CN113454138A - 聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供聚合物的制造方法，其特征在于，使(A)在分子内具有2个以上的环氧基的环氧化合物与(B)在分子内具有2个以上与环氧基反应的官能团的反应性化合物在(C)聚合催化剂和(D)共催化剂的存在下反应。

Description

聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及使在分子内具有2个以上的环氧基的环氧化合物与在分子内具有2个以上与环氧基反应的官能团的反应性化合物反应的聚合物的制造方法。
背景技术
一般地，聚合物的分子量对物性产生大的影响，因此分子量的控制可以说是聚合物的制造中的共同的课题。在使至少一种二环氧化合物与具有2个以上的反应性官能团的化合物(反应性化合物)反应的聚合物的制造中，作为一般的方法，已知非专利文献1中记载的方法。目前为止，为了将聚合物的分子量控制在目标的范围，采用了如下手法：通过严密地管理反应时间，在到达了目标的分子量的阶段进行冷却，从而强制地使聚合反应停止。但是，本手法在扩大制造的规模的情况下，冷却需要时间，难以再现性良好地控制为目标的分子量。另外，例如，在规模过大、在冷却装置中产生了故障而使冷却延迟的情况下，由于分子量过度地增大，因此具有反应液高粘度化、使反应器的搅拌桨破损的风险。
另一方面，作为抑制分子量的增大的手法，一般地，有使二环氧单体与反应性单体的当量比从1：1大幅度地偏移的手法(例如1：1.2等)，虽然能够抑制大幅的分子量增大，但不能以目标的分子量稳定化，另外，由于过量地装入的单体在体系内残留，因此需要将残留单体除去的精制工序，从生产率的观点出发，不优选。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：高分子論文集(高分子论文集)第53卷，第9期，第522-529页，(1996)
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供聚合物的制造方法，其中，在分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物和在分子内具有2个以上与环氧基反应的官能团的反应性化合物的反应系中，分子量不会持续增大，能够高精度地控制为目标的分子量，能够以该分子量稳定化。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现如下方法：使在分子内具有2个以上的环氧基的环氧化合物与在分子内具有2个以上与环氧基反应的官能团的反应性化合物反应时，通过添加包含聚合催化剂和与该聚合催化剂不同的催化剂(共催化剂)的2种以上的催化剂，从而在其反应系中，分子量没有持续增大，能够高精度地控制为目标的分子量，能够以该分子量稳定化；完成了本发明。
即，本发明提供下述的聚合物的制造方法。
1.聚合物的制造方法，其特征在于，使(A)在分子内具有2个以上的环氧基的环氧化合物与(B)在分子内具有2个以上与环氧基反应的官能团的反应性化合物在(C)聚合催化剂和(D)共催化剂的存在下反应。
2.根据1所述的聚合物的制造方法，其中，(C)成分为具有1个以上的季的第15族元素结构的鎓盐。
3.根据2所述的聚合物的制造方法，其中，(C)成分的第15族元素为氮或磷。
4.根据2或3所述的聚合物的制造方法，其中，(C)成分的第15族元素结构中的取代基为选自碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基和碳数7～20的芳烷基中的至少一种。
5.根据2～4中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，鎓盐中的反阴离子选自卤化物离子、硝酸离子、硫酸离子、乙酸离子、甲酸离子、氢氧化物离子、和具有碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基的磺酸离子。
6.根据1～5中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，(D)成分为具有伯～叔的第15族元素结构的化合物、或在芳环中包含第15族元素的杂芳基化合物。
7.根据6所述的聚合物的制造方法，其中，(D)成分的第15族元素为氮或磷。
8.根据6或7所述的聚合物的制造方法，其中，(D)成分为具有叔的第15族元素结构的化合物、或在芳环中包含第15族元素的杂芳基化合物。
9.根据6～8中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，(D)成分的第15族元素结构中的取代基为选自碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基和碳数7～20的芳烷基中的至少一种。
10.根据1～9中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，(A)成分为选自二环氧化合物、三环氧化合物、四环氧化合物和具有环氧基的聚合物中的1种或2种以上。
11.根据1～10中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，(B)成分的官能团为羟基、甲酰基、羧基、氨基、亚氨基、偶氮基、叠氮基(アジ基)、硫醇基、磺基、酰胺基、酰亚胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基(亜ホスホン酸基)、次膦酸基、三价膦酸基(亜ホスフィン酸基)、膦基、酸酐或酰氯。
12.根据1～11中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，(A)成分具有的环氧基与(B)成分具有的官能团的当量比为(A)：(B)＝0.1：1.0～1.0：0.1。
13.根据1～12中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，(C)成分与(D)成分的配合比(摩尔比)为0.1：1.0～1.0：0.1，并且(C)成分与(D)成分的合计量相对于(A)成分1摩尔，为0.0001～0.5摩尔。
14.根据1～13中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，进而，作为有机溶剂，使用选自乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、和N，N-二甲基乙酰胺中的1种以上。
15.根据14所述的聚合物的制造方法，其中，相对于(A)成分的质量，有机溶剂的使用量为0.1～100质量倍。
16.根据1～15中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，反应温度为25～200℃。
17.抗蚀剂下层膜形成组合物的制造方法，其中，将采用根据1～16中任一项所述的制造方法得到的聚合物、和有机溶剂混合。
发明的效果
