KR20060050999A - 네가티브 염료-함유 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그제조방법 - Google Patents

네가티브 염료-함유 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)라디칼 중합성 모노머 및 (E)유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 제공하고, 상기 유기 용제 가용성 염료(B)는 하기식(I)에 의해 나타낸 1종 이상의 아조메틴계 염료 및 하기식(A)에 의해 나타낸 1종 이상의 테트라아자포르피린계 염료를 포함하고, 광중합개시제(C)는 옥심계 화합물이다.
Figure 112005049400837-PAT00001
Figure 112005049400837-PAT00002
R1은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R2~R5 는 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R6~R7은 각각 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나 타내고, Za 및 Zb는 독립적으로 -N= 또는 -C(R8)=을 나타내고, R8은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, M1은 금속을 나타내고, Z1~Z4는 독립적으로 탄소 원자 및 질소원자로부터 선택된 원자로 구성된 6원환을 형성하는 원자단을 나타낸다.

Description

네가티브 염료-함유 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법{NEGATIVE DYE-CONTAINING CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 액정 표시 소자(LCD), 고체촬상소자(예를들면, CCD 및 CMOS) 등에서 사용되는 컬러필터를 구성하는 착색화상을 형성하는데 적합한 네가티브 염료-함유 경화성 조성물 및 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 및 컬러필터의 제조방법에 관한 것이다.
액정 표시소자 및 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 제조하는 방법으로는 염료법, 인쇄법, 전착법 및 안료분산법이 공지되어 있다.
안료분산법은 포토리소그래피법에 의해 다양한 감광성 조성물에 안료를 분산시켜서 제조된 착색된 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 방법이다. 안료분산법에 의해 제조된 컬러필터는 안료를 이용하기 때문에 빛,열 등에 대해 안정하다. 또한 안료분산법은 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하기 때문에, 위치 정밀도가 높다. 따라서 대화면 및 고정밀도 컬러 표시장치용 컬러필터를 제작하는데 적합한 방법으로 널리 이용되고 있다.
상기 안료분산법에 의해 컬러필터를 제작하는 경우에, 스핀 코터나 롤 코터등으로 유리기판 상에 감방사선성 조성물을 도포하고 건조시켜서 막을 형성한다. 이와같이 형성된 피막을 패턴 노광하고 현상하여 착색화소를 얻는다. 각 색에 대해 상술한 조작을 반복하여 컬러필터를 얻을 수 있다.
안료분산법으로서는, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제와 함께 알칼리 가용성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물을 사용하는 방법이 예를 들어 일본 특허 출원 공개(JP-A)제2-181704, 2-199403, 5-273411 및 7-140654에 제안되어 있다.
한편, 최근에 고체촬상 소자에 대해 더 정밀한 컬러필터가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 안료분산 시스템에서는, 컬러필터의 해상도를 더 개선시키는 것이 곤란하다. 이것은 거친(coarse) 안료입자들에 의해 색을 불균일하게 하는 등의 문제점이 있으므로 상기 안료분산법은 미세한 패터닝이 요구되는 고체촬상소자 등의 용도에 적합하지 않다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 안료 대신에 염료를 사용하는 방법이 JP-A 제6-75375에 제안되어 있다. 그러나, 염료 함유 경화성 조성물은 안료 함유 경화성 조성물에 비해 내구성, 내열성, 용해성 및 도포 균일성 등의 다양한 특성이 열화되는 문제가 있다. 또한 고체 촬상소자용 컬러필터를 형성하는데 염료 함유 경화성 조성물을 사용하는 경우, 특히 1.5㎛이하의 얇은 막두께가 요구되기 때문에, 경화성 조성물에 대량의 염료를 조합하는 것이 필요하고 상기 조합은 기판에 불충분한 접착성, 노광부에서 염료의 불충분한 경화 및 표백 등의 다른 문제를 일으켜서 양 호한 패턴 형성성을 얻는 것이 매우 곤란하게 된다.
본 발명의 목적은 염료를 사용하는 데 적합한 네가티브 염료-함유 경화성 조성물, 구체적으로 내열성(heat fastness) 및 내광성(light fastness)이 우수하고 직사각형의 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 미노광부에서 잔류물없이 높은 감도를 갖는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 높은 가격 대비 성능을 갖는 컬러필터, 특히 우수한 컬러필터를 제조할 수 있는 고체 촬상소자용 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위한 구체적 수단은 하기이다.
본 발명의 제1형태는 적어도 (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)라디칼 중합성 모노머 및 (E)유기용제를 포함하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 제공하고, 상기 유기 용제 가용성 염료(B)는 하기식(I)에 의해 나타낸 1종 이상의 아조메틴계 염료 및 하기식(A)에 의해 나타낸 1종 이상의 아조메틴계 염료를 포함하고, 광중합개시제(C)는 옥심계 화합물이다.
Figure 112005049400837-PAT00003
R1은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R2, R3 , R4 및 R5 는 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R6 및 R7은 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Za 및 Zb는 독립적으로 -N= 또는 -C(R8)=을 나타내고, R8은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2 및 R3, R3 및 R6, R4 및 R5, R5 및 R7, 또는 R6 및 R7은 독립적으로 서로 결합하여 5원환 내지 7원환을 형성해도 좋고;
Figure 112005049400837-PAT00004
M1은 금속을 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 탄소 원자 및 질소원자로부터 선택된 원자로 구성된 6원환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
본 발명의 제2형태는 적어도 (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)라디칼 중합성 모노머 및 (E)유기용제를 포함하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터를 제공하고, 상기 유기 용제 가용성 염료(B)는 하기식(A)에 의해 나타낸 1종 이상의 아조메틴계 염료, 하기식(I)에 의해 나타낸 1종 이상의 테트라아자포르피린계 염료를 포함하고, 광중합개시제(C)는 옥심계 화합물이다.
Figure 112005049400837-PAT00005
R1은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R2, R3 , R4 및 R5 는 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R6 및 R7은 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Za 및 Zb는 독립적으로 -N= 또는 -C(R8)=을 나타내고, R8은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2 및 R3, R3 및 R6, R4 및 R5, R5 및 R7, R6 및 R7은 독립적으로 서로 결합하여 5원환 내지 7원환을 형성해도 좋고;
Figure 112005049400837-PAT00006
M1은 금속을 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 탄소 원자 및 질소원자로부터 선택된 원자로 구성된 6원환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
본 발명의 제3형태는 컬러필터를 제조하는 방법을 제공한다:
기판상에 제1항에 기재된 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 도포하고; 도포된 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 마스크를 통해 노광하고; 및 노광된 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 현상하여 패턴을 형성한다.
이하, 본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물, 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 및 컬러필터를 제조하는 방법이 하기에 기재된다.
네가티브 염료-함유 경화성 조성물
본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물은 적어도 (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)라디칼 중합성 모노머 및 (E)유기용제를 포함하고, 상기 유기 용제 가용성 염료(B)는 하기식(I)에 의해 나타낸 1종 이상의 아조메틴계 염료, 하기식(A)에 의해 나타낸 1종 이상의 테트라아자포르피린계 염료(이하, 이들 염료는 때때로 "본 발명에 따른 염료"로 칭한다)를 포함하고, 광중합개시제(C)는 옥심계 화합물이다. 본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물은 본 발명에 따른 염료를 포함하고 이를 사용하여 형성된 패턴의 내열성 및 내광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 옥심계 화합물은 광중합 개시제로 사용하여 고감도화를 얻을 수 있고, 직사각형 패턴을 형성할 수 있고, 미노광부에서 잔류물을 제거할 수 있다.
근접(proximity)방법, 거울투영법, 또는 스텝퍼 방법에 의해 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 노광을 행할 수 있지만, 후노광을 행하는데 스텝퍼 방법(축 소 투영 노광기를 사용한 축소 투영 노광방식)으로 노광을 행하는 것이 바람직하다. 스텝퍼 방식은 노광량을 단계적으로 변동시키면서 노광을 행하는 것에 의해 패턴을 형성하는 것이다. 특히 스텝퍼 노광을 행함으로써 본 발명의 이로운 효과중의 하나, 양호한 직사각형 패턴 형태를 얻을 수 있다.
또한, 스텝퍼 노광에서 사용한 노광장치, 예를 들어 i-line 스텝퍼(상품명 FPA-3000i5+; Canon Inc.의 제품) 등을 사용할 수 있다.
(A)알칼리 가용성 바인더
이하, 알칼리 가용성 바인더가 기재된다. 본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더는 알칼리에 용해될 수 있다면 특히 제한되지 않는다. 그러나, 내열성, 현상성, 이용 편이성 등의 관점에서 알칼리 가용성 바인더를 선택하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 유기용제에서 용해될 수 있고 약알칼리 수용액에서 현상될 수 있는 선형 유기 폴리머가 바람직하다. 선형 유기 폴리머의 예는 측쇄에 카르복시산을 갖는 폴리머, 예를 들면, JP-A 제 59-44615 호, JP-B 제 54-34327 호, 58-12577 호, 제 54-25957 호, JP-A 제 59-53836 호 및 제 59-71048 호에 기재된 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분적으로 에스테르화된 말레산 코폴리머를 포함하고, 또한 측쇄에 카르복시산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이들 이외에, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물이 첨가된 폴리머, 폴리하이드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리 돈, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리비닐 알콜도 유용하다.
