 분자당 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 XII의 β-히드록시알킬아미드는 시클로헥실 고리 상에서 70　mol% 이상, 바람직하게는 80　mol% 초과, 보다 바람직하게는 85　mol% 초과의 트랜스 함량을 갖는다.
<화학식 XII>
Figure pct00013
분말 코팅 조성물의 기술적으로 우수한 코팅 성질을 달성하기 위해, β-히드록시알킬아미드 기 대 카르복실레이트 기를 함유하는 중합체의 카르복실레이트 기의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2:1이다.
분말 코팅 조성물은, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 총량으로, 분말 코팅 기술에서 통상적인 보조제 및 첨가제 C), 예컨대 유동 조절제, 예를 들어 폴리실리콘 또는 아크릴레이트, 광 안정화제, 예를 들어 입체 장애 아민 및/또는 흡수제, 탈기제 (예를 들어, 벤조페논), 개질 페놀 수지, 촉매 및/또는 EP　669　353에 개시된 기타 보조제와 혼합될 수 있다. 충전제 및 안료, 예컨대 이산화티타늄은 전체 조성물의 50 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
정량적인 측면에서 분말 코팅 조성물의 구성은 하기와 같다.
Figure pct00014
본 발명의 분말 코팅 조성물은 30　± 1 및 40　± 1℃의 온도에서의 DIN　EN　ISO　8130-8에 따른 분말 코팅 물질에 대하여 관례적인 저장 시험에서 우수한 저장 안정성을 나타내고, 30일 초과의 시간 동안 저장가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말 코팅 조성물은:
* 카르복실레이트 기를 함유하며, 15 내지 150　mg KOH/g의 산가 및 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 폴리에스테르,
* 적어도 2개 이상, 바람직하게는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 1종 이상의 본 발명의 β-히드록시알킬아미드, 또는 동일하고/거나 상이한 관능도를 갖는 이들의 혼합물, 및
* 임의로, 분말 코팅 물질을 위한 통상적인 추가의 첨가제 및 보조제, 예컨대 습윤화제, 유동 조절제 또는 탈기제, 열 안정화제 또는 UV 안정화제, 안료, 염료, 충전제, 공가교제를 포함한다.
본 발명은 용융물로 80 내지 150℃의 온도에서 모든 성분을 공동 압출함으로써,
A) 카르복실레이트 기를 함유하며, 5 내지 250　mg KOH/g의 산가 및 40℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1종 이상의 중합체, 및
B) 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며, 분자당 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 I의 1종 이상의 β-히드록시알킬아미드,
C) 임의로 보조제 및/또는 첨가제
를 실질적으로 포함하고, 여기서 β-히드록시알킬아미드 기 대 카르복실레이트 기의 비율이 0.5:1 내지 1.5:1인 분말 코팅 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00015
상기 식에서,
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
R1은 또한 수소일 수 있고,
R2는 또한
Figure pct00016
일 수 있고,
A는
Figure pct00017
이며, 여기서 라디칼 R3은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고, 2개 이상의 치환기 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 성분 B)로서, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 포함하는 분말 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 XIIA>
Figure pct00018
1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00019
본 발명은 또한 성분 B로서, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 포함하는 분말 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 XIIA>
Figure pct00020
1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼, 및
Figure pct00021
5. 단결정의 x선 구조 분석법에 따른 하기 파라미터.
Figure pct00022
본 발명의 분말 코팅 조성물은 바람직하게는 용융물로 80 내지 150℃의 온도에서 모든 성분 A) 내지 C)를 공동 압출함으로써 제조된다. 그 후에 압출물을 냉각시키고, 분쇄하여, 120　㎛ 미만, 바람직하게는 100　㎛ 미만의 입자 크기로 체질 또는 분립한다. 따라서, 열경화성이고 독물학상으로 무결한, 본 발명에 따라 제조된 분말 코팅 조성물은 모든 성분의 공동 압출에 의해 수득된 매트릭스로 이루어진다.
본 발명에 따른 효과, 즉 DIN 67530/ISO 2813에 따라 60°의 입사각에서 50 미만의 광택도를 갖는 무광택 표면의 형성을 달성하기 위해서, 관능도 및 반응성이 상이한, 카르복실레이트 기를 함유하는 다수의 중합체, 보다 특히 카르복실레이트 기-말단 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다. 따라서 목적하는 광택도는 상당한 스펙트럼 내에서 (실시예 1-7) 본 발명의 히드록시알킬아미드와 함께 선택된 결합제 파트너 (폴리에스테르)를 통해 선택될 수 있고, 이때 그 외의 배합은 동일하다. 폴리아크릴레이트를 사용한 실시예 8은 여기에서 벗어나는데, 그 이유는 산가가 증가하였을 경우에는 보다 많은 가교제가 필요하고 취성의 증가가 예상되는 것을 고려하여 보다 저수준의 착색이 선택되었기 때문이다.
코팅을 제조하기 위한 분말 코팅 물질의 사용 및 적용은 분말 코팅 물질에 대하여 관례적인 방법에 따라, 바람직하게는 정전식 분말 코팅 분무기 장치에 의해 마찰전기법 또는 코로나법에 따라 또는 유동층 방법에 따라 수행된다.
표준 주위 온도에서, 본 발명에 따라 제조된 분말 코팅 조성물은 우수한 저장 안정성을 갖고, 150 내지 220℃에서의 가교 후에, 우수한 기술적 코팅 성질, 광학적인 측면에서 흐름도가 우수한 표면, 및 기재된 저수준의 광택도를 나타낸다.
선행기술과 달리, 본 발명의 분말 코팅 조성물에 의해 수득된 코팅은 우수하게 레벨링되었지만 (PCI 평가표 8-10), DIN 67530/ISO 2813에 따라 60°의 입사각에서 반사율 값으로서 측정하였을 때 무광택 (10 내지 30 유닛) 및/또는 반무광택 (30 내지 50 유닛)인 시각적으로 매우 뛰어난 표면을 가지며, 건조 블렌드 또는 폴리에스테르 혼합물 또는 폴리아크릴레이트 혼합물 (원-숏 블렌드)을 필요로 하지 않는다. 이러한 변화를 넘어서, DIN 67530/ISO 2813에 따라 60°의 입사각에서 측정된 반사율 값을 60°의 각도에서 80 초과의 스케일 간격의 고 광택도의 회복까지, 더 높은 수준으로 변화시킬 가능성도 추가로 존재한다. 이는 본 발명의 무광택 경화제 B)를 2개 이상의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 표준 시판용 β-히드록시알킬아미드 또는 상이한 관능도를 갖는 이들의 혼합물로 부분적으로 대체함으로써 달성된다.
본 발명은 DIN　67530/ISO　2813에 따라 60°의 입사각에서 50 미만의 광택도를 갖는 무광택 표면을 제공하는 코팅의 제조에 있어서의,
A) 카르복실레이트 기를 함유하며, 5 내지 350　mg KOH/g의 산가 및 40℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1종 이상의 중합체, 및
B) 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며, 분자당 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 I의 1종 이상의 β-히드록시알킬아미드,
C) 임의로 보조제 및/또는 첨가제
를 실질적으로 포함하고, 여기서 β-히드록시알킬아미드 기 대 카르복실레이트 기의 비율이 0.5:1 내지 1.5:1인 분말 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00023
상기 식에서,
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
R1은 또한 수소일 수 있고,
R2는 또한
Figure pct00024
일 수 있고,
A는
Figure pct00025
이며, 여기서 라디칼 R3은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고, 2개 이상의 치환기 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
특히 바람직하게는 성분 B)로서, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 화합물 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 갖는 분말 코팅 조성물이 본 발명에 의해 제공된다.
<화학식 XIIA>
Figure pct00026
1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00027
특히 바람직한 성분 B)에 대한 설명:
