KR20060109823A - 광경화성 조성물 및 그것을 이용한 컬러필터 - Google Patents

Abstract

현상성, 색재현성 및 콘트라스트가 우수한 컬러필터 및 상기 컬러필터를 제작하기 위한 광경화성 착색 수지조성물을 제공한다.

착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 인산기함유 모노머 및 알킬렌옥사이드쇄함유 모노머를 공중합 모노머성분으로 하는 아크릴계 공중합체이며, 또 상기 착색제가 녹색(G)용 안료이며, 또한 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율이 38질량%이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물, 및 상기 광경화성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법으로부터 얻어진 CIE 색도도상에 있어서의 녹색(G)의 y값이 0.59이상인 컬러필터.

Description

광경화성 조성물 및 그것을 이용한 컬러필터{PHOTO-CURABLE COMPOSITION AND COLOR FILTER USING THE SAME}

본 발명은, 액정표시소자나 고체촬상소자에 이용되는 컬러필터를 제작하는데에 바람직한 광경화성 착색 수지조성물 및 컬러필터에 관한 것으로서, 특히, 수지성분량이 적게 되어도 양호한 현상성을 유지하고, 또한 착색제의 분산성이 양호하며, 색재현성이나 콘트라스트가 높은 컬러필터를 제작하는데에 바람직한 광경화성 착색 수지조성물 및 컬러필터에 관한 것이다.

컬러필터는 액정패널에 불가결한 구성부품이다. 액정패널은 표시장치로서 CRT와 비교하면, 콤팩트하며, 또한, 성능면에서는 동등이상이므로, 텔레비젼 화면, 퍼스널컴퓨터 화면, 그 밖의 표시장치로서 CRT와 대체되고 있다.

컬러필터를 박막화하고, 그 위에 형성하는 평탄화막을 필요없게 해서 비용저감을 꾀하고자 하는 요구가 있다. 한편, 색재현성이나 콘트라스트도 더나은 개량이 요구되고 있다. 쌍방의 요구를 만족시키기 위해 컬러필터중의 착색제 농도를 높이는 것이 유효하다.

착색제 농도를 높이면 필연적으로 모노머나 알칼리 가용성 수지 등의 함유량 이 적어지므로, 알칼리 현상성이 저하되는 등의 문제가 있었다.

색재현성이나 콘트라스트의 향상을 위해서, 착색제 안료의 분산성도 보다 높은 레벨이 요구되어지게 되었다.

산기를 갖는 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트를 갖는 블록공중합체를 함유하고, 알칼리 가용성이 우수하고, 감도가 양호하며, 현상후의 내화학 약품성도 우수한 활성 에너지선 경화성 수지조성물이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌1 참조.).

친수성 세그먼트로서 인산기함유 단량체로 형성된 것이 예시되고, 소수성 세그먼트로서 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌모노(메타)아크릴레이트가 예시되어 있다. 이 조성물의 용도로서 컬러필터에의 용도가 시사되어 있지만, 착색제를 함유시킨 조성물의 구체예의 기재는 없고, 색특성에 관한 기재도 시사되어 있지 않다.

또한 중합성 이중결합기와 인산기를 함유하는 특정의 산성기를 갖는 중량 평균 분자량을 특정의 공중합체를 사용한 감방사선성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌2 참조.).

안료의 분산 안정성, 화소의 밀착성, 현상후의 바탕오염의 점에서 양호한 컬러필터를 제작할 수 있다라고 기재되어 있지만, 알킬렌옥사이드쇄와의 공중합에 대한 기재는 없다. 실시예에는, R, G, 및 B로서 착색제 함유량이 27질량%, 18질량%, 27질량%가 개시되어 있다.

또한 수지, 모노머, 착색제를 함유하고, 그 수지성분이 에틸렌옥사이드쇄 또 는 프로필렌옥사이드쇄를 갖는 특정 구조의 모노머와 인산기함유 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합한 수지를 사용한 안료분산 안정성, 유동성이 양호한 감광성 착색 조성물이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌3 참조.).

또한 각 성분의 바람직한 중량비로서, 수지:모노머:착색제가 1∼50:1∼10:1∼15로 넓게 규정되어 있다.

또한 우레탄(메타)아크릴레이트, 단관능(메타)아크릴레이트, 광중합 개시제 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산 에스테르를 함유하는 광경화성 조성물이 개시되고, 그것을 이용하여 렌즈 시트 등의 광학부재를 제작하고 있다(예를 들면 특허문헌4 참조.).

(특허문헌1) 일본 특허공개 8-339084호 공보

(특허문헌2) 일본 특허공개 9-146272호 공보

(특허문헌3) 일본 특허공개 2004-101728호 공보

(특허문헌4) 일본 특허공개 2001-200022호 공보

본 발명의 목적은, 현상성, 색재현성 및 콘트라스트가 우수한 컬러필터를 얻을 수 있는, 착색제의 분산성이 우수한 광경화성 착색 수지조성물을 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 목적은, 현상성, 색재현성 및 콘트라스트가 우수한 컬러필터를 제공하는 것에 있다.

상기 실정을 감안하여 본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 인산기 및 측쇄 EO쇄를 공중합성분으로 하는 특정의 아크릴계 공중합체를 알칼리 가용성 수지로서 사용한 광경화성 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.

즉 본 발명은 하기의 수단에 의해 달성되는 것이다.

<1>착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 인산기함유 모노머 및 알킬렌옥사이드쇄함유 모노머를 공중합 모노머성분으로 하는 아크릴계 공중합체이며, 또 상기 착색제가 녹색(G)용 안료이며, 또한 상기 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율이 38질량%이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.

<2>착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 인산기함유 모노머 및 알킬렌옥사이드쇄함유 모노머를 공중합 모노머성분으로 하는 아크릴계 공중합체이며, 또 상기 착색제가 적색(R)용 안료이며, 또한 상기 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율이 35질량%이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.

<3>착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 인산기함유 모노머 및 알킬렌옥사이드쇄함유 모노머를 공중합 모노머성분으로 하는 아크릴계 공중합체이 며, 또 상기 착색제가 청색(B)용 안료이며, 또한 상기 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율이 17질량%이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.

<4>상기 <1>에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 얻어진 CIE 색도도상에 있어서의 녹색(G)의 y값이 0.59이상인 컬러필터.

<5>상기 <2>에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 얻어진 CIE 색도도상에 있어서의 적색(R)의 x값이 0.60이상인 컬러필터.

<6>상기 <3>에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 얻어진 CIE 색도도상에 있어서의 청색(B)의 y값이 0.10이하인 컬러필터.