상기 알칼리 가용성 바인더로서는 친수성기를 갖는 모노머에 의해 공중합된 코폴리머를 사용해도 좋다. 하이드록실기를 갖는 모노머의 예는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2차 또는 3차 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 몰폴린 (메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 측쇄 또는 직쇄 프로필(메타)아크릴레이트, 측쇄 또는 직쇄 부틸(메타)아크릴레이트 및 페녹시하이드록시프로필(메타)아크릴레이트를 포함한다.
또한, 친수성기를 갖는 모노머로서, 테트라하이드로푸르푸릴기, 인산, 인산 에스테르, 4차 암모늄염, 에틸렌옥시 사슬, 프로필렌옥시 사슬, 술폰산 및 그 염, 또는 몰폴리노에틸기 등을 갖는 모노머도 유용하다.
가교 효율을 향상시키기 위해, 본 발명에 의한 알칼리 가용성 바인더는 측쇄에 불포화 이중결합을 갖는다. 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 첨가된 불포화 이중결합, 예를 들면, 알릴기, 메타(아크릴)기, 비닐기 등을 포함하고, 이중에서 알릴기 및 (메타)아크릴기가 바람직하다. 불포화 이중 결합을 갖는 유닛을 공중합하여 불포화 이중 결합을 도입하거나 폴리머 반응에 의해 나중에 도입해도 좋다. 측쇄에 상기 불포화 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 바인더로서는 KS Resist 106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.의 제품), Cyclomer P 시리즈(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품)등이 바람직하게 사용된다.
상술한 다양한 바인더 중에서, 본 발명에 의한 알칼리 가용성 바인더는 아크릴 수지가 바람직하고, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드로부터 선택된 모노머로 이루어진 코폴리머, 또는 KS Resist 106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.의 제품) 또는 Cyclomer P 시리즈가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 바인더는 현상성 및 액체의 점도 등의 관점에서 중량 평균 분자량(GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌에 대한 값) 1000~2×105, 보다 바람직하게는 2000~1×105 특히 바람직하게는 5000~5×104 이다.
현상성을 향상시키는 관점에서, 알칼리 가용성 바인더의 전체함유량은 조성물 중에서 총고형분을 기준으로 10~90 질량%가 바람직하고, 20~80 질량%가 더 바람직하고, 30~70 질량%가 특히 바람직하다.
(B)유기용제 가용성 염료
본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물은 하기식(I)에 의해 나타낸 1종 이상의 아조메틴계 염료 및 하기식(A)에 의해 나타낸 1종 이상의 테트라아자포르피린계 염료를 포함한다.
하기식(I)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료는 높은 투과율을 갖는 우수한 마젠타색을 나타내고, 액체 제조물 또는 도포막으로 전환되는 경우에 시간에 따라 석출되지 않고 안정성이 우수하며 열 또는 광에 특히 우수한 내성을 갖는다.
이하, 각 기의 설명을 토대로 하기식(I)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료가 기재된다.
Figure 112005049400837-PAT00007
R1은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1에 의해 나타낸 치환기는 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기 등의 선형, 분기 또는 환상 알킬기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기 등의 알케닐기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미딜기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸일기, 1-이미다졸일기, 1-피라졸일기, 벤조트리아졸-1-일기 등의 헤테로환기), 실일기(바람직하게는 탄소수 3~38, 보다 바람직하게는 탄소수 3~12, 트리메틸실일기, 트리에틸실일기, 트리부틸실일기, t-부틸디메틸실일기, t-헥실디메틸실일기 등의 실일기), 하이드록실기, 시아노기, 니 트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 시클로알킬옥시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(예를 들면, 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12, 페녹시기, 1-나프톡시기 등의 아릴옥시기), 헤테로환옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라하이드로피라닐옥시기 등의 헤테로환 옥시기), 실일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 트리메틸실일옥시기, t-부틸디메틸실일옥시기, 디페닐메틸실일옥시기 등의 실일옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 아세톡시기, 피바로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기 등의 아실옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로알킬옥시카르보닐옥시(예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시기),
아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~18, 페녹시카르보닐옥시기 등의 아릴옥시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기 등의 카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, N,N-디에틸술파모일옥시, N-프로필술파모일옥시기 등의 술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1~38, 보다 바람직 하게는 탄소수 1~12, 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기 등의 알킬술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12, 페닐술포닐옥시기 등의 아릴술포닐옥시기),
아실기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 포르밀기, 아세틸기, 피바로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기 등의 아실기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기 등의 카르바모일기),
아미노기(바람직하게는 탄소수 32이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12이하, 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등의 아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 4-피리딜아미노기 등의 헤테로환 아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트 라데칸아미드기, 피바로일아미드기, 시클로헥산아미드기 등의 카본아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기 등의 우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 20이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12이하, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기 등의 이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부 톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기),
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 페녹시카르보닐아미노기 등의 아릴옥시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기 등의 술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기 등의 술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24, 페닐아조기, 3-피라졸일아조기 등의 아조기), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기 등의 알킬티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12, 페닐티오기 등의 아릴티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 2-벤조티아졸일 티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸일티오기 등의 헤테로환 티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 데칸술피닐기 등의 알킬술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12, 페닐술피닐기 등의 아릴술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기 등의 알킬술포닐기)
아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기 등의 아릴술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32이하, 보다 바람직하게는 탄소수 16이하, 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기 등의 술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1~32이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12이하, 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기 등의 포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기 등의 포스피노일아미노기) 등.
상술한 R1이 치환할 수 있는 기이면, R1에 의해 나타낸 기는 R1에 의해 나타낸 치환기를 더 보유해도 좋다. 그리고 R1이 2개 이상의 치환기를 갖는다면, 복수개의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
식(I)에서, R2, R3 , R4 및 R5 는 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R2~R5 에 의해 나타낸 치환기는 상술한 R1에 의해 나타낸 치환기와 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 실시형태는 상술한 것과 동일하다. R2~R5 가 치환할 수 있는 기이면, R2~R5 로 나타낸 각 기는 R1으로 나타낸 치환기를 더 보유해도 좋고, 2개 이상의 치환기를 보유하면, 복수개의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
식(I)에서, R6 및 R7은 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R6 및 R7로 나타낸 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로환기는 상술한 R1으로 나타낸 치환기로 열거된 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기와 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 실시형태는 상술한 것과 동일하다.
R6 및 R7은 치환할 수 있는 기를 보유하면, R6 및 R7에 의해 나타낸 각 기는 R1에 의해 나타낸 치환기로 더 치환해도 좋다. 그리고 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우에, 복수개의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
상술한 것에서, R2 및 R3, R3 및 R6, R4 및 R5, R5 및 R7, 또는 R6 및 R7은 독립적으로 서로 결합하여 5-,6- 또는 7-원환을 형성해도 좋다. 상기 5-,6-, 또는 7-원환은 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 디하이드로피롤, 테트라하이드로피리딘 등이 바람직하고, 상기 환은 상술한 R1에 의해 나타낸 치환기로 치환되어도 좋다. 2 개 이상의 치환기로 치환되면, 복수개의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
식(I)에서, Za,및 Zb는 독립적으로 -N= 또는 -C(R8)=을 나타내고, R8은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
상술한 R8로 나타낸 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기는 상술한 R1으로 나타낸 치환기로 열거된 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기와 동일한 의미를 갖는다. 그 바람직한 실시형태는 상술한 것과 동일하다.
R8로 나타낸기가 치환할 수 있는 기이면, R8로 나타낸 각각의 기는 R1으로 나타낸 치환기로 더 치환되어도 좋다. 2개 이상의 치환기로 치환되면, 복수개의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
식(I)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료는 하기식(II)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료가 바람직하다.
Figure 112005049400837-PAT00008
식(II)에서, R9~R14은 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 식(II)에서, R1,R2,R3,R4 및 R6은 식(I)에서 R1~R4 및 R6과 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 실시형태는 상술한 것과 동일하다. 식(II)에서 Za 및 Zb는 식(I)에서 Za 및 Zb 와 동일한 의미이고, 그 바람직한 실시형태는 상술한 것과 동일하다.
상술한 R9~R14에 의해 나타낸 치환기는 식(I)에서 R1으로 나타낸 치환기와 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 실시형태는 상술한 것과 동일하다. R9~R14로 나타낸 치환기가 치환할 수 있는 기이면, R9~R14에 의해 나타낸 각 기는 R1으로 나타낸 치환기로 더 치환되어도 좋다. 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우, 복수개의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
R2 및 R3, R3 및 R6, R6 및 R9, 또는 R4 및 R14은 독립적으로 서로 결합하여 5-,6- 또는 7-원환을 형성해도 좋다. 상기 5-,6-, 또는 7-원환은 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 디하이드로피롤, 테트라하이드로피리딘 등이 바람직하다.
