DE68922556T2 - Eine Monomergruppe enthaltende Halogenmethyl-1,3,5-Triazine. - Google Patents

Eine Monomergruppe enthaltende Halogenmethyl-1,3,5-Triazine.

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Description

    1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft photoempfindliche Verbindungen und insbesondere Derivate von Halogenmethyl-1,3-5-triazinen.
    • 2. Stand der Technik
  • Verbindungen, die bei Exponierung an Licht unter Bildung freier Radikale (Radikalbildner) zerfallen, sind in der Graphik gut bekannt. Organische Halogenverbindungen, die bei Exponierung an Licht freie Radikale erzeugen können, wie beispielsweise ein Chlor-Radikal oder ein Brom-Radikal, haben breite Anwendung gefunden als Photoinitiatoren bei photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, als Photoaktivatoren in radikalischen photographischen Zusammensetzungen und als Photoinitiatoren für Reaktionen, welche durch Säuren katalysiert werden, die durch Licht gebildet werden. Die spektrale Empfindlichkeit dieser Zusammensetzungen kann durch Zusatz von Sensibilisatoren erweitert werden, die von ihrer Natur her ihre absorbierte Energie an die organische Halogenverbindung übertragen. Die Verwendung derartiger Halogenverbindung in Prozessen der Photopolymerisation und radikalischen photographischen Prozessen wurde von Kosar in "Light-Sensitive Systems", J. Wiley & Sons (New York, 1965) S. 180 ... 181, 361 ... 370 beschrieben.
  • Halogenmethyl-1,3,5-triazine sind als Initiatoren für eine Reihe photochemischer Reaktionen bekannt. Sie werden zur Erzeugung von Radikalen zum Einleiten der Polymerisation oder für Farbänderungen und zur Auslösung von Sekundärreaktionen bei Freisetzung von Säuren durch Wechselwirkung der freien Radikale bei vorliegenden Wasserstoff-Donatoren eingesetzt.
  • Beispiele für die Verwendung von Halogenmethyl-1,3,5- triazinen bei der Radikalpolymerisation von Acrylat- Monomeren wurden beschrieben in: US-P-3 905 815; 3 617 288; 4 181 752; 4 391 687; 4 476 215 und DE-P-3 517 440. Die Us-P-3 779 778 offenbart die photoinitiierte, säurekatalysierte Zersetzung von Pyranylether-Derivaten zur Erzeugung von photolöslichen Zusammensetzungen, die als Positivdruckplatten verwendbar sind. Mit Chromophor substituierte Styryl-1,3,5-triazine und ihre Anwendungen wurden in den Patentschriften US-P-3 987 037 und 3 954 475 offenbart.
  • Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, die bi- und polyaromatisch substituierte Triazine enthalten, wurden in der US-P-4 189 323 offenbart.
    • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung schafft strahlenempf indliche Organohalogenverbindungen, die einen photolabilen Halogenmetnyl-1,3,5-triazin-Teil (("Teil" -hierin zu verstehen als nichtsubstituierte Gruppe)) und einen polymerisierbaren monomeren Teil innerhalb eines Moleküls enthalten. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen mindestens einen Halogenmethyl-Substituenten auf, der an einem Kohlenstoff des Triazinrings angebracht ist, vorzugsweise einen Trihalogenmethyl- Substituenten, sowie mindestens einen polymerisierbaren monomeren Teil, der an einem anderen Kohlenstoffatom des Triazinrings angebracht ist. Der polymerisierbare monomere Teil ist durch ionische Kettenpolymerisation oder durch Radikalpolymerisation polymerisierbar und wird ausgewählt aus einer Acrylarmid-Gruppe, Vinylether-Gruppe, Allylether-Gruppe, Epoxid-Gruppe und Allylamin-Gruppe. In bestimmten Fällen kann er durch aktive Vertreter polymerisierbar sein, die bei Exponierung der Verbindung an einer aktinischen Strahlung aus dem Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teil freigesetzt wurden.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind zur Herstellung von Polymeren mit daran angebrachten Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Substituenten verwendbar. Die enge Nähe des initiierenden Teils, d.h. das Triazin, zum monomeren Teil erhöht die Wirksamkeit der Initiierung der Polymerisation der Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind gute Photoinitiatoren. Photopolymerisierbare und photovernetzbare Zusammensetzungen, die diese enthalten, können in Systemen zum Drucken, Vervielfältigen, Kopieren und in anderen bildgebenden Systemen verwendet werden.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Der hierin verwendete Begriff "monomerer Teil" bedeutet einen Teil, der mindestens eine Gruppe enthält, die eine Radikalpolymerisation oder Ionenkettenpolymerisation eingehen kann. Halogenmethyl-substituierte 1,3,5-Triazin- Verbindungen der vorliegenden Erfindung lassen sich durch die allgemeine Formel I darstellen:
  • worin sind:
  • A ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mono-, Di- und Trihalogenmethyl-Gruppen;
  • Y ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus A, L-M, NH&sub2;, NHR, NR&sub2;, OR und R', worin R unabhängig eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl- Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Aryl-Gruppe darstellt und R' eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl- Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Aryl-Gruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenyl-Gruppe mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nichtsubstituierte heterocyclische aromatische Gruppe darstellt;
  • M eine Gruppe, die mindestens einen der vorgenannten monomeren Teile enthält und eine Radikalpolymerisation oder Ionenkettenpolymerisation eingehen kann; sowie
  • L eine Gruppe oder kovalente Bindung, welche den monomeren Teil mit dem Triazinring verknüpft.
  • Für A in der vorliegenden Erfindung geeignete Halogenmethyl-Gruppen umfassen Chlor-, Brom- und Iodmethyl- Gruppen, wobei Chlor- und Brommethyl-Gruppen bevorzugt werden. Bevorzugt werden Trihalogenmethyl-Gruppen und am meisten bevorzugt Trichlormethyl- und Tribrommethyl-Gruppen.
  • Y stellt einen beliebigen einer Vielzahl von Substituenten dar, die zum Modifizieren der physikalischen Eigenschaften, z.B. Löslichkeit, oder der chemischen Eigenschaften des Moleküls verwendbar ist und vorzugsweise A, L-M oder R' darstellt. Wenn Y A darstellt, kann die maximale Zahl der Halogenmethyl-Gruppen pro Triazinring für die Erzeugung freier Radikale verfügbar gemacht werden. Wenn Y L-Z darstellt, kann die chemische Zusammensetzung bei beiden L-Z-Gruppen die gleiche sein oder kann verschieden sein, was von der Zusammensetzung der verknüpfenden Gruppe L, der monomeren Gruppe M oder beiden abhängt. Wenn Y R' darstellt und insbesondere, wenn R' eine Aryl-, Aralkenyl- oder heterocyclische aromatische Gruppe darstellt, kann auf der Grundlage der photochemischen Empfindlichkeit von R' in bezug auf aktinische Strahlung die Spektralempfindlichkeit des Moleküls variiert werden.
  • Wenn R oder R' eine Aryl-Gruppe darstellen, wird bevorzugt, daß die Gruppe maximal fünf Ringe aufweist, mehr bevorzugt drei Ringe und am meisten bevorzugt einen Ring. Wenn R oder R' eine substituierte Gruppe darstellen, ist die jeweilige Identität der Substituenten nicht entscheidend. Die Substituenten sollten allerdings so ausgewählt werden, daß sie die Polymerisierbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nachteilig beeinflussen.
  • Monomere Teile, die mit M bezeichnet werden, können ausgewählt werden aus monomeren Gruppen, die zu einer Radikalpolymerisation oder einer Ionenkettenpolymerisation in der Lage sind. Vorzugsweise werden die monomeren Teile ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Vinylethern, Allylethern, Epoxiden und Allylaminen. Am meisten bevorzugt sind die Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Vinylether. Es gibt keine obere Grenze für die Zahl der monomeren Teile pro Triazin-Ring, es muß mindestens ein monomerer Teil pro Triazin-Ring vorhanden sein. Vorzugsweise sind ein bis zwölf monomere Teile pro Triazin-Ring vorhanden, mehr bevorzugt sind ein bis sechs monomere Teile pro Triazin-Ring vorhanden. Wenn mehr als ein monomerer Teil pro Triazin-Ring vorhanden ist, können diese von verschiedenen generischen Klassen sein oder von verschiedenen Vertretern der gleichen generischen Klassen.