≪광경화성 조성물≫

본 발명의 광경화성 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고도 한다.)의 제1형태는, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 인산기함유 모노머 및 알킬렌옥사이드쇄함유 모노머를 공중합 모노머성분으로 하는 아크릴계 공중합체이며, 또 상기 착색제가 녹색(G)용 안료이며, 또한 상기 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율이 38질량%이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광경화성 조성물의 제2형태는, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 인산기함유 모노머 및 알킬렌옥사이드쇄함유 모노머를 공중합 모노머성분으로 하는 아크릴계 공중합체이며, 상기 착색제가 적색(R)용 안료이며, 또한 상기 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율이 35질량%이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광경화성 조성물의 제3형태는, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 인산기함유 모노머 및 알킬렌옥사이드쇄함유 모노머를 공중합 모노머성분으로 하는 아크릴계 공중합체이며, 또 상기 착색제가 청색(B)용 안료이며, 또한 상기 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율이 17질량%이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 용제나 안료유도체, 계면활성제, 극성기함유 폴리머 등의 분산제 등을 함유해서 구성된다.

분산제를 함유시킴으로써 본 발명의 광경화성 조성물의 안정성이 좋아지고, 장기에 걸친 보존 안정성을 높일 수 있다.

이하, 본 발명의 조성물(제1∼제3형태의 광경화성 조성물)에 함유되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

<알칼리 가용성 수지>

본 발명의 조성물에 이용되는 알칼리 가용성 수지는, 적어도 인산기함유 모노머(산성분 모노머:모노머1) 및 알킬렌옥사이드쇄함유 모노머를 공중합 모노머성분으로 하는 아크릴계 공중합체(이하, 「본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체 」라고도 한다.)로 구성되다.

또한 본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체는, 상기 모노머성분을 통상 라 디칼중합, 배위중합, 양이온중합, 음이온중합 등으로 공중합함으로써 합성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 3,000∼100,000, 보다 바람직하게는 5,000∼30,000이다.

(인산기함유 모노머)

본 발명에 있어서의 인산기함유 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기와 인산기를 갖는 것이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다.

중합이 용이한 점, 입수가 용이한 점의 관점에서, 이들 중에서도 메타크릴옥시에틸포스페이트, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트, 메타크릴옥시에틸렌글리콜포스페이트로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 에스테르 모노머인 것이 바람직하고, 구체적으로는, [H₂C=CR¹-CO-O-(CH₂)_n-O-]_mPO(OH)_3-m, [H₂C=CR²-CO-O-(C₂H₅O)_n-O-]_mPO(OH)_3-m 등을 들 수 있다. 여기에서 m은 1 또는 2의 정수이며, n은 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 가장 바람직하게는 1∼5의 정수이며, R¹, R²는, 각각 독립적으로 H 또는 CH₃이다.

본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체에 대한 상기 인산기함유 모노머의 모노머성분으로서의 함유량(몰비)으로서는, 5∼35몰%가 바람직하고, 10∼25몰%가 더욱 바람직하다. 상기 인산기함유 모노머의 함유량이 상기 범위에 미치지 않으면, 알칼리 가용성이 저하되는 경우가 있고, 또 상기 범위를 넘으면 용제에의 용해성이 저하되는 경우가 있다.

(알킬렌옥사이드쇄함유 모노머)

본 발명에 있어서의 알킬렌옥사이드쇄함유 모노머로서는, 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 중합가능한 모노머이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 폴리알킬렌옥사이드쇄함유 (메타)아릴레이트 모노머인 것이 바람직하다.

일반식(1)에 있어서, R³은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한 일반식(1)에 있어서, (EO)_n은 폴리옥시에틸렌쇄를 나타내고, (PO)_m은 폴리옥시프로필렌쇄를 나타내고, (BO)_l은 폴리옥시부틸렌쇄를 나타낸다.

일반식(1)에 있어서, (EO)_n과 (PO)_m과 (BO)_l의 결합순서는 임의로 결정할 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌쇄(EO)_n는 에틸렌옥사이드의 부가체이며, 에틸렌옥사이드의 부가수는 n으로 나타내어진다.

또한 상기 폴리옥시프로필렌쇄(PO)_m는 프로필렌옥사이드의 부가체이며, 프로 필렌옥사이드의 부가수는 m으로 나타내어진다. 또한 상기 폴리옥시부틸렌쇄(BO)_l는 부틸렌옥사이드의 부가체이며, 부틸렌옥사이드의 부가수는 1로 나타내어진다.

일반식(1)에 있어서, n은, 2∼20의 정수를 나타내고, m 및 l은 각각 0∼10의 정수를 나타낸다. 상기 n으로서는, 4∼15의 정수가 바람직하고, 상기 m으로서는, 0∼10의 정수가 바람직하고, 상기 l로서는, 0∼10의 정수가 바람직하다. 단, 2≤m+n+l)≤30이며, 4≤(m+n+l)≤20인 것이 바람직하다.

일반식(1)에 있어서의 R⁴는, 수소원자, 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 기를 나타내고, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기를 들 수 있다.

일반식(2)에 있어서 R⁵는, 수소원자 또는 탄소수 1∼13의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내며, 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 이소프 로필이 바람직하다. 또한 p는 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체에 대한 상기 일반식(1)로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌쇄함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 모노머성분으로서의 함유량(몰비)로서는, 2∼20몰%가 바람직하고, 3∼10몰%가 더욱 바람직하다. 또한 상기 일반식(1)로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌쇄함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량이 상기 범위에 미치지 않으면 광경화성 착색 수지조성물을 함유하는 도포액의 기판상에의 도포성이 충분하지 않게 되어, 본 발명을 유효하게 달성할 수 없게 되는 경우가 있다. 또 상기 범위를 넘으면, 착색제의 분산성 또는 용해성이 저하되는 경우가 있다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌쇄함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드 변성 크레졸아크릴레이트(m=4, 상품명:아로닉스TO-901), 에틸렌옥사이드 변성 도데실아크릴레이트(m=10, 상품명:아로닉스TO-950), 에틸렌옥사이드 변성 트리데실아크릴레이트(m=10, 상품명:아로닉스TO-951), 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(m=4, 상품명:아로닉스TO-946), 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(m=8, 상품명:아로닉스TO-947), 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(m=12, 상품명:아로닉스TO-948), 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(m=20, 상품명:아로닉스TO-949), 이상 도아고세이(주) 제품;

에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트(m=2, 상품명:라이트 아크릴레이트EC-A), 메톡시-트리에틸렌글리콜아크릴레이트(m=3, 상품명:라이트 아크릴레이트MTG-A), 메톡시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(m=9, 상품명:라이트 아크릴레이트130A), 페녹 시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(m=2, 상품명:라이트 아크릴레이트P-200A), 노닐페닐-폴리옥시에틸렌쇄 부가물 아크릴레이트(m=4, 상품명:라이트 아크릴레이트NP-4EA), 노닐페닐-폴리옥시에틸렌쇄 부가물 아크릴레이트(m=8, 상품명:라이트 아크릴레이트NP-8EA), 이상 교에이샤카가쿠(주) 제품;

폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(m≒6∼8, 상품명:브렌머AE-350), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(m≒2, 상품명:브렌머PE-90), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(m≒4∼5, 상품명:브렌머PE-200), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(m≒7∼9, 상품명:브렌머PE-350), 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(m≒2, 상품명:브렌머AME-400), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(m≒2, 상품명:브렌머PME-100), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(m≒4, 상품명:브렌머PME-200), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(m≒9, 상품명:브렌머PME-400), 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트(n≒9, 상품명:브렌머PP-500), 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트(n≒12, 상품명:브렌머PP-800), 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트(m=7, n=3, 상품명:브렌머70PEP-370B), 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜 메타크릴레이트(m=10, n=5, 상품명:브렌머50PET-800), 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(m≒8, n≒6, 상품명:브렌머50POEP-800B), 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(m≒8, n≒6, 상품명:브렌머50AOEP-800B), 이상, 니혼유시(주) 제품;

메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(m=2, 상품명:NK에스테르 M-20G), 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(m=4, 상품명:NK에스테르 M-40G), 메톡시디에틸렌 글리콜메타크릴레이트(m=9, 상품명:NK에스테르 M-90G), 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트(m=2, 상품명:NK에스테르 AMP-20G), 이상 신나카무라 카가쿠고교(주) 제품 등을 들 수 있다.

(다른 모노머성분)

-모노머3-

본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체는, 상기 모노머1∼2와 함께, 또한 모노머성분의 하나로서 벤질메타크릴레이트(BzMA), 스티렌(St), 메틸스티렌, 벤질아크릴레이트 등(이하, 「모노머4」라고 하는 경우가 있다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 벤질메타크릴레이트가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체의 모노머성분으로서 또한 벤질메타크릴레이트를 사용함으로써 본 발명의 조성물에 의해 얻어지는 도막의 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 벤질메타크릴레이트로서는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

일반식(3)에 있어서, R⁶은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁷은, 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한 일반식(4)중, q는 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체에 대한 상기 벤질메타크릴레이트의 모노머성분으로서의 함유량(몰비)으로서는, 50몰%이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0∼40몰%가 더욱 바람직하다. 벤질메타크릴레이트의 함유량이 50몰%를 초과하면 용액의 요변성이 커지고, 도포막의 막두께 균일성이 저하되기 쉬어지는 경우가 있다.

-모노머4-

또한 본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체는, 상기 모노머1∼2와 함께, 모노머성분의 하나로서 히드록시에틸(메타)아크릴레이트(HEMA, HEA), 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「모노머4」라고 하는 경우가 있다.)을 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체의 모노머성분으로서 또한 모노머4를 사용함으로써, 본 발명의 조성물에 의해 얻어지는 도막의 내열성을 향상시킬 수 있고, 또한 기판 등과의 밀착성이 높은 도막을 형성하는 것이 가능하며, 도막의 박리를 방지할 수 있다.

상기 모노머4로서는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 모노머4로서는, 예를 들면 히드록시프로필메타크릴레이트(상품명:브렌머P, 니 혼유시(주) 제품), 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트(상품명:아로닉스M-5700, 도아카가쿠(주) 제품), 2-히드록시프로필아크릴레이트(상품명:라이트 에스테르HOP-A, 교에이샤카가쿠(주) 제품)를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체에 대한 상기 모노머4의 모노머성분으로서의 함유량(몰비)은, 30몰%이하가 바람직하고, 20몰%이하인 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 3∼10몰%가 더욱 바람직하다. 상기 모노머5의 함유량이 30몰%를 초과하면 도포액으로서의 요변성이 커져, 도포막의 도막 균일성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.

(다른 알칼리 가용성 수지)

본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 알칼리 가용성 수지로서 본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체 이외에, 다른 구조의 알칼리 가용성 수지를 병용할 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴산 및 벤질메타크릴레이트로 이루어지는 공중합체, 혹은 (메타)아크릴산, 벤질메타크릴레이트 및 히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 공중합체 등이 바람직하다.

상기 알칼리 가용성 수지로서 본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체를 단독으로 사용한 경우, 본 발명의 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유율은 전체 고형분에 대해서, 10∼50질량%가 바람직하고, 10∼40질량%가 보다 바람직하다.

또한 다른 구조의 알칼리 가용성 수지를 병용할 경우에는, 본 발명의 조성물에 있어서의 다른 알칼리 가용성 수지의 총함유율은 10∼50질량%가 바람직하다. 본 발명의 조성물중, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 지나치게 적으면 알칼리 현상이 진행되지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 지나치게 많으면 도포액으로서의 점도가 높게 되고, 도포두께 균일성이 열화되어 도포 얼룩이 생기기 쉬워지거나, 또 현상 래티튜드도 저하되는 경우가 있다.

<착색제>

본 발명의 조성물의 제1형태에 있어서의 착색제로서는, 녹색(G)용 안료를 함유하고, 또한 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율을 38질량%이상으로 할 필요가 있다.

상기 녹색(G)안료로서는, 1종 단독으로 사용해도 복수 병용해도 좋다.

본 발명의 조성물의 제2형태에 있어서의 착색제로서는, 적색(R)용 안료를 함유하고, 또한 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율을 35질량%이상으로 할 필요가 있다.

상기 적색(R)안료로서는, 1종 단독으로 사용해도 복수 병용해도 좋다.

본 발명의 조성물의 제3형태에 있어서의 착색제로서는, 청색(B)용 안료를 함유하고, 또한 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율을 17질량%이상으로 할 필요가 있다.

상기 청색(B)안료로서는, 1종 단독으로 사용해도 복수 병용해도 좋다.

본 발명의 조성물에 이용할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의 여러가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또한 무기안료이든 유기안료이든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 되도록이면 미세한 것의 사용이 바람직하고, 핸 들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자지름은, 0.01㎛∼0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼0.05㎛가 보다 바람직하다.

또한 상기 무기안료로서는, 금속산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

상기 유기안료로서는, 예를 들면,

C.I.Pigment Yellow

11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;

C.I.Pigment Orange 36,38,43,71;

C.I.Pigment Red

81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;

C.I.Pigment Violet 19,23,32,39;

C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;

C.I.Pigment Green 7,36,37;

C.I.Pigment Brown 25,28;

C.I.Pigment Black 1,7;

카본블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 특히 안료의 구조식중에 염기성의 N원자를 갖는 것을 바람직 하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 갖는 안료는 본 발명의 조성물중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 광중합성 화합물과 안료의 친화성의 양호함이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.