보다 바람직하게는 성분 B)로서, 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로, 70　mol% 이상, 바람직하게는 80　mol% 초과, 보다 바람직하게는 85　mol% 초과의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량을 갖는 화학식 XIIA에 따른 β-히드록시알킬아미드 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 포함하는 분말 코팅 조성물이 본 발명에 의해 제공된다. 추가로, 성분 B)로서 사용된 본 발명의 β-히드록시알킬아미드인, 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에서 2개의 흡열성 피크를 가지며, 제1 피크는 약 160℃에서 최대이고 (피크 1), 또한 제2 피크는 약 190℃에서 최대이며 (피크 2), 실시예와 관련된 도면을 참조로 한다. 바람직하게는, 제1 피크는 140　내지 170℃의 범위에 위치하며 155　내지 165℃에서 최대이고, 제2 피크는 170　내지　210℃의 범위에 위치하며 175　내지 207℃에서 최대이다. 보다 바람직하게는, 제1 피크는 155　내지 170℃의 범위에 위치하며 158　내지 165℃에서 최대이고, 제2 피크는 170　내지　210℃의 범위에 위치하며 180　내지 205℃에서 최대이다.
흡열성 피크 1 (약 160℃) 대 흡열성 피크 2 (약 190℃)의 엔탈피 비율은 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:3일 수 있다.
DSC 측정은 2010년 3월의 DIN　EN　ISO　11357-1에 따라 수행되었다. 제조사 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)의 열류량 시차 열량계 (모델 DSC 821)를 사용하였다. 샘플은 -30℃ 내지 250℃에서 10　K/분으로 1회 러닝하였다.
분말 샘플의 XRPD 측정은 Cu Kα 방사선 (1.541　Å)을 사용하여 x선 회절계에서 수행되었다. 도 9에 따르면, 화학식 XIIA의 β-히드록시알킬아미드 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 하기와 같은 유의하고 특징적인 6개의 피크가 발견되었다.
Figure pct00028
성분 B)로서, 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로, 92　mol% 이상, 바람직하게는 94　mol% 초과, 보다 바람직하게는 96　mol% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 98　mol% 초과의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량을 갖는 화학식 XIIA에 따른 β-히드록시알킬아미드 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 특히 바람직하다.
성분 B)로서 사용되는 본 발명의 화학식 XIIA의 β-히드록시알킬아미드는 175℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 미만, 보다 바람직하게는 185℃ 미만에서 고체 형태로 존재한다.
특징 1 내지 4를 갖는, 성분 B)로서 사용되는 본 발명의 화학식 XIIA의 β-히드록시알킬아미드는 단결정의 x선 구조 분석법에 의해 조사되었다. 상기 측정과 관련된 전반적인 세부사항은 부록 1에 요약되어 있다. 단결정의 x선 구조 분석법은 구조에 대하여 하기 결과를 제공하였다.
Figure pct00029
괄호 안의 수치는, 각각의 경우에 각각 상응하는 마지막 자리수 또는 마지막 두 자리수에 대하여 플러스 및 마이너스로 측정 정확도를 나타낸다.
매우 특히 바람직하게는 성분 B)로서, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 화합물 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 포함하는 분말 코팅 조성물이 본 발명에 의해 제공된다.
<화학식 XIIA>
Figure pct00030
1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼, 및
Figure pct00031
5. 단결정의 x선 구조 분석법에 따른 하기 파라미터.
Figure pct00032
제조
성분 B)로서 사용되는 화학식 XIIA에 따른 특히 바람직한 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 다양한 방법에 의해 수득가능하다. 우선, 상기에서 정확하게 기재된 바와 같이, 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 압출기, 강력 컴파운더(compounder), 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기, 바람직하게는 압출기에서 제조되며, 이때 용매가 사용되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 제조를 위해, 100 내지 180℃의 온도가 사용된다. 그 후에 적합한 용매, 바람직하게는 물로부터 재결정화한다. 20 내지 100℃의 온도에서 용해시키고 결정화한 후에, 상기 제시된 파라미터를 갖는 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 수득된다. 그러면, 이어서 알콜, 바람직하게는 메탄올로 세척하고 건조시킨다. 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 건조시키고, 또한 감압하에 건조시킬 수 있다.
또 다른 변형된 제조가 압출기, 강력 컴파운더, 강력 혼합기 또는 고정식 혼합기, 바람직하게는 압출기에서, 바람직하게는 용매를 사용하지 않고 제조되는 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드에 의해 상기에서 정확하게 기재된 바와 같이 수행된다. 이 경우에 100 내지 180℃의 온도가 사용된다. 그 후에 50　내지 100℃의 온도, 바람직하게는 70　내지 85℃의 온도에서 열 컨디셔닝한다. 시간은 6시간을 초과하고, 바람직하게는 12시간을 초과한다. 열 컨디셔닝은 또한 감압하에 수행될 수 있다.
성분 B)로서 사용되는 특히 바람직한 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 또한 용매 중에서 불연속적으로, 달리 설명하면 배치 방법으로 수행될 수 있다. 반응은 통상적인 반응기에서 수행된다. 작업은 환류 응축기를 사용하면서 가압하지 않을 수 있거나, 또는 밀폐 반응기를 사용하면서 가압하에 작업할 수 있다. 합성은 용매, 바람직하게는 알콜, 바람직하게는 메탄올 중에서 수행된다. 용매의 첨가량은 사용된 모든 반응물 (출발 물질)의 총량을 기준으로, 10 중량% 초과, 바람직하게는 15 중량% 초과의 양이다. 상기 작업은 환류하에, 또는 비교적 저온에서 수행될 수 있고, 또한 비교적 고온에서 가압하에 수행될 수 있다. 상기 제조는 20 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 결정화를 수행한 후에, 상기 제시된 파라미터를 갖는 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 수득된다.
추가로, 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 밀폐 장치에서 가압하에 60 내지 140℃의 온도에서 용매의 첨가 없이 제조될 수 있다.
이러한 방식으로 배치 방법으로 제조된 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 적합한 용매, 바람직하게는 물 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올로부터 재결정화될 수 있다.
추가로, 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 제조는 또한 용매 없이 불연속적으로 수행될 수 있다. 반응은 통상적인 반응기에서 수행된다. 여기서 환류 응축기를 사용하여 작업할 수 있다. 상기 제조는 바람직하게는 20 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 이러한 방식으로 배치 방법으로 수득된 β-히드록시알킬아미드는 이어서 적합한 용매, 바람직하게는 물 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올로부터 재결정화된다. 결정화를 수행한 후에, 상기 제시된 파라미터를 갖는 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 수득된다. 제조 후에 최종 생성물 중의 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 농도는 75 질량%, 바람직하게는 80 질량%, 보다 바람직하게는 85 질량%이다.
본원에서 특징화되고 기재된 β-히드록시알킬아미드인, 화학식 XIIA의 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드는 분말 코팅에서 광범위한 무광택화를 초래하며, 실시예에서 확인되는 바와 같이, 60°의 각도에서 50 미만의 스케일 간격의 광택도를 갖는다. 따라서 화학식 XIIA의 상기 생성물은 공개 명세서 KR　10-2009-0111720의 제15면의 도 2에서 입증되는 바와 같이, DSC 분석법에서 약 190℃에서 단 1개의 피크를 갖고, 또한 비교 실시예 4c에서 확인되는 바와 같이, 무광택 표면을 갖는 코팅을 유도하지 않는, 공개 명세서 KR　10-2009-0111720에 따라 개시된 β-히드록시알킬아미드 (및 문헌 [Korean Ind. Eng. Chem., vol. 20, No. 2, April 2009, 195-200]의 β-히드록시알킬아미드)와 상이함이 분명하다.