根据本发明涉及的聚合物的制造方法，能够容易地控制目标的聚合物的重均分子量，能够再现性良好地制造具有所期望的重均分子量的聚合物。
具体实施方式
本发明涉及的聚合物的制造方法的特征在于，使(A)在分子内具有2个以上的环氧基的环氧化合物与(B)在分子内具有2个以上与环氧基反应的官能团的反应性化合物在(C)聚合催化剂和(D)共催化剂的共存下反应。
就(A)在分子内具有2个以上的环氧基的环氧化合物而言，在本发明中，如果考虑高精度地控制得到的聚合物的重均分子量，优选二环氧化合物、三环氧化合物、四环氧化合物和具有环氧基的聚合物，更优选二环氧化合物和三环氧化合物，进一步优选二环氧化合物。
应予说明，在本发明中，重均分子量为采用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值。
作为(A)成分的二环氧化合物、三环氧化合物、四环氧化合物优选的化合物，例如可列举出由下述式(A1)～(A9)表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0003210243950000051
式(A1)～(A3)中，E1为由下述式(a-1)表示的基团。
[化2]
Figure BDA0003210243950000052
(式中，m1为0～4的整数，m2为0或1，m3为0或1，m4为1或2，在m3为1的情况下，m1和m2不会同时成为0。)
式(A1)和(A2)中，R1a和R2a各自独立地表示氢原子、可被氧原子或硫原子中断的碳数1～10的烷基、可被氧原子或硫原子中断的碳数2～10的烯基、可被氧原子或硫原子中断的碳数2～10的炔基、苄基或苯基，该苯基可被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基和碳数1～6的烷硫基中的至少一个1价的基团取代。
式(A3)中，R3a表示氢原子、可被氧原子或硫原子中断的碳数1～10的烷基、可被氧原子或硫原子中断的碳数2～10的烯基、可被氧原子或硫原子中断的碳数2～10的炔基、苄基、苯基或上述E1，该苯基可被选自碳数1～10的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、和碳数1～6的烷硫基中的至少一个1价的基团取代。
作为碳数1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1，2-二甲基环丙基、2，3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1，2-二甲基环丁基、1，3-二甲基环丁基、2，2-二甲基环丁基、2，3-二甲基环丁基、2，4-二甲基环丁基、3，3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1，2，2-三甲基环丙基、1，2，3-三甲基环丙基、2，2，3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基、和2-乙基-3-甲基环丙基等。
作为碳数2～10的烯基，可列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基、和3-环己烯基等。
作为碳数2～10的炔基，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-甲基-1-戊炔基、和3-甲基-1-戊炔基等。
所谓“可被氧原子或硫原子中断”，例如是指上述烷基、烯基和炔基的饱和碳链的中途的碳原子被氧原子或硫原子替换。例如，在烷基、烯基和炔基中，任意的碳原子被氧原子替换的情况下，成为包含醚键，在任意的碳原子被硫原子替换的情况下，成为包含硫醚键。
作为卤素原子，可列举出氟、氯、溴、和碘原子。
作为碳数1～6的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1，1-二甲基正丙氧基、1，2-二甲基正丙氧基、2，2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1，1-二甲基正丁氧基、1，2-二甲基正丁氧基、1，3-二甲基正丁氧基、2，2-二甲基正丁氧基、2，3-二甲基正丁氧基、3，3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1，1，2-三甲基正丙氧基、1，2，2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基、和1-乙基-2-甲基正丙氧基等。
作为碳数1～6的烷硫基，可列举出乙硫基、丁硫基、和己硫基等。
式(A4)～(A9)中，R4a各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，-W-表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CO-、-O-、-S-或-SO2-。n1表示2～4的整数。n2表示2～4的整数。n3和n4各自独立地表示0～4的整数，n3+n4为2～4。n5表示2～4的整数。n6和n7各自独立地表示0～4的整数，n6+n7为2～4。n8～n11各自独立地表示0～4的整数，n8+n9+n10+n11为2～4。
式(A4)～(A9)中，E2为由下述式(a-2)表示的基团。
[化3]
Figure BDA0003210243950000081
(式中，m5为0～4的整数，m6为0或1，m7为0或1，m8为1或2。)
作为碳数1～10的烷基和碳数2～10的烯基，可列举出与上述同样的基团。
本发明中，在这些环氧化合物中，从高精度地控制得到的聚合物的分子量的方面出发，优选由式(A3)和(A4)表示的环氧化合物，特别地，可更优选使用以下所示的形态的环氧化合物。
[化4]
Figure BDA0003210243950000091
式中，E1和E2与上述同样，R3a’表示氢原子、可被氧原子或硫原子中断的碳数1～10的烷基、可被氧原子或硫原子中断的碳数2～10的烯基、可被氧原子或硫原子中断的碳数2～10的炔基、苄基或苯基，该苯基可被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、和碳数1～6的烷硫基中的至少一个1价的基团取代。
作为由上述式(A1)～(A9)表示的环氧化合物的具体例，能够例示以下的化合物，但并不限定于其。
[化5]
Figure BDA0003210243950000092
[化6]
Figure BDA0003210243950000101
[化7]
Figure BDA0003210243950000102
[化8]
Figure BDA0003210243950000111
[化9]
Figure BDA0003210243950000112
[化10]
Figure BDA0003210243950000113
[化11]
Figure BDA0003210243950000121
[化12]
Figure BDA0003210243950000122
[化13]
Figure BDA0003210243950000131
