TWI452429B - 含著色劑之硬化性負型組成物、用它之彩色濾光片及其製法 - Google Patents

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TWI452429B
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Description

含著色劑之硬化性負型組成物、用它之彩色濾光片及其製法
本發明關於一種彩色濾光片用含著色劑之硬化性負型組成物，其適合用於形成液晶顯示裝置、實體影像拍攝元件(如CCD或CMOS)等用之彩色濾光片之彩色影像，一種彩色濾光片，及一種製造其之方法。
關於製造用於液晶顯示裝置或實體影像拍攝元件之彩色濾光片之方法，已知染色法、印刷法、電沉積法、及顏料分散法。
其中，顏料分散法為一種藉由包括使用彩色放射線敏感性組成物之光蝕法(photolithography method)製造彩色濾光片之方法，其中將顏料分散於各種感光性組成物中。因為使用顏料，顏料分散法具有對抗光、熱等之安定性之優點。此外，因為顏料分散法係藉光蝕法進行圖案化，其產生高定位準確性。因此，顏料分散法已廣泛地作為適合製造大螢幕及高精確度彩色顯示器之彩色濾光片之方法。
為了藉顏料分散法製造彩色濾光片：藉旋塗器、輥塗器等將放射線敏感性組成物塗覆於玻璃基板上，及乾燥形成塗膜；將塗膜經光罩圖案曝光，及顯影形成彩色像素；而且對各顏色重複此操作循環。
在鹼溶性樹脂中使用可光聚合單體與光聚合引發劑之負型感光性組成物習知上已知為用於顏料分散法之敏感性組成物之指定實例(例如參見日本專利申請案公開(JP-A) 第2-199403、4-76062、5-273411、6-184482、及7-140654號)。
近年來，對於如實體影像拍攝元件之應用，已需要具有較高精確度之彩色濾光片。然而，習知顏料分散系統難以進一步改良精確度。此外，其有如顏料粗粒造成不規則顏色之問題。因此，顏料分散法已不適用於如其中需要極精細圖案之實體影像拍攝元件之應用。
為了解決這些問題，習知上已知其中使用溶劑或水溶性染料之實例(例如參見日本專利申請案公開(JP-A)第2002-278056及2002-14421號)。
然而，含染料硬化性組成物涉及以下問題(1)至(4)：
(1)著色物質通常在鹼性水溶液或有機溶劑中具有低溶解度，因此難以得到具所需光譜之液體硬化組成物。
(2)染料可能經常與硬化性組成物中之其他成分相互作用，因此難以調整硬化部份與非硬化部份之溶解度(顯影力)。
(3)在染料具有低莫耳吸收係數(ε)時，必須加入大量染料，因此不可避免地必須減少硬化性組成物中其他成分之量，如可聚合化合物(單體)、黏合劑、與光聚合引發劑。如此出現如降低組成物硬化力、硬化後耐熱性、及(非)硬化部份顯影力之問題。
(4)相較於顏料，染料通常耐光性及耐熱性不良。
此外，特別是對於製造實體影像拍攝元件用彩色濾光片之應用，不似半導體製造應用，其需要使膜厚為1.5微 米以下。近來就裝置性能而言，其強烈地需要使膜厚為1.0微米以下，例如，0.5至0.8微米。因此必須將著色物質大量加入硬化性組成物，如此出現上述之相同問題。
因為這些問題，實務上難以符合用於高精確度彩色濾光片之極精細、薄膜彩色圖案之性能需求。因此希望發展一種可如所需排除這些問題之染料及硬化性組成物。
本發明已就以上情況而完成且提供以下之本發明含著色劑之硬化性負型組成物。
本發明之第一態樣為提供一種含著色劑之硬化性負型組成物，其包括：至少一種著色劑、交聯劑與感光劑，而且在組成物進一步含黏合劑之情形滿足以下關於各成分之質量之條件(1)，及在組成物不含黏合劑之情形滿足以下關於各成分之質量之條件(2)：條件(1)：其中黏合劑之質量>0，0.45著色劑之質量/[著色劑之質量+交聯劑之質量+感光劑之質量+黏合劑之質量]<1.0，及2<[交聯劑之質量/黏合劑之質量]；及條件(2)：其中黏合劑之質量=0，0.45著色劑之質量/[著色劑之質量+交聯劑之質量+感光劑之質量]<1.0。
本發明之第二態樣為提供一種藉由使用本發明含著色劑之硬化性負型組成物而得之彩色濾光片。
本發明之第三態樣為提供一種製造彩色濾光片之方法 ，其包括將本發明含著色劑之硬化性負型組成物塗佈至撐體，使組成物經光罩曝光，及將組成物顯影而形成圖案。
本發明可提供一種含著色劑之硬化性負型組成物，其具有高敏感度、高解析度、高耐熱性、與大顯影範圍；但是染料不溶析；圖案之溶劑抗性優良；及生產力高。亦提供一種使用其之彩色濾光片，及其製法。
特別地，本發明提供一種含著色劑之硬化性負型組成物，其莫耳吸收係數及染料色值、耐光性、耐熱性、圖案形成力(顯影力)優良，而且在製程中防止顏色污染/顏色遺漏，一種薄膜形式之彩色濾光片，及其製法。
以下更詳細地敘述本發明含著色劑之硬化性負型組成物、彩色濾光片、及其製法。
含著色劑之硬化性負型組成物
本發明含著色劑之硬化性負型組成物(以下可稱為本發明之組成物)為包括：至少一種著色劑、交聯劑與感光劑，而且在組成物進一步含黏合劑之情形滿足以下關於各成分之質量之條件(1)，及在組成物不含黏合劑之情形滿足以下關於各成分之質量之條件(2)的含著色劑之硬化性負型組成物：條件(1)：其中黏合劑之質量>0，0.45著色劑之質量/[著色劑之質量+交聯劑之質量+感光劑之質量+黏合劑之質量]<1.0，及2<[交聯劑之質量/黏合劑之質量]；及 條件(2)：其中黏合劑之質量=0，0.45著色劑之質量/[著色劑之質量+交聯劑之質量+感光劑之質量]<1.0。
即本發明之組成物可視情況地含黏合劑，而且在本發明之組成物含黏合劑之情形，組成物滿足條件(1)，及在本發明之組成物不含黏合劑之情形，組成物滿足條件(2)。
由於本發明之組成物具有上述特點，其溶劑溶解度、耐熱性、耐光性、莫耳吸收係數(色值)、與著色劑之圖案形成力可出現優良之性質。
由於本發明之組成物可改良未曝光部份顯影力及曝光部份之殘留薄膜比例，其具有良好之圖案形成力，而且產生薄膜形式及各種性質優良之彩色濾光片。此外，由於本發明之組成物在製程中幾乎無性質退化之風險，其生產力高。
至於本發明之一個具體實施例，其較佳為滿足以下條件(3)至(8)之一及條件(1)及(2)。
條件(3)：著色劑含至少一種選自偶氮系化合物、系化合物、酞青系化合物、三芳基甲烷系化合物、蒽醌系化合物、喹啉酞酮系化合物、與蒽吡啶酮系化合物之化合物。
條件(4)：著色劑含至少一種酸性染料。
條件(5)：著色劑之色值(莫耳吸收係數/分子量)為15以上。
條件(6)：著色劑含至少一種選自銅-酞青著色材料、 吡啶酮-偶氮著色材料、吡唑哢-偶氮著色材料、三芳基甲烷著色材料、喹啉酞酮系著色材料、及系化合物著色材料之材料。
條件(7)：感光劑為光聚合引發劑。
條件(8)：感光劑為光酸產生劑。
本發明之組成物含至少一種著色劑、交聯劑與感光劑，如果需要，及黏合劑與溶劑。
實務上，在本發明之組成物為自由基可聚合負型組成物之情形，組成物含著色劑、作為交聯劑之可聚合化合物(單體)、與作為感光劑之光聚合引發劑，如果需要，及黏合劑(較佳為鹼溶性黏合劑)與溶劑。其亦可進一步含熱交聯劑作為交聯劑。
在本發明之組成物為酸可縮合負型組成物之情形，組成物含著色劑、作為交聯劑之藉酸觸媒交聯及縮合之化合物、與作為感光劑之產酸劑，如果需要，及黏合劑(較佳為鹼溶性黏合劑)與溶劑。其亦可進一步含熱交聯劑作為交聯劑。
著色劑
本發明之組成物含著色劑。關於隨時間經過之液相安定性，本發明之著色劑可含至少一種選自偶氮系化合物、系化合物、酞青系化合物、三芳基甲烷系化合物、蒽醌系化合物、喹啉酞酮系化合物、與蒽吡啶酮系化合物之化合物。至於著色劑，較佳為色值(莫耳吸收係數/分子量)為15以上者，而且更佳為色值為35以上者。此外，至 於著色劑，較佳為至少一種選自銅-酞青著色材料、吡啶酮-偶氮著色材料、吡唑哢-偶氮著色材料、三芳基甲烷著色材料、喹啉酞酮為主著色材料、及系化合物著色材料者。
除了以上例示之材料，亦較佳為使用次甲基偶氮為主著色材料。本發明之組成物可含二或更多種這些化合物。
以下詳述本發明之著色劑(著色化合物)。
本發明之著色劑之實例可包括習知上已知之直接染料、酸性染料、媒染染料/酸性媒染染料、鹼性染料、染料、硫化物染料、偶氮染料、分散染料、反應染料、螢光亮光劑、及其他染料、顏料樹脂色料、顏料、近紅外線吸收著色材料等，如COLOUR INDEX(SOCIETY OF DYES AND COLORISTS)及DYEING NOTE(SHIKISENSHA CO.,LTD.出版)所述。
這些著色劑之實例為C.I.溶劑藍25、C.I.溶劑藍55、C.I.溶劑藍67、C.I.溶劑藍68、C.I.溶劑藍38、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃162、C.I.溶劑橙56、C.I.酸紫17、C.I.酸紫49、C.I.直接藍86、與C.I.溶劑紫8。其可單獨使用或其二或更多種以混合物之形式使用。
酸性染料
