CN101473270A - 含有具有羟基的缩合系树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物 - Google Patents

含有具有羟基的缩合系树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,所述光刻用抗蚀剂下层膜可以用作下述膜,即,减轻对半导体基板上所形成的光致抗蚀剂的曝光照射光从基板反射的下层防反射膜、用于将具有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜、防止加热烘烤时从半导体基板产生的物质污染光致抗蚀剂的膜等。本发明通过提供下述组合物而解决了上述课题,即,一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,其含有具有上述式(1)的结构的聚合物和溶剂,其中,Y表示碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~14的芳香族环,亚烷基和芳香族环具有羟基,该羟基数为1个以上,且为该亚烷基和芳香族环上能够取代的氢原子数以下。

Description

含有具有羟基的缩合系树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及新型的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物、由该组合物形成的下层膜、以及使用该下层膜的光致抗蚀剂图形的形成方法。
此外,本发明涉及光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物,所述光刻用抗蚀剂下层膜在半导体器件制造的光刻工序中,可以用作下述膜:减轻对涂布在半导体基板上的光致抗蚀剂的曝光照射光从基板反射的下层防反射膜、用于填埋半导体基板中形成的孔从而用于将有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜、防止加热烘烤时等从半导体基板生成的物质污染光致抗蚀剂的膜等。
背景技术
一直以来,在半导体器件制造中通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。所述微细加工是在硅晶片上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜,在其上介由描绘了半导体器件的图形的掩模图形来照射紫外线等的活性光线,显影,将得到的抗蚀剂图形作为保护膜来将硅晶片进行蚀刻处理的加工方法。但是,近年来,半导体器件的高集成化不断发展,使用的活性光线也有从i线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)短波长化的倾向。与此相伴,活性光线从基板的漫反射、驻波的影响是较大的问题。于是人们广泛研究了在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(底层抗反射涂层,bottom anti-reflective coating)的方法。
例如提出了含有下述聚合物的形成防反射膜的组合物,所述聚合物具有嘧啶三酮结构、咪唑烷二酮结构、咪唑烷三酮结构、或三嗪三酮结构(参考专利文献1)。
另外有人提出了,在含有三(β-甲基缩水甘油基)异氰脲酸酯与具有羧基的树脂的树脂组合物中,含有季鏻盐作为固化催化剂(参考专利文献2)。
专利文献1:国际公开第05/098542号小册子
专利文献2:特开平8-325481号公报
发明内容
本发明的目的是提供可以在半导体器件的制造中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物。而且,提供光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物,该光刻用抗蚀剂下层膜不与在上层涂布形成的光致抗蚀剂发生混合,具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度。
另外,本发明的目的是提供一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,其用于形成半导体基板上的孔的填充性优异的抗蚀剂下层膜。
另外,本发明的目的是提供光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物,所述光刻用抗蚀剂下层膜在半导体器件制造的光刻工序中,可以用作下述膜,即,减轻对半导体基板上形成的光致抗蚀剂的曝光照射光、特别是ArF准分子激光(波长193nm)从基板的反射的下层防反射膜,用于将有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜,防止加热烘烤时从半导体基板生成的物质污染光致抗蚀剂的膜等。而且,提供使用该形成下层膜的组合物的光刻用抗蚀剂下层膜的形成方法、以及光致抗蚀剂图形的形成方法。
本申请发明中作为第1观点,是一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,含有具有下述式(1)结构的聚合物和溶剂,
Figure A200780022550D00071
式(1)
其中,上式中,Y表示碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~14的芳香族环,亚烷基和芳香族环具有羟基,该羟基数为1个以上,且为该亚烷基和芳香族环上能够取代的氢原子数以下;
作为第2观点,是根据第1观点所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,聚合物是具有式(2)结构的聚合物,
Figure A200780022550D00081
 式(2)
其中,上式中n表示1~10的重复单元数,R1和R2分别是选自羟基、氢原子、碳原子数1~6的烷基、苯基、萘基、硝基、氰基和卤素基的官能团,R1和R2的总计羟基数为1个以上,且为2n个以下;
作为第3观点,是根据第1观点所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,聚合物是具有式(3)结构的聚合物,
Figure A200780022550D00082
     式(3)
其中,上式中n是0~2的整数,b是1~(2n+4)的整数,R3是环的取代基,分别是选自羟基、碳原子数1~6的烷基、苯基、萘基、硝基、氰基和卤素基的官能团,R3的总计羟基数为1个以上,且为(2n+4)个以下;
作为第4观点,是根据第1观点所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,聚合物是具有式(4)结构的聚合物,
式(4)
其中,上述式中n表示1~10的重复单元数,R1和R2分别是选自羟基、氢原子、碳原子数1~6的烷基、苯基、萘基、硝基、氰基和卤素基的官能团,R1和R2的总计羟基数为1个以上,且为2n个以下,m表示3~1000的重复单元数,Q表示式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)或式(10),
Figure A200780022550D00091
Figure A200780022550D00092
式(5)             式(6)               式(7)
Figure A200780022550D00094
-O-(CH2)k—O— 