본원 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I.Pigment Yellow

11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,

C.I.Pigment Orange 36,71,

C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,

C.I.Pigment Violet 19,23,32,

C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,

C.I.Pigment Black 1

본 발명의 제1형태의 조성물의 착색제로서는, 상술한 바와 같이, 녹색(G)용 안료이다.

상기 녹색(G)용 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는, 이것과 디스아조계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료, 아조메틴계 황색안료 또는 이소인도린계 황색안료의 혼합을 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들면 이러한 예로서는, C.I.피그먼트그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트옐로 83, C.I.피그먼트옐로 138, C.I.피그먼트옐로 139, C.I.피그먼트옐로 150, C.I.피그먼트옐로 180 또는 C.I.피그먼트옐로 185의 혼합이 바람직하다.

녹색안료와 황색안료의 질량비는 100:5∼100:150이 바람직하다. 상기 질량비가 100:5미만에서는 400㎚∼450㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되어 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또 100:150을 초과하면 주파장이 장파장부근으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 어긋남이 커지는 경우가 있다. 상기 질량비로서는 100:30∼100:120의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 제1형태의 조성물에 있어서의 착색제(G용 안료)의 함유율을, 조성물의 불휘발분중 38질량%이상으로 하지만, 색특성의 관점으로부터 38∼70질량%가 바람직하고, 40∼60질량%가 특히 바람직하다.

착색제가 지나치게 적으면 컬러필터로서 적당한 색도가 얻어지지 못하게 되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아 막으로서의 강도가 저하되거나, 또한 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있다.

본 발명의 제2형태의 조성물의 착색제로서는, 상술한 바와 같이, 적색(R)용 안료를 함유하는 것이 필요하다.

상기 적색(R)용 안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피로로피롤계 안료 단독 또는 이들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색안료, 이소인도린계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료 또는 페릴렌계 적색안료의 혼합 등을 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는, C.I.피그먼트레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는, C.I.피그먼트레드 155, C.I.피그먼트레드 224를 들 수 있고, 디케토피로로피롤계 안료로서는, C.I.피그먼트레드 254를 들 수 있다.

색재현성의 점에서 C.I.피그먼트옐로 139와 혼합해도 좋다. 또한 적색안료와 황색안료의 질량비는 100:5∼100:50이 바람직하다. 100:4이하에서는 400㎚로부터 500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하며 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또 100:51이상에서는 주파장이 단파장부근으로 되어, NTSC 목표색상으로부터의 어긋남이 커지는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는, 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 또, 적색안료 끼리의 조합의 경우에는, 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.

본 발명의 제2 형태의 조성물에 있어서의 착색제(R용 안료)의 함유율은, 조성물의 불휘발분중 35질량%이상으로 할 필요가 있지만, 색특성의 관점으로부터 35∼75질량%가 바람직하고, 37∼70질량%가 보다 바람직하고, 39∼65질량%가 특히 바람직하다.

착색제가 지나치게 적으면 컬러필터로서 적당한 색도가 얻어지지 못하게 되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아 막으로서의 강도가 저하되거나, 또한 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있다.

본 발명의 제3형태의 조성물의 착색제로서는, 상술한 바와 같이, 청색(B)용 안료이다.

상기 청색(B)용 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사딘계 보라색안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C.I.피그먼트블루 15:6과 C.I.피그먼트바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색안료와 보라색안료의 질량비는 100:0∼100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10이하이다.

본 발명의 제3형태의 조성물에 있어서의 착색제(B용 안료)의 함유율은, 조성물의 불휘발분중 17질량%이상으로 할 필요가 있지만, 색특성의 관점으로부터 17∼70질량%가 바람직하고, 19∼65질량%가 보다 바람직하고, 21∼60질량%가 특히 바람직하다.

착색제가 지나치게 적으면 컬러필터로서 적당한 색도가 얻어지지 못하게 되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아 막으로서의 강도가 저하되거나, 또한 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 착색제로서 염료를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에 첨가 가능한 염료로서는, 특별히 제한은 없고, 종래의 컬러필터용으로서의 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면 일본 특허공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허공개 평 8-151531호 공보등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.

화학구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안스라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피로로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.

또한 물 또는 알칼리 현상을 행하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 광 미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전하게 제거한다는 관점에서는, 산성염료 및/또는 그 유도체가 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있는 경우가 있다.

그 외에, 직접염료, 염기성 염료, 매염염료, 산성 매염염료, 아조익염료, 분산염료, 유용(油溶)염료, 식품염료 및/또는 이들 유도체 등도 사용할 수 있다.

상기 산성염료는, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 조성물중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등이 필요로 되는 성 능 전부를 고려해서 선택된다.

이하에 상기 산성염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,

acid alizarin violet N; acid black 1,2,24,48; acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1,3,5,9,16,25,27,50; acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95; acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274; acid violet 6B,7,9,17,19; acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243; Food Yellow 3; 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

이 중에서도 상기 산성염료로서는, acid black 24; acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1; acid orange 8,51,56,63,74; acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217; acid violet 7; acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,184,243; acid green 25 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.

또한 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44,38; C.I.Solvent orange 45; Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.

본 발명의 조성물(제1∼제3형태)의 전체 고형분중의 착색제 함유율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 30∼60질량%이다. 착색제가 지나치게 적으면 컬러필터로서 적당한 색도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아 막으로서의 강도가 저하되거나, 또한 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 안료의 분산성을 향상시키는 목적으로 종래 공지의 안료분산제나 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이들 분산제로서는, 많은 종류의 화합물이 이용되지만, 예를 들면 Disperbyk161(블록공중합체의 프로필렌메틸글리콜아세테이트와 초산 부틸의 혼합용매의 30질량%용액(빅케미(주) 제품), 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(에프카사 제품)), 솔스퍼스5000(제네카(주) 제품); 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교(주) 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에샤유시 카가쿠고교(주) 제품), W001(유타카쇼우 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유타카쇼우 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA폴리머100, EFKA폴리머400, EFKA폴리머401, EFKA폴리머450(이상 모리시타산교(주) 제품), 디스퍼스에이드6, 디스퍼스에이드8, 디스퍼스에이드15, 디스퍼스에이 드9100(산노푸코 제품) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(제네카(주) 제품); 아데카프로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히덴카(주) 제품) 및 이소네트S-20(산요카세이(주) 제품), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(빅케미(주) 제품)을 들 수 있다.

<광중합성 화합물>

다음에 본 발명의 조성물에 있어서 이용되는 광중합성 화합물에 대해서 설명한다.

상기 광중합성 화합물로서는, 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌기를 갖고, 상압하에서 100℃이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 4관능이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.

