JP7476807B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物と、分子内にエポキシ基と反応する官能基を２つ以上有する反応性化合物とを反応させるポリマーの製造方法に関する。
一般的にポリマーの分子量は物性に大きく影響するため、分子量の制御はポリマーの製造における共通の課題といえる。少なくとも１種のジエポキシ化合物と２つ以上の反応性官能基を有する化合物（反応性化合物）を反応させるポリマーの製造においては、一般的な方法として非特許文献１に記載されているような方法が知られている。従来、ポリマーの分子量を目的とする範囲に制御するために、反応時間を厳密に管理し、目的の分子量に達した段階で冷却することで、重合反応を強制的に停止させる手法が採られていた。しかしながら、本手法は、製造の規模を拡大した場合、冷却に時間がかかり、目的の分子量に再現性よく制御することが困難である。また、例えば、規模が大きすぎたり、冷却装置にトラブルが生じたりして冷却が遅れた場合には、分子量が過度に増大することによって、反応液が高粘度化し、反応機の攪拌翼を破損するリスクがある。
一方、分子量の増大を抑制する手法として、一般的にはジエポキシモノマーと反応性モノマーの当量比を１：１から、大きくずらす手法（例えば、１：１．２等）があるが、大幅な分子量増大は抑制できるものの、目的の分子量で安定化させることはできず、また、過剰に仕込んだモノマーが系内に残留するため、残留モノマーを除去する精製工程が必須となり、生産性の観点から好ましくない。
高分子論文集 Vol.53, No9, p.522-529, (1996)
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物と、分子内にエポキシ基と反応する官能基を２つ以上有する反応性化合物との反応系において、分子量が増大し続けることなく、目的とする分子量に精度よく制御することができ、その分子量で安定化させることができるポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物と、分子内にエポキシ基と反応する官能基を２つ以上有する反応性化合物とを反応させる際に、重合触媒と、該重合触媒とは異なる触媒（共触媒）とからなる２種類以上の触媒を添加することで、その反応系において、分子量が増大し続けることなく、目的とする分子量に精度よく制御することができ、その分子量で安定化させることができる手法を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のポリマーの製造方法を提供する。
１． （Ａ）分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物と、（Ｂ）分子内にエポキシ基と反応する官能基を２つ以上有する反応性化合物とを、（Ｃ）重合触媒および（Ｄ）共触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリマーの製造方法。
２． （Ｃ）成分が、４級の第１５族元素構造を１つ以上有するオニウム塩である１のポリマーの製造方法。
３． （Ｃ）成分の第１５族元素が、窒素またはリンである２のポリマーの製造方法。
４． （Ｃ）成分の第１５族元素構造における置換基が、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基および炭素数７～２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種である２または３のポリマーの製造方法。
５． オニウム塩におけるカウンターアニオンが、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、水酸化物イオン、および炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を有するスルホン酸イオンから選ばれる２～４のいずれかのポリマーの製造方法。
６． （Ｄ）成分が、１～３級の第１５族元素構造を有する化合物、または芳香環に第１５族元素を含むヘテロアリール化合物である１～５のいずれかのポリマーの製造方法。
７． （Ｄ）成分の第１５族元素が、窒素またはリンである６のポリマーの製造方法。
８． （Ｄ）成分が、３級の第１５族元素構造を有する化合物、または芳香環に第１５族元素を含むヘテロアリール化合物である６または７のポリマーの製造方法。
９． （Ｄ）成分の第１５族元素構造における置換基が、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基および炭素数７～２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種である６～８のいずれかのポリマーの製造方法。
１０． （Ａ）成分が、ジエポキシ化合物、トリエポキシ化合物、テトラエポキシ化合物およびエポキシ基を有するポリマーから選ばれる１種または２種以上である１～９のいずれかのポリマーの製造方法。
１１． （Ｂ）成分の官能基が、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、アミド基、イミド基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、ホスフィン基、酸無水物または酸クロリドである１～１０のいずれかのポリマーの製造方法。
１２． （Ａ）成分が有するエポキシ基と（Ｂ）成分が有する官能基との当量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝０．１：１．０～１．０：０．１である１～１１のいずれかのポリマーの製造方法。
１３． （Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比（モル比）が、０．１：１．０～１．０：０．１であり、かつ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量が（Ａ）成分１モルに対して、０．０００１～０．５モルである１～１２のいずれかのポリマーの製造方法。
１４． 更に、有機溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選ばれる１種以上を用いる１～１３のいずれかのポリマーの製造方法。
１５． 有機溶媒の使用量が、（Ａ）成分の質量に対して、０．１～１００質量倍である１４のポリマーの製造方法。
１６． 反応温度が、２５～２００℃である１～１５のいずれかのポリマーの製造方法。
１７． １～１６のいずれかの製造方法により得られたポリマーと、有機溶媒とを混合するレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
本発明に係るポリマーの製造方法によれば、目的とするポリマーの重量平均分子量を容易に制御することができ、所望の重量平均分子量を有するポリマーを再現性よく製造することができる。
本発明に係るポリマーの製造方法は、（Ａ）分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物と、（Ｂ）分子内にエポキシ基と反応する官能基を２つ以上有する反応性化合物とを、（Ｃ）重合触媒および（Ｄ）共触媒の共存下で反応させることを特徴とするものである。