式(8)                    式(9)                式(10)
上述式中R3是环的取代基,分别是碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数3~6的链烯基、卤素基、硝基、氰基、羟基或碳原子数1~6的烷硫基,T1是1~4的整数,T2是1~10的整数,T3是1~6的整数,T4是1~8的整数,k是1~10的整数,X1表示式(11)、式(12)、或式(13),
Figure A200780022550D00096
    
Figure A200780022550D00098
式(11)  式(12)     式(13)
上述式中R4~R7分别表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的链烯基、苄基、或苯基,所述苯基可以用选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代,另外,R4与R5、及R6与R7可以互相结合形成碳原子数3~6的环,R8表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的链烯基、苄基或苯基,而且,所述苯基可以用选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代;
作为第5观点,是根据第1观点所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,聚合物是具有式(14)结构的聚合物,
Figure A200780022550D00101
式(14)
其中,上式中n是0~2的整数,b是1~(2n+4)的整数,m表示3~1000的重复单元数,R3是环的取代基,分别是选自羟基、碳原子数1~6的烷基、苯基、萘基、硝基、氰基和卤素基的官能团,R3的总计羟基数为1个以上,且为(2n+4)个以下,Q与式(4)中的Q相同;
作为第6观点,是根据第1观点所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,聚合物是具有下述式(15)结构的聚合物,
Figure A200780022550D00102
式(15)
其中,上式中,m表示3~1000的重复单元数;
作为第7观点,是根据第1观点所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,聚合物是具有下述式(16)结构的聚合物,
Figure A200780022550D00103
式(16)
其中,上式中,m表示3~1000的重复单元数;
作为第8观点,是根据第1观点~第6观点中任一项所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,还含有交联剂;
作为第9观点,是根据第1观点~第6观点中任一项所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,还含有酸化合物和/或产酸剂;
作为第10观点,是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法,包括将第1观点~第6观点中任一项所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并烘烤从而形成抗蚀剂下层膜的工序、在所述抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序、将所述抗蚀剂下层膜和所述光致抗蚀剂层所被覆的半导体基板曝光的工序、曝光之后将光致抗蚀剂层显影的工序。
本发明是用于形成对短波长光、特别是ArF准分子激光(波长193nm)有吸收的抗蚀剂下层膜的组合物。得到的抗蚀剂下层膜效率良好地吸收来自基板的反射光。
通过本发明,可以提供抗蚀剂下层膜,其在使用短波长光、特别是ArF准分子激光(波长193nm)的微细加工中,可以有效吸收来自半导体基板的反射光,在不与光致抗蚀剂层发生混合的情况下,与光致抗蚀剂层相比能够更容易通过干蚀刻除去。另外,通过本发明,可以提供适合与硬掩模并用的抗蚀剂下层膜。
另外,通过使用本发明的抗蚀剂下层膜,可以在使用短波长光的光刻工序中形成形状良好的光致抗蚀剂图形。
具体实施方式
本申请发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物含有具有式(1)所示重复单元结构的聚合物和溶剂。
另外,本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,可以在上述聚合物和溶剂中进一步含有作为任意成分的交联性化合物、酸化合物、产酸剂。
在本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中,具有式(1)结构的聚合物是必需成分。作为具有式(1)结构的聚合物在本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的固态成分中所占比例,从防反射效果的观点出发,为50质量%以上,优选为60质量%以上,例如为50~100质量%,或为60~99质量%,或为70~95质量%。而且,本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中固态成分的比例,只要使各成分均匀溶解在溶剂中即可,不特别限制,例如为1~50质量%,或为5~30质量%,或为10~25质量%。这里所谓固态成分是从形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物的总成分中除去了溶剂成分的成分。
在具有式(1)结构的聚合物中,Y表示碳原子数1~10的亚烷基,或碳原子数6~14的芳香族环。
碳原子数6~14的芳香族环可列举苯环、萘环、蒽环。
上述Y部分中存在至少1个羟基。羟基的个数为1个以上,羟基的个数可以为该亚烷基和芳香族环上能够被取代的氢原子的最大数。
作为具有上述式(1)结构的聚合物的具体结构,可列举具有式(2)结构的聚合物。
式(2)中n表示1~10的重复单元数,R1和R2分别是选自羟基、氢原子、碳原子数1~6的烷基、苯基、萘基、硝基、氰基和卤素基的官能团,R1和R2的总计羟基数为1个以上,且为2n个以下。在R1和R2中,作为烷基的具体例,可列举甲基、乙基、异丙基、正丁基、和正己基等,卤素基可使用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。例如如果是亚甲基就可以存在1个~2个羟基,如果是亚己基就可以存在1个~12个羟基。
在式(2)中,含有R1和R2作为基团的重复单元的部分是亚烷基,是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正己基、亚正戊基和亚正辛基等直链亚烷基。优选碳原子数1~4的亚烷基,特别优选碳原子数为2的亚乙基。
含有这些亚烷基的式(2)的部分结构来自直链脂肪族二羧酸,该直链脂肪族二羧酸例如[1-1]~[1-11]所示,以[1-1]~[1-11]所例示的直链脂肪族二羧酸为原料,得到具有式(2)结构的聚合物。
Figure A200780022550D00131
重复单元n的数为1~10,如果将R1和R2所含的总计羟基数作为Z,那么1≤Z≤2n。含有具有式(2)结构的聚合物的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜,因为在光刻工序中羟基对于提高蚀刻速度是必需的,所以存在1个以上,但在存在接近饱和的个数的情况下,得到的聚合物极性变高,在溶剂中的溶解性降低。因此,1≤Z≤n,n的个数优选为1~4。特别优选使用了来自酒石酸的二羧酸的具有式(2)结构的聚合物。
