TWI471336B - 用於形成近紅外線吸收層的組成物及包含近紅外線吸收層的多層膜 - Google Patents

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Description

用於形成近紅外線吸收層的組成物及包含近紅外線吸收層的多層膜
本發明係有關一種用於半導體裝置製造方法中的微細加工之用於形成近紅外線吸收層的組成物，更特別地，本發明係有關一種適合曝露於ArF準分子雷射輻射(193 nm)之用於形成近紅外線吸收層的組成物。本發明亦有關使用此組成物形成之多層膜。
半導體裝置係利用基於光微影術的微細加工技術所製造。光微影術中，光阻層形成於矽晶圓上。使用曝光裝置，在稱為倍縮光罩(reticle)或遮罩的原始板上的影像轉移至光阻層，接著將其顯影成光阻圖案。接著在光阻圖案下方的矽或金屬或其他材料被蝕刻以形成矽晶圓上的電子電路。為了形成更精細尺寸的圖案以進一步整合半導體裝置，已經致力於減低光微影術所用的曝光波長。例如，於64 Mbit DRAM的大量製造過程中，使用KrF準分子雷射(248 nm)。為了製造要求0.13 μm或更低之更精細圖案尺寸的DRAM，使用ArF準分子雷射(193 nm)。目前研究藉由組合此種短波長與具有增加0.9 NA的鏡片以製造65-nm節點裝置。為了製造新一代的45-nm節點裝置，157 nm波長的F2 微影變成候選者。然而，基於投射鏡片使用大量昂貴的CaF2 單晶、掃瞄器因而變得昂貴、由於軟薄膜的耐用性極低而使用硬薄膜、光學系統因而必須變更、 及光阻劑的耐蝕刻性低之理由；因而放棄發展F2 微影，目前正在研究的是ArF浸潤式微影。
在光阻層通過倍縮光罩而曝光之光微影術，安置晶圓的移動臺在曝光裝置中沿著投影光軸的方向精細地移動，使得晶圓表面可對準投影光學系統之最佳影像平面，即，以增強對焦。作為此種聚焦的感測器是離軸照明型(off-axis illumination type)光學聚焦檢測系統，其中成像的光通量(具有非曝光波長)是傾斜地投影在晶圓表面，及檢測反射的光，如JP-A S58-113706所揭示。用於此目的之成像的光通量是紅外線，特別是近紅外線，如JP-A H02-54103、JP-A H06-29186、JP-A H07-146551、和US 20090208865所揭示。
聚焦檢測系統中之使用紅外線的曝光裝置遭遇因為紅外線是由光阻層傳送故無法檢測出精確的聚焦之問題。即，一部分用於聚焦檢測的紅外線係由光阻層傳送，所傳送的光被基板表面所反射且與被晶圓上表面所反射的光一起進入檢測系統。結果導致，聚焦檢測的準確性降低。
光學自動聚焦是藉由在晶圓上表面上反射紅外線及檢測該反射光，接著驅動該晶圓以使對準器與投射鏡片成像平面排成一線，而決定晶圓上表面的位置。除了被晶圓上表面所反射的光以外，亦存在有被光阻層傳送及被基板表面反射的光。如果具有某些光強度分佈帶的檢測光進入該檢測系統，則定位測量值表示光強度分佈中心，導致聚焦檢測的準確性降低。通常，基板具有多層結構，包含圖案 化的金屬、介電材料、絕緣材料、陶瓷材料等，圖案化的基板使紅外線的反射變得複雜，以致聚焦檢測可能變得困難。如果聚焦檢測的準確性降低，則投射的影像變得模糊以致降低對比，因而無法形成滿意的光阻劑圖案。
為了提高使用近紅外線之光學自動聚焦的準確性，JP-A H07-146551建議使用含有近紅外線吸收染料之光阻層。此時，近紅外線無法為該光阻層所傳送，除了晶圓上表面所反射的光以外沒有其他反射光進入該聚焦檢測系統，結果導致改良聚焦檢測的準確性。然而，由於其中所用的近紅外線吸收染料必須為不吸收曝露光或降低光阻膜的解析度者，其幾乎無法應用於使用ArF準分子雷射的光微影術。US 20090208865建議一種在光阻層下方導入含近紅外線吸收染料的層之方法，此方法可防止光阻的解析度降低。
另一種光學自動聚焦技術是基於檢測釋出至晶圓表面的空氣之壓力的原理之方法，稱為Air Gauge Improved Leveling(AGILETM )。參見Proc.of SPIE Vol.5754，p.681(2005)。雖然定位測量之優良的準確性，但是此方法花費長時間於測量，無法為要求改良的生產量之半導體裝置的大量製造所接受。
希望有可於光微影術中進行簡單且準確的自動聚焦之方法。
引用文獻之表列
專利文獻1：JP-A S58-113706
專利文獻2：JP-A H02-54103
專利文獻3：JP-A H06-29186
專利文獻4：JP-A H07-146551
專利文獻5：US 20090208865
非專利文獻1：Proc. of SPIE Vol. 5754，p.681 (2005)
本發明之一目的是提供一種形成近紅外線吸收層的材料，此近紅外線吸收層可用於半導體微細加工中所用的光學微影製程期間之光學自動聚焦以得到高準確性自動聚焦。另一目的是提供一種包括該形成近紅外線吸收層的材料之近紅外線吸收層及光阻層的多層膜。
發明人首先研究在光阻層下方導入近紅外線(NIR)吸收層以得到高準確性光學自動聚焦之方法。吾人相信導入NIR吸收層可防止(被光阻層傳送的)NIR光被基板反射及進入聚焦檢測系統，因而改良聚焦檢測的準確性。吾人亦相信此方法完全可為商業應用所接受，因為可以無須改良地使用目前半導體製造工廠普遍使用的光學聚焦檢測系統，且聚焦檢測所花費的時間係如同先前技術所花費的時間。
為了導入NIR吸收層，發明人接著嘗試在目前曝光所用的抗反射塗層上額外提供NIR吸收功能，如此可以無須改良地使用目前商業應用的晶圓多層堆疊製程。一種目前 的策略是三層方法，使用包含光阻層、在該光阻層下方之含矽的層、及在該含矽的層下方之具有高碳密度和高蝕刻性的底層(稱為有機平化層(OPL))之三層結構，其中該基板可利用各層間具有蝕刻選擇比之方法加以處理，及可藉由調整各層的光學性質而防止曝露光之反射，如JP-A 2005-250434、JP-A 2007-171895、和JP-A 2008-65303所揭示。發明人產生將NIR吸收染料導入OPL以使OPL具有NIR吸收功能之概念。
OPL的基底樹脂應具有高抗蝕刻性以及充份的光學性質以防止曝露光之反射。此外，所用的樹脂必須藉助於酸或熱以進行交聯反應以使OPL可完全固化，因為在後續之含矽的層或類似物之沉積時OPL應不能受損。例如，在以旋塗方式將另一膜覆蓋於含NIR吸收染料的OPL上的步驟中，如果OPL的厚度減低或NIR吸收染料溶漏時，變得無法控制曝露光之反射和NIR光之反射。在後續的蝕刻亦會造成問題。因此，OPL必須完全固化使得其實質上無法溶解於形成多層膜時所用的溶劑中。
為了改良抗反射塗層或底層膜之抗蝕刻性，使用含芳族環的聚合物。另一方面，為了使膜完全固化且對溶劑具有抗性，聚合物必須具有可藉助於酸或熱進行交聯反應的結構，如JP-A H06-84789、JP-A 2005-15532、和JP-A 2005-250434所述。可有效進行交聯反應的結構通常含有雜原子且具有低抗蝕刻性。如果為了得到抗蝕刻性而增加所加入的芳族環之比例，則會因而降低所加入之可進行交 聯反應的結構，導致膜的抗溶劑性降低。換言之，膜在抗蝕刻性和抗溶劑性之間面臨對立的選擇。
接著發明人假設當OPL係由具有高抗蝕刻性的基底樹脂形成且覆蓋以具有抗溶劑性的薄屏障層時，可能同時得到抗蝕刻性和抗溶劑性。
添加含氟的聚合物之光阻劑材料揭示於JP-A 2007-297590。當藉由旋塗光阻劑材料而形成光阻膜時，該含氟的聚合物隔離膜表面，使得光阻膜可展現良好的屏障性能以對抗浸潤式微影法中所用的水。此外，US 20080008955揭示具有高抗反射能力之抗反射塗層(ARC)，其中數個具有不同光學性質的聚合物組份相互獨立地隔離。考量這些教示，發明人意欲添加含氟的聚合物至形成NIR吸收膜的材料中。當由此材料形成膜時，含氟的聚合物隔離膜表面，使得聚合物層可用作屏障層以對抗溶劑。藉由此策略，可藉由習用的膜形成方法導入屏障層，而無須額外的步驟。
基於這些研究，發明人製備形成NIR吸收層的組成物，其包括(A)包含式(1)至(4)中至少一者的重複單元之聚合物、(B)含芳族環的聚合物、(C)近紅外線吸收染料、和(D)溶劑，且將其施用於晶圓上。聚合物(A)隔離所得的NIR吸收層之表面以形成具有改良的抗溶劑性之表面層。本發明即基於此發現。
因此，本發明提供一種形成NIR吸收層的組成物，及包括由該組成物形成的NIR吸收層之多層膜。
一方面，本發明提供一種用於形成近紅外線吸收層的組成物，其包括(A)至少一種聚合物，其包括至少一種選自通式(1)至(4)的類型之重複單元、(B)至少一種該聚合物(A)以外之含芳族環的聚合物、(C)至少一種近紅外線吸收染料、及(D)至少一種溶劑。
其中，R1 、R7 、R9 、和R14 各自獨立地為氫、甲基、氟或三氟甲基；R2 至R6 各自獨立地為氫、氟、三氟甲基、-C(CF3 )2 OR16 、或其中至少一個氫可經氟取代的C1 -C5 烷基或烷氧基基團，R2 至R6 中至少一者是氟或含氟基團；R16 、R8 和R13 各自獨立地為氫或具1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的單價有機基團；L1 是一單鍵或-C(=O)O-，m是0或1；L2 是具1至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的二或三價烴基團，n是1或2；R10 至R12 各自獨立地為氫、羥基、鹵素、或具1至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的單價有機基團，R10 至R12 中任何二或多者可和與其相連的碳原子一起形成環；及R15 是其中至少一個氫經氟取代之C2 -C15 烴基團。
於一較佳體系中，聚合物(A)的含量為整個聚合物之至少2 wt%。較佳地，聚合物(A)可另外包括至少一種可藉助於熱或酸而進行交聯反應之類型的重複單元。較佳地，聚合物(B)包括至少一種可藉助於熱或酸而進行交聯反應之類型的重複單元。通常該可藉助於熱或酸而進行交聯反應的重複單元具有氧雜環丙烷結構和/或氧雜環丁烷結構。於一較佳體系中，近紅外線吸收染料(C)包括至少一種可吸收波長範圍500至1,200 nm的輻射之花青染料。組成物可另外包括酸產生劑、交聯劑、和/或表面活性劑。
另一方面，本發明提供多層膜，其包括近紅外線吸收層(其係藉由塗覆如上所定義之形成近紅外線吸收層的組成物而形成)、及光阻層(其係藉由塗覆光阻劑組成物在該近紅外線吸收層上而形成)。於一較佳體系中，該多層膜另外包括配置在該光阻層下方之含矽的層，而該近紅外線吸收層是配置在該含矽的層之下方。
於一較佳體系中，該近紅外線吸收層係用作為吸收光學自動聚焦所用的近紅外線輻射之層。另一較佳體系中，該近紅外線吸收層係用作為防止形成光阻圖案的曝光輻射之反射的抗反射塗層。
藉由塗覆本發明之形成NIR吸收層的組成物，可以形成具有改良的抗溶劑性之NIR吸收層。當包括NIR吸收 層和光阻層的多層膜用於光微影術時，可以改良目前使用的光學自動聚焦方法之檢測準確性。此使得光微影術可以產生具有改良對比之確切的投射影像，成功地形成更好的光阻圖案。
體系之詳細說明
文中之“一”用語並不用於限制數量，而是用於表示存在有至少一種所指的項目。本文中，(Cn -Cm )表示法意指每個基團中含有n至m個碳原子的基團。本文中，“層”乙辭係與“膜”或“塗層”交互使用。
縮寫和縮略字之定義如下：
NIR：近紅外線輻射
OPL：有機平化層(organic planarization layer)
Mw：重量平均分子量
Mn：數量平均分子量
Mw/Mn：分子量分佈或分散度
GPC：凝膠滲透層析法
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
