KR101451204B1 - 착색 감광성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법 - Google Patents

착색 감광성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전 고형분에 대한 함유량이 50질량% 이상 80질량% 이하인 착색제와,
전 고형분에 대한 함유량이 5질량% 이상 20질량% 이하인 옥심계 개시제와,
불포화 이중 결합을 함유하고, 하기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나, 및 산기를 함유하는 하기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖고, 상기 제1 구성 단위의 상기 제2 구성 단위에 대한 비율이 1.5배 이상(몰비)인 수지를 함유하는 착색 감광성 조성물을 제공한다.
Figure 112008058299038-pat00001
착색제, 옥심계 개시제, 착색 감광성 조성물

Description

착색 감광성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법{COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND METHOD FOR MANUFACTURING COLOR FILTER}
본 발명은, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러 필터의 착색 화상을 형성하기에 적합한 착색 감광성 조성물, 및 그것을 사용한 컬러 필터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터를 제작하는 방법으로서는, 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료 분산법이 알려져 있다.
이 중, 안료 분산법은, 안료를 여러가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감광성 조성물을 사용하여 포토리소법에 의해 컬러 필터를 제작하는 방법이며, 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정하다는 이점을 갖고 있다. 또한, 포토리소법에 의해 패터닝하기 때문에, 위치 정밀도가 높고, 대화면, 고정세(高精細) 컬러 디스플레이용 컬러 필터를 제작하기에 적합한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
안료 분산법에 의해 컬러 필터를 제작하는 경우, 유리 기판 위에 감광성 조성물을 스핀 코터나 롤 코터 등에 의해 도포하고 건조시켜 도막을 형성하고, 그 도 막을 패턴 노광·현상함으로써 착색된 화소가 형성되고, 이 조작을 각 색마다 반복 행함으로써 컬러 필터를 얻을 수 있다. 상기 안료 분산법으로서는, 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 병용한 네가티브형 감광성 조성물이 기재된 것이 있다(예를 들면, 일본 특개평2-199403호 공보 참조).
한편, 근래에는, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터에 있어서는, 더욱 고정세화와 박막화가 요망되고 있다. 예를 들면, 분광 특성이 유지된 박막을 형성하는 기술로서, 착색 감광성 조성물의 전 고형분 중에서의 착색제 함유량을 증가시켜, 수지에 의해 패턴 형성성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특개2006-276878호 공보 및 특허 제3823579호 공보 참조).
그러나, 일본 특개2006-276878호 공보 및 특허 제3823579호 공보에 기재되어 있는 처리 방법 그대로 착색제 함유량을 더 높이고자 하면, 현저하게 저(低)감도화하고, 저노광량 영역에서는 패턴이 박리하는 문제가 발생한다. 이것을 해결하기 위해서 개시제의 첨가량을 증량하면, 특히 패턴 사이즈가 1.5㎛ 이하의 베이어 패턴(Bayer's pattern)을 형성할 때에, 현저한 잔사(殘渣)가 발생하는 문제가 있다. 또한, 가교성기 함유량이 적은 수지를 조합하여 구성하는 경우, 특히 착색제가 염료일 때에는, 포스트 베이킹하는 과정에서 패턴 형상이 허물어지고, 순테이퍼(normal taper)로 되어 직사각형의 형상이 얻어지지 않는 문제도 있다.
본 발명은, 상기를 감안하여 된 것이며, 착색제 함유량을 높여 패턴(예를 들면 소(小)사이즈(예를 들면 1.5㎛ 이하)의 패턴, 특히 패턴 사이즈가 작은 베이어 패턴)을 형성할 때에(특히 적은 노광량으로 노광한 경우에도), 현상시의 패턴 박리의 발생과 잔사의 발생을 억제함과 동시에, 포스트 베이킹시의 패턴 허물어짐을 억제하는 것이 가능하고, 직사각형인 패턴을 얻을 수 있는 착색 감광성 조성물, 및 색상 및 해상력이 양호한 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적하고, 그 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 전 고형분에 대한 함유량이 50질량% 이상 80질량% 이하인 착색제와, 전 고형분에 대한 함유량이 5질량% 이상 20질량% 이하인 옥심계 개시제와, 불포화 이중 결합을 함유하고, 하기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나, 및 산기를 함유하는 하기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖고, 상기 제1 구성 단위의 상기 제2 구성 단위에 대한 비율이 1.5배 이상(몰비)인 수지를 함유하는 착색 감광성 조성물이다.
Figure 112008058299038-pat00002
Figure 112008058299038-pat00003
상기 일반식(1)∼(3)에서, A1, A2, 및 A3은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-를 나타내고, R21은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G1, G2, 및 G3은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y는, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R23)-를 나타내고, R23은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(4)에서, RA는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, RB는 2가의 연결기를 나타낸다.
<2> 상기 수지의 중량평균 분자량이, 30,000 이상 300,000 이하인 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 착색 감광성 조성물이다.
<3> 상기 착색제 모두가 유기 용제 가용성 염료인 것을 특징으로 하는 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물이다.
<4> 중합성 화합물을 더 함유하고, 네가티브형으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<3>의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물이다.
<5> 상기 <1>∼상기 <4>의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물로서, 또한 상기 수지의 산가가 5mgKOH 이상 70mgKOH 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
<6> 상기 수지 중에서의 상기 제1 구성 단위의 비율이, 35몰% 이상 95몰% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<5>의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물이다.
<7> 상기 수지 중에서의 상기 제1 구성 단위의 상기 제2 구성 단위에 대한 비율이 2.0배 이상(몰비)인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<6>의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물이다.
<8> 상기 <1>∼<7>의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 지지체 위에 도포하여, 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 감광성 조성물층을, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 상기 지지체 위에 패턴을 형성하는 공정을 갖는 컬러 필터의 제조 방법이다.
<9> 상기 <1>∼<7>의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터이다.
본 발명에 의하면, 착색제 함유량을 높여 패턴(예를 들면 소사이즈(예를 들면 1.5㎛ 이하)의 패턴, 특히 패턴 사이즈가 작은 베이어 패턴)을 형성할 때에(특히 적은 노광량으로 노광한 경우에도), 현상시의 패턴 박리의 발생과 잔사의 발생 을 억제함과 동시에, 포스트 베이킹시의 패턴 허물어짐을 억제하는 것이 가능하고, 직사각형인 패턴을 얻을 수 있는 착색 감광성 조성물, 및 색상 및 해상력이 양호한 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
<착색 감광성 조성물>
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 적어도, (A) 착색제의 적어도 1종과, (B) 수지의 적어도 1종과, (C) 옥심계 개시제의 적어도 1종을 함유하는 동시에, 착색제의 전 고형분에 대한 함유량을 50질량% 이상 80질량% 이하로 하고, 옥심계 개시제의 전 고형분에 대한 함유량을 5질량% 이상 20질량% 이하로 하여 구성한 것이다. 또한, 바람직하게는 중합성 화합물을 함유하여 이루어지고, 필요에 따라 다른 성분을 더 사용하여 구성할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다)을 구성하는 각 성분에 대하여 상술한다.
(A) 착색제
본 발명에서는, 착색제로서, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 안료 및 염료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
착색제의 착색 감광성 조성물 중에서의 함유량은, 조성물의 전 고형 성분에 대하여, 50질량% 이상 80질량% 이하로 한다. 더욱이는, 착색제에 의한 흡광도와 막경화성의 관점에서, 52∼75질량%인 것이 바람직하고, 55∼70질량%인 것이 특히 바람직하다.
착색 감광성 조성물 중의 착색제량이 상기 범위와 같이 많을 때에는, 특히 패턴의 기판 밀착성은 저하하여 현상 잔사가 악화되기 쉽기 때문에, 착색제 함유량이 50∼80질량%인 경우에 후술의 (B) 수지와 (C) 옥심계 개시제를 사용함으로써, 단면 직사각형의 패턴(특히, 층상으로 형성된 패턴을 그 층 표면에 수직한 평면으로 절단했을 때의 절단면의 프로파일이 직사각형인 패턴)을 얻을 수 있다. 또한, 조성물 중에 차지하는 비율을 높여 보다 흡광도가 높은 조성으로 제조하고, 예를 들면 컬러 필터를 제작할 때에는 그 색농도나 색순도를 향상시킬 수 있다.