另外,作为具有式(1)结构的聚合物的具体结构,可列举具有式(3)结构的聚合物。
在式(3)中n是0~2,n=0时表示苯环,n=1时表示萘环,n=2时表示蒽环。R3是取代了存在于环中的氢原子的取代基,作为该取代基是选自羟基、氢原子、碳原子数1~6的烷基、苯基、萘基、硝基、氰基和卤素基的官能团。R3的总计羟基数为1个以上,且为(2n+4)个以下。在R3中,作为烷基的具体例,可列举甲基、乙基、异丙基、正丁基、和正己基等,卤素基可使用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(3)的部分结构来自芳香族二羧酸,作为该芳香族二羧酸例如[2-1]~[2-6]:
Figure A200780022550D00141
以[2-1]~[2-6]所示的芳香族二羧酸为原料,得到具有式(3)结构的聚合物。
因为重复单元n的数为0~2,而R3的取代基数为1~(2n+4),所以基于R3的羟基数为1个~(2n+4)个。关于含有具有式(3)结构的聚合物的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜,因为在光刻工序中羟基对于提高蚀刻速度是必需的,所以存在1个以上,但在存在接近饱和的个数的情况下,得到的聚合物的极性变高,在溶剂中的溶解性降低。所以,对n=0,优选羟基数为1~2个。特别优选使用了来自羟基邻苯二甲酸的二羧酸并具有式(3)结构的聚合物。
式(1)的聚合物作为其具体例可列举式(4)的聚合物。
式(4)中,n表示1~10的重复单元数,R1和R2分别是选自羟基、氢原子、碳原子数1~6的烷基、苯基、萘基、硝基、氰基和卤素基的官能团,羟基存在1个以上,且2n个以下。m表示3~1000的重复单元数。作为R1和R2中烷基的具体例,可列举甲基、乙基、异丙基、正丁基、和正己基等,卤素基可使用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
Q是二价有机基团,可列举式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)或式(10)。
式(5)~式(8)中,R3是环的取代基,分别是碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数3~6的链烯基、卤素基、硝基、氰基、羟基或碳原子数1~6的烷硫基。
作为烷基的具体例,可列举甲基、乙基、异丙基、正丁基和环己基等。作为烷氧基的具体例,可列举甲氧基、乙氧基、正戊氧基、异丙氧基和环己氧基等。作为烷硫基的具体例,可列举甲硫基、乙硫基、正戊硫基、异丙硫基和环己硫基等。作为卤素原子,是氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
式(5)~式(8)中T1、T2、T3和T4是环上取代的取代基的数,T1是1~4的整数,T2是1~10的整数,T3是1~6的整数,T4是1~8的整数.
式(9)中k是1~4的整数,表示亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,但优选k=4的亚丁基。这些亚烷基可以用碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数3~6的链烯基、卤素基、硝基、氰基、羟基或碳原子数1~6的烷硫基取代。
式(10)中X1可列举式(11)、式(12)、或式(13)。
式中R4~R7分别表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的链烯基、苄基、或苯基,所述苯基可以用选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代,另外,R4与R5、及R6与R7可以互相结合形成碳原子数3~6的环,R8表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的链烯基、苄基或苯基,而且,所述苯基可以用选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代。作为烷基的具体例,可列举甲基、乙基、异丙基、正丁基和环己基等。作为烷氧基的具体例,可列举甲氧基、乙氧基、正戊氧基、异丙氧基和环己氧基等。作为烷硫基的具体例,可列举甲硫基、乙硫基、正戊硫基、异丙硫基和环己硫基等。作为卤素原子,是氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
链烯基可以例示[3-1]~[3-3]。
Figure A200780022550D00161
本申请发明中使用的式(1)的聚合物的具体例是式(4),式(4)的聚合物通过二环氧化合物与二羧酸反应得到。
二羧酸化合物形成式(2)和式(3)的部分结构,作为其具体例,前文例示了直链脂肪族二羧酸。
二环氧化合物可以例示例如[4-1]~[4-16]。
Figure A200780022550D00171
Figure A200780022550D00181
而且,二羧酸与二环氧化合物反应得到的式(4)的聚合物的具体例,可以例示例如[5-1]~[5-25]。
Figure A200780022550D00191
Figure A200780022550D00201
Figure A200780022550D00211
Figure A200780022550D00221
式(4)的聚合物中重复单元m为3~1000,优选为3~250,更优选为10~100,重均分子量为1000~1000000,优选为1000~100000,更优选为2000~50000。
式(4)的聚合物的两末端是羟基、羧基,羧基侧成为羧酸,而环氧侧成为羟基。
作为式(4)的聚合物,可以优选使用式(15)的聚合物和式(16)的聚合物作为更具体的聚合物,特别优选式(15)的聚合物。
另外,在本申请发明中可以使用式(14)的聚合物作为式(1)的聚合物。式(14)的聚合物中Q可以使用与式(4)中的Q相同内容的定义。n是0~2的整数。R3可以使用与式(3)的R3相同的定义,b是1~(2n+4)的整数,式(14)聚合物的重复单元m为3~1000,优选为3~250,更优选为10~100,重均分子量为1000~1000000,优选为1000~100000,更优选为2000~50000。
式(14)的聚合物的两末端是羟基、羧基,羧基侧成为羧酸,而环氧侧成为羟基。
式(14)的聚合物可以例示[6-1]~[6-3]。
Figure A200780022550D00231
二环氧化合物与二羧酸通过缩合反应二维地延伸聚合物链。它们优选是二官能的环氧化合物与羧酸。使用三官能化合物的情况下,有时产生凝胶化。
在二环氧化合物与二羧酸的反应中,二羧酸是脂肪族系二羧酸时优选使用季鏻盐催化剂。
另外,在二环氧化合物与二羧酸的反应中,在二羧酸是芳香族系二羧酸时,可以使用季鏻盐和季铵盐中任一者。
在二环氧化合物与二羧酸的反应中作为催化剂使用的季鏻盐用式(17)表示。
R9R10R11R12P+Y-       式(17)
在式(17)中,R9、R10、R11和R12分别表示碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~14的芳基,P表示磷原子,Y-表示阴离子,且R9、R10、R11和R12分别通过C-P键与磷原子结合。
