KR20150105954A - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 주성분으로 하는 용제에 대한 용해성이 우수한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1a) 또는 식(1c)로 표시되는 구조단위, 및 하기 식(1b)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머와, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 50질량%를 초과하여 함유하는 용제를 포함하고, 상기 식(1a) 또는 식(1c)로 표시되는 구조단위와 식(1b)로 표시되는 구조단위는 교차로 배열하여 이루어지는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
Figure pct00016

(식(1a) 및 식(1b) 중, Q는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)

Description

레지스트 하층막 형성 조성물{RESIST UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION}
본 발명은, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 주성분으로 하는 용제에 대한 용해성이 우수한 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 있어서의 리소그래피 공정은, 통상, 용액의 도포공정을 포함한다. 이 도포공정에서 사용되는 용액으로는, 예를 들어, 폴리머 및 첨가제 등을 유기용제에 용해시킨, 용액상의 레지스트 하층막 형성 조성물 및 용액상의 레지스트 형성 조성물 등을 들 수 있다. 최근, 리소그래피 공정에 있어서, 인체에 대한 유해성이 낮고 안전성이 높은 용제를 사용하는 요구가 점점 높아지고 있다. 이에 따라, 종래 사용되던 유기용제의 사용이 회피되는 경우가 있고, 사용가능한 유기용제의 종류가 한정되는 경향이 있다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈이나 시클로헥사논은, 피부 투과성이 높다고 알려져 있으며, 태아에 악영향을 준다는 의심을 받고 있다. 또한, 시클로헥사논은 발암성이 의심받고 있다.
사용가능한 유기용제의 종류가 한정되면, 해당 한정된 유기용제에 대하여 높은 용해성을 나타내는 폴리머를 선택해야만 한다. 그렇지 않으면, 균일한 용액을 조제할 수 없으므로, 균질한 막을 형성하기 곤란해진다.
리소그래피 공정에 사용되는 용액에 관한 문헌으로서, 예를 들어 하기 특허문헌 1 및 특허문헌 2를 들 수 있다. 특허문헌 1에는, 적어도 2개의 글리시딜 에테르 구조를 갖는 화합물과 하이드록시 안식향산, 나프탈렌 카르본산 등의 방향족 화합물의 반응생성물을 포함하는 반사방지막 형성 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 합성예에는, 4개 이상의 글리시딜 에테르 구조를 갖는 화합물과 4-하이드록시 안식향산 등의 하이드록시기 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물을 이용하여 올리고머 화합물을 얻는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 발명에 적용가능한 복수의 용제예 중 하나로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 들 수 있다. 하기 특허문헌 2에는, 2,4-디하이드록시 안식향산이 에스테르 결합 및 에테르 결합을 통해 도입된 구조를 갖는 폴리머와 용제를 포함하는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 2에 기재된 발명에 적용가능한 복수의 용제예 중 하나로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 들 수 있다.
일본특허공개 2004-212907호 공보 국제공개 WO2009/057458호 팜플렛
본 발명의 과제는, 인체에 대한 유해성이 낮고 안전성이 높다고 여겨지는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 주성분으로 하는 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리머를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 태양은, 하기 식(1a) 또는 식(1c)로 표시되는 구조단위, 및 하기 식(1b)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머와, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 50질량%를 초과하여 함유하는 용제를 포함하고, 상기 폴리머는, 상기 식(1a) 또는 식(1c)로 표시되는 구조단위와 식(1b)로 표시되는 구조단위를 교차로 배열하여 이루어지는, 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1a) 및 식(1b) 중, Q는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
본 발명의 제2 태양은, 하기 식(1a')로 표시되는 구조단위 그리고 하기 식(1b')로 표시되는 구조단위 및 하기 식(1b")로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머와, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 50질량%를 초과하여 함유하는 용제를 포함하고, 상기 폴리머는, 상기 식(1a')로 표시되는 구조단위와 식(1b') 또는 식(1b")로 표시되는 구조단위를 교차로 배열하여 이루어지는, 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1b') 및 식(1b") 중, n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 용제 중 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함유량이 100질량% 미만일 때, 이 용제의 남은 성분은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 층분리되지 않고 혼화가능한 용제로 이루어진다.
