KR101304770B1 - 레지스트 하층막 재료 및 그것을 이용한 레지스트 하층막기판 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 재료 및 그것을 이용한 레지스트 하층막기판 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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도시히꼬 후지이
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 다층 레지스트 공정용, 특히 2층 레지스트 공정용, 3층 레지스트 공정용 레지스트 하층막 재료이며, 기판으로부터의 아민성 오염 물질을 중화시키는 기능이 있고, 이에 의해 상층 레지스트의 레지스트 패턴의 해밍 등의 악영향을 감소시킬 수 있는 레지스트 하층막 재료를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 화학 증폭형 포토레지스트층의 하층을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료이며, 가교성 중합체와, 화학식 1a R1CF2SO3 -(R2)4N+로 표시되는 100 ℃ 이상의 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제를 포함하여 이루어지는 레지스트 하층막 재료, 및 이러한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성된 레지스트 하층막을 구비하는 레지스트 하층막 기판을 제공한다.
다층 레지스트 공정, 레지스트 하층막 재료, 가교성 중합체, 열산발생제, 레지스트 하층막 기판

Description

레지스트 하층막 재료 및 그것을 이용한 레지스트 하층막 기판 및 패턴 형성 방법 {Resist Lower Layer Material, Resist Lower Layer Substrate Comprising the Material and Method for Forming Pattern}
도 1은 2층 레지스트 공정에 의한 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 2는 3층 레지스트 공정에 의한 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11, 21ㆍㆍㆍ기판
11a, 21a 기재부
11b, 21b 피가공부
12, 22ㆍㆍㆍ레지스트 하층막
13, 23ㆍㆍㆍ레지스트 상층막
15, 25ㆍㆍㆍ패턴 회로 영역
24 레지스트 중간층막
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)9-110938호 공보
[특허 문헌 6] 미국 특허 제6506497호
[특허 문헌 7] 미국 특허 제6420088호
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2004-177666호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2004-179393호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 출원 2005-120636호
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 (평)5-267158호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 (평)5-291130호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 제2003-114533호 공보
[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 제2005-331951호 공보
[특허 문헌 15] 일본 특허 공개 제2002-372829호 공보
[특허 문헌 16] 일본 특허 공개 제2004-28506호 공보
[특허 문헌 17] 일본 특허 공개 제2004-531749호 공보
[특허 문헌 18] 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보
[비특허 문헌 1] SPIE vol. 1925(1993) p377
[비특허 문헌 2] SPIE vol. 3333(1998) p62
[비특허 문헌 3] J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 N0.3(1996) p435 내지 446
[비특허 문헌 4] J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec. 1979
[비특허 문헌 5] J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 16 N0.3(2003) p351 내지 361
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료에 관한 것이며, 특히 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm) 등에 의한 노광에 바람직한 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이것을 이용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되는 광 노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되고 있지만, 한층 더 미세화를 위한 수단으로서는, 노광 광을 단파장화하는 방법이 효과적이었 다. 이 때문에, 예를 들면 64M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(예를 들면 가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하여, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되어 왔다.
한편, 종래 단차 기판 상에 고종횡비의 패턴을 형성하기 위해서는, 예를 들면 2층 레지스트 공정과 같은 다층 레지스트 공정이 우수한 것으로 알려져 있다. 2층 레지스트 공정에 있어서, 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는, 레지스트 상층막으로서 히드록시기나 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물을 이용하는 것이 바람직하다고 되어 있다.
이러한 고분자 실리콘 화합물로서는, KrF 엑시머 레이저용으로서, 안정한 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 기재 중합체로서 사용하여, 이것과 산발생제를 조합한 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(예를 들면 특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 참조). 또한, ArF 엑시머 레이저용으로서는, 시클로헥실카르복실산을 산불안정기로 치환한 유형의 실세스퀴옥산을 기재로 한 포지티브형 레지스트가 제안되었다(예를 들면 특허 문헌 2 내지 3, 비특허 문헌 2 참조). 또한, F2 레이저용으로서는, 헥사플루오로이소프로판올을 용해성기로서 갖는 실세스퀴옥산을 기재로 한 포지티브형 레지스트가 제안되었다(예를 들면 특허 문헌 4 참조). 상기 중합체는 트리알콕시시실란 또는 트리할로겐화실란의 축중합에 의한 라더 골격을 포함하는 폴리실세스퀴옥산을 주쇄에 포함하는 것이었다.
규소가 측쇄에 팬던트된 고분자 실리콘 화합물로서는, 규소 함유(메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되었다(예를 들면 특허 문헌 5, 비특허 문헌 3 참조).
2층 레지스트 공정에 이용되는 레지스트 하층막으로서는, 예를 들면 산소 가스에 의한 에칭이 가능한 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 또한 그 아래 기판을 에칭하는 경우에 있어서의 마스크가 되기 때문에, 기판 에칭시에는 높은 에칭 내성을 갖는 것이 바람직하였다. 레지스트 상층막을 마스크로 한 레지스트 하층막의 에칭이, 산소 가스 에칭에 의한 경우에는, 레지스트 하층막은 규소 원자를 포함하지 않는 탄화수소만으로 구성되는 것이 바람직하였다. 또한, 규소 원자를 함유한 레지스트 상층막의 선폭 제어성을 향상시키고, 정재파에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴의 붕괴를 감소시키기 위해서는, 레지스트 하층막은 반사 방지막으로서의 기능도 가지고, 구체적으로는 레지스트 하층막으로부터 레지스트 상층막내로의 반사율을 1 ％ 이하로 억제할 수 있는 것이 바람직하였다.
한편, 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트를 레지스트 상층막, 그 아래에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 또한 그 아래에 유기막의 레지스트 하층막을 적층하는 3층 레지스트 공정이 제안되었다(예를 들면 비특허 문헌 4 참조).
일반적으로는 규소 함유 레지스트보다 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트의 경우가 해상성이 우수하고, 3층 레지스트 공정에서는 고해상인 단층 레지스트를 노광 이미징층으로서 사용할 수 있었다.
레지스트 중간층막으로서는, 스핀 온 글래스(SOG)막이 이용되고, 많은 SOG막이 제안되었다.
여기서 3층 레지스트 공정에 있어서의 기판 반사를 억제하기 위한 최적인 레지스트 하층막의 광학 상수는 2층 레지스트 공정에서의 그것과는 달랐다.
기판 반사를 가능한 한 억제하여, 구체적으로는 1 ％ 이하까지 감소시키는 목적은 2층 레지스트 공정에서도 3층 레지스트 공정에서도 변하지 않는 것이지만, 2층 레지스트 공정은 레지스트 하층막에만 반사 방지 효과를 갖게 하는 데 비해, 3층 레지스트 공정은 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 반사 방지 효과를 갖게 할 수 있었다.