  • L stellt eine Gruppe dar, welche den monomeren Teil oder die monomeren Teile mit dem Triazin-Ring verknüpft. Die genaue Identität von L ist nicht entscheidend, jedoch sollte L so ausgewählt werden, daß es die Polymerisierbarkeit oder Lichtempfindlichkeit der Verbindung nicht stört oder nachteilig beeinflußt. L kann aus einer einzelnen Gruppe oder aus einer Kombination von Gruppen gebildet werden. Darüber hinaus schließt L auch eine kovalente Bindung ein. Gruppen, die als verknüpfende Gruppen geeignet sind, umfassen Carbamato (-NHCO&sub2;-), Carbamid (-NHCONH-), Amino (-NH&sub2;-), Amido (-CONH-), aliphatische, z.B. mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Alkyl, z.B. mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, z.B. mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl, z.B. mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, z.B. mit einem Ring, Styryl, Ester (-CO&sub2;-), Ether (-O-) und Kombinationen davon. Auf der Grundlage einer leichten synthetischen Darstellung sind die am meisten bevorzugten, direkt an dem Triazin-Ring gebundenen Gruppen Carbamato, Carbamid, Amino, Alkenyl, Aryl und Ether.
  • Typische Kombinationen von -L-M-Gruppen exemplifiziert die nachfolgende Liste:
  • - NHCO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;
  • -NHCO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
  • -NHCO&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;
  • -NHCONHCH&sub2;CH=CH&sub2;
  • -NHCH&sub2;CH&sub2;OCONHCH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;
  • -N(CH&sub2;CH&sub2;OCONHCH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;)&sub2;
  • -N(CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;)&sub2;
  • -OCH&sub2;CH=CH&sub2;
  • -N(CH&sub2;CH=CH&sub2;)2
  • -C&sub6;H&sub4;-p-OCOCH=CH&sub2;
  • -C&sub6;H&sub4;-p-OCH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;
  • -CH=CH-C&sub6;H&sub4;-p-OCH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;
  • -CH=CH-C&sub6;H&sub4;-p-OCH&sub2;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
  • -CH=CH-C&sub6;H&sub4;-p-O-CH&sub2;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)&sub2;NHCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
  • -NHCO&sub2;CH&sub2;CHCH&sub2;CH&sub2;CH=CHO
  • - CH&sub2;COCH&sub2;CH&sub2;OCH=CH&sub2;
  • Repräsentative Beispiele bevorzugter Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben die in Tabelle I dargestellten Strukturen. Tabelle I
  • Aus der vorstehenden Tabelle darf nicht geschlossen werden, daß die für die erfindungsgemäßen Verbindungen geeigneten Halogenmethyl-Gruppen auf -CCl&sub3; beschränkt sind.
  • Ein Verfahren zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch Additionsreaktion von Isocyanatsubstituierten Halogenmethyl-1,3,5-triazinen mit Ausgangsstoffen für den monomeren Teil ausgeführt, die mit der Isocyanat-Gruppe reaktionsfähige Gruppen aufweisen. Die Isocyanat-substituierten Triazine können entsprechend dem Verfahren von U. Van Gizycki, angewandte Chem. Int. Ed. Eng. 1971, 10, 403, aus den entsprechenden Amiono-Derivaten hergestellt werden. Für diese Reaktion geeignete Isocyanat-1,3,5-triazine umfassen:
  • 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-isocyanat-1,3,5-triazin
  • 2-Isocyanat-4-methyl-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin
  • 2-Isocyanat-4-phenyl-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin
  • 2-Isocyanat-4-methoxy-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin
  • 2-Isocyanat-4-(p-methoxyphenyl)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin
  • 2-Isocyanat-4-(p-methoxystyryl)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin
  • 3-Isocyanat-4-(m,p-dimethoxyphenyl)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin
  • Geeignete Reagenzien, die monomere Teile enthalten und sich mit den Isocyanat-Gruppen verbinden, umfassen 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Allylalkohol, Diallylamine, 2-Hydroxyethylacrylmid und Hydroxybutylvinylether.