상기 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃이상의 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤 프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 일본 특허공개 소 51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다. 또한 일본 접착 협회지 Vol. 20, No.7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

또한 상기한 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물이 일본 특허공개 평 10-62986호에 일반식(1)및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재되어 있으며, 이들도 광중합성 화합물로서 사용할 수 있다.

그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 이들 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들 올리고머 타입도 사용된다. 이들 광중합성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.

이들 광중합성 화합물의 사용량은 광경화성 착색 수지조성물의 전체 고형분 100에 대해서, 바람직하게는 20∼200질량%, 보다 바람직하게는 50∼120질량%이다. 광중합성 화합물의 사용량이 상기 범위보다 지나치게 적어도, 또한 지나치게 많아도 경화가 불충분하게 되므로 바람직하지 못하다.

<광중합 개시제>

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸; 일본 특허공고 소 59-1281호 공보, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물; 미국특허 USP-4318791, 유럽특허공개 EP-88050A 등에 기재된 케탈, 아세탈 또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물; 미국특허 USP-4199420에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물; Fr-2456741에 기재된 (티오)크산톤류 또는 아크리딘류 화합물; 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 기재된 쿠마린류 또는 로핀다이머류 등의 화합물; 일본 특허공개 평 8-015521호 공보 등의 술포늄 유기붕소 착체 등; 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제로서는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 아크리딘류계, 쿠마린류계, 로핀다이머류계, 비이미다졸계 등의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논 등을 바람직하 게 들 수 있다.

상기 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로파논-1 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 벤조인계 또는 벤조일계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 모노이소프로필티옥산톤, 클로로티옥산톤 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 트리아진계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸-s-트리아진, 3,4-디메톡시 스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥소란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 할로메틸옥사디아졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 아크리딘류계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 쿠마린류계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 로핀다이머류계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 비이미다졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아졸릴디설파이드 등을 바람직하게 들 수 있다.

그 외에, 상기 광중합 개시제로서는, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카 르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 이상의 광중합 개시제에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 미국특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소 51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

또한 이들 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.

상기 광중합 개시제의 사용량은 광경화성 착색 수지조성물의 전체 고형분의 0.1∼10.0질량%, 바람직하게는 0.5∼5.0질량%이다. 광중합 개시제의 사용량이 0.1질량%보다 적으면 중합이 진행되기 어려운 경우가 있고, 또한 10.0질량%를 초과하면 막강도가 약해지는 경우가 있다.

<용제>

본 발명의 조성물을 조제할 때에는 용제를 사용할 수 있다. 상기 용제로서 는, 에스테르류, 예를 들면 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실레시 등을 들 수 있다.

이들 용제 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로 솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 본 발명에 있어서의 용제로서 바람직하게 사용된다.

이들 용제는, 단독으로 사용해도 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 좋다.

<불소계 유기 화합물>

본 발명의 조성물중에, 불소 함유율이 3∼40질량%인 불소계 유기 화합물을 함유해도 좋다. 조성물의 도포액으로서의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 불소계 유기 화합물의 불소 함유율은 3∼40질량%이며, 바람직하게는 5∼30질량%, 보다 바람직하게는 7∼25질량%이다.

불소계 유기 화합물의 불소 함유율이 낮으면, 도포두께 균일성이나 액절약성에 있어서 충분한 효과가 얻어지지 못하고, 또 반대로 함유율이 지나치게 크면, 조성물중에의 용해성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 조성물에 불소계 유기 화합물을 함유시킴으로써, 도포액으로서의 액특성을 개량할 수 있고, 도포두께의 균일성이나 액절약성을 개량할 수 있다. 특히, 기판에의 도포성이 향상되고, 소량의 액량으로도 두께 편차가 없는 균일한 막두께의 도막을 얻을 수 있다.

상기 불소계 유기 화합물로서는, 예를 들면 메가팩F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437(이상, 다이니폰잉크(주) 제품), 플로라드FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모스리엠(주) 제 품), 서프론S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히가라스(주) 제품) 등을 들 수 있다.

또한 상기 불소계 유기 화합물을 함유시킴으로써 도포액으로서의 유동성을 개량하고, 기판과 도포액의 계면장력을 저하시켜서, 기판에의 습윤성을 개량하고, 또 수 ㎛정도의 박막이어도 두께 편차가 작은 도포막을 얻을 수 있다. 특히, 도포막이 얇아지면, 도포 얼룩나 두께 편차, 또한 도포면에서 액빠짐을 일으키기 쉬운 슬릿도포에 대해서 양호한 결과를 초래한다.

상기 불소계 유기 화합물의 첨가량으로서는, 전체 도포용액에 대해서 바람직하게는 0.001∼2.0질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005∼1.0질량%이다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 상기 이외의 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다.

이들 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알코올 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피크롤히드린으로 형성된 페녹시수지 등의 알칼리 가용의 수지; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제, 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(모리시타산교제)); 오르가노실실록산폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에샤유시 카가쿠고교 제품), W001(유타카쇼우 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사 제품 플루로닉L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유타카쇼우 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머100, EFKA 폴리머400, EFKA 폴리머401, EFKA 폴리머450(이상 모리시타산교 제품), 디스퍼스에이드6, 디스퍼스에이드8, 디스퍼스에이드15, 디스퍼스에이드9100(산노푸코 제품) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(제네카(주)) 제품); 아데카프로닉L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히덴카 제품) 및 이소네트S-20(산요카세이 제품);

2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.

또한 광 미조사부의 알칼리 용해성을 촉진시키고, 본 발명의 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀하는 경우에는, 본 발명의 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구 체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아지핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산(tricarballylic acid), 아코니트산, 칸포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나미리덴초산, 쿠말산, 운벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 이상의 것외에, 또한 열중합방지제를 첨가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

<본 발명의 광경화성 착색 수지조성물의 제조방법 및 사용방법>

본 발명의 조성물은, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 또한 필요에 따라서 이용되는 그 밖의 첨가제를 용제와 혼합해서 각종의 혼합기, 분산기를 사용해서 혼합 분산시키는 혼합 분산공정을 거침으로써 조제할 수 있다.

또, 혼합 분산공정은, 혼련 분산과 그것에 계속해서 행하는 미분산처리로 이루어지는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다.

본 발명의 조성물의 바람직한 제조방법으로서는, 착색제를 본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체를 함유하는 알칼리 가용성 수지로 혼련 분산처리후의 점도가 10,000mPa·s이상, 바람직하게는 100,000mPa·ｓ이상의 비교적 고점도로 되도록 혼련 분산처리하고, 이어서 상기 아크릴 가용성 수지를 첨가해서, 미분산 처리후의 점도가 1,000mPa·ｓ이하, 바람직하게는 100mPa·ｓ이하의 비교적 저점도가 되도록 미분산처리하는 것이다.