（Ａ）分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物は、本発明では、得られるポリマーの重量平均分子量を精度よく制御することを考慮すると、ジエポキシ化合物、トリエポキシ化合物、テトラエポキシ化合物およびエポキシ基を有するポリマーが好ましく、ジエポキシ化合物およびトリエポキシ化合物がより好ましく、ジエポキシ化合物がより一層好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
（Ａ）成分のジエポキシ化合物、トリエポキシ化合物、テトラエポキシ化合物として好ましい化合物としては、例えば、下記式（Ａ１）～（Ａ９）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007476807000001
式（Ａ１）～（Ａ３）中、Ｅ1は、下記式（ａ－１）で表される基である。
Figure 0007476807000002
 （式中、ｍ１は０～４の整数、ｍ２は０または１、ｍ３は０または１、ｍ４は１または２であり、ｍ３が１の場合、ｍ１およびｍ２は同時に０にならない。）
式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基および炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。
式（Ａ３）中、Ｒ3aは、水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基、フェニル基または上記Ｅ1を表し、該フェニル基は、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、および炭素数１～６のアルキルチオ基から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。
炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、および２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
炭素数２～１０のアルケニル基としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、および３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数２～１０のアルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－メチル－１－ペンチニル基、および３－メチル－１－ペンチニル基等が挙げられる。
「酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい」とは、例えば、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の飽和炭素鎖の途中の炭素原子が、酸素原子もしくは硫黄原子で置き換わっていることを指す。例えば、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基において、任意の炭素原子が酸素原子で置き換わっている場合は、エーテル結合を含むことになり、任意の炭素原子が硫黄原子で置き換わっている場合は、チオエーテル結合を含むことになる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、および１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
炭素数１～６のアルキルチオ基としては、エチルチオ基、ブチルチオ基、およびヘキシルチオ基等が挙げられる。
式（Ａ４）～（Ａ９）中、Ｒ4aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、－Ｗ－は、単結合、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＳＯ2－を表す。ｎ１は２～４の整数を表す。ｎ２は２～４の整数を表す。ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～４の整数を表し、ｎ３＋ｎ４は２～４である。ｎ５は２～４の整数を表す。ｎ６およびｎ７は、それぞれ独立して、０～４の整数を表し、ｎ６＋ｎ７は２～４である。ｎ８～ｎ１１は、それぞれ独立して、０～４の整数を表し、ｎ８＋ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１は２～４である。
式（Ａ４）～（Ａ９）中、Ｅ2は、下記式（ａ－２）で表される基である。
Figure 0007476807000003
 （式中、ｍ５は０～４の整数、ｍ６は０または１、ｍ７は０または１、ｍ８は１または２である。）
炭素数１～１０のアルキル基および炭素数２～１０のアルケニル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
本発明では、これらのエポキシ化合物の中でも、得られるポリマーの分子量を精度よく制御する点から、式（Ａ３）および（Ａ４）で表されるエポキシ化合物が好ましく、特に以下に示す態様のものをより好適に使用し得る。
Figure 0007476807000004
式中、Ｅ1およびＥ2は上記と同様であり、Ｒ3a’は、水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、および炭素数１～６のアルキルチオ基から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。
上記式（Ａ１）～（Ａ９）で表されるエポキシ化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができるが、これに限定されるわけではない。
Figure 0007476807000005
Figure 0007476807000006
Figure 0007476807000007
Figure 0007476807000008
Figure 0007476807000009
Figure 0007476807000010
Figure 0007476807000011
Figure 0007476807000012
Figure 0007476807000013
Figure 0007476807000014
Figure 0007476807000015
エポキシ基を有するポリマーとしては、例えば、下記式（Ａ１０－１）～（Ａ１０－１２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
Figure 0007476807000016
また、本発明においては、（Ａ）成分の具体例として、下記式（Ａ１１－１）～（Ａ１１－２）で表されるエポキシ化合物も挙げることができる。
Figure 0007476807000017
式（Ａ１１－１）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ０または１であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１である。
