KR20060116751A - 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물, 및 컬러필터 및 그제조방법 - Google Patents

네가티브형 착색제함유 경화성 조성물, 및 컬러필터 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

적어도, 착색제(D), 가교제(M), 및 감광제(I)를 함유하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물로서, 바인더(B)를 더 함유할 경우에는, 각 성분의 질량이 하기 조건(1)을 만족시키고, 바인더(B)를 함유하지 않을 경우에는, 각 성분의 질량이 하기 조건(2)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
조건(1): 바인더(B)>0의 경우
0.45≤착색제(D)/[착색제(D)+가교제(M)+감광제(I)+바인더(B)]<1.0, 및 2<[가교제(M)/바인더(B)]
조건(2): 바인더(B)=0의 경우
0.45≤착색제(D)/[착색제(D)+가교제(M)+감광제(I)]<1.0

Description

네가티브형 착색제함유 경화성 조성물, 및 컬러필터 및 그 제조방법{COLORANT-CONTAINING CURABLE NEGATIVE-TYPE COMPOSITION, COLOR FILTER USING THE COMPOSITION, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 액정표시소자나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터의 착색 화상을 형성하는데 바람직한 컬러필터용의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물, 및 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 제작하는 방법으로서는, 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료분산법이 알려져 있다.
이 중 안료분산법은, 안료를 여러 가지의 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이며, 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정적이라고 하는 이점을 갖고 있다. 또 포토리소그래피법에 의해 패터닝하기 때문에, 위치 정밀도가 높고, 대형 화면, 고선명 컬러디스플레이용 컬러필터를 제작하는데도 바람직한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
상기 안료분산법에 의해 컬러필터를 제작하기 위해서는, 우선, 유리기판 상 에 감방사선성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포해 건조시켜 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴 노광하여, 현상함으로써 착색된 화소를 형성하고, 이 조작을 각 색마다 행한다.
상기 안료분산법으로서 구체적으로는, 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 사용하는 네가티브형 감광성 조성물이 종래부터 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌1∼5참조.).
한편, 최근 고체촬상소자 등의 용도에 있어서는, 컬러필터의 더욱 고선명화가 요망되고 있다. 그러나, 종래의 안료분산계에서는 해상도를 더 향상시키는 것은 곤란하며, 또한 안료의 조대입자에 의해 색얼룩이 발생하는 등의 문제도 있다. 이 때문에, 상기 안료분산법은 고체촬상소자와 같이 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.
상술의 문제를 해결하기 위해서, 종래부터 용제 또는 물에 가용성의 염료를 사용하는 예가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌6 및 7 참조.).
그러나, 염료함유의 경화성 조성물은 하기 (1)∼(4)와 같은 새로운 문제점을 포함하고 있다. 즉,
(1) 통상, 색소는 알카리 수용액 또는 유기용제 중 어느 하나에 용해성이 낮기 때문에, 원하는 스펙트럼을 갖는 액상의 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다.
(2) 염료는 경화성 조성물 중의 다른 성분과 상호작용을 나타낼 경우가 많기 때문에, 경화부, 비경화부의 용해성(현상성)의 조절이 곤란하다.
(3) 염료의 몰 흡광계수(ε)가 낮을 경우에는, 다량의 염료를 첨가하지 않으 면 안되고, 이 때문에 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(모노머)이나 바인더, 광중합 개시제 등의 다른 성분을 줄이지 않을 수 없게 되어, 조성물의 경화성이나 경화 후의 내열성이나 (비)경화부의 현상성이 저하되는 등의 문제를 발생시킨다.
(4) 염료는 일반적으로 안료에 비하여 내광성, 내열성이 떨어진다.
등이다.
또한 특히 고체촬상소자용 컬러필터 제작 용도의 경우에는, 그 막두께가 1.5㎛이하인 것이 요구된다. 최근에는 디바이스의 성능상의 요구로부터, 컬러필터의 막두께는 1.0㎛이하 즉, 0.5㎛∼0.8㎛가 강하게 요구되게 되어 왔다. 이 때문에, 경화성 조성물 중에 더욱 다량의 색소를 첨가하지 않으면 안되고, 상술과 같은 문제를 보이는 결과가 되어 있었다.
상술의 문제 때문에, 고선명 컬러필터용의 미세 또한 박막의 착색 패턴에 관한 실용상의 요구 성능을 만족하는 것은 곤란했다. 따라서, 이들의 상황을 배경으로, 상술의 문제를 해결할 수 있는 경화성 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명의 제1의 형태는, 적어도, 착색제(D), 가교제(M), 및 감광제(I)를 함유하는 네커티브형 착색제함유 경화성 조성물로서,
바인더(B)를 더 함유할 경우에는, 각 성분의 질량이 하기 조건(1)을 만족시키고,
바인더(B)를 함유하지 않을 경우에는, 각 성분의 질량이 하기 조건(2)를 만 족시키는 것을 특징으로 하는 네거티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
조건(1): 바인더(B)>0의 경우
0.45≤착색제(D)/[착색제(D)+가교제(M)+감광제(I)+바인더(B)]<1.0, 및 2<[가교제(M)/바인더(B)]
조건(2): 바인더(B)=0의 경우
0.45≤착색제(D)/[착색제(D)+가교제(M)+감광제(I)]<1.0
본 발명의 제2의 형태는, 본 발명의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터이다.