在式(17)中,R9、R10、R11和R12是碳原子数1~18的烷基或芳基,但优选R9、R10、R11和R12的有机基团中3个有机基团是碳原子数6~14的芳基,其它一个有机基团是碳原子数1~10的烷基。烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等,芳基优选是例如苯基或取代了的苯基,可以例示苯基、甲苯基。另外其余的1个有机基团优选是碳原子数1~18的烷基。另外阴离子(Y-)可以列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子,羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(alcoholate)(-O-)等酸根。该式(16)的化合物可以作为市售品获得,列举例如,四正丁基卤化鏻、四正丙基卤化鏻等四烷基卤化鏻,三乙基单苄基卤化鏻等三烷基单苄基卤化鏻,三苯基单甲基卤化鏻、三苯基单乙基卤化鏻等三苯基单烷基卤化鏻,三苯基单苄基卤化鏻,四苯基卤化鏻,三甲苯基单芳基卤化鏻,或三甲苯基单烷基卤化鏻(卤素原子是氯原子或溴原子)。特别优选三苯基单甲基卤化鏻、三苯基单乙基卤化鏻等三苯基单烷基卤化鏻,三苯基单苄基卤化鏻等三苯基单芳基卤化鏻,三甲苯基单苯基卤化鏻等三甲苯基单芳基卤化鏻,三甲苯基单甲基卤化鏻等三甲苯基单烷基卤化鏻(卤素原子是氯原子或溴原子)。
三苯基单烷基卤化鏻比四烷基卤化鏻反应性高。特别优选三苯基单乙基溴化鏻。
另外,在二环氧化合物与二羧酸的反应中作为催化剂使用的季铵盐用式(18)表示。
R13R14R15R16N+Y-    式(18)
该式(18)的季铵盐的R13、R14、R15和R16是碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~14的芳基,但优选R13、R14、R15和R16的有机基团中3个有机基团是碳原子数1~10的烷基,其余一个有机基团是碳原子数6~14的芳基。烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等,芳基优选是例如苯基或被取代了的苯基,可以例示苯基、甲苯基。阴离子(Y-)可以列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子,羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。这些季铵盐可例示例如,四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、三辛基单甲基卤化铵等四烷基卤化铵,三乙基单苯基卤化铵、三乙基单苄基卤化铵、三丁基苄基卤化铵、三甲基苄基卤化铵等三烷基单芳基卤化铵,三苯基单乙基卤化铵、三甲苯基单甲基卤化铵等三芳基单烷基卤化铵。特别优选三烷基单芳基卤化铵,可例示三乙基单苯基氯化铵、三乙基单甲苯基溴化铵等。
为了得到本申请发明中使用的聚合物,将二环氧化合物与二羧酸进行反应,该反应在含有季鏻盐或季铵盐的溶剂中,在氮气流下在50~200℃的温度反应0.5~48小时。溶剂中的原料二环氧化合物和二羧酸以总计质量为5~80质量%进行。
该反应中使用的溶剂可列举例如,丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、γ-丁内酯等,它们既可以单独使用又可以作为2种以上的混合溶剂使用。
含有生成的聚合物的反应溶剂中存在作为催化剂使用的卤化季鏻盐或卤化季铵盐。这些卤化季鏻盐、卤化季铵盐,可以通过使反应溶剂与阳离子交换树脂和阴离子交换树脂交互接触来从反应产物中除去卤化季鏻盐、卤化季铵盐。作为这里所使用的阳离子交换树脂,可列举例如,商品名アンバ—ライト15JWET(オルガノ(株)制造)、商品名HCR(室町ケミカル(株)制造),作为阴离子交换树脂例如有商品名550A(室町ケミカル(株)制造)、商品名650C(室町ケミカル(株)制造)。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以含有交联性化合物。作为这种交联性化合物不特别限制,但优选使用具有至少两个交联形成性取代基的交联性化合物。可列举例如,具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成性取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物。具体地说是甲氧基甲基化甘脲、或甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物,例如四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、或六甲氧基甲基三聚氰胺。另外,还可列举四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等化合物。这些交联性化合物可以通过自身缩合发生交联反应。另外,可以与本申请发明所使用的聚合物中的羟基发生交联反应。而且,通过这种交联反应,形成的抗蚀剂下层膜变得强固。并且,形成对有机溶剂的溶解性低的抗蚀剂下层膜。交联性化合物既可以仅使用一种,又可以组合使用两种以上。
在本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物含有交联性化合物的情况下,作为其含量,在固态成分中例如为1~50质量%,或10~40质量%。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以含有酸化合物、产酸剂、或它们的组合。作为酸化合物,可以列举例如,对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、和对甲苯磺酸吡啶鎓等磺酸化合物,水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、和羟基苯甲酸等羧酸化合物。另外,作为产酸剂,可以列举例如,2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、对三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝基苄酯、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、和N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等通过热或光而产生酸的产酸剂。另外,可以列举二苯基六氟磷酸碘鎓、二苯基三氟甲磺酸碘鎓、双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓盐等碘鎓盐系产酸剂,以及三苯基六氟锑酸锍、和三苯基三氟甲磺酸锍等锍盐系产酸剂。作为酸化合物优选使用磺酸化合物,作为产酸剂优选使用碘鎓盐系产酸剂、锍盐系产酸剂。酸化合物和产酸剂既可以仅使用一种,又可以组合使用两种以上。
在本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物含有酸化合物、产酸剂的情况下,作为其含量,酸化合物在固态成分中例如为0.001~5质量%,或0.005~1质量%。产酸剂在固态成分中例如为0.001~5质量%,或0.005~1质量%。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物根据需要可以含有其它聚合物、吸光性化合物、流变调整剂、和表面活性剂等任意成分。