本發明之形成NIR吸收層的組成物是定義為包括(A)至少一種聚合物，其包括至少一種選自式(1)至(4)的類型之重複單元、(B)至少一種該聚合物(A)以外之含芳族環的聚合物、(C)至少一種NIR吸收染料、和(D)至少一種溶劑。當該組成物塗覆於晶圓上以形成NIR吸收膜時，該聚合物(A)隔離所得的NIR吸收膜之表面以形成屏障層。此 屏障層防止任何膜組份被洗提於有機溶劑中。因此，改良膜的抗溶劑性。
組份(A)至(D)詳細說明於下文中。
A)聚合物
組份(A)是包括至少一種選自通式(1)至(4)之類型的重複單元之聚合物。
其中，R1 、R7 、R9 、和R14 各自獨立地為氫、甲基、氟或三氟甲基。
R2 至R6 各自獨立地為氫、氟、三氟甲基、-C(CF3 )2 OR16 、或其中至少一個氫可經氟取代之C1 -C5 烷基或烷氧基基團，R2 至R6 中至少一者是氟或含氟基團。當R2 至R6 是其中至少一個氫可經氟取代之C1 -C5 烷氧基基團時，適合的烷氧基基團包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環戊氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、環丁氧基、正戊氧基、和環戊氧基，其中部份或全部的氫原子可經氟原子取代。
R16 、R8 和R13 各自獨立地為氫或具1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的單價有機基團。對於單價有機基團，可使用羥基保護基。典型的有機基團是單價烴基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十二烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、和雙環[2.2.1]庚基。這些單價烴基團中，部份的氫可經鹵素取代，或任何-CH2 -基團可經-O-或-C(=O)-取代。
亦包括下列通式(R1-1)和(R1-2)所示的基團、具4至20個碳原子的三級烷基基團(較佳具4至15個碳原子)、三烷基矽基基團(其中各個烷基基團具有1至5個碳原子)、具4至20個碳原子的酮烷基基團(較佳具4至15個碳原子)、和具1至10個碳原子的醯基基團。
需指明的是，此處及全篇說明書中，虛線表示共價鍵。式(R1-1)中，RL01 和RL02 是氫或具有1至18個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基基團，較佳具有1至10個碳 原子。烷基基團之範例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、和金剛烷基。RL03 是具有1至18個碳原子的單價烴基團，較佳具有1至10個碳原子，其可含例如氧的雜原子，其範圍包含未經取代的直鏈、支鏈或環狀烷基基團、和其中部份氫原子經羥基、烷氧基、酮基、胺基、烷基胺基等取代之直鏈、支鏈或環狀烷基基團。經取代的烷基基團之詳細範圍如下所示。
一對RL01 和RL02 、一對RL01 和RL03 、或一對RL02 和RL03 可和與其連接的碳和氧原子一起形成環。當形成環時，RL01 、RL02 和RL03 分別是具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈伸烷基基團，較佳具有1至10個碳原子。
式(R1-2)中，RL04 是具有4至20個碳原子的三級烷基基團(較佳具有4至15個碳原子)、三烷基矽基基團(其中各個烷基基團具有1至6個碳原子)、具有4至20個碳原子的酮基烷基基團、或式(R1-1)所示的基團。三級烷基基團之範例是三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚-2- 基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、和2-乙基-2-金剛烷基。三烷基矽基基團之範例是三甲基矽基、三乙基矽基、和二甲基-三級丁基矽基。酮基烷基基團之範例是3-酮基環己基、4-甲基-2-酮基噁烷-4-基、和5-甲基-2-酮基噁茂烷-5-基。醯基基團之範例包含甲醯基、乙醯基、乙基羰基、三甲基乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、三級丁氧基羰基、三氟乙醯基、和三氯乙醯基。下標y是整數0至6。
在式(R1-1)的保護基中，直鏈和支鏈的保護基之範例如下所示。
在式(R1-1)的保護基中，環狀保護基是例如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、和2-甲基四氫哌喃-2-基。
式(R1-2)的保護基之範圍包含三級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基甲基、三級戊基氧基羰基、三級戊基氧基羰基 甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧基羰基甲基、和2-四氫呋喃基氧基羰基甲基。
式(1)中，L1 是一單鍵或-C(=O)O-，及m是0或1。
式(2)中，L2 是具1至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的二或三價烴基團。例示的基團包含烴類，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、2-甲基庚烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、乙基環戊烷、甲基環庚烷、乙基環己烷、1-甲基金剛烷、2-甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、和2-乙基金剛烷，其中二或三個氫被移除。下標n是1或2。
式(3)中，R10 至R12 各自獨立地為氫、羥基、鹵素、或具1至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的單價有機基團。R10 至R12 中任何二或多者可和與其相連的碳原子一起形成環。具1至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的單價有機基團的範例包含單價烴基團，例如，直鏈、支鏈或環狀烷基基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、 環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.1]庚基甲基、雙環[2.2.1]庚基乙基、雙環[2.2.1]庚基丁基、甲基雙環[2.2.1]庚基甲基、乙基雙環[2.2.1]庚基甲基、乙基雙環[2.2.1]庚基乙基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[2.2.2]辛基甲基、雙環[2.2.2]辛基乙基、雙環[2.2.2]辛基丁基、甲基雙環[2.2.2]辛基甲基、乙基雙環[2.2.2]辛基甲基、乙基雙環[2.2.2]辛基乙基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基乙基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基丁基、甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸基乙基、金剛烷基、金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、金剛烷基丁基、甲基金剛烷基甲基、乙基金剛烷基甲基、乙基金剛烷基乙基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基甲基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基乙基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基丁基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基甲基、和乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基乙基；芳基基團，例如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、和菲基；和芳烷基基團，例如苄基、二苯基甲基和苯乙基；烷氧基基團，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；和醯氧基基團，例如甲醯氧基和乙醯氧基；及上述基團之經取代的形式，其中部份氫原子經鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、酮基、烷 氧基烷基、醯氧基、醯氧基烷基、烷氧基烷氧基或其他基團所取代。
R10 至R12 中至少二者的任何組合可和與其連結的碳原子一起形成環。典型之形成環的組合是一對R10 和R11 、一對R10 和R12 、或一對R11 和R12 。所形成的環之範例是具有3至12個碳原子的脂環族烴類，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、金剛烷、和四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷、及含有上述基團中至少一者的稠合環。亦包括上述脂環族烴類之經取代的形式，其中部份氫原子經鹵素原子、羥基、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、酮基、烷氧基烷基、醯氧基、醯氧基烷基、烷氧基烷氧基或其他基團所取代。
式(4)中，R15 是其中至少一個氫經氟取代之C2 -C15 烴基團。例示的基團包含其中部份或全部氫原子經氟取代之下列基團：乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、雙環[2.2.1]庚基、和金剛烷基。
式(1)所示的重複單元的範例係如下所示，但不限於此。
其中，R1 是氫、甲基、氟或三氟甲基。
式(2)所示的重複單元的範例係如下所示，但不限於此。
其中，R7 是氫、甲基、氟或三氟甲基，及Me表示甲 基。
式(3)所示的重複單元的範例係如下所示，但不限於此。
其中，R9 是氫、甲基、氟或三氟甲基，Me表示甲基，及Ac表示乙醯基。
式(4)所示的重複單元的範例係如下所示，但不限於此。
其中，R14 是氫、甲基、氟或三氟甲基。
較佳地，作為組份(A)的聚合物另外包括至少一種可藉助於熱或酸而進行交聯反應之類型的重複單元，例如，至少一種含有羥基基團、羧基基團、或環狀醚結構(例如氧雜環丙烷或氧雜環丁烷)之類型的重複單元。此聚合物變得更有效固化，因此在NIR吸收膜的表面形成硬且密實 的屏障層，展現較高的抗溶劑性。可進行交聯反應的重複單元中，帶有氧雜環丙烷和/或氧雜環丁烷結構的重複單元是最佳的，因為其在熱或酸的幫助下具有高度交聯反應性，且能形成硬且密實的屏障層。
可藉助於熱或酸而進行交聯反應的重複單元之範例係如下所示，但不限於此。
其中，R01 是氫、甲基、氟、羥基甲基或三氟甲基，及Me表示甲基。