본 발명은 또한 DIN 67530/ISO 2813에 따라 60°의 입사각에서 반사율 값으로서 측정된 50 미만의 광택도 유닛을 갖는 무광택 표면을 제공하는 코팅의 제조에 있어서의, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 성분 B)로서 포함하는, 상기 기재된 분말 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
<화학식 XIIA>
Figure pct00033
1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
Figure pct00034
본 발명은 또한 DIN 67530/ISO 2813에 따라 60°의 입사각에서 반사율 값으로서 측정된 50 미만의 광택도 유닛을 갖는 무광택 표면을 제공하는 코팅의 제조에 있어서의, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 성분 B)로서 포함하는, 상기 기재된 분말 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
<화학식 XIIA>
Figure pct00035
1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼, 및
Figure pct00036
5. 단결정의 x선 구조 분석법에 따른 하기 파라미터.
Figure pct00037
실시예
하기 실시예 및 표 1, 2 및 3은 코팅 시스템의 조성물 및 그의 적용 및 경화 후에 각각의 코팅의 성질을 특징화한다.
사용 물질:
1) β-히드록시알킬아미드
a) 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 디에탄올아민을 기재로 하고, 분자당 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 화학식 XII의 β-히드록시알킬아미드 (무광택 경화제)는 90% 초과의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량을 갖는다 (독일 소재의 에보니크 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)).
Figure pct00038
b) 베스타곤(VESTAGON)? HA 320, OH가: 660-740 mg KOH/g, 용융 범위: 115-130℃ (독일 소재의 에보니크 데구사 게엠베하)
2) 카르복실레이트 기를 함유하는 중합체　-　수지
a) 무정형 폴리에스테르
크릴코트(Crylcoat)? 2617-3, AN가: 33　mg　KOH/g, Tg: 61℃ (미국 소재의 사이텍 인크.(Cytec Inc.))
크릴코트? 2618-3, AN가: 35　mg　KOH/g, Tg: 61℃ (미국 소재의 사이텍 인크.)
크릴코트? E 36988, AN가: 30　mg　KOH/g, Tg: 54℃ (미국 소재의 사이텍 인크.)
우랄아크(Uralac)? P 800, AN가: 28　mg　KOH/g, Tg: 61℃ (네덜란드 소재의 DSM 레진즈(Resins) B.V.)
우랄아크? P 865, AN가: 35　mg　KOH/g, Tg: 56℃ (네덜란드 소재의 DSM 레진즈 B.V.)
풀베롤(Pulverol)? 8120, AN가: 33　mg　KOH/g, Tg: 60℃ (그리스 소재의 네오치미키(Neochimiki) LV s.a.)
풀베롤? 8123, AN가: 33　mg　KOH/g, Tg: 60℃ (그리스 소재의 네오치미키 LV s.a.)
b) 폴리아크릴레이트
존크릴(Joncryl)? 819, AN가: 75 mg　KOH/g, Tg: 57℃ (독일 소재의 바스프 아게.(BASF AG.))
3) 공가교제
a) 트리글리시딜 이소시아누레이트
테픽? G, 에폭시 당량: <　110　g/eq, 용융 범위: 90-125℃ (일본 소재의 닛산 케미컬(Nissan Chemical) Ind. Ltd.)
4) 기타 배합 성분
이산화티타늄, 크로노스(Kronos)? 2160 (독일 소재의 크로노스 티탄 게엠베하(Kronos Titan GmbH)),
레지플로우(Resiflow)? PV 88 (독일 소재의 보를리-케미 게엠베하(Worlee-Chemie GmbH)),
벤조인(Benzoin) (독일 소재의 머크-슈하르트(Merck-Schuchard)).
분말 코팅 물질 및 코팅
분말 코팅 물질은 우선 표 1 및 2에 따라 모든 성분을 실온에서 500　rpm으로 MIT 혼합기에서 120초 동안 혼합한 다음, 둘째로 90℃의 온도 (배럴) (약 130℃의 용융물 온도)에서 용융물로 공동 압출함으로써 제조하였다. 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트의 산기 대 β-히드록시알킬아미드 (경화제)의 OH기의 화학량론적 비율은 약 1:1이었다. 공가교제가 사용되었을 경우에, 이들은 경화제의 양과 관련하여 화학량론적으로 고려되었다.
그 후에 압출물을 냉각시키고, 분쇄하여, 100　㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다. 이러한 방식으로 제조된 분말 코팅 물질을 정전식 분말 분무 유닛을 사용하여 60　KV에서 탈지 강철 패널 (크뤼펠(Krueppel) 제조의 심교(deep-drawn) 강철 210　x 70　x 0.8　mm) 및/또는 알루미늄 패널 (Q-패널 AL-36 5005 H 14/08 0.8　mm)에 적용하였고 160 내지 220℃의 강제 통풍 건조 오븐에서 베이킹하였다. 경화된 코팅 필름의 필름 두께는 약 55　내지 65　㎛였다. 실시예 데이터는 200℃에서의 20분의 베이킹 시간에 대한 것이다.
<표 1>
Figure pct00039
본 발명의 β-히드록시알킬아미드 1a)를 표준 시판용 β-히드록시알킬아미드, 예컨대 베스타곤 HA 320 1b), 또는 동일하고/거나 상이한 관능도를 갖는 다른 시판용 제품과의 혼합물로 대체함으로써, 혼합물의 저수준에서 광택도를 유지하거나, 또는 필요에 따라 증가된 부가 또는 대체로 보다 높은 값으로 광택도를 변화시키는 것이 가능하다. 이는 폴리에스테르와 관련하여 실시예 9 내지 13에서 확인된다.
본 발명의 β-히드록시알킬아미드 1a (무광택 경화제)와 다양한 수지의, 또한 시판용 β-히드록시알킬아미드 1b)의 배합예
<표 2>
Figure pct00040
공가교제로서, 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A 기재의 디글리시딜 에테르, 및 글리시딜 메타크릴레이트가 고려된다. 이러한 에폭시드의 예로는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC 상표명: 예를 들어, 아랄디트 PT 810, 훈츠만; 테픽 G, 닛산; 타이다 TGIC, 안후이 타이다), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 (상표명: 예를 들어, 아랄디트 PT 910 및 PT 912, 훈츠만), 버사틱산의 글리시딜 에스테르 (상표명: 예를 들어, 카르두라 E10, 쉘), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 비스페놀 A 기재의 디글리시딜 에테르 (상표명: 예를 들어, 에피코트 828, 쉘), 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 (상표명: 예를 들어, 폴리폭스 R 16, UPPC AG), 및 유리 에폭시 기를 갖는 기타 폴리폭스류가 있다. 혼합물 또한 사용될 수 있다. 테픽 G 또는 아랄디트 PT 910 및 912를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 공가교제는 무광택 경화제 및 공가교제로 구성된, 사용되는 경화제 혼합물의 50 중량% 이하로 사용될 수 있다.
본 발명의 β-히드록시알킬아미드 1a (무광택 경화제)와 공가교제의 배합예
<표 3>
Figure pct00041
실시예 3a, b; 4a, b, c, d; 5
DSC 측정
DSC 측정은 2010년 3월의 DIN　EN　ISO　11357-1에 따라 수행하였다.
제조사 메틀러-톨레도의 열류량 시차 열량계 (모델: 일련번호 5116131417의 DSC 821)를 사용하였다. 샘플을 -30℃ 내지 250℃에서 10　K/분으로 1회 러닝하였다.
측정 방법에 관한 전반적인 설명:
1. 사용된 DSC 기구의 유형 (열류량 시차 열량계 또는 출력 보정 열량계), 모델 및 제조사;
2. 사용된 도가니의 재료, 특징 및 유형과 필요에 따라서는 질량;
3. 사용된 플러싱(flushing) 기체의 특징, 순도 및 부피 유량;
4. 보정 방법의 특징 및 사용된 보정 물질의 세부사항, 예를 들어 공급원, 질량 및 보정에 있어서 중요한 기타 성질;
5. 샘플링, 샘플 제조 및 컨디셔닝과 관련된 세부사항
1: 열류량 시차 열량계
제조사: 메틀러-톨레도
모델: DSC 821
일련 번호: 5116131417
2: 도가니 재료: 초고순도의 알루미늄
크기: 40　㎕, 핀(pin) 없음
메틀러 주문 번호: ME-26763
뚜껑을 포함한 질량: 약 48　mg
3: 플러싱 기체: 질소
순도: 5.0 (>　99.999 부피%)
부피 유량: 40　ml/분
4: 보정 방법: 단독
물질 1: 인듐
메틀러 보정 세트 ME-51119991
질량: 칭량마다 약 6　mg
온도 (개시) 및 열류량의 보정
물질 2: 탈이온수
인-하우스 시스템(in-house system)으로 실시
질량: 칭량마다 약 1　mg
온도 (개시)의 보정
5: 샘플링: 제공된 샘플 바이알(vial)로부터의 샘플링
샘플 칭량 질량: 8 내지 10　mg
샘플 제조: 다이를 사용하여 도가니 기재 상에서 프레싱
도가니 뚜껑: 천공이 있음
측정 프로그램: -30 내지 250℃, 10　K/분, 1x
XRPD 측정에 관한 설명:
분말 샘플을 분말 홀더로 프레싱하고 하기 조건하에서 Cu Kα 방사선 (1.541　Å)을 사용하여 필립스(Philips) PW1800 x선 회절계에서 측정하였다.
여기: 40 kV, 45 mA
측정 범위: 3°≤ 2θ ≤ 40°
증분량: 0.1°(2θ)
시간/단계: 20초
회전: 1/4 회전/초
수광 슬릿: 넓은 슬릿
발산 슬릿: 자동
실시예 3a, b; 4a, b, c, d
Figure pct00042