（Ｂ）分子内にエポキシ基と反応する官能基を２つ以上有する反応性化合物としては、得られるポリマーの重量平均分子量を精度よく制御することを考慮すると、分子内にエポキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物が好ましく、２～３つ有する化合物がより好ましい。
上記官能基としては、例えば、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、アミド基、イミド基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、ホスフィン基、酸無水物または酸クロリドが挙げられる。本発明では、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、イミド基、アミド基が好ましい。
上記（Ｂ）成分の具体例としては、以下の化合物を例示することができるが、これらに限定されるわけではない。
Figure 0007476807000018
Figure 0007476807000019
Figure 0007476807000020
Figure 0007476807000021
Figure 0007476807000022
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分が有するエポキシ基と（Ｂ）成分が有する官能基との当量比として設定される。本発明では、上記当量比は、得られるポリマーの重量平均分子量を精度よく制御することを考慮すると、（Ａ）：（Ｂ）＝０．１：１．０～１．０：０．１が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝０．５：１．０～１．０：０．５がより好ましい。
（Ｃ）重合触媒は、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応の触媒として配合される成分である。本発明においては、当該（Ｃ）成分を後述する（Ｄ）共触媒と組み合わせて用いることにより、反応系におけるポリマーの分子量が増大し続けることなく、適当な分子量に制御、安定化させることができる。
本発明において、上記（Ｃ）成分は、得られるポリマーの重量平均分子量を精度よく制御することを考慮すると、４級の第１５族元素構造を１つ以上有するオニウム塩が好ましい。
４級の第１５族元素構造の数は、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。
第１５族元素としては、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスが挙げられるが、窒素およびリンが好ましい。
第１５族元素構造における置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基および炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
炭素数１～２０のアルキル基としては、上記炭素数１～１０のアルキル基で例示した基に加え、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコサニル基等が挙げられる。本発明では、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、および９－フェナントリル基等が挙げられる。本発明では、フェニル基が好ましい。
炭素数７～２０のアラルキル基としては、ベンジル基、ｐ－メチルフェニルメチル基、ｍ－メチルフェニルメチル基、ｏ－エチルフェニルメチル基、ｍ－エチルフェニルメチル基、ｐ－エチルフェニルメチル基、２－プロピルフェニルメチル基、４－イソプロピルフェニルメチル基、４－イソブチルフェニルメチル基、およびα－ナフチルメチル基等が挙げられる。本発明では、ベンジル基が好ましい。
上記オニウム塩におけるカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、水酸化物イオン、および炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を有するスルホン酸イオン等が挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンが挙げられる。本発明においては、ハロゲン化物イオンが好ましい。
上記スルホン酸イオンにおいて、炭素数１～２０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基は、上記と同様である。
上記スルホン酸イオンの具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸を挙げることができる。
（Ｃ）成分の好適な態様としては、例えば、下記式（Ｃ１）で表されるオニウム塩が挙げられる。
Figure 0007476807000023
 （式中、Ｇは、第１５族元素を表し、Ｒ1cは、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を表し、Ｘc -は、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、水酸化物イオン、または、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を有するスルホン酸イオンを表す。）
第１５族元素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、ハロゲン化物イオンおよびスルホン酸イオンは、上記と同様である。
本発明において、上記（Ｃ）成分としては、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩が好ましく、第４級ホスホニウム塩がより好ましい。
第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
第４級ホスホニウム塩としては、例えば、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド、およびベンジルトリフェニルホスホニウムヨージドが挙げられる。本発明では、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドおよびテトラブチルホスホニウムブロミドを好適に使用することができる。
（Ｃ）成分の配合量は、反応を進行させる量であれば特に限定されるものではないが、ポリマーの重合反応を適切に制御することを考慮すると、（Ａ）成分１モルに対して、０．０００１～０．５モルが好ましく、０．０００５～０．１モルがより好ましく、０．００１～０．０５モルがより一層好ましい。
（Ｄ）共触媒は、上記（Ｃ）成分と組み合わせて使用される成分であり、（Ｃ）成分と組み合わせて用いることにより、反応系におけるポリマーの分子量が増大し続けることなく、適当な分子量に制御、安定化させることができる。
本発明において、上記（Ｄ）成分は、得られるポリマーの重量平均分子量を精度よく制御することを考慮すると、１～３級の第１５族元素構造を有する化合物および芳香環に第１５族元素を含むヘテロアリール化合物が好ましく、３級の第１５族元素構造を有する化合物および芳香環に第１５族元素を含むヘテロアリール化合物がより好ましい。