본 발명의 제3의 형태는, 본 발명의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 마스크를 통해서 노광하고, 현상해서 패턴을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
본 발명에 의하면, 고감도, 고해상력, 고내열성, 넓은 현상 래티튜드를 갖고, 또한 염료의 용출이 없고, 패턴의 내용제성이 뛰어나며, 생산성이 높은 착색제함유 경화성 조성물, 및 이것을 사용한 박막 컬러필터 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
그 중에서도, 염료의 몰 흡광계수나 색가, 내광성, 내열성, 및 패턴 형성성(현상성), 제작 프로세스 상의 혼색/색빠짐 방지가 우수한 착색제함유 경화성 조성물, 및 박막의 컬러필터 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
이하, 본 발명의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
네가티브형 착색제함유 경화성 조성물
본 발명의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)은, 착색제(D), 가교제(M), 및 감광제(I)를 함유하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이며, 바인더(B)를 더 함유할 경우에는, 각 성분의 질량이 하기 조건(1)을 만족시키고, 바인더(B)를 함유하지 않을 경우에는, 각 성분의 질량이 하기 조건(2)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
조건(1): 바인더(B)>0의 경우
0.45≤착색제(D)/[착색제(D)+가교제(M)+감광제(I)+바인더(B)]<1.0, 및 2<[가교제(M)/바인더(B)]
조건(2): 바인더(B)=0의 경우
0.45≤착색제(D)/[착색제(D)+가교제(M)+감광제(I)]<1.0
즉 본 발명의 조성물은 바인더를 임의로 함유할 수 있고, 본 발명의 조성물이 바인더를 함유할 경우에는, 상기 조건(1)을 만족시키고, 본 발명의 조성물이 바인더를 사용하지 않을 경우에는 상기 조건(2)을 만족시키게 된다.
본 발명의 조성물은, 상기 특징을 가짐으로써 착색제의 용제용해성, 내열성, 내광성, 몰 흡광계수(색가), 패턴 형성성에 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은, 미노광부 현상성 및 노광부의 잔막율을 향상시킬 수 있기 때문에, 양호한 패턴 형성성을 발휘하고, 여러 가지 성능이 뛰어난 박막의 컬러필터를 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 조성물은, 제조 프로세스에 있어서 상기 여러 가지 성능의 열화의 우려가 없기 때문에, 생산성이 높다.
본 발명의 형태로서는, 상기 조건(1)∼(2)를 충족시키고, 또한 적어도 하기 조건(3)∼(8) 중 어느 하나를 만족시키는 형태가 바람직하다.
조건(3): 착색제가 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 트리아릴메탄계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계 및, 안트라피리돈계의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유한다.
조건(4): 착색제가 적어도 1종의 산성염료를 함유한다.
조건(5): 착색제의 색가(몰 흡광계수/분자량)가 15이상이다.
조건(6): 착색제가 구리프탈로시아닌 색소, 피리돈아조 색소, 파라졸론아조 색소, 트리아릴메탄 색소, 퀴노프탈론계 색소 및, 크산텐계 색소에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유한다.
조건(7): 감광제가 광중합 개시제이다.
조건(8): 감광제가 광산 발생제이다.
본 발명의 조성물은, 적어도 착색제, 가교제, 및 감광제를 함유하고, 필요에 따라서 바인더나 용제를 함유한다.
구체적으로는, 본 발명의 조성물이 라디칼중합 네가티브형의 조성물인 경우에는, 상기 착색제와, 상기 가교제로서 중합성 화합물(모노머)과, 상기 감광제로서 광중합 개시제를 함유하고, 필요하면 바인더(바람직하게는 알칼리 가용성 바인더) 및 용제를 함유한다. 또한 가교제로서 열가교제를 함유해도 좋다.
또한 본 발명의 조성물이 산축합 네가티브형의 조성물인 경우에는, 상기 착색제와, 상기 가교제로서 산촉매에 의해 가교·축합되는 화합물과, 상기 감광제로 서 광산발생제를 함유하고, 필요하다면 바인더(바람직하게는 알칼리 가용성 바인더)나 용제를 함유한다. 또한 가교제로서 열가교제를 함유해도 좋다.
착색제
본 발명의 조성물은 착색제를 함유한다. 본 발명에 있어서의 착색제로서는, 액 경시 안정성을 향상시키는 등의 관점으로부터, 예를 들면 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 트리아릴메탄계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계 및, 안트라피리돈계의 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이나 적어도 1종의 산성염료 등을 함유할 수 있다. 또한 상기 착색제로서는, 색가(몰 흡광계수/분자량)가 15이상인 것도 바람직하고, 35이상의 것이 특히 바람직하다. 또한 상기 착색제로서는, 구리프탈로시아닌 색소, 피리돈아조 색소, 피라졸론아조 색소, 트리아릴메탄 색소, 퀴노프탈론계 색소, 및 크산텐계 색소로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 바람직하다.
또, 상기 이외의 아조메틴계도 바람직하게 사용된다. 본 발명의 조성물은 이들의 화합물을 2종류이상 함유해도 좋다.
이하, 본 발명에 있어서의 착색제(색소화합물)에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 착색제로서는, COLOUR INDEX(SOCIETY OF DYES AND COLOURISTS)나, 염색 노트(시키센샤 발행)에 기재되어 있는 공지의, 직접염료, 산성염료, 매염·산성매염염료, 염기성염료, 건염염료, 황화염료, 아조익염료, 분산염료, 반응염료, 형광증백제, 그 밖의 염료, 피그먼트 레진 컬러, 및 안료, 근적외흡수 색소 등을 들 수 있다.
이들 착색제로서는, 예를 들면
C.I. Solvent Blue 25, C.I. Solvent Blue 55, C.I. Solvent Blue 67, C.I. Solvent Blue 68, C.I. Solvent Blue 38, C.I. Solvent Yellow 82, C.I. Solvent Yellow 162, C.I. Solvent Orange 56 , C.I. Acid Violet 17, C.I. Acid Violet 49, C.I. Direct Blue 86, C.I. Solvent Violet 8 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
산성염료
상기 산성염료에 대하여 설명한다. 상기 산성염료는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등이 필요로 되는 성능의 모두를 감안해서 선택된다.
이하에 상기 산성염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,
Acid Alizarin Violet N;
Acid Black 1, 2, 24, 48;
Acid Blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 108, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 249;
Acid Chrome Violet K;
Acid Fuchsin;
Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50;
Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95;
Acid Red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274;
Acid Violet 6B, 7, 9, 17, 19;
Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 169, 243;
Food Yellow 3; 및 이들의 염료의 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 산성염료로서는 하기의 산성염료가 바람직하다.
Acid Black 24; Acid Blue 7, 23, 25, 29, 62, 83, 86, 87, 90, 92, 108, 138, 158, 249; Acid Green 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50; Acid Orange 8, 51, 56, 63, 74; Acid Red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217; Acid Violet 7; Acid Yellow 17, 23, 25, 29, 34, 40, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 169, 243; 및 이들의 유도체.