作为其它聚合物,可列举由加聚性化合物制造的聚合物。可列举用丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯类化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、和丙烯腈等加聚性化合物制造的加聚聚合物。另外,可列举其它例如,聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚碳酸酯、聚醚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、和萘酚酚醛清漆等。在使用其它聚合物的情况下,作为其用量,在固态成分中例如为0.1~40质量%。
作为吸光性化合物,只要对设置在抗蚀剂下层膜上的光致抗蚀剂层中的感光成分的感光特性波长区域的光具有高吸收能力,就可以没有特别限制地使用。作为吸光性化合物,可以使用例如,二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。可使用萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物。作为具体例,可以列举例如,1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、萘乙酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、2,6-萘二甲酸、9-蒽甲酸、10-溴-9-蒽甲酸、蒽-9,10-二甲酸、1-蒽甲酸、1-羟基蒽、1,2,3-蒽三酚、9-羟基甲基蒽、2,7,9-蒽三酚、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-溴苯甲酸、3-碘苯甲酸、2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三溴间苯二酚、3,4,5-三碘苯甲酸、2,4,6-三碘-3-氨基苯甲酸、2,4,6-三碘-3-羟基苯甲酸、和2,4,6-三溴-3-羟基苯甲酸等。使用吸光性化合物的情况下,作为其用量,在固态成分中例如为0.1~40质量%。
作为流变调整剂,可以列举例如,邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸化合物,己二酸二正丁基酯、己二酸二异丁基酯、己二酸二异辛基酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸化合物,马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸化合物,油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸化合物,以及硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸化合物。在使用流变调整剂的情况下,作为其用量,在固态成分中例如为0.001~10质量%。
作为表面活性剂,可以列举例如,聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类,聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类,聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类,失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类,聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂;商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト—ケムプロダクツ制造)、商品名メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制造)、フロラ—ドFC430、FC431(住友スリ—エム(株)制造)、商品名アサヒガ—ドAG710、サ—フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等氟系表面活性剂;以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)等。这些表面活性剂既可以单独使用,又可以组合使用2种以上。在使用表面活性剂的情况下,作为其用量,在固态成分中例如为0.0001~5质量%。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中使用的溶剂,只要是能够溶解所述固态成分的溶剂,就可以不特别限制地使用。作为这样的溶剂,可以列举例如,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、和乳酸丁酯等。这些溶剂既可以单独使用,又可以组合使用二种以上。还可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
以下,对本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的使用进行说明。
在半导体基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、和ITO基板等)上,通过旋涂、涂层等适当的涂布方法涂布本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物,然后通过烘烤形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件,从烘烤温度80~250℃、烘烤时间0.3~60分钟中适当选择。优选烘烤温度为130~250℃,烘烤时间为0.5~5分钟。这里,作为形成的抗蚀剂下层膜的膜厚,例如为0.01~3.0μm,优选例如为0.03~1.0μm,或0.03~0.5μm,或0.05~0.2μm。
接着,在本申请发明的抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可以通过周知的方法,即,将光致抗蚀剂组合物溶液在抗蚀剂下层膜上涂布并烘烤来进行。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上涂布、形成的光致抗蚀剂,只要是对曝光的光感光的光致抗蚀剂即可,不特别限制。可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任一种。包括,含有酚醛清漆树脂与1,2-萘醌二叠氮磺酸酯的正型光致抗蚀剂,含有具有通过酸分解而使碱溶解速度提高的基团的粘合剂与光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂,含有通过酸分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物、碱溶性粘合剂与光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂,以及含有具有通过酸分解而使碱溶解速度提高的基团的粘合剂、通过酸分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化物与光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂,等等。另外,可以列举例如Proc.SPIE,3999卷,330-334页,2000年,和Proc.SPIE,3999卷,357-364页,2000年,以及Proc.SPIE,3999卷,365-374页,2000年所记载那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