[化14]
Figure BDA0003210243950000132
[化15]
Figure BDA0003210243950000141
作为具有环氧基的聚合物，例如可列举出具有由下述式(A10-1)～(A10-12)表示的重复单元的聚合物。
[化16]
Figure BDA0003210243950000142
另外，在本发明中，作为(A)成分的具体例，也能够列举出由下述式(A11-1)～(A11-2)表示的环氧化合物。
[化17]
Figure BDA0003210243950000151
式(A11-1)中，f、g、h、i各自为0或1，f+g+h+i＝1。
作为(B)在分子内具有2个以上与环氧基反应的官能团的反应性化合物，如果考虑高精度地控制得到的聚合物的重均分子量，优选在分子内具有2个以上与环氧基反应的官能团的化合物，更优选具有2～3个与环氧基反应的官能团的化合物。
作为上述官能团，例如可列举出羟基、甲酰基、羧基、氨基、亚氨基、偶氮基、叠氮基、硫醇基、磺基、酰胺基、酰亚胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基、次膦酸基、三价膦酸基、膦基、酸酐或酰氯。在本发明中，优选羟基、羧基、氨基、酰亚胺基、酰胺基。
作为上述(B)成分的具体例，能够例示以下的化合物，但并不限定于这些。
[化18]
Figure BDA0003210243950000161
[化19]
Figure BDA0003210243950000171
[化20]
Figure BDA0003210243950000181
[化21]
Figure BDA0003210243950000182
[化22]
Figure BDA0003210243950000191
(B)成分的配合量作为(A)成分具有的环氧基与(B)成分具有的官能团的当量比设定。在本发明中，就上述当量比而言，如果考虑高精度地控制得到的聚合物的重均分子量，优选(A)：(B)＝0.1：1.0～1.0：0.1，更优选(A)：(B)＝0.5：1.0～1.0：0.5。
(C)聚合催化剂为作为上述的(A)成分与(B)成分的反应的催化剂配合的成分。在本发明中，通过与后述的(D)共催化剂组合使用该(C)成分，从而反应系中的聚合物的分子量不会持续增大，能够控制为适当的分子量并稳定化。
本发明中，就上述(C)成分而言，如果考虑高精度地控制得到的聚合物的重均分子量，优选具有1个以上的季的第15族元素结构的鎓盐。
季的第15族元素结构的数优选1个或2个，更优选1个。
作为第15族元素，可列举出氮、磷、砷、锑和铋，优选氮和磷。
作为第15族元素结构中的取代基，可列举出碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基和碳数7～20的芳烷基。
作为碳数1～20的烷基，除了上述碳数1～10的烷基中例示的基团以外，可列举出正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。本发明中，优选碳数1～10的烷基，更优选碳数1～8的烷基。
作为碳数6～20的芳基，可列举出苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、和9-菲基等。本发明中，优选苯基。
作为碳数7～20的芳烷基，可列举出苄基、对-甲基苯基甲基、间-甲基苯基甲基、邻-乙基苯基甲基、间-乙基苯基甲基、对-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、和α-萘基甲基等。本发明中，优选苄基。
作为上述鎓盐中的反阴离子，可列举出卤化物离子、硝酸离子、硫酸离子、乙酸离子、甲酸离子、氢氧化物离子、和具有碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基的磺酸离子等。作为卤化物离子，可列举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子和碘化物离子。本发明中，优选卤化物离子。
在上述磺酸离子中，碳数1～20的烷基和碳数6～20的芳基与上述相同。
作为上述磺酸离子的具体例，例如能够列举出甲磺酸、对-甲苯磺酸、苯磺酸。
作为(C)成分的优选的形态，例如可列举出由下述式(C1)表示的鎓盐。
[化23]
Figure BDA0003210243950000201
(式中，G表示第15族元素，R1c各自独立地表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基，Xc -表示卤化物离子、硝酸离子、硫酸离子、乙酸离子、甲酸离子、氢氧化物离子、或、具有碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基的磺酸离子。)
第15族元素、碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、卤化物离子和磺酸离子与上述相同。
本发明中，作为上述(C)成分，优选季铵盐和季鏻盐，更优选季鏻盐。
作为季铵盐，例如可列举出四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基铵硝酸盐、四甲基铵硫酸盐、四甲基铵乙酸盐、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵。
作为季鏻盐，例如可列举出甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、己基三苯基溴化鏻、四丁基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、甲基三苯基氯化鏻、乙基三苯基氯化鏻、丁基三苯基氯化鏻、己基三苯基氯化鏻、四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、甲基三苯基碘化鏻、乙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基碘化鏻、己基三苯基碘化鏻、四丁基碘化鏻、和苄基三苯基碘化鏻。本发明中，能够优选使用乙基三苯基溴化鏻和四丁基溴化鏻。
就(C)成分的配合量而言，只要是使反应进行的量，则并无特别限定，如果考虑适当地控制聚合物的聚合反应，相对于(A)成分1摩尔，优选0.0001～0.5摩尔，更优选0.0005～0.1摩尔，进一步优选0.001～0.05摩尔。
(D)共催化剂为与上述(C)成分组合使用的成分，通过与(C)成分组合使用，从而反应系中的聚合物的分子量不会持续增大，能够控制为适当的分子量并稳定化。
本发明中，就上述(D)成分而言，如果考虑高精度地控制得到的聚合物的重均分子量，优选具有伯～叔的第15族元素结构的化合物和在芳环中包含第15族元素的杂芳基化合物，更优选具有叔的第15族元素结构的化合物和在芳环中包含第15族元素的杂芳基化合物。
作为上述第15族元素，可列举出氮、磷、砷、锑和铋等，优选氮和磷。