상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교성 화합물(가교제)을 추가로 포함할 수 있고, 해당 가교제에 더하여 가교촉매를 포함할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법은, 반도체 기판 상에 해당 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 용액을 도포하고 베이크하여 레지스트를 형성하고, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하고, 필요에 따라 노광 후 베이크(Post Exposure Bake)를 행한 후, 상기 레지스트를 현상하고 린스하는 공정을 갖는다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 50질량%를 초과하여 함유하는 용제, 및 해당 용제에 대하여 높은 용해성을 나타내는 폴리머를 포함하기 때문에, 인체에 대한 유해성이 낮고 안전성이 높은 것이다. 나아가, 해당 조성물을 이용함으로써, 균질한 레지스트 하층막을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머는, 리소그래피 공정에서 사용되는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV(극단자외선)에 대한 흡수성을 나타내는 방향환을 갖는다. 여기서, 상기 방향환으로는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환을 들 수 있다. 벤젠환을 갖는 폴리머란, 상기 식(1b')로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머이다. 나프탈렌환을 갖는 폴리머란, 상기 식(1a)에서 m이 1을 나타내는 구조단위인 상기 식(1a')로 표시되는 구조단위 및/또는 상기 식(1b")로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머이다. 안트라센환을 갖는 폴리머는, 상기 식(1a)에서 m이 2를 나타내는 구조단위를 갖는 폴리머이다. 피렌환을 갖는 폴리머는, 상기 식(1c)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머이다.
상기 폴리머의 중량평균분자량은, 예를 들어 1000 내지 100000, 바람직하게는 2000 내지 10000이다. 이 폴리머의 중량평균분자량이 1000보다 작으면, 형성되는 막의 레지스트 용제에 대한 내성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 중량평균분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교성 화합물(가교제)을 함유할 수 있다. 해당 가교성 화합물로는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 화합물이 바람직하게 이용되며, 예를 들어, 메틸올기, 메톡시 메틸기와 같은 가교형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물, 치환 요소계 화합물 또는 방향족 화합물, 에폭시기를 함유하는 모노머 또는 폴리머 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교성 화합물은, 메틸올기 또는 알콕시 메틸기로 치환된 질소원자를 2 내지 4개 갖는 함질소 화합물이다. 해당 함질소 화합물로서, 예를 들어, 헥사메톡시 메틸 멜라민, 테트라메톡시 메틸 벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시 메틸) 글리콜 우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시 메틸) 글리콜 우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시 메틸) 글리콜 우릴, 1,3-비스(하이드록시 메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시 메틸) 요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시 메틸) 요소를 들 수 있다. 그 밖에, 메틸올기 또는 메톡시 메틸기로 치환된 방향족 화합물로서, 예를 들어, 1-하이드록시 벤젠-2,4,6-트리메탄올, 3,3',5,5'-테트라키스(하이드록시 메틸)-4,4'-디하이드록시 비페닐(상품명: TML-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로 메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠 디메탄올](상품명: TML-BPAF-MF, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), 2,2-디메톡시 메틸-4-t-부틸 페놀(상품명: DMOM-PTBP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), 3,3',5,5'-테트라메톡시 메틸-4,4'-디하이드록시 비페닐(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), 비스(2-하이드록시-3-하이드록시 메틸-5-메틸 페닐)메탄(상품명: DM-BIPC-F, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제), 비스(4-하이드록시-3-하이드록시 메틸-5-메틸 페닐)메탄(상품명: DM-BIOC-F, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제), 5,5'-(1-메틸 에틸리덴)비스(2-하이드록시-1,3-벤젠 디메탄올)(상품명: TM-BIP-A, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 가교성 화합물의 함유량은, 상기 폴리머의 함유량에 대하여 예를 들어 1질량% 내지 80질량%, 바람직하게는 10질량% 내지 60질량%이다. 상기 가교성 화합물의 함유량이 과소인 경우 및 과잉인 경우에는, 형성되는 막의 레지스트 용제에 대한 내성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교반응을 촉진시키기 위하여, 상기 가교성 화합물과 함께, 가교촉매를 함유할 수 있다. 해당 가교촉매로는, 설폰산 화합물 또는 카르본산 화합물, 또는 열산발생제를 이용할 수 있다. 설폰산 화합물 또는 카르본산 화합물로서, 예를 들어, p-톨루엔 설폰산, 트리플루오로 메탄 설폰산, 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트, 살리실산, 캠퍼 설폰산, 5-설포 살리실산, 4-클로로벤젠 설폰산, 4-하이드록시 벤젠 설폰산, 벤젠 디설폰산, 1-나프탈렌 설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시 안식향산을 들 수 있다. 열산발생제로서, 예를 들어, K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, CXC-1614, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2678, TAG2689(King Industries Inc.