然后,通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光之后,也可以根据需要进行曝光后加热(PEB:Post ExposureBake)。曝光后加热适当选择加热温度70℃~150℃,加热时间0.3~10分钟。
接着通过显影液进行显影。由此,例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下,除去已曝光部分的光致抗蚀剂,从而形成光致抗蚀剂的图形。
作为显影液,可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液,四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液,乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。这些显影液中还可以加入表面活性剂等。作为显影的条件,适当选自温度为5~50℃,时间为10~300秒钟。
然后,将这样形成的光致抗蚀剂的图形作为保护膜,除去抗蚀剂下层膜,进行半导体基板的加工。抗蚀剂下层膜的除去,使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等气体来进行。
在半导体基板上形成本发明的抗蚀剂下层膜之前,也可以形成平坦化膜、填缝材料层。使用具有大的台阶差、孔的半导体基板时,优选形成平坦化膜、填缝材料层。
另外,涂布有本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的半导体基板,其表面可以具有用CVD法等形成的无机系抗蚀剂下层膜,也可以在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜。
进而,本发明的抗蚀剂下层膜可以用作下述层,即,用于防止基板与光致抗蚀剂相互作用的层,具有防止光致抗蚀剂所用的材料或向光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层,具有防止加热烘烤时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂中扩散的功能的层,以及用于减少半导体基板电介质层引起的对光致抗蚀剂层的中毒效果的屏障层,等等。
另外,形成抗蚀剂下层膜的组合物所形成的抗蚀剂下层膜适用于在双镶嵌工艺中使用的形成了过孔的基板,可以作为能够无空隙地填充孔的填埋材料来使用。另外,可以作为用于将有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料(填缝材料)使用。
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不受此限制。
实施例
合成例1
使10.0g单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸与5.4g酒石酸、0.7g作为催化剂的三苯基单乙基溴化鏻溶解在37.5g丙二醇单甲醚中,然后将反应液加温到120℃,在氮气氛下搅拌24小时。对所得的反应产物进行GPC分析,结果用标准聚苯乙烯校准的重均分子量为6900。
合成例2
使10.0g单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸与4.8g苹果酸、0.7g作为催化剂的三苯基单乙基溴化鏻溶解在36.1g丙二醇单甲醚中,然后将反应液加温到120℃,在氮气氛下搅拌24小时。对所得的反应产物进行GPC分析,结果用标准聚苯乙烯校准的重均分子量为4000。
合成例3
使10.0g单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸与6.6g羟基间苯二甲酸、0.4g作为催化剂的单苄基三乙基氯化铵溶解在39.6g丙二醇单甲醚中,然后将反应液加温到120℃,在氮气氛下搅拌24小时。对所得的反应产物进行GPC分析,结果用标准聚苯乙烯校准的重均分子量为13700。
合成例4
使7.0g对苯二甲酸二缩水甘油酯与3.8g酒石酸、0.5g作为催化剂的三苯基单乙基溴化鏻溶解在26.2g丙二醇单甲醚中,然后将反应液加温到120℃,在氮气氛下搅拌24小时。对所得的反应产物进行GPC分析,结果用标准聚苯乙烯校准的重均分子量为6600。
合成例5
使7.0g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚与5.4g酒石酸、0.7g作为催化剂的三苯基单乙基溴化鏻溶解在30.4g丙二醇单甲醚中,然后将反应液加温到120℃,在氮气氛下搅拌24小时。对所得的反应产物进行GPC分析,结果用标准聚苯乙烯校准的重均分子量为3200。
合成例6
使10.0g单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸与4.3g琥珀酸、0.6g作为催化剂的三苯基单乙基溴化鏻溶解在34.7g丙二醇单甲醚中,然后将反应液加温到120℃,在氮气氛下搅拌24小时。对所得的反应产物进行GPC分析,结果用标准聚苯乙烯校准的重均分子量为7300。
合成例7
使5.0g单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸与3.0g邻苯二甲酸、0.2g作为催化剂的单苯基三乙基氯化铵溶解在19.1g丙二醇单甲醚中,然后将反应液加温到120℃,在氮气氛下搅拌24小时。对所得的反应产物进行GPC分析,结果用标准聚苯乙烯校准的重均分子量为1800。
实施例1
在10g含有2g合成例1所得的聚合物的溶液中,分别加入0.5g四甲氧基甲基甘脲(三井サイテツク(株)制造,商品名パウダ—リンク1174)、0.05g对甲苯磺酸吡啶鎓、23g丙二醇单甲醚、和31g丙二醇单甲醚乙酸酯,制成溶液。然后,使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,进而,使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例2
使用合成例2所得聚合物代替合成例1所得聚合物,除此之外与实施例1同样地进行。
实施例3
使用合成例3所得聚合物代替合成例1所得聚合物,除此之外与实施例1同样地进行。
实施例4
使用合成例4所得聚合物代替合成例1所得聚合物,除此之外与实施例1同样地进行。
实施例5
使用合成例5所得聚合物代替合成例1所得聚合物,除此之外与实施例1同样地进行。
比较例1
在10g含有2g合成例6所得聚合物的溶液中,分别加入0.5g四甲氧基甲基甘脲(三井サイテツク(株)制造,商品名パウダ—リンク1174)、0.05g5-磺基水杨酸、23g丙二醇单甲醚、和31g丙二醇单甲醚乙酸酯,制成溶液。然后,使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,进而,使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,从而调制出形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