식(II)에서 R1,R2, R3 또는 R4로 나타낸 치환기가 치환할 수 있는 기이면, R1~R4에 의해 나타낸 각 기는 식(I)에서 R1으로 나타낸 치환기로 더 치환되어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환하는 경우, 복수개의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
식(II)로 나타낸 아조메틴계 염료는 하기식(III)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료가 보다 바람직하다:
Figure 112005049400837-PAT00009
식(III)에서, R15는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 식(III)에서, R1~R4, R6 및 R9~R14는 식(I) 또는 (II)에서 R1~R4, R6 및 R9~R14과 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 실시형태는 상술한 것과 동일하다.
상술한 R15에 의해 나타낸 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는 식(I)에 의해 나타낸 치환기로서 열거된 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 실시형태는 상술한 것과 동일하다.
R15에 의해 나타낸 각 기는 식(I)에서 R1으로 나타낸 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되면, 복수개 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
식(III)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료는 하기 실시형태가 바람직하다.
식(III)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료에서, R1은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 카르바모일옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐 기 또는 포스피노일아미노기인 것이 바람직하고, R2,R3, 및 R4는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기 또는 포스피오닐아미노기인 것이 바람직하고, R6는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기인 것이 바람직하고, R15는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, 각각의 R9~R14는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다.
식(III)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료에서 R1은 알킬기, 알케닐기,아릴기, 헤테로환기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기인 것이 보다 바람직하고, R2,R3 및 R4는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기인 것이 보다 바람직하고, R6는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기인 것이 보다 바람직하고, R15는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 환기인 것이 보다 바람직하고, 각각의 R9~R14는 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식(III)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료에서 R1은 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기인 것이 보다 바람직하고, R2,R3 및 R4는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 또는 아릴티오기인 것이 보다 바람직하고, R6는 알킬기, 아릴기인 것이 보다 바람직하고, R15는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 보다 바람직하고, 각각의 R9~R14는 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식(III)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료에서 R1은 알킬기인 것이 보다 바람직하고, R2,R3 및 R4는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, R6는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, R15는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 보다 바람직하고, 각각의 R9~R14는 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식(III)에 의해 나타낸 아조메틴계-염료에서 R1은 3차 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~16, 보다 바람직하게는 탄소수 4~8을 갖는, t-부틸기, t-아밀기, t-옥틸기, l-아다만틸기 등의 3차 알킬기), R2, R3 및 R4는 수소원자, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자, 바람직하게는 불소원자 또는 염소원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수1~12, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기), 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 알콕시기), R6은 알킬기(바람직하게는 탄소수1~18, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기,옥틸기, 2-에틸헥실기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기 등의 알킬기), R15는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기 등의 알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~24, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기), 또는 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소수2~12, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-피리딜기, 2-이미다졸일기, 3-피라졸일기 등의 헤테로환기)이고, R9 및 R10은 알킬기(바람직하게는 탄소수1~8, 보다 바람직하게는 탄소수1~4, 메틸기, 에틸기, 프로필기(가장 바람직하게는 메틸기) 등의 알킬기), R11~R13은 수소원자, R14는 알킬기(바람직하게는 탄소수1~8, 보다 바람직하게는 탄소 수1~4, 메틸기, 에틸기, 프로필기(가장 바람직하게는 메틸기) 등의 알킬기이다)
식(I)에서 나타낸 아조메틴계 염료의 구체예(예시염료 M-1~M-84)는 하기에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005049400837-PAT00010
Figure 112005049400837-PAT00011
Figure 112005049400837-PAT00012
Figure 112005049400837-PAT00013
Figure 112005049400837-PAT00014
Figure 112005049400837-PAT00015
Figure 112005049400837-PAT00016
Figure 112005049400837-PAT00017
Figure 112005049400837-PAT00018
Figure 112005049400837-PAT00019
합성예
식(I)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료의 합성예는 하기 반응식 A 및 B에서 상기 예시 염료로 예시염료 M-1의 합성에 대해 보다 상세하게 기재된다.
[반응식A]
Figure 112005049400837-PAT00020
(1)화합물B의 합성
반응식A에 나타낸대로, 화합물A(Sigma Aldrich의 제품) 94.7g, 소디움 요오드 37.5g(0.25몰) 및 소디움 바이카르보네이트 126g(1.5몰)의 혼합물에 디메틸 이미다졸리디논 300ml를 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 용액에 3-브로모프로판올 90.3g(0.65몰)을 적하하고, 적하를 끝낸 후, 교반하면서 95~100℃에서 5 시간동안 상기 혼합물을 가열하여 반응을 끝냈다. 반응을 끝낸 후, 실온으로 반응액을 냉각하고 물 600ml 및 에틸아세테이트 500ml로 추출하였다. 그런 다음, 물로 에틸아세테이트상을 세척하고 마그네슘 설페이트 무수물로 건조하였다. 감압하에서 에틸아세테이트상을 농축하고 겔 크로마토그래피(용리액:n-헥산/에틸 아세테이트=10/1)로 정제하여 화합물B 90.5g(수율 73.2%)을 얻었다.
(2)화합물C의 합성
상기에서 얻어진 화합물B 90g(0.364몰)에 메탄올 270ml를 첨가하고, 5℃로 냉각하고 교반하였다. 상기 용액에 농염산 93.7ml(1.09몰)을 적하하고, 물75ml에 소디움 니트라이트 27.6g(0.4몰)을 용해하여 제조된 용액의 온도를 5~10℃로 유지하면서 적하하였다. 적하를 끝낸후, 5~10℃에서 2시간동안 상기 혼합물을 교반하여 반응을 끝냈다. 반응을 끝낸후, 이들에 에틸아세테이트 500ml 및 물1000ml를 첨가하고, 소량씩 소디움 바이카르보네이트 84g을 첨가하여 혼합물을 중화한 후, 수용액상을 제거하였다. 그런 다음 물로 에틸아세테이트상을 세척하고, 감압하에서 마그네슘 설페이트 무수물로 건조하고 농축하여 결정을 석출하였다. n-헥산 200ml 및 에틸 아세테이트 200ml를 결정에 첨가한 후 교반하여 결정을 분산시켰다. 결정을 여과하고 건조하여 화합물C 78g(수율 77.6%)를 얻었다.
(3)화합물E의 합성
하기 반응식B에 나타낸 방법에 의해 화합물E의 합성을 행하였다.
[반응식B]
Figure 112005049400837-PAT00021
-중간체(M)의 합성-
4-메톡시 페놀 112g(0.9몰)에 디메틸 아세트아미드 600ml를 첨가하고 실온에서 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올에 28% 소디움 메톡사이드 용액 196ml를 첨가하였다. 첨가를 마친 후, 에틸 2-브로모부타노에이트 190g(0.97몰)을 상기 용액에 적하하고, 적하를 마친 후, 3시간 동안 실온에서 혼합물을 교반하여 반응을 끝마쳤다. 에틸아세테이트로 추출한 상기 용액에 물1000ml 및 에틸아세테이트 1000ml를 첨가하였다. 에틸아세테이트상을 소금물로 세척한 후, 감압하에서 에틸아세테이트를 증류제거하고, 얻어진 잔류물에 메탄올 250ml를 첨가하고 실온에서 교반하였다. 이후에, 물1000ml에서 소디움 하이드록사이드 144g을 용해하여 제조한 수용액을 상 기 용액에 첨가하였다. 그 후, 상기 용액을 50~55℃로 가열하고 2시간동안 교반하였다. 반응을 끝낸 후, 농염산 340ml를 적하하여 상기 반응액을 산성화하였다. 그런 다음 에틸아세테이트 1000ml로 반응액을 추출하였고, 소금물로 에틸아세테이트상을 세척하고 소디움 설페이트 무수물로 건조하였다. 감압하에서 에틸 아세테이트를 농축하여 중간체(M)을 정량적으로 제공하였다.
중간체(N)의 합성
상기에서 얻어진 중간체(M) 93.1g(0.433몰)에 톨루엔 400ml를 첨가한 후, 교반하면서 85~90℃로 가열하였다. 상기 용액에 50ml 티오닐클로라이드를 적하하고 교반하면서 3시간동안 가열하였다. 반응을 마친 후, 감압하에서 톨루엔과 과잉의 티오닐 클로라이드를 증류제거하였다. 그런 다음 실온으로 반응 혼합물로 냉각하고, 에틸아세테이트 100ml를 첨가하여, 에틸아세테이트에 중간체(N)의 용액을 얻었다.
-화합물E의 합성-
JP-A 2-201443에 기재된 것과 동일한 방법으로 원료물질인 5-아미노-3-메틸 피라졸 대신에 5-아미노-3-tert-부틸 피라졸(일본특허 제2670943에 기재된 방법에 의해 합성)을 사용하여 중간체(L)을 얻었다. 중간체(L) 189g(0.538몰)에 2-프로판올 570ml를 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 상기용액에 하이드라진 모노하이드레이트 33.6g(0.673몰)을 적하하고 교반하면서 2시간동안 가열하였다. 반응을 마친 후, 감압하에서 2-프로판올 400ml를 증류제거하였다. 그런 다음, 얻어진 잔류물에 소디움 바이카르보네이트 420g, 물1500ml 및 에틸아세테이트1200ml를 첨가하고, 실 온에서 교반하였다.