∼안료∼
본 발명의 착색 감광성 조성물에 함유할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의 여러가지 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있지만, 높은 투과율이 얻어지는 안료인 것이 바람직하다. 투과율이 높은 안료라 함은, 적색(레드) 컬러 필터에 사용되는 안료이면 600∼700nm의 흡광도가 작은 안료, 녹색(그린) 컬러 필터에 사용되는 안료이면 525∼575nm의 흡광도가 작은 안료, 청색(블루) 컬러 필터에 사용되는 안료이면 425∼475nm의 흡광도가 작은 안료를 말한다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 표시되는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물 및 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면,
C.I. 피그먼트 옐로우11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I. 피그먼트 오렌지36, 38, 43, 71;
C.I. 피그먼트 레드81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I. 피그먼트 바이올렛19, 23, 32, 39;
C.I. 피그먼트 블루1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I. 피그먼트 그린7, 36, 37;
C.I. 피그먼트 브라운25, 28;
C.I. 피그먼트 블랙1, 7;
카본 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N 원자를 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N 원자를 함유하는 안료는, 본 발명의 착색 감광성 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대하여는 충분히 해명되어 있지 않지만, 중합성 성분과 안료의 친화성의 높음이 영향을 미치고 있는 것으로 추정된다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I. 피그먼트 오렌지36, 71,
C.I. 피그먼트 레드122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I. 피그먼트 바이올렛19, 23, 32,
C.I. 피그먼트 블루15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I. 피그먼트 블랙1
이들 유기 안료는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용함으로써, 안료의 색순도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용하는 경우에는, 2종 이상의 안료를 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 컬러 필터의 착색 패턴의 색순도를 보다 향상시킬 수 있다.
안료 및 안료의 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.
예를 들면, 적색용의 안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 및 디케토피롤로피롤계 안료의 각각의 단독 사용, 및 이들 적색 안료의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 및 페릴렌계 적색 안료의 적어도 1종의 조합 등을 들 수 있다.
상기 안트라퀴논계 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드177을 들 수 있고, 상기 페릴렌계 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드155, C.I. 피그먼트 레드224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드254를 들 수 있다.
본 발명에서는, 색재현성의 점에서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 또는 디케토피롤로피롤계 안료와 C.I. 피그먼트 옐로우139의 조합이 바람직하다.
상기 조합에 있어서의 적색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100/50∼100/5가 바람직하다. 100/5 이하이면 400nm∼500nm의 광투과율을 억제할 수 있고, 색순도를 보다 향상시키는 것이 용이하게 된다. 또한, 100/50 이상이면 주파장이 단파장으로 되는 것을 막을 수 있고, NTSC 목표 색상에서의 어긋남을 보다 작게 할 수 있다. 상기 질량비로서는, 100/30∼100/10의 범위가 특히 적합하다. 또, 2종 이상의 적색 안료를 조합하는 경우에는, 각각의 함유 비율을 색도에 맞추어 조정할 수 있다.
또한, 녹색용의 안료로서는, 할로겐화프탈로시아닌계 안료의 단독 사용, 및, 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이와 같은 조합으로서는, C.I. 피그먼트 그린7, 36, 37과, C.I. 피그먼트 옐로우83, C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우139, C.I. 피그먼트 옐로우150, C.I. 피그먼트 옐로우180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우185의 조합이 바람직하다.
상기 조합에 있어서의 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100/150∼100/5가 바람직하고, 100/120∼100/30의 범위가 특히 바람직하다.
청색용의 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 및, 이것과 디옥사진계 자색 안료의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛23의 혼합이 바람직하다.
상기 조합에 있어서의 청색 안료와 자색 안료의 질량비는, 100/30∼100/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100/10∼100/1이다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 컬러 필터의 블랙 매트릭스의 형성에 사용하는 경우에 사용되는 안료로서는, 카본, 티탄카본, 산화철, 산화티탄 단독 또는 그들의 조합이 사용되고, 카본과 티탄카본의 조합이 바람직하다. 또한, 그 조합에 있어서의 카본과 티탄카본의 질량비는, 100/60∼100/1의 범위가 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 조성물을 컬러 필터용으로서 적용하는 경우에는, 착색제인 안료의 1차 입자경은, 색 불균일이나 콘트라스트의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 또한, 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자경으로서 보다 바람직하게는, 5∼75nm이며, 더욱 바람직하게는 5∼55nm이며, 특히 바람직하게는 5∼35nm이다.
안료의 1차 입자경은, 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
그 중에서도, 안료로서는, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 시아닌계, 디케토피롤로피롤계, 프탈로시아닌계에서 선택되는 안료인 것이 바람직하다.
∼염료∼
본 발명에서의 착색제는, 보다 고정세한 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 염료인 것이 바람직하다. 특히, 미세한 패턴이 직사각형으로 형성할 수 있는 관점에서, 착색제가 유기 용제에 가용인 염료인 것이 바람직하고, 착색제 모두가 유기 용제에 가용인 염료인 것이 보다 바람직하다.
염료로서는 종래 공지의 염료, 예를 들면, 일본 특개소64-90403호 공보, 특개소64-91102호 공보, 특개평1-94301호 공보, 특개평6-11614호 공보, 특등2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특개평6-35183호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계의 염료이다.
기타, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료, 및/또는, 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
〈산성 염료〉
상기 중, 산성 염료에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 산성 염료는, 설포기나 카르복시기나 페놀성 수산기 등의 산성기를 분자 내에 갖는 색소이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염 형성성, 흡광도, 본 발명의 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등의 필요하게 되는 성능 모두를 고려하여 선택된다.
이하, 산성 염료의 구체예를 든다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,
애시드 알리자린(alizarin) 바이올렛N;
애시드 블랙1, 2, 24, 48;
애시드 블루1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
애시드 크롬 바이올렛K;
애시드 푹신(Fuchsin);
애시드 그린1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;
애시드 오렌지6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
애시드 레드1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
애시드 바이올렛6B, 7, 9, 17, 19;
애시드 옐로우1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
다이렉트(Direct) 옐로우2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
다이렉트 오렌지34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
다이렉트 레드79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
다이렉트 바이올렛47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
다이렉트 블루57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
다이렉트 그린25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;
모던트(Mordant) 옐로우5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;
모던트 오렌지3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
모던트 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
모던트 바이올렛2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
모던트 블루2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
모던트 그린1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;
푸드(Food) 옐로우3;
및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
상기 산성 염료 중에서도,
애시드 블랙24;
애시드 블루23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1;
애시드 오렌지8, 51, 56, 74, 63;
애시드 레드1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;
애시드 바이올렛7;
애시드 옐로우17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;
애시드 그린25;
등의 염료 및 이들의 염료의 유도체가 바람직하다.
산성 염료의 유도체로서는, 설포기 혹은 카르복시기를 갖는 산성 염료의 무기염, 함질소 화합물과의 염 및/또는 아미드 화합물을 사용할 수 있고, 본 발명의 조성물 중에 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 산성 염료의 유도체는, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 흡광도, 본 발명의 조성물 중에서의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 하는 성능 모두를 고려하여 선택된다.
산성 염료와 함질소 화합물의 염 및 아미드 화합물에 대하여 설명한다.
산성 염료와 함질소 화합물이 염 또는 아미드 화합물을 형성함으로써, 산성 염료의 용해성 개량(유기 용제에의 용해성 부여)이나, 내열성 및 내광성을 개량할 수 있다.
또한, 산성 염료와 염을 형성하는 함질소 화합물, 및 산성 염료와 아미드 결합을 형성하는 함질소 화합물에 대하여는, 염 또는 아미드 화합물의 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 염료의 흡광도·색가(色價), 본 발명의 조성물 중에서의 다른 성분과의 상호 작용, 착색제로서의 내열성 및 내광성 등 모두를 감안하여 선택된다. 흡광도·색가의 관점에서 선택하는 경우에는, 상기 함질소 화합물로서는 가능한 한, 분자량이 작은 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자량 300 이하의 것이 바람직하고, 분자량 280 이하의 것이 보다 바람직하고, 분자량 250 이하 의 것이 특히 바람직하다.
산성 염료와 함질소 화합물의 염에 있어서의, 함질소 화합물/산성 염료의 몰비(이하, n이라 한다)에 대하여 설명한다. n은, 산성 염료 분자와 쌍이온이 되는 함질소 화합물의 몰 비율을 결정하는 값이며, 산성 염료와 함질소 화합물의 염 형성 조건에 의해 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 산성 염료 중의 산성 관능기수에 따라, 0<n≤5 사이의 수치가 실용상 많이 사용되고, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 흡광도, 본 발명의 조성물 중에서의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등, 필요로 하는 성능 모두를 고려하여 선택된다. 흡광도의 관점에서 선택하는 경우에는, 상기 n은 0<n≤4.5 사이의 수치인 것이 바람직하고, 0<n≤4 사이의 수치인 것이 더욱 바람직하고, 0<n≤3.5 사이의 수치인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 착색제로서, 염료 중에서도 특히, 수소 결합 도너를 2개 이상 함유하는 염료가, 현상 잔사 억제의 관점에서 특히 바람직하다. 이와 같은 염료의 구체예로서는, 일본 특개2006-243040호 공보에 기재된 염료 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 착색제로서, 염료 중에서도 특히, 유기 용제에 가용인 프탈로시아닌 염료의 적어도 1종을 함유하는 것이 내광성, 내열성의 관점에서 바람직하다. 본 발명에서는 유기 용제에 가용인 프탈로시아닌 염료이면, 특별히 제한없이 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 유기 용제에 가용인 프탈로시아닌 염료로서는, 일본 특개평5- 333207호 공보, 특개평6-51115호 공보, 특개평6-194828호 공보에 기재된 염료 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용제 가용성 프탈로시아닌 염료로서는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 색소 화합물을 들 수 있다.