上記第１５族元素としては、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマス等が挙げられるが、窒素およびリンが好ましい。
第１５族元素構造における置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基および炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
炭素数１～２０のアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。本発明においては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
炭素数６～２０のアリール基としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。本発明においては、フェニル基が好ましい。
炭素数７～２０のアラルキル基としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。本発明においては、ベンジル基が好ましい。
（Ｄ）成分の好適な具体例としては、例えば、下記式（Ｄ１）または（Ｄ２）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0007476807000024
 （式中、Ｇ1dは、第１５族元素を表し、Ｒ1dは、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基を表し、Ｒ2dは、水素原子、または各々のアルキル基が独立に炭素数１～１２のアルキル基であるジアルキルアミノ基を表す。）
（Ｄ１）において、炭素数１～２０のアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。本発明においては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、１～６のアルキル基がより好ましい。
炭素数６～２０のアリール基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。本発明においては、フェニル基が好ましい。
炭素数７～２０のアラルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。本発明においては、ベンジル基が好ましい。
式（Ｄ２）において、炭素数１～１２のアルキル基としては、上記炭素数１～２０のアルキル基において提示した炭素数１～１２のアルキル基と同様のものが挙げられる。本発明では、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、１～４のアルキル基がより好ましい。
式（Ｄ２）で表される化合物の好ましい態様としては、下記式（Ｄ２’）で表される態様のものが挙げられる。
Figure 0007476807000025
 （式中、Ｇ1dおよびＲ2dは、上記と同じ意味を表す。）
（Ｄ）成分の好適な具体例としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、トリブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンが挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量は、反応を進行させる量であれば特に限定されるものではないが、ポリマーの重合反応を適切に制御することを考慮すると、（Ａ）成分１モルに対して、０．０００１～０．５モルが好ましく、０．０００５～０．２モルがより好ましく、０．００１～０．１モルがより一層好ましい。
また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量は、（Ａ）成分１モルに対して、０．０００２～０．５モルが好ましく、０．００１～０．２モルがより好ましい。
（Ｃ）重合触媒と（Ｄ）共触媒との配合比（モル比）は、得られるポリマーの重量平均分子量を精度よく制御することを考慮すると、０．１：１．０～１．０：０．１が好ましく、０．３：１．０～１．０：０．３がより好ましい。
本発明の製造方法においては、公知の有機溶媒を使用することができる。
有機溶媒としては、上記化合物またはその反応生成物を溶解でき、重合反応に影響を及ぼさない溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。本発明では、これらの溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、およびシクロヘキサノンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、得られるポリマーの重量平均分子量を精度よく制御することを考慮すると、（Ａ）成分の質量に対して、０．１～１００質量倍が好ましく、０．５～２０質量倍がより好ましい。
反応温度（内温）は、反応を効率的に進行させるとともに、得られるポリマーの重量平均分子量を精度よく制御することを考慮すると、２５～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましく、８０～１５０℃がより一層好ましい。また、加熱の際には、還流を行ってもよい。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～３０時間程度であり、反応温度を１００～１３０℃とした場合は、概ね１～１５時間程度である。
本発明のポリマーの製造方法により得られるポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、５００～１００，０００であるが、反応を開始してから一定時間を経過すると、分子量の増大が頭打ちとなり、それ以後は目的とする分子量近傍（概ね±３００以内）で安定する。
本発明において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
このように、本発明に係るポリマーの製造方法を採用することにより、得られるポリマーの重量平均分子量を精度よく制御することができ、目的とする重量平均分子量を有するポリマーを再現性よく製造することができる。
また、本発明の製造方法によって得られるポリマーは、例えば、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物、レジスト下層膜形成組成物、レジスト上層膜形成組成物、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、平坦化膜形成組成物、接着剤組成物、その他の組成物に適用することができる。
例えば、得られたポリマーをレジスト下層膜形成組成物に用いる場合には、反応後のポリマー溶液を、架橋剤、架橋触媒等の成分と適宜混合すればよい。
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置、使用原料の略称および構造は以下のとおりである。
［重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度Ｍｗ／Ｍｎの測定］