作为第15族元素结构中的取代基，可列举出碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基和碳数7～20的芳烷基。
作为碳数1～20的烷基，能够列举出与上述中例示的基团同样的基团。本发明中，优选碳数1～6的烷基，更优选碳数1～4的烷基。
作为碳数6～20的芳基，能够列举出与上述中例示的基团同样的基团。本发明中，优选苯基。
作为碳数7～20的芳烷基，能够列举出与上述中例示的基团同样的基团。本发明中，优选苄基。
作为(D)成分的优选的具体例，例如能够列举出由下述式(D1)或(D2)表示的化合物。
[化24]
Figure BDA0003210243950000221
(式中，G1d表示第15族元素，R1d各自独立地表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基，R2d表示氢原子、或各个烷基独立地为碳数1～12的烷基的二烷基氨基。)
(D1)中，作为碳数1～20的烷基，可列举出与上述例示的基团同样的基团。本发明中，优选碳数1～10的烷基，更优选1～6的烷基。
作为碳数6～20的芳基，可列举出与上述例示的基团同样的基团。本发明中，优选苯基。
作为碳数7～20的芳烷基，可列举出与上述例示的基团同样的基团。本发明中，优选苄基。
式(D2)中，作为碳数1～12的烷基，可列举出与上述碳数1～20的烷基中提示的碳数1～12的烷基同样的基团。本发明中，优选碳数1～6的烷基，更优选碳数1～4的烷基。
作为由式(D2)表示的化合物的优选的形态，可列举出由下述式(D2’)表示的形态。
[化25]
Figure BDA0003210243950000231
(式中，G1d和R2d表示与上述相同的含义。)
作为(D)成分的优选的具体例，例如可列举出吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、三丁基膦和三苯基膦。
就(D)成分的配合量而言，只要是使反应进行的量，则并无特别限定，如果考虑适当地控制聚合物的聚合反应，相对于(A)成分1摩尔，优选0.0001～0.5摩尔，更优选0.0005～0.2摩尔，进一步优选0.001～0.1摩尔。
另外，就(C)成分和(D)成分的合计量而言，相对于(A)成分1摩尔，优选0.0002～0.5摩尔，更优选0.001～0.2摩尔。
就(C)聚合催化剂与(D)共催化剂的配合比(摩尔比)而言，如果考虑高精度地控制得到的聚合物的重均分子量，优选0.1：1.0～1.0：0.1，更优选0.3：1.0～1.0：0.3。
本发明的制造方法中，能够使用公知的有机溶剂。
作为有机溶剂，只要是能够溶解上述化合物或其反应生成物、不对聚合反应造成影响的溶剂，则能够无特别限制地使用。作为其具体例，例如可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、和N，N-二甲基乙酰胺。在本发明中，在这些溶剂中，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮，更优选丙二醇单甲基醚、和丙二醇单甲基醚乙酸酯。这些溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
就有机溶剂的使用量而言，如果考虑高精度地控制得到的聚合物的重均分子量，相对于(A)成分的质量，优选0.1～100质量倍，更优选0.5～20质量倍。
就反应温度(内温)而言，如果考虑有效率地使反应进行，同时高精度地控制得到的聚合物的重均分子量，优选25～200℃，更优选50～150℃，进一步优选80～150℃。另外，在加热时，可进行回流。
反应时间由于依赖于反应温度、原料物质的反应性，因此不能一概地规定，通常为1～30小时左右，在使反应温度为100～130℃的情况下，约为1～15小时左右。
采用本发明的聚合物的制造方法得到的聚合物的重均分子量Mw为500～100000，开始反应后经过一定时间，则分子量的增大到头，其以后在目标的分子量附近(大约±300以内)稳定。
本发明中，重均分子量Mw为采用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值。
这样，通过采用本发明涉及的聚合物的制造方法，从而能够高精度地控制得到的聚合物的重均分子量，能够再现性良好地制造具有目标的重均分子量的聚合物。
另外，采用本发明的制造方法得到的聚合物例如能够应用于光刻用减反射膜形成组合物、抗蚀剂下层膜形成组合物、抗蚀剂上层膜形成组合物、光固化性树脂组合物、热固化性树脂组合物、平坦化膜形成组合物、粘接剂组合物、其他的组合物。
例如，在将得到的聚合物用于抗蚀剂下层膜形成组合物的情况下，可将反应后的聚合物溶液与交联剂、交联催化剂等成分适当地混合。
实施例
以下对于本发明，列举实施例和比较例详细地说明，但本发明并不受下述实施例限制。应予说明，实施例中使用的各测定装置、使用原料的简称和结构如下所述。
[重均分子量Mw和多分散度Mw/Mn的测定]
聚合物的重均分子量Mw和多分散度Mw/Mn由采用凝胶渗透色谱(GPC)的测定中得到的色谱图的各峰、基于校正曲线算出。测定条件如下所述。
〈测定条件〉
装置：HLC-8320GPC(东曹(株)制造)
柱：Shodex[注册商标](昭和电工(株))
洗提液：10mM溴化锂/DMF
流量：0.6mL/分钟
柱温度：40℃
检测器：RI
标准试样：聚苯乙烯
(A)环氧化合物
(a1)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸：分子量269.26
(a2)对苯二甲酸二缩水甘油酯：分子量278.26
[化26]
Figure BDA0003210243950000251
(B)反应性化合物
(b1)己二酸：分子量79.10
(b2)3，3-二硫代丙酸：分子量210.26
(b3)巴比妥：分子量184.20
(b4)双酚A：分子量228.29
[化27]
Figure BDA0003210243950000252
(C)聚合催化剂
(c1)乙基三苯基溴化鏻：分子量371.26
(c2)四丁基溴化鏻：分子量339.34
[化28]
Figure BDA0003210243950000261
(D)共催化剂
(d1)吡啶：分子量79.10
(d2)N，N-二甲基-4-氨基吡啶：分子量122.17
(d3)三丁基膦：Bu3P、分子量202.32
(d4)三苯基膦：Ph3P、分子量262.29
[化29]
Figure BDA0003210243950000262
[实施例1]
在200mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸12.6g、(B)己二酸6.6g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.84g、(D)作为共催化剂的吡啶0.18g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：1，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～6小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝6400，第2小时的Mw＝10100，第4小时的Mw＝10500，第5小时的Mw＝10400，第6小时的Mw＝10400，到达回流温度后第4小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[实施例2]