[일반식(I)으로 표시되는 색소 화합물]
일반식(I)으로 표시되는 색소 화합물에 대하여 설명한다. 하기 일반식(I)으로 표시되는 색소 화합물은, 몰 흡광 계수 ε 및 색가가 양호한 유기 용제 가용성 프탈로시아닌 염료이며, 높은 내광성과 높은 내열성을 동시에 만족하는 화합물이다.
상기 일반식(I)에서, Rc1은, 할로겐 원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 카르복시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, N-알킬아실아미노기, 카르바모 일아미노기, 설파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐아미노기, 아릴설포닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기, 설포기, 이미도기, 또는 헤테로환 티오기를 나타낸다. Zc1은, 탄소 원자와 함께 6원환을 형성하기에 필요한 비금속 원자군을 나타내고, 4개의 Zc1은 각각 동일해도 달라도 좋다. M은, 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물을 나타낸다. cm은, 0, 1 또는 2를 나타내고, cn은 0 또는 1∼5의 정수를 나타내고, 4개의 cn은 동일해도 달라도 좋다. 단, cn의 적어도 하나는 1∼5의 정수를 나타내고, 분자 중의 복수의 Rc1은 각각 동일해도 달라도 좋다. cr1, cr2, cr3 및 cr4는 0 또는 1을 나타내고, cr1+cr2+cr3+cr4≥1을 만족시킨다.
상기 일반식(I)에서, 「지방족기」는, 그 지방족 부위가 직쇄, 분기쇄, 또는 환상으로서, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기를 포함하고, 무치환이어도 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 「아릴기」는, 단환 및 축합환의 어느 것이어도 좋고, 무치환이어도 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 「헤테로환기」는, 그 헤테로환 부위가 환 내에 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자)를 갖는 것이며, 포화환 또는 불포화환의 어느 것이어도 좋고, 단환 또는 축합환의 어느 것이어도 좋고, 무치환이어도 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 일반식(I)에서, 「치환기」는, 치환 가능한 기이면 좋고, 예를 들면, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 이미도기, 아조기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 헤테로환 설포닐기, 지방족 설포닐옥시기, 아릴설포닐옥시기, 헤테로환 설포닐옥시기, 설파모일기, 지방족 설폰아미드기, 아릴설폰아미드기, 헤테로환 설폰아미드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 헤테로환 옥시카르보닐아미노기, 지방족 설피닐기, 아릴설피닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 히드록시기, 시아노기, 설포기, 카르복시기, 지방족 옥시아미노기, 아릴옥시아미노기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 할로겐 원자, 설파모일카르바모일기, 카르바모일설파모일기, 디-지방족 옥시포스피닐기, 디아릴옥시포스피닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에서, Rc1은, 할로겐 원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 카르복시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, N-알킬아실아미노기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐아미노기, 아릴설포닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기, 설포기, 이미도기, 또는 헤테로환 티 오기를 나타낸다.
상기 Rc1로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 지방족기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 환상이어도 좋고, 총탄소수 1∼15의 지방족기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 이소프로페닐기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 아릴기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 6∼16의 아릴기가 바람직하고, 총탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 4-니트로페닐기, 2-니트로페닐기, 2-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-메톡시카르보닐-4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 헤테로환기로서는, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 총탄소수 1∼15의 헤테로환기가 바람직하고, 총탄소수 3∼10의 헤테로환기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 3-피리딜기, 2-피리딜기, 2-피리미디닐기, 2-피라지닐기, 1-피페리디닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 Rc1로 표시되는 카르바모일기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 1∼16의 카르바모일기가 바람직하고, 총탄소수 1∼12의 카르바 모일기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 디메톡시에틸카르바모일기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 지방족 옥시카르보닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 환상이어도 좋고, 총탄소수 2∼16의 지방족 옥시카르보닐기가 바람직하고, 총탄소수 2∼10의 지방족 옥시카르보닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 아릴옥시카르보닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 7∼17의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 총탄소수 7∼15의 아릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 아실기는, 지방족 카르보닐기이어도 아릴카르보닐기이어도 좋고, 지방족 카르보닐기를 나타내는 경우는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 아릴카르보닐기를 나타내는 경우는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 그 아실기로서는, 총탄소수 2∼15의 아실기가 바람직하고, 총탄소수 2∼10의 아실기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 Rc1로 표시되는 지방족 옥시기는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 지방족 옥시기로서는, 총탄소수 1∼12의 지방족 옥시기가 바람직하고, 총탄소수 1∼10의 지방족 옥시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시에톡시기, 페녹시에톡시기, 티오페녹시에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 아릴옥시기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 6∼18의 아릴옥시기가 바람직하고, 총탄소수 6∼14의 아릴옥시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페녹시기, 4-메틸페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 아실옥시기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 2∼14의 아실옥시기가 바람직하고, 총탄소수 2∼10의 아실옥시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 아세톡시기, 메톡시아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 카르바모일옥시기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 1∼16의 카르바모일옥시기가 바람직하고, 총탄소수 1∼12의 카르바모일옥시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 디메틸카르바모일옥시기, 디이소프로필카르바모일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 헤테로환 옥시기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 1∼15의 헤테로환 옥시기가 바람직하고, 총탄소수 3∼10의 헤테로환 옥시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 3-푸릴옥시기, 3-피리딜옥시기, N-메틸-2-피페리딜옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 지방족 옥시카르보닐옥시기는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 지방족 옥시카르보닐옥시기로서는, 총탄소수 2∼16의 지방족 옥시카르보닐옥시기가 바람직하고, 총탄소수 2∼10의 지방족 옥시카르보닐옥시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, (t)부톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 N-알킬아실아미노기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 3∼15의 N-알킬아실아미노기가 바람직하고, 총탄소수 3∼12의 N-알킬아실아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, N-메틸아세틸아미노기, N-에톡시에틸벤조일아미노기, N-메틸메톡시아세틸아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 카르바모일아미노기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 1∼16의 카르바모일아미노기가 바람직하고, 총탄소수 1∼12의 카르바모일아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일아미노기, N-메틸-N-메톡시에틸카르바모일아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 설파모일아미노기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 0∼16의 설파모일아미노기가 바람직하고, 총탄소수 0∼12의 설파모일아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, N,N-디메틸설파모일아미노기, N,N-디에틸설파모일아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 지방족 옥시카르보닐아미노기로서는, 무치환이어도 치 환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 2∼15의 지방족 옥시카르보닐아미노기가 바람직하고, 총탄소수 2∼10의 지방족 옥시카르보닐아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 메톡시에톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 아릴옥시카르보닐아미노기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 7∼17의 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하고, 총탄소수 7∼15의 아릴옥시카르보닐아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노기, 4-메톡시페녹시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 지방족 설포닐아미노기는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 지방족 설포닐아미노기로서는, 총탄소수 1∼12의 지방족 설포닐아미노기가 바람직하고, 총탄소수 1∼8의 지방족 설포닐아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메탄설포닐아미노기, 부탄설포닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 아릴설포닐아미노기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 6∼15의 아릴설포닐아미노기가 바람직하고, 총탄소수 6∼12의 아릴설포닐아미노기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 벤젠설포닐아미노기, 4-톨루엔설포닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 지방족 티오기는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 지방족 티오기로서는, 총탄소수 1∼16의 지방족 티오기가 바람직하고, 총탄소수 1∼10의 지방족 티오기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 에톡시에틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 아릴티오기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 6∼22의 아릴티오기가 바람직하고, 총탄소수 6∼14의 아릴티오기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐티오기, 2-t-부틸페닐티오기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 지방족 설포닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 1∼15의 지방족 설포닐기가 바람직하고, 총탄소수 1∼8의 지방족 설포닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메탄설포닐기, 부탄설포닐기, 메톡시에탄설포닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 아릴설포닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 6∼16의 아릴설포닐기가 바람직하고, 총탄소수 6∼12의 아릴설포닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 벤젠설포닐기, 4-t-부틸벤젠설포닐기, 4-톨루엔설포닐기, 2-톨루엔설포닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 설파모일기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 0∼16의 설파모일기가 바람직하고, 총탄소수 0∼12의 설파모일기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 설파모일기, 디메틸설파모일기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 이미도기로서는, 더 축환하고 있어도 좋고, 총탄소수 3∼22의 이미도기가 바람직하고, 총탄소수 3∼15의 이미도기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 숙신산이미도기, 프탈산이미도기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1로 표시되는 헤테로환 티오기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 5∼7원환으로서, 총탄소수 1∼20의 헤테로환 티오기가 바람직하고, 총탄소수 1∼12의 헤테로환 티오기가 바람직하다. 예를 들면, 3-푸릴티오기, 3-피리딜티오기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중, Zc1은, 탄소 원자와 함께 6원환을 형성하기에 필요한 비금속 원자군을 나타내고, 4개의 Zc1은 각각 동일해도 달라도 좋다. 형성되는 6원환은, 아릴환 또는 헤테로환의 어느 것이어도 좋고, 축환하고 있어도 좋고, 축환한 환이 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 6원환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 피리딘환, 시클로헥센환, 나프탈렌환 등을 들 수 있고, 벤젠환인 태양이 적합하다.