혼련 분산처리에서 사용하는 기계는 2개롤, 3개롤, 볼밀, 트론밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모게나이저, 블렌더, 단축 및 2축의 압출기 등이며, 강한 전단력을 주면서 분산된다. 이어서, 용제 및 본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 첨가해서, 주로 종형 또는 횡형의 샌드그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파분산기 등을 사용하고, 0.1∼1mm의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 제조한 비드로 미분산처리한다. 또, 혼련 분산처리를 생략하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 안료와 분산제 또는 표면처리제와, 본 발명에 있어서의 아크릴계 공중합체 및 용제로 비드 분산을 행한다.

또, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T.C. Patton 저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사 간행) 등에도 기재되어 있다.

<컬러필터>

본 발명의 컬러필터의 제1형태는, 상기 본 발명의 제1형태의 조성물을 이용 하여 포토리소그래피법에 의해 얻어진 CIE 색도도상에 있어서의 녹색(G)의 y값이 0.59이상인 컬러필터이다.

상기 y값은 0.59∼0.7이 보다 바람직하고, 0.60∼0.68이 특히 바람직하다. y값이 지나치게 낮으면, 광의 색순도가 저하되고, 색재현성이 낮아진다는 문제가 발생한다. 한편, CIE 색도도상의 x값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.2∼0.3이다.

본 발명의 컬러필터의 제2형태는, 상기 본 발명의 제2형태의 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 얻어진 CIE 색도도상에 있어서의 적색(R)의 x값이 0.60이상인 컬러필터이다.

상기 x값은 0.6∼0.7이 보다 바람직하고, 0.62∼0.68이 특히 바람직하다. x값이 지나치게 낮으면, 광의 색순도가 저하되고, 색재현성이 낮아진다는 문제가 발생한다. 한편, CIE 색도도상의 y값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.25∼0.35이다.

본 발명의 컬러필터의 제3형태는, 상기 본 발명의 제3형태의 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 얻어진 CIE 색도도상에 있어서의 청색(B)의 y값이 0.10이하인 컬러필터이다.

상기 y값은 0.06∼0.1이 보다 바람직하고, 0.07∼0.095가 특히 바람직하다. y값이 지나치게 낮으면, 광의 색순도가 저하되고, 색재현성이 낮아진다는 문제가 발생한다. 한편, CIE 색도도상의 x값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.1∼0.2이다.

여기에서, 상기 CIE 색도, 즉 CIE 1964(10도 시야)색도 (x값, y값)은 유리기판상에 형성한 미노광상태의 도막에 대해서 색도계(오오즈카덴시(주) 제품)를 이용하여 측정함으로써 얻어진다.

본 발명의 상기 조성물을, 직접 또는 다른 층을 통해 기판에 회전(스핀 코트)도포, 슬릿도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포하고, 조성물의 도포막을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고, 광조사된 도포막부분만을 경화시키고, 현상액으로 현상함으로써, 각 색의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하는 포토리소그래피법에 의해 각각의 컬러필터를 제조할 수 있다.

이 때에 사용되는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법으로서는, 본 발명의 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 기판상에 슬릿도포에 의해 도포막을 형성한 후, 상기 도포막에, 건조, 패턴노광 및 알칼리현상을 순차적으로 행하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해, 액정표시소자나 고체촬상소자에 이용되는 컬러필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이며 저비용으로 제작할 수 있다.

상기 알칼리 현상처리를 행함으로써, 상기 노광에 의해 광 미조사부분을 알카리 수용액에 용출시켜, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 광 미조사부의 조성물의 도포막을 용해하고, 한편 광 조사부를 용해하지 않는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다.

계속해서, 남은 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후에, 50℃∼240℃ 의 온도에서 가열처리(포스트베이킹)를 행한다. 이렇게 각 색마다 상기 공정을 순차적으로 반복해서 경화 피막을 제조할 수 있다. 이것에 의해 컬러필터가 얻어진다.

기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 이용되는 무알칼리 유리, 소다유리, 파이렉스(등록상표)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 이용되는 광전변환 소자기판, 예를 들면 실리콘기판 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱기판도 가능하다. 이들 기판상에는, 통상, 각 화소를 격리하는 블랙스트라이프가 형성되어 있다.

또한 플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

기판상에 도포된 본 발명의 조성물의 도포막의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃∼140℃의 온도에서 10∼300초 행할 수 있다.

본 발명의 조성물의 도포막의 도포두께(건조후)는, 일반적으로 0.3∼5.0㎛, 바람직하게는 0.5∼3.5㎛, 가장 바람직하게는 1.0∼2.5㎛이다.

현상액으로서는, 본 발명의 조성물을 용해하고, 한편 광조사부를 용해하지 않는 조성물이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지 유기용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.

유기용제로서는, 본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술한 용제를 들 수 있다.

현상온도로서는 통상 20℃∼30℃이며, 현상시간으로서는 20∼90초이다.

상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로, 현상후, 물로 세정(린스)한다.

포스트베이킹은, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상후의 가열이며, 통상 약 200℃∼220℃의 가열(하드베이킹)을 행한다.

이 포스트베이킹처리는, 현상후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.

본 발명의 조성물의 용도로서, 주로 컬러필터에의 용도를 주체로 서술해 왔지만, 컬러필터의 화소간에 형성되는 블랙매트릭스에도 적용할 수 있는 것은 물론이다. 블랙매트릭스는, 본 발명의 조성물의 착색제 대신에, 카본블랙, 티타늄블랙 등의 흑색의 착색제를 첨가한 조성물을 광노광, 알칼리현상하고, 다시 그 후, 포스트베이킹해서 막의 경화를 촉진시켜서 형성시킬 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

《적색(R) 광경화성 착색 수지조성물의 조제》

하기 표1의 각 성분을 호모게나이저로 3000rpm으로 3시간 교반 혼합했다.

(표1)

착색제(유기안료)
Pigment Red 254	7질량부
Pigment Red 177	10질량부
알칼리 가용성 수지
(BzMA/인산기 모노머/Acr(EO)n)공중합체=70/20/10(몰비) Mw(질량 평균 분자량):10000의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분:50질량%)	14질량부
분산제
빅케미(주)사 제품 Disperbyk161(블록 공중합체의 프로필렌메틸글리콜아세테이트와 초산부틸의 혼합용매의 30% 용액	10질량부
용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(본 발명에 있어서 이용되는 기호의 설명)

BzMA:벤질메타크릴레이트

인산기함유 모노머:CH₂=CHCH₂CH₂CO(OCH₂CH₂)P(OH₂)

Acr(EO)n:CH₃(OC₂H₄)nOCOC(CH₃)=CH₂

MAA:메타크릴산

상기한 바와 같이 해서 얻은 착색제가 분산된 혼합용액을 0.3mm 지르코니아 비드를 이용한 비드 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN사 제품)로 6시간, 미분산처리를 실시했다.