그런데, 반사 방지 효과를 부여시킨 규소 함유층 재료가, 예를 들면 특허 문헌 6 내지 7 등에서 제안되었다.
단층 반사 방지막보다 다층 반사 방지막의 경우가 반사 방지 효과가 높은 것도 잘 알려져 있고, 광학 부품 또는 안경 등의 반사 방지막으로서 널리 공업적으로 이용되었다.
규소 함유 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막 둘 다에 반사 방지 효과를 부여시킴으로써 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있는 것이었다.
한편, 3층 레지스트 공정의 경우의 레지스트 하층막으로서는, 반사 방지막으로서의 효과 이외에 기판 가공에 있어서의 높은 에칭 내성이 요구되었다.
그 때문에, 에칭 내성이 높고, 방향족기를 많이 함유하며, 탄소 원자의 비율이 높은 중합체를 3층 공정용 하층막으로서 이용하는 것이 바람직하였다.
이러한 가운데, 최근에 기판의 피가공층으로서, 저유전율 절연막이 이용되어 왔다. 비유전율 2.5 이하를 달성하기 위한 저유전율 절연막으로서, 비유전율이 1인 기공(空孔)을 갖는 다공성 실리카가 검토되었다.
그러나, 다공성 실리카 기재의 저유전율 절연막을 이용한 경우의 문제점 중 하나로서, 현상 후의 포지티브형 레지스트의 해밍(포이즈닝)을 들 수 있다. 이의 원인으로서, 기공 부분에 아민성 물질이 흡착되고, 레지스트 패터닝 공정 중, 특히 베이킹 중에 기공 부분으로부터 아민성 물질이 유리되어 레지스트 하층막을 넘어 상층 레지스트 중의 산과 중화 반응함으로써 해밍이 발생한다고 생각되었다(예를 들면 비특허 문헌 5 참조). 이 때문에, 아민성 물질로 인해 발생하는 상층 레지스트의 해밍 등의 악영향을 감소시킬 수 있는 레지스트 하층막의 개발이 요망되었다.
포이즈닝을 방지하는 방법으로서, 가열 등에 의해 술폰산 잔기가 발생하는 하층막(예를 들면 특허 문헌 8, 9), 고분자형 플루오로술폰산의 아민염을 첨가한 하층막(예를 들면 특허 문헌 10)이 제안되었다. 산성기를 갖는 중합체를 첨가한 하층막은, 베이킹에 의한 산 증발의 우려가 없지만, 산성기가 고정화되어 있기 때문에, 포이즈닝의 원인이 되는 기판으로부터 발생한 염기 물질의 중화 능력이 낮은 결점이 있었다.
하층막에 산 또는 산발생제를 첨가함으로써 레지스트 형상을 개선하는 방법은 종래부터도 잘 알려져 있었고, 실리콘 수지에 안티모네이트가 발생하는 암모늄염을 첨가한 3층 레지스트 공정용 중간막(예를 들면 특허 문헌 11), 산발생제를 첨가한 3층 레지스트 공정용 중간막(예를 들면 특허 문헌 12) 등이 제안되었다.
첨가형 산발생제의 경우에는, 발생한 산이 막내에 잔존하는 경우, 내포이즈닝 능력이 높지만, 가교시의 베이킹에 의한 산 증발에 의해 내포이즈닝 능력이 저하되는 문제가 발생하였다. 초강산인 퍼플루오로술폰산은 높은 내포이즈닝 효과가 기대되지만, 비점이 낮기 때문에 베이킹시에 증발되어 버려 내포이즈닝 효과가 저하되었다. 캄포술폰산 등의 알킬술폰산은 비점이 높지만 약산이기 때문에 아민 포획능이 낮았다. 안티모네이트 등의 무기산은 강산이면서 고비점이지만, 금속산은 반도체 용도에는 이용할 수 없었다. 암모늄염은 요오도늄염, 술포늄염 등의 오늄염보다 열 분해 온도가 낮고, 저온의 베이킹에 의해 산을 발생시키며, 막을 경화시킬 수 있었다. 베이킹 온도가 내려가는 것은, 산의 증발을 막아 내포이즈닝 효과가 향상되는 것이 되었다.
여기서, 톨루엔술폰산의 암모늄염형 산발생제가 첨가된 하층막(예를 들면 특허 문헌 13, 14), 노나플루오로부탄술포네이트 트리에틸아민염의 본문 중의 예시(예를 들면 특허 문헌 15), 및 노나플루오로부탄술포네이트 트리프로필아민염의 실시예(예를 들면 특허 문헌 16)가 개시되었다. 또한, α-디플루오로술폰산을 발생시키는 술포늄염, 요오도늄염(특허 문헌 17), αβ-테트라플루오로술폰산을 발생시키는 술포늄염, 요오도늄염(특허 문헌 18)이 제안되었다.
포이즈닝 내성을 올리기 위해서, 초강산이면서 고비점인 산이 발생하는 암모늄염을 첨가한 중간층막 및 하층막의 개발이 요망되었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 다층 레지스트 공정 용, 특히 2층 레지스트 공정용, 3층 레지스트 공정용 레지스트 중간층 및 하층막 재료에 있어서, 고비점이면서도 초강산이 발생함으로써, 베이킹 후에도 많은 양의 산이 막내에 잔존함으로써 기판으로부터의 아민성 오염 물질을 중화시키는 기능이 높고, 이에 의해 상층 레지스트 패턴의 해밍 등의 악영향을 감소시킬 수 있는 레지스트 중간층 및 하층막 재료, 및 이것을 이용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
가교성 중합체와,
하기 화학식 1a로 표시되는 100 ℃ 이상의 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제
를 포함하여 이루어지는, 화학 증폭형 포토레지스트층의 하층을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료, 및 기판의 피가공부 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성된 레지스트 하층막을 구비하는 레지스트 하층막 기판을 제공한다.
R1CF2SO3 -(R2)4N+
(상기 식 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 이중 결합 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 가질 수도 있고, 수소 원자가 불소로 치환될 수도 있지만 수 소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 것은 아닌 기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기로, 수소 원자가 불소로 치환될 수도 있지만 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 것은 아닌 기이고,
R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 또는 히드록시기 또는 아미노기를 갖는 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2 중 어느 2개 이상은 서로 결합하여 식 중의 N과 함께 환을 형성할 수도 있는 기이다.)