在此為關於酸性染料之說明。酸性染料並未特別地限制，其條件為其具有酸基，如磺酸基或羧酸基，但是其適當者係考量所有必要性能而選擇，如在有機溶劑與顯影溶液中之溶解度、鹽形成力、吸收度、與硬化性組成物中其 他成分之交互作用、耐光性、及耐熱性。
酸性染料之指定實例示於以下，但不受其限制。實例包括：酸茜素紫N；酸黑1、2、24、或48；酸藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、108、112、113、120、129、138、147、158、171、182、192、或249；酸鉻紫K；酸洋紅；酸綠1、3、5、9、16、25、27、或50；酸橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、或95；酸紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、或274；酸紫6B、7、9、17、或19；酸黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、169、或243；食品黃3；及這些染料之衍生物。
其中，至於酸性染料，其較佳為如下之染料：酸黑24；酸藍7、23、25、29、62、83、86、87、90、92、108、138、158、249；酸綠3、5、9、16、25、27、50；酸橙8、51、56、63、74；酸紅1、4、8、34、37、42、52、57、80、97、114、143、145、151、183、217；酸紫7；酸黃17、23、25、29、34、40、42、72、76、99、111、112、114、116、169、243；及這些染料之衍生物。
此外，較佳為上述以外之偶氮、與酞青酸性染料 ，而且較佳為使用如C.I.溶劑藍44或38、C.I.溶劑橙45、玫瑰紅B、玫瑰紅110、3-[(5-氯-2-苯氧基苯基)亞肼基]-3,4-二氫-4-氧-5-(苯基磺醯基)胺基]-2,7-萘二磺酸之酸性染料，及這些染料之衍生物。
至於酸性染料之衍生物，其可有效地使用將酸性染料之磺酸轉化成磺醯胺或磺酸酯而製造之化合物等。
與酸性染料形成鹽之原子基
關於用於與酸性染料形成鹽之原子基並無限制，其條件為原子基為與酸性染料之陰離子形成鹽之陽離子性者。此原子基之實例包括Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Ni、Cu、Co、Fe，或含氮化合物等。
其中較佳為H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Ni、Cu、Co、與Fe，及含氮化合物之陽離子，更佳為H、Na、K、Rb、Cs、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Cu、與Fe，及含氮化合物之陽離子，而且甚至更佳為H、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Cu、與Fe，及含氮化合物之陽離子。
含氮化合物之陽離子可考量在有機溶劑與水中之溶解度、鹽形成力、染料之吸收度與色值、及作為著色劑之耐熱性與耐光性全部而選擇。在僅基於吸收度及色值而選擇時，含氮化合物較佳為具有儘量低之分子量，特佳為具有300以下之分子量，進一步更佳為具有280以下之分子量，而且甚至更佳為具有250以下之分子量。
為了防止染料之光變色及改良耐熱性，可使用一般已 知作為變色防止劑之含氮化合物，而且由此觀點，較佳為具有低氧化電位能(低游離電位能)之化合物、三級胺化合物、脂環胺化合物、苯胺型化合物、及肼型化合物。
以下例示組成「含氮化合物之陽離子」的含氮化合物之實際實例。然而本發明不應受這些化合物限制。在此，陽離子為以下含氮化合物經一或多個質子質子化之陽離子狀態。
與酸性染料形成鹽之原子基與酸性染料間之莫耳比例(L)
在此解釋與酸性染料形成鹽之原子基的莫耳數與酸性染料的莫耳數間之比例(以下可將此比例稱為”L”)。L 為決定酸性染料分子莫耳數對原子基(其為其抗衡離子，而且可依照酸性染料與原子基之鹽形成條件而自由地選擇)莫耳數之比例之值。特別地，L為0<L10範圍之數值，而且為酸性染料中之酸官能基數量。其係考量如在有機溶劑與顯影溶液中之溶解度、鹽形成性質、吸收度、與硬化性組成物中其他成分之交互作用、耐光性、及耐熱性之所有因素而選擇。在僅由吸收度之觀點選擇時，較佳為L為0<L7範圍之數值；更佳為L為0<L6範圍之數值；而且特佳為L為0<L5範圍之數值。
著色劑之色值
著色劑更佳為其具有高色值(莫耳吸收係數ε/分子量Mw)，因為可節省染料加入光阻之量。色值(ε/Mw)較佳為15以上，更佳為20以上，進一步較佳為30以上，而且甚至更佳為35以上。
使用濃度
其次敘述著色劑之使用濃度。著色劑在本發明組成物之全部固體成分中之濃度，即其雖然視型式而不同，「著色劑之質量/[著色劑之質量+交聯劑之質量+感光劑之質量+黏合劑之質量](包括不使用黏合劑(黏合劑之質量=0)之情形)」為0.45以上且小於1.0，較佳為0.45以上且0.99以下，更佳為0.45以上且0.95以下，而且甚至更佳為0.45以上且0.90以下之範圍。
如果「著色劑之質量/[著色劑之質量+交聯劑之質量+感光劑之質量+黏合劑之質量](包括不使用黏合劑(黏合 劑之質量=0)之情形)」小於0.45，則在形成薄膜之情形無法保持充分之顏色密度，及如果其為1.0以上，則無法提供充分之硬化力。
交聯劑
其次敘述本發明之交聯劑。在本發明中，「交聯劑」表示形成鍵且形成交聯結構者。本發明之交聯劑包括例如後述之可聚合化合物、熱交聯劑、及藉酸觸媒交聯及縮合之化合物。
應注意，條件(1)及(2)中之「交聯劑之質量」表示交聯劑之總量，而且例如在將熱交聯劑組合可聚合化合物使用之情形，其表示這些化合物全部。
可聚合化合物
其次敘述可聚合化合物(以下稱為「單體」)。在本發明之組成物為自由基可聚合負型組成物之情形，單體係與後述之光聚合引發劑一起使用。
至於單體，其較佳為具有至少一種可加成聚合乙烯基，具有在常壓下為100℃以上之沸點，及具有乙烯基不飽和基之化合物。其實例包括：單官能基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；己二醇 (甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚；異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙酯)；藉由將環氧乙烷、環氧丙烷等加入多官能基醇(如甘油或三羥甲基乙烷)，然後將反應所得物(甲基)丙烯醯化而得之化合物；胺基甲酸酯丙烯酸酯，如日本專利申請案公告(JP-B)第48-41708與50-6034號或日本專利申請案公開(JP-A)第51-37193號所揭示者；聚酯丙烯酸酯，如日本專利申請案公開(JP-A)第48-64183號、日本專利申請案公告(JP-B)第49-43191與52-30490號所揭示者；及多官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如環氧基丙烯酸酯，其為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物，及其混合物。此外，其實例包括在Journal of the Adhesion Society of Japan，第20卷，第7期，第300至308頁中介紹作為光硬化性單體及寡聚物者。
至於單體，較佳為(甲基)丙烯酸酯單體，而且特佳為四官能基或更高官能基(甲基)丙烯酸酯單體。
由硬化力等觀點，單體在本發明之組成物中之含量較佳為組成物之固體含量的0.1至90質量%，更佳為1.0至80質量%，而且特佳為2.0至70質量%。
藉酸觸媒交聯及縮合之化合物
在本發明之組成物為酸可縮合負型組成物之情形，交聯劑係使用一種藉酸觸媒交聯及縮合之化合物。藉酸觸媒交聯及縮合之化合物包括例如後述作為熱交聯劑之三聚氰胺化合物。
藉酸觸媒交聯及縮合之化合物在本發明之組成物中之含量係決定以滿足以上條件(1)及(2)，而且較佳為組成物全部固體物質之0.1至55質量%，更佳為1.0至55質量%，而且甚至更佳為2.0至55質量%。
熱交聯劑
其次敘述熱交聯劑。相較於習知組成物，本發明提供一種因使用此組合物有利地促進薄膜之硬化作用而具有良好硬化力之薄膜，而且本發明亦可因使用熱交聯劑作為補充試劑而得到極有利之硬化膜。
「熱交聯劑」在此表示一種因熱之刺激而形成鍵，因而形成交聯結構之試劑。可用於本發明之熱交聯劑並未特別地限制，如果其可藉交聯反應將薄膜硬化，而且可包括(a)環氧樹脂；(b)三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙內醯脲基化合物、或脲化合物，其經至少一個選自羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基之取代基取代；及(c)酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物，其經至少一個選自羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基之取代基取代，而且特佳為多官能基環氧樹脂。