在200mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸12.6g、(B)己二酸6.6g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.84g、(D)作为共催化剂的吡啶0.26g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：1.5，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～7小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝6500，第2小时的Mw＝8100，第4小时的Mw＝8100，第5小时的Mw＝8000，第6小时的Mw＝7900，第7小时的Mw＝7800，到达回流温度后第2小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[实施例3]
在200mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸12.6g、(B)己二酸6.6g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.84g、(D)作为共催化剂的吡啶0.09g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：0.5，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～7小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝8500，第2小时的Mw＝13200，第4小时的Mw＝15000，第5小时的Mw＝14900，第6小时的Mw＝14800，第7小时的Mw＝14600，到达回流温度后第4小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[实施例4]
在200mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸12.6g、(B)己二酸6.6g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.42g、(D)作为共催化剂的吡啶0.09g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1.0：1.0，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～8小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝3800，第2小时的Mw＝9900，第4小时的Mw＝13900，第5小时的Mw＝14000，第6小时的Mw＝14000，第7小时的Mw＝13900，第8小时的Mw＝13900，到达回流温度后第4小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[实施例5]
在500mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸31.5g、(B)己二酸16.4g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻1.68g、(D)作为共催化剂的吡啶0.09g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：0.25，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～8小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝7000，第2小时的Mw＝14600，第4小时的Mw＝21200，第5小时的Mw＝25600，第6小时的Mw＝26400，第7小时的Mw＝27300，第8小时的Mw＝27900，到达回流温度后第6小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[实施例6]
在500mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸31.5g、(B)己二酸16.4g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻1.26g、(D)作为共催化剂的吡啶0.18g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：0.67，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～8小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝5200，第2小时的Mw＝10800，第4小时的Mw＝15900，第5小时的Mw＝16300，第6小时的Mw＝16300，第7小时的Mw＝16100，第8小时的Mw＝16100，到达回流温度后第4小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[实施例7]
在500mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸31.5g、(B)己二酸16.4g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.84g、(D)作为共催化剂的吡啶0.26g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为0.67：1，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～8小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝3000，第2小时的Mw＝7400，第4小时的Mw＝12500，第5小时的Mw＝12900，第6小时的Mw＝12800，第7小时的Mw＝12800，第8小时的Mw＝12800，到达回流温度后第4小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[实施例8]