제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 가교촉매는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 해당 가교촉매의 함유량은, 상기 가교제의 함유량에 대하여, 예를 들어 1질량% 내지 20질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 12질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 임의성분으로서, 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트, 솔비탄 트리올레이트, 솔비탄 트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP〔등록상표〕 EF301, EF303, EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), MEGAFAC 〔등록상표〕 F171, F173, R-30, R-30N, R-40, R-40-LM(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD 〔등록상표〕 AG710, SURFLON 〔등록상표〕 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노 실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 계면활성제가 사용되는 경우, 해당 계면활성제의 함유량은, 상기 폴리머의 함유량에 대하여, 예를 들어, 0.01질량% 내지 5질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 3질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 각 성분을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 50질량%를 초과하여 함유하는, 예를 들어 70질량% 이상 100질량% 이하 함유하는 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다. 상기 용제 중 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함유량이 100질량% 미만일 때, 이 용제의 남은 성분은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 층분리되지 않고 혼화가능한 용제로 이루어진다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시 이소부티르산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 아세트산 2-하이드록시 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 유산 에틸, 유산 부틸, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 및 물을 들 수 있고, 바람직한 예로는, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시 이소부티르산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 아세트산 2-하이드록시 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 유산 에틸, 유산 부틸 및 물을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
조제한 레지스트 하층막 형성 조성물은, 구멍직경이 예를 들어 0.2μm인 필터를 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 실온에서 장기간의 저장안정성도 우수하다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다. 기판〔예를 들어, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, 산화규소막으로 피복된 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, 질화규소기판, 석영기판, 유리기판(무알칼리유리, 저알칼리유리, 결정화유리를 포함함), ITO막이 형성된 유리기판 등〕 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 그 후, 핫 플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 베이크 조건으로는, 베이크 온도 100℃ 내지 400℃, 베이크 시간 0.3분 내지 10분간에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크 온도 120℃ 내지 300℃, 베이크 시간 0.5분 내지 5분간이다. 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께로는, 예를 들어 0.001μm 내지 1μm, 바람직하게는 0.002μm 내지 0.5μm, 보다 바람직하게는 0.002μm 내지 0.1μm이다.
베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해져, 상층에 형성되는 레지스트와 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우에는, 레지스트 하층막이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
이어서 상기 레지스트 하층막 위에, 레지스트를 형성한다. 레지스트의 형성은 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트 용액을 레지스트 하층막 상에 도포하고, 베이크함으로써 행할 수 있다.
상기 레지스트의 형성에 사용하는 포토레지스트 용액으로는, 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별히 한정되지는 않고, 포지티브형 포토레지스트를 사용할 수 있다. 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트를 들 수 있다. 예를 들어, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제, 상품명: PAR710, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제, 상품명: TDUR-P3435LP, 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명: SEPR430을 들 수 있다. 포지티브형 포토레지스트 대신에, 네가티브형 포토레지스트를 사용할 수도 있다.
레지스트 패턴을 형성할 때, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV(극단자외선)를 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(Post Exposure Bake)이 행해진다. “노광 후 가열”의 조건으로는, 가열온도 80℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3분 내지 10분간에서 적당히, 선택된다. 그 후, 알칼리 현상액으로 현상하는 공정을 거쳐, 레지스트 패턴이 형성된다. 현상의 조건으로는, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초에서 적당히 선택된다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라 메틸 암모늄, 수산화 테트라 에틸 암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올 아민, 프로필 아민, 에틸렌 디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 구체예를, 하기 합성예 및 실시예를 이용하여 설명하는데, 이것으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 얻어진 폴리머의 중량평균분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: Tosoh Corporation제 HLC-8320GPC
GPC 컬럼: Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(Showa Denko K.K.)