至於(a)環氧樹脂，其可使用任何化合物而無特別之限制，其條件為其具有環氧基及交聯力。這些化合物之實例包括：含二價環氧丙基之低分子量化合物，如雙酚-A-二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、二羥基聯苯基二環氧丙基醚、酞酸二環氧丙基醚、或N,N-二環氧丙基苯胺；含三價環氧丙基 之低分子量化合物，其以三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥甲基酚三環氧丙基醚、TRISP-PA(商標名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)-三環氧丙基醚等代表；含四價環氧丙基之低分子量化合物，其以異戊四醇四環氧丙基醚、四羥甲基雙酚-A-四環氧丙基醚等代表；含多價環氧丙基之多價低分子量化合物，如二異戊四醇五環氧丙基醚、二異戊四醇六環氧丙基醚等；含環氧丙基之高分子量化合物，其以聚(甲基)丙烯酸環氧丙酯、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-2-(2-氧雜戊環基)環己烷加成產物等代表。
關於組成(b)化合物之羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之數量，三聚氰胺化合物係經2至6個這些取代基取代，而且乙內醯脲基化合物、胍胺化合物與脲化合物各經2至4個這些取代基取代。較佳為三聚氰胺化合物經5至6個這些取代基取代，而且乙內醯脲基化合物、胍胺化合物與脲化合物各經3至4個這些取代基取代。
這些含羥甲基化合物可藉由在醇中在酸性觸媒(如氫氯酸、硫酸、硝酸、或甲磺酸)存在下將含烷氧基甲基化合物加熱而得。含醯氧基甲基化合物可藉由混合含羥甲基化合物與醯氯，及在鹼性觸媒存在下將其攪拌混合而得。
以下敘述具有取代基之(b)化合物之指定實例。
三聚氰胺化合物之實例包括六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、其中六羥甲基三聚氰胺之1至5個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基 三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、其中六羥甲基三聚氰胺之1至5個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
胍胺化合物之實例包括四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、其中四羥甲基胍胺之1至3個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基甲基胍胺、其中四羥甲基胍胺之1至3個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
乙內醯脲基化合物之實例包括四羥甲基乙內醯脲基、四甲氧基甲基乙內醯脲基、其中四羥甲基乙內醯脲基之1至3個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、其中四羥甲基乙內醯脲基之1至3個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
脲化合物之實例包括四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、其中四羥甲基脲之1至3個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。其可單獨或以其二或更多種之組合使用。
歸類為(c)化合物之酚系化合物、萘酚系化合物與羥基蒽化合物，其經至少一個選自羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基所構成之群組之取代基取代，抑制因熱交聯而與面塗光阻之互混，及進一步增強薄膜強度，如同(b)化合物之情形。
一個化合物(c)分子必須包括至少兩個選自羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基所構成之群組之基。由熱交聯力及 儲存安定性之觀點，較佳為化合物(c)為其中所有第二與第四位置均經取代之酚系化合物。
此外，較佳為變成化合物(c)之骨架的萘酚系化合物與羥基蒽化合物在其所有鄰與對位置均經-OH基取代。
提供化合物(c)之骨架的酚系化合物之第三與第五位置可經取代或未取代。關於提供化合物(c)之骨架的萘酚系化合物，-OH基之鄰位置以外之位置可經取代或未取代。
含羥甲基化合物可藉由使用相對酚系-OH基之鄰或對位置(第二或第四位置)為氫之化合物作為原料，及在鹼性觸媒(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、或氫氧化四烷銨)存在下使其與甲醛反應而得。
此外，含烷氧基甲基化合物可藉由在醇中在酸性觸媒(如氫氯酸、硫酸、硝酸、或甲磺酸)存在下，將含羥甲基化合物加熱而得。
含醯氧基甲基化合物可藉由在鹼性觸媒存在下使含羥甲基化合物與醯氯反應而得。
骨架化合物之實例包括其中相對酚系-OH基之鄰或對位置為未取代之酚系化合物、萘酚系化合物與羥基蒽化合物，而且其實例包括酚、甲酚、其異構物、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、雙酚(如雙酚-A、4,4’-雙羥基雙酚)、TRISP-PA(上述)、萘酚、二羥基萘、2,7-二羥基蒽等。
(c)化合物之指定實例包括三羥甲基酚、三(甲氧基甲基)酚、三羥甲基酚、其中三羥甲基酚之1或2個羥甲基 經甲氧基甲基化之化合物、三羥甲基-3-甲酚、三(甲氧基甲基)-3-甲酚、其中三羥甲基-3-甲酚之1或2個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物、二羥甲基甲酚(如2,6-二羥甲基-4-甲酚)、四羥甲基雙酚-A、四甲氧基甲基雙酚-A、其中四羥甲基雙酚-A之1至3個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物、四羥甲基-4,4’-雙羥基雙酚、四甲氧基甲基-4,4’-雙羥基雙酚、TRISP-PA(上述)之六羥甲基物種、TRISP-PA(上述)之六甲氧基甲基物種、其中TRISP-PA(上述)之六羥甲基物種之1至5個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物、雙羥基甲基萘二酚等。
羥基蒽化合物之實例包括1,6-二羥基甲基-2,7-二羥基蒽等。
含醯氧基甲基化合物之實例包括其中含羥甲基化合物之一部份或所有羥甲基均經醯氧基甲基化之化合物。
這些化合物中，三羥甲基酚、雙羥甲基甲基對甲酚、四羥甲基雙酚-A、TRISP-PA(上述)之六羥甲基物種、或其中這些化合物之六羥甲基經烷氧基甲基及羥甲基與烷氧基甲基兩者取代之酚系化合物。
其可單獨或以其二或更多種之組合使用。
本發明之組成物之熱交聯劑(成分(a)至(c))含量視材料而不同，其係決定以滿足以上條件(1)及(2)，而且較佳為全部固體物質之0至55質量%，更佳為0至50質量%，而且甚至更佳為0至45質量%。
感光劑
其次敘述加入本發明之組成物的感光劑。在本發明之組成物為自由基可聚合負型組成物之情形，感光劑可包括光聚合引發劑，及在本發明之組成物為酸可縮合負型組成物之情形為光酸產生劑。
感光劑並未特別地限制，如果其可將交聯劑交聯，然而較佳為關於性質、引發效率、吸收波長、可得性、及成本而選擇。
光聚合引發劑
其次敘述在本發明之組成物為負型組成物時所含之光聚合引發劑。光聚合引發劑並未特別地限制，其條件為其可使具有聚合力之單體聚合，然而較佳為由特性、引發效率、吸收波長、可得性、成本等觀點選擇光聚合引發劑。
光聚合引發劑之實例包括三鹵甲基三化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物與其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物與其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、及經3-芳基取代香豆素化合物等，而且光聚合引發劑較佳為包括至少一種選自α-胺基酮化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、與三烯丙基咪唑二聚物之化合物。