실시예 3a
환류 응축기 및 유리 교반기를 갖춘 3목 플라스크에 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 92.24　g을, 디에탄올아민 96.91　g, 메탄올 중에서의 농도 30%의 나트륨 메톡시드 10.84　g, 및 메탄올 52　g과 함께 충전하였다. 균질 용액이 형성되었다.
배치를 오일 가열조에서 환류하에 교반하면서 6시간 동안 비등시켰다 (조 온도 80℃). 생성물은 약 0.5시간 후에 침전하기 시작하였다.
반응 혼합물을 냉각시키고, 그 동안에 추가로 생성물이 결정화되었다. 그 후에 침전된 생성물을 여과에 의해 메탄올로부터 분리한 다음 건조시켰다. 수율은 이론치의 80%를 초과하였다 (표 3a).
이에 따라, DSC에서 도 1과 같이 2개의 흡열성 피크 (약 160℃에서 제1 피크 및 약 190℃에서 제2 피크)를 갖고, 도 5 및 표 5와 같은 XRPD 스펙트럼을 갖는 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 수득되었다. 이렇게 제조된 상기 생성물은 분말 코팅에서 광범위한 무광택화를 유도하고, 60°의 각도에서 50 미만의 스케일 간격의 광택도를 갖는다 (표 3a).
실시예 3b
3a에서 제조된 생성물을 비등하는 물에 용해시킨 다음, 다시 서서히 냉각시키고, 결정화가 일어난 후에, 간단히 메탄올로 세척하였다 (표　3a). 상기 생성물은 2개의 흡열성 피크를 나타내고 (도 2 참조), 생성 분말 코팅에서, 60°의 각도에서 29 스케일 간격의 무광택화 효과를 나타낸다 (표 3a).
<표 3a>
Figure pct00043
<표 3a 계속>
Figure pct00044
제조 실시예 A
압출기에서 디메틸-1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로부터 화학식 XIIA의 β-히드록시알킬아미드 제조
Figure pct00045
작업은 3개의 스트림을 사용하여 수행하였다.
DMCD로 이루어진 스트림 1
DEA로 이루어진 스트림 2
촉매, 메탄올 나트륨 메톡시드 용액으로 이루어진 스트림 3.
디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트와 디에탄올아민의 몰비가 1:1.95이도록 스트림을 계량하였다.
전체 배합물을 기준으로 한, 촉매의 총량 (용매를 포함시키지 않고 계산한 나트륨 메톡시드만의 양)은 0.50% 내지 3.0%였다.
스트림 1을 2축 압출기 (ZSK 30, 32 d)의 제1 배럴에 10.0 kg/h의 유속으로 공급하였다 (스트림 온도 80 내지 130℃).
스트림 2를 9.9　kg/h의 유속으로 공급하였다 (스트림 온도 65 내지 145℃).
스트림 3을 압출기로의 입구로부터 노즐을 통해 스트림 2 중으로 혼입하였다 (0.5 내지 2.0　kg/h).
사용된 압출기는 8개의 배럴로 구성되었고, 이들은 독립적으로 가열 및 냉각가능하였다. 배럴 1　- 5: 160℃, 배럴 6　- 8: 120 내지 160℃.
배럴 3, 5, 및 8에는 진공 돔(vacuum dome) (100 내지 600　mbar)이 제공되었다.
압출기 축에 이송 요소가 장착되었다. 진공 돔의 앞에, 혼련 블록이 설치되었다.
모든 온도는 설정 온도를 나타냈다. 전기 가열 또는 수냉각을 통해 조절하였다. 압출기 헤드부 역시 전기 가열되었다 (100　내지 160℃).
축 속도는 300　rpm이었다. 반응 생성물은 기어 펌프를 사용하여 압출기로부터 이송되었다. 총 처리량은 20　kg/h이었다.
최종 생성물을 파이프 구획을 통해 또는 압출기를 통해 냉각시키고 냉각 벨트 상으로 인도하여 추가로 냉각시켰다.
실시예 4a 및 4b
4a
생성물 데이터 4a를 갖는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 압출기 (베르너 운트 플라이데러(Werner und Pfleiderer) ZSK 30, 32 d)에서 실시예 A에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다 (표 4).
4b
실시예 4a에서 기재되었고 실시예 4a와 같이 제조된 생성물을 재결정화하였다. 이를 위해, 실시예 4a의 생성물을 비등하는 탈이온수에 용해시킨 후에 서서히 냉각시키고 결정화하여, 다시 고체 형태로 전환시켰다. 그 후에 메탄올로 세척하고 진공 건조 오븐에서, 50℃ 및 약 20　mbar에서 건조시켰다 (표　4).
이에 따라, DSC에서 2개의 흡열성 피크 (약 160℃에서 제1 피크 및 약 190℃에서 제2 피크)를 갖는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드가 수득되었다. DSC에서 도 3과 같이 2개의 피크를 갖고 도 7과 같은 XRPD 스펙트럼을 갖는 상기 생성물은 분말 코팅에서 광범위한 무광택화를 유도하고, 60°의 각도에서 30 스케일 간격의 광택도를 갖는다 (표 4).
비교 실시예 4c
도 4와 같은 DSC를 갖는 본 발명이 아닌 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 제조하였다. 상기 생성물은 DSC에서, 도 4와 같이 약 190℃에서 단 1개의 흡열성 피크를 나타내고, 도 6 및 표 6과 같은 XRPD 스펙트럼을 나타낸다. 이로부터 제조된 분말 코팅 물질은 광범위한 무광택화를 나타내지 않지만, 대신에 60°의 각도에서 95 스케일 간격의 광택도를 갖는다 (표　4).
실시예 4d
생성물 데이터 4d를 갖는 화학식 XIIA의 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 압출기 (베르너 운트 플라이데러 ZSK 30, 32 d)에서 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다 (표　4). 이렇게 제조된 상기 생성물을 냉각 벨트로 러닝하여 수집하였다. 그 후에 상기 물질을 감압하에 80℃의 건조 캐비넷에서 24시간 동안 열 컨디셔닝한 다음, 생성물을 분쇄하였다. 상기 생성물은 분말 코팅 물질에서 광범위한 무광택화를 유도하고, 60°의 각도에서 40 스케일 간격의 광택도를 갖는다 (표　4).
<표 4>
Figure pct00046
<표 4 계속>
Figure pct00047
<표 4 계속>
Figure pct00048
Figure pct00049
실시예 5
화학식 XIIA의 β-히드록시알킬아미드를 실시예 3a와 같이 제조하였다. 그로부터 단결정을 성장시켰다. 본 발명의 화학식 XIIA를 단결정의 x선 구조 분석법에 의해 조사하였다. 측정에 관한 전반적인 세부사항은 부록 1에 기록되었다.
부록 1
단결정 x선 구조 분석법
분석 방법: 단결정 X선 구조 분석법 "2012-0573602-06D"
보고서: WHC 11/11 EKS
샘플 수령일: 2011-02-22
보고일: 2011-02-25
목적: 단결정 구조의 결정
화합물: N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드, 화학식 XIIA
Figure pct00050
결정화: 화학자에 의해 실시
결정 치수: 무색 블록, 0.50 x 0.40 x 0.40 mm3
코드: 베스타(vesta)
평가: 비대칭 단위 셀이 분자의 절반을 차지함.
도 10: 넘버링(numbering) 시스템이 포함된 Ortep 플롯 (50%)
Figure pct00051
실험 세부사항
단결정 구조를, CCD 검출기 (루비(Ruby) 모델), CuKa 방사선을 갖는 통상의 x선 튜브, 분광기로서 오스믹 미러(Osmic mirror), 및 크라이오제트(Cryojet) 유형의 저온 유닛 (T　=　100　K)이 설치된 옥스포드 디프랙션(Oxford Diffraction)의 기구를 사용하여 결정하였다. 데이터 수집은 파이 및 오메가 스캔으로 수행하였다. 데이터 수집 및 정리는 크리살리스(Crysalis) (옥스포드 디프랙션 2007)를 사용하여 수행하였다.
구조의 해상도 향상 및 보정은 SHELXTL (V. 6.10, 쉘드릭(Sheldrick), 괴팅겐 대학(University of Goettingen), 2000)을 사용하여 수행하였다. 모든 비-수소 원자는 이방성으로 보정되었다. 수소 원자는 라이딩기(riding group)로서 보정되었다.
표
표 a: 결정 데이터 및 베스타를 위한 구조 보정과 관련된 데이터
식별 코드 베스타
실험식 C16 H30 N2 O6
화학식량 346.42
온도 100 K
파장 1.54178 Å
결정계 사방정계
공간군 Pbca
단위 셀 a = 10.06350(10) Å = 90°
b = 11.85290(10) Å = 90°
c = 14.6275(2) Å = 90°
부피 1744.79(3) Å3
Z 4
밀도 (계산치) 1.319 Mg/m3
흡수 계수 0.832 mm-1
F(000) 752
결정 치수 0.50 x 0.40 x 0.40 mm3
데이터 수집을 위한 θ 범위 6.05 내지 65.68°
거리 지표 -11 ≤ h ≤ 10, -12 ≤ k ≤ 14, -14 ≤ l ≤ 17
수집된 반사값 9191
대칭-독립성 반사 1482 [R(int) = 0.0345]
θ = 65.68°까지의 완결성 98.5%
흡수 보정 크리살리스
보정 F2에 대한 전행렬 최소자승법
데이터/제한/파라미터 1482 / 0 / 111
F2에 대한 적합도 1.065
최종 R 값 [I>2시그마(I)] R1 = 0.0316, wR2 = 0.0792
R 값 (모든 데이터) R1 = 0.0358, wR2 = 0.0817
최대차 피크 0.199 및 -0.189 e.Å-3
표 b: 베스타의 결합 길이 [Å] 및 각도 [°]
Figure pct00052
등가 원자를 생성하기 위한 대칭 작업:
#1 -x+1,-y+1,-z
표 c: 베스타의 비틀림 각도 [°]
Figure pct00053
등가 원자를 생성하기 위한 대칭 작업:
#1 -x+1,-y+1,-z
도 11:
N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드 (베스타 샘플)의 단결정 구조 결정을 토대로 하여 계산된 분말 회절도