컬럼 온도: 40℃
용매: N,N-디메틸 포름아미드(DMF)
유량: 0.6ml/분
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation)
<합성예 1>
디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 27g, 6-하이드록시-2-나프토산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 18.492g, 에틸트리페닐 포스포늄 브로마이드(ACROSS Inc.제) 1.824g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 110.404g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 하기 식(A-1)로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 3900이었다.
[화학식 3]
Figure pct00003

<합성예 2>
디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 7.00g, 6-하이드록시-2-나프토산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.97g, 에틸트리페닐 포스포늄 브로마이드(ACROSS Inc.제) 0.45g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 28.96g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 상기 식(A-1)로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 3900이었다.
<합성예 3>
1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC Corporation제, 제품명 HP-4032D) 5.0g, 디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 4.943g, 6-하이드록시-2-나프토산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.771g, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드(ACROSS Inc.제) 0.668g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 40.557g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 하기 식(A-2) 및 식(A-3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 6100이었다.
[화학식 4]
Figure pct00004

<합성예 4>
1,6-비스(2,3-에폭시 프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC Corporation제, 제품명 HP-4032D) 5.0g, 디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 4.943g, 6-하이드록시-2-나프토산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 7.109g, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드(ACROSS Inc.제) 0.668g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 41.347g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 상기 식(A-2) 및 식(A-3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 5900이었다.
<합성예 5>
1,6-비스(2,3-에폭시 프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC Corporation제, 제품명 HP-4032D) 5.0g, 디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 4.943g, 6-하이드록시-2-나프토산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.432g, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드(ACROSS Inc.제) 0.668g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 39.767g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 상기 식(A-2) 및 식(A-3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 4500이었다.
<합성예 6>
1,6-비스(2,3-에폭시 프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC Corporation제, 제품명 HP-4032D) 3.00g, 디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 3.03g, 6-하이드록시-2-나프토산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.37g, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드(ACROSS Inc.제) 0.392g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 25.193g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 상기 식(A-2) 및 식(A-3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 5100이었다.
<합성예 7>
1,6-비스(2,3-에폭시 프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC Corporation제, 제품명 HP-4032D) 4.500g, 디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 4.548g, 6-하이드록시-2-나프토산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 7.156g, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드(ACROSS Inc.제) 0.58g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 39.181g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 상기 식(A-2) 및 식(A-3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 3800이었다.
<합성예 8>
1,6-비스(2,3-에폭시 프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC Corporation제, 제품명 HP-4032D) 5.0g, 디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 4.943g, 6-하이드록시-2-나프토산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.771g, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.410g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 25.685g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 상기 식(A-2) 및 식(A-3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 6800이었다.
<합성예 9>
1,6-비스(2,3-에폭시 프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC Corporation제, 제품명 HP-4032D) 5.0g, 디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 4.943g, 6-하이드록시-2-나프토산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 7.786g, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.410g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 27.209g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 상기 식(A-2) 및 식(A-3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 4300이었다.
<합성예 10>
1,6-비스(2,3-에폭시 프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC Corporation제, 제품명 HP-4032D) 5.0g, 디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 4.943g, 6-하이드록시-2-나프토산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 5.755g, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.410g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 24.162g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 상기 식(A-2) 및 식(A-3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 1200이었다.
<비교 합성예 1>
디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 7g, 2,6-나프탈렌 디카르본산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 5.508g, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드(ACROSS Inc.제) 0.473g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 30.288g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 하기 식(A-4)로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 152900이었다.
[화학식 5]
Figure pct00005

<비교 합성예 2>
디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 7g, 2,6-디하이드록시 나프탈렌(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.081g, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드(ACROSS Inc.제) 0.473g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 26.958g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 하기 식(A-5)로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 1100이었다.
[화학식 6]
Figure pct00006

<비교 합성예 3>
1,6-비스(2,3-에폭시 프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC Corporation제, 제품명 HP-4032D) 4.0g, 디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 4.199g, 2,6-나프탈렌 디카르본산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.223g, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드(ACROSS Inc.제) 0.534g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 34.898g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 하기 식(A-6) 및 식(A-7)로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 136200이었다.