또한, 고압분산기(상품명:NANO-3000-10, 니혼비이이(주)사 제품)로 2000kg/㎤의 압력하에서 유량 500g/min으로 분산처리했다. 이 처리를 10회 반복해서 분산액을 얻었다.

계속해서, 또한 하기 표2의 성분을 첨가하고, 교반 혼합해서 적색(R)용 광경화성 조성물을 조제했다.

(표2)

광중합성 화합물
디펜타에리스리톨펜타헥사아크릴레이트	12질량부
광중합 개시제
4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진	2질량부
알칼리 가용성 수지(n만이 상이할 뿐이며 상기와 동일)
(BzMA/인산기 모노머/Acr(EO)n)공중합체=70/20/10(몰비) Mw:10000의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 (고형분:50질량%)	25질량부
용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	86질량부

《평가》

상기에서 얻어진 광경화성 조성물을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 표7에 나타낸다.

[CIE 색도(x값, y값), Y값 및 콘트라스트 평가]

<측정 기판의 작성>

100mm×100mm의 유리기판(상품명:1737 코닝(주)사 제품) 상에 상기 광경화성 조성물을 막두께 2.5㎛가 되도록 도포하고, 90℃ 오븐에서 60초 건조(프리베이킹)했다. 그 후에 전체면에 200mj/㎠의 노광(조도는 20mW/㎠)을 하고, 알칼리 현상액(상품명:CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉 머트리얼즈(주) 제품)의 1% 수용액으로 노광이 완료된 도포막을 덮고, 60초간 정지했다. 그 후에 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어보냈다.

이상과 같이, 광경화처리 및 현상처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열처리(포스트베이킹)를 실시하고, 유리기판 상에 컬러필터용 착색 수지피막을 형성했다.

<측정방법>

(1)CIE 색도(x값, y값) 및 Y값

CIE 색도(x값, y값)은 유리기판 상에 형성한 미노광상태의 도막을 이용하고, 또 y값은 얻어진 측정 기판을 오오즈카덴시(주) 제품 MCPD-2000을 사용해서 측정했다. x 및 y값의 값이 높을 수록, 색순도, 색재현성이 좋다. Y값은 높을 수록 투과율이 크다.

(2)콘트라스트의 측정

유리기판 상에 컬러필터용 착색 수지피막을 편광판으로 끼우고, 편광판이 평행시의 휘도와 직행시의 휘도를 (BM-5 탑콘사 제품)으로 측정하고, 콘트라스트=평행시의 휘도/직행시의 휘도로 구했다.

[현상성 평가]

100mm×100mm의 유리기판(상품명:1737코닝사 제품) 막두께 2.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃ 오븐에서 60초 건조(프리베이킹)했다. 그 후에 20㎛의 선폭을 갖는 마스크로 200mj/㎠의 노광(조도는 20mW/㎠)을 하고, 알칼리 현상액(상품명:CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉 머트리얼즈(주) 제품)의 1% 수용액으로 25℃에서 현상했다.

선폭이 안정되어 잔존하는 현상 초수를 현상 래티튜드로서 나타냈다.

[스핀코트(도포막 균일성)]

550mm×650mm의 유리기판 상에 조제한 상기 광경화성 조성물(레지스트액) 30g을 중앙에 적하하고, 600rpm으로 스핀코트했다. 도포기판의 중앙부로부터 대각선방향으로 가장자리부터 300mm내측의 부분까지의 두께를 측정했다. 도포 두께얼룩을 하기 식으로 나타내고, %로 표시했다.

두께편차=(중앙의 두께-녹색부 300mm 내측의 두께)/중앙부의 두께

[슬릿도포(도포얼룩)]

슬릿간격이 50㎛이고, 도포 유효폭이 20mm인 슬릿헤드를 구비한 슬릿도포장치 을 이용하여, 건조후의 도막두께가 2㎛가 되도록 슬릿과 기판 사이의 간극을 조절하고, 50mm/초의 도포스피드로 상기 광경화성 조성물의 도포액을 폭 230mm, 길이 300mm, 두께 0.7mm의 직사각형상 유리기판 상에 도포하고, 도포폭 21mm, 길이 260mm의 도포면을 얻었다. 도포후, 핫플레이트에서 90℃, 60초간 프리베이킹한 후, 육안으로 관찰해서 도포면의 라인상의 얼룩의 개수를 카운트했다. 도포면에 라인상의 얼룩이 전혀 없는 것을 「0」, 1∼5개의 것을 「△」, 6개이상 것을 「×」로 평가했다.

[실시예2∼3]

실시예1에 있어서의 표1 및 표2에 기재된 n=2의 알칼리 가용성 수지를 사용하는 대신에, 표7에 기재된 n=4, n=9의 각각의 알칼리 가용성 수지를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 행해서 광경화성 조성물을 얻은 후, 동일한 평가를 행해서 결과를 표7에 나타냈다.

[실시예4∼6]

《녹색(G) 광경화성 착색 수지조성물의 조제》

실시예1에 있어서, 상기 표1 및 표2의 성분을 사용하는 대신에 하기 표3 및 4의 성분을 사용하고, n=2의 알칼리 가용성 수지를 사용하는 대신에, 표7에 기재된n=2, n=4, n=9의 각각의 알칼리 가용성 수지를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 행해서 녹색(G) 광경화성 조성물을 얻었다.

실시예1과 동일한 평가를 행해서 결과를 표7에 나타냈다.

(표3)

착색제(유기안료)
Pigment Green 7	10질량부
Pigment Yellow 150	7질량부
알칼리 가용성 수지(n만이 상이할 뿐이며 상기와 동일)
(BzMA/인산기 모노머/Acr(EO)n)공중합체=70/20/10(몰비) Mw:10000의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 (고형분:50질량%)	7질량부
분산제
빅케미(주)사 제품 Disperbyk161(블록 공중합체의 프로필렌메틸글리콜아세테이트와 초산부틸의 혼합용매의 30% 용액	6질량부
용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	85질량부

(표4)

광중합성 화합물
디펜타에리스리톨펜타헥사아크릴레이트	10질량부
광중합 개시제
4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진	4질량부
알칼리 가용성 수지(n만이 상이할 뿐이며 상기와 동일)
(BzMA/인산기 모노머/Acr(EO)n)공중합체=70/20/10(몰비) Mw:10000의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 (고형분:50질량%)	15질량부
용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	40질량부

[실시예7∼9]

《청색(B) 광경화성 착색 수지조성물의 조제》

실시예1에 있어서, 상기 표1 및 표2의 성분을 사용하는 대신에 하기 표5 및 표6의 성분을 사용하고, n=2의 알칼리 가용성 수지를 사용하는 대신에, 표7에 기재 된 n=2, n=4, n=9의 각각의 알칼리 가용성 수지를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 행해서 청색(B) 광경화성 조성물을 얻었다.