ポリマーの重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で得られたクロマトグラムの各ピークから、検量線に基づいて算出した。測定条件は、以下のとおりである。
〈測定条件〉
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕（昭和電工（株））
溶離液：１０ｍＭ 臭化リチウム／ＤＭＦ
流量：０．６ｍL／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
標準試料：ポリスチレン
（Ａ）エポキシ化合物
（ａ１）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸：分子量２６９．２６
（ａ２）テレフタル酸ジグリシジルエステル：分子量２７８．２６
Figure 0007476807000026
（Ｂ）反応性化合物
（ｂ１）アジピン酸：分子量７９．１０
（ｂ２）３，３－ジチオプロピオン酸：分子量２１０．２６
（ｂ３）バルビタール：分子量１８４．２０
（ｂ４）ビスフェノールＡ：分子量２２８．２９
Figure 0007476807000027
（Ｃ）重合触媒
（ｃ１）エチルトリフェニルホスホニウムブロミド：分子量３７１．２６
（ｃ２）テトラブチルホスホニウムブロミド：分子量３３９．３４
Figure 0007476807000028
（Ｄ）共触媒
（ｄ１）ピリジン：分子量７９．１０
（ｄ２）Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン：分子量１２２．１７
（ｄ３）トリブチルホスフィン：Ｂｕ３Ｐ、分子量２０２．３２
（ｄ４）トリフェニルホスフィン：Ｐｈ３Ｐ、分子量２６２．２９
Figure 0007476807000029
［実施例１］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１２．６ｇ、（Ｂ）アジピン酸６．６ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８４ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～６時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝６，４００、２時間目のＭｗ＝１０，１００、４時間目のＭｗ＝１０，５００、５時間目のＭｗ＝１０，４００、６時間目のＭｗ＝１０，４００であり、還流温度到達後４時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［実施例２］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１２．６ｇ、（Ｂ）アジピン酸６．６ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８４ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．２６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：１．５、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～７時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝６，５００、２時間目のＭｗ＝８，１００、４時間目のＭｗ＝８，１００、５時間目のＭｗ＝８，０００、６時間目のＭｗ＝７，９００、７時間目のＭｗ＝７，８００であり、還流温度到達後２時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［実施例３］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１２．６ｇ、（Ｂ）アジピン酸６．６ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８４ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：０．５、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～７時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝８，５００、２時間目のＭｗ＝１３，２００、４時間目のＭｗ＝１５，０００、５時間目のＭｗ＝１４，９００、６時間目のＭｗ＝１４，８００、７時間目のＭｗ＝１４，６００であり、還流温度到達後４時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［実施例４］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１２．６ｇ、（Ｂ）アジピン酸６．６ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．４２ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１．０：１．０、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～８時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝３，８００、２時間目のＭｗ＝９，９００、４時間目のＭｗ＝１３，９００、５時間目のＭｗ＝１４，０００、６時間目のＭｗ＝１４，０００、７時間目のＭｗ＝１３，９００、８時間目のＭｗ＝１３，９００であり、還流温度到達後４時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［実施例５］
５００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸３１．５ｇ、（Ｂ）アジピン酸１６．４ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド１．６８ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：０．２５、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～８時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝７，０００、２時間目のＭｗ＝１４，６００、４時間目のＭｗ＝２１，２００、５時間目のＭｗ＝２５，６００、６時間目のＭｗ＝２６，４００、７時間目のＭｗ＝２７，３００、８時間目のＭｗ＝２７，９００であり、還流温度到達後６時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［実施例６］