在500mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸31.5g、(B)己二酸16.4g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.42g、(D)作为共催化剂的吡啶0.35g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为0.25：1，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～8小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝1900，第2小时的Mw＝4800，第4小时的Mw＝9400，第5小时的Mw＝9800，第6小时的Mw＝10000，第7小时的Mw＝10000，第8小时的Mw＝10000，到达回流温度后第4小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[比较例1]
在200mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸12.6g、(B)己二酸6.6g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.84g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：0，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～6小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝8800，第2小时的Mw＝19400，第4小时的Mw＝40000，第5小时的Mw＝50900，第6小时的Mw＝68600，重均分子量Mw没有稳定化，持续增大。
[比较例2]
在200mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸12.6g、(B)己二酸6.6g、(D)作为共催化剂的吡啶0.18g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为0：1，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～8小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝1300，第2小时的Mw＝7300，第4小时的Mw＝9600，第5小时的Mw＝8700，第6小时的Mw＝7900，第7小时的Mw＝7500，第8小时的Mw＝7200，到达回流温度后第4小时显示出最大值后，重均分子量Mw持续降低。
将实施例1～8和比较例1～2的结果汇总于表1和2。
[表1]
Figure BDA0003210243950000311
[表2]
Figure BDA0003210243950000321
[实施例9]
在200mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸12.6g、(B)己二酸6.6g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.84g、(D)作为共催化剂的三苯基膦0.58g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：1，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～7小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝7700，第2小时的Mw＝12500，第4小时的Mw＝13200，第5小时的Mw＝13200，第6小时的Mw＝13200，第7小时的Mw＝13200，到达回流温度后第4小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[实施例10]
在200mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸12.6g、(B)己二酸6.6g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.84g、(D)作为共催化剂的三丁基膦0.45g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：1，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～6小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝6800，第2小时的Mw＝10300，第4小时的Mw＝10900，第5小时的Mw＝10900，第6小时的Mw＝10800，到达回流温度后第4小时以后，重均分子量Mw稳定化。
将实施例9～10的结果汇总于表3中。
[表3]
Figure BDA0003210243950000341
[实施例11]
在200mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸11.0g、(B)3，3-二硫代丙酸8.3g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.73g、(D)作为共催化剂的吡啶0.15g、丙二醇单甲基醚60g，制备了原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：1，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～7小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝1800，第2小时的Mw＝1800，第4小时的Mw＝1800，第5小时的Mw＝1800，第6小时的Mw＝1700，第7小时的Mw＝1800，到达回流温度后第1小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[比较例3]
在200mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸11.0g、(B)3，3-二硫代丙酸8.3g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.73g、丙二醇单甲基醚60g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：0，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.01。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～7小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝2000，第2小时的Mw＝2900，第4小时的Mw＝3500，第5小时的Mw＝3700，第6小时的Mw＝3800，第7小时的Mw＝4000，重均分子量Mw没有稳定化，持续增大。