상기 일반식(I) 중, M은, 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물을 나타낸다. 그 M으로서는, 예를 들면, VO, TiO, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2, Si(OH)2, 및 H2 등을 들 수 있고, VO, Zn, Mn, Cu, Ni 또는 Co인 태양이 적합하다.
상기 일반식(I)에서, cm은 0, 1 또는 2(바람직하게는 0)를 나타내고, cn은 0 또는 1∼5의 정수(바람직하게는 0 또는 1)를 나타낸다. 분자 중의 4개소의 cn은 동일해도 달라도 좋지만, cn의 하나는 1∼5의 정수를 나타내고, 분자 중에 cn이 복 수 있는 경우에는, 복수의 Rc1은 서로 동일해도 달라도 좋다.
또한, cr1, cr2, cr3 및 cr4는, 0 또는 1을 나타내고, cr1+cr2+cr3+cr4≥1을 만족시킨다. 그 중에서도, cr1+cr2+cr3+cr4가 3 또는 4인 태양이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 색소 화합물 중에서도, 하기 일반식(I-1)으로 표시되는 색소가 바람직하다.
Figure 112008058299038-pat00005
상기 일반식(I-1) 중, Rc2는 치환기를 나타내고, 그 치환기는, 치환 가능한 기이면 좋고, 기술(旣述)한 「치환기」의 항에서 열거한 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, N-알킬아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 설포닐기, 설파모일기, 지방족 설폰아미드기, 아릴설폰아미드기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미 노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 설포기, 카르복시기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는, 지방족기, N-알킬아실아미노기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 설포닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 설포기, 카르복시기, 할로겐 원자이다.
상기 일반식(I-1) 중, cp는 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. 단, cp+cr1, cp+cr2, cp+cr3, cp+cr4는, 모두 0∼4의 정수를 나타낸다. Rc2가 분자 중에 복수 존재하고 있는 경우, 복수의 Rc2는 동일해도 달라도 좋다.
또, 일반식(I-1)에서의 Rc1, M, cm, cn 및 cr1, cr2, cr3 및 cr4는, 상기 일반식(I)에서의 경우와 같은 의미이며, 바람직한 태양도 동일하다.
상기 일반식(I-1)으로 표시되는 색소 화합물 중에서도, 하기 일반식(I-2)으로 표시되는 색소가 보다 바람직하다.
Figure 112008058299038-pat00006
상기 일반식(I-2) 중, Rc1, Rc2, M, cm, 및 cn은, 상기 일반식(I) 및 (I-1)에서의 경우와 각각 같은 의미이며, 바람직한 태양도 동일하다. 또한, 일반식(I-2) 중의 cq는, 0 또는 1을 나타낸다. 또, 프탈로시아닌 골격은 테트라아자포르피린 골격의 외측에 4개의 벤젠환이 축합한 구조를 갖고 있고, 각 벤젠환에는 4개소의 치환기가 들어갈 수 있는 부위(탄소 원자)가 있지만, 상기 일반식(I-2)은 각 벤젠환의 테트라아자포르피린 골격으로부터 먼 2개소(β위)에 수소 원자가 결합한 것이다.
상기 일반식(I-2)에서, 보다 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 관점에서는, 상기 Rc1은, 할로겐 원자, 지방족기, 시아노기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 히드록시기, 지방족 옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐아미노기, 아릴설포닐아미 노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기, 이미도기, 또는 설포기인 태양이 바람직하고, 지방족기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐아미노기, 아릴설포닐아미노기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기, 이미도기, 또는 설포기인 태양이 보다 바람직하고, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴설포닐기, 이미도기, 또는 지방족 설포닐기인 태양이 가장 바람직하다.
마찬가지로 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 나타낼 수 있는 점에서, 상기 Rc2는, 지방족기, N-알킬아실아미노기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 설포닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 설포기, 카르복시기, 또는 할로겐 원자인 태양이 바람직하고, 지방족기 또는 할로겐 원자인 태양이 보다 바람직하다. 마찬가지로 본 발명의 효과를 보다 나타낼 수 있는 점에서, 상기 cq는 0인 태양이 바람직하다. 마찬가지로 본 발명의 효과를 보다 나타낼 수 있는 점에서, 상기 M은, VO, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 또는 Mg인 태양이 바람직하고, VO, Co, Cu 또는 Zn인 태양이 보다 바람직하고, Cu인 태양이 가장 바람직하다. 또한, cm은 0인 태양이 바람직하다. 또한, cn은 1 또는 2인 태양이 바람직하고, 1인 태양이 보다 바람직하다.
더 효과적으로 본 발명의 효과를 나타내는 관점에서는, 상기 일반식(I-2)에서, 상기 Rc1이 할로겐 원자, 지방족기, 시아노기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 히드록시기, 지방족 옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐아미노기, 아릴설포닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기, 이미도기, 또는 설포기이고, 상기 M이 VO, Co, Cu 또는 Zn이고, 상기 cq가 0이고, 상기 cm이 0이고, 상기 cn이 1인 태양이 바람직하고, 또한, 상기 일반식(I-2)에서, 상기 Rc1이 지방족기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 설파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐아미노기, 아릴설포닐아미노기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 설파모일기, 이미도기, 또는 설포기이고, 상기 M이 VO, Co, Cu 또는 Zn이고, 상기 cq가 0이고, 상기 cm이 0이고, 상기 cn이 1인 태양이 보다 바람직하다.
특히, 마찬가지로 본 발명의 효과의 관점에서, 상기 일반식(I-2)에서, 상기 Rc1이 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 옥시기, 카르바모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 설포닐기, 아릴설포닐기, 또는 이미도기이고, 상기 Rc2가 수소 원자이고, 상기 M이 Cu이고, 상기 cq가 0이고, 상기 cm이 0이고, 상기 cn이 1인 태양이 가장 바람직하다.
이하, 상기 일반식(I), (I-1), (I-2)으로 표시되는 색소(염료)의 구체예(예시 화합물 C-1∼C-59)를 나타낸다. 단, 본 발명에서는 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112008058299038-pat00007
Figure 112008058299038-pat00008
Figure 112008058299038-pat00009
Figure 112008058299038-pat00010
Figure 112008058299038-pat00011
Figure 112008058299038-pat00012
Figure 112008058299038-pat00013
Figure 112008058299038-pat00014
Figure 112008058299038-pat00015
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는, 미세한 패턴이 직사각형으로 형성할 수 있는 관점에서, 함유되는 모든 착색제가 유기 용제 가용성 염료인 경우가 바람직하다. 더욱이는, 유기 용제 가용성 프탈로시아닌 염료를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 상기 일반식(I), 일반식(I-1), 또는 일반식(I-2)으 로 표시되는 프탈로시아닌 염료이다.
(B) 수지
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는, 불포화 이중 결합을 함유하고, 하기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나, 및 산기를 함유하는 하기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖고, 상기 제1 구성 단위의 상기 제2 구성 단위에 대한 비율이 1.5배 이상(몰비)인 수지(이하, 「본 발명에서의 수지」라고도 한다)의 적어도 1종을 함유한다.