실시예1과 같은 평가를 행해서 결과를 표7에 나타냈다.

(표5)

착색제(유기안료)
Pigment Blue 15:6	10질량부
Pigment Violet 23	2질량부
알칼리 가용성 수지(n만이 상이할 뿐이며 상기와 동일)
(BzMA/인산기 모노머/Acr(EO)n)공중합체=70/20/10(몰비) Mw:10000의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 (고형분:50질량%)	10질량부
분산제
빅케미(주)사 제품 Disperbyk161(블록 공중합체의 프로필렌메틸글리콜아세테이트와 초산부틸의 혼합용매의 30% 용액	10질량부
용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	78질량부

(표6)

광중합성 화합물
디펜타에리스리톨펜타헥사아크릴레이트	20질량부
광중합 개시제
4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진	2질량부
알칼리 가용성 수지(n만이 상이할 뿐이며 상기와 동일)
(BzMA/인산기 모노머/Acr(EO)n)공중합체=70/20/10(몰비) Mw:10000의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 (고형분:50질량%)	48질량부
용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	100질량부

[비교예1]

실시예1에 있어서, 알칼리 가용성 수지(공중합체)를 (BzMA/인산기함유 모노머)공중합체=80/20(몰비), Mw(중량 평균 분자량)=10,000을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 적색(R)용 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예2]

실시예4에 있어서, 알칼리 가용성 수지(공중합체)를 (BzMA/인산기함유 모노 머)공중합체=80/20(몰비), Mw=10,000을 사용한 이외는, 실시예4와 마찬가지로 녹색(G)용 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예3]

실시예7에 있어서, 알칼리 가용성 수지(공중합체)를 (BzMA/인산기함유 모노머)공중합체=80/20, Mw=10,000을 사용한 이외는, 실시예7과 마찬가지로 청색(B)용 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예4]

실시예1에 있어서, 알칼리 가용성 수지(공중합체)를 (BzMA/인산기함유 모노머)공중합체=80/20, Mw=10,000을 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 적색(R)용 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예5]

실시예4에 있어서, 알칼리 가용성 수지(공중합체)를 BzMA/MAA=80/20, Mw=10,000을 사용한 이외는, 실시예4와 마찬가지로 녹색(G)용 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예6]

실시예7에 있어서, 알칼리 가용성 수지(공중합체)를 (BzMA/MAA)공중합체=80/20(몰비), Mw=10,000을 사용한 이외는, 실시예7과 마찬가지로 청색(B)용 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예7]

실시예1에 있어서, 알칼리 가용성 수지(공중합체)를 (BzMA/MAA/Acr(EO)n)공 중합체=70/20/10(몰비), Mw=10,000을 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 적색(R) 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예8]

실시예4에 있어서, 알칼리 가용성 수지(공중합체)를 (BzMA/MAA/Acr(EO)n)공중합체=70/20/10(몰비), Mw=10,000을 사용한 이외는, 실시예4와 마찬가지로 녹색(G) 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예9]

실시예7에 있어서, 알칼리 가용성 수지(공중합체)를 (BzMA/MAA/Acr(EO)n)공중합체=70/20/10(몰비), Mw=10,000을 사용한 이외는, 실시예7과 마찬가지로 청색(B) 광경화성 조성물을 조제했다.

(표7)

표7에서 알 수 있듯이, 비교예1∼6에 있어서는 도포성(스핀 코트 도포막 균일성, 슬릿 도포 얼룩)이 불량하며, 비교예 7∼9에 있어서는 그 현상성에 있어서 충분하지 않았다. 한편, 실시예의 어느 것에 있어서나 양호한 결과로 되었다.

본 발명에 의하면, 현상성, 색재현성 및 콘트라스트가 우수한 컬러필터용이며, 착색제의 분산성이 좋은 광경화성 착색 수지조성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 현상성, 색재현성 및 콘트라스트가 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 광경화성 조성물을 사용하면, 막두께가 얇아서 비교적 고농도로 착색제를 함유시켜도, 현상성이나 기판과의 밀착성을 손상시키지 않고 색재현성이나 콘트라스트가 우수한 컬러필터를 얻을 수도 있다.

따라서, 컬러필터의 막두께가 얇아짐에 따라, 광학농도의 감소에 의한 색재현성이나 콘트라스트의 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 컬러필터보다 색재현성이나 콘트라스트가 우수한 컬러필터를 얻을 수도 있다.

본 발명의 광경화성 조성물이 갖는 이 특징을 수치적으로 나타내면, 컬러필터의 막두께를 x㎛, 컬러필터중의 착색제 함유율을 y질량%로 한 경우, x×y=A의 값을 특정이상의 값으로 유지하는 것이 가능하다. 예를 들면 녹색(G)의 경우, 상기 A의 값은 111이상, 바람직하게는 120이상으로 할 수 있고, 적색(R)이라면, 105이상, 바람직하게는 100이상, 청색(B)이라면 51이상, 바람직하게는 57이상의 컬러필터를 얻을 수 있다.

종래의 광경화성 조성물에서는 예측할 수 없는 이 특징은, 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 주로 알칼리 가용성 수지가 알칼리 가용성, 착색제의 분산 성, 기판에의 밀착성을 높이고 있는 것이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.

Claims (6)

1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서,

   상기 알칼리 가용성 수지는 인산기함유 모노머 및 알킬렌옥사이드쇄함유 모노머를 공중합 모노머성분으로 하는 아크릴계 공중합체이며, 또 상기 착색제가 녹색(G)용 안료이며, 또한 상기 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율이 38질량%이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
2. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서,

   상기 알칼리 가용성 수지가 인산기함유 모노머 및 알킬렌옥사이드쇄함유 모노머를 공중합 모노머성분으로 하는 아크릴계 공중합체이며, 또 상기 착색제가 적색(R)용 안료이며, 또한 상기 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율이 35질량%이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
3. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서,

   상기 알칼리 가용성 수지가 인산기함유 모노머 및 알킬렌옥사이드쇄함유 모노머를 공중합 모노머성분으로 하는 아크릴계 공중합체이며, 또 상기 착색제가 청 색(B)용 안료이며, 또한 상기 광경화성 조성물의 불휘발분중에 있어서의 상기 착색제의 함유율이 17질량%이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
4. 제1항에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 얻어진 CIE 색도도상에 있어서의 녹색(G)의 y값이 0.59이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
5. 제2항에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 얻어진 CIE 색도도상에 있어서의 적색(R)의 x값이 0.60이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
6. 제3항에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 얻어진 CIE 색도도상에 있어서의 청색(B)의 y값이 0.10이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터.