於一較佳體系中，為了賦予耐蝕刻性或為了賦予在形成NIR吸收層的組成物之溶劑(D)中的溶解度，可將上述以外之由具有碳-碳雙鍵的單體衍生之重複單元摻入聚合物(A)中。適合衍生出這些重複單元的單體包含(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、和(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯；及含芳族環的單體，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙烯基苯甲醚、4-乙烯基苯甲醚、4-三級丁氧基苯乙烯、4-三級戊氧基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-三級丁氧基羰基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基咔唑、9-乙烯基蒽、茚、吲哚、亞甲基茚滿、和乙烯合萘(acenaphthylene)。
聚合物(A)可包括具有如下所示之較佳的組成比例範圍之個別重複單元，但不限於此。詳言之，聚合物較佳可包括： 8至90 mol%，更佳是10至90 mol%，另外更佳是10至85 mol%，又更佳是15至85 mol%，及最佳是15至80 mol%之式(1)至(4)的重複單元， 總共8至90 mol%，更佳是10至90 mol%，另外更佳是10至85 mol%，又更佳是15至85 mol%，及最佳是15至80 mol%之可進行熱或酸引發的交聯反應之重複單元，及 總共0至40 mol%，更佳是0至35 mol%，另外更佳是1至35 mol%，又更佳是3至30 mol%之其他重複單元，唯這些單元的總量是100 mol%。
形成式(1)至(4)的重複單元之單體可由市面購得。其亦可利用任何已知的有機化學步驟製備。具體言之，一些形成式(2)的重複單元之單體可利用JP-A 2007-204385揭示的方法製備，而一些形成式(3)的重複單元之單體可利用JP-A 2006-152255揭示的方法製備。
同樣地，形成可進行熱或酸引發的交聯反應之重複單元的單體以及形成其他重複單元的單體可由市面購得。其亦可利用任何已知的有機化學步驟製備。
製備聚合物(A)的聚合反應可為任何已知的聚合反應，但較佳是自由基聚合反應。
對於自由基聚合反應，較佳的反應條件包含(1)溶劑，選自烴溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯；二醇溶劑，例如丙二醇單甲醚和PGMFA；醚溶劑，例如二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、和1,4-二噁烷；酮溶劑，例如丙 酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和甲基戊基酮；酯溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乳酸乙酯；內酯溶劑，例如γ-丁內酯；和醇溶劑，例如乙醇和異丙醇；(2)聚合引發劑，選自已知的自由基聚合引發劑，包含偶氮化合物，例如2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二-2-甲基異丁腈、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯(MAIB)、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮二(環己烷-1-甲腈)、和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；和過氧化物，例如過氧化月桂醯基和過氧化苯甲醯基；(3)自由基鏈轉移劑(若需要控制分子量時)，選自硫醇化合物，包含1-丁烷硫醇、2-丁烷硫醇、2-甲基-1-丙烷硫醇、1-辛烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-十四烷硫醇、環己烷硫醇、2-巰基乙醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、4-巰基-1-丁醇、6-巰基-1-己醇、1-硫甘油、巰乙酸、3-巰基丙酸、和巰乳酸；(4)約0℃至約140℃範圍內之反應溫度；和(5)約0.5至約48小時範圍內之反應時間。但並不排除超出這些範圍的反應參數。
包括式(1)至(4)的重複單元之聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000至200,000，更佳是2,000至150,000，利用相對於聚苯乙烯標準品之GPC測量。Mw太高的聚合物可能無法溶解於溶劑中，或可能溶解於溶劑形成溶液但無法有效塗覆，因而無法藉由旋塗法在整個晶圓表面上形成具有均勻厚度的層。另一方面，Mw太低的聚合物可能無法形成有效的屏障層或賦予抗溶劑性。
聚合物(A)的含量以整個聚合物計，較佳應為至少2 重量%，更佳是至少5重量%。聚合物(A)的比例太低可能無法形成有效的屏障層或賦予抗溶劑性。關於上限，聚合物(A)的比例較佳是至多60%，更佳是至多50重量%。
B)含芳族環的聚合物
形成NIR吸收層的組成物中，含芳族環的聚合物以組份(B)形式存在。其為形成NIR吸收層的組成物及由彼所形成的NIR吸收層之主要組份。可了解的是，涵蓋在組份(A)範圍內之含芳族環的聚合物排除在組份(B)之外。為了提供膜較高的抗蝕刻性之目的，在聚合物中導入芳族環。
關於含芳族環的聚合物(B)，可使用任何含有芳族環的聚合物，例如，作為光阻劑底層膜的基底樹脂之聚合物。適合的聚合物包含具有由苯乙烯或其衍生物、含芳族環的(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯基萘或其衍生物、乙烯基蒽或其衍生物、和具有可聚合的未飽和鍵之單體(例如乙烯基咔唑)之加成聚合反應所得的重複單元之聚合物；及由含芳族環的化合物(例如苯酚衍生物和萘酚衍生物)之縮聚反應所得的聚合物。
聚合物(B)中，由加成聚合所得的聚合物之範例包含，但不限於，具有由例如下列單體的(共)聚合反應所得的重複單元物之聚合物：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸4-羥基-1-萘酯、N-(4- 羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、3-羧基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、3-乙烯基苯甲醚、4-乙烯基苯甲醚、4-三級丁氧基苯乙烯、4-三級戊氧基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-三級丁氧基羰基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘、9-乙烯基咔唑、9-乙烯基蒽、茚、吲哚、亞甲基茚滿、和乙烯合萘。
除了含芳族環的重複單元以外，作為組份(B)之由加成聚合反應所得的較佳聚合物亦可另外包括至少一種可藉助於熱或酸而進行交聯反應之類型的重複單元，只要抗蝕刻性不被損及至無法接受的程度。可進行交聯反應之重複單元的範例包含具有羥基基團、羧基基團、或環狀醚結構(例如氧雜環丙烷或氧雜環丁烷)的重複單元，如聚合物(A)中所述者。聚合物變得更有效地固化，且因而形成具有較高抗溶劑性的膜。在可進行交聯反應的重複單元中，帶有氧雜環丙烷和/或氧雜環丁烷結構的重複單元是最佳的。
可進行熱或酸引發的交聯反應之重複單元的範例係如聚合物(A)中所述者。
在作為組份(B)之由加成聚合反應所得的聚合物中，為了增加在形成NIR吸收層的組成物的溶劑(D)中之溶解度，可摻入上述以外之由具有碳-碳雙鍵的單體所衍生的重複單元。可以衍生出這些重複單元之適合的單體包含 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、和(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯。
聚合物(B)可包括如下所示之較佳的組成比例範圍之由加成聚合反應所得的重複單元，但不限於此。具體言之，聚合物可較佳包括： 20至100 mol%，更佳是20至25 mol%，另外更佳是25至95 mol%，又更佳是30至90 mol%，及最佳是40至90 mol%之含芳族環的重複單元， 總共0至80 mol%，更佳是5至80 mol%，另外更佳是5至75 mol%，又更佳是10至70 mol%，及最佳是10至60 mol%之可進行熱或酸引發的交聯反應之重複單元，及 總共0至40 mol%，更佳是0至35 mol%，另外較佳是1至35 mol%，又更佳是3至30 mol%之其他重複單元，其先決條件是上述單元的總和為100 mol%。
可衍生出含芳族環的重複單元之單體可由市面購得。其亦可使用任何已知的有機化學步驟製備。
同樣地，形成可進行熱或酸引發的交聯反應之重複單元的單體以及形成其他重複單元的單體可由市面購得。其亦可利用任何已知的有機化學步驟製備。
經由加成聚合反應製備作為聚合物(B)的聚合物時，可使用任何已知的聚合反應，包含自由基聚合反應、陽離 子聚合反應和陰離子聚合反應。其中，較佳是自由基聚合反應。
對於自由基聚合反應，較佳的反應條件包含(1)溶劑，選自烴溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯；二醇溶劑，例如丙二醇單甲醚和PGMEA；醚溶劑，例如二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、和1,4-二噁烷；酮溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和甲基戊基酮；酯溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乳酸乙酯；內酯溶劑，例如γ-丁內酯；和醇溶劑，例如乙醇和異丙醇；(2)聚合引發劑，選自已知的自由基聚合引發劑，包含偶氮化合物，例如2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二-2-甲基異丁腈、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯(MAIB)、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮二(環己烷-1-甲腈)、和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；和過氧化物，例如過氧化月桂醯基和過氧化苯甲醯基；(3)自由基鏈轉移劑(若需要控制分子量時)，選自硫醇化合物，包含1-丁烷硫醇、2-丁烷硫醇、2-甲基-1-丙烷硫醇、1-辛烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-十四烷硫醇、環己烷硫醇、2-巰基乙醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、4-巰基-1-丁醇、6-巰基-1-己醇、1-硫甘油、巰乙酸、3-巰基丙酸、和硫乙酸；(4)約0℃至約140℃範圍內之反應溫度；和(5)約0.5至約48小時範圍內之反應時間。但並不排除超出這些範圍的反應參數。
由加成聚合反應所得之作為聚合物(B)的聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000至200,000，更佳是2,000 至150,000，於四氫呋喃溶劑中利用相對於聚苯乙烯標準品之GPC測量。Mw太高的聚合物可能無法溶解於溶劑中，或可能溶解於溶劑形成溶液但無法有效塗覆，因而無法藉由旋塗法在整個晶圓表面上形成具有均勻厚度的層。另一方面，Mw太低的聚合物可能無法形成有效的屏障層或賦予抗溶劑性於膜。