또한, 본 발명은 기판의 피가공부 상에, 이러한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 2층 이상의 다층 레지스트막으로 하는 공정, 상기 다층 레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광하는 공정, 상기 노광 후에 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막 및 기판의 피가공부를 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 공정을 적어도 포함하여 이루어지는, 리소그래피에 의한 기판의 패턴 형성 방법을 제공한다.
패턴 형성 방법 중 바람직한 하나의 실시 형태에서는, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정이, 상기 가교성 중합체가 규소 원자를 함유하는 레지스트 하층막 재료를 이용하는 것이고, 상기 다층 레지스트막으로 하는 공정이, 규소 원자를 함 유하지 않는 포토레지스트 조성물을 이용하는 것이며, 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정이, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상층막을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 이어서 상기 하층막을 마스크로 하여 기판의 피가공부를 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 공정이다.
패턴 형성 방법의 바람직한 다른 실시 형태에서는, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정이, 상기 가교성 중합체가 규소 원자와 티탄 원자와 게르마늄 원자 중 어느 것도 함유하지 않지만, 탄소를 50 질량％ 이상 함유하는 레지스트 하층막 재료를 이용하는 것이고, 상기 다층 레지스트막으로 하는 공정이, 규소 원자를 함유하는 포토레지스트 조성물을 이용하는 것이며, 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정이, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상층막을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 이어서 상기 하층막을 마스크로 하여 기판의 피가공부를 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 공정이다.
패턴 형성 방법의 바람직한 또다른 실시 형태에서는, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정이, 상기 가교성 중합체가 규소 원자와 티탄 원자와 게르마늄 원자 중 어느 것도 함유하지 않지만, 탄소를 50 질량％ 이상 함유하는 레지스트 하층막 재료를 이용하는 것이고, 상기 다층 레지스트막으로 하는 공정이, 상기 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 중간층을 형성하는 단계, 상기 중간층 상에 규소 원자를 함유하지 않는 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정이, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상층막을 마스크로 하여 상기 중간막층을 건식 에칭하고, 상기 포토레지스 트 패턴층을 제거 후, 상기 중간막층을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하며, 이어서 상기 하층막을 마스크로 하여 기판의 피가공부를 에칭하는 공정이다.
상기 기판의 피가공부는, 바람직한 실시 형태 중 하나에서는, 비유전율이 3.5 이하인 저유전율막 또는 질화막이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 다공성 실리카 기재의 저유전율 절연막을 이용한 경우, 기공 부분에 아민성 물질이 흡착되고, 레지스트 패터닝 공정 중, 특히 베이킹 중에 기공 부분으로부터 아민성 물질이 유리되어 레지스트 하층막을 넘어 상층 레지스트 중의 산과 중화 반응함으로써 해밍 등이 발생하였다. 이 때문에, 레지스트 상층막에 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란하다는 문제가 발생하였다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 비점이 높으면서 또한 초강산을 발생시키는 열산발생제를 레지스트 하층막 재료에 첨가하면, 상기 산발생제는 레지스트 하층막을 가교시키거나 하기 때문에 베이킹에 의해 휘발되지 않으며, 다공성 실리카로부터의 오염 물질을 레지스트 하층막에서 중화시킬 수 있는 것에 상도하고, 또한 레지스트 하층막 재료에 적합한 열산발생제를 정밀하게 조사하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료이며, 적어도, 산발생제로서 α-디플루오로술폰산의 아민염에 의한 열산발생제, 즉 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
<화학식 1a>
R1CF2SO3 -(R2)4N+
(상기 식 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 히드록시기, 이중 결합 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 가질 수도 있고, 수소 원자가 불소로 치환될 수도 있지만 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 것은 아니거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기로, 수소 원자가 불소로 치환될 수도 있지만 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 것은 아니다. R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 히드록시기 또는 아미노기를 갖는 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 화학식 중의 N과 함께 환을 형성할 수도 있다.)
본 발명의 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용하여 제조한 하층막 기판은, 상기 화학식 1a로 표시되는, α-디플루오로술폰산을 발생시키는 암모늄염형 산발생제를 첨가한 신규 재료이다. 이러한 산발생제는 베이킹하여 레지스트 하층막 재료 중 기재 중합체를 가교시킬 때 등에도, 휘발량이 매우 낮다. 이 때문에, 레지스트 패터닝 공정 중에 기판으로부터 아민성 물질이 유리되더라도, 이러한 산발생제에 의해 레지스트 하층막 중에서 중화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 사용하면, 상층 레지스트의 해밍 등의 악영향을 감소시킬 수 있고, 매우 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, α-디플루오로술폰산은 화학식 2a로 표시된다. R1은 상술한 바와 동일하다.
R1CF2SO3 -
화학식 2a로 표시되는 음이온은 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112007055917042-pat00001
Figure 112007055917042-pat00002
Figure 112007055917042-pat00003
또한, 상기 화학식 1a로 표시되는 산발생제를 합성하기 위해서는, 상기 음이온의 술폰산과 암모늄 화합물(아민 화합물)을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 술폰산과 암모늄 화합물과의 중화 반응은 실온에서 진행되고, 수 중 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 등의 알코올계 용매 중에서 행할 수도 있다.
또한, 이 경우, 상기 화학식 1a 중의 (R2)4N+를 형성하는 아민 화합물로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 수산 기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, (알코올기, 알콕시기, 에스테르기를 갖는) 알코올성 질소 함유 화합물 및 4급 암모늄체 등을 들 수 있다.
구체적으로, 1급 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아 민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디-n-헥실아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올 등이 예시된다.
4급 암모늄체로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라벤질암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또 는 2종 이상을 들 수도 있다.
Figure 112007055917042-pat00004
(상기 식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 예를 들면 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112007055917042-pat00005
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기와 에테르기와 에스테르기와 락톤환으로부터 선택되는 1개 이상을 포함할 수도 있다.
R303은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기와 에테르기와 에스테르기와 락톤환으로부터 선택되는 1개 이상을 포함할 수도 있 다.
화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시 에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에 틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 들 수도 있다.
Figure 112007055917042-pat00006
(식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기와 에테르기와 에스테르기와 술피드로부터 선택되는 1개 이상을 함유할 수도 있다.)
상기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기 화합물로서는, 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산 메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 운데칸산 2- 모르폴리노에틸 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007055917042-pat00007
(상기 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
상기 시아노기를 포함하는 염기 화합물로서는, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오 노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로 피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.