본 발명에서는, 이 수지를 후술의 옥심계 개시제와 함께 사용함으로써, 착색제량이 비교적 많은 조성으로 하여 패턴, 예를 들면 1.5㎛ 이하가 되는 소사이즈의 패턴(특히 베이어 패턴)을 형성할 때에, 예를 들면 노광시의 노광량을 적게 해도, 현상시에 있어서의 패턴 박리의 발생을 억제함과 동시에 잔사의 발생을 억제하고, 또한 포스트 베이킹시의 패턴 허물어짐도 억제하여, 직사각형인 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 착색 감광성 조성물 중의 착색제의 함유량이 50질량% 이상 80질량% 이하의 경우에 유효하다.
본 발명에서의 수지는, 하기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위를 갖고 있고, 적어도 하나의 제1 구성 단위를 가지므로, 저노광량으로의 패턴 박리 억제와 포스트 베이킹시의 패턴 허물어짐 억제의 점에서 유효하다.
Figure 112008058299038-pat00016
상기 일반식(1)∼(3)에서, A1, A2, 및 A3은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-를 나타내고, R21은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G1, G2, 및 G3은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y는, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R23)-를 나타내고, R23은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R1∼R20은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 일반식(1)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내지만, 수소 원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R1, R2는 수소 원자가 바람직하고, R3은 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
R4∼R6은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내지만, R4로서는, 수소 원자 또는 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, R5, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 설포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬설포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴설포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기서, 가져도 좋은 치환기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.
A1은, 산소 원자, 황 원자, 또는, -N(R21)-를 나타내고, X는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R22)-를 나타낸다. 여기서, R21, R22로서는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다.
G1은, 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수 3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상, 바람직하다.
여기서, G1에 있어서의 치환기로서는, 수산기, 및, 수산기 이외의 수소 원자가 결합한 헤테로 원자를 갖는 치환기(예를 들면, 아미노기, 티올기 및 카르복시기 등) 이외의 치환기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위는, A1이 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-이고, X가 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R22)-이고, G1이 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기이고, R1, R2가 수소 원자이고, R3이 수소 원자 또는 메틸기이고, R4가 수소 원자 또는 알킬기이고, R5, R6이 각각 독립적으로 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 또는 아릴기이고, R21, R22가 알킬기인 경우가 바람직하다.
상기 일반식(2)에서, R7∼R9는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내지만, 수소 원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, R7, R8은 수소 원자가 바람직하고, R9는 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
R10∼R12는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 이 치환기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 설포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬설포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴설포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기서, 가져도 좋은 치환기로서는, 일반식(1)에서 든 것이 동일하게 예시된다.
A2는, 산소 원자, 황 원자, 또는, -N(R21)-를 나타내고, 여기서, R21로서는, 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.
G2는, 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직 쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수 3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상, 바람직하다.
여기서, G2에 있어서의 치환기로서는, 수산기, 및, 수산기 이외의 수소 원자가 결합한 헤테로 원자를 갖는 치환기(예를 들면, 아미노기, 티올기 및 카르복시기 등) 이외의 치환기를 바람직하게 들 수 있다.
G2가, 수산기 이외의 수소 원자가 결합한 헤테로 원자를 갖는 치환기를 갖는 경우, 후술하는 개시제로서 오늄염 화합물을 병용함으로써, 보존 안정성이 저하하는 경우가 있다.
Y는, 산소 원자, 황 원자, -N(R23)- 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 여기서, R23으로서는, 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 구성 단위는, R10이 수소 원자 또는 알킬기이고, R11, R12가 각각 독립적으로, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 또는 아릴기이고, R7, R8이 수소 원자이고, R9가 수소 원자 또는 메틸기이고, A2가 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-이고, G2가 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수 3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기이고, Y가 산소 원자, 황 원자, -N(R23)-, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기이고, R21, R23이 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기인 경우가 바람직하다.
상기 일반식(3)에서, R13∼R15는 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내지만, 수소 원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, R13, R14는 수소 원자가 바람직하고, R15는 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
R16∼R20은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, R16∼R20은, 예를 들면, 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 설포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬설포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴설포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 도입할 수 있는 치환기로서는, 일반식(1)에서 든 것이 예시된다.
A3은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-를 나타내고, Z는, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R22)-를 나타낸다. R21, R22로서는, 일반식(1)에서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
G3은, 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수 3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상, 바람직하다.
여기서, G3에 있어서의 치환기로서는, 수산기, 및, 수산기 이외의 수소 원자가 결합한 헤테로 원자를 갖는 치환기(예를 들면, 아미노기, 티올기 및 카르복시기 등) 이외의 치환기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 구성 단위는, R13, R14가 수소 원자이고, R15가 수소 원자 또는 메틸기이고, R16∼R20이 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기이고, A3이 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-이고, Z가 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R22)-이고, R21, R22가 알킬기이고, G3이 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 수지는, 포스트 베이킹에 있어서의 열피로에 의한 패턴 허물어짐 억제를 위해서, 상기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위를, 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위의 1.5배 이상의 비율로 갖는 구성으로 한다. 경화성의 관점에서, 상기 일반식(1)∼(3)으로 표시되는 제1 구성 단위를, 상기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위의 2.0배 이상의 비율로 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 3.0배 이상 갖고 있는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 수지는, 경화성 향상 및 현상 잔사 저감의 관점에서, 상기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위에서 선택되는 적어도 하나를, 1분자 중에 35몰% 이상 95몰% 이하의 범위로 함유하는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 37몰% 이상 90몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상 85몰% 이하의 범위이다. 그 중에서도, 경화성의 관점에서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위를 1분자 중에 40몰% 이상 85몰% 이하의 범위로 함유하는 수지가 가장 바람직하다.
상기 「불포화 이중 결합을 함유하고, 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위」를 형성할 수 있는 고분자 화합물의 합성은, 일본 특개2003-262958호 공보의 단락번호 [0027]∼[0057]에 기재된 합성 방법에 의거하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 동 공보 중의 합성 방법 1)에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 「불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물」로서는, 하기 (1) 또는 (2)의 합성법에 의해 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
(1) 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 공중합 성분의 하나로서 사용하 여 합성한 중합체에, 염기를 작용시켜 프로톤을 빼내어, L을 탈리시켜, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 원하는 고분자 화합물을 얻는 방법.
Figure 112008058299038-pat00017
상기 일반식(5) 중, L은 음이온성 탈리기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 또는 아릴설포닐옥시기 등을 들 수 있다. R3∼R6, A1, G1, 및 X에 대하여는 상기 일반식(1)에서의 경우와 같은 의미이다.
탈리 반응을 생기시키기 위해서 사용하는 염기로서는, 무기 화합물, 유기 화합물의 어느 것을 사용해도 좋다. 또한, 이 방법의 상세 및 바람직한 태양에 대하여는, 일본 특개2003-262958호 공보의 단락번호 [0028]∼[0033]에 기재되어 있다.
바람직한 무기 화합물 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있고, 유기 화합물 염기로서는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필에틸아민과 같은 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다.
(2) 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 공중합 성분으로서 사용하여 합성한 중합체에 대하여, 염기 처리에 의해 특정 관능기에 탈리 반응을 생기시켜, X1 을 제거하여, 라디칼 반응성기를 얻는 방법.
Figure 112008058299038-pat00018
상기 일반식(6) 중, A4는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R27)-를 나타내고, A5는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R28)-를 나타내고, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, 및 R31은, 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1은 탈리 반응에 의해 제거되는 기를 나타내고, G4는 유기 연결기를 나타낸다. n은, 1∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(6)에서, 그 중에서도, A4는 산소 원자인 것이 바람직하고, A5는 산소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R24는 메틸기가 바람직하고, R25, R26, R29, R30은 수소 원자가 바람직하고, R31은 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하다. 또한, X1은, 브롬 원자가 바람직하고, G4는 에틸렌기가 바람직하다.
상기 방법의 상세 및 바람직한 태양에 대하여는, 일본 특개2003-335814호 공보에 상세히 기재되어 있다.
상기 (2)의 합성법에 의해 얻어지는 수지로서는, 일본 특개2003-335814호 공 보에 기재된 고분자 화합물, 구체적으로는, 예를 들면 (i) 폴리비닐계 고분자 화합물, (ii) 폴리우레탄계 고분자 화합물, (iii) 폴리우레아계 고분자 화합물, (iv) 폴리(우레탄-우레아)계 고분자 화합물, (v) 폴리에스테르계 고분자 화합물, (vi) 폴리아미드계 고분자 화합물, (vii) 아세탈변성 폴리비닐알코올계의 고분자 화합물, 및 이들 각각의 기재로 얻어지는 구체적인 화합물을 적합하게 들 수 있다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물(M-1)∼(M-12)을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008058299038-pat00019
Figure 112008058299038-pat00020
상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 화합물(i-1)∼(i-52)을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008058299038-pat00021
Figure 112008058299038-pat00022
Figure 112008058299038-pat00023
Figure 112008058299038-pat00024
Figure 112008058299038-pat00025
Figure 112008058299038-pat00026
본 발명에서의 수지는, 또한, 산기를 함유하는 하기식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위를 갖고 있고, 적어도 하나의 제2 구성 단위를 가지므로, 미세 패턴을 형성할 때의 잔사 억제 및 직사각형 패턴 형성성의 점에서 유효하다.