에틸아세테이트중의 상기 중간체(N)의 용액을 상기용액에 적하하고, 적하를 마친후, 실온에서 2시간동안 혼합물을 교반하고, 그 후 수용액상을 제거하였다. 그런 다음 물로 에틸아세테이트상을 세척하여 결정을 석출하였다. 상기 분산액에 n-헥산 1200ml를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 결정을 여과하고, 물로 세척하고 건조하여 화합물E 159g(수율 86.9%)를 제공하였다
(4)예시염료M-1의 합성
상기에 나타낸 반응식A에 따라서, 메탄올 50ml, 에틸아세테이트 100ml 및 물100ml를 첨가하여 상기에 얻어지는 화합물C 7.35g(0.0266몰)에 첨가하고 교반하면서 40℃에서 가열하였다. 소디움 하이드로술파이트 25g을 소량씩 첨가하고, 상기 첨가를 마친 후, 40℃에서 1시간동안 상기 혼합물을 반응하여 화합물D를 제공하였다. 반응을 마친 후, 실온으로 반응 혼합물을 냉각한 후, 에틸아세테이트100ml 및 물200ml를 첨가한 후, 수용액상을 제거하여 화합물D를 함유하는 에틸 아세테이트상을 제공하고, 상기 에틸 아세테이트상을 하기에 사용하였다.
그 후, 상기에서 얻어진 화합물E 10.0g(0.0242몰) 및 소디움 바이카르보네이트 21g에 메탄올 100ml 및 물200ml를 첨가하고, 실온에서 상기 혼합물을 교반하고, 이들에 상술한 에틸아세테이트상의 전량을 첨가하고, 물100ml에 암모늄 퍼설페이트 12g에 의해 제조된 수용액을 적하하였다. 적하를 마친후, 실온에서 1시간동안 상기 혼합물을 반응시켰다. 반응을 마친후, 수용액상을 제거한 후, 물로 에틸아세테이트상을 세척하고, 감압하에서 에틸아세테이트상을 농축하였다. 그런 다음, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용리액:n-헥산/에틸아세테이트=1/1)에 의해 상기 얻어진 잔류물을 정제하여 비정질 예시염료M-1를 제공하였다.
에틸아세테이트에서 얻어진 염료의 최대흡수파장(λmax) 및 몰흡광계수(ε)가 UV-2400PC(Shimadzu Corporation)에 의해 측정되는 경우, 최대 흡수 파장(λmax)는 556nm, 몰흡광계수(ε)는 55,000이었다.
염료M-1이외에 다른 예시염료는 상술한 것과 동일한 방법에 의해 합성될 수있다.
-식(A)에 의해 나타낸 테트라아자포르피린계 염료-
본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물은 하기식(A)에 의해 나타낸 1종 이상의 테트라아자포르피린계 염료를 포함한다. 상기 염료는 높은 투과율로 우수한 시안색을 나타내고, 액체제조물 또는 도포막으로 전환될 때 시간에 따라 석출되지 않고 열 또는 광에 우수한 내성을 갖는다.
Figure 112005049400837-PAT00022
식(A)에서, M1은 금속을 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 독립적으로 탄소원자 및 질소원자로부터 선택된 원자로 구성된 6원환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
식(A)에서, M1은 금속을 나타내고, 금속은 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 및 Fe를 포함하고, AgCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2 및 GeCl2등의 금속 염화물, TiO 및 VO등의 금속 산화물, Si(OH)2등의 금속 수산화물을 포함한다.
식(A)에서, Z1, Z2, Z3, Z4는 독립적으로 탄소 원자 및 질소원자로부터 선택된 원자를 구성하는 6원환을 형성하는 원자단을 나타낸다. 6원환이 포화된 환이거나 불포화된 환이어도 좋고, 치환 또는 미치환되어도 좋고, 다른 5원환 또는 6원환이 축합되어도 좋다. 6원환은 벤젠환, 시클로헥산환 등을 포함한다. 6원환에 의해 보유된 치환기는 상술한 R1에 기재된 치환기를 포함한다. 6원환이 2개 이상의 치환기를 보유하면, 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
식(A)에 의해 나타낸 테트라아자포르피린계 염료는 하기식(B)에 의해 나타낸 프탈로시아닌 염료가 특히 바람직하다:
Figure 112005049400837-PAT00023
식(B)에서, M1은 상기 식(A)에서 M1과 동일한 의미이고 그 바람직한 실시형태도 기재된 것과 동일하다.
식(B)에서, R101~R116은 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고 R101~R116에 의해 나타낸 치환기는 상술한 식(I)에서 R1에 의해 나타낸 치환기와 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 실시형태는 기재된 것과 동일하다. R101~R116에 의해 나타낸 치환기가 치환할 수 있는 기이면, R101~R116에 의해 나타낸 각 기는 상술한 식(I)에 R1에 의해 나타낸 치환기를 더 가져도 좋고, 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 복수개의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
R101~R116에 의해 나타낸 치환기의 예(T-1~T139)가 하기에 기재되지만 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005049400837-PAT00024
Figure 112005049400837-PAT00025
Figure 112005049400837-PAT00026
식(B)에 의해 나타낸 프탈로시아닌계 염료의 바람직한 범위가 기재된다.
식(B)의 화합물은 α-위치(α-디-치환된 화합물)에서 조합(R101 및 R104), (R105 및 R108), (R109 및 R112) 및 (R113 및 R116)중 한개 이상에서 치환기로 치환된 화 합물, β-위치(β-디-치환된 화합물)에서 조합(R102 및 R103), (R106 및 R107), (R110 및 R111) 및 (R114 및 R115)중 한개 이상에서 치환기로 치환된 화합물, α- 및 β-위치(α,β-치환된 화합물)에서 조합(R101 및 R103 및/또는 R102 및 R104), (R105 및 R107 및/또는 R106 및 R108), (R109 및 R111 및/또는 R110 및 R112) 및 (R113 및 R115 및/또는 R114 및 R116)중 한개 이상에서 치환기로 치환된 화합물이 바람직하다.
상술한 R101~R116에 의해 치환된 치환기는 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실일기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 실일옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기 및 포스피오닐아미노기를 포함한다.
M1은 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, TiO, VO등을 포함한다.
보다 바람직하게, 식(B)에 의해 나타낸 화합물은 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116)중 한개 이상에서 치환기를 갖는 α-치환된 화합물(모노-치환된 화합물)로 치환된 화합물, 또는 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115)중 한개 이상에서 치환기를 갖는 β-치환된 화합물(모노-치환된 화합물)이다.
이 경우에, 치환기의 바람직한 예는 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실일기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 및 포스피오닐아미노기를 포함하고, M1은 Zn, Pd, Cu, Ni, Co, TiO, VO 등을 포함한다.
보다 바람직하게, 식(B)로 나타낸 화합물은 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116)중 3개 이상에서 치환기를 갖는 α-치환된 화합물, 또는 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115)중 3개 이상에서 치환기를 갖는 β-치환된 화합물이다.
이 경우에, 치환기의 바람직한 예는 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 및 술포기를 포함하고, M1의 바람직한 예는 Zn, Pd, Cu, Ni, Co, VO 등을 포함한다.
보다 바람직하게, 식(B)로 나타낸 화합물은 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116)중 3개 이상에서 동일한 치환기를 갖는 α-치환된 화합물, 또는 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115)중 3개 이상에서 동일한 치환기를 갖는 β-치환된 화합물이다. 치환기의 바람직한 예는 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미도기, 술폰아미드기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 및 술포기를 포함하고, M1은 Zn, Pd, Cu, Ni, Co, VO 등을 포함한다.
더욱 더 바람직하게, 식(B)로 나타낸 화합물은 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116)중 3개 이상에서 치환기를 갖는 α-치환된 화합물, 또는 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115)중 3개 이상에서 치환기를 갖는 β-치환된 화합물이고, 모든 치환기는 서로 동일하고, 치환기는 할로겐원자, 알킬기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기,아릴술포닐기, 술파모일기 또는 술포기를 포함하고, M1은 Zn, Pd, Cu, Ni, Co, VO 등을 포함한다.
가장 바람직하게, 식(B)에서 나타낸 화합물(R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116)중 3개 이상에서 치환기를 갖는 α-치환된 화합물, 또는 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115)중 3개 이상에서 치환기를 갖는 β-치환된 화합물이고, 모든 치환기는 서로 동일하고, 치환기는 할로겐원자, 알킬기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기,아릴술포닐기, 술파모일기 또는 술포기를 포함하고, M1은 Zn, Cu, Co, VO 등을 포함한다.
식(A)에 의해 나타낸 테트라아자포르피린계 염료(식(B)에 의해 나타낸 프탈로시아닌 염료를 포함)의 구체예[예시염료 1-88, Cb-1~Cb-50 및 C1~c-4]를 하기에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
Figure 112005049400837-PAT00027
Figure 112005049400837-PAT00028
Figure 112005049400837-PAT00029
Figure 112005049400837-PAT00030
Figure 112005049400837-PAT00031
합성예
상기식(A) 또는 (B)에 의해 나타낸 염료의 합성예는 하기 반응식C에서 상술 한 예시염료로서 예시염료C-4의 합성에 대해 보다 상세하게 기재된다.