산발생제에는 광산발생제와 열산발생제가 있지만, 화학식 1a의 산발생제는 바람직하게는 100 ℃ 이상의 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제이다. 100 ℃ 이상에서 산을 발생하는 것이 바람직한 것은, 가열에 의한 산 발생과 가교 반응을 동시에 행할 수 있고, 실온 보존에서는 산이 발생하지 않으므로 보존 안정성이 우수하기 때문이다.
레지스트 하층막 재료 중 화학식 1a의 산발생제의 바람직한 함유량은, 레지스트 하층막 재료 중의 중합체(기재 중합체) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부이다. 이 범위에서는, 기판으로부터의 아민성 오염 물질을 중 화시키는 기능이 보다 높고, 이에 따라 상층 레지스트 패턴의 해밍 등의 악영향을 보다 감소시킬 수 있기 때문이다. 또한, 0.1 질량부 미만이면, 막 가교 부족으로 인해 상층이 되는 레지스트 및 중간막과의 믹싱이 발생하는 경우가 있고, 50 질량부를 초과하면, 막에 균열이 발생하는 경우가 있기 때문이다.
다음에, 본 발명의 레지스트 하층막 재료 중 기재 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 히드록시기, 카르복실기, 에폭시 또는 옥세탄 등의 환상 에테르에 의한 가교기를 갖는 것이 바람직하고, 또한 규소 원자를 함유하지 않으며 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 분자량 1000 내지 100,000의 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 스티렌 유도체, 인덴, 인돌, 메틸렌인단, 아세나프틸렌, (메트)아크릴 유도체, 노르보르나디엔 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레산, 말레이미드 유도체, 비닐나프탈렌 유도체, 비닐안트라센 유도체, 비닐에테르 유도체, 알릴에테르 유도체, (메트)아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체를 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴은 메타크릴 및/또는 아크릴을 의미한다.
다음으로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 이소티몰, 디시클로펜타디엔, 비시클로(4,3,0)노나-3,7-디엔, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리스티렌, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3,'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올 등을 알데히드류와 축합시킨 노볼락 수지를 들 수 있다.
여기서 디시클로펜타디엔, 비시클로(4,3,0)노나-3,7-디엔, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등과 페놀류와의 공축합에 있어서는, 반드시 알데히드류가 필요한 것은 아니다.
상기에 예시한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료 중의 기재 중합체는, 규소 원자와 티탄 원자와 게르마늄 원자 중 어느 것도 함유하지 않고, 탄소를 50 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 하층막의 상층 중간막에 규소 원자를 포함하는 경우, 중간막의 패턴을 마스크로 하여 산소 가스, 수소 가스 에칭에 의한 하층막 가공의 선택비를 높게 할 수 있다는 점에서, 레지스트 하층막 재료 중 기재 중합체는 규소 원자와 티탄 원자와 게르마늄 중 어느 것도 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 피가공 기판의 건식 에칭 내성이 필요하기 때문에, 탄소를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료 중 기재 중합체는 규소 원자를 포함하는 것일 수도 있다. 구체적으로는, 가교기와 광 흡수기를 갖는 폴리실세스퀴옥산 등을 들 수 있다. 규소 원자의 함유량은 바람직하게는 10 내지 50 질량％이다.
또한, 본 발명에서는 레지스트 하층막 재료가 가교제, 상기 화학식 1a로 표시되는 것 이외의 산발생제, 유기 용제 중 어느 하나 이상의 것을 더 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 레지스트 하층막에 요구되는 성능 중 하나로서, 레지스트 상층막과의 인터믹싱이 없는 것, 레지스트 상층막으로의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다(예를 들면, 문헌[Proc. SPIE Vol. 2195, p225-229(1994)] 참조). 이들을 방지하기 위해서 일반적으로 레지스트 하층막을 스핀 코팅법 등으로 기판에 형성한 후, 베이킹하여 열 가교하는 방법이 사용되고 있다. 그 때문에, 레지스트 하층막 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하는 경우, 중합체에 가교성 치환기를 도입 하도록 할 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체적인 예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다.
상기 가교제의 구체적인 예 중, 에폭시 화합물로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 및 상기 기재 중합체의 히드록시기가 글리시딜에테르화된 중합체 등이 예시된다.
멜라민 화합물로서는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물로는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.
알케닐에테르기를 함유하는 화합물로는 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 중합체에 있어서 가교기로서 에폭시나 옥세탄을 갖는 경우에는, 히드록시기를 포함하는 화합물의 첨가가 효과적이다. 특히 분자내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 히드록시기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면 나프톨 노볼락, m- 및 p-크레졸 노볼락, 나프톨-디시클로펜타디엔노볼락, m- 및 p-크레졸-디시클로펜타디엔노볼락, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4''-메틸리덴트리스시클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비 스[(4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4'',4'''-(에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)-1,3-벤젠디올, 2,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4'',4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체를 들 수 있다.
또한, 상기 히드록시 함유 화합물의 히드록시기를 글리시딜에테르로 한 가교제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서의 가교제의 배합량은 레지스트 하층막 재료 중 기재 중합체(전체 수지분) 100 질량부에 대하여 5 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 40 질량부인 것이 바람직하다. 5 질량부 미만이면 레지스트와 믹싱을 일으키는 경우가 있고, 50 부를 초과하면 반사 방지 효과가 저하되거나 가교 후의 막에 균열이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는 상기 화학식 1a로 표시되는 열산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 종래부터 제안된 산발생제를 첨가할 수도 있다.
이러한 단량체형 산발생제로서는,
i.) 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii.) 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii.) 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv.) 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v.) 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi.) β-케토술폰산 유도체,
vii.) 디술폰 유도체,
viii.) 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix.) 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112007055917042-pat00008
(식 중, R101a, R101b 및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R101b, R101c가 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g는 R101a, R101b, R101c에 수소 원자를 부가한 것을 나타낸다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 화학식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 2-옥소-4-시클로헥 세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
또한, R101d, R101e, R101f, R101g가 화학식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환으로는, 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 푸테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
화학식 (P1a-1)과 화학식 (P1a-2)는 광산발생제, 열산발생제 둘 다의 효과가 있지만, 상기 화학식 (P1a-3)은 열산발생제로서 작용한다.
Figure 112007055917042-pat00009
(상기 식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환 상 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a 및 R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b의 2-옥소알킬기로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112007055917042-pat00010
(상기 식 중, R105 및 R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112007055917042-pat00011
(상기 식 중, R107, R108 및 R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R108 및 R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄 소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R105는 화학식 (P2)의 것과 동일하다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R105, R106과 관련하여 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112007055917042-pat00012
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.)
Figure 112007055917042-pat00013
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸 기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수도 있다.)