此外，較佳為光聚合引發劑包括至少一種不分解產生酸之化合物。
活性鹵素化合物(如鹵甲基噁二唑化合物)之實例包 括2-鹵甲基-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑化合物等，如日本專利申請案公告(JP-B)第57-6069號所揭示，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑，2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑，2-三氯甲基-5-(甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等。
三鹵甲基三化合物光聚合引發劑之實例包括乙烯基-鹵甲基-s-三化合物，如日本專利申請案公告(JP-B)第59-1281號所揭示，2-(萘酚-1-基)-4,6-雙鹵甲基-s-三化合物，及4-(對胺基苯基)-2,6-雙鹵甲基-s-三化合物，如日本專利申請案公開(JP-A)第53-133428號所揭示。
其他實例包括2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三，2,6-雙(三氯甲基)-4-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1,3,5-三，2,6-雙(三氯甲基)-4-(4-甲基苯基)-1,3,5-三，2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三，2-三氯甲基-4-胺基-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三，2-(萘酚-1-基)-4,6-雙三氯甲基-s-三，2-(4-乙氧基萘酚-1-基)-4,6-雙三氯甲基-s-三，2-(4-丁氧基萘酚-1-基)-4,6-雙三氯甲基-s-三，2-[4-(2-甲氧基乙基)萘酚-1-基]-4,6-雙三氯甲基-s-三，2-[4-(2-乙氧基乙基)萘酚-1-基]-4,6-雙三氯甲基-s-三，2-[4-(2-丁氧基乙基)萘酚-1-基]-4,6-雙三氯甲基-s-三，2-(2-甲氧基萘酚-1-基)-4,6-雙三氯甲基-s-三， 2-(6-甲氧基-5-甲基萘酚-2-基)-4,6-雙三氯甲基-s-三，2-(6-甲氧基萘酚-2-基)-4,6-雙三氯甲基-s-三，2-(5-甲氧基萘酚-1-基)-4,6-雙三氯甲基-s-三，2-(4,7-二甲氧基萘酚-1-基)-4,6-雙三氯甲基-s-三，2-(6-乙氧基萘酚-2-基)-4,6-雙三氯甲基-s-三，2-(4,5-二甲氧基萘酚-1-基)-4,6-雙三氯甲基-s-三，4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[鄰-甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-對-二(三氯甲基)-s-三，4-[對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-對-三，4-[鄰-甲基-N,N-對-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(對-N-氯乙胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[對-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[對-N-(對甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯 甲基)-s-三，4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[間-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[間-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[鄰-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[鄰-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[鄰-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[鄰-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[鄰-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[間-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[間-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-[間-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲 基)-s-三，4-(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(間-氟-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(鄰-氯-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(鄰-氟-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(間-溴-對-N-氯乙胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(間-氯-對-N-氯乙胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(間-氟-對-N-氯乙胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(鄰-溴-對-N-氯乙胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(鄰-氯-對-N-氯乙胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三，4-(鄰-氟-對-N-氯乙胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三 等。
此外，可有利地使用Midori Kagaku Co.,Ltd.製造之TAZ系列，包括TAZ-107、TAZ-110、TAZ-104、TAZ-109、TAZ-140、TAZ-204、TAZ-113、TAZ-123、與TAZ-104(均為商標名，Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)；Panchim Ltd.製造之T系列，包括T-OMS、T-BMP、T-R、與T-B(均為商標名，Panchim Ltd.製造)；Ciba Specialty Chemicals Inc.製造之IRGACURE®系列，包括IRGACURE® 651、IRGACURE® 184、IRGACURE® 500、IRGACURE® 1000、IRGACURE® 149、IRGACURE® 819、與IRGACURE® 261；Ciba Specialty Chemicals Inc.製造之DAROCUR®系列，包括DAROCUR® 11734；4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、2-(鄰苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮、2-苄基-2-二甲胺基-4-啉基丁醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲基巰苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、安息香異丙基醚等。
α-胺基酮化合物之實例包括Ciba Specialty Chemicals Inc.製造之IRGACURE®系列(如IRGACURE® 907或IRGACURE® 369)、2-甲基-1-苯基-2-啉基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、2-乙基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)丁酮-1等。