또한 상기 이외의, 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료도 바람직하고, 예를 들면 C.I. Solvent Blue 44, 38, C.I. Solvent Orange 45, Rhodamine B, Rhodamine 110, 3-[(5-클로로-2-페녹시페닐)히드라조노]-3,4-디히드로-4-옥소-5-[(페닐술포닐)아미노]-2,7-나프탈렌디술폰산 등의 산성염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
상기 산성염료의 유도체로서는, 산성염료의 술폰산을 술폰산아미드, 술폰산에스테르로 변환한 화합물 등을 유용하게 이용할 수 있다.
∼산성염료와 염을 형성하는 원자단에 대하여∼
상기 산성염료와 염을 형성하는 원자단에 대해서는, 상기 산성염료의 음이온과 염을 형성하는 양이온성인 것이라면 한정은 없다. 이러한 원자단으로서는, 예를 들면 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ni, Cu, Co, Fe, 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온 등을 들 수 있다.
이 중에서도, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ni, Cu, Co, 혹은 Fe의 양이온, 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온이 바람직하고, H, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Cu 혹은 Fe의 양이온, 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온이 보다 바람직하며, H, Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Cu, 혹은 Fe의 양이온, 또는 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온이 특히 바람직하다.
상기 질소함유 화합물로 이루어지는 양이온은, 유기용제나 물에 대한 용해성, 염형성성, 염료의 흡광도·색가, 착색제로서의 내열성 및 내광성 등의 모두를 고려해서 선택된다. 흡광도·색가의 관점에서만 선택할 경우에는, 상기 질소함유 화합물은 가능한 한 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자량 300이하의 것이 바람직하며, 분자량 280이하의 것이 보다 바람직하고, 분자량 250이하의 것이 특히 바람직하다.
또한 염료의 광퇴색방지, 내열성 향상을 위해서, 일반적으로 퇴색방지제로서 알려져 있는 질소함유 화합물을 사용해도 좋고, 이 관점에서는 산화전위가 보다 낮은(이온화 전위가 보다 작은) 화합물, 3급 아민 화합물, 지방족환형상 아민 화합물, 아닐린계 화합물, 히드라진계 화합물 등이 바람직하다.
이하, 「질소함유 화합물로 이루어지는 양이온」을 이루는 질소함유 화합물의 구체예를 든다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기에서의 양이온은, 하기 질소함유 화합물이 하나이상 양성자첨가(protonation)되어 양이온의 상태가 된 것을 가리킨다.
Figure 112006032962798-PAT00001
∼산성염료와 염을 형성하는 원자단/산성염료의 몰비(L)에 대하여∼
산성염료와 염을 형성하는 원자단/산성염료의 몰비(이하, 「L」이라고 하는 경우가 있다.)에 대하여 설명한다. 상기 L은 산성염료 분자와 상대이온인 원자단의 몰 비율을 결정하는 값이며, 산성염료 원자단의 염형성 조건에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 0<L≤10 사이의 수치이며, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등, 필요로 하는 성능의 우선순위의 모두를 감안해서 선택된다. 흡광도 또는 색가만의 관점에서 선택하면, 상기 L은 0<L≤7 사이의 수치를 취하는 것이 바람직하고, O<L≤6 사이의 수치를 취하는 것이 더욱 바람직하며, 0<L≤5 사이의 수치를 취하는 것이 특히 바람직하다.
착색제의 색가
착색제의 색가(몰 흡광계수(ε)/분자량(Mw))는 높을수록, 레지스트 중으로의 염료의 첨가량을 줄이기 위해서 바람직하다. 착색제의 색가(ε/Mw)는, 15이상이 바람직하고, 20이상이 더욱 바람직하며, 30이상이 특히 바람직하고, 35이상이 가장 바람직하다.
사용 농도
다음에 착색제의 사용 농도에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물 중의 전체 고형성분 중에 있어서의 착색제의 농도 즉, (D)/[(D)+(M)+(I)+(B)](바인더를 사용하지 않은 경우((B)=0)를 포함함)의 값은, 그 종류에 따라 다르지만, 0.45이상 1.0미만이며, 0.45이상 0.99이하가 바람직하고, 0.45이상 0.95이하가 보다 바람직하 고, 0.45이상 0.90이하가 특히 바람직하다.
상기 (D)/[(D)+(M)+(I)+(B)](바인더를 사용하지 않은 경우((B)=0)를 포함함)가 0.45미만이면, 박막 필터를 형성할 경우에 충분한 색농도를 확보할 수 없고, 또한 1.0이상이면 충분한 경화성을 달성할 수 없게 되어 버린다.
가교제
다음에 본 발명에 있어서의 가교제에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 「가교제」란, 결합을 형성해서 가교구조를 형성하는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서의 가교제로서는, 예를 들면 후술의 중합성 화합물이나, 열가교제나, 산촉매에 의해 가교·축합되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 조건(1)∼(2)에 있어서의 가교제(M)는 가교제의 총량을 의미하고, 예를 들면, 중합성 화합물과 열가교제가 병용될 경우에는, 이들의 총량을 의미한다.
-중합성 화합물-
상기 중합성 화합물(이하, 「모노머」라고 한다)에 대하여 설명한다. 상기 모노머는, 주로 본 발명의 조성물이 라디칼중합 네가티브형의 조성물일 경우에 후술의 광중합 개시제와 함께 사용된다.
상기 모노머로서는, 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃이상의 비점을 가지는 화합물이 바람직하고, 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜 틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 일본 접착협회지 Vol. 20, No.7, 300∼308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 모노머로서는, (메타)아크릴에스테르계 모노머가 바람직하고, 4관능이상의 (메타)아크릴에스테르계 모노머가 특히 바람직하다.
상기 모노머의 본 발명의 조성물 중에 있어서의 함유량은, 상기 조건(1)∼(2)를 만족시키도록 결정되지만, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼55질량%가 바람직하고, 1.0∼55질량%가 더욱 바람직하며, 2.0∼55질량%가 특히 바람직하다.
-산촉매에 의해 가교·축합되는 화합물-
본 발명의 조성물이, 산축합 네가티브형의 조성물인 경우에는, 상기 가교제 로서는 산촉매에 의해 가교·축합되는 화합물이 사용된다. 상기 산촉매에 의해 가교·축합되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 열가교제로서 후술하는 멜라민 화합물을 들 수 있다.