Claims (27)

  1. A) 카르복실레이트 기를 함유하며, 5 내지 250　mg KOH/g의 산가 및 40℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1종 이상의 중합체, 및
    B) 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며, 분자당 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 I의 1종 이상의 β-히드록시알킬아미드,
    C) 임의로 보조제 및/또는 첨가제
    를 실질적으로 포함하고, 여기서 β-히드록시알킬아미드 기 대 카르복실레이트 기의 비율이 0.5:1 내지 1.5:1인 분말 코팅 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00054

    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
    R1은 또한 수소일 수 있고,
    R2는 또한
    Figure pct00055
    일 수 있고,
    A는
    Figure pct00056
    이며, 여기서 라디칼 R3은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고, 2개 이상의 치환기 R3이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 골격에서 적어도 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 β-히드록시알킬아민이 출발 물질로서 사용되고, 상기 알킬 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 또한 헤테로원자, 바람직하게는 산소, 질소에 의해 치환될 수 있으며, 이들 알킬 기는 또한 관능기, 바람직하게는 카르보닐 기, 카르복실 기, 아미노 기, 아미드 기, 우레탄 기를 함유할 수 있고, 또한 질소 상에 추가의 알킬 라디칼을 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, N-알킬-1,2-알칸올아민 및/또는 N,N-비스-2-히드록시알킬아민 및 시클로헥산디카르복실산의 에스테르의 β-히드록시알킬아미드가 존재하는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 II 및/또는 III의 β-히드록시알킬아민이 출발 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
    <화학식 II>
    Figure pct00057
    또는
    Figure pct00058