肟化合物並未特別地限制，然而較佳實例包括2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(4-甲基磺醯基苯基)丁烷-1,2-丁烷-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基磺醯基苯基)丁-1-酮肟-O-乙酸酯、羥基亞胺基-(4-甲基磺醯基苯基)乙酸乙酯-O-乙酸酯、羥基亞胺基-(4-甲基磺醯基苯基)乙酸乙酯-O-苯甲酸酯等。
此外，關於其他之光聚合引發劑，由可得性及安定性之觀點，苄基甲基縮酮化合物之較佳實例包括IRGACURE® 651；α-羥基酮化合物之較佳實例包括IRGACURE® 184、IRGACURE® 1173、IRGACURE® 500、IRGACURE® 1000、與IRGACURE® 2959；α-胺基酮化合物之較佳實例包括IRGACURE® 907與IRGACURE® 369；氧化膦化合物(摻合物)之較佳實例包括IRGACURE® 1700、IRGACURE® 149、IRGACURE® 1850、IRGACURE® 819、IRGACURE® 814與IRGACURE® 184；茂金屬化合物之較佳實例包括IRGACURE® 784與IRGACURE® 261(均由Ciba Specialty Chemicals Inc.製造)，而且亦較佳為其同系物/週邊化合物 。
如上所述，由染料之耐光性及耐熱性之觀點，較佳為使用不分解產生酸之化合物。即較佳為使用至少一種選自苄基甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物與其衍生物、及環戊二烯-苯-鐵錯合物與其鹽之化合物，作為不分解產生酸之化合物。進一步較佳為使用至少一種選自α-胺基酮化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物所構成之群組之化合物。
這些光聚合引發劑可組合敏化劑與光安定劑而使用。
敏化劑與光安定劑之指定實例包括：安息香、安息香甲基醚、9-茀酮、2-氯-9-茀酮、2-甲基-9-茀酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-第三丁基-9,10-蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌、酮、2-甲基酮、2-甲氧基山酮、2-甲氧基酮、9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、二亞苄丙酮、對-(二甲胺基)苯基苯乙烯基酮、對-(二甲胺基)苯基-對-甲基苯乙烯基酮、二苯基酮、對-(二甲胺基)二苯基酮(或Michler酮)、對-(二甲胺基)二苯基酮、苯并蒽酮等；苯并噻唑化合物等，如日本專利申請案公告(JP-B)第51-48516號所揭示；TINUVIN® 1130與TINUVIN® 400(均由Ciba Specialty Chemicals製造)等。
除了光聚合引發劑，已知之光聚合引發劑可用於本發明之組成物。
其指定實例包括連聚酮醇醛醣基化合物，如美國專利第2,367,660號所揭示；α-羰基化合物，如美國專利第2,367,661與2,367,670號所揭示；醯偶姻醚，如美國專利第2,448,828號所揭示；經α-烴基取代之芳族醯偶姻化合物，如美國專利第2,722,512號所揭示；多核醌化合物，如美國專利第3,046,127與2,951,758號所揭示；三烯丙基咪唑二聚物與對胺基苯基酮之組合，如美國專利第3,549,367號所揭示；苯并噻唑化合物與三鹵甲基-s-三化合物，如日本專利申請案公告(JP-B)第51-48516號所揭示等。
光聚合引發劑之量係決定以滿足條件(1)及(2)，而且較佳為單體固體物質之0.01質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，而且甚至更佳為1質量%至30質量%。如果光聚合引發劑之量在0.01質量%至50質量%之範圍內，則可防止低分子量太小，因而防止薄膜強度變低。
較佳為將熱聚合抑制劑加入本發明之組成物。
熱聚合抑制劑之實例包括氫醌、對甲氧基酚、二第三丁基對甲酚、五倍子酚(pirrogalol)、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2-巰苯并咪唑等。
光酸產生劑
在本發明之組成物為酸可縮合負型組成物之情形[酸觸媒硬化型(一種其中酸係藉曝光由感光劑(光酸產生劑 )產生，而且使用所產生酸作為觸媒而促進交聯反應之系統)]，使用光酸產生劑作為感光劑而組合欲藉酸觸媒交聯及縮合之化合物(交聯劑)。
光酸產生劑並未特別地限制，如果其為為藉曝光產生酸之化合物，而且實例可包括各種肟系化合物，如α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苯基乙腈，各種錪化合物，各種鋶化合物，及各種三鹵甲基三化合物。
光酸產生劑之量係決定以滿足條件(1)及(2)，而且較佳為藉酸觸媒交聯及縮合之化合物之固體物質的0.01至50質量%，更佳為1.0至50質量%，而且甚至更佳為2.0至50質量%。
黏合劑
用於本發明之黏合劑並未特別地限制，其條件為其為鹼溶性，然而較佳為由耐熱性、顯影力、可得性等觀點選擇黏合劑。
至於鹼溶性黏合劑，較佳為線形高聚合有機物質，溶於有機溶劑，而且可處理而以弱鹼水溶液顯影之黏合劑。此線形高聚合有機物質之實例包括在其側鏈中具有羧酸之聚合物，如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部份酯化順丁烯二酸共聚物等，例如如日本專利申請案公開(JP-A)第59-44615、54-34327、58-12577、54-25957、59-53836、與59-71048號所揭示。類似地，可使用在其側鏈中具有羧酸之酸性纖維素衍生物。此外，亦可使用其中加入酸酐之具 羥基聚合物、聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚(2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯)、聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙烷、聚乙烯醇等。
鹼溶性黏合劑可為具有親水性質之單體之共聚物，其實例包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二級或三級烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯、啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直鏈(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直鏈(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯等。
至於其他具有親水性質之單體，亦可使用包括四氫呋喃基、磷酸、磷酸酯、四級銨鹽、氧伸乙基鏈、氧伸丙基鏈、磺酸與其鹽、啉基乙基等之單體。
此外，就改良交聯效率而言，可聚合基可包括於側鏈中，而且亦可使用其側鏈中含烯丙基、(甲基)丙烯醯基、烯丙氧基烷基等之聚合物等。以下顯示含這些可聚合基之聚合物之實例，但非限制之，其條件為其中包括鹼溶性基，如-COOH基、-OH基、與銨基，及碳-碳不飽和鍵。
例如可使用一種藉由反應具有環氧環之化合物(其對-OH基有反應性)與具有碳-碳不飽和鍵基之化合物(如丙烯酸環氧丙酯)而得之化合物，及一種由具有-OH基之單體(如丙烯酸2-羥乙酯)、具有-COOH基之單體(如甲基 丙烯酸)、及可與具有-OH基之單體及具有-COOH基之單體共聚合之單體(如丙烯酸化合物、乙烯基化合物等)組成之共聚物。為了與-OH基反應，可使用一種具有酸酐、異氰酸基與丙烯醯基之化合物代替環氧環。此外，亦可使用藉由反應飽和或不飽和多元酸酐、與反應具有環氧環之化合物與不飽和羧酸(如丙烯酸)而得之化合物而得之反應產物，如日本專利申請案公開(JP-A)第6-102669與6-1938所揭示。
兼具鹼溶性基(如-COOH基)與碳-碳不飽和基之化合物之實例包括DIANAL NR系列(商標名，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)、含-COOH基聚胺基甲酸酯丙烯酸寡聚物(商標名：PHOTOMER 6173，Diamond Shamlock Co.,Ltd.製造)、VISCOTE R-264與KS RESIST 106(均為商標名，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)、CYCLOMER P系列與PRAXEL CF200系列(均為商標名，Daicel Company Ltd.製造)、EBECRYL 3800(商標名，Daicel-UCB Company Ltd.製造)等。