상기 산촉매에 의해 가교·축합되는 화합물의 본 발명의 조성물 중에 있어서의 함유량은, 상기 조건(1)∼(2)를 만족시키도록 결정되지만, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼55질량%가 바람직하고, 1.0∼55질량%가 더욱 바람직하고, 2.0∼55질량%가 특히 바람직하다.
(열가교제)
다음에 열가교제에 대하여 설명한다. 본 발명은 상기 조성물을 사용하고, 종래에 비해서 막의 경화반응을 보다 고도로 진행시켜, 경화성이 양호한 막을 얻을 수 있지만, 보충적으로, 열가교제를 이용하여 더욱 고도하게 경화시킨 막을 얻는 것도 가능하다.
여기에서 「열가교제 」라는 것은, 열이라고 하는 자극에 의해 결합 형성을 행하고, 가교구조를 형성하는 것을 의미한다. 본 발명에 사용하는 열가교제는, 가교반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 (a)에폭시수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있고, 특히 다관능 에폭시수지가 바람직하다.
(a)성분의 에폭시수지로서는, 에폭시기를 갖고, 또한 열가교성을 갖는 것이면 특별하게 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예로서는, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기함유 저분자 화합물, 마찬가지로, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기함유 저분자 화합물, 마찬가지로 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀-A-테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기함유 저분자 화합물, 마찬가지로, 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기함유 저분자 화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (b)성분에 포함되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환되어 있는 수는, 멜라민 화합물의 경우 2∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우에는 2∼4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우 5∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우에는 3∼4이다.
이들 메티롤기함유 화합물은, 상기 알콕시메틸기함유 화합물을 알코올 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매 존재하, 가열함으로써 얻어진다. 아실옥시메틸기함유 화합물은 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매 존재하, 아실클로 리드와 혼합 교반함으로써 얻어진다.
이하, 상기 (b)성분에 포함되는 치환기를 갖는 화합물의 구체예를 든다.
상기 멜라민 화합물로서, 예를 들면 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로서, 예를 들면 테트라메티롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메티롤글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 테트라메티롤우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메티롤우레아의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
상기 (c)성분으로서 함유되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부 터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은, (b)성분의 경우와 같이 열가교에 의해 마무리도포 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제함과 아울러, 막강도를 더욱 높이는 것이다.
(c)성분에 포함되는 메티롤기, 아실옥시메티롤기 또는 알콕시메틸기의 수로서는, 1분자당 최저 2개 필요이며, 열가교성 및 보존 안정성의 관점으로부터 페놀성 화합물의 2위치, 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.
또한 골격이 되는 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물도, OH기의 오르소위치, 파라위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.
골격이 되는 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는 미치환이여도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 골격이 되는 나프톨 화합물에 있어서도, OH기의 오르소위치이외는 미치환이여도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
이들 메티롤기함유 화합물은, 페놀성 OH기의 오르소위치 또는 파라위치(2위치 또는 4위치)가 수소원자인 화합물을 원료로 사용하고, 이것을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시드 등의, 염기성 촉매의 존재하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.
또한 알콕시메틸기함유 화합물은, 상기 메티롤기함유 화합물을 알코올 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재하에서 가열함으로써 얻어진다.
아실옥시메틸기함유 화합물은, 상기 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매의 존재하 아실클로리드와 반응시킴으로써 얻어진다.
골격화합물로서는, 페놀성 OH기의 오르소위치 또는 파라위치가 미치환의 페놀 화합물, 나프톨, 히드록시안트라센 화합물을 들 수있 고, 예를 들면 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀-A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈카가쿠고교(주)제), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시안트라센 등이 사용된다.
상기 (c)성분의 구체예로서는, 예를 들면, 트리메티롤페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메티롤페놀의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메티롤-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메티롤-3-크레졸의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메티롤-4-크레졸 등의 디메티롤크레졸, 테트라메티롤비스페놀-A, 테트라메톡시메틸비스페놀-A, 테트라메티롤비스페놀-A의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메티롤-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메티롤체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메티롤체의 1∼5개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스히드록시메틸나프탈렌디올 등이 있다.
히드록시안트라센 화합물로서는, 예를 들면 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다.
아실옥시메틸기함유 화합물로서는, 예를 들면 상기 메티롤기함유 화합물의 메티롤기를, 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서 바람직한 것은, 트리메티롤페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, TrisP-PA(혼슈카가쿠고교(주)제)의 헥사메티롤체 또 는 그들의 메티롤기가 알콕시메틸기 및 메티롤기와 알콕시메틸기의 양쪽으로 치환된 페놀 화합물이다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 열가교제((a)∼(c)성분)의 함유량은, 소재에 따라 다르고, 상기 조건(1)∼(2)을 만족시키도록 결정되지만, 전체 고형분에 대하여 0∼55질량%가 바람직하고, 0∼50질량%가 보다 바람직하며, 0∼45질량%가 특히 바람직하다.
(감광제)
다음에 본 발명의 조성물에 함유되는 감광제에 대하여 설명한다. 상기 감광제로서는, 본 발명의 조성물이 라디칼중합 네가티브형의 조성물일 경우에 사용되는 광중합 개시제나, 본 발명의 조성물이 산축합 네가티브형의 조성물일 경우에 사용되는 광산 발생제를 들 수 있다.
감광제는 상기의 가교제를 가교할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
-광중합 개시제-
상기 광중합 개시제로서는, 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물 등을 들 수 있고, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸다이머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또 상기 광중합 개시제로서는, 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 할로메틸옥사디아졸 화합물 등의 활성 할로겐 화합물로서는, 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노 스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
트리할로메틸-s-트리아진계 화합물의 광중합 개시제로서는, 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
기타의 예로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5--트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시- 나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시메틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진,
2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐] -2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노 페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
기타, 미도리카가쿠(주)제의 TAZ시리즈(TAZ-]07, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104), PANCHIM사 제의 T시리즈(T-OMS, T-BMP, T-R, T-B), 치바 스페셜티 케미칼즈사 제의 일가큐아 시리즈(일가큐아651, 일가큐아184, 일가큐아500, 일가큐아1000, 일가큐아149, 일가큐아819, 일가큐아261), 다로큐아 시리즈(다로큐아1173), 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로르페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하게 사용된다.