聚合物(B)中，由縮聚反應所得的聚合物包含酚醛樹脂。其範例是由下列的醛之縮聚反應所得的酚醛樹脂：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-三級丁基苯酚、3-三級丁基苯酚、4-三級丁基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-三級丁基-5-甲基苯酚、苯三酚、茴香油、環氧丙基-2-甲基苯醚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚；二羥基萘，例如1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘、和2,7-二羥基萘；3-羥基-萘-2-甲酸甲酯、茚、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、三苯酚、異構麝香草腦、聚茚、聚乙烯合萘、聚苯乙烯、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二烯丙基-4,4’- (9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇；及上述之由加成聚合反應所得的聚合物。
文中所用之適合的醛包含甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛、鄰-硝基苯甲醛、間-硝基苯甲醛、對-硝基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、對-乙基苯甲醛、對-正丁基苯甲醛、1-萘醛、2-萘醛、和呋喃甲醛。其中較佳的是甲醛、苯甲醛、1-萘醛、和2-萘醛。
最佳是使用甲醛。這些醛可單獨使用或以二或多者的混合物之形式使用。所用的醛之適合的量是每莫耳用於形成酚醛樹脂的含芳族環化合物為0.2至5莫耳，更佳是0.5至2莫耳。
甲醛通常是以甲醛水溶液形式供應。或者，可使用在縮聚反應期間具有與甲醛相同的反應性之任何化合物，例如，聚甲醛、六伸甲基四胺、和縮醛(例如二甲醇縮甲 醛)。
聚合物(B)中，由縮聚反應所得的酚醛樹脂可由含芳族環化合物和醛在酸觸媒存在下之縮合反應而得到。酸觸媒的範例包含鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲烷磺酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸、和三氟甲烷磺酸。酸觸媒的用量較佳是每莫耳含芳族環化合物為1×10-5 至5×10-1 莫耳。
縮聚反應可於溶劑中進行，其範例包含水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、丙二醇單甲醚、二噁烷、和其混合物。較佳地，溶劑的用量是每100重量份反應物為0至2,000重量份。
反應溫度可根據反應物的反應性而適當地選擇，然而其通常是10至200℃。
縮聚反應可藉由一次加入全部的含芳族環化合物、醛和酸觸媒，或在酸觸媒的存在下逐滴加入含芳族環化合物和醛而進行。縮聚反應完成後，除去反應系統中之未反應的反應物和酸觸媒。此時，反應系統在1至50 mmHg的壓力下加熱至130至230℃的溫度以揮發除去揮發性成份。
對於聚合反應，如上所定義之含芳族環化合物可單獨使用，然而亦可使用如上所定義之含芳族環化合物與其他含芳族環化合物的混合物。
由含芳族環化合物和醛在酸觸媒的存在下之縮合反應所得的聚合物(B)之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000至 30,000，更佳是1,500至20,000，利用相對於聚苯乙烯標準品之GPC測量。Mw太高的聚合物可能無法溶解於溶劑中，或可能溶解於溶劑形成溶液但無法有效塗覆，因而無法藉由旋塗法在整個晶圓表面上形成具有均勻厚度的層。另一方面，Mw太低的聚合物可能形成固化較差的膜，因而無法得到具抗溶劑性。
C)NIR吸收染料
組份(C)是近紅外線吸收染料。其可為可吸收波長範圍500至1,200 nm的輻射之任何染料。適合的NIR-吸收染料包含通式(5)至(8)所示的結構，但不限於此。
式(5)中，RC01 是氫、鹵素、氰基或可含雜原子之直鏈、支鏈或環狀C1 -C20 單價烴基團。RC02 和RC03 各自獨 立地為氫或直鏈或支鏈C1 -C10 單價烴基團，及RC02 和RC03 可和與其相連的碳原子及其間的碳原子一起形成環。RC04 和RC05 各自獨立地為可含雜原子之直鏈、支鏈或環狀C1 -C20 單價烴基團。下標a1和a2各自獨立地為整數0至5。式(5)中的部份結構：
分別各自獨立地為具有4至15個碳原子的脂族或芳族含氮雜環化合物，其可含例如氧原子或硫原子的雜原子。
式(5)中，RC01 是氫、鹵素、氰基或可含雜原子之直鏈、支鏈或環狀C1 -C20 單價烴基團。具體言之，RC01 之範例是氫、鹵素和氰基。適合的直鏈或支鏈烷基基團包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、己基、異己基、5-甲基己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。適合的脂環烴基團包含環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、和金剛烷基。適合的芳族烴基團包含苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、二甲苯、()基、鄰-異丙苯基、間-異丙苯基、對-異丙苯基、聯苯基、萘基、和蒽基。適合的烯基基團包含乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、和環己烯 基。適合的含雜原子烴基團包含烷氧基基團(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基)、芳氧基基團(例如苯氧基)、及具有所述烷氧基或芳氧基取代基之上述的烴基團、具有羰基取代基之上述的烴基團、具有羥基取代基之上述的烴基團、乙醯基、苯甲醯基、苯氧羰基、或具有含酯鍵的取代基基團之上述的烴基團、具有羧基取代基之上述的烴基團、具有磺酸取代基之上述的烴基團、具有氟、氯、溴或碘取代基之上述的烴基團、苯磺醯基或具有苯磺醯基取代基之上述的烴基團、烷基胺基和芳基胺基基團(例如二甲胺基、二乙胺基、二苯胺基)或具有所述烷基胺基或芳基胺基取代基之上述的烴基團、烷硫基和芳硫基基團(例如甲硫基、乙硫基、苯硫基)或具有所述烷硫基和芳硫基取代基之上述的烴基團、和包括二或多種選自上述的取代基基團之組合的烴基團。
RC02 和RC03 各自獨立地為氫或直鏈或支鏈C1 -C10 單價烴基團，和RC02 和RC03 可和與其相連的碳原子和插在中間的碳原子一起鍵結而形成環，通常是非芳族環。具體言之，RC02 和RC03 之範例是氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、和己基。當RC02 和RC03 和與其相連的碳原子及插在中間的碳原子一起形成環時，該環較佳是5或6-員環。在所形成的環狀結構中，部份的氫可經直鏈或支鏈單價烴基團所取代。
RC04 和RC05 各自獨立地為可含雜原子之直鏈、支鏈 或環狀C1 -C20 單價烴基團。具體言之，適合的直鏈或支鏈烷基基團包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、己基、異己基、5-甲基己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。適合的脂環烴基團包含環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、和金剛烷基。適合的芳族烴基團包含苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、二甲苯、()基、鄰-異丙苯基、間-異丙苯基、對-異丙苯基、聯苯基、萘基、和蒽基。適合的烯基基團包含乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、和環己烯基。適合的含雜原子烴基團包含具有所述烷氧基或芳氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和苯氧基)取代基之上述的烴基團、具有羰基取代基之上述的烴基團、具有羥基取代基之上述的烴基團、具有含酯鍵的取代基基團(例如乙醯基、苯甲醯基或苯氧羰基)之上述的烴基團、具有羧基取代基之上述的烴基團、具有磺酸取代基之上述的烴基團、具有氟、氯、溴或碘取代基之上述的烴基團、具有胺基基團(例如二甲胺基、二乙胺基、二苯胺基)取代基之上述的烴基團、具有烷硫基或芳硫基(例如甲硫基、乙硫基、苯硫基)取代基之上述的烴基團、和包括二或多種選自上述的取代基基團之組合的烴基團。
下標a1和a2各自獨立地為整數0至5。當這些下標變化時，即共軛系統的長度變化時，NIR吸收染料的吸收 波長亦改變。由適合於所欲的應用的波長和起始物的可取得性之觀點來看，a1和a2較佳是0至2，更佳是1或2。
式(5)中之部份結構：
是具4至15個碳原子的脂族或芳族含氮雜環化合物，其可含例如氧原子或硫原子的雜原子。部份結構的範例是通式(9)至(13)所示部份結構中之一者。
其中，RC17 是鹵素、具1至10個碳原子(較佳是1至6個碳原子)的烷氧基基團、硝基基團、或具1至10個碳原子(較佳是1至6個碳原子)的單價烴基團；p是整數0至4；Z是氧原子、硫原子或-C(Rz )2 -，及Rz 是氫或具1 至10個碳原子(較佳是1至6個碳原子)的單價烴基團。
RC17 的範例包含氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、三級丁氧基、和硝基，而具1至10個碳原子之適合的單價烴基團包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、己基、環戊基、和環己基。
下標p是整數0至4。對於起始物的可取得性而言，p較佳是0至2，更佳是0或1。
Rz 的範例包含氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、己基、環戊基、和環己基，較佳的是氫或甲基。
式(5)中的部份結構：
是具4至15個碳原子的脂族或芳族含氮雜環化合物，其可含例如氧原子或硫原子的雜原子。部份結構的範例是通式(9’)至(13’)所示部份結構中之一者。
其中，RC17 、p和Z係如上所定義。
式(6)中，RC06 、RC07 、和RC08 各自獨立地為氫、鹵素、氰基、胺基、-RC18 、-ORC18 、-SRC18 、-SO2 RC18 、-O2 CRC18 、-CO2 RC18 、或-N(RC18 )2 ，其中RC18 是任意地含有雜原子的單價有機基團，例如具1至20個碳原子(較佳是1至12個碳原子)的烷基基團、或經氟、氰基或羥基取代的烷基基團。其中特別佳的是胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二異丁基胺基、二-二級丁基胺基、雙(2,2,2-三氟乙基)胺基、雙(4,4,4-三氟丁基)胺基、和雙(4-羥基丁基)胺基。下標b1、b2、和b3各自獨立地為整數0至5。