    상기 식에서,
    R1은 수소, 메틸, 에틸, 프로필이고,
    R2는 메틸이다.
    <화학식 III>
    Figure pct00059
    또는
    Figure pct00060
    또는
    Figure pct00061

    상기 식에서,
    라디칼 R1은 동시에 또는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, β-히드록시알킬아미드를 제조하기 위한 출발 물질로서 디에탄올아민 (DEA), 디이소프로프로판올아민 (DIPA), 디-sec-부탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민이 사용되는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, β-히드록시알킬아미드를 제조하기 위한 치환기 A를 위한 출발 화합물로서 1,2-치환, 1,3-치환, 및 1,4-치환된 시클로헥산디카르복실산 유도체, 보다 특히 시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, β-히드록시알킬아미드를 제조하기 위해 하기 화학식 IV의 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
    <화학식 IV>
    Figure pct00062

    상기 식에서,
    라디칼 R4는 동시에 또는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-치환된 시클로헥산디카르복실산 에스테르, 바람직하게는 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트가 출발 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, β-히드록시알킬아미드가 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며, 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
    Figure pct00063

    Figure pct00064

    상기 식에서,
    R2는 메틸 또는
    Figure pct00065
    이고, 여기서, R1A는 수소이고 R1B는 메틸, 에틸, 프로필이거나, 또는 R1A는 메틸, 에틸, 프로필이고 R1B는 수소이고;
    A는 화학식
    Figure pct00066
    의 1,4-이치환된 시클로헥산 고리이고, 이때 A의 트랜스 함량은 70　mol% 이상이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로헥실 고리 상의 카르복실 기의 위치를 기준으로 70　mol% 이상, 바람직하게는 80　mol% 초과, 보다 바람직하게는 85　mol% 초과의 트랜스 함량을 갖는, 디알킬 1,4-시클로헥실디카르복실레이트, 바람직하게는 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트의 β-히드록시알킬아미드가 존재하는 것인 분말 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, β-히드록시알킬아미드가 디메틸 1,4-시클로헥실디카르복실레이트 및 디에탄올아민으로 이루어지고, 분자당 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 가지며, 하기 화학식 XII를 갖고, 70　mol% 이상, 바람직하게는 80　mol% 초과, 보다 바람직하게는 85　mol% 초과의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량을 갖는 것인 분말 코팅 조성물.
    <화학식 XII>
    Figure pct00067
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, β-히드록시알킬아미드가 150℃ 미만, 바람직하게는 170℃ 미만, 보다 바람직하게는 180℃ 미만에서 고체 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실레이트 기를 함유하며, 40 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg; 5 내지 250　mg KOH/g, 바람직하게는 10 내지 150　mg　KOH/g, 바람직하게는 12 내지 120　mg　KOH/g으로 다양한 산가; 15　mg　KOH/g 미만의 OH가; 1000 내지 10,000　g/mol, 바람직하게는 1500 내지 9000　g/mol, 보다 바람직하게는 2000 내지 8000　g/mol의 평균 분자량 Mw을 갖는 폴리에스테르 A)가 존재하는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실레이트 기를 함유하며, 10　mg　KOH/g 미만의 OH가; 10 내지 350　mg　KOH/g, 바람직하게는 20 내지 300　mg　KOH/g, 보다 바람직하게는 30 내지 250　mg　KOH/g의 산가; 40 내지 110℃, 바람직하게는 45 내지 100℃의 Tg; 500 내지 50,000　g/mol, 바람직하게는 1000 내지 30,000　g/mol, 보다 바람직하게는 1500 내지 20,000　g/mol의 MW를 갖는 아크릴레이트 중합체 A)가 존재하는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, B)와 상이한 β-히드록시알킬아미드 및/또는 에폭시 수지를 기재로 하는 공가교제가 존재하는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
  16. 용융물로 80 내지 150℃의 온도에서 모든 성분을 공동 압출함으로써,
    A) 카르복실레이트 기를 함유하며, 10 내지 250　mg KOH/g의 산가 및 40℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1종 이상의 중합체, 및
    B) 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며, 분자당 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 I의 1종 이상의 β-히드록시알킬아미드,
    C) 임의로 보조제 및/또는 첨가제
    를 실질적으로 포함하고, 여기서 β-히드록시알킬아미드 기 대 카르복실레이트 기의 비율이 0.5:1 내지 1.5:1인 분말 코팅 조성물을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00068

    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
    R1은 또한 수소일 수 있고,
    R2는 또한
    Figure pct00069
    일 수 있고,
    A는
    Figure pct00070
    이며, 여기서 라디칼 R3은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고, 2개 이상의 치환기 R3이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  17. 60°의 입사각에서 50 미만의 DIN　67530/ISO　2813에 따른 광택도를 갖는 무광택 표면의 코팅의 제조를 위한,
    A) 카르복실레이트 기를 함유하며, 10 내지 250　mg KOH/g의 산가 및 40℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1종 이상의 중합체, 및
    B) 150℃ 미만에서 고체 형태로 존재하며, 분자당 2개 또는 3개 또는 4개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 하기 화학식 I의 1종 이상의 β-히드록시알킬아미드,
    C) 임의로 보조제 및/또는 첨가제
    를 실질적으로 포함하고, 여기서 β-히드록시알킬아미드 기 대 카르복실레이트 기의 비율이 0.5:1 내지 1.5:1인 분말 코팅 조성물의 용도.
    <화학식 I>
    Figure pct00071