또한 상기 α-아미노케톤계 화합물로서는, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제의 일가큐아 시리즈(일가큐아907, 일가큐아369), 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-0-벤조에이트 등을 들 수 있다.
또한 다른 개시제에 관해서는, 입수성 및 안정성의 관점으로부터, 벤질디메틸케탈 화합물로서는 일가큐아651 등이, α-히드록시케톤 화합물로서는 일가큐아184, 1173, 500, 1000, 2959 등이, α-아미노케톤 화합물로서는 일가큐아907, 369등이, 포스핀옥사이드계 화합물(블렌드)로서는 일가큐아1700, 149, 1850, 819, 184등이, 메탈로센 화합물로서는 일가큐아784, 261 등(어느 것이나 치바 스페셜티 케미컬즈사 제)이 바람직하고, 또한 이들의 유연체/주변화합물 등도 마찬가지로 바람직하다.
상술과 같이, 염료의 내광성, 내열성의 점에서, 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 중 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물로서, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 또한, α-아미노케톤계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸다이머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
이들 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루올레논, 2-클로로-9-플루올레논, 2-메틸-9-플루올레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-메톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미히라케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본 특허공고 소51-48516호 공보 기재의 벤조티아졸계 화합물 등이나, 티누빈1130, 동400 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 이상의 광중합 개시제 외에 다른 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케톨알드닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리아릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 상기 조건(1)∼(2)를 만족시키도록 결정되지만, 상기 모노머의 고형분에 대하여 0.01질량%∼50질량%가 바람직하고, 1질량%∼40질량%가 보다 바람직하며, 1질량%∼30질량%가 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 사용량이 0.01질량%∼50질량%의 범위 내에 있으면, 분자량이 지나치게 낮아져서 막강도가 약해지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 이상 이외에, 또한 열중합 방지제를 첨가하여 두는 것이 바람직하다. 상기 열중합 방지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
-광산발생제-
본 발명의 조성물이 산축합 네가티브형의 조성물일 경우(산촉매 경화계(노광에 의해 감광제(광산 발생제)로부터 산을 발생시키고, 발생한 산을 촉매로 하여 가교반응을 진행시키는 계)), 상기 감광제로서 광산 발생제가 상술의 산촉매에 의해 가교·축합되는 화합물(가교제)과 함께 사용된다.
상기 광산 발생제로서는, 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴(α-(4-toluencsulfonyloxyimino)phenylacetonitrile) 등의 각종 옥심계 화합물, 각종 요오드늄 화합물, 각종 술포늄 화합물, 각종 트리할로메틸트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광산 발생제의 사용량은, 상기 조건(1)∼(2)를 만족시키도록 결정되지만, 상기 산촉매에 의해 가교·축합되는 화합물의 고형분에 대하여, 0.01∼50질량%가 바람직하고, 1.0∼50질량%가 보다 바람직하며, 2.0∼50질량%가 특히 바람직하다.
바인더
다음에 바인더에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물은 필요에 따라서 바인더를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 바인더는 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성의 바인더로서는, 선상 유기고분자 중합체이고, 유기용제에 가용이며, 약알카리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타 콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분에스테르화 말레인산 공중합체 등이 있고, 또 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이밖에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등도 유용하다.
또한 상기 알칼리 가용성의 바인더는, 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이라도 되고, 이 예로서는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
기타 친수성을 갖는 모노머로서는, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산에스테르, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염, 모르폴린에틸기 등을 함유한 모노머 등도 유용하다.
또 가교효율을 향상시키기 위해서, 중합성 기를 측쇄에 가져도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등도 유용하다. 이들 중합성 기를 함유하는 폴리머의 예를 이하에 나타내지만, COOH기, OH기, 암모 늄기 등의 알칼리 가용성기와 탄소-탄소 불포화결합이 포함되어 있으면 이들에 한정되지 않는다.
OH기를 갖는 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트와, COOH기를 함유하는 예를 들면 메타크릴산, 및 이들과 공중합 가능한 아크릴계 및 비닐계 화합물 등의 모노머의 공중합체에, OH기와 반응성을 갖는 에폭시환과 탄소-탄소 불포화결합기를 갖는 화합물, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트와 같은 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다. OH기와의 반응에서는 에폭시환 이외에 산무수물, 이소시아네이트기나 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또 일본 특허공개 평6-102669호, 일본 특허공개 평6-1938호에 개시되는 에폭시환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 포화 혹은 불포화 다염기 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다.
COOH기와 같은 알칼리 가용화기와 탄소-탄소 불포화기를 아울러 갖는 화합물로서 예를 들면 다이야날 NR시리즈(미쓰비시레이온(주)제), Photomer 6173(COOH기함유 폴리우레탄아크릴 올리고머, Diamond Shamrock Co. Ltd.,제), 비스코트R-264, KS 레지스트106(어느 것이나 오사카유키카가쿠고교(주)제), 사이크로마 P시리즈, 플락셀 CF200시리즈(어느 것이나 다이셀카가쿠고교(주)제), Ebecryl 3800(다이셀유씨비(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 각종 바인더 중에서, 본 발명에 사용할 수 있는 알칼리 가용성 바인더로서는, 내열성의 관점으로부터, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람 직하고, 아크릴계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지가 더욱 바람직하다. 또한 현상성 제어의 관점에서 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체, 중합성 측쇄를 갖는 (메타)아크릴계 수지, 예를 들면 사이크로마 P시리즈, 플락셀 CF200시리즈(어느 것이나 다이셀카가쿠고교(주)제), Ebecryl 3800(다이셀유씨비(주)제), 다이야날 NR시리즈(미쓰비시레이온(주)제), 비스코트R264, KS 레지스트106(어느 것이나 오사카유키카가쿠고교(주)제) 등이 바람직하다.