式(7)中，RC09 、RC10 、RC11 、和RC12 各自獨立地為氫、鹵素、氰基、胺基、-RC18 、-ORC18 、-SRC18 、-SO2 RC18 、-O2 CRC18 、-CO2 RC18 、或-N(RC18 )2 ，其中RC18 係如上所 定義。其中特別佳的是胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二異丁基胺基、二-二級丁基胺基、雙(2,2,2-三氟乙基)胺基、雙(4,4,4-三氟丁基)胺基、和雙(4-羥基丁基)胺基。下標c1、c2、c3、和c4各自獨立地為整數0至5，及e是1或2。
式(8)中，RC13 、RC14 、RC15 、和RC16 各自獨立地為氫、鹵素、氰基、胺基、-RC18 、-ORC18 、-SRC18 、-SO2 RC18 、-O2 CRC18 、-CO2 RC18 、或-N(RC18 )2 ，其中RC18 係如上所定義。其中特別佳的是胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二異丁基胺基、二-二級丁基胺基、雙(2,2,2-三氟乙基)胺基、雙(4,4,4-三氟丁基)胺基、和雙(4-羥基丁基)胺基。下標d1、d2、d3、和d4各自獨立地為整數0至5。
式(5)至(8)中，X- 是陰離子。陰離子之範例包含鹵離子(例如氯離子、溴離子和碘離子)、氟烷基磺酸根(例如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、和九氟丁烷磺酸根)、芳基磺酸根(例如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根)、烷基磺酸根(例如甲磺酸根和丁烷磺酸根)、及醯亞胺(imide)酸的共軛鹼(例如雙(三氟甲基磺醯基)亞胺陰離子、雙(全氟乙基磺醯基)亞胺陰離子、雙(全氟丙基磺醯基)亞胺陰離子、和雙(全氟丁基磺醯基)亞胺陰離子)、甲烷(methide)酸的共軛鹼(例如三(三氟甲基磺醯基)甲陰離子(methide)和三(全氟乙基磺醯基)甲陰離子)、和無機酸的共軛鹼(例如 BF4 - 、PF6 - 、ClO4 - 、NO3 - 、和SbF6 - )。較佳的陰離子X- 包含三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、和九氟丁烷磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺(imide)酸的共軛鹼、和三(三氟甲基磺醯基)甲烷(methide)酸的共軛鹼。
此外亦包含具有通式(14)所示的陰離子X- 之NIR吸收染料，揭示於日本專利申案2010-253448。
其中，A1 是氫或三氟甲基，R0 是羥基或-OC(=O)-R’，及R’是可含雜原子之直鏈、支鏈或環狀C1 -C50 單價烴基團。
具有式(14)所示的陰離子X- 之NIR吸收染料不僅具有良好的光學性質和耐熱性，且亦具有優良的溶劑溶解度，而確保在形成膜的步驟中展現有效的塗覆和工作性。由於結構中不含有重金屬，此染料是有利於製造半導體裝置的程序。因此，此種染料作為形成NIR吸收層的組成物中的NIR吸收染料(C)是所欲的。
須指明的是，NIR-吸收染料(C)可為兩性離子(amphoteric)，此時，X- 是不需要的。
上述的NIR-吸收染料中，可吸收波長範圍500至 1,200 nm的輻射之式(5)的花青染料在耐熱性和溶劑溶解度方面是較佳的。
上述的NIR-吸收染料可單獨使用或以二或多者的混合物形式使用。當使用二或多種染料的組合時，可使用數種式(5)至(8)所示的結構之陽離子。當組合使用二或多種具有不同的NIR吸收波長帶之染料時，可獲致無法由單一種染料得到的吸收波長帶。此提供有效吸收光學自動聚焦中所用的NIR光，有時導致聚焦的準確性獲得改良。
式(5)所示之NIR-吸收染料的陽離子由下列示範的結構加以說明，但不限於此。
式(6)所示之NIR-吸收染料的陽離子由下列示範的結構加以說明，但不限於此。
式(7)所示之NIR-吸收染料的陽離子由下列示範的結構加以說明，但不限於此。
式(8)所示之NIR-吸收染料的陽離子由下列示範的結構加以說明，但不限於此。
兩性離子結構的範例係如下所示，但不限於此。
作為NIR-吸收染料，可直接使用由市面購得的染料，或可使用由市面購得的染料作為前驅物所得的衍生物。亦可利用任何已知的有機化學步驟製造染料。
特別地，包括式(5)所示的結構之陽離子與式(14)所示的陰離子X- 之NIR吸收染料可利用日本專利申請案2010-253448所揭示的方法製備。
具體言之，NIR吸收染料可根據例如下列反應圖1和2之方法合成。
其中，RC01 、RC02 、RC03 、RC04 、A1 、和R0 係如上所定義，X- 是無機或有機陰離子，M+ 是陽離子，及部份結構：
係如上所定義。
根據反應圖1的第一步驟是合成陽離子或NIR吸收染料前驅物的示範步驟。可參考Journal of Organic Chemistry,60,2391(1995)。關於RC01 ，可使用市面購得的反應物，或當RC01 是鹵素原子(例如氯)時，其在反應圖1的步驟之後可利用任何有機化學步驟(例如親核性置換反應或偶合反應)而轉換成其他的取代基基團。
X- 所示的陰離子之範例包含鹵離子(例如氯離子、溴離子和碘離子)、磺酸的共軛鹼(例如甲磺酸根和甲苯磺酸根)、及無機酸的共軛鹼(例如BF4 - 、PF6 - 、ClO4 - 、NO3 - 和SbF6 - )。
NIR吸收染料前驅物可根據反應圖1而製備或由化學品供應商購買得到。
接著，根據反應圖2，NIR吸收染料前驅物與化合物A反應，如此經由陰離子交換而將其轉換成本發明之具有陰離子結構的NIR吸收染料。離子交換反應時，為了有效的合成，M+ 較佳是鋰、鈉、鉀、或銨離子。對於離子交換反應，可參考例如JP-A 2007-145797。對於化合物A的合 成，可參考例如JP-A 2007-145797和JP-A 2009-258695。例如，其中A1 是三氟甲基之化合物A可藉由便利的有機化學步驟使用相對便宜的反應物(例如1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇)而合成得到，且因而整個製法變成經濟上可接受。
NIR吸收染料的用量較佳是每100重量份整個聚合物為20至500重量份，更佳為30至400重量份。
D)溶劑
在形成NIR吸收層的組成物，組份(D)是溶劑。本文中所用的溶劑可為可溶解聚合物、酸產生劑、交聯劑和其他組份之任何有機溶劑。有機溶劑之詳細且非限定性範例包含酮類，例如環戊酮、環己酮和甲基-2-戊酮；醇類，例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、和1-乙氧基-2-丙醇；醚類，例如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、和二乙二醇二甲醚；酯類，例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、和丙二醇單-三級丁醚乙酸酯；及內酯類，例如γ-丁內酯。這些溶劑可單獨使用或以二或多者的混合物形式使用。上述有機溶劑中，較佳的是二乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、PGMEA、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、和其混合物。
有機溶劑的用量較佳是每100重量份整個聚合物為 900至20,000重量份，更佳為1,000至15,000重量份。
雖然形成NIR吸收層的組成物如上所定義地包括(A)包含至少一種選自通式(1)至(4)的類型之重複單元的聚合物、(B)含芳族環的聚合物、(C)NIR吸收染料、和(D)溶劑，但較佳是另外包括(E)至少一種酸產生劑和(F)至少一種交聯劑。
在含有酸產生劑和交聯劑之形成NIR吸收層的組成物之體系中，可藉由旋塗後的烘烤而促進聚合物(A)和(B)之交聯形成反應，導致形成更硬質密實的層。此在有其他層直接塗覆在NIR吸收層上時，可防止NIR吸收層變薄或防止NIR吸收染料自層溶漏出。
於一較佳體系中，形成NIR吸收層的組成物另外包括(G)至少一種表面活性劑。當將形成NIR吸收層的組成物以旋塗方式形成NIR吸收層時，一些含有NIR吸收染料的聚合物之組合可能導致形成有缺陷的層，無法在整個晶圓表面上覆蓋一具有均勻厚度的層。添加表面活性劑至形成NIR吸收層的組成物可改良塗覆性質及排除任何膜形成的失敗。
E)酸產生劑
酸產生劑(E)在膜形成期間具有促進交聯反應的功能。雖然酸產生劑包含可經由熱分解而產生酸者及可於曝光時產生酸者，但可使用其中任一者。
在形成NIR吸收層的組成物中，可使用各種酸產生 劑，包括鋶鹽、錪鹽、銨鹽、和重氮甲烷類。典型的酸產生劑揭示於JP-A 2008-083668。較佳的酸產生劑是具有α-氟-取代的磺酸根作為陰離子之鎓鹽，包含九氟丁烷磺酸三乙銨、三氟甲烷磺酸(對-甲氧基苯基甲基)二甲基苯銨、九氟丁烷磺酸雙(對-三級丁基苯基)錪、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對-三級丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對-三級丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-酮基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-酮基環己基)鋶、和三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓。酸產生劑可單獨使用或以二或多者的混合物形式使用。
酸產生劑的用量較佳是每100重量份全部固體(即組成物中之組份(A)、(B)和(C)的總量)為0.1至50重量份，更佳為0.5至40重量份。至少0.1 pbw的酸產生劑可產生足以促進交聯反應的酸量，然而至多50 pbw的酸產生劑可排除酸自層溶漏的風險。
形成NIR吸收層的組成物經由熱或酸引發的交聯反應而形成固化膜。此時為了進一步增強交聯能力，較佳使用強酸的共軛鹼作為酸產生劑的陰離子部份。如果NIR吸收染料的陰離子是弱酸的共軛鹼，例如氯離子、溴離子、碘離子或甲苯磺酸根離子，則其可與酸產生劑的陰離子進行交換反應，酸產生劑因而可能無法展現其本身的功能。此乃由於強酸的共軛鹼傾向於與鎓陽離子形成離子對之現象。因此，NIR吸收染料之陰離子較佳應為至少與所用的 酸產生劑具有相等強度之強酸的共軛鹼。
F)交聯劑
交聯劑(F)為可在膜形成期間用於促進交聯反應之任何化合物。此處可個別添加之適合的交聯劑包含其上具有至少一個選自羥甲基、烷氧基甲基和醯氧基甲基基團的取代基之蜜胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物和脲化合物；環氧基化合物；異氰酸酯化合物；疊氮化物；和具有例如烯醚基團的雙鍵之化合物。酸酐、噁唑啉化合物、和具有數個羥基基團的化合物亦可用作為交聯劑。典型的交聯劑揭示於JP-A 2009-098639。交聯劑的較佳範例包含四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、具有1至4個經甲氧基甲基化的羥甲基基團之四羥甲基乙炔脲化合物及其混合物、具有1至4個經醯氧基甲基化的羥甲基基團之四羥甲基乙炔脲化合物及其混合物。
在形成NIR吸收層的組成物中，交聯劑的用量較佳是每100重量份組份(A)、(B)和(C)的總量為0至50重量份，更佳為1至40重量份。適當量的交聯劑可有效於固化層。然而，如果用量大於50 pbw，一部份的交聯劑可能於膜形成時以逸氣的形式釋出，造成曝光裝置被污染。交聯劑可單獨使用或以二或多者的混合物形式使用。
G)表面活性劑