[반응식C]
Figure 112005049400837-PAT00032
(1)중간체의 합성
3-니트로프탈로니트릴 25.0g(0.144몰) 및 2-에틸헥실 머캡토프로피오네이트34.7g(0.159몰)에 디메틸 술폭사이드 100ml를 첨가하고, 실온에서 혼합물을 교반하였다. 소디움 카르보네이트 17.0g을 소량씩 첨가하고, 첨가를 마친 후, 2시간동안 실온에서 혼합물을 교반하여 반응을 종결하였다. 물500ml에 얻어진 반응액을 가하고 에틸아세테이트 300ml로 추출하였다. 그런 다음, 물로 에틸아세테이트상을 세척하고 마그네슘 설페이트 무수물로 건조하고, 감압하에서 에틸아세테이트를 증류제거하여 오일상 중간체A를 정량적으로 얻었다.
중간체A 50g(0.144몰) 및 소디움 텅스테이트 1.0g에 에탄올 200ml및 아세트산 1ml를 첨가하고, 교반하면서 혼합물을 가열하였다. 그런 다음, 30% 과산화수소 수용액 36.5g(0.288몰)를 적하하였다. 적하를 끝낸 후, 교반하면서 4시간동안 혼합물을 65~70℃로 가열하여 반응을 끝냈다. 반응을 마친 후, 실온으로 반응 혼합물을 냉각하고, 소디움 설파이트 10g 및 물700ml를 첨가하고, 실온에서 혼합물을 교반하여 결정을 석출하였다. 결정을 여과하고, 물로 세척하고, 메탄올 200ml에서 재결정화하여 중간체B 32.5g(수율60%)을 제공하였다.
(2)염료C-4의 합성
상기에서 얻어진 중간체B 7.53g(0.02몰) 및 암모늄 카르보네이트 3.85g에 부탄올 40ml를 첨가하고, 교반하면서 혼합물을 50℃로 가열하였다. 그런다음, 염화 제2철 0.67g(0.005몰)을 첨가하고 교반하면서 6시간동안 100~110℃로 가열하였다. 반응을 끝낸후, 부탄올을 증류제거하고, 클로로포름에 잔류물을 용해해고, 컬럼크로마토그래피(용리액:클로로포름/메탄올=10/1)로 분리하고, 정제하여 비정질 염료C-4 3.3g(수율 42.0%)을 제공하였다.
에틸아세테이트에서 얻은 염료의 최대 흡수 파장(λmax) 및 몰흡광계수(ε)를 분광기 UV-2400PC(Shimadzu Corporation)에 의해 측정하는 경우, 최대 흡수파장(λmax)는 623.4nm, 몰흡광계수(ε)는 47,000이었다.
상술한 염료 C-4이외에 다른 예시염료는 상술한 것과 동일한 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물은 상기식(I)~(III)에 의해 나타낸 1개 이상의 염료와 상기식(A)~(B)에 의해 나타낸 1개 이상의 염료를 조합하여 구성되고, 필요에 따라서 크산텐계 염료 및 트리아릴 메탄계 염료 등의 공지의 염료를 더 사용할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 식(III)에 의해 나타낸 1개 이상의 아조메틴계 염료를 식(B)에 의해 나타낸 1개 이상의 프탈로시아닌 염료를 조합하여 사용된다.
본 발명에서, 네가티브 염료-함유 경화성 조성물에서 유기 용제 가용성 염료의 전체 농도는 분자량과 몰 흡광계수에 따라서 변화하고, 상기 조성물의 총 고형분에 대해 0.5질량%~80질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%~60질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5질량%~50질량%이다.
식(A)(아조메틴계 염료/테트라아자포르피린계 염료[프탈로시아닌염료 포함])에 의해 나타낸 테트라아자포르피린계 염료(식(B)에 의해 나타낸 프탈로시아닌 염료 포함)에 대한 식(I)~식(III)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료의 질량비는 각 염료의 분자량 및 몰 흡광 계수에 따라서 변화하고, 1/9~9/1의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/4~4/1의 범위이고, 더욱 더 바람직하게는 1/4~2/1의 범위이다.
(C)광중합 개시제
다음으로, 본 발명에 따른 광중합 개시제가 기재된다. 라디칼-중합성 모노머에 광중합 개시제가 함유된다. 본 발명에 의한 광중합 개시제로서 옥심계 화합물을 사용한다. 예를 들면, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 옥심계 화합물로 바람직하다.
옥심계 화합물에 다른 광중합 개시제를 병용할 수 있다. 라디칼 중합성 모노머를 중합시킬 수 있으면, 다른 광중합개시제가 특히 제한되지 않지만, 특성, 개시 효율, 흡광 파장, 이용 편이성, 가격 등의 관점으로부터 선택할 수 있다.
다른 광중합 개시제의 예는 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물; 3-아릴 치환 큐마린 화합물;로핀 다이머; 벤조페논 화합물; 아세토페논 화합물 및 그 유도체; 시클로펜타디엔-벤젠-철 착제 및 그 염중에서 선택된 1종 이상의 활성 할로겐 화합물을 포함한다.
활성 할로겐 화합물의 예는 JP-B 제 57-6096호의 명세서에서 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 및 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸을 포함한다.
할로메틸-s-트리아진 화합물로서 활성 할로겐 화합물의 예는 JP-B 제 59-1281 호의 명세서에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물과 JP-A 제 53-133428 호의 명세서에서 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물과 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물을 포함한다.
그 구체예는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p- N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진;
4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진을 포함한다.
다른 광중합 개시제의 예는, Midori Kagaku Co., Ltd.의해 제조된 TAZ 시리즈(예를 들면, 상품명:TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, 및 TAZ-123), PANCHIM Co.에 의해 제조된 T시리즈(예를 들면, 상품명:T-OMS, T-BMP, T-R 및 T-B), Ciba Specialties Corp.에 의해 제조된 Irgacure 시리즈(예를 들면, 상품명 Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819 및 Irgacure 261), Darocure 시리즈(예를 들면, Darocure 1173) , 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 에탄온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰폴리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이마다졸일 다이머, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이마다졸일 다이머,2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(p-메틸머캡토페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 벤조인이소프로필 에테르 등이 유용하게 이용된다.
다양한 광중합 개시제의 중에서 옥심계 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 광중합 개시제로 바람직하다.
광중합 개시제는 증감제 및 광안정제를 조합해서 사용해도 좋다.
그 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-에톡시크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤질아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴 케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴 케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 Michler's 케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등, JP-B 제 51-48516의 명세서에 기재된 벤조티아졸계 화합물 및 TINUVIN 1130과 TINUVIN400을 포함한다.
본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물에 있어서, 상술한 광중합 개시제 이외에 통상 공지된 다른 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
이들의 구체예는 미국 특허 제 2,367,660 호의 명세서에 기재된 비시널 폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제 2,367,661 호와 2,367,670호의 각 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제 2,448,828 호의 명세서에 기재된 아실로인 에테르, 미국특허 제 2,722,512 호의 명세서에 기재된 α-탄화수소기로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제2,951,758 호의 각 명세서에 기재된 다핵성 퀴논 화합물, 미국특허 제 3,549,367 호의 명세서에서 기재된 트리알릴이미다졸 다이머 및 p-아미노페닐 케톤의 조합 및 JP-B 제 51-48516 호의 명세서에서 기재된 벤조티아졸계 화합물 및 트리할로메틸-s-트리아진계 화합물을 포함한다.
상술한 광중합 개시제의 총함유량은 라디칼 중합성 모노머의 총고형분(질량)에 대해 0.01 질량%~50 질량%가 바람직하고, 1질량 %~30질량%가 더 바람직하고, 1질량%~20질량%가 특히 바람직하다. 그 함유량이 0.01질량%~50질량%의 범위에 있으면, 중합이 용이하게 진행되고, 막강도가 약해지는 것을 막을 수 있다. 옥심계 화합물과 다른 광중합 개시제를 병용하는 경우, 옥심계 화합물의 총함유량은 광중합 개시제의 총량에 대해, 바람직하게는 30질량%이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다.
(D)라디칼-중합성 모노머
다음으로, 본 발명에 대한 라디칼 중합성 모노머가 기재될 것이다. 본 발명 에 대한 라키라 중합성 모노머는 1개 이상 부가 중합성 에틸렌 이중결합을 갖고, 정상 압력하에서 100℃이상의 끓는점을 갖는 화합물이 바람직하다. 본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물은 후술된 광중합성 개시제와 함께 본 발명의 라디칼 중합성 모노머를 함유함으로써 네가티브를 갖도록 구성된다.
상기 라디칼 중합성 모노머의 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트,
트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트; 글리세린 및 트리메틸올에탄 등의 다관능알콜에 에틸렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드의 부가반응 후 제조된 (메타)아크릴레이트 화합물, JP-B 제 48-41708 호, 제 50-6034 호 및 JP-A 제 51-37193 호의 각 명세서에서 설명되는 우레탄아크릴레이트, JP-A 제 48-64183 호, JP-B 제 49-43191 호 및 제 52-30490 호의 각 명세서에서 설명되는 폴리에스테르 아크릴레이트; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 산물인 에폭시아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 및 그 혼합물을 포함한다. 또한 라디칼 중합성 모노머의 예는 Nihon Secchaku Kyokaishi(Journal of the Adhesion Society of Japan), 20 권,제 7 호, 300쪽~308쪽에서 광경화성 모노머와 올리고머에서 설명된 화합물을 포함한다.