또한 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
또한 상기 바인더로서는, 알칼리 가용성 페놀수지를 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지 또는 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는, 예를 들면 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에서 축합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로가롤, 나프톨 또는 비스페놀A 등을 들 수 있다. 상기 페놀류는 단독 혹은 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 벤즈알데히드 등을 들 수 있 다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 예를 들면 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합생성물을 들 수 있다. 상기 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 이용하여 분자량 분포를 조절해도 좋다. 또한 비스페놀C나 비스페놀A 등의 페놀성 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 좋다.
상기 바인더는, 중량평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치)이 1000∼2×105의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×105의 중합체가 더욱 바람직하고, 3000∼5×104의 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물이 바인더를 함유할 경우, 상기 바인더의 본 발명의 조성물중의 함유량은, 상기 조건(1)을 만족시키도록 결정되지만, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0∼55질량%가 바람직하고, 0∼50질량%가 더욱 바람직하고, 0∼45질량%가 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물이 바인더를 함유할 경우, 2<[가교제(M)/바인더(B)]를 만족시킨다. 상기 [(M)/(B)]의 비로서는, 2<[(M)/(B)]<∞가 바람직하고, 2.5< [(M)/(B)]<∞가 보다 바람직하며, 3<[(M)/(B)]<∞가 특히 바람직하다.
용제
본 발명에 사용되는 용제는 조성물의 용해성, 도포성을 만족하면 기본적으로 특별하게 한정되지 않지만, 특히 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용하는 용제로서는, 에스테르류, 예를 들면 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸,
3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸,
피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르,
프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소 류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
이들 중, 본 발명에 사용되는 용제로서는, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
이들 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착수지 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.
또한 방사선 미조사부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물의 현상성의 더욱 향상을 꾀할 경우에는, 본 발명의 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산: 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아지핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산, 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나미리덴초산, 쿠말산, 운베르산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은, 성분의 용해성, 경시안정성, 도포성 등의 관점으로부터, 조성물의 전체 질량에 대하여, 10∼90질량%가 바람직하고, 10∼80질량%가 더욱 바람직하다.
컬러필터
본 발명의 컬러필터는, 본 발명의 조성물을 이용하여 제조된다. 즉 본 발명의 컬러필터는, 적어도 상술의 착색제, 가교제, 감광제, 및 필요에 따라 바인더를 함유하는 것이다.
본 발명의 컬러필터의 막두께는, 디바이스 제작 등의 관점으로부터, 0.1㎛∼1.5㎛인 것이 바람직하고, 0.2㎛∼1.4㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛∼1.3㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 0.4㎛∼1.2㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 컬러필터는, 열 및 광에 의한 색도변화(ΔE*ab)가 20이하인 것이 바람직하다. 상기 열 및 광에 의한 색도변화(ΔE*ab)가 20이하이면, 제조 적성이나 제품의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 열 및 광에 의한 색도변화(ΔE*ab)로서는, 0∼18인 것이 보다 바람직하고, 0∼15인 것이 더욱 바람직하고, 0∼13인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 컬러필터는, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포해서 감방사선성 조성물층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 현상액으로 현상하여, 착색된 패턴을 형성하는 것으로 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 컬러필터의 제조방법은, 필요에 따라 상기 레지스트 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
이 때에 사용되는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
상기 지지체로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스(등록상표)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CM0S) 등을 들 수 있다. 이들 지지체는, 각 화소를 광학적으로 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한 이들 지지체 상에 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착개량, 물질의 확산방지 혹은 기판표면의 평탄화를 위해 프라이머층을 형성해도 된다.
상기 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 사용하는 현상액으로서는, 본 발명의 조성물을 용해하고, 한편, 방사선 조사부를 용해하지 않는 조성물이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러 가지 유기용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 유기용제로서는, 본 발명의 조성물을 조정할 때에 사용되는 상술의 용제를 들 수 있다.
알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로 현상후, 물로 세정하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 컬러필터는, 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 사용할 수 있고, 특히 100만화소를 초과하는 것 같은 고해상도의 CCD소자나 CMOS소자 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수 광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.
[실시예 1]
1) 레지스트 용액의 조제
하기 조성을 혼합해서 용해하고, 레지스트 용액을 조제했다.
[레지스트 용액용 조성]
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.00부
(PGMEA)
·에틸락테이트 36.00부
·시클로헥사논 0.87부
·바인더 30.51부
(알릴메타크릴레이트/메타크릴산) 공중합체(몰비=65:35) 41% PGMEA 용액
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 12.20부
·중합금지제(p-메톡시페놀) 0.0075부
·불소계 계면활성제 0.95부
·2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(광중합 개시제)
0.600부
2) 프라이머층이 있는 유리기판의 제작
유리기판(코닝1737)을 1% NaOH수로 초음파 세정한 후, 물세정, 탈수 베이크(200℃/30분)를 행하였다. 이어서, 상기 1)의 레지스트 용액을 세정한 유리기판 상에 막두께 2㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조하여 경화막을 형성하고, 프라이머층이 있는 유리기판을 얻었다.
3) 착색제함유 레지스트 용액의 조제
하기 조성을 혼합해서 용해하고, 착색제함유 레지스트 용액을 조제했다.
[착색제함유 레지스트 용액의 조성]
·바인더 용액 0.645부
((벤질메타크릴레이트/메타크릴산) 공중합체(몰비=70:30) 20% 시클로헥사논 용액(폴리머로서 0.129부))
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 0.516부
·하기 착색제(I) 0.70부
·2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(광중합 개시제)
0.056부
·시클로헥사논(용제) 4.57부
Figure 112006032962798-PAT00002
4) 레지스트의 노광·현상(화상형성)
상기 3) 착색제함유 레지스트 용액의 조제에서 얻어진 착색제함유 레지스트 용액을, 상기 2)에서 얻어진 유리기판의 위에 막두께가 0.80㎛로 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이킹했다.
이어서, 노광장치를 사용하여, 도포막에 365nm의 파장으로 두께 1.5㎛의 마스크를 통해서 800mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광후, 현상액(상품명:CD-2000, 60%, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)을 사용하여 26℃ ·60초간의 조건에서 현상했다. 그 후에 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하여 화상을 형성했다.
[평가]
(1) 미노광부 현상성 및 노광부 잔막율
「미노광부 현상성」, 「노광부 잔막율」을 색도계(상품명:MCPD-1000, 오츠카덴시(주)제)로 측정했다.