Figure 112008058299038-pat00027
상기 일반식(4)에서, RA는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, RB는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 RA로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 RB는, 2가의 연결기이면 좋지만, 예를 들면, 탄소수 1∼12의 치환되어 있어도 좋은 알킬렌기, -U-RC-V-(단, U 및 V는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, RC는 치환되어 있어도 좋은 시클로헥실환, 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타낸다), 또는 -RD-X-RE-(단, RD 및 RE는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 알킬렌기, 치환되어 있어도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, X는, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보네이트 결합, 우레아 결합 또는 이미드 결합을 나타낸다) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, RB가 탄소수 1∼6의 2가의 연결기인 경우가 바람직하다.
더욱이는, 상기 일반식(4)은, RA가 메틸기이고, RB가 탄소수 1∼12의 치환되어 있어도 좋은 알킬렌기, -U-RC-V-(단, U 및 V는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, RC는 치환되어 있어도 좋은 시클로헥실환을 나타낸다), 또는 -RD-X-RE-(단, RD 및 RE는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 알킬렌기를 나타내고, X는 에스테르 결합을 나타낸다)인 경우가 바람직하고, 또한, RA가 메틸기이고, RB가 탄소수 1∼6의 2가의 연결기인 경우가 보다 바람직하고, 또한, RA가 메틸기이고, RB가 탄소수 1∼6의 치환되어 있어도 좋은 알킬 렌기, 또는 -RD-X-RE-(단, RD 및 RE는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 치환되어 있어도 좋은 알킬렌기를 나타내고, X는 에스테르 결합을 나타낸다)인 경우이다.
또한, 본 발명에서의 수지는, 산가가 5∼70mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 30∼50mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 70mgKOH/g를 초과하면 현상시에 있어서의 패턴 박리가 발생하는 경향이 있다. 또한, 5mgKOH/g 미만에서는 알칼리 현상성이 현저하게 저하한다.
본 발명에서, 산가는, 예를 들면, 수지 분자 중에서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 수지를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에서의 수지의 구체적인 화합물예로서는, 하기 표에 나타내는 고분자 화합물 1∼21을 들 수 있다.
Figure 112008058299038-pat00028
Figure 112008058299038-pat00029
Figure 112008058299038-pat00030
Figure 112008058299038-pat00031
Figure 112008058299038-pat00032
본 발명에서의 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 현상시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서, 30,000∼300,000인 것이 바람직하고, 35,000∼250,000인 것이 보다 바람직하고, 40,000∼200,000인 것이 더욱 바람직하고, 45,000∼100,000인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 수지의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
또, GPC로는, 이하의 방법에 의해 측정된다. 즉, HLC-8020GPC(도소(주)제) 를 사용하고, 칼럼으로서, TSKgel, Super Multipore HZ-H(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)를 3개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용한다. 또한, 조건으로서는, 시료 농도를 0.35/min, 유속을 0.35ml/min, 샘플 주입량을 10μl, 측정 온도를 40℃로 하고, IR 검출기를 사용하여 행하고, 또한, 검량선은, 도소(주)제 「표준 시료 TSK standard,polystyrene」 : 「F-40」, 「F-20」, 「F-4」, 「F-1」, 「A-5000」, 「A-2500」, 「A-1000」, 「n-프로필벤젠」의 8샘플로 제작할 수 있다.
본 발명에서, (B) 수지의 착색 감광성 조성물 중에서의 함유량으로서는, 조성물의 전 고형분에 대하여, 패턴 박리의 억제와, 현상 잔사의 억제의 양립의 관점에서, 0.1질량% 이상 7.0질량% 이하가 바람직하고, 0.3∼6.0질량%가 보다 바람직하고, 1.0∼5.0질량%가 더욱 바람직하다. 특히, 착색 감광성 조성물 중의 착색제의 함유량이 50질량% 이상 80질량% 이하의 경우에 유효하다.
(C) 옥심계 개시제
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 광중합 개시제로서 옥심계 개시제의 적어도 1종을 함유한다.
옥심계 개시제의 함유량은, 전 고형분에 대하여 5.0∼20.0질량%로 한다. 이 개시제의 함유량은, 5.0질량% 미만이면 적은 노광량에 의한 노광 영역에서 패턴 박리가 발생하기 쉽고, 20.0질량%를 초과하면 중합률은 커지지만 분자량이 낮아져 막강도가 약해진다. 옥심계 개시제의 함유량은, 7.5∼17.0질량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 10.0∼15.0질량%의 범위 내가 특히 바람직하다.
옥심계 개시제로서는, 공지의 개시제 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 시판되고 있는 화합물로서, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온(모두 치바·스페셜티·케미컬즈사제)을 들 수 있다.
특히, 보다 적은 노광량으로부터 형상(특히 직사각형)이 양호한 패턴이 얻어지는 점에서, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 바람직하다.
그 밖의 옥심계 개시제로서는, 예를 들면, 일본 특개2000-80068호 공보, 특개2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 개시제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 상기 광중합 개시제 이외에, 다른 공지의 광중합 개시제를 병용할 수 있다.
구체적으로는, 미국 특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시널(vicinal) 폴리케토알도닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특공소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제에는, 또한 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본 특공소51-48516호 공보 기재된 벤조티아졸계 화합물 등이나, 티누빈(Tinuvin) 1130, 동(同) 400 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는 이상 이외에, 열중합 방지제를 더 첨가해 두는 것이 바람직하다. 열중합 방지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
본 발명에서는, 현상시의 패턴 박리나 잔사의 발생 및 베이킹시의 열피로를 방지하고, 적은 노광량으로도 형상(특히 직사각형)이 양호한 패턴을 얻는 관점에서, 하기의 조합이 바람직하다.
(1) 상기 일반식(1)으로 표시되는 제1 구성 단위와, 상기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위를 함유하고, 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위의 함유율이 일반식(4)으로 표시되는 구성 단위의 함유율의 1.5배 이상인 수지(본 발명에서의 수지)와, 옥심계 개시제의 조합,
(2) 상기 일반식(1)으로 표시되는 제1 구성 단위와, 상기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위를 함유하고, 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위의 함유율이 일반식(4)으로 표시되는 구성 단위의 함유율의 1.5배 이상인 수지(본 발명에서의 수지)와, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및/또는 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온의 조합,
(3) 상기 일반식(1)으로 표시되는 제1 구성 단위와, 상기 일반식(4)으로 표시되는 구성 단위를 함유하고, 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위의 함유율이 일반식(4)으로 표시되는 구성 단위의 함유율의 2.0배 이상인 수지(본 발명에서의 수지)와, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온의 조합,
(4) 조성물의 전 고형분에 대한 함유량이 0.1질량% 이상 7.0질량% 이하(바람직하게는 1.0∼5.0)인 수지(본 발명에서의 수지)와, 조성물의 전 고형분에 대한 함유량이 5질량% 이상 20질량% 이하(바람직하게는 10.0∼15.0)인 옥심계 개시제의 조합,
(5) 상기 (4)에서, 또한 착색제의 전 고형분에 대한 함유량이 50질량% 이상 80질량% 이하인 경우의 조합,
(6) 상기 (4)에서, 본 발명에서의 수지의 중량평균 분자량이 30,000 이상 300,000 이하인 경우의 조합
(D) 중합성 화합물
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 중합성 화합물의 적어도 1종을 사용하여 구성할 수 있다. 상기 각 성분과 함께, 중합성 화합물을 더 사용함으로써 본 발명의 조성물을 네가티브형으로 구성할 수 있다.
중합성 화합물로서는, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 화합물이 적합하다.
모노머 화합물의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트,
트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일록시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특공소48-41708호, 특공소50-6034호, 특개소51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특개소48-64183호, 특공소49-43191호, 특공소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 이외에, 하기 일반식(Ⅲ-1), (Ⅲ-2)으로 표시되는, 카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용할 수 있다. 또, 일반식(Ⅲ-1), (Ⅲ-2)에서, T 또는 G가 옥시알킬렌기의 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R, X 및 W에 결합한다.