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 들 수 있으며, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있고, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있 고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
단량체형 산발생제는 구체적으로는 오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 피리디늄, 캄포술폰산 트리에틸암모늄, 캄포술폰산 피리디늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리 메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실 글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로서는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는 p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는 N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이 미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
특히 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염,
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,
비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,
N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
레지스트 하층막 재료 중의 화학식 1a 이외의 산발생제는 임의의 성분이고, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물은 보존 중 등에 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 억제제의 역할을 한다.
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로, 1급 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아 민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
2급 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
3급 지방족 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐 린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노 신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시된다.
수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤 즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
레지스트 하층막 재료 중의 염기성 화합물의 배합량은 레지스트 하층막 재료 중의 전체 기재 중합체 100 질량부에 대해 0.001 내지 2 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1 질량부인 것이 특히 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 적은 경우가 있고, 2 질량부를 초과하면 열에 의해 발생된 산을 모두 포획하여 가교되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는 상기 기재 중합체, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 그의 구체적인 예를 열거하면 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고 이들을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 레지스트 하층막 재료에서는, 이들 유기 용 제 중에서도 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논 및 이들의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
레지스트 하층막 재료 중의 유기 용제의 배합량은, 레지스트 하층막 재료 중의 전체 기재 중합체 100 질량부에 대해 200 내지 10,000 질량부인 것이 바람직하고, 300 내지 5,000 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 기판 상에 형성하고, 상기 하층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막을 형성하여 2층 레지스트막을 형성하며, 상기 2층 레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 2층 레지스트 공정에 대해서 도 1을 참조하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 하층막 (12)는, 포토레지스트 조성물과 동일하게 스핀 코팅법등으로 기판 (11) 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 레지스트 하층막 (12)를 형성한 후, 유기 용제를 증발시키고, 레지스트 상층막 (13)과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 400 ℃의 범위내이며, 10 내지 300 초의 범위내인 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 이러한 레지스트 하층막 (12)의 두께는 적절하게 선정되지만, 50 내지 20,000 nm, 특히 100 내지 15,000 nm로 하는 것이 바람직하다. 레지스트 하층막 (12)를 형성한 후, 그 위에 레지스트 상층막 (13)을 형성한다(도 1(a) 참조).
2층 레지스트 공정에 있어서, 레지스트 상층막 (13)을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로서는, 레지스트 하층막 중의 중합체가 규소 원자와 티탄 원자와 게르마늄 원자 중 어느 것도 함유하지 않을 때는, 바람직하게는 규소 원자를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 한편, 레지스트 하층막 중의 중합체가 규소 원자를 함유할 때는, 레지스트 상층막용 조성물로서는, 바람직하게는 규소 원자를 함유하지 않는 것을 사용할 수 있다. 즉, 레지스트 하층막과 레지스트 상층막용 조성물 중 어느 하나가 규소 원자를 함유함으로써 에칭 선택비를 높일 수 있다.
2층 레지스트 공정용 규소 함유 레지스트로서는, 바람직하게는 산소 가스 에칭 내성의 관점에서, 기재 중합체로서 폴리실세스퀴옥산 유도체, 비닐실란 유도체, 폴리헤드랄올리고실세스퀴옥산(POSS) 팬던트 (메트)아크릴레이트 등의 규소 원자 함유 중합체를 사용하고, 유기 용제, 산발생제, 필요에 따라서 염기성 화합물 등을 더 포함하는 포지티브형 등의 포토레지스트 조성물이 사용된다. 이들은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것이 사용된다.
2층 레지스트 공정의 규소를 함유하지 않는 레지스트 상층막용 조성물로서는, 예를 들면 히드록시스티렌, (메트)아크릴레이트, 노르보르넨-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보르넨, 또는 복분해 개환 중합 중합체를 포함하는 조성물을 들 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막 (13)을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막 (12)를 형성하는 경우와 동일하게, 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 레지스트 상층막 (13)을 스핀 코팅법 등으로 형성한 후, 예비 베이킹을 행하되, 80 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 통상법에 따라서, 2층 레지스트막의 패턴 회로 영역 (15)의 노광을 행하고(도 1(b) 참조), 바람직하게는 50 내지 150 ℃에서 노광후 베이킹(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다(도 1(c) 참조).
또한, 레지스트 상층막 (13)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm인 것이 바람직하다.
노광 광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3 내지 20 nm의 연 X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
현상은 알칼리 수용액을 이용한 퍼들법, 침지법 등이 이용되고, 특히 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 질량％ 수용액을 이용한 퍼들법이 바람직하게 이용되고, 바람직하게는 실온에서 10 초 내지 300 초의 범위에서 행해지며, 예를 들면 그 후 순수한 물로 린스하고, 스핀 드라이 또는 질소 블로우 등에 의해 건조된다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다.
2층 레지스트 공정에 있어서의 레지스트 하층막 (12)의 에칭은 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭 등으로 행할 수 있다(도 1(d) 참조). 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭의 경우, 산소 가스에 더하여 He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2 가스를 부가하는 것도 가능하다. 특히 후자의 가스는 패턴 측벽의 언더컷트 방지를 위한 측벽 보호를 위해서 이용된다. 또한, 산소 가스 대신에 수소 가스를 이용할 수도 있다.
다음 기판 (11)의 에칭도 통상법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 기판이 기판이 SiO2, SiN, SiON, 다공성 실리카 등의 저유전율 절연막 및 그의 에칭 스토퍼막이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, 폴리실리콘(p-Si)이나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다(도 1(e)).
기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 2층 레지스트 공정의 규소 함유 레지스트는 기판 가공과 동시에 박리된다.
염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우, 규소 함유 레지스트의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 건식 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이 기판 (11)은 에칭을 받는 피가공부 (11b)와 에칭을 받지 않는 기재부 (11a)로 나눌 수 있다. 피가공부는 SiO2, SiN, SiON 등의 기판 자체의 일부일 수도, 기판의 일부로서 기판 상에 설치한 실리카 다공질막 등의 저유전율 절연막일 수도 있다. 배선간의 누전을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 비유전율이 3.5 이하인 저유전율막 또는 질화막이다. 3.5 이하의 저유전율막으로서는, 공극을 갖는 실리카(다공성 실리카) 등을 들 수 있다. 비유전율은 정전 용량법, 프로브법 등으로 측정할 수 있다. 특히 수은 프로브법이 바람직하게 이용 되고, 그의 측정 방법은 일본 특허 공개 제2006-117763호 공보(단락 [0081] 참조)에 기재되어 있다.
피가공부의 두께는 에칭의 조건 등을 고려하여 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛이다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 기판 상에 형성하고, 상기 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막을 형성하여 3층 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막 3층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 적어도 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한 적어도 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 3층 레지스트 공정에 대해서 도 2를 참조하여 설명한다.