於一較佳體系中，形成NIR吸收層的組成物另外包括 (G)表面活性劑。表面活性劑(G)之說明用的非限制性範例包含非離子性表面活性劑，例如，聚氧乙烯烷醚(例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、和聚氧乙烯油醚)、聚氧乙烯烷基芳醚(例如聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚)、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(例如脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、和脫水山梨糖醇單硬脂酸酯)、和聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯(例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、和聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯)；含氟化學表面活性劑，例如EFTOP EF301、EF303和EF352(Jemco Co.,Ltd.)、Megaface F171、F172、F173、R08、R30、R90、和R94(DIC Corp.)、Fluorad FC-430、FC-431、FC-4430和FC-4432(3M Sumitomo Co.,Ltd.)、Asahiguard AG710、Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30和KH-40(Asahi Glass Co.,Ltd.)、和Surfynol E1004(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)；有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092和X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)；丙烯酸或甲基丙烯酸Polyflow No.75和No.95(Kyoeisha Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)。其他有用的表面活性劑包含如下列結構式(surf-1)所示之部份含氟的氧雜環丁烷開環的聚合物。
其中，R、Rf、A、B、C、m、和n只適用於式(surf-1)，且其定義與其他表面活性劑無關。R是二-至四-價C2 -C5 脂族基團。二價基團之範例包含伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基和1,5-伸戊基。三-和四-價基團之範例係如下所示。
其中，虛線表示共價鍵。這些化式分別為得自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、和新戊四醇之部份結構。其中，較佳使用1,4-伸丁基和2,2-二甲基-1,3-伸丙基。
Rf是三氟甲基或五氟乙基，較佳是三氟甲基。符號m是整數0至3，n是整數1至4，m和n的總和表示R的價數，且為整數2至4。A等於1，B是整數2至25，及C是整數0至10。較佳地，B是整數4至20，且C是0或1。須指明的是，上述結構式並不指定各個構成單元的排列方式，雖然其可以嵌段或隨意方式排列。對於製備部份含氟的氧雜環丁烷開環的聚合物形式之表面活性劑時， 可參考例如USP 5,650,483。
上述的表面活性劑中，較佳是FC-4430、Surflon S-381、Surfynol E1004、KH-20、KH-30、和式(surf-1)所示之氧雜環丁烷開環的聚合物。這些表面活性劑可單獨使用或以混合物形式使用。
在形成NIR吸收層的組成物中，表面活性劑的用量以100重量份組份(A)、(B)和(C)的總量計較佳是至多2重量份，更佳是至多1重量份。當使用表面活性劑時，其用量較佳是至少0.001 pbw，更佳是至少0.01 pbw。
當形成NIR吸收層的組成物被塗覆時，所得的層含有可吸收波長範圍500至1,200 nm的輻射之染料，使得其可用作為吸收光學自動聚焦方法中所用的NIR輻射之層。
本發明之另一體系是多層膜，其包括通常藉由將形成NIR吸收層的組成物塗覆於基板上而形成於基板上之NIR吸收層，及通常藉由塗覆光阻劑組成物而形成於該NIR吸收層上之光阻層。在實施光學自動聚焦時，此多層膜防止經光阻層傳送的NIR光被基板反射及進入聚焦檢測系統。此改良光學自動聚焦的準確性。由於可以應用於目前半導體製造工廠所用的光學自動聚焦法而無須進行實質改變，此方法花費的時間是在實際上可接受的範圍內。
NIR吸收層較佳是用作為光微影術所用的曝光輻射之抗反射塗層。因此可使用目前工業上所用的晶圓層堆疊製程而無須進行實質改變。
由於光阻層變薄及光阻層與可處理基板之蝕刻選擇 比，使得加工處理變得更困難。排除此困難的方法之一是三層製程，使用三層結構，包含光阻層、位於該光阻層下方之含矽的層、及位於該含矽的層下方之具有高碳密度和高抗蝕刻性的底層(OPL)。當以氧氣、氫氣、或氨氣進行蝕刻時，可在含Si的層和底層之間產生高蝕刻選擇比，使得含Si的層變薄。此外，單層光阻層和含Si的層之間的蝕刻選擇比相當地高，使得單層光阻層變薄。藉由調整這些三層的光學性質可有效地防止曝露光之反射。
當NIR吸收層用作為抗反射塗層時，最佳是用作為底層。當堆疊多層膜時，本發明之組成物的NIR吸收層包含隔離表面之聚合物(A)的屏障層，當有其他層直接覆蓋在NIR吸收層上時，此屏障層可防止NIR吸收層變薄或防止NIR吸收染料自NIR吸收層溶漏出。因此，光阻劑曝光時所用的曝露光及曝光時聚焦所用的NIR光可依設計而加以控制，且可避免蝕刻過程中由於層厚度損失所造成的困擾。由於聚合物(B)具有芳族環，NIR吸收層具有實際上可接受的抗蝕刻性。
以下描述本發明之形成NIR吸收層的方法。如同傳統的光阻層，NIR吸收層可利用任何適合的塗覆技術(包含旋塗、輥塗、淋塗、浸塗、噴塗、和刮刀塗佈)而形成於基板上。一旦形成NIR吸收層的組成物被塗覆後，蒸發掉有機溶劑，且較佳進行烘烤以促進交聯反應，用以防止與隨後塗覆在上面之任何覆蓋的層相互混合。烘烤較佳是在100至350℃的溫度下進行10至300秒。雖然可以選擇適 合於增強NIR吸收效果之抗反射塗層的厚度，但厚度較佳為10至300 nm，更佳是20至250 nm。
多層膜中之含Si的層之範例包含由CVD形成的含Si無機膜，例如，SiO2 膜(JP-A H07-183194)和SiON膜(JP-A H07-181688)，及由旋塗方法形成之含Si的膜，例如，旋塗式玻璃(spin-on glass，SOG)膜(JP-A H05-291208)和交聯的倍半矽氧烷膜(JP-A 2005-520354)。亦可使用聚矽烷膜(JP-A H11-60735)。其中，當下方的膜被蝕刻時，SiO2 和SiON膜的表現與蝕刻罩一般地好，但是其要求特定的設備用於形成膜。相反地，可簡單地利用旋塗和加熱方法而形成SOG、交聯的倍半矽氧烷和聚矽烷膜，這些膜被視為具有高加工效率。
多層膜之含Si的層可藉由塗覆和烘烤或CVD而形成。由塗覆方法形成之典型的層是交聯的倍半矽氧烷膜(JP-A 2005-520354)。由CVD形成之典型的層是含矽無機膜，例如SiO2 膜(JP-A H07-183194)和SiON膜(JP-A H07-181688)。以聚矽氧烷為底的中間層較佳是於三層法中用作為含矽的中間層。其範例是由JP-A 2004-310019、JP-A 2007-302873、和JP-A 2009-126940揭示的組成物所形成之含矽的中間層膜。有機層可插置在含Si的中間層和光阻層之間。於此體系中，有機層可為抗反射塗層。雖然含Si的層之厚度不特別限制，但厚度較佳是10至100 nm，更佳是20至80 nm。
多層膜包含光阻層，其通常是利用塗覆光阻劑組成物 而形成於NIR吸收層上。光阻劑組成物可為任何熟知的光阻劑組成物，揭示於，例如，JP-A H09-73173、JP-A 2000-336121、和JP-A 2007-297590。
形成光阻層的方法可包括以任何適合的塗覆技術(包含旋塗、輥塗、淋塗、浸塗、噴塗、和刮刀塗佈)施加此種光阻劑組成物，及較佳在加熱板上在50至150℃下進行預烘烤1至10分鐘，更佳是在60至140℃下進行1至5分鐘，如此形成0.01至2.0 μm厚的層。
在使用水的浸潤式微影應用於文中所用之光阻劑組成物的情況，特別是在無光阻保護層的情況，可在光阻劑組成物中加入在旋塗後會在光阻表面產生隔離性質之表面活性劑，用以達到使水滲透或溶漏減至最低的功能。較佳的表面活性劑是不溶於水但可溶於鹼性顯像劑之聚合物型的表面活性劑，特別是斥水性但增強水滑動性之聚合物型的表面活性劑。適合之聚合物型的表面活性劑如下所示。
其中，LS01 各自獨立地為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-LS07 -C(=O)-O-，其中LS07 是直鏈、支鏈或環狀C1 -C10 伸烷基基團。RS01 各自獨立地為氫、氟、甲基或三 氟甲基。RS02 各自獨立地為氫或直鏈、支鏈或環狀C1 -C20 烷基或氟烷基基團，或同一單元中之二個RS02 可和與其相連的碳原子一起形成環，且此時其一起表示直鏈、支鏈或環狀C2 -C20 伸烷基或伸氟烷基基團。RS03 是氟或氫，或RS03 和同一單元中之LS02 及與其相連的碳原子可一起形成C3 -C10 非芳族環。LS02 是其中至少一個氫原子可經氟原子取代之直鏈、支鏈或環狀C1 -C6 伸烷基基團。RS04 是其中至少一個氫原子可經氟原子取代之直鏈或支鏈C1 -C10 烷基基團。或者，LS02 和RS04 及與其相連的碳原子可一起形成非芳族環，且此時該環表示總共具有2至12個碳原子的三價有機基團。LS03 是一單鍵或C1 -C4 伸烷基。LS04 各自獨立地為單鍵、-O-、或-CRS01 RS01 -。LS05 是直鏈或支鏈C1 -C4 伸烷基基團、或可和同一單元中之RS02 及與其相連的碳原子一起形成C3 -C10 非芳族環。LS06 是伸甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基。Rf是具3至6個碳原子的直鏈全氟烷基基團，通常是3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。下標(a-1)、(a-2)、(a-3)、b和c是具有下列範圍的數字：0(a-1)<1，0(a-2)<1，0(a-3)<1，0<(a-1)+(a-2)+(a-3)<1，0b<1，0c<1，及0<(a-1)+(a-2)+(a-3)+b+c1。
在光阻劑組成物中，聚合物型的表面活性劑之量較佳是調配成每100重量份基底樹脂為0.001至20重量份，更佳為0.01至10重量份。亦可參考JP-A 2007-297590。
多層膜可包含光阻保護層，使得其可應用於使用水的 浸潤式微影術。保護層防止任何組份由光阻層溶漏出，因而改良水在層表面上的滑動性。保護層可較佳由不溶於水但可溶於鹼性顯像劑的基底樹脂所形成，例如，具有含有數個氟原子取代在β-位置的醇結構之聚合物，例如具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基團之聚合物。通常使用包括此種基底樹脂於具有至少4個碳原子的高級醇或具有8至12個碳原子的醚化合物中之形成保護層的組成物。保護層可藉由將該形成保護層的組成物旋塗於經預烘烤的光阻層上及預烘烤該塗層而形成。保護層較佳具有10至200 nm的厚度。