這些各種黏合劑中，由耐熱性之觀點，用於本發明之鹼溶性黏合劑之實例包括聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂、與丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，而且用於本發明之鹼溶性黏合劑之特佳實例為(甲基)丙烯酸樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂與聚矽氧烷樹脂。此外，由控制顯影力之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂、及丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂 。至於(甲基)丙烯酸樹脂，較佳為由選自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯醯胺等之單體組成之共聚物，具有可聚合側鏈之(甲基)丙烯酸樹脂，如CYCLOMER P系列、PRAXEL CF200系列(均為商標名，Daicel Company Ltd.製造)、EBECRYL 3800(商標名，Daicel-UCB Company Ltd.製造)、DIANAL NR系列(商標名，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)、VISCOTE R264、KS RESIST 106(均為商標名，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)等。
此外，由增強硬化薄膜強度之觀點，亦可使用醇溶性耐綸、由2,2-雙(4-羥苯基)丙烷與表氯醇形成之聚醚等。
此外，用於本發明之黏合劑的實例包括鹼溶性酚樹脂。在使本發明之組成物成為正型組成物時，可較佳地使用鹼溶性酚樹脂。鹼溶性酚樹脂之實例包括酚醛樹脂、乙烯基共聚物等。
酚醛樹脂之實例包括藉由在酸性觸媒存在下縮合酚與醛而得之酚醛樹脂。酚之實例包括酚、甲酚、乙酚、丁酚、二甲苯酚、苯基酚、兒茶酚、間苯二酚、五倍子酚、萘酚、雙酚A等。酚可單獨或其二或更多種之組合使用。醛之實例包括甲醛、聚甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛等。
酚醛樹脂之指定實例包括間甲酚、對甲酚、或其混合物與甲醛之縮合產物。酚醛樹脂之分子量分布可藉如分餾而調整。此外，可將具有酚系羥基之低分子量成分(如雙 酚C或雙酚A)混合酚醛樹脂。
由顯影力、液體黏度等觀點，黏合劑較佳為一種重量平均分子量(藉GPC法測量之聚苯乙烯轉換值)為1,000至2×105，更佳為2,000至1×105；而且特佳為3,000至5×104之共聚物。
在本發明之組成物含黏合劑之情形，本發明之組成物中之黏合劑含量係決定以滿足條件(1)，而且較佳為本發明之組成物之全部固體物質的0至55質量%，更佳為0至50質量%，而且甚至更佳為0至45質量%。
亦在本發明之組成物含黏合劑之情形，其滿足2<[交聯劑之質量/黏合劑之質量]。[交聯劑之質量/黏合劑之質量]較佳為滿足2<[交聯劑之質量/黏合劑之質量]<∞，更佳為2.5<[交聯劑之質量/黏合劑之質量]<∞，而且甚至較佳為3<[交聯劑之質量/黏合劑之質量]<∞。
溶劑
用於本發明之溶劑基本上並未特別地限制，其條件為符合組成物之溶解度及塗覆力之需求，然而較佳為考量染料與黏合劑之溶解度、塗覆力及安全性而選擇溶劑。
用於製備本發明之組成物之溶劑的較佳實例包括酯類，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸 乙氧基乙酯、3-氧基丙酸烷酯(如3-氧基丙酸甲酯或3-氧基丙酸乙酯)、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、或2-氧丁酸乙酯；醚類，如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、或丙二醇丙醚乙酸酯；酮類，如甲乙酮、環己酮、2-庚酮、或3-庚酮；及芳族烴，如甲苯與二甲苯。
其中，至於用於本發明之溶劑，其更佳為3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯等。
各種添加劑，如填料、上述以外之高分子化合物、界面活性劑、黏附促進劑、氧化抑制劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等，可複合至本發明之組成物中。
這些添加劑之指定實例包括填料，如玻璃或鋁氧；黏 合劑樹脂以外之高分子化合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇一烷醚、或聚丙烯酸氟烷酯；界面活性劑，如非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、或陰離子性界面活性劑；黏附促進劑，如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-三甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、或3-巰丙基三甲氧基矽烷；氧化抑制劑，如2,2-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)或2,6-二第三丁基酚；紫外線吸收劑，如2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基酚)-5-氯苯并三唑或烷氧基二苯基酮；及凝聚抑制劑，如聚丙烯酸鈉。
此外，在意圖促進未經放射線照射部份之鹼溶解度以進一步改良本發明之組成物之顯影力時，可將有機羧酸，較佳為分子量為1000以下之低分子量有機羧酸，加入本發明之組成物。有機羧酸之指定實例包括脂族單羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、或辛酸；脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、蘇木酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、或檸康酸；脂族三羧酸，如1,2,3-丙三 甲酸、烏頭酸、或降樟腦三酸；芳族單羧酸，如苯甲酸、甲苯酸、茴香酸、2,3-二甲苯甲酸、或3,5-二甲苯甲酸；芳族多羧酸，如酞酸、異酞酸、對酞酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、或1,2,4,5-苯四甲酸；及其他羧酸，如苯基乙酸、氫阿托酸、氫桂皮酸、苯乙醇酸、苯基琥珀酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苄酯、亞桂皮基乙酸、鄰香豆酸、或石茸酸。
由成分之溶解度、隨時間經過之安定性、及塗覆力之觀點，溶劑在本發明之組成物中之含量較佳為組成物總重量之10至90質量%，而且更佳為10至80質量%。
彩色濾光片
本發明之彩色濾光片係使用本發明之組成物製造。即本發明之彩色濾光片含至少一種著色片、交聯劑、感光劑，如果需要，及黏合劑。
由裝置製造之觀點，本發明之彩色濾光片之厚度較佳為0.1微米至1.5微米，更佳為0.2微米至1.4微米，進一步較佳為0.3微米至1.3微米，而且甚至更佳為0.4微米至1.2微米。
此外，本發明之彩色濾光片較佳為具有20以下之熱及光色度變化(△E*ab)。如果熱及光色度變化(△E*ab)為20以下，則可改良產物之製造適用性及儲存安定性。熱及光色度變化(△E*ab)較佳為0至18，更佳為0至15，而且甚至更佳為0至13。
本發明之彩色濾光片可藉由使用塗覆法，如旋塗、流 延塗覆或輥塗，將本發明之組成物塗覆在撐體上以形成放射線敏感性組成物層，使所得物經指定光罩圖案曝光，及以顯影溶液將所得物顯影以形成彩色圖案而製造。此外，製造本發明彩色濾光片之方法可包括一種依照所需藉加熱及/或曝光將光阻圖案硬化之程序。此外，藉加熱及/或曝光而硬化之程序可進行多次。
用於此情形之放射線的較佳實例包括紫外線，如g-線、h-線或i-線。
撐體之實例包括鈉玻璃、PYREX®玻璃、矽石玻璃，及沉積透明導電薄膜者；用於影像拍攝元件等之光電轉換器基板，如聚矽氧基板；互補金屬氧化物半導體(CMOS)等。光學地隔離各像素之黑條可形成於這些撐體上。
此外，就改良基板對上層之黏附性，防止物質擴散，及/或使基板表面平坦而言，可依照所需在基板上提供底塗層。