우선, 상술한 2층 레지스트 공정과 동일한 방법에 의해, 기판 (21) 상에 레지스트 하층막 (22)를 형성한다.
다음에, 3층 레지스트 공정의 경우에는, 바람직하게는 규소 원자와 티탄 원자와 게르마늄 원자 중 어느 것도 포함하지 않는 하층막 (22), 그 위에 규소 함유 레지스트 중간층막 (24), 또한 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층(레 지스트 상층막 (23))을 형성한다(도 2(a) 참조).
3층 레지스트 공정의 규소 함유 레지스트 하층막 (22)로서는, 바람직하게 규소 원자와 티탄 원자와 게르마늄 원자 중 어느 것도 함유하지 않는, 3층 레지스트 하층막과 동일한 것을 사용할 수 있다. 3층 레지스트 공정의 레지스트 하층막의 바람직한 두께는 2층 레지스트 공정의 레지스트 하층막의 바람직한 두께와 동일하다.
3층 레지스트 공정의 규소 함유 레지스트 중간층막 (24)로서는, 산소 가스 에칭 내성 등의 관점에서, 기재 중합체로서 가교기를 갖는 폴리실세스퀴옥산 유도체, 폴리헤드랄올리고실세스퀴옥산(POSS) 등의 규소 원자 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 유기 용제, 산발생제, 필요에 따라서 가교제 등을 더 첨가한다. 레지스트 중간막의 구체적 조성으로서는, 일본 특허 공개 제2004-310019호 공보에 기재에 되어 있는 공지된 것을 사용할 수 있다.
레지스트 중간층막 (24)는 통상적으로 하층막과 동일하게 스핀 코팅법과, 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 베이킹에 의한 가교에 의해 막 형성된다. 레지스트 중간층막 (24)의 두께는 적절하게 선정되지만, 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
3층 레지스트 공정의 레지스트 상층막 (23)을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로서는, 바람직하게는 규소 원자를 함유하지 않고 탄화수소를 포함하는 통상적인 공지된 것을 사용할 수 있다. 레지스트 상층막 (23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm의 범위인 것이 바람직하다.
레지스트 상층막을 형성한 후, 통상법에 따라서 3층 레지스트막의 패턴 회로 영역 (25)의 노광을 행하고(도 2(b) 참조), 바람직하게는 60 내지 150 ℃의 노광후 베이킹(PEB), 현상을 행하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 얻는다(도 2(c) 참조).
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다.
3층 레지스트 공정에 있어서의 레지스트 중간층막 (24)의 에칭은 프론계 가스 등을 이용하여 행하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간층막 (24)의 가공을 행한다(도 2(d) 참조). 이어서, 상기 2층 레지스트 공정과 동일한 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭 등을 행하고, 레지스트 중간층막 (24)에 전사된 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막 (22)의 가공을 행한다(도 2(e) 참조).
다음 기판 (21)의 에칭도 통상법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 기판이 SiO2, SiN, SiON, 다공성 실리카 등의 저유전율 절연막이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, 폴리실리콘(p-Si)이나 A1, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다(도 2(f) 참조).
도 2에 나타낸 바와 같이, 기판 (21)은 에칭을 받는 피가공부 (21b)와 에칭을 받지 않는 기재부 (21a)로 나눌 수 있다. 피가공부는 SiO2, SiN, SiON 등의 기판 자체의 일부일 수도, 기판의 일부로서 기판 상에 설치한 실리카 다공질막 등의 저유전율 절연막일 수도 있다. 배선간의 누전을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 비유전율이 3.5 이하인 저유전율막 또는 질화막이다. 3.5 이하의 저유전율막으로 서는, 공극을 갖는 실리카(다공성 실리카) 등을 들 수 있다.
피가공부의 두께는 에칭의 조건 등을 고려하여 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛이다.
2층 레지스트 공정과 3층 레지스트 공정에 대해서 서술하였지만, 4층 이상의 레지스트에 대해서는, 최상층이 통상의 레지스트, 다음이 통상의 반사 방지막, 다음이 규소를 함유하는 중간층, 최하층이 규소를 포함하지 않는 유기막을 들 수 있다. 이 경우, 중간층과 하층에는 본 발명의 재료를 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
[열산발생제의 합성]
[합성예 1]
트리에틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트(TAG1)의 합성
트리에틸아민을 냉수에 용해시키고, 염산을 첨가하여 반응액의 pH를 1 내지 3의 범위로 조정한 후, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술폰산나트륨 및 디클로로메탄을 첨가하여 교반을 행하였다. 분액한 유기층을 물로 세정하고, 세정 후의 유기층으로부터 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사에 디에틸에테르를 첨가하여 재결정하였다. 여과, 건조시켜 목적물을 수율 75 ％로 얻었다.
얻어진 물질의 1H-NMR, IR, TOFMS 스펙트럼으로 구조를 특정하였다.
[합성예 2]
테트라부틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트(TAG2)의 합성
시판되는 테트라-n-부틸암모늄히드로젠술페이트와 1,1,3,3,3-펜타플루오로- 2-(피발로일옥시)프로판술폰산나트륨 및 디클로로메탄, 물을 첨가하여 교반을 행하였다. 분액한 유기층을 물로 세정하고, 세정 후의 유기층으로부터 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사에 디에틸에테르를 첨가하여 재결정하였다. 여과, 건조시켜 목적물을 수율 75 ％로 얻었다.
얻어진 물질의 1H-NMR, IR, TOFMS 스펙트럼으로 구조를 특정하였다.
[합성예 3]
트리에틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(벤조일옥시)프로판술포네이트(TAG3)의 합성
트리에틸아민을 냉수에 용해시키고, 염산을 첨가하여 반응액의 pH를 1 내지 3의 범위로 조정한 후, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(벤조일옥시)프로판술폰산나트륨 및 디클로로메탄을 첨가하여 교반을 행하였다. 분액한 유기층을 물로 세정하고, 세정 후의 유기층으로부터 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사에 디에틸에테르를 첨가하여 재결정하였다. 여과, 건조시켜 목적물을 수율 75 ％로 얻었다.
얻어진 물질의 1H-NMR, IR, TOFMS 스펙트럼으로 구조를 특정하였다.
[합성예 4]
트리에틸암모늄 1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트(TAG4)의 합성
일본 특허 공개 제2004-534719호 공보의 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술폰산나트륨을 합성하고, 트리에틸아민을 냉수로 용해시키며, 염산을 첨가하여 반응액의 pH를 1 내지 3의 범위로 조정한 수용액 및 디클로로메탄과 혼합하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 유기층을 농축하여 발생한 잔사에 디에틸에테르를 투입하여 재결정 정제를 행하고, 여과 건조시켜 목적물을 얻었다.