下文之合成實例、實驗、實例、和比較例係用於說明本發明，但本發明並不受限於此。對於所有聚合物，重量平均分子量Mw係於四氫呋喃溶劑中利用相對於聚苯乙烯標準品之GPC而測量。"pbw"是重量份。MAIB是2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯。AIBN是2,2’-偶氮二異丁腈。
合成實例1 聚合物A1
於氮氣氛下，在燒瓶內置入12.48 g甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、7.52 g甲基丙烯酸環氧丙酯、0.731 g MAIB、和20.00 g PGMEA以形成單體溶液A1。於氮氣氛下，在另一燒瓶中置入10.00 g PGMEA及在80 ℃下加熱並攪拌。接著，將單體溶液A1逐滴加至另一燒瓶內歷時4小時。繼續攪拌溶液4小時以進行聚合反應且同時維持溫度在80℃。中止加熱，使燒瓶冷卻至室溫。聚合反應溶液經16.67 g PGMEA稀釋，逐滴加至64 g水和256 g甲醇的攪拌混合物中以使沉澱。過濾收集聚合物沉澱物，以24 g水和96 g甲醇的混合物沖洗二次，及在50℃下真空乾燥20小時，得到16.86 g白色粉末固體形態的聚合物，稱為聚合物A1。產率為84%。聚合物A1的Mw為16,800，分散度Mw/Mn為1.99。13 C-NMR分析顯示聚合物A1的共聚物組成比以(甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3六氟異丙酯衍生的單元)/(甲基丙烯酸環氧丙酯衍生的單元)表示為48/52 mol%。
合成實例2 聚合物A2
於氮氣氛下，在燒瓶內置入12.67 g甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、7.33 g甲基丙烯酸環氧丙酯、0.648 g MAIB、和20.00 g PGMEA以形成單體溶液A2。於氮氣氛下，在另一燒瓶中置入10.00 g PGMEA及在80℃下加熱並攪拌。接著，將單體溶液A2逐滴加至另一燒 瓶內歷時4小時。繼續攪拌溶液2小時以進行聚合反應且同時維持溫度在80℃。中止加熱，使燒瓶冷卻至室溫。聚合反應溶液經16.67 g PGMEA稀釋，逐滴加至64 g水和256 g甲醇的攪拌混合物中以使沉澱。過濾收集聚合物沉澱物，以24 g水和96 g甲醇的混合物沖洗二次，及在50℃下真空乾燥20小時，得到18.31 g白色粉末固體形態的聚合物，稱為聚合物A2。產率為92%。聚合物A2的Mw為20,900，分散度Mw/Mn為1.97。13 C-NMR分析顯示聚合物A2的共聚物組成比以(來自甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯的單元)/(來自甲基丙烯酸環氧丙酯的單元)表示為47/53 mol%。
合成實例3 聚合物A3
於氮氣氛下，在燒瓶內置入67.19 g 2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、32.81 g甲基丙烯酸環氧丙酯、0.947 g AIBN、7.50 g甲基乙基酮(MEK)、和67.50 g甲苯以形成單體溶液A3。於氮氣氛下，在另一燒瓶中置入7.50 g MEK和67.50 g甲苯，及在80℃下加熱並攪拌。接著，單體溶液A3逐 滴加至另一燒瓶內歷時4小時。繼續攪拌溶液4小時以進行聚合反應且同時維持溫度在80℃。中止加熱，使燒瓶冷卻至室溫。聚合反應溶液逐滴加至攪拌的1,000 g正己烷中以使沉澱。過濾收集聚合物沉澱物，經600 g正己烷沖洗二次，及在60℃下真空乾燥20小時，得到76.45 g白色粉末固體形態的聚合物，稱為聚合物A3。產率為77%。聚合物A3的Mw為22,200，分散度Mw/Mn為1.71。13 C-NMR分析顯示聚合物A3的共聚物組成比以(來自2,3,4,5,6-五氟苯乙烯的單元)/(來自甲基丙烯酸環氧丙酯的單元)表示為58/42 mol%。
合成例4 聚合物A4
於氮氣氛下，在燒瓶內置入8.12 g甲基丙烯酸2,4-二氟苄酯、6.44 g甲基丙烯酸(1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚-4-基)酯、5.44 g甲基丙烯酸環氧丙酯、0.157 g AIBN、1.50 g MEK、和13.50 g甲苯以形成單體溶液A4。於氮氣氛下，在另一燒瓶中置入1.50 g MEK和13.50 g甲苯及在80℃下加熱並攪拌。接著，單體溶液A4逐滴加至另一燒瓶內歷時4小時。繼續攪拌溶液4小時以 進行聚合反應且同時維持溫度在80℃。中止加熱，使燒瓶冷卻至室溫。聚合反應溶液逐滴加至攪拌的200 g正己烷中以使沉澱。過濾收集聚合物沉澱物，經120 g正己烷沖洗二次，及在50℃下真空乾燥20小時，得到16.74 g白色粉末固體形態的聚合物，稱為聚合物A4。產率為84%。聚合物A4的Mw為30,800，分散度Mw/Mn為2.14。13 C-NMR分析顯示聚合物A4的共聚物組成比以(來自甲基丙烯酸2,4-二氟苄酯的單元)/(來自甲基丙烯酸(1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚-4-基)酯的單元)/(來自甲基丙烯酸環氧丙酯的單元)表示為40/19/41 mol%。
合成實例5 聚合物A5
於氮氣氛下，在燒瓶內置入12.62 g甲基丙烯酸(1,1,1-三氟-2-異丙基羰基氧基-3-甲基-2-三氟甲基丁-3-基)酯、7.38 g甲基丙烯酸環氧丙酯、0.598 g MAIB、和20.00 g PGMEA以形成單體溶液A5。於氮氣氛下，在另一燒瓶中置入10.00 g PGMEA及在80℃下加熱並攪拌。 接著，單體溶液A5逐滴加至另一燒瓶內歷時4小時。繼續攪拌溶液4小時以進行聚合反應且同時維持溫度在80℃。中止加熱，使燒瓶冷卻至室溫。聚合反應溶液經16.67 g PGMEA稀釋，逐滴加至64 g水和256 g甲醇的攪拌混合物中以使沉澱。過濾收集聚合物沉澱物，以24 g水和96 g甲醇的混合物沖洗二次，及在50℃下真空乾燥20小時，得到18.35 g白色粉末固體形態的聚合物，稱為聚合物A5。產率為92%。聚合物A5的Mw為18,300，分散度Mw/Mn為1.94。13 C-NMR分析顯示聚合物A5的共聚物組成比以(來自甲基丙烯酸(1,1,1-三氟-2-異丙基羰基氧基-3-甲基-2-三氟甲基丁-3-基)酯的單元)/(來自甲基丙烯酸環氧丙酯的單元)表示為38/62 mol%。
合成實例6 聚合物B1
於氮氣氛下，在燒瓶內置入56.32 g甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、43.68 g乙烯合萘、3.965 g MAIB、和100.00 g PGMEA以形成單體溶液B1。於氮氣氛下，在 另一燒瓶中置入50.00 g PGMEA及在80℃下加熱並攪拌。接著，單體溶液B1逐滴加至另一燒瓶內歷時2小時。繼續攪拌溶液6小時以進行聚合反應且同時維持溫度在80℃。中止加熱，使燒瓶冷卻至室溫。聚合反應溶液經15000 g PGMEA稀釋，逐滴加至攪拌的1,600 g甲醇中以使沉澱。過濾收集聚合物沉澱物，以600 g甲醇沖洗二次，及在50℃下真空乾燥20小時，得到94.90 g白色粉末固體形態的聚合物，稱為聚合物B1。產率為95%。聚合物B1的Mw為12,100，分散度Mw/Mn為1.97。13 C-NMR分析顯示聚合物B1的共聚物組成比以(甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯衍生的單元)/(乙烯合萘衍生的單元)表示為48/52 mol%。
合成實例7 聚合物B2
於氮氣氛下，在燒瓶內置入46.23 g甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、53.77 g乙烯合萘、4.068 g MAIB、和100.00 g PGMEA以形成單體溶液B2。於氮氣氛下，在另一燒瓶中置入50.00 g PGMEA及在80℃下加熱並攪 拌。接著，單體溶液B2逐滴加至另一燒瓶內歷時2小時。繼續攪拌溶液6小時以進行聚合反應且同時維持溫度在80℃。中止加熱，使燒瓶冷卻至室溫。聚合反應溶液經150.00 g PGMEA稀釋，逐滴加至攪拌的1,600 g甲醇中以使沉澱。過濾收集聚合物沉澱物，以600 g甲醇沖洗二次，及在50℃下真空乾燥20小時，得到91.04 g白色粉末固體形態的聚合物，稱為聚合物B2。產率為91%。聚合物B2的Mw為12,100，分散度Mw/Mn為2.03。13 C-NMR分析顯示聚合物B2的共聚物組成比以(來自甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯的單元)/(來自乙烯合萘的單元)表示為36/64 mol%。
合成實例8 聚合物B3
於氮氣氛下，在燒瓶內置入35.59 g甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、64.41 g乙烯合萘、4.176 g MAIB、和100.00 g PGMEA以形成單體溶液B3。於氮氣氛下，在另一燒瓶中置入50.00 g PGMEA及在80℃下加熱並攪拌。接著，單體溶液B3逐滴加至另一燒瓶內歷時2小 時。繼續攪拌溶液6小時以進行聚合反應且同時維持溫度在80℃。中止加熱，使燒瓶冷卻至室溫。聚合反應溶液經150.00 g PGMEA稀釋，逐滴加至攪拌的1,600 g甲醇中以使沉澱。過濾收集聚合物沉澱物，以600 g甲醇沖洗二次，及在50℃下真空乾燥20小時，得到88.11 g白色粉末固體形態的聚合物，稱為聚合物B3。產率為88%。聚合物B3的Mw為10,800，分散度Mw/Mn為1.90。13 C-NMR分析顯示聚合物B3的共聚物組成比以(來自甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯的單元)/(來自乙烯合萘的單元)表示為26/74 mol%。
合成實例9 聚合物B4
在1-L燒瓶內置入95 g 9,9-雙(4-羥基苯基)茀、7 g37%福馬林、5 g對甲苯磺酸、和200 g二噁烷，在100℃下加熱及攪拌24小時。將500 ml甲基異丁基酮加至反應溶液中，以水沖洗以除去觸媒和金屬雜質。在真空下蒸餾出溶劑，得到聚合物B4。聚合物B4的Mw為9,500，分散度Mw/Mn為3.90。
合成實例10 聚合物B5
聚合物B5是購自Sigma Aldrich的聚(4-羥基苯乙烯)。其Mw為11,000。
合成實例11 NIR-吸收染料C1
NIR-吸收染料C1是由市面購得的雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-2(3H)-亞基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環己-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓。其結構如下所示。
合成實例12 NIR-吸收染料C2之製備
NIR-吸收染料C2是雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-2(3H)-亞基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓。其係由下列步驟製備。