여기에서, 「미노광부 현상성 」이란, 현상 전후의 막의 흡광도 값의 변화율 을 나타내고, 네가티브형 감광성 조성물의 경우에는 값이 큰 쪽이 좋다. 또한, 「노광부 잔막율 」이란, 현상 전후의 막의 흡광도 값의 유지율을 나타내고, 네가티브형 감광성 조성물의 경우에는 값이 큰 쪽이 좋다.
상기 미노광부 현상성 및 상기 노광부 잔막율이 모두 높은 값이라는 것은, 패턴 형성성이 좋다고 하는 것을 의미한다.
(2) 내열성
「내열성」을 이하와 같이 하여 측정하였다. 우선, 착색제함유 레지스트 용액을 도포한 유리기판을, 핫플레이트에 의해 200℃에서 1시간 가열한 후, 가열 전후의 색도를 색도계(상품명:MCPD-1000, 오츠카덴시(주)제)로 측정하고, 색도변화, 즉 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작은 쪽이, 내열성이 좋은 것을 나타낸다.
(3) 내광성
「내광성」은, 착색제함유 레지스트 용액을 도포한 유리기판에 대하여, 크세논 램프를 20만lux로 10시간 조사(200만1ux·h 상당)한 후, 조사 전후의 색도를 측정하고, 색도변화 즉 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작은 쪽이 내광성이 좋은 것을 나타낸다.
(4) 몰 흡광계수(ε)
「몰 흡광계수(ε)」는, 각 염료의 메탄올 중에서의 흡광도로부터 산출했다. 색가는 몰 흡광계수(ε)를 염료의 Mw로 나눈 값: ε/Mw를 사용했다.
이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼8]
실시예 1의 3) 착색제함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 착색제를 하기 표 1에 나타내어지는 화합물으로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 화상을 형성하고, 같은 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1의 1) 레지스트 용액의 조제에 있어서, 광중합 개시제를 「TAZ-107(미도리카가쿠(주)제)」로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 화상을 형성하고, 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 1의 1) 레지스트 용액의 조제에 있어서, 광중합 개시제를, 「2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논」으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 화상을 형성하고, 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11∼20]
실시예 1∼10의 유리기판을 실리콘 웨이퍼 기판으로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 화상을 형성했다. 미노광부 현상성, 노광부의 잔막율은 실시예 1∼10과 같은 결과가 얻어졌다.
실시예 10∼20에 있어서는, 실리콘 웨이퍼 기판을 사용하고 있어, 실시예 1∼10과 기판이 다르지만, 착색제 레지스트 용액은 실시예 1∼20을 통해서 전부 프라이머층 상에 도포되어 있기 때문에, 실질적으로 차이가 발생하는 일은 없고, 동일한 모든 성능이 얻어졌다.
[비교예 1]
실시예 1의 3) 착색제함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 착색제함유 레지스트 용액의 조성을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 화상을 형성하고, 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1의 착색제함유 레지스트 용액의 조성]
·바인더 용액 1.29부
(벤질메타크릴레이트/메타크릴산) 공중합체(몰비=70:30) 20% 시클로헥사논 용액(폴리머로서 0.258부)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 0.387부
·상기 착색제(I) 0.70부
·2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(광중합 개시제)
0.056부
·시클로헥사논(용제) 4.57부
[실시예 21]
실시예 1의 3) 착색제함유 레지스트 용액의 조제에 있어서, 착색제함유 레지스트 용액의 조성을 하기와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 화상을 형성하고, 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[착색제함유 레지스트 용액의 조성]
·상기 착색제(I) 16부
·α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴(광산 발생제)
0.5부
·헥사메톡시메틸멜라민(가교제) 12.5부
·유산에틸(용제) 70부
·p-크레졸노볼락 수지(분자량5000)(바인더) 6.0부
Figure 112006032962798-PAT00003
※ 표 1중의 착색제는 각각 하기의 종류로 분류된다.
·착색제(I): (피리돈)아조계 산성염료 유도체
·C.I. Solvent Orange 56 : 크산텐계 염료
·C.I. Solvent Blue 38: 구리프탈로시아닌계 염료
·C.I. Solvent Violet 8: 트리아릴메탄계 염료
·C.I. Solvent Blue 68: 안트라퀴논계 염료
·Acid Red 143: 안트라피리돈계 염료
·C.I. Solvent Yellow 82: 피라졸론아조계 염료
·C.I. Solvent Yellow 162: 피리돈아조계 염료
※※ 표 1 중, 함유비(1) 및 (2)는 하기의 것을 나타낸다.
·함유비(1): 착색제(D)/[착색제(D)+가교제(M)+감광제(I)+바인더(B)](질량)
·함유비(2): 가교제(M)/바인더(B)
표 1에 나타내는 바와 같이, 종래는 비교예와 같이 표 1의 여러가지 성능을 동시에 만족하는 것은 곤란했다. 그러나, 본 발명에 의해 나타내어지는 착색제함유 경화성 조성물을 사용함으로써, 착색제의 내열성, 내광성, 색가(ε/Mw) 및 조성물의 경화성에 우수한 성능을 나타내는 경화성 조성물을 얻을 수 있었다. 또한 동시에, 미노광부 현상성 및 노광부의 잔막율도 향상시킬 수 있고, 패턴 형성성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.
본 발명의 경화성 조성물은, 특히 경화성 및 패턴 형성성을 향상시킴으로써, 높은 막흡광도가 필요한 경우에도 막두께를 감소시킬 수 있다.
또한 표 1의 결과로부터 명백한 것 같이, 함유비(2)가 M/B=1.5로 낮은 비교예 1이면 막내의 가교밀도가 낮게, 노광부 잔막율을 유지할 수는 없었다.
이상의 것으로부터, 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물의 우위성은 명백하게 되었다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물에 의해, 착색제의 내열성, 내광성, 몰 흡광계수(색가)에 우수한 성능을 나타내는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 특히 고색가 염료를 사용함으로써 염료의 첨가량을 저감할 수 있고, 레지스트의 여러가지 성능을 향상시킬 수 있다. 동시에, 미노광부 현상성 및, 노광부의 잔막율이 향상되고, 양호한 패턴 형성성을 갖는 착색제함유 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
동시에, 제조 프로세스에 있어서, 상기 여러가지 성능의 열화의 걱정이 없기 때문에, 생산성이 높은 착색제함유 경화성 조성물 및 그것을 사용한 박막의 컬러필터를 제공할 수 있다.