５００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸３１．５ｇ、（Ｂ）アジピン酸１６．４ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド１．２６ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：０．６７、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～８時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝５，２００、２時間目のＭｗ＝１０，８００、４時間目のＭｗ＝１５，９００、５時間目のＭｗ＝１６，３００、６時間目のＭｗ＝１６，３００、７時間目のＭｗ＝１６，１００、８時間目のＭｗ＝１６，１００であり、還流温度到達後４時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［実施例７］
５００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸３１．５ｇ、（Ｂ）アジピン酸１６．４ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８４ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．２６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は０．６７：１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～８時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝３，０００、２時間目のＭｗ＝７，４００、４時間目のＭｗ＝１２，５００、５時間目のＭｗ＝１２，９００、６時間目のＭｗ＝１２，８００、７時間目のＭｗ＝１２，８００、８時間目のＭｗ＝１２，８００であり、還流温度到達後４時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［実施例８］
５００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸３１．５ｇ、（Ｂ）アジピン酸１６．４ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．４２ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は０．２５：１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～８時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝１，９００、２時間目のＭｗ＝４，８００、４時間目のＭｗ＝９，４００、５時間目のＭｗ＝９，８００、６時間目のＭｗ＝１０，０００、７時間目のＭｗ＝１０，０００、８時間目のＭｗ＝１０，０００であり、還流温度到達後４時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［比較例１］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１２．６ｇ、（Ｂ）アジピン酸６．６ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：０、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～６時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝８，８００、２時間目のＭｗ＝１９，４００、４時間目のＭｗ＝４０，０００、５時間目のＭｗ＝５０，９００、６時間目のＭｗ＝６８，６００であり、重量平均分子量Ｍｗは安定化することなく、増大し続けた。
［比較例２］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１２．６ｇ、（Ｂ）アジピン酸６．６ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は０：１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～８時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝１，３００、２時間目のＭｗ＝７，３００、４時間目のＭｗ＝９，６００、５時間目のＭｗ＝８，７００、６時間目のＭｗ＝７，９００、７時間目のＭｗ＝７，５００、８時間目のＭｗ＝７，２００であり、還流温度到達後４時間目に最大値を示した後、重量平均分子量Ｍｗが低下し続けた。
実施例１～８および比較例１～２の結果を表１および２にまとめた。
Figure 0007476807000030
Figure 0007476807000031
［実施例９］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１２．６ｇ、（Ｂ）アジピン酸６．６ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８４ｇ、（Ｄ）共触媒としてトリフェニルホスフィン０．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～７時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝７，７００、２時間目のＭｗ＝１２，５００、４時間目のＭｗ＝１３，２００、５時間目のＭｗ＝１３，２００、６時間目のＭｗ＝１３，２００、７時間目のＭｗ＝１３，２００であり、還流温度到達後４時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［実施例１０］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１２．６ｇ、（Ｂ）アジピン酸６．６ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８４ｇ、（Ｄ）共触媒としてトリブチルホスフィン０．４５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～６時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝６，８００、２時間目のＭｗ＝１０，３００、４時間目のＭｗ＝１０，９００、５時間目のＭｗ＝１０，９００、６時間目のＭｗ＝１０，８００であり、還流温度到達後４時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
実施例９～１０の結果を表３にまとめた。
Figure 0007476807000032