상기 (D)라디컬 중합성 모노머의 총함유량은 본 발명의 조성물중에서 총고형분(질량)에 대해, 1~60 질량% 바람직하고, 10~50 질량% 더 바람직하다. 라디칼 중합성 모노머의 함유량이 1질량%~60질량%의 범위에 있는 경우, 노광부의 경화성이 충분하고 미노광부의 용해성을 향상시킬 수 있다.
가교제
본 발명에 따르면, 가교제를 부가적으로 사용하여 경화된 막을 얻을 수 있다. 가교제가 하기에 기재된다.
본 발명에 의해 사용할 수 있는 가교제는 가교반응에 의해 막경화를 시킬 수 있으면 특히 제한되지 않고, 상기 가교제의 예는 (a)에폭시 수지, (b)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리코루릴 화합물 또는 우레아 화합물, 및 (c)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 페놀화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물을 포함한다. 이들 가교제중에서, 다관능 에폭시수지가 본 발명에 의한 가교제로서 특히 바람직하다.
(a)에폭시 수지는 에폭시기와 가교 특성을 갖는 것이면 어떤 화합물이어도 좋고, 그 예는 비스페놀-A-글시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디하이드록시바이페닐 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 프탈레이트 및 N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가 글리시 딜기 함유 저분자 화합물, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올페놀 트리글리시딜 에테르, TrisP-PA(트리스페놀 P-PA)트리글리시딜 에테르 등의 3가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 테트라메틸올 비스페놀-A-테트라글리시딜 에테르 등의 4가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 디펜타에리스리톨 펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨 헥사글리시딜 에테르등의 다가글리시딜기 함유 저분자 화합물 및 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물과 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 고분자 화합물을 포함한다.
가교제(b)에 포함된 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기가 치환된 수에 대해, 멜라민 화합물의 경우에 2~6개이고, 글리코루릴 화합물, 구아나민 화합물 및 우레아화합물의 경우에 2~4개이고, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우에 5~6개이고, 글리코루릴 화합물, 구아나민 화합물 및 우레아화합물의 경우 3~4개이다.
이하 상기(b)의 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리코루릴 화합물 및 우레아 화합물을 범주(b)의 메틸올기 함유 화합물, 범주(b)의 알콕시메틸기 함유 화합물, 또는 범주(b)의 아실옥시메틸기 함유 화합물로 칭하는 경우도 있다.
염산, 황산, 질산 또는 메탄술폰산 등의 산촉매하에서 알콕시메틸기 함유 화합물을 알콜에서 가열하여 범주(b)의 메틸올기 함유 화합물을 얻을 수 있다. 메틸올기 함유 화합물과 아실클로라이드를 염기촉매하에서 혼합하고 교반하여 아실옥시메틸기 함유 화합물을 얻을 수 있다.
상술한 치환기를 갖는 범주(b)의 화합물의 구체예를 설명한다.
상기 멜라민 화합물의 예는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민을 포함하고, 헥사메틸올멜라민의 1~5개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~5개의 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 포함한다.
상기 구아나민 화합물의 예는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 및 테트라메틸올구아나민의 1~3개의 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 포함한다.
상기 글리코루릴 화합물의 예는 테트라메틸올글리코루릴, 테트라메톡시메틸글리코루릴, 테트라메틸올글리코루릴의 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 및 테트라메틸올글리코루릴의 1~3개의 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 포함한다.
상기 우레아 화합물의 예는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 및 테트라메톡시에틸우레아를 포함한다.
범주(b)의 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
(c)에 기재된 가교제, 즉, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로 부터 선택된 1개 이상으로 치환된 페놀화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라 센 화합물은, (b)와 동일한 방법으로 가열하여, 가교함으로써 오버코트 레지스트와 혼합되는 것을 억제하고, 막의 강도를 더 개선시킨다. 이하, 상술한 상기 화합물을 상기 범주(c)의 메틸올기 함유 화합물, 범주(c)의 알콕시메틸기 함유 화합물 또는 범주(c)의 아실옥시메틸기 함유 화합물로 칭하는 경우도 있다.
(c)에 가교제의 한분자 당 메틸올기, 알콕시메틸기, 또는 아실옥시메틸기중 2개 이상을 포함하는 것이 필요하다. 열가교성 및 보존 안정성의 관점에서, 골격 화합물로서 페놀화합물의 2번째와 4번째의 위치가 둘다 치환된 화합물이 바람직하다. 또한 골격화합물로서 나프톨화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물의 OH기에 대해 오르토와 파라 위치가 둘다 치환된 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물의 3번째 또는 5번째 위치는 치환되거나 비치환되어도 좋다.
나프톨화합물에서 OH기에 대해 오로토 위치외의 다른 위치는 치환되거나 비치환되어도 좋다.
범주(c)의 메틸올기 함유 화합물은 페놀성 OH기에 대해 2번째 또는 4번째 위치에 수소원자가 있는 화합물을 원료로 이용하고, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 암모니아 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 등의 염기촉매하에서 포르말린과 반응시켜서 얻을 수 있다.
또한, 범주(c)의 알콕시메틸기 함유 화합물은, 염산, 황산, 질산 또는 메탄술폰산 등의 산촉매 하에서 알콜에서 상기 범주(c)의 메틸올기 함유 화합물을 가열시켜서 얻을 수 있다.
범주(c)의 아실옥시메틸기 함유 화합물은 염기촉매하에서 상술한 범주(c)의 메틸올기 함유 화합물과 아실 클로라이드를 반응시켜서 얻을 수 있다.
범주(c)의 가교제의 골격 화합물의 예는 페놀성 하이드록실기의 오르토 및 파라위치가 비치환된 페놀 화합물, 나프톨 및 하이드록시안트라센 화합물을 포함하고, 그 예는 페놀, 크레졸 이성질체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀-A, 4,4'-비스하이드록시바이페닐, Tris P-PA(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.의 제품), 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시안트라센 등의 비스페놀을 포함한다.
상기 범주(c)의 가교제의 구체예로서, 페놀화합물의 예는 트리메틸올 페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메틸올 페놀의 1~2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메틸올-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메틸올-3-크레졸의 1~2개 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메틸올-4-크레졸 등의 디메틸올 크레졸, 테트라메틸올 비스페놀-A, 테트라메톡시메틸 비스페놀-A, 테트라메틸올 비스페놀 A의 1~3개 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메틸올-4,4'-비스하이드록시바이페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스하이드록시바이페닐, Tris P-PA의 헥사메틸올 화합물, Tris P-PA의 헥사메톡시메틸 화합물, Tris P-PA의 헥사메틸올 화합물의 1~5개 메틸올기를 메톡시 메틸화한 화합물, 및 비스하이드록시메틸나프탈렌디올을 포함한다.
하이드록시안트라센 화합물의 예는 1,6-디하이드록시메틸-2,7-디하이드록시안트라센 등을 포함하고, 아실옥시메틸기 함유 화합물의 예는, 상기 메틸올기 함유 화합물의 일부 또는 모든 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물을 포함한다.
상술한 화합물 중에서 바람직한 화합물은 트리메틸올 페놀, 비스하이드록시메틸-p-크레졸, 테트라메틸올비스페놀 A, TrisP-PA(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.,의 제품)의 헥사메틸올류 또는 그 메틸올기를 알콕시 메틸기로 치환한 페놀화합물, 또는 메틸올기를 알콕시메틸기 및 메틸올기의 둘다로 치환한 다른 페놀화합물이다.
범주(c)의 화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 조합해서 이용되어도 좋다.
네가티브 염료-함유 경화성 조성물에 사용된 가교제의 총함유량이 원료물질의 형태에 따라 다르지만, 경화성막의 경화성을 향상시키는 관점에서, 조성물의 총고형분에 대해, 1~70 질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 더 바람직하며 특히 7~30 질량%가 바람직하다.
열중합 방지제
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 상술한 성분이외에 열 중합 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 예는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2-머캡토벤조이미다졸을 포함한다.
(E)유기용제
본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물은 1종 이상의 유기용제를 함유한다. 유기용제는 본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물의 도포성과 각 성분의 용해성을 만족한다면 기본적으로 특히 제한되지 않는다. 염료 및 바인더의 용해도, 도포성 및 안전성을 고려하여 유기용제를 선택하는 것이 바람직하다. 유기용 제의 예는 환상케톤이 바람직하다. 본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 제조하는 경우, 상기 조성물은 2종 이상의 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다.
2종 이상의 유기용제로 이루어진 혼합용제를 사용하는 경우, 환상케톤 용제 및 다른 유기 용제로 이루어진 혼합용제가 바람직하다. 상기 환상 케톤 용제는 예를 들어 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 시클로헵타논을 포함하고, 이 중에서 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
환상케톤을 제외한 유기용제의 바람직한 예는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 포르메이트, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, 에틸 부티레이트, 부틸 부티레이트, 알킬 에스테르 화합물, 메틸락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 옥시아세테이트, 에틸옥시아세테이트, 부틸옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트 및 에틸 에톡시아세테이트 등의 알킬 에스테르 등의 에스테르 화합물;
메틸 3-옥시프로피오네이트 및 에틸 3-옥시프로피오네이트 등의 3-옥시프로피온산 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트 및 프로필 2-옥시프로피오네이트 등의 2-옥시프로피온산 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이 트, 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타네이트 및 에틸 2-옥소부타네이트;
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 클리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에테르 화합물; 톨루엔과 크실렌 등의 방향족 탄화수소.