또 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물을 사용함으로써 간편하고 코스트 퍼포먼스가 높은 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하기의 특징을 갖는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이 제공되어서, 본 발명의 목적이 달성된다.
<1> 적어도, 착색제(D), 가교제(M), 및 감광제(I)를 함유하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물로서, 바인더(B)를 더 함유할 경우에는 각 성분의 질량이 하기 조건(1)을 만족시키고, 바인더(B)를 함유하지 않을 경우에는 각 성분의 질량이 하기 조건(2)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
조건(1): 바인더(B)>0의 경우
0.45≤착색제(D)/[착색제(D)+가교제(M)+감광제(I)+바인더(B)]<1.0, 및 2<[가교제(M)/바인더(B)]
조건(2): 바인더(B)=0의 경우
0.45≤착색제(D)/[착색제(D)+가교제(M)+감광제(I)]<1.0
<2> 상기 착색제가, 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 트리아릴메탄계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계 및, 안트라피리돈계의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<3> 상기 착색제가 적어도 1종의 산성염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1> 또는 <2>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<4> 상기 착색제의 색가(몰 흡광계수/분자량)가 15이상인 것을 특징으로 하는 상기 <J>∼<3>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<5> 상기 착색제의 색가(몰 흡광계수/분자량)가 35이상인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<4>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<6> 상기 착색제가 구리프탈로시아닌 색소, 피리돈아조 색소, 파라졸론아조 색소, 트리아릴메탄 색소, 퀴노프탈론계 색소 및, 크산텐계 색소로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<5>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<7> 상기 감광제가 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<6>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<8> 상기 감광제가 광산 발생제인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<7>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<9> 상기 가교제가 (메타)아크릴에스테르계 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<8>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<10> 상기 가교제가 4관능 이상의 (메타)아크릴에스테르계 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<9>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<11> 상기 바인더가 알칼리 가용성의 (메타)아크릴계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<10>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<12> 상기 바인더가 알칼리 가용성의 중합성 측쇄를 갖는 (메타)아크릴계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<11>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<13> 상기 감광제가 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 및 3-아릴치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<12>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<14> 상기 감광제가 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<13>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<15> 상기 감광제가 α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물 및, 트리아릴이미다졸다이머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<14>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<16> 상기 가교제가 열가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<]5>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물이다.
<17> 상기 <1>∼<16>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터이다.
<18> 막두께가 0.1㎛∼1.5㎛인 것을 특징으로 하는 상기 <17>의 컬러필터이다.
<19> 열 및 광에 의한 색도변화(ΔE*ab)가 20이하인 것을 특징으로 하는 상기 <17> 또는 <18>의 컬러필터이다.
<20> 상기 <1>∼<16>의 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 마스크를 통해서 노광하고, 현상해서 패턴을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법이다.
이 제조방법은, 필요에 따라 상기 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋고, 이들의 공정을 복수회 반복하는 것이어도 좋다.
또 염료를 변경하여, 복수 종류의 색의 필터를 형성해도 좋다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물에 의해, 착색제의 내열성, 내광성, 몰 흡광계수(색가)에 우수한 성능을 나타내는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 특히 고색가 염료를 사용함으로써 염료의 첨가량을 저감할 수 있고, 레지스트의 여러가지 성능을 향상시킬 수 있다. 동시에, 미노광부 현상성 및, 노광부의 잔막율이 향상되고, 양호한 패턴 형성성을 갖는 착색제함유 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
동시에, 제조 프로세스에 있어서, 상기 여러가지 성능의 열화의 걱정이 없기 때문에, 생산성이 높은 착색제함유 경화성 조성물 및 그것을 사용한 박막의 컬러필터를 제공할 수 있다.
또 본 발명의 착색제함유 경화성 조성물을 사용함으로써 간편하고 코스트 퍼포먼스가 높은 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도, 착색제(D), 가교제(M), 및 감광제(I)를 함유하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물로서,
    바인더(B)를 더 함유할 경우에는, 각 성분의 질량이 하기 조건(1)을 만족시키고,
    바인더(B)를 함유하지 않을 경우에는, 각 성분의 질량이 하기 조건(2)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
    조건(1): 바인더(B)>0의 경우
    0.45≤착색제(D)/[착색제(D)+가교제(M)+감광제(I)+바인더(B)]<1.0, 및 2<[가교제(M)/바인더(B)]
    조건(2): 바인더(B)=0의 경우
    0.45≤착색제(D)/[착색제(D)+가교제(M)+감광제(I)]<1.0
  2. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 트리아릴메탄계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계 및, 안트라피리돈계의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 1종 이상의 산성염료를 함유하는 것을 특징 으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 착색제의 색가(몰 흡광계수/분자량)가 15이상인 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 착색제의 색가(몰 흡광계수/분자량)가 35이상인 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 구리프탈로시아닌 색소, 피리돈아조 색소, 파라졸론아조 색소, 트리아릴메탄 색소, 퀴노프탈론계 색소 및, 크산텐계 색소로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 감광제가 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 감광제가 광산 발생제인 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 가교제가 (메타)아크릴에스테르계 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교제가 4관능 이상의 (메타)아크릴에스테르계 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 바인더가 알칼리 가용성의 (메타)아크릴계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 바인더가 알칼리 가용성의 중합성 측쇄를 갖는 (메타)아크릴계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 감광제가 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 및 3-아릴치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 감광제가 분해에 의해 산을 발생하지 않는 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 감광제가 α-아미노케톤 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물 및, 트리아릴이미다졸다이머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 가교제가 열가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물.
  17. 제1항에 기재된 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  18. 제17항에 있어서, 막두께가 0.1㎛∼1.5㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  19. 제17항에 있어서, 열 및 광에 의한 색도변화(ΔE*ab)가 20이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  20. 제1항에 기재된 네가티브형 착색제함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 마스크를 통해서 노광하고, 현상해서 패턴을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
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