［実施例１１］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１１．０ｇ、（Ｂ）３，３－ジチオプロピオン酸８．３ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．７３ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～７時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝１，８００、２時間目のＭｗ＝１，８００、４時間目のＭｗ＝１，８００、５時間目のＭｗ＝１，８００、６時間目のＭｗ＝１，７００、７時間目のＭｗ＝１，８００であり、還流温度到達後１時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［比較例３］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１１．０ｇ、（Ｂ）３，３－ジチオプロピオン酸８．３ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．７３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：０、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０１である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～７時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝２，０００、２時間目のＭｗ＝２，９００、４時間目のＭｗ＝３，５００、５時間目のＭｗ＝３，７００、６時間目のＭｗ＝３，８００、７時間目のＭｗ＝４，０００であり、重量平均分子量Ｍｗは安定化することなく、増大し続けた。
実施例１１および比較例３の結果を表４にまとめた。
Figure 0007476807000033
［実施例１２］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１２．８ｇ、（Ｂ）ビスフェノールＡ １０．４ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８５ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：０．３、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．００５である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～７時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝４，４００、２時間目のＭｗ＝５，６００、５時間目のＭｗ＝５，６００、６時間目のＭｗ＝５，６００、７時間目のＭｗ＝５，５００であり、還流温度到達後２時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［比較例４］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１２．８ｇ、（Ｂ）ビスフェノールＡ １０．４ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：０、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．００５である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～７時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝２，１００、２時間目のＭｗ＝３，８００、４時間目のＭｗ＝５，３００、５時間目のＭｗ＝５，７００、６時間目のＭｗ＝６，０００、７時間目のＭｗ＝６，３００であり、重量平均分子量Ｍｗは安定化することなく、増大し続けた。
実施例１２および比較例４の結果を表５にまとめた。
Figure 0007476807000034
［実施例１３］
５００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸３４．２ｇ、（Ｂ）バルビタール２３．５ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド２．３ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．２９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：０．６、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０４である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～６時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝７，６００、２時間目のＭｗ＝１０，４００、４時間目のＭｗ＝１１，３００、６時間目のＭｗ＝１１，４００であり、還流温度到達後４時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［比較例５］
５００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸３４．２ｇ、（Ｂ）バルビタール２３．５ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：０、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０４である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～８時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝５，４００、２時間目のＭｗ＝８，９００、４時間目のＭｗ＝１２，１００、６時間目のＭｗ＝１４，１００、８時間目のＭｗ＝１５，８００であり、重量平均分子量Ｍｗは安定化することなく、増大し続けた。
［実施例１４］
５００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸３４．１ｇ、（Ｂ）バルビタール２３．４ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド２．１ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．４８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０４である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～８時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝４，７００、２時間目のＭｗ＝７，０００、４時間目のＭｗ＝７，９００、６時間目のＭｗ＝７，９００、８時間目のＭｗ＝７，９００であり、還流温度到達後４時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［実施例１５］