상술한 것처럼, 환상케톤 용제와 함께 사용된 다른 유기용제는 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콘 모노프로필 에테르아세테이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
환상케톤 용제에 다른 유기용제를 혼합하면, 환상 케톤 용제의 함유량은 혼합된 용제의 총량에 대해 40질량%이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량%이상이다.
본 발명에 의한 유기용제의 함유량은 도포성을 향상시키는 관점에서 총고형 분에 대해, 5질량%~80질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%~60질량%, 더욱 바람직하게는 10질량%~50질량%이다.
각종 첨가제
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에서는, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에 필요에 따라, 충진제, 상기에 기재된 것 이외에 고분자 화합물, 계면활성제, 접착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡광제 및 응고 방지제 등의 각종 첨가물이 첨가되어도 좋다. 또한 염료의 착색방지제도 필요에 따라 첨가해도 좋다.
상기 첨가제의 예는 유리와 알루미나 등의 충진제; 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 및 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등의 바인더 수지 외에 고분자 화합물; 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 음이온 계면 활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메틸메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-머캡토프로필트리메톡시실란 등의 접착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡광제; 및 소디움 폴리아크릴레이트 같은 응고 방지제들을 포함한다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 현상성을 더 향상시키고, 비조사부의 알칼리 용해성을 촉진시키기 위해, 유기 카르복시산, 바람직하게는 1000이하의 분자량을 가진 저분자 유기 카르복시산을 상기 조성물에 첨가할 수 있다.
그 구체예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산 및 카프릴산 등의 지방족 모노카르복시산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세백산, 브래실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산 및 시트라콘산 등의 지방족 디카르복시산; 트리카발릴산, 아코니트산 및 캠포론산 등의 지방족 트리카르복시산; 벤조산, 톨루산, 큐민산, 헤멜리트산 및 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산 및 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산; 및 페닐아세트산, 하이드라트로프산, 하이드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 메틸 신나메이트, 벤질 신나메이트, 신나밀리덴 아세트산, 쿠마르산 및 엄벨산 등의 다른 카르복시산들을 포함한다.
컬러필터 및 그 제조법
본 발명의 컬러필터 및 그 제조방법에 대해 상세하게 기재될 것이다.
본 발명의 컬러필터 제조방법에 있어서, 본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조할 수 있다.
스핀도포, 플로우 도포 및 롤도포 등의 도포방법에 의해 기판상에 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 도포하여 감방사선 조성물층을 형성하고, 소정의 마스 크 패턴을 통해 노광한 후 현상액으로 현상하여 네가티브 착색 패턴을 형성한다(화상 형성 공정). 또한 상기 제조방법은 필요해 따라 가열 및/또는 노광하여 형성된 착색 패턴을 경화시키는 경화공정을 포함해도 좋다. 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 노광하는 경우 상술한 스텝퍼 노광에 의해 노광하는 것이 바람직하다.
색상의 수만큼 상술한 화상 형성 공정(및 필요에 따라 경화공정)을 반복하여 소망의 색상을 포함하는 컬러필터를 제조할 수 있다. 이 경우에 사용되는 광 또는 방사선으로서는, 자외선 특히, g선, h선,i선 등이 바람직하게 사용된다.
상기 기판의 예는 액정표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, PYREX™(R) 유리, 쿼츠 유리, 투명한 전도성 막을 부착시킨 것, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 전환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판, 상보형 금속 산화 반도체(CMOS)를 포함한다. 이들 기판상에 픽셀을 격리시키는 검은 띠로 형성되는 경우도 있다.
상층에 대한 부착력을 개선시키고, 물질의 확산을 억제하고, 기판의 표면을 평탄하게 하려는 관점에서 필요에 따라 기판 상에 하부도포층을 제조해도 좋다.
상기 현상액은 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 미경화부를 용해시키지만 그 경화부는 용해시키지 않는 조성을 갖는 것이면 어떤 것이어도 좋다. 그 구체예는 다양한 유기 용제 및 알카리 수용액의 조합을 포함한다. 유기 용제의 예는 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 제조하기 위해 서술된 것을 포함한다.
알카리 수용액의 예는 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 카르보르네이트, 소디움 실리케이트, 소디움 메타실리케이트, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸메탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에 틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자바이시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알카리 화합물을 0.001~10 질량%의 농도로, 바람직하게는 0.01~1 질량%의 농도가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알카리 수용액을 함유하는 현상액을 이용하는 경우, 통상 이와같이 현상된 층을 물로 세척한다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 액정 표시소자(LCD) 또는 CCD 또는 CMOS 등의 고체 촬상 소자에 이용된다. 1,000,000개 이상의 픽셀을 갖는 고해상도의 CCD소자, CMOS에 적합하다. 본 발명의 컬러필터는 예를 들어 CCD를 구성하는 각 픽셀의 광수용부와 광수렴 부의 마이크로렌즈 사이에 배치되도록 이용해도 좋다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 상세하게 기재되고, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는다면 특히 제한되지 않는다. 또한, 달리 기재되어 있지 않으면 사용된 모든 "부"는 질량기준으로 사용된다.
실시예1
1)네가티브 염료-함유 경화성 조성물의 제조
후술한 조성물에 화합물을 혼합하고 용해하여 본 발명의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 제조한다.
[조성]
에틸 락테이트 77.2g
(유기용제)
수지C 6.4g
(벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(=60/40[몰비])) 5.3g
모노머A
(라디칼-중합성 모노머, DPHA(주성분:디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트)Nippon Kayaku Co.,Ltd.의 제품)
옥심A 2.3g
(광중합 개시제)
상술한 예시염료C-1 6.6g
(식(I)로 나타낸 아조메틴계 염료)
상술한 예시염료 M-1 2.2g
(식(A)로 나타낸 테트라아자포르피린계 염료)
2)하부도포층으로 제조된 유리기판의 제조
유리 기판(상품명: Corning 1737: Corning Inc.에 의한 제품)은 1% NaOH 수용액을 이용하여 초음파로 세척하고, 물로 세척한 후에 탈수베이킹하였다(200℃에서 30분). 그 후에, 레지스트 용액(상품명:CT-2000;Fuji Film Arch Co.,Ltd.의 제품)을 세척된 유리 기판 상에 막두께가 2㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하였다. 도포후 220℃에서 1시간 동안 유리기판을 건조하여 유리기판상에 경화된 막(하부도포층)을 형성하였다.
3)네가티브 염료-함유 경화성 조성물의 노광 및 현상(화상 형성 공정)
1)에서 얻어진 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 얻어진 막의 두께가 1㎛가 되도록 스핀코터를 사용하여 2)에 얻어진 하부도포층으로 제조된 유리 기판상에 도포하고, 100℃에서 120초동안 예비베이킹하였다.
실시예2~11
실시예의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 하기 표1에 나타낸 것처럼 각 조성의 변화를 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예1
비교예1의 네가티브 염료-함유 경화성 조성물은 하기 표1에 나타낸 것처럼 조성의 변화를 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
표1
Figure 112005049400837-PAT00033
*알칼리 가용성 수지
●수지A:ACA250(상품명), Daicel Chemical Industries,Ltd.의 제품
(화합물명:4-아크릴로일옥시메틸-2-하이드록시시클로헥실 메타크릴레이트/알킬 메타크릴레이트 코폴리머)
●수지B:ACA300(상품명), Daicel Chemical Industries,Ltd.의 제품
(화합물명:4-아크릴로일옥시메틸-2-하이드록시시클로헥실 메타크릴레이트/알킬 메타크릴레이트 코폴리머)
●수지C:벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(=60/40[몰비])
*라디컬 중합성 모노머
●모노머A:DPHA(주성분:디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트), Nippon Kayaku Co.,Ltd.의 제품
*유기 용제 가용성 염료
표1에서, 컬럼에서 기호(VB-2620제외) "유기 용제 가용성 염료"는 식(I)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료 및 식(A)에 의해 나타낸 테트라아자포르피린계 염료의 예시염료의 색상 수와 상응한다. VB-2620은 Orient Chemical Industries,Ltd.의 제품인 식(A)에 의해 나타낸 테트라아자포르피린계 염료이다.
*광중합 개시제
●TAZ-107, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품
●옥심A:2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄 디온, Ciba Specialty Chemicals의 제품
4)평가
(1)감도
실시예 및 비교예에서 형성된 예에서, i선 스텝퍼 노광 장치를 사용하고 노광량을 변화시켜서 막상에 365nm의 파장을 갖는 광을 조사하여, 높이 2㎛× 폭 2㎛ 패턴노광을 실시하였다. 노광후, 현상액(상품명: CD-2000, 60%, Fuji Film Arch Co.,Ltd. 제품)을 이용하여 23℃에서 60초간 상기 막을 현상하였다. 그 후에 유리 기판을 20초간 흐르는 물로 세척하고 스프레이-건조하여 웨이퍼상에 패턴화상A를 형성하였다. 따라서, 상기 웨이퍼를 200℃에서 10분간 가열하여 최종 화상B(컬러필터)를 얻었다.