Figure 112008058299038-pat00033
상기 일반식(Ⅲ-1)에서, n은 0∼14이며, m은 1∼8이다. 상기 일반식(Ⅲ-2)에서, W는 일반식(Ⅲ-1)과 같은 의미의 R 또는 X이며, 6개의 W 중, 3개 이상의 W가 R이다. p는 0∼14이며, q는 1∼8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, X, T, G는, 각각 동일하여도, 달라도 좋다.
상기 일반식(Ⅲ-1), (Ⅲ-2)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머의 구체적인 예로서는, 하기로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008058299038-pat00034
Figure 112008058299038-pat00035
Figure 112008058299038-pat00036
Figure 112008058299038-pat00037
중합성 화합물의 착색 감광성 조성물 중에서의 함유량으로서는, 그 조성물의 전 고형분에 대하여, 10∼45질량%가 바람직하고, 12∼40질량%가 보다 바람직하고, 15∼35질량%가 특히 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위이면, 충분한 경화도와 미노광부의 용출성을 유지할 수 있고, 노광부의 경화도를 충분히 유지할 수 있어, 미노광부의 용출성의 현저한 저하를 막을 수 있다.
(E) 용제
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제 는, 조성물의 용해성, 도포성을 만족시키면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 특히 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 제조할 때에 사용되는 용제로서는, 에스테르류, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸, 피르브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 에틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에 테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;
케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 젖산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트(디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트), 부틸카르비톨아세테이트(디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.
(F) 각종 첨가물
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
이들 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자 화합물; 비(非)이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실 란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.
또한, 미노광부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물에 있어서의 현상성의 더 큰 향상을 도모하는 경우에는, 본 발명의 조성물에 유기 카르복시산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복시산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복시산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복시산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복시산; 벤조산, 톨루일산, 쿰산(cumic acid), 헤멜리트산(hemellitic acid), 메실틸렌산 등의 방향족 모노카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산(mellophanic acid), 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산; 페닐아세트산, 히드르아트로프 산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산(atropic acid), 신남산, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산(umbellic acid) 등의 그 밖의 카르복시산을 들 수 있다.
<컬러 필터 및 그 제조 방법>
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용하여 제작된 것이다. 본 발명의 컬러 필터의 제작은, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용한 방법이면 특별히 제한없이, 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 지지체 위에 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하여 착색 감광성 조성물층을 형성하고, 형성된 착색 감광성 조성물층을 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 현상액으로 현상하고, 지지체 위에 착색된 패턴을 형성함으로써, 가장 적합하게 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터를 제작하는 경우, 즉 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, 형성된 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
착색 감광성 조성물층을 노광하는 경우, 노광에 사용되는 방사선으로서는, g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
지지체로서는, 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 붕규산 유리(파이렉스(등록 상표) 유리 등), 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자 등에 사용되는 광전변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 지지체는, 각 화 소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 지지체 위에는 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위해서, 언더코팅층을 마련해도 좋다.
노광 후의 현상에 사용하는 현상액으로서는, 본 발명의 조성물을 용해하고, 한편 광경화한 영역(네가티브형의 경우는 노광 영역)을 용해하지 않는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 현상액은, 구체적으로는, 여러가지 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 본 발명의 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
또, 알칼리성의 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정이 행해진다.
본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자 등에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부 와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초월하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 명시가 없는 한, 「부」는 질량 기준이다.
(실시예 1)
1) 레지스트액의 제조
하기 조성의 성분을 혼합하고 용해하여, 레지스트액을 제조했다.
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …19.20부
(PGMEA)
·젖산에틸 …36.67부
·수지 …30.51부
〔메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60:22:18)의 40% PGMEA 용액〕
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠제, 중합성 화합물) …12.20부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) …0.0061부
·불소계 계면활성제 …0.83부
(F-475, 다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제)
·광중합 개시제 …0.586부
(TAZ-107(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제), 미도리가가쿠사제)
2) 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 제작
6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하, 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트액을 건조막 두께 1㎛가 되도록 도포하고, 200℃의 핫플레이트 위에서 5분 더 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하고, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
3) 착색 감광성 조성물(본 발명의 조성물)의 제조
하기 조성 A-1의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물 A-1을 제조했다.
〈조성 A-1〉
·시클로헥산온 …80부
·착색제 A〔기술한 예시 화합물 C-1〕 …8.16부
·착색제 B〔하기 화합물 a〕 …3.84부
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠(주)제, 중합성 화합물) …4.91부
·광중합 개시제 …2.00부
CGI-242(치바·스페셜티·케미컬즈사제; 옥심계 개시제)
·수지(기술한 고분자 화합물 1; 본 발명에서의 수지의 화합물예)…0.48부
·디시클로헥실메틸아민 …0.61부
·계면활성제(다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제, F-781) …0.02부
4) 착색 감광성 조성물의 도포, 노광, 현상
상기 3)으로 제조한 착색 감광성 수지 조성물 A-1을, 상기 2)에서 얻어진 언 더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 위에 도포하고, 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 0.6㎛가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼(stepper) 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 365nm의 파장으로 패턴이 1.2㎛사방의 베이어 패턴 마스크를 통하여 100∼2500mJ/cm2의 범위로 노광량을 100mJ/cm2씩 변화시켜 조사했다. 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형; (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 재치(載置)하고, CD-2000(후지필름 엘렉트로닉스마테리얼즈(주)제)을 사용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척(chuck) 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 그 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조하여, 컬러 필터를 얻었다.
(평가)
상기에 있어서, 하기 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
-1.현상 후의 패턴 밀착성-
상기로부터 얻어진 컬러 필터를 광학 현미경으로 500배로 관찰하고 확인하여, 모든 패턴이 밀착 잔존하기 위해서 필요한 최소 노광량(mJ/cm2)을 구하여, 패턴 밀착성을 평가하는 지표로 했다. 밀착성은, 최소 노광량의 값이 작을수록, 적은 노광량으로 양호한 밀착이 얻어지는 것을 나타낸다.
-2.미노광부 현상성-
현상 후의 패턴을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 10,000배로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 미노광부의 현상성을 평가했다.
<평가 기준>
◎ : 미노광부가 완전히 제거되어 있었음
○ : 약간 잔사가 있지만, 실용상 허용 범위 내였음
△ : 잔사가 있었음
× : 잔사가 많아 허용 범위 외였음
-3.포스트 베이킹 후의 패턴 직사각형성-
상기와 같이 최저 노광량+300mJ/cm2의 노광량으로 노광된 패턴에 대하여, UV-큐어 장치(광원 : 고압 수은등)를 사용하여 30℃에서 10,000mJ/cm2의 노광량으로 포스트 노광한 후, 230℃의 핫플레이트로 5분간 가열하여 베이킹 처리를 실시했다. 이 베이킹 처리 후의 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰하고, 하기식으로부터 구해진 지수를 지표로 하여, 하기의 평가 기준에 따라 평가했다. 여기서, 단면 형상은, 층상으로 형성된 패턴을 그 층 표면에 수직한 평면으로 절단했을 때의 절단면의 형상을 가리킨다.
패턴 직사각형성 지수(S)
=패턴 단면의 기판 계면에 있어서의 선폭/패턴 단면의 기판 비접촉면 에 있어서의 선폭
<평가 기준>
S>1.20 : 절단면의 패턴 프로파일이 순테이퍼 형상이었음
0.95≤S≤1.20 : 절단면의 패턴 프로파일이 직사각형으로 양호하였음
S<0.95 : 절단면의 패턴 프로파일이 역테이퍼 형상이었음
(실시예 2∼13, 비교예 1∼4)
실시예 1에서, 착색 감광성 조성물 A-1을, 그 착색 감광성 조성물 A-1 중의 착색제 및 본 발명에서의 수지를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 착색 감광성 조성물 A-2∼A-17로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 컬러 필터를 제작함과 동시에, 현상 후의 패턴 밀착성, 미노광부 현상성, 및 패턴 직사각형성의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008058299038-pat00038
Figure 112008058299038-pat00039
Figure 112008058299038-pat00040
Figure 112008058299038-pat00041
(실시예 14∼16, 비교예 5∼12)
실시예 1에서, 착색 감광성 조성물 A-1을, 그 착색 감광성 조성물 A-1 중의 착색제, 본 발명에서의 수지, 및 개시제를 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 착색 감광성 조성물 A-17∼A-27로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 컬러 필터를 제작함과 동시에, 현상 후의 패턴 밀착성, 미노광부 현상성, 및 패턴 직사각형성의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
-착색 감광성 수지 조성물 A-18-
하기 조성 A-18의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물 A-18을 제조했다.