  • Die Isocyanat-Additionsreaktion kann in Gegenwart von Lösemitteln ausgeführt werden, die Toluol, Pyridin, Benzol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran, usw. einschlieeen, sowie Mischungen von Lösemitteln. Die Dauer und Temperatur der Reaktion hängen von den eingesetzten speziellen Verbindungen und dem Katalysator ab. Normalerweise sind Temperaturen im Bereich von etwa 25 ºC bis 150 ºC für etwa 1 bis 72 Stunden für die Reaktion ausreichend. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Raumtemperatur für 3 bis 72 Stunden ausgeführt. Der bevorzugte Katalysator ist Di-n-butylzinn-dilaurat.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen umfaßt das Anbringen des monomeren Teils an eine Seitengruppe zum Triazin-Ring, wie beispielsweise eine Hydroxyl- oder Amino-Gruppe. Für eine solche Methode verwendbare Reagenzien umfassen Acryloyl- oder Methacryloylchlorid, 2-Isocyanatethylmethacrylat und Vinyloxazolone. Die Reaktion mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid kann in Gegenwart von Lösemitteln ausgeführt werden, wie beispielsweise Benzol, Pyridin, Toluol, Xylol, usw. bzw. Mischungen von Lösemitteln. Die Dauer und Temperatur der Reaktion hängen von den speziellen Verbindungen und dem Katalysator für die Reaktion ab. Normalerweise sind Temperaturen von etwa 25 ºC bis 150 ºC mit 1 bis 72 Stunden ausreichend. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 80 ºC ... 110 ºC für 3 bis 72 Stunden ausgeführt. Der bevorzugte Katalysator ist 4-N,N-Dimethylaminopyridin. Die Vinyloxazolon-Reaktion wird erwähnt in "Encyclopeia of Polymer Science and Engineering, Bd. 11, herausgegeben von J. I. Kroschwitz, Wild Interscience (New York: 1987), S. 558.
  • Geeignete Hydroxyl- oder Amino-substituierte Halogenmethyl-1,3,5-triazine, die nach dieser Methode modifiziert werden können, umfassen:
  • 2-Amino-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin;
  • 2-(2-Hydroxyethylamino)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin;
  • 2-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin;
  • 2,4-Bis(2-hydroxyethylamino)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin;
  • 2,4-Bis[bis(2-hydroxyethyl)ethylamino]-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin;
  • 2-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin;
  • 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin;
  • 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-hydroxystyryl)-1,3,5-triazin;
  • 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[p-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-1,3,5-triazin;
  • 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[p-(2-hydroxyethoxy)styryl]-1,3,5-triazin.
  • Eine weitere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen- ist die Cotrimerisierung organischer Nitrile, die einen monomeren Substituenten aufweisen, mit Halogenacetonitrilen gemäß der Lehre von Wakabayashi et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1969, 42, 2924.
  • Eine weitere Methode ist die Kondensationsreaktion einer Aldehyd-Verbindung mit einer monomeren Funktionalität gemäß der Lehre der US-P-3 987 037. Eine weitere Methode ist die nucleophile Verdrängungsreaktion einer Halogenmethyl-Gruppe eines 1,3,5-Triazins unter Verwendung von Monomeren, die freie Hydroxy- oder Amino-Gruppen aufweisen.
  • Die Monomer enthaltenden Halogenmethyl-1,3,5-triazine der vorliegenden Erfindung sind besonders verwendbar in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte monomere Verbindungen enthalten. Eine Diskussion des Prozesses der Radikalpolymerisation findet sich in Kapitel 1 von "UV-curing : Science and Technology", Bd. II, herausg. von S. P. Pappas, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. (1985). Als Initiierungsschritt wird allgemein die lichtinduzierte Zersetzung des Halogenkohlenstoff-Starters zur Erzeugung eines radikalischen Vertreters (z.B. R ) angenommen, der zu der Doppelbindung