이 경우에, 패턴사이에 공간의 픽셀패턴에 대해 높이2㎛×폭2㎛의 픽셀패턴의 비는 1:1이 되도록하는 노광량을 적정노광량으로 한다. 노광량을 감도로 한다. 높은 감도를 나타내는 낮은 값이 바람직하다. 결과는 하기 표2에 나타낸다.
(2)패턴의 프로파일
상기(1)에서, 적정 노광량으로 형성된 픽셀패턴에 대해, 단면적의 SEM상을 관찰했다. 여기에서, 양호한 직사각형 프로파일을 "A"로 평가하고, 약간 둥근 탑 형상은 "B" 로 평가하고, 완전히 둥근 탑 프로파일(라운드 헤드)은 "C"로 평가한다. 결과를 하기 표2에 나타낸다.
(3)미노광부의 잔류물
상기 (1)에서 적절한 노광에 의해 형성된 픽셀에 대해, SEM에 대한 패턴의 단면을 관찰하였다. 평가에 있어서, 미노광부에 대해 잔류물이 없는 경우에 "A"로 평가하고, 미노광부상에 잔류물이 약간 관찰되지만 특별한 문제가 되지 않는 경우에 "B"로 평가하고, 미노광부상에 명백히 잔류물이 관찰되는 경우에 "C"로 평가하였다. 결과를 하기 표2에 나타낸다.
(4)내열성
상기1)에 있어서 얻어진 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 따로 제조된 유리 기판상에 1㎛의 두께로 도포하였다. 피복이 형성된 유리기판을 200℃에서 핫플레이트상에 1시간동안 방치한 후 분광광도계(상품명:MS-1500, Shimadzu Corporation의 제품)를 사용하여 분광변화를 측정하였다. 측정값에서, 컬러 분석 프로그램으로 ΔE'ab를 산출하여 내열성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표2에 나타낸다.
(5)내광성
상기1)에 있어서 얻어진 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 따로 제조된 유리기판상에 1㎛의 두께로 도포하고, 제논 조사 웨더 미터(weather meter)(상품명:SX75, Suga Test Instrument Co.,Ltd.의 제품)에 의해 20시간동안 조사한 후 분광광도계(상품명:MS-1500, Shimadzu Corporation의 제품)를 사용하여 분광변화를 측정하였다. 측정값에서, 컬러 분석 프로그램으로 ΔE'ab를 산출하여 내열성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표2에 나타낸다.
표2
Figure 112005049400837-PAT00034
표2에서 나타낸 것처럼, 식(I)로 나타낸 아조메틴계 염료 및 식(A)로 나타낸 테트라아자포르피린계 염료를 사용한 예는 내열성 및 내광성에서 우수하고, 감도에서 우수하고 패턴 직사각형도 양호하고 미노광부에서 잔류물이 관찰되지 않았다. 한편, 본 발명에 의한 염료이외에 염료를 사용한 비교예는 내열성 및 내광성이 현저히 열화되고 감도 및 패턴 직사각형도 불량하고 미노광부에서 잔류물이 관찰되었다.
본 발명에 의하면, 미노광부에서 잔류물없이 내열성 및 내광성이 우수하고 직사각형 패턴을 형성할 수 있는(특히 스텝퍼 노광에 의한 패턴 형성시) 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 그 제조방법이외에 높은 가격 대비 성능을 갖는 컬러 형성성에서 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 적어도 (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)라디칼 중합성 모노머 및 (E)유기용제를 포함하며,
    상기 유기 용제 가용성 염료(B)는 하기식(I)에 의해 나타낸 1종 이상의 아조메틴계 염료 및 하기식(A)에 의해 나타낸 1종 이상의 테트라아자포르피린계 염료를 포함하고, 광중합개시제(C)는 옥심계 화합물인 것을 특징으로 하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물.
    Figure 112005049400837-PAT00035
    R1은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R2, R3 , R4 및 R5 는 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R6 및 R7은 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Za 및 Zb는 독립적으로 -N= 또는 -C(R8)=을 나타내고, R8은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2 및 R3, R3 및 R6, R4 및 R5, R5 및 R7, 또는 R6 및 R7은 독립적으로 서로 결합하여 5원환 내지 7원환을 형성해도 좋고;
    Figure 112005049400837-PAT00036
    M1은 금속을 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 탄소 원자 및 질소원자로부터 선택된 원자로 구성된 6원환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 식(I)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료는 식(II)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료인 것을 특징으로 하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물:
    Figure 112005049400837-PAT00037
    R1은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R2, R3 , 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R6은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, Za 및 Zb는 독립적으로 -N= 또는 -C(R8)=을 나타내고, R8은 수소원자, 알 킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2 및 R3, R3 및 R6, R6 및 R9, 또는 R4 및 R14은 독립적으로 서로 결합하여 5원환 내지 7원환을 형성해도 좋다.
  3. 제1항에 있어서, 식(I)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료는 식(III)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료인 것을 특징으로 하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물:
    Figure 112005049400837-PAT00038
    R1은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R2, R3 , 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R6은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R15은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2 및 R3, R3 및 R6, R6 및 R9, 또는 R4 및 R14은 독립적으로 서로 결합하여 5원환 내지 7원환을 형성해도 좋다.
  4. 제1항에 있어서, 하기식(A)에 의해 나타낸 아자포르피린계 염료는 하기식(B) 에 의해 나타낸 프탈로시아닌 염료인 것을 특징으로 하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물:
    Figure 112005049400837-PAT00039
    M1은 금속을 나타내고, R101~R116은 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 하기식(A)에 의해 나타낸 테트라아자포르피린계 염료에 대한 하기식(I)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료의 질량비[아조메틴계 염료/테트라아자포르피린계 염료]가 1/9~9/1인 것을 특징으로 하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유기용제 염료의 총농도가 총고형분에 대해 0.5질량%~80질량%인 것을 특징으로 하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (A)알칼리 가용성 바인더는 그 측쇄에 불포화 이중 결합을 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (E)유기용제는 환상 케톤용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 옥심계 화합물이 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄 디온 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물.
  10. 적어도 (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)라디칼 중합성 모노머 및 (E)유기용제를 포함하며,
    상기 유기 용제 가용성 염료(B)는 하기식(I)에 의해 나타낸 1종 이상의 아조메틴계 염료 및 하기식(A)에 의해 나타낸 1종 이상의 테트라아자포르피린계 염료를 포함하고, 광중합개시제(C)는 옥심계 화합물인 것을 특징으로 하는 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터.
    Figure 112005049400837-PAT00040
    R1은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R2, R3 , R4 및 R5 는 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R6 및 R7은 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Za 및 Zb는 독립적으로 -N= 또는 -C(R8)=을 나타내고, R8은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2 및 R3, R3 및 R6, R4 및 R5, R5 및 R7, 또는 R6 및 R7은 독립적으로 서로 결합하여 5원환 내지 7원환을 형성해도 좋고;
    Figure 112005049400837-PAT00041
    M1은 금속을 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 탄소 원자 및 질소원자로부터 선택된 원자로 구성된 6원환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 식(I)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료는 식(II)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료인 것을 특징으로 하는 컬러필터:
    Figure 112005049400837-PAT00042
    R1은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R2, R3 , 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R6은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, Za 및 Zb는 독립적으로 -N= 또는 -C(R8)=을 나타내고, R8은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2 및 R3, R3 및 R6, R6 및 R9, 또는 R4 및 R14은 독립적으로 서로 결합하여 5원환 내지 7원환을 형성해도 좋다.
  12. 제10항에 있어서, 식(I)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료는 식(III)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료인 것을 특징으로 하는 컬러필터:
    Figure 112005049400837-PAT00043
    R1은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R2, R3 , 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R6은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R15은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2 및 R3, R3 및 R6, R6 및 R9, 또는 R4 및 R14은 독립적으로 서로 결합하여 5원환 내지 7원환을 형성해도 좋다.
  13. 제10항에 있어서, 하기식(A)에 의해 나타낸 아자포르피린계 염료는 하기식(B)에 의해 나타낸 프탈로시아닌 염료인 것을 특징으로 하는 컬러필터:
    Figure 112005049400837-PAT00044
    M1은 금속을 나타내고, R101~R116은 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
  14. 제10항에 있어서, 하기식(A)에 의해 나타낸 테트라아자포르피린계 염료에 대한 하기식(I)에 의해 나타낸 아조메틴계 염료의 질량비[아조메틴계 염료/테트라아자포르피린계 염료]가 1/9~9/1인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  15. 제10항에 있어서, 유기용제 염료의 총농도가 총고형분에 대해 0.5질량%~80질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  16. 제10항에 있어서, (A)알칼리 가용성 바인더는 그 측쇄에 불포화 이중 결합을 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  17. 제10항에 있어서, (E)유기용제는 환상 케톤용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  18. 제10항에 있어서, 옥심계 화합물이 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄 디온 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  19. 제1항에 기재된 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 기판상에 도포하고; 도포된 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 마스크를 통해 노광하고; 및 노광된 네가티브 염료-함유 경화성 조성물을 현상하여 패턴을 형성하는 것을 포함하는 컬러필터의 제조방법.
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