[화학식 7]
Figure pct00007

<비교 합성예 4>
1,6-비스(2,3-에폭시 프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC Corporation제, 제품명 HP-4032D) 4.0g, 디글리시딜 테레프탈레이트(Nagase ChemteX Corporation제, 제품명 EX-711) 4.199g, 2,6-디하이드록시 나프탈렌(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.610g, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드(ACROSS Inc.제) 0.534g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 31.135g을 혼합한 용액을 120℃로 가온하고, 질소 분위기하에서 24시간 반응시켜, 하기 식(A-8) 및 식(A-9)로 표시되는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 약 1800이었다.
[화학식 8]
Figure pct00008

(용제에 대한 용해성)
상기 합성예 1 내지 합성예 7에 더하여 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 4에서 얻어진 폴리머의, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(이하, 본 명세서에서는 PGME라 약칭함)에 대한 용해성을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 중 “○”는 폴리머가 PGME에 완전히 용해된 것을 나타내고, “×”는 PGME 중에 고무상 불용물 또는 겔상 불용물이 잔류된 것을 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 표 1 및 표 2에 나타내는 결과는, 글리시딜 에테르 화합물 및/또는 글리시딜에스테르 화합물과 반응시키는 방향환을 갖는 화합물로서, 나프탈렌환의 2 위치와 6 위치에 각각 카르복실기, 하이드록시기를 갖는 하이드록시 나프토산을 이용함으로써, 레지스트 하층막 형성 조성물에 호적하게 사용되는 용제인 PGME에 대한 용해성이 양호한 폴리머가 얻어지는 것을 나타내고 있다. 한편, 상기 나프탈렌 화합물 대신에, 나프탈렌환의 2 위치와 6 위치 양쪽에 하이드록시기 또는 카르복실기를 갖는 나프탈렌 디올 또는 나프탈렌 디카르본산을 이용하면, 얻어지는 폴리머는 PGME에 대한 용해성이 뒤떨어지는 것을 나타내고 있다.
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 10g에 테트라메톡시 메틸 글리콜 우릴[POWDERLINK(등록상표) 1174, Nihon Cytec Industries Inc.] 0.5g, 5-설포 살리실산 이수화물 0.08g, TAG-2689(King Industries Inc.제) 0.10g, R-30N(DIC Corporation제) 0.02g, PGME 95.11g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 44.19g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 3에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 10g에 테트라메톡시 메틸 글리콜 우릴[POWDERLINK(등록상표) 1174, Nihon Cytec Industries Inc.] 0.5g, 5-설포 살리실산 이수화물 0.10g, R-30N(DIC Corporation제) 0.02g, PGME 92.05g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 42.88g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 7에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 10g에 테트라메톡시 메틸 글리콜 우릴[POWDERLINK(등록상표) 1174, Nihon Cytec Industries Inc.] 0.4g, 5-설포 살리실산 이수화물 0.05g, R-40-LM(DIC Corporation제)(20질량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액) 0.08g, PGME 76.58g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 36.19g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 8에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 10g에 테트라메톡시 메틸 글리콜 우릴[POWDERLINK(등록상표) 1174, Nihon Cytec Industries Inc.] 0.5g, 5-설포 살리실산 이수화물 0.10g, R-30N(DIC Corporation제) 0.02g, PGME 92.05g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 42.88g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(포토레지스트 용제에 대한 용출시험)
실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 가열하여, 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을, 포토레지스트 도포시에 사용하는 용제인 OK73 시너(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 혼합용액)에 1분간 침지하고, 침지 전후의 레지스트 하층막의 막 두께의 변화가 1nm 이하인 것을 확인하였다.
(레지스트 현상액에 대한 용출시험)
실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 가열하여, 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을, 포토레지스트 현상시에 사용되는 현상액인 NMD-3(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제)에 1분간 침지하고, 침지 전후의 레지스트 하층막의 막 두께의 변화가 1nm 이하인 것을 확인하였다.