５００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸３４．０ｇ、（Ｂ）バルビタール２３．３ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド２．１ｇ、（Ｄ）共触媒としてＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン０．７４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０４である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～８時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝５，７００、２時間目のＭｗ＝５，８００、４時間目のＭｗ＝５，９００、６時間目のＭｗ＝５，９００、８時間目のＭｗ＝５，９００であり、還流温度到達後２時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［比較例６］
５００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸３４．２ｇ、（Ｂ）バルビタール２３．５ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド２．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：０、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．０４である。
次いで、この溶液を１２１℃にて加熱還流を行い１～８時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝２，９００、２時間目のＭｗ＝５，６００、４時間目のＭｗ＝８，３００、６時間目のＭｗ＝１０，３００、８時間目のＭｗ＝１１，９００であり、重量平均分子量Ｍｗは安定化することなく、増大し続けた。
実施例１３～１５および比較例５～６の結果を表６にまとめた。
Figure 0007476807000035
［実施例１６］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）テレフタル酸ジグリシジルエステル１５．３ｇ、（Ｂ）アジピン酸７．７ｇ、および重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド１．０ｇ、（Ｄ）共触媒としてピリジン０．２１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．００１である。
次いで、この溶液を１０５℃にて加熱還流を行い１～６時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝５，５００、２時間目のＭｗ＝１１，１００、４時間目のＭｗ＝１３，０００、５時間目のＭｗ＝１３，０００、６時間目のＭｗ＝１３，０００であり、還流温度到達後４時間目以降、重量平均分子量Ｍｗが安定化した。
［比較例７］
２００ｍＬ反応フラスコに、（Ａ）テレフタル酸ジグリシジルエステル１５．３ｇ、（Ｂ）アジピン酸７．７ｇ、および（Ｃ）重合触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６ｇを仕込み、原料溶液を調製した。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は１：０、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は１：１．００１である。
次いで、この溶液を１０５℃にて加熱還流を行い１～６時間反応させ、ポリマーを合成した。生成するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、還流温度到達後１時間目のＭｗ＝５，１００、２時間目のＭｗ＝１４，７００、４時間目のＭｗ＝１９，９００、５時間目のＭｗ＝２０，４００、６時間目のＭｗ＝２０，５００であり、重量平均分子量Ｍｗは安定化することなく、増大し続けた。
実施例１６および比較例７の結果を表７にまとめた。
Figure 0007476807000036

Claims (9)

  1. 反応容器中で（Ａ）分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物と、（Ｂ）分子内にエポキシ基と反応する官能基を２つ以上有する反応性化合物（ただし、フェノールノボラック樹脂を除く。）とを、同時に添加された（Ｃ）重合触媒および（Ｄ）共触媒の存在下、５０～１５０℃で反応させることを特徴とするポリマーの製造方法であり、
    （Ｃ）重合触媒が、第４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウムのハロゲン化物塩であり、
    （Ｄ）共触媒が、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、トリブチルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンであり、
    上記反応において、更に、有機溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選ばれる１種以上を用いるポリマーの製造方法。
  2. （Ｃ）成分が、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド、またはベンジルトリフェニルホスホニウムヨージドである請求項１記載のポリマーの製造方法。
  3. （Ａ）成分が、ジエポキシ化合物、トリエポキシ化合物、テトラエポキシ化合物およびエポキシ基を有するポリマーから選ばれる１種または２種以上である請求項１または２記載のポリマーの製造方法。
  4. （Ｂ）成分の官能基が、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、アミド基、イミド基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、ホスフィン基、酸無水物または酸クロリドである請求項１～３のいずれか１項記載のポリマーの製造方法。
  5. （Ａ）成分が有するエポキシ基と（Ｂ）成分が有する官能基との当量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝０．１：１．０～１．０：０．１である請求項１～４のいずれか１項記載のポリマーの製造方法。
  6. （Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比（モル比）が、０．１：１．０～１．０：０．１であり、かつ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量が（Ａ）成分１モルに対して、０．０００１～０．５モルである請求項１～５のいずれか１項記載のポリマーの製造方法。
  7. 有機溶媒の使用量が、（Ａ）成分の質量に対して、０．１～１００質量倍である請求項１～６のいずれか１項記載のポリマーの製造方法。
  8. 反応時間が、１～３０時間である請求項１～７のいずれか１項記載のポリマーの製造方法。
  9. 請求項１～８のいずれか１項記載の製造方法により得られたポリマーと、有機溶媒とを混合するレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
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