任何顯影溶液均可作為涉及製造本發明彩色濾光片之方法的顯影溶液，其條件為其為溶解本發明之組成物，但不溶解經放射線照射部份之組成物。其指定實例包括各種有機溶劑與鹼性水溶液之組合。
有機溶劑之實例包括用於製備本發明組成物之溶劑。
鹼性水溶液之實例包括其中溶解鹼性化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶、或1,8-二氮雙環-[5.4.0]-7-十一烯 ，使得其濃度變成0.01至10質量%，較佳為0.01至1質量%之鹼性水溶液。在使用包括此鹼性水溶液之顯影溶液時，彩色濾光片通常在顯影後以水清潔。
此外，本發明之彩色濾光片可用於實體影像拍攝元件，如液晶顯示裝置或CCD，而且特別適合用於具有超過百萬像素之高解析度CCD及CMOS。本發明之彩色濾光片可作為例如配置於組成CCD之各像素之光接收部份與聚焦微透鏡間之彩色濾光片。
實例
以下實例更特定地敘述本發明。然而本發明不受以下之實例限制，換言之，可製造在如所附申請專利範圍所界定之本發明精神或範圍內的其他形式之本發明。在以下說明中，名詞「份」及”%”係按質量計而使用，除非另有指示。
實例1 1)光阻溶液之製備
將以下組成物混合及溶解而製備光阻溶液。
光阻溶液之組成物
2)具有底塗層之玻璃基板之製備
將玻璃基板(商標名：CORNING 1737，Corning Inc.製造)以1% NaOH水溶液超音波清洗，然後將其以水清洗及脫水烘乾(在200℃經30分鐘)。
其次藉旋塗器將樹脂溶液塗佈於經清洗玻璃基板而提供2微米之薄膜厚度，及在220℃加熱乾燥1小時以形成硬化薄膜，而得到具有底塗層之玻璃基板。
3)含著色劑之光阻溶液之製備
將以下組成物混合溶解而製備含著色劑之光阻溶液。
[含著色劑之光阻溶液的組成物]
黏合劑溶液(20%(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸)共聚物(莫耳比例=70：30)之環己酮溶液(聚合物為0.129份))0.645份；二異戊四醇六丙烯酸酯(可聚合化合物)0.516份；以下之著色劑(I)0.70份；2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(光聚合引發劑)0.056份；及 環己酮(溶劑)4.57份。
4)含著色劑之光阻之曝光及顯影處理(影像形成)
使用旋塗器將以上段3)所得之染料光阻溶液塗佈至以上段2)所得之具有底塗層之玻璃基板之底塗層而提供1.0微米之薄膜厚度，及在120℃預烘烤120秒。
其次使用曝光裝置，將塗膜經厚20微米之光罩以波長為365奈米及曝光量為800毫焦/平方公分照射。在曝光後，使用顯影溶液(商標名：CD-2000；濃度：60%，FUJIFILM Arch Co.,Ltd.製造)將塗膜在26℃及60秒之條件下處理而顯影。然後將塗膜以流水清洗20秒，然後將其噴灑乾燥而形成影像。
在本實例中，使用光學顯微鏡及SEM照相觀察以正常方式確認影像形成。
評估
(1)未曝光部份之顯影力及殘留於曝光部份之薄膜百分比
「未曝光部份之顯影力」及「殘留於曝光部份之薄膜百分比」係以色彩器(color meter)(商標名：MCPD-1000，Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)測量。
「未曝光部份之顯影力」指薄膜在顯影前後之吸收度變化率，而且對於感光性負型組成物，此值越大越佳。此外，「殘留於曝光部份之薄膜百分比」指薄膜在顯影前後保持之光吸收度之比例，而且對於感光性負型組成物，此值越大越佳。
未曝光部份之顯影力及殘留於曝光部份之薄膜百分比均為高值表示圖案形成力良好。
(2)耐熱性
在本實例中，「耐熱性」係藉由使用加熱板將塗有染料光阻溶液之玻璃基板在200℃加熱1小時，然後以驗色器(商標名：MCPD-1000，Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)測量色度變化(即△Eab值)而測定。△Eab值越小則耐熱性越高。
(3)耐光性
「耐光性」係藉由以200,000 lux之氙燈照射塗有染料光阻溶液之玻璃基板經10小時(等於2,000,000 lux小時)，然後測量色度變化(即△Eab值)而測定。△Eab值越小則耐光性越高。
(4)莫耳吸收係數(ε)
莫耳吸收係數(ε)係由在甲醇中之吸收度計算。至於色值，其使用將莫耳吸收係數(ε)除以染料之Mw而得之值，即ε/Mw。
表1顯示這些結果。
實例2至8
以如實例1之相同方式形成影像，而且以相同方式進行評估，除了將著色劑以以下表1所示之化合物取代。結果示於以下表1。
實例9
以如實例1之相同方式形成影像，除了在實例1之1)光阻溶液之製備中，將光聚合引發劑改成”TAZ-107”(商標名，Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)。結果示於表1。
實例10
以如實例1之相同方式形成影像，除了在實例1之1)光阻溶液之製備中，將光聚合引發劑改成2-苄基-2-二甲胺基-4-啉基苯丁酮，而且類似地評估影像。結果示於表1。
實例11至20
以如實例1之相同方式形成影像，除了將實例1至10之玻璃基板以聚矽氧晶圓基板取代。至於未曝光部份之顯影力及曝光部份之殘留薄膜百分比，得到如實例1至10之相同結果。
實例11至20使用聚矽氧晶圓基板，因此其所用之基板與實例1至10不同，但是由於在實例1至20均將著色劑光阻溶液塗覆在底塗層上，因此實質上無差別，使得得到相同之性能。
比較例1
以如實例1之相同方式形成影像，除了在實例1之3)含著色劑之光阻溶液之製備中，將含著色劑之光阻溶液之 組成物改成以下，而且類似地評估影像。結果示於表1。
[比較例1之含著色劑之光阻溶液的組成物]
黏合劑溶液(20%(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸)共聚物(莫耳比例=70：30)之環己酮溶液(聚合物為0.258份))1.29份；二異戊四醇六丙烯酸酯(可聚合化合物)0.387份；以下之著色劑(I)0.70份；2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(光聚合引發劑)0.056份；及環己酮(溶劑)4.57份。
實例21
以如實例1之相同方式形成影像，除了在實例1之3)含著色劑之光阻溶液之製備中，將含著色劑之光阻溶液之組成物改成以下，而且類似地評估影像。結果示於表1。
[含著色劑之光阻溶液的組成物]
以下之著色劑(I)16份；α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苯基乙腈(光酸產生劑)0.5份；六甲氧基甲基三聚氰胺(交聯劑)12.5份；乳酸乙酯(溶劑)70份；及對甲酚酚醛樹脂(分子量5000)(黏合劑)6.0份。
註：表1之著色劑各可分成以下之型式。
著色劑(I)：(吡啶酮)偶氮系酸性染料衍生物；C.I.溶劑橙56：系染料；C.I.溶劑藍38：銅-酞青系染料；C.I.溶劑紫8：三芳基甲烷系染料；C.I.溶劑藍68：蒽醌系染料；酸紅143：蒽吡啶酮系染料；C.I.溶劑黃82：吡唑哢偶氮系染料；及C.I.溶劑黃162：吡啶酮系染料。
此外，表1中之含量比例(1)及(2)各表示如下。
含量比例(1)：著色劑之質量/[著色劑之質量+交聯劑之質量+感光劑之質量+黏合劑之質量]及含量比例(2)：交聯劑之質量/黏合劑之質量。
如表1所示，如同比較例1之情形，習知上難以同時滿足表1所示之性質。然而，使用由依照本發明含著色劑之硬化性組成物可得到耐熱性、耐光性及著色劑之色值(ε/Mw)優良之硬化性組成物。同時，未曝光部份之顯影力及殘留於曝光部份之薄膜百分比亦改良，因此發現組成物之圖案形成力優良。
本發明之硬化性組成物特別地具有改良之硬化力及圖案形成力，使得可減小薄膜厚度，即使是在需要高薄膜吸收度之情形。
此外，如由表1之結果明顯可知，在比較例1之情形，其中含量比例(2)(交聯劑之質量/黏合劑之質量)低至 1.5，薄膜之交聯密度低，而且無法維持殘留於曝光部份之薄膜百分比。
由此發現證明本發明含著色劑之硬化性組成物優異。
依照本發明，藉由使用本發明含著色劑之硬化性組成物而得到耐熱性、耐光性及著色劑之莫耳吸收係數(色值)優良之硬化性組成物。特別地，使用具高色值之染料可降低染料之加入量，因而改良光阻之各種性質。同時，本發明提供一種含著色劑之硬化性組成物，其具有改良之未曝光部份之顯影力及殘留於曝光部份之薄膜百分比，因而圖案形成力良好。
本發明亦提供一種具高生產力之含著色劑之硬化性組成物，因為在製造期間其各種性質無退化之風險，因而使用此組成物提供薄膜型彩色濾光片。
本發明亦提供一種因使用此含著色劑之硬化性組成物而具高成本性能之簡單製法。
依照本發明提供一種具有以下特性的含著色劑之硬化性負型組成物，結果此組成物完成本發明目標。
即本發明提供：