将实施例11和比较例3的结果汇总于表4中。
[表4]
Figure BDA0003210243950000351
[实施例12]
在200mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸12.8g、(B)双酚A10.4g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.85g、(D)作为共催化剂的吡啶0.05g、丙二醇单甲基醚56g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：0.3，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.005。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～7小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝4400，第2小时的Mw＝5600，第5小时的Mw＝5600，第6小时的Mw＝5600，第7小时的Mw＝5500，到达回流温度后第2小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[比较例4]
在200mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸12.8g、(B)双酚A10.4g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻0.85g、丙二醇单甲基醚56g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：0，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.005。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～7小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝2100，第2小时的Mw＝3800，第4小时的Mw＝5300，第5小时的Mw＝5700，第6小时的Mw＝6000，第7小时的Mw＝6300，重均分子量Mw没有稳定化，持续增大。
将实施例12和比较例4的结果汇总于表5中。
[表5]
Figure BDA0003210243950000361
[实施例13]
在500mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸34.2g、(B)巴比妥23.5g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻2.3g、(D)作为共催化剂的吡啶0.29g、丙二醇单甲基醚240g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：0.6，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.04。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～6小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝7600，第2小时的Mw＝10400，第4小时的Mw＝11300，第6小时的Mw＝11400，到达回流温度后第4小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[比较例5]
在500mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸34.2g、(B)巴比妥23.5g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻2.3g、丙二醇单甲基醚240g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：0，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.04。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～8小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝5400，第2小时的Mw＝8900，第4小时的Mw＝12100，第6小时的Mw＝14100，第8小时的Mw＝15800，重均分子量Mw没有稳定化，持续增大。
[实施例14]
在500mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸34.1g、(B)巴比妥23.4g、和(C)作为聚合催化剂的四丁基溴化鏻2.1g、(D)作为共催化剂的吡啶0.48g、丙二醇单甲基醚240g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：1，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.04。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～8小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝4700，第2小时的Mw＝7000，第4小时的Mw＝7900，第6小时的Mw＝7900，第8小时的Mw＝7900，到达回流温度后第4小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[实施例15]
在500mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸34.0g、(B)巴比妥23.3g、和(C)作为聚合催化剂的四丁基溴化鏻2.1g、(D)作为共催化剂的N，N-二甲基-4-氨基吡啶0.74g、丙二醇单甲基醚240g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：1，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.04。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～8小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝5700，第2小时的Mw＝5800，第4小时的Mw＝5900，第6小时的Mw＝5900，第8小时的Mw＝5900，到达回流温度后第2小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[比较例6]