比较例2
使用合成例7所得聚合物代替合成例6所得聚合物,除此之外与比较例1同样地进行。
(向光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
用旋涂器将实施例1~5、和比较例1~2中调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液分别涂布在半导体基板(硅晶片)上。在电热板上在205℃烘烤1分钟,从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.10μm)。将该抗蚀剂下层膜浸渍在光致抗蚀剂所使用的溶剂(乳酸乙酯、和丙二醇单甲基醚乙酸酯)中,从而确认对该溶剂是不溶的。
(光学参数的试验)
用旋涂器将实施例1~5、和比较例1~2中调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃烘烤1分钟,从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.06μm)。然后,将这些抗蚀剂下层膜使用分光椭偏仪(J.A.Woollam社制造,VUV-VASE VU-302)测定波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。将评价结果示于表1。
(干蚀刻速度的测定)
用旋涂器将实施例1~5、和比较例1~2中调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃烘烤1分钟,从而形成抗蚀剂下层膜。然后使用日本サイエンテイフイツク制造RIEシステムES401,在使用CF4作为干蚀刻气体的条件下测定干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)。
另外,同样地用旋涂器将光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制造,商品名PAR710)涂布在硅晶片上,在电热板上在90℃加热1分钟而形成光致抗蚀剂层。然后使用日本サイエンテイフイツク制造RIEシステムES401,在使用CF4作为干蚀刻气体的条件下测定干蚀刻速度。
将实施例1~5和比较例1~2中形成的抗蚀剂下层膜与住友化学工业(株)制造光致抗蚀剂PAR710的干蚀刻速度进行了比较。将结果示于表1。表1中表示将光致抗蚀剂PAR710的干蚀刻速度作为1.00时,由各实施例和比较例所形成的抗蚀剂下层膜的蚀刻速度。
[表1]
Figure A200780022550D00341
由此可知,由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所得的抗蚀剂下层膜对193nm的光具有充分有效的折射率和衰减系数。另外可知,对光致抗蚀剂具有较大的干蚀刻速度的选择比。因此可以说,可以缩短通过干蚀刻除去抗蚀剂下层膜所需要的时间,并能够抑制伴随通过干蚀刻除去抗蚀剂下层膜而光致抗蚀剂层膜厚减少等不优选的现象。
(光致抗蚀剂图形形状的评价)
用旋涂器将实施例1所调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物溶液涂布在形成了50nm的SiON(作为193nm的光学常数,为n/k=1.75/0.87)的膜的硅晶片上。在电热板上以205℃烘烤1分钟,从而形成80nm的抗蚀剂下层膜。用旋涂器在该抗蚀剂下层膜上涂布市售的光致抗蚀剂溶液(JSR(株)制造,商品名AR1221J),在电热板上以130℃加热90秒钟,从而形成光致抗蚀剂膜(膜厚0.25μm)。然后接着,使用ASML社制造PAS5500/1100扫描仪(波长193nm,NA,σ:0.75,0.89/0.55(ANNULAR)),显影之后光致抗蚀剂的线宽和该线之间的宽为0.09μm,即0.08μmL/S(致密线),并且,通过按照形成9条这样的线那样设定的掩模来进行曝光。然后,在电热板上以130℃进行曝光后加热90秒钟。冷却之后,在工业规模的60秒钟单浆式工序中、作为显影液用0.26当量的四甲基氢氧化铵水溶液显影。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的光致抗蚀剂图形的剖面。其结果观察到所得的光致抗蚀剂图形的形状均具有良好的直的底边形状。
另外,如下操作来确定焦点深度裕量(margin)。即,以最适焦点位置为基准,将焦点的位置沿上下每次挪动0.1μm,同时进行上述曝光,然后利用显影处理形成抗蚀剂图形。并且,将应该形成的光致抗蚀剂的9条线中形成了5条以上的线的情况作为合格,将剩余的线数为4条以下的情况作为不合格。并且,将能得到合格结果的焦点位置的挪动的上下幅度作为焦点深度裕量。其结果是,在使用实施例1~5所得的形成抗蚀剂下层膜的组合物的情况下,焦点深度裕量均为0.7以上。
实施例6
在10g含有2g合成例1所得聚合物的溶液中,加入38g丙二醇单甲醚制成溶液。然后,使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,进而,使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,从而调制出仅含有聚合物的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例7
使用合成例3所得聚合物代替合成例1所得聚合物,除此之外与实施例6同样地进行从而得到形成抗蚀剂下层膜的组合物。
实施例8
使用合成例4所得聚合物代替合成例1所得聚合物,除此之外与实施例6同样地进行从而得到形成抗蚀剂下层膜的组合物。
实施例9
使用合成例5所得聚合物代替合成例1所得聚合物,除此之外与实施例6同样地进行从而得到形成抗蚀剂下层膜的组合物。
比较例3
在10g含有2g合成例6所得聚合物的溶液中,加入38g丙二醇单甲醚制成溶液。然后,使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,进而,使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤,从而调制出仅含有聚合物的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
比较例4
使用合成例7所得聚合物代替合成例6所得聚合物,除此之外与比较例3同样地进行从而得到形成抗蚀剂下层膜的组合物。
(仅由聚合物形成的抗蚀剂下层膜在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
用旋涂器将实施例5~9、和比较例3~4中调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布在半导体基板(硅晶片)上,调整为100nm。在电热板上以205℃烘烤1分钟,从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.10μm)。将该抗蚀剂下层膜在光致抗蚀剂所使用的溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯)中浸渍1分钟,旋干之后以100℃烘烤30秒钟而除去溶剂。从其前后的膜厚来确认溶解性。将结果示于表2。此外,表2中膜厚的单位为nm。
[表2]
Figure A200780022550D00361