2.87 g(3 mmol)對甲苯磺酸3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-2(3H)-亞基)-亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓、1.31 g(4.5 mmol)雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺化鋰、40 g水、和40 g甲基異丁基酮的混合物在室溫下攪拌8小時，之後取出有機層。有機層與0.43 g(1.5 mmol)雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺化鋰和40 g水混合並攪拌一夜， 之後取出有機層。有機層經水沖洗及在真空下濃縮。將二異丙醚加至殘餘物中以使再結晶。收集晶體及在真空下乾燥，得標題化合物，雙(三氟甲基磺醯基)亞胺化3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-2(3H)-亞基)-亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓。棕色晶體，2.9 g，產率87%。
以紅外線吸收光譜和核磁共振光譜分析此化合物。光譜數據示於下文。NMR光譜(1 H-NMR和19 F-NMR/DMSO-d6 )示於圖1和2。要指明的是，1 H-NMR分析觀察到微量的殘餘溶劑(二異丙醚，甲基異丁基酮，水)。由使用1,2,4,5-四氟-3,6-二甲基苯作為內標準品之1 H-NMR和19 F-NMR光譜數據，計算出陰離子/陽離子比為1.00/0.99。
紅外線吸收光譜IR(KBr)
3432，2961，2933，2873，1624，1599，1584，1536，1503，1460，1441，1432，1416，1387，1352，1280，1228，1182，1166，1137，1102，1061，1013，958，922，897，864，832，808，786，748，725，680，651，616，588，569，553，534，525，511 cm-1
飛行時間質譜(Time-of-flight mass spectroscopy)(TOF-MS)；MALDI
正電荷模式M+ 759(對應於C51 H55 N2 O2 S)
負電荷模式M- 279(對應於C2 F6 O4 NS2 )
實驗1至3 抗乾式蝕刻性的評估
聚合物B1、B2或B3與NIR-吸收染料C1、酸產生劑(AG1)、表面活性劑FC-4430(3M Sumitomo Co.,Ltd.)、和溶劑依據表1所示的調配量相混合。以孔洞尺寸0.2 μm的Teflon®濾器過濾組成物。將所得的各塗覆溶液(實驗1至3)分別施加至矽基板上並在195℃下烘烤60秒以形成供乾式蝕刻試驗用的膜。
使用乾式蝕刻裝置TE-8500P(Tokyo Electron Ltd.)，以CHF3 /CF4 氣體在下列條件下對膜進行蝕刻。
在蝕刻之前和之後測量膜厚度。結果亦示於表1。
表1中，酸產生劑AG1是全氟丁烷磺酸三乙銨。
實驗4和5 抗溶劑性的評估
聚合物B1或B3與NIR-吸收染料C1、酸產生劑(AG1)、表面活性劑FC-4430(3M Sumitomo Co.,Ltd.)、和溶劑依據表2所示的調配量相混合。以孔洞尺寸0.2 μm的Teflon®濾器過濾組成物。將所得的各塗覆溶液(實驗4和5)分別施加至矽基板上並在195℃下烘烤60秒以形成供抗溶劑性試驗用的NIR-吸收膜。
將乙酸正丁酯和γ-丁內酯之重量比30：70的混合物旋塗在膜上，繼之在100℃下烘烤30秒。測量在溶劑處理之前和之後的膜厚度差異。所得的結果亦示於表2。測量各個膜在溶劑處理之前和之後在400至1,200 nm的NIR光範圍內之消光係數(k)，結果示於圖3和4。圖3顯示實驗4之膜形成後及溶劑處理後測量的k值。圖4顯示實驗5之膜形成後及溶劑處理後測量的k值。
表2中，酸產生劑AG1是全氟丁烷磺酸三乙銨。
表1和2及圖3和4證明當使用包括可提供抗蝕刻性的重複單元及具有可進行交聯反應的結構之重複單元的聚合物時，尋求抗蝕刻性的試驗需要減低加入可進行交聯反應的結構之比率，因而導致膜損失其抗溶劑性。換言之，將膜堆疊於另一膜時所涉及的溶劑處理造成膜厚度損失(表2)，且NIR吸收染料由膜溶漏出(圖3和4)。膜在二個所欲的性質(抗蝕刻性和抗溶劑性)之間的選擇面臨相互對立的情況。
實例1至14和比較例1至8 聚合物膜的接觸之測量
聚合物A1至A5、聚合物B3至B5、NIR-吸收染料C2、酸產生劑(AG1)、和交聯劑(CR1)依據表3所示的調配量於溶劑中混合。以孔洞尺寸0.2 μm的Teflon®濾器過濾各個組成物。將所得的各塗覆溶液(實例1至14和比較例1至8)施加至矽基板上，並在下列條件下烘烤以形成塗膜：實例1至14和比較例1、2、5、7：195℃烘烤60 秒；比較例3和4：180℃烘烤60秒；比較例6：200℃烘烤60秒；或比較例8：130℃烘烤60秒，及接著220℃烘烤120秒。使用接觸角測量計Drop Master 500(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)及施加5 μL水在膜上而測量膜與水的接觸角。結果示於表3。
表3中，酸產生劑AG1是全氟丁烷磺酸三乙銨，及交聯劑CR1是四甲氧基甲基乙炔脲。
由表3可知：由包括具有至少一種選自式(1)至(4)類型的重複單元之聚合物A1至A5所形成的膜(比較例1至5)與由聚合物B3至B5所形成的膜(比較例6至8)相比具有較大的接觸角。由聚合物A1至A5中之一者和聚合物B3至B5中之一者的混合物所形成的膜(實例1至14)之接觸角與所加入之相對應的聚合物A1至A5中之一者的接觸角一樣大。這些結果證明包含聚合物A1至A5的層之膜的表面被隔離。
實例15至17和比較例9 抗溶劑性的評估
聚合物A1、NIR-吸收染料C1、酸產生劑(AG1)、和表面活性劑FC-4430(3M Sumitomo Co.,Ltd.)依據表4所示的調配量於溶劑中混合。以孔洞尺寸0.2 μm的Teflon®濾器過濾各個組成物。將所得的各塗覆溶液(實例15和比較例9)施加至矽基板上並在195℃下烘烤60秒以形成NIR吸收膜。
將乙酸正丁酯和γ-丁內酯之重量比30：70的混合物旋塗在膜上，繼之在100℃下烘烤30秒。測量在溶劑處理之前和之後的膜厚度差異。所得的結果亦示於表4。測量各個膜在溶劑處理之前和之後在400至1,200 nm的NIR光範圍內之消光係數(k)，結果示於圖5至8。圖5顯示實例15之膜形成後及溶劑處理後測量的k值。圖6顯示實例16之膜形成後及溶劑處理後測量的k值。圖7顯示實 例17之膜形成後及溶劑處理後測量的k值。圖8顯示比較例9之膜形成後及溶劑處理後測量的k值。
表4中，酸產生劑AG1是全氟丁烷磺酸三乙銨。
由表4和圖5至8可知：將聚合物A1添加至具有不佳的抗溶劑性但具有良好抗蝕刻性之膜(比較例9，亦參見實驗3)，可提升膜的抗溶劑性(實例15至17)。含聚合物A1的膜以相容的方式同時符合抗溶劑性和抗蝕刻性。
雖然本發明已揭示於較佳的體系，但熟悉此項技術人士將明白可在不偏離本發明的範圍的情況下，進行各種變化及以等同物取代本發明的元素。因此，本發明應不侷限於經揭露作為進行本發明所涵蓋的最佳模式之特定體系，並且本發明將包含以下申請專利範圍所涵蓋之所有體系。
圖1是合成例12中之NIR吸收染料C2的1 H-NMR/DMSO-d6 光譜。
圖2合成例12中之NIR吸收染料C2的19 F-NMR/DMSO-d6 光譜。
圖3是顯示實驗4的NIR-吸收膜在溶劑處理之前和之後於NIR光範圍(400至1,200 nm)的消光係數(k)之圖。
圖4是顯示實驗5的NIR-吸收膜在溶劑處理之前和之後於NIR光範圍(400至1,200 nm)的消光係數(k)之圖。
圖5是顯示實例15的NIR-吸收膜在溶劑處理之前和之後於NIR光範圍(400至1,200 nm)的消光係數(k)之圖。
圖6是顯示實例16的NIR-吸收膜在溶劑處理之前和之後於NIR光範圍(400至1,200 nm)的消光係數(k)之圖。
圖7是顯示實例17的NIR-吸收膜在溶劑處理之前和之後於NIR光範圍(400至1,200 nm)的消光係數(k)之圖。
圖8是顯示比較例9的NIR-吸收膜在溶劑處理之前和之後於NIR光範圍(400至1,200 nm)的消光係數(k)之圖。

Claims (11)

  1. 一種用於形成近紅外線吸收層的組成物，其包括(A)至少一種聚合物，其包括至少一種選自通式(1)至(4)的類型之重複單元，及至少一種可藉助於熱或酸而進行交聯反應之類型的重複單元，(B)至少一種該聚合物(A)以外之含芳族環的聚合物，(C)至少一種近紅外線吸收染料，及(D)至少一種溶劑， 其中R1 、R7 、R9 、和R14 各自獨立地為氫、甲基、氟或三氟甲基，R2 至R6 各自獨立地為氫、氟、三氟甲基、-C(CF3 )2 OR16 、或其中至少一個氫可經氟取代的C1 -C5 烷基或烷氧基基團，R2 至R6 中至少一者是氟或含氟基團，R16 、R8 和R13 各自獨立地為氫或具1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的單價有機基團，L1 是一單鍵或-C(=O)O-，m是0或1，L2 是具1至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的二或三價烴基團，n是1或2，R10 至R12 各自獨立地為氫、羥基、鹵素、或具1至 15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的單價有機基團，R10 至R12 中任何二或多者可和與其相連的碳原子一起形成環，及R15 是其中至少一個氫係經氟取代之C2 -C15 烴基團，其中該聚合物(A)的含量為整個聚合物之至少2wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物(B)包括至少一種可藉助於熱或酸而進行交聯反應之類型的重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該可藉助於熱或酸而進行交聯反應之類型的重複單元具有氧雜環丙烷結構和/或氧雜環丁烷結構。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該近紅外線吸收染料(C)包括至少一種可吸收波長範圍500至1,200nm的輻射之花青染料。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其另外包括至少一種選自酸產生劑、交聯劑、和表面活性劑的組份。
  6. 一種多層膜，其包括：近紅外線吸收層，其係藉由塗覆如申請專利範圍第1至5項中任一項之用於形成近紅外線吸收層的組成物而形成，及光阻層，其係藉由在該近紅外線吸收層上塗覆光阻劑組成物而形成。
  7. 如申請專利範圍第6項之多層膜，其另外包括配置在該光阻層下方之含矽的層，且該近紅外線吸收層係配置 該含矽的層之下方。
  8. 如申請專利範圍第6項之多層膜，其中該近紅外線吸收層係用作為吸收光學自動聚焦所用的近紅外線輻射之層。
  9. 如申請專利範圍第6項之多層膜，其中該近紅外線吸收層係用作為防止形成光阻圖案的曝光輻射之反射的抗反射塗層。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中聚合物(B)是由加成聚合反應所得之聚合物，且包含由乙烯合萘(acenaphthylene)衍生的重複單元；或為由含芳族環的化合物之縮聚反應所得的聚合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中近紅外線吸收染料(C)具有通式(14)所示的陰離子， 其中，A1 是氫或三氟甲基，R0 是羥基或-OC(=O)-R’，及R’是可含雜原子之直鏈、支鏈或環狀C1 -C50 單價烴基團。
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