    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고,
    R1은 또한 수소일 수 있고,
    R2는 또한
    Figure pct00072
    일 수 있고,
    A는
    Figure pct00073
    이며, 여기서 라디칼 R3은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며, 상기 라디칼은 또한 헤테로원자 및/또는 관능기를 함유할 수 있고, 2개 이상의 치환기 R3이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)로서, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 갖는 분말 코팅 조성물.
    <화학식 XIIA>
    Figure pct00074

    1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
    2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
    3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
    4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
    Figure pct00075
  19. 제18항에 있어서, 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 92　mol% 이상, 바람직하게는 94　mol% 초과, 보다 바람직하게는 96　mol% 초과, 매우 바람직하게는 98 mol% 초과의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량을 갖는 분말 코팅 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 화학식 XIIA의 β-히드록시알킬아미드가 175℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 미만, 보다 바람직하게는 185℃ 미만에서 고체 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 후에 최종 생성물 중의 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 농도가 75 질량%, 바람직하게는 80 질량%, 보다 바람직하게는 85 질량%인 것을 특징으로 하는 분말 코팅 조성물.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 흡열성 피크 1 (약 160℃) 대 흡열성 피크 2 (약 190℃)의 엔탈피 비율이 1:1 내지 1:3인 분말 코팅 조성물.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)로서, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 갖는 분말 코팅 조성물.
    <화학식 XIIA>
    Figure pct00076

    1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
    2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
    3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
    4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼, 및
    Figure pct00077

    5. 단결정의 x선 구조 분석법에 따른 하기 파라미터.
    Figure pct00078
  24. 60°의 입사각으로 DIN　67530/ISO　2813에 따른 반사율 값으로서 측정하였을 때 50 미만의 광택도 유닛을 갖는 무광택 표면을 갖는 코팅의 제조를 위한, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 성분 B)로서 포함하는 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 분말 코팅 조성물의 용도.
    <화학식 XIIA>
    Figure pct00079

    1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
    2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
    3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
    4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
    Figure pct00080
  25. 제24항에 있어서, 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 성분 B)로서 포함하는 분말 코팅의 용도.
    <화학식 XIIA>
    Figure pct00081

    1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
    2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
    3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
    4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼, 및
    Figure pct00082

    5. 단결정의 x선 구조 분석법에 따른 하기 파라미터.
    Figure pct00083
  26. 제16항에 있어서, 성분 B)로서 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 포함하는 분말 코팅 조성물을 제조하는 방법.
    <화학식 XIIA>
    Figure pct00084

    1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
    2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
    3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
    4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼.
    Figure pct00085
  27. 제16항에 있어서, 성분 B)로서 하기 파라미터를 갖는 하기 화학식 XIIA에 따른 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드를 포함하는 분말 코팅 조성물을 제조하는 방법.
    <화학식 XIIA>
    Figure pct00086

    1. 존재하는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)시클로헥실-1,4-디아미드의 모든 이성질체의 총량을 기준으로 70 mol% 이상의 시클로헥실 고리 상의 트랜스 함량, 및
    2. DSC 분석법 (시차 주사 열량측정법)에 따른 2개의 흡열성 피크이며, 여기서 피크 1은 140 내지 170℃의 범위에 위치하며 155 내지 165℃에서 최대이고, 피크 2는 170 내지 210℃의 범위에 위치하며 175 내지 207℃에서 최대인 2개의 흡열성 피크, 및
    3. 1:1 내지 1:5의 흡열성 피크 1 대 흡열성 피크 2의 엔탈피 비율, 및
    4. Cu Kα 방사선 (1.541　Å)으로 x선 회절계에서 측정하였을 때, 하기 피크를 갖는 분말 샘플의 XRPD 스펙트럼, 및
    Figure pct00087

    5. 단결정의 x선 구조 분석법에 따른 하기 파라미터.
    Figure pct00088
KR1020127023598A 2010-03-11 2011-03-10 코팅이 경화된 후에 무광택 표면을 생성하는 열경화성 분말 코팅 조성물 및 그의 간단한 제조 방법 KR20130039715A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010002785.5 2010-03-11
DE102010002785 2010-03-11
PCT/EP2011/053639 WO2011110640A1 (de) 2010-03-11 2011-03-10 Bei hitze härtende pulverlackzusammensetzungen, welche nach aushärtung der beschichtung zu einer matten oberfläche führen, sowie ein einfaches verfahren zur ihrer herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130039715A true KR20130039715A (ko) 2013-04-22

Family

ID=44508086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127023598A KR20130039715A (ko) 2010-03-11 2011-03-10 코팅이 경화된 후에 무광택 표면을 생성하는 열경화성 분말 코팅 조성물 및 그의 간단한 제조 방법

Country Status (12)

Country Link
US (4) US8476376B2 (ko)
EP (1) EP2545115A1 (ko)
JP (1) JP5730336B2 (ko)
KR (1) KR20130039715A (ko)
CN (1) CN102782032B (ko)
AU (1) AU2011226101B2 (ko)
BR (1) BR112012022874A2 (ko)
DE (1) DE102011005369A1 (ko)
HK (1) HK1177945A1 (ko)
MX (1) MX2012010450A (ko)
RU (1) RU2012143306A (ko)
WO (1) WO2011110640A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8476376B2 (en) * 2010-03-11 2013-07-02 Evonik Degussa Gmbh Heat-curing powder-lacquer compositions yielding a matte surface after curing of the coating, as well as a simple method for production of same
US20110224459A1 (en) * 2010-03-11 2011-09-15 Evonik Degussa Gmbh Beta-hydroxyalkylamides, a method for production of same and use of same
EP2426160B1 (de) * 2010-09-03 2014-01-15 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mit Wasser als Treibmittel
DE102010041247A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
DE102012219324A1 (de) 2012-10-23 2014-04-24 Evonik Industries Ag Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige Isocyanateund saure Stabilisatoren
CN103756259B (zh) * 2014-01-03 2016-05-25 交通运输部公路科学研究所 一种沥青混合料干法改性剂、其制备方法及沥青混合料
WO2016012254A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 Dsm Ip Assets B.V. Matt powder coatings
JP2016084466A (ja) * 2014-10-27 2016-05-19 関西ペイント株式会社 粉体塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2016176053A (ja) * 2015-03-18 2016-10-06 関西ペイント株式会社 粉体塗料組成物及び塗膜形成方法
EP3255032B1 (de) 2016-06-10 2018-09-05 Evonik Degussa GmbH 2-(3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl)propan-1,3-diamin, ein verfahren zur herstellung und verwendung
EP3255039B1 (de) 2016-06-10 2018-12-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von 2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)propan-1,3-diamin
ES2696529T3 (es) 2016-06-10 2019-01-16 Evonik Degussa Gmbh Composición de resina epoxi que contiene 2-(3-(aminometil)-3,5,5-trimetilciclohexil)propan-1,3-diamina (AM-CPDA) como endurecedor
EP3263616B8 (de) 2016-06-27 2020-01-15 Evonik Operations GmbH Alkoxysilan-funktionalisierte allophanat-haltige beschichtungsmittel
CN109863210A (zh) * 2016-10-19 2019-06-07 宣伟投资管理有限公司 碱溶性树脂添加剂以及包含这种添加剂的涂料组合物
CN114621617A (zh) * 2020-12-08 2022-06-14 梧州市泽和高分子材料有限公司 一种用于β-羟烷基酰胺粉末涂料的消光助剂