由此明确了,仅由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所得的聚合物形成的抗蚀剂下层膜,即使不含有交联剂也具有防止与抗蚀剂溶剂混合的效果,特别是在实施例6的聚合物中,即使完全不含有交联剂也会形成与抗蚀剂不混合的抗蚀剂下层膜。所以,不必须含有交联性化合物,以及用于使该交联性化合物与聚合物交联的酸化合物、产酸剂。
交联性化合物以及酸化合物、产酸剂是低分子化合物,关于含有它们的形成抗蚀剂下层膜的组合物,当将该形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在基板上并通过加热固化使之形成抗蚀剂下层膜时,有时其中一部分作为升华物飞散并附着在室内,其冷却时落下到基板上,落下物在基板上成为异物从而引起问题。但是,如上所述即使不含有交联性化合物、酸化合物和产酸剂也不与上层的光致抗蚀剂溶液发生混合的抗蚀剂下层膜可以解决上述异物导致的问题。
工业可利用性
本发明可以在光刻用抗蚀剂下层膜以及用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物中使用,所述光刻用抗蚀剂下层膜在半导体器件制造的光刻工序中,可以作为减轻对半导体基板上所形成的光致抗蚀剂的曝光照射光特别是ArF准分子激光(波长193nm)从基板反射的下层防反射膜,用于将有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜,防止加热烘烤时从半导体基板产生的物质污染光致抗蚀剂的膜等使用。

Claims (10)

1.一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,含有具有下述式(1)结构的聚合物和溶剂,
Figure A200780022550C00021
   式(1)
其中,上式中,Y表示碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~14的芳香族环,亚烷基和芳香族环具有羟基,该羟基数为1个以上,且为该亚烷基和芳香族环上能够取代的氢原子数以下。
2.根据权利要求1所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,聚合物是具有式(2)结构的聚合物,
      式(2)
其中,上式中n表示1~10的重复单元数,R1和R2分别是选自羟基、氢原子、碳原子数1~6的烷基、苯基、萘基、硝基、氰基和卤素基的官能团,R1和R2的总计羟基数为1个以上,且为2n个以下。
3.根据权利要求1所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,聚合物是具有式(3)结构的聚合物,
Figure A200780022550C00023
    式(3)
其中,上式中n是0~2的整数,b是1~(2n+4)的整数,R3是环的取代基,分别是选自羟基、碳原子数1~6的烷基、苯基、萘基、硝基、氰基和卤素基的官能团,R3的总计羟基数为1个以上,且为(2n+4)个以下。
4.根据权利要求1所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,聚合物是具有式(4)结构的聚合物,
Figure A200780022550C00031
   式(4)
其中,上述式中n表示1~10的重复单元数,R1和R2分别是选自羟基、氢原子、碳原子数1~6的烷基、苯基、萘基、硝基、氰基和卤素基的官能团,R1和R2的总计羟基数为1个以上,且为2n个以下,m表示3~1000的重复单元数,Q表示式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)或式(10),
Figure A200780022550C00032
     式(5)                  式(6)                      式(7)
Figure A200780022550C00033
上述式中R3是环的取代基,分别是碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数3~6的链烯基、卤素基、硝基、氰基、羟基或碳原子数1~6的烷硫基,T1是1~4的整数,T2是1~10的整数,T3是1~6的整数,T4是1~8的整数,k是1~10的整数,X1表示式(11)、式(12)、或式(13),
Figure A200780022550C00041
式(11)        式(12)       式(13)
上述式中R4~R7分别表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的链烯基、苄基、或苯基,所述苯基可以用选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代,另外,R4与R5、及R6与R7可以互相结合形成碳原子数3~6的环,R8表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的链烯基、苄基或苯基,而且,所述苯基可以用选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代。
5.根据权利要求1所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,聚合物是具有式(14)结构的聚合物,
Figure A200780022550C00042
   式(14)
其中,上式中n是0~2的整数,b是1~(2n+4)的整数,m表示3~1000的重复单元数,R3是环的取代基,分别是选自羟基、碳原子数1~6的烷基、苯基、萘基、硝基、氰基和卤素基的官能团,R3的总计羟基数为1个以上,且为(2n+4)个以下,Q与式(4)中的Q相同。
6.根据权利要求1所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,聚合物是具有下述式(15)结构的聚合物,
Figure A200780022550C00051
  式(15)
其中,上式中,m表示3~1000的重复单元数。
7.根据权利要求1所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,聚合物是具有下述式(16)结构的聚合物,
Figure A200780022550C00052
  式(16)
其中,上式中,m表示3~1000的重复单元数。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,还含有交联剂。
9.根据权利要求1~6中任一项所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物,还含有酸化合物和/或产酸剂。
10.一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法,包括将权利要求1~6中任一项所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序、在所述抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序、将所述抗蚀剂下层膜和所述光致抗蚀剂层所被覆的半导体基板曝光的工序、曝光之后将光致抗蚀剂层显影的工序。
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