(광학 파라미터의 시험)
실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 가열하여, 레지스트 하층막(막 두께 0.05μm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam Co., Inc.제, VUVVASE VU-302)를 이용하여, 파장 248nm에서의 굴절률(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 마찬가지로 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 표 3 및 표 4에 나타내는 결과는, 실시예 1 내지 실시예 4의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성한 레지스트 하층막은, 노광시의 레지스트에 대한 반사방지에 충분한 특성을 갖고 있는 것을 나타내고 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
(드라이 에칭 속도의 측정)
실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 가열하여, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그리고 RIE 장치(SAMCO Inc.제, RIE-10NR)를 이용하고, 드라이 에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건하에서 드라이 에칭 속도를 측정하였다. 또한, 동일하게 포토레지스트 용액 SEPR-430(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 그 후, 가열하여 포토레지스트의 막을 형성하였다. 그리고 RIE 장치(SAMCO Inc.제, RIE-10NR)를 이용하고, 드라이 에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건하에서 드라이 에칭 속도를 측정하였다. 실시예 1 내지 실시예 4의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성한 레지스트 하층막 및 포토레지스트막의 드라이 에칭 속도의 비교를 행하였다. 표 5에, 포토레지스트막의 드라이 에칭 속도에 대한, 실시예 1 내지 실시예 4의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성한 각 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도를, 선택비로 하여 나타낸다.
Figure pct00013
표 5는, 실시예 1 내지 실시예 4의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 해당 조성물로 형성한 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도가, 그 상층에 형성되는 레지스트막의 드라이 에칭 속도보다 빠르므로, 리소그래피 공정에 호적하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 식(1a) 또는 식(1c)로 표시되는 구조단위, 및 하기 식(1b)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머와, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 50질량%를 초과하여 함유하는 용제를 포함하고, 상기 폴리머는, 상기 식(1a) 또는 식(1c)로 표시되는 구조단위와 식(1b)로 표시되는 구조단위를 교차로 배열하여 이루어지는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (식(1a) 및 식(1b) 중, Q는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는, 상기 식(1a)로 표시되는 구조단위로서 하기 식(1a')로 표시되는 구조단위와, 상기 식(1b)로 표시되는 구조단위로서 하기 식(1b')로 표시되는 구조단위 및 하기 식(1b")로 표시되는 구조단위를 가지고, 상기 식(1a')로 표시되는 구조단위와 식(1b') 또는 식(1b")로 표시되는 구조단위를 교차로 배열하여 이루어지는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    (식(1b') 및 식(1b") 중, n은 제1항에서의 의미와 동일하다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용제 중 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함유량이 100질량% 미만일 때, 이 용제의 남은 성분은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 층분리되지 않고 혼화가능한 용제로 이루어진, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교성 화합물을 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    가교촉매를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210083180A (ko) * 2019-12-26 2021-07-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 유기막 형성 재료, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11479627B2 (en) 2014-02-12 2022-10-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Film forming composition containing fluorine-containing surfactant
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6714492B2 (ja) * 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
KR102539857B1 (ko) * 2016-04-29 2023-06-07 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
WO2018186310A1 (ja) * 2017-04-03 2018-10-11 日産化学株式会社 光架橋基を有するポリエーテル樹脂を含む段差基板被覆組成物
JP6709943B2 (ja) 2017-12-13 2020-06-17 ナミックス株式会社 導電性ペースト
JP7145143B2 (ja) * 2019-12-12 2022-09-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1318473C (zh) * 2002-03-29 2007-05-30 太阳油墨制造株式会社 含有不饱和基的多支化化合物、含有其的固化性组合物及其固化物
JP3914490B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP2004189925A (ja) * 2002-12-12 2004-07-08 Taiyo Ink Mfg Ltd エポキシ樹脂組成物とこれを用いて得られるプリント配線基板
JP4214380B2 (ja) * 2003-01-09 2009-01-28 日産化学工業株式会社 エポキシ化合物誘導体を含む反射防止膜形成組成物
JP2004217774A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Taiyo Ink Mfg Ltd 耐熱性エポキシ樹脂組成物とこれを用いて得られるプリント配線基板
JP3710795B2 (ja) 2003-05-16 2005-10-26 東京応化工業株式会社 ネガ型ホトレジスト組成物
KR101370218B1 (ko) * 2007-02-05 2014-03-05 데이진 가부시키가이샤 폴리에스테르, 그 조성물 및 그 필름
CN101821677B (zh) * 2007-10-31 2012-07-04 日产化学工业株式会社 形成抗蚀剂下层膜的组合物和采用该形成抗蚀剂下层膜的组合物形成抗蚀剂图案的方法
JP5333737B2 (ja) * 2009-02-03 2013-11-06 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
US20120251955A1 (en) * 2009-12-14 2012-10-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for formation of resist underlayer film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210083180A (ko) * 2019-12-26 2021-07-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 유기막 형성 재료, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물

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