[합성예 5]
트리에틸암모늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트(TAG5)의 합성
일본 특허 공개 제2004-2254호 공보의 합성예 1에 기재된 방법으로 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술폰산나트륨을 합성하고, 트리에틸아민을 냉수에 용해시키고, 염산을 첨가하여 반응액의 pH를 1 내지 3의 범위로 조정한 수용액 및 디클로로메탄과 혼합하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 유기층을 농축하여 발생한 잔사에 디에틸에테르를 투입하여 재결정 정제를 행하고, 여과 건조시켜 목적물을 얻었다.
[합성예 6]
트리에틸암모늄 1,1-디플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트(TAG6)의 합성
일본 특허 공개 제2004-307387호 공보에 기재된 방법으로 1,1-디플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술폰산나트륨염을 합성하고, 트리에틸아민을 냉수에 용해시키고, 염산을 첨가하여 반응액의 pH를 1 내지 3의 범위로 조정한 수용액 및 디클로로메탄과 혼합하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 유기층을 농축하여 발생한 잔사에 디에틸에테르를 투입하여 재결정 정제를 행하고, 여과 건조시켜 목적물을 얻었다.
Figure 112007055917042-pat00014
[비교 합성예 1] 트리에틸암모늄 퍼플루오로부틸술포네이트(비교 TAG1)의 합성
트리에틸아민을 냉수에 용해시키고, 염산을 첨가하여 반응액의 pH를 1 내지 3의 범위로 조정한 후, 퍼플루오로부틸술폰산나트륨 및 디클로로메탄을 첨가하여 교반을 행하였다. 분액한 유기층을 물로 세정하고, 세정 후의 유기층으로부터 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사에 디에틸에테르를 첨가하여 재결정하였다. 여과, 건조시켜 목적물을 수율 75 ％로 얻었다. 얻어진 물질의 1H-NMR, IR, TOFMS 스펙트럼으로 구조를 특정하였다.
Figure 112007055917042-pat00015
[하층막 용액의 제조]
하층막용 중합체 1로서, m-크레졸과 1-나프톨의 포름알데히드를 이용한 공축합 노볼락 수지(m-크레졸:1-나프톨 비율 80:20, Mw 14000, Mw/Mn 3.6), 하층막용 중합체 2로서 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀의 포름알데히드에 의해 축합된 노볼락 수지(Mw 16000, Mw/Mn 4.3), 하층막용 중합체 3으로서 인덴과 4-히드록시스티렌 공중합 수지(인덴:4-히드록시스티렌 70:30, Mw 14000, Mw/Mn 1.7), 하층막용 중합체 4로서 1-나프톨과 디시클로펜타디엔의 공축합 노볼락 수지(1-나프톨:디시클로펜타디엔 비율 7O:30, Mw 1200, Mw/Mn 2.8), 하층막용 중합체 5로서 아세나프틸 렌과 4-히드록시스티렌 공중합 수지(아세나프틸렌:4-히드록시스티렌 70:30 Mw 3500, Mw/Mn 1.66)을 이용하였다. 표 1과 표 2에 나타내는 조성으로 하층막 용액을 혼합하고, 0.2 마이크로미터 크기의 고밀도 폴리프로필렌 필터로 여과하여 하층막 용액을 제조하였다.
[규소 함유 중간층막 용액의 제조]
하기에 나타내는 규소 함유막용 실세스퀴옥산 중합체를 하기 조성으로 용해시키고, 0.2 마이크로미터 크기의 고밀도 폴리프로필렌 필터로 여과하여 규소 함유 중간층막을 제조하였다.
[하층막 및 규소 함유 중간층막의 제조]
하층막 형성 재료와 규소 함유 중간층막 형성 재료 용액을 실리콘 기판 상에 도포한 후 220 ℃에서 60 초간 베이킹하여, 하층막으로서 각각 막 두께 200 nm(이하 실시예 하층막 1 내지 13, 비교예 UDL-1이라 함), 중간층으로서 막 두께 70 nm의 규소 함유막을 형성하고(이하 SOG1, SOG2라 함), J.A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 하층막 UDL-1 내지 13, 비교 하층막 UDL1, 규소 함유 중간층막 SOG1, SOG2의 굴절률(n, k)을 구하였다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다. 표 중, 「PGMEA」는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 약칭이고, 「CyH」는 시클로헥사논의 약칭이다.
Figure 112007055917042-pat00016
Figure 112007055917042-pat00017
[레지스트 상층막 재료의 제조]
3층 레지스트 상층막의 기재 중합체로서 하기 중합체(단층 레지스트 중합체 1), 2층 레지스트 상층막의 기재 중합체로서 하기 중합체(2층 레지스트 중합체 1)를 준비하고, 하기 표 3에 나타내는 조성으로 용해시킨 후, 0.2 마이크로미터 크기의 고밀도 폴리프로필렌 필터로 여과하여 상층 레지스트 용액을 제조하였다.
[레지스트 하층막 재료의 제조]
하기의 하층막 중합체 1 내지 8을 제조하였다.
Figure 112007055917042-pat00018
[현상 후의 레지스트 패턴 형상의 관찰]
저유전율막 기판 상의 레지스트 패턴 형상의 관찰
실리콘 기판 상에 신에쓰 가가꾸 고교 제조 다공성 실리카 LK-0001을 스핀 코팅하고, 400 ℃에서 60 초간 베이킹하여 비유전율 2.5의 저유전율 절연막을 제조하였다. 저유전율 절연 기판을 트리에틸아민 용액에 침지하여 80 ℃에서 10 분간 가열하고, 아민 성분을 저유전율막에 흡착시켰다.
상기 방법으로 아민 성분을 흡착시킨 저유전율 절연 기판에 상기 제조한 레지스트 UDL1 내지 13, 비교예 UDL1의 용액을 도포하고, 220 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다.
다음에, 상기 제조한 SOG1, 2를 상기 UDL1 내지 4, UDL6 내지 12, 비교예 UDL1 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 70 nm의 SOG1, SOG2막을 형성하였다. 2층 레지스트 상층막 재료의 용액을 UDL5 상에 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 130 nm의 2층 레지스트 상층막을 형성하였다.