在500mL反应烧瓶中装入(A)单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸34.2g、(B)巴比妥23.5g、和(C)作为聚合催化剂的四丁基溴化鏻2.1g、丙二醇单甲基醚240g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：0，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.04。
其次，对该溶液在121℃下进行加热回流，使其反应1～8小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝2900，第2小时的Mw＝5600，第4小时的Mw＝8300，第6小时的Mw＝10300，第8小时的Mw＝11900，重均分子量Mw没有稳定化，持续增大。
将实施例13～15和比较例5～6的结果汇总于表6中。
[表6]
Figure BDA0003210243950000391
[实施例16]
在200mL反应烧瓶中装入(A)对苯二甲酸二缩水甘油酯15.3g、(B)己二酸7.7g、和作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻1.0g、(D)作为共催化剂的吡啶0.21g、丙二醇单甲基醚56g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：1，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.001。
其次，对该溶液在105℃下进行加热回流，使其反应1～6小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝5500，第2小时的Mw＝11100，第4小时的Mw＝13000，第5小时的Mw＝13000，第6小时的Mw＝13000，到达回流温度后第4小时以后，重均分子量Mw稳定化。
[比较例7]
在200mL反应烧瓶中装入(A)对苯二甲酸二缩水甘油酯15.3g、(B)己二酸7.7g、和(C)作为聚合催化剂的乙基三苯基溴化鏻1.0g、丙二醇单甲基醚56g，制备原料溶液。(C)成分与(D)成分的摩尔比为1：0，(A)成分与(B)成分的当量比为1：1.001。
其次，对该溶液在105℃下进行加热回流，使其反应1～6小时，合成了聚合物。进行了生成的聚合物的GPC分析，结果到达回流温度后第1小时的Mw＝5100，第2小时的Mw＝14700，第4小时的Mw＝19900，第5小时的Mw＝20400，第6小时的Mw＝20500，重均分子量Mw没有稳定化，持续增大。
将实施例16和比较例7的结果汇总于表7中。
[表7]
Figure BDA0003210243950000401

Claims (17)

1.聚合物的制造方法，其特征在于，使(A)在分子内具有2个以上的环氧基的环氧化合物与(B)在分子内具有2个以上与环氧基反应的官能团的反应性化合物在(C)聚合催化剂和(D)共催化剂的存在下反应。
2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，(C)成分为具有1个以上的季的第15族元素结构的鎓盐。
3.根据权利要求2所述的聚合物的制造方法，其中，(C)成分的第15族元素为氮或磷。
4.根据权利要求2或3所述的聚合物的制造方法，其中，(C)成分的第15族元素结构中的取代基为选自碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基和碳数7～20的芳烷基中的至少一种。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，鎓盐中的反阴离子选自卤化物离子、硝酸离子、硫酸离子、乙酸离子、甲酸离子、氢氧化物离子、和具有碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基的磺酸离子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，(D)成分为具有伯～叔的第15族元素结构的化合物、或在芳环中包含第15族元素的杂芳基化合物。
7.根据权利要求6所述的聚合物的制造方法，其中，(D)成分的第15族元素为氮或磷。
8.根据权利要求6或7所述的聚合物的制造方法，其中，(D)成分为具有叔的第15族元素结构的化合物、或在芳环中包含第15族元素的杂芳基化合物。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，(D)成分的第15族元素结构中的取代基为选自碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基和碳数7～20的芳烷基中的至少一种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，(A)成分为选自二环氧化合物、三环氧化合物、四环氧化合物和具有环氧基的聚合物中的1种或2种以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，(B)成分的官能团为羟基、甲酰基、羧基、氨基、亚氨基、偶氮基、叠氮基、硫醇基、磺基、酰胺基、酰亚胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基、次膦酸基、三价膦酸基、膦基、酸酐或酰氯。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，(A)成分具有的环氧基与(B)成分具有的官能团的当量比为(A)：(B)＝0.1：1.0～1.0：0.1。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，(C)成分与(D)成分的配合比(摩尔比)为0.1：1.0～1.0：0.1，并且(C)成分与(D)成分的合计量相对于(A)成分1摩尔，为0.0001～0.5摩尔。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，进而，作为有机溶剂，使用选自乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、和N，N-二甲基乙酰胺中的1种以上。
15.根据权利要求14所述的聚合物的制造方法，其中，相对于(A)成分的质量，有机溶剂的使用量为0.1～100质量倍。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，反应温度为25～200℃。
17.抗蚀剂下层膜形成组合物的制造方法，其中，将采用根据权利要求1～16中任一项所述的制造方法得到的聚合物、和有机溶剂混合。
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