<1>一種含著色劑之硬化性負型組成物，其包括至少一種著色劑、交聯劑與感光劑，而且在組成物進一步含黏合劑之情形滿足以下關於各成分之質量之條件(1)，及在組成物不含黏合劑之情形滿足以下關於各成分之質量之條件(2)：條件(1)：其中黏合劑之質量>0， 0.45著色劑之質量/[著色劑之質量+交聯劑之質量+感光劑之質量+黏合劑之質量]<1.0，及2<[交聯劑之質量/黏合劑之質量]；及條件(2)：其中黏合劑之質量=0，0.45著色劑之質量/[著色劑之質量+交聯劑之質量+感光劑之質量]<1.0。
<2><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中著色劑包括至少一種選自偶氮系化合物、系化合物、酞青系化合物、三芳基甲烷系化合物、蒽醌系化合物、喹啉酞酮系化合物、與蒽吡啶酮系化合物之化合物。
<3><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中著色劑包括至少一種酸性染料。
<4><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中著色劑之色值(莫耳吸收係數/分子量)為15以上。
<5><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中著色劑之色值(莫耳吸收係數/分子量)為35以上。
<6><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中著色劑包括至少一種選自銅-酞青著色材料、吡啶酮-偶氮著色材料、吡唑哢-偶氮著色材料、三芳基甲烷著色材料、喹啉酞酮系著色材料、及系化合物著色材料之材料。
<7><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中感光劑為光聚合引發劑。
<8><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中感光劑為光酸產生劑。
<9><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中交聯劑包括(甲基)丙烯酸酯系單體。
<10><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中交聯劑包括四或多官能基(甲基)丙烯酸酯系單體。
<11><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中黏合劑包括鹼溶性(甲基)丙烯酸樹脂。
<12><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中黏合劑包括具有可聚合側鏈之鹼溶性(甲基)丙烯酸樹脂。
<13><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中感光劑包括至少一種選自三鹵甲基三系化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、氧化膦系化合物、茂金屬化合物、肟系化合物、三芳基咪唑二聚物、苯并噻唑系化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物與其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物與其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、及經3-芳基取代異丙苯化合物之化合物。
<14><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中感光劑包括至少一種不分解產生酸之化合物。
<15><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中感光劑包括至少一種選自α-胺基酮化合物、氧化膦系化合物、茂金屬化合物、肟系化合物、與三芳基咪唑二聚物之化合物。
<16><1>之含著色劑之硬化性負型組成物，其中交聯劑包括熱交聯劑。
<17>一種彩色濾光片，其係使用<1>之含著色劑之 硬化性負型組成物而得。
<18><17>之彩色濾光片，其中彩色濾光片之薄膜厚度為0.1微米至1.5微米。
<19><17>之彩色濾光片，其中彩色濾光片之光及熱色度變化(△E*ab)為20以下。
<20>一種製造彩色濾光片之方法，其包括將<1>之含著色劑之硬化性負型組成物塗佈至撐體，使組成物經光罩曝光，及將組成物顯影而形成圖案。

Claims (16)

  1. 一種含著色劑之硬化性負型組成物，其包括至少一種著色劑、交聯劑、感光劑、溶劑及黏合劑，而且滿足以下關於各成分之質量之條件：條件：其中黏合劑之質量>0，0.45著色劑之質量/[著色劑之質量+交聯劑之質量+感光劑之質量+黏合劑之質量]0.90，及2.5<[交聯劑之質量/黏合劑之質量]，其中：該著色劑包括至少一種選自偶氮系化合物、系化合物、酞青系化合物、三芳基甲烷系化合物、蒽醌系化合物、喹啉酞酮系化合物、及蒽吡啶酮系化合物之化合物；該交聯劑包括至少一種選自可聚合化合物、熱交聯劑、及藉酸觸媒交聯及縮合之化合物；該感光劑包括至少一種選自光聚合引發劑及光酸產生劑；該黏合劑為鹼溶性黏合劑；以及該溶劑在該硬化性負型組成物中之含量為該硬化性負型組成物總重量之10至90質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物，其中著色劑包括至少一種酸性染料。
  3. 如申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物，其中著色劑之色值(莫耳吸收係數/分子量)為15以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物，其中著色劑之色值(莫耳吸收係數/分子量)為35以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物，其中著色劑包括至少一種選自銅-酞青著色材料、吡啶酮-偶氮著色材料、吡唑哢-偶氮著色材料、三芳基甲烷著色材料、喹啉酞酮系著色材料、及系化合物著色材料之材料。
  6. 如申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物，其中交聯劑包括(甲基)丙烯酸酯系單體。
  7. 如申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物，其中交聯劑包括四或多官能基(甲基)丙烯酸酯系單體。
  8. 如申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物，其中黏合劑包括鹼溶性(甲基)丙烯酸樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物，其中黏合劑包括具有可聚合側鏈之鹼溶性(甲基)丙烯酸樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物，其中感光劑包括至少一種選自三鹵甲基三系化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、氧化膦系化合物、茂金屬化合物、肟系化合物、三芳基咪唑二聚物、苯并噻唑系化合物、二苯基酮化 合物、苯乙酮化合物與其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物與其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、及經3-芳基取代香豆素化合物所構成之群組之化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物，其中感光劑包括至少一種不分解產生酸之化合物。
  12. 如申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物，其中感光劑包括至少一種選自α-胺基酮化合物、氧化膦系化合物、茂金屬化合物、肟系化合物、與三芳基咪唑二聚物所構成之群組之化合物。
  13. 一種彩色濾光片，其係使用申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物而得。
  14. 如申請專利範圍第13項之彩色濾光片，其中彩色濾光片之薄膜厚度為0.1微米至1.5微米。
  15. 如申請專利範圍第13項之彩色濾光片，其中彩色濾光片之光及熱色度變化(△E*ab)為20以下。
  16. 一種製造彩色濾光片之方法，其包括將申請專利範圍第1項之含著色劑之硬化性負型組成物塗佈至撐體，使組成物經光罩曝光，及將組成物顯影而形成圖案。
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