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE789216A (fr) 1971-10-01 1973-03-26 Shell Int Research Omposities werkwijze ter bereiding van poedervormige deklaagc
CA1076297A (en) * 1974-03-25 1980-04-22 Graham Swift Method for curing polymers containing one or more carboxy or anhydride functions
DE3232463A1 (de) 1982-09-01 1984-03-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung blockierter polyisocyanate als haerter fuer hydroxylgruppen-haltige bindemittel
US4801680A (en) 1987-12-30 1989-01-31 Ppg Industries, Inc. Hydroxyalkylamide powder coating curing system
IT1215707B (it) 1988-01-15 1990-02-22 Hoechst Sara Spa Procedimento per la preparazione di vernici in polvere perl'ottenimento di superfici uniformemente opache o satinate.
JP2537401B2 (ja) * 1988-08-01 1996-09-25 東和化成工業株式会社 トランス―１，４―シクロヘキサンジメタノ―ル及びその粉末の製造方法
ES2060812T3 (es) 1988-10-26 1994-12-01 Ciba Geigy Ag Lacas en polvo para revestimientos mates.
CA2071459A1 (en) 1991-06-25 1992-12-26 Tokuzo Nozaki Resin composition for powder coatings
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
DE4430400A1 (de) 1994-08-26 1996-02-29 Inventa Ag Wärmehärtbares Beschichtungssystem aus mehreren Bindemittelharzen
JP2001294805A (ja) * 2000-04-17 2001-10-23 Nippon Paint Co Ltd 粉体塗料組成物
DE10042318A1 (de) 2000-08-29 2002-03-14 Degussa Matte Pur-Pulverlacke
DE10233010A1 (de) * 2002-07-20 2004-01-29 Degussa Ag Transparente oder pigmentierte Pulverlacke auf Basis bestimmter carboxylgruppenhaltiger Polyester mit Hydroxyalkylamiden und Verwendung
DE10233103A1 (de) 2002-07-20 2004-01-29 Degussa Ag PUR-Pulverlacke für Beschichtungen mit mattem Erscheinungsbild
DE10233104A1 (de) 2002-07-20 2004-01-29 Degussa Ag Verwendung von PUR-Pulverlacken für Coil Coating-Beschichtungen mit mattem Erscheinungsbild
DE10255250A1 (de) 2002-11-26 2004-06-03 Degussa Ag Polyester-Pulverlacke für Beschichtungen mit mattem Erscheinungsbild
DE10257217A1 (de) 2002-12-07 2004-06-24 Degussa Ag Pulverlackzusammensetzungen für Beschichtungen mit mattem Erscheinungsbild
DE10347901A1 (de) 2003-10-15 2005-05-19 Degussa Ag Polyurethan-Pulverlackbeschichtungen, welche feste uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen enthalten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10348966A1 (de) 2003-10-22 2005-06-02 Degussa Ag Hochreaktive Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen auf Basis epoxidgruppenterminierter, uretdiongruppenhaltiger Polyadditionsverbindungen
DE102004011004A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung fester, hochreaktiver Uretdiongruppen haltiger Polyurethanzusammensetzungen
DE102005042822A1 (de) 2005-09-09 2007-03-22 Degussa Ag Hybrid-Pulverlackzusammensetzung mit niedriger Einbrenntemperatur für halbglänzende bis matte Überzüge
KR100842896B1 (ko) 2006-10-26 2008-07-02 우리산업 주식회사 양방향 무선리모컨을 이용한 차량의 도어 잠금 표시시스템
KR100977251B1 (ko) * 2008-04-22 2010-08-23 전남대학교산학협력단 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물, 그 제조방법및 용도
US20110224459A1 (en) 2010-03-11 2011-09-15 Evonik Degussa Gmbh Beta-hydroxyalkylamides, a method for production of same and use of same
US8476376B2 (en) * 2010-03-11 2013-07-02 Evonik Degussa Gmbh Heat-curing powder-lacquer compositions yielding a matte surface after curing of the coating, as well as a simple method for production of same

Also Published As

Publication number Publication date
CN102782032B (zh) 2014-12-24
US20130041103A1 (en) 2013-02-14
US20110224378A1 (en) 2011-09-15
WO2011110640A1 (de) 2011-09-15
US20140316056A1 (en) 2014-10-23
RU2012143306A (ru) 2014-04-20
AU2011226101B2 (en) 2014-03-06
US8524837B2 (en) 2013-09-03
EP2545115A1 (de) 2013-01-16
MX2012010450A (es) 2012-12-05
BR112012022874A2 (pt) 2018-06-05
DE102011005369A1 (de) 2011-09-15
CN102782032A (zh) 2012-11-14
US8476376B2 (en) 2013-07-02
AU2011226101A1 (en) 2012-08-23
JP5730336B2 (ja) 2015-06-10
HK1177945A1 (en) 2013-08-30
US20110288202A1 (en) 2011-11-24
US9096774B2 (en) 2015-08-04
JP2013522383A (ja) 2013-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130039715A (ko) 코팅이 경화된 후에 무광택 표면을 생성하는 열경화성 분말 코팅 조성물 및 그의 간단한 제조 방법
KR0185652B1 (ko) 코팅 조성물
JP3824687B2 (ja) 複数の粉末塗料を含む熱硬化性塗料
EP1923436B1 (en) Powder compositions comprising Beta-Hydroxyalkyl amides from the ring-opening of acidic coumpounds
EP2035477B8 (en) Powder coatings &amp; uses thereof
JP2009500506A (ja) 粉体塗料組成物
JPH04214771A (ja) 粉体塗料用樹脂組成物
JP5950833B2 (ja) β−ヒドロキシアルキルアミド、その製造方法並びにその使用
JPH07179812A (ja) 熱硬化性でエポキシド基不含の被覆系、該化合物の製造法、該化合物からなる粉末ラッカー、該化合物からなる保護層、および該層の製造法
JPH0873807A (ja) エポキシ基を含まない熱硬化性塗料
US20080255272A1 (en) Hybrid-Powder Paint Composition Having a Low Burning Temperature For Semi-Glossy to Matt Coverings
TW568943B (en) Carboxyl-functional polyester resin, and power paint formulation containing the resin and its preparation
US8907130B2 (en) Beta-hydroxyalkylamides, method for their production and use thereof
AU644292B2 (en) Epoxy resin powder coating composition
CA2791295A1 (en) Heat-curable powder coating compositions, which after the coating has cured result in a matt surface and simple method for producing same
JP2006527784A (ja) 粉体塗料組成物
JP2005068404A (ja) エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤用のカルボキシ官能性架橋剤
JPH10204329A (ja) エポキシ樹脂粉体塗料組成物
JPH07216295A (ja) つやなしエポキシド−並びにハイブリッド−粉末塗料の製法
KR19990072673A (ko) 에폭시수지또는하이브리드수지를포함하는분체도료조성물
JPS62950B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
WITB Written withdrawal of application