다음에, 상기 제조한 단층 레지스트 상층막 재료의 용액을 UDL1 내지 4, UDL6 내지 12, 비교예 UDL1 상에 도포한 SOG1, SOG2막 상에 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 180 nm의 단층 레지스트 상층막을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치(니콘사 제조; S307E, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 륜대(輪帶) 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)에서 노광하여 110 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하여 75 nmL/S(라인 앤드 스페이스)의 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 얻어진 레지스트 단면 패턴 형상을 히따찌 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 4에 나타낸다.
그 결과, 실시예 1 내지 13의 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우에는, 레지스트와 바탕(下地)과의 계면 부근에서 아민으로 오염된 바탕 기판으로부터의 영향이 없고, 해밍이나 언더컷트에 의한 형상 변화가 일어나지 않으며, 직사각형의 패턴이 얻어진 것을 확인하였다.
Figure 112007055917042-pat00019
Figure 112007055917042-pat00020
Figure 112007055917042-pat00021
그 결과, 실시예 1 내지 14의 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우, 레지스트 상층막과 바탕과의 계면 부근에서는, 아민으로 오염된 바탕 기판으로부터의 영향이 없고, 해밍이나 언더컷트에 의한 형상 변화가 일어나지 않으며, 직사각형의 패턴이 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
SiN 기판 상의 레지스트 패턴 형상의 관찰
실리콘 기판 상에 CVD법으로 제조한 두께 100 nm의 SiN막을 제조하였다. 제조된 레지스트 UDL1 내지 13, 비교예 UDL1의 용액을 도포하고, 220 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다.
다음에, 상기 제조한 SOG1, 2를 상기 UDL1 내지 4, UDL6 내지 12, 비교예 UDL1 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 70 nm의 SOG1, SOG2막을 형성하였다. 2층 레지스트 상층막 재료의 용액을 UDL5 상에 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 130 nm의 2층 레지스트 상층막을 형성하였다.
다음에, 상기 제조한 단층 레지스트 상층막 재료의 용액을 UDL1 내지 4, UDL6 내지 12, 비교예 UDL1 상에 도포한 SOG1, SOG2막 상에 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 180 nm의 단층 레지스트 상층막을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치(니콘사 제조; S307E, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 륜대 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)에서 노광하여 110 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하여 75 nmL/S(라인 앤드 스페이스)의 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 얻어진 레지스트 단면 패턴 형상을 히따찌 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112007055917042-pat00022
그 결과, 실시예 1 내지 14의 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우에는, 레지스트와 바탕과의 계면 부근에서 SiN 기판으로부터의 영향이 없고, 해밍이나 언더컷트에 의한 형상 변화가 일어나지 않으며, 직사각형의 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이와 같이 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 레지스트 중간층막과 함께 우수한 반사 방지 효과를 나타냄과 동시에, 기판으로부터 유리되는 아민성 물질에 의한 레지스트 상층막에 대한 악영향을 감소시킬 수 있다. 따라서, 3층 레지스트 공정의 레지스트 하층막으로서 이용하면, 더욱 고정밀도로 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트 상층막으로서, 규소 원자를 함유하지 않는 것은, 규소 원자를 함유하는 것과 비교하여, 해상성이 우수하다는 이점이 있다. 따라서, 레지스트 중간층막에 전사되는 패턴, 또한 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭에 의해 하층막에 전사되는 패턴도 고정밀도로 할 수 있다. 따라서, 이와 같이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭하고, 기판에 패턴을 형성하면, 보다 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 레지스트 하층막 재료에 상기 산발생제를 첨가함으로써, 베이킹시에도 산이 휘발되지 않고, 레지스트 패터닝 공정 중에는 기판으로부터의 아민성 오염 물질을 중화시킬 수 있다. 이 때문에, 상층 레지스트의 해밍 등의 악영향을 감소시킬 수 있고, 매우 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (11)

  1. 가교성 중합체와,
    하기 화학식 1a로 표시되는 100 ℃ 이상의 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제
    를 포함하여 이루어지는, 화학 증폭형 포토레지스트층의 하층을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료.
    <화학식 1a>
    R1CF2SO3 -(R2)4N+
    (상기 식 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 히드록시기, 이중 결합 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 가질 수도 있고, 수소 원자가 불소로 치환될 수도 있지만 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 것은 아닌 기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기로, 수소 원자가 불소로 치환될 수도 있지만 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 것은 아닌 기이고,
    R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 또는 히드록시기 또는 아미노기를 갖는 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아 랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 N과 함께 환을 형성할 수도 있는 기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교성 중합체가 규소 원자를 함유하는 레지스트 하층막 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교성 중합체가 규소 원자와 티탄 원자와 게르마늄 원자 중 어느 것도 함유하지 않지만, 탄소를 50 질량％ 이상 함유하는 레지스트 하층막 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하여 이루어지는 레지스트 하층막 재료.
  5. 기판의 피가공부 상에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성된 레지스트 하층막을 구비하는 레지스트 하층막 기판.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기판의 피가공부가, 비유전율이 3.5 이하인 저유전율막 또는 질화막인 레지스트 하층막 기판.
  7. 기판의 피가공부 상에, 제1항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 2층 이상의 다층 레지스트막으로 하는 공정,
    상기 다층 레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광하는 공정,
    상기 노광 후에 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막 및 기판의 피가공부를 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 적어도 포함하여 이루어지는, 리소그래피에 의한 기판의 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정이 제2항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하는 것이고,
    상기 다층 레지스트막으로 하는 공정이 규소 원자를 함유하지 않는 포토레지스트 조성물을 이용하는 것이며,
    상기 기판에 패턴을 형성하는 공정이, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상층막을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 이어서 상기 하층막을 마스크로 하여 기판의 피가공부를 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 공정인 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정이 제3항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하는 것이고,
    상기 다층 레지스트막으로 하는 공정이 규소 원자를 함유하는 포토레지스트 조성물을 이용하는 것이며,
    상기 기판에 패턴을 형성하는 공정이, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상층막을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 이어서 상기 하층막을 마스크로 하여 기판의 피가공부를 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 공정인 패턴 형성 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정이 제3항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하는 것이고,
    상기 다층 레지스트막으로 하는 공정이, 상기 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 중간층을 형성하는 단계와, 상기 중간층 상에 규소 원자를 함유하지 않는 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 기판에 패턴을 형성하는 공정이, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상층막을 마스크로 하여 상기 중간막층을 건식 에칭하고, 상기 포토레지스트 패턴층을 제거 후, 상기 중간막층을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하며, 이어서 상기 하층막을 마스크로 하여 기판의 피가공부를 에칭하는 공정인 패턴 형성 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 기판의 피가공부가 비유전율이 3.5 이하인 저유전율막 또는 질화막인 패턴 형성 방법.
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