〈조성 A-18〉
·시클로헥산온 …80부
·착색제 A〔기술한 예시 화합물 C-53〕 …6.80부
·착색제 B〔하기 예시 화합물 a〕 …3.20부
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠(주)제, 중합성 화합물) …6.89부
·광중합 개시제 …2.00부
CGI-242(치바·스페셜티·케미컬즈사제)
·수지(기술한 고분자 화합물 15) …0.48부
·디시클로헥실메틸아민 …0.61부
·계면활성제(다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제, F-781) …0.02부
-착색 감광성 수지 조성물 A-19-
하기 조성 A-19의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물 A-19를 제조했다.
〈조성 A-19〉
·시클로헥산온 …80부
·착색제 A〔기술한 예시 화합물 C-53〕 …10.88부
·착색제 B〔하기 예시 화합물 a〕 …5.12부
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠(주)제, 중합성 화합물) …1.89부
·광중합 개시제 …1.00부
CGI-242(치바·스페셜티·케미컬즈사제)
·수지(기술한 고분자 화합물 15) …0.78부
·디시클로헥실메틸아민 …0.31부
·계면활성제(다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제, F-781) …0.02부
-착색 감광성 수지 조성물 A-20-
하기 조성 A-20의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물 A-20을 제조했다.
〈조성 A-20〉
·시클로헥산온 …80부
·착색제 A〔기술한 예시 화합물 C-1〕 …8.16부
·착색제 B〔하기 화합물 a〕 …3.84부
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠(주)제, 중합성 화합물) …4.91부
·광중합 개시제 …2.00부
CGI-124(치바·스페셜티·케미컬즈사제; 옥심계 개시제)
·수지(기술한 고분자 화합물 1; 본 발명에서의 수지의 화합물예)…0.48부
·디시클로헥실메틸아민 …0.61부
·계면활성제(다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제, F-781) …0.02부
-착색 감광성 수지 조성물 A-21-
하기 조성 A-21의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물 A-21을 제조했다.
〈조성 A-21〉
·시클로헥산온 …80부
·착색제 A〔기술한 예시 화합물 C-53〕 …6.12부
·착색제 B〔하기 예시 화합물 a〕 …2.88부
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠(주)제, 중합성 화합물) …7.89부
·광중합 개시제 …2.00부
CGI-242(치바·스페셜티·케미컬즈사제)
·수지(기술한 고분자 화합물 15) …0.48부
·디시클로헥실메틸아민 …0.61부
·계면활성제(다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제, F-781) …0.02부
-착색 감광성 수지 조성물 A-22-
하기 조성 A-22의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물 A-22를 제조했다.
〈조성 A-22〉
·시클로헥산온 …80부
·착색제 A〔기술한 예시 화합물 C-53〕 …6.12부
·착색제 B〔하기 예시 화합물 a〕 …2.88부
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠(주)제, 중합성 화합물) …8.37부
·광중합 개시제 …2.00부
CGI-242(치바·스페셜티·케미컬즈사제)
·디시클로헥실메틸아민 …0.61부
·계면활성제(다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제, F-781) …0.02부
-착색 감광성 수지 조성물 A-23-
하기 조성 A-23의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물 A-23을 제조했다.
〈조성 A-23〉
·시클로헥산온 …80부
·착색제 A〔기술한 예시 화합물 C-53〕 …6.80부
·착색제 B〔하기 예시 화합물 a〕 …3.20부
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠(주)제, 중합성 화합물) …7.91부
·광중합 개시제 …0.96부
CGI-242(치바·스페셜티·케미컬즈사제)
·수지(기술한 고분자 화합물 15) …0.50부
·디시클로헥실메틸아민 …0.61부
·계면활성제(다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제, F-781) …0.02부
-착색 감광성 수지 조성물 A-24-
하기 조성 A-24의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물 A-24를 제조했다.
〈조성 A-24〉
·시클로헥산온 …80부
·착색제 A〔기술한 예시 화합물 C-53〕 …10.88부
·착색제 B〔하기 예시 화합물 a〕 …5.12부
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠(주)제, 중합성 화합물) …2.21부
·광중합 개시제 …0.96부
CGI-242(치바·스페셜티·케미컬즈사제)
·수지(기술한 고분자 화합물 15) …0.50부
·디시클로헥실메틸아민 …0.31부
·계면활성제(다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제, F-781) …0.02부
-착색 감광성 수지 조성물 A-25-
하기 조성 A-25의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물 A-25를 제조했다.
〈조성 A-25〉
·시클로헥산온 …80부
·착색제 A〔기술한 예시 화합물 C-53〕 …11.22부
·착색제 B〔하기 예시 화합물 a〕 …5.28부
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠(주)제, 중합성 화합물) …1.67부
·광중합 개시제 …1.00부
CGI-242(치바·스페셜티·케미컬즈사제)
·수지(기술한 고분자 화합물 15) …0.50부
·디시클로헥실메틸아민 …0.31부
·계면활성제(다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제, F-781) …0.02부
-착색 감광성 수지 조성물 A-26-
하기 조성 A-26의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물 A-26을 제조했다.
〈조성 A-26〉
·시클로헥산온 …80부
·착색제 A〔기술한 예시 화합물 C-53〕 …11.22부
·착색제 B〔하기 예시 화합물 a〕 …5.28부
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠(주)제, 중합성 화합물) …2.17부
·광중합 개시제 …1.00부
CGI-242(치바·스페셜티·케미컬즈사제)
·디시클로헥실메틸아민 …0.31부
·계면활성제(다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제, F-781) …0.02부
-착색 감광성 수지 조성물 A-27-
하기 조성 A-27의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물 A-27을 제조했다.
〈조성 A-27〉
·시클로헥산온 …80부
·착색제 A〔기술한 예시 화합물 C-53〕 …8.16부
·착색제 B〔하기 예시 화합물 a〕 …3.84부
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠(주)제, 중합성 화합물) …2.69부
·광중합 개시제 …4.20부
CGI-242(치바·스페셜티·케미컬즈사제)
·수지(기술한 고분자 화합물 15) …0.48부
·디시클로헥실메틸아민 …0.61부
·계면활성제(다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제, F-781) …0.02부
-착색 감광성 수지 조성물 A-28-
하기 조성 A-28의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색 감광성 수지 조성물 A-28을 제조했다.
〈조성 A-28〉
·시클로헥산온 …80부
·착색제 A〔기술한 예시 화합물 C-53〕 …8.16부
·착색제 B〔하기 예시 화합물 a〕 …3.84부
·KAYARAD DPHA(니뽄가야쿠(주)제, 중합성 화합물) …4.89부
·티타노센 …0.27부
·4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 …1.73부
·수지(기술한 고분자 화합물 15) …0.48부
·디시클로헥실메틸아민 …0.61부
·계면활성제(다이니뽄잉키가가쿠고교(주)제, F-781) …0.02부
[표 2]
Figure 112008058299038-pat00042
상기 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 저노광량이어도 양호한 밀착성을 나타내는 컬러 필터가 얻어지고, 잔사도 억제되고, 또한 포스트 베이킹 후에도 직사각형인 패턴이 유지할 수 있었다. 이에 대하여, 비교예에서는, 저노광량으로 양호한 밀착성이 얻어지지 않고, 직사각형 패턴도 형성하기 어려웠다. 또, 비교예 5에서는 착색제의 양이 적지만, 양호한 밀착성, 패턴은 얻어졌다.

Claims (7)

  1. 전 고형분에 대한 함유량이 50질량% 이상 80질량% 이하인 착색제와,
    전 고형분에 대한 함유량이 5질량% 이상 20질량% 이하인 옥심계 개시제와,
    불포화 이중 결합을 함유하고, 하기 일반식(1)∼(3)의 어느 하나로 표시되는 제1 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나, 및 산기를 함유하는 하기 일반식(4)으로 표시되는 제2 구성 단위의 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖고, 상기 제1 구성 단위의 상기 제2 구성 단위에 대한 비율이 1.5배 이상(몰비)인 수지를 함유하는 착색 감광성 조성물.
    Figure 112008058299038-pat00043
    Figure 112008058299038-pat00044
    〔식 중, A1, A2, 및 A3은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-를 나타내고, R21은 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. G1, G2, 및 G3은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. Y는, 산소 원자, 황 원자, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 또는 -N(R23)-를 나타내고, R23은 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, 및 R20은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. RA는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, RB는 2가의 연결기를 나타낸다〕
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지의 중량평균 분자량이, 30,000 이상 300,000 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 착색제 모두가 유기 용제 가용성 염료인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합성 화합물을 더 함유하고, 네가티브형으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    또한 상기 수지의 산가가 5mgKOH 이상 70mgKOH 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 착색 감광성 조성물을 지지체 위에 도포하여, 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 착색 감광성 조성물층을, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 상기 지지체 위에 패턴을 형성하는 공정을 갖는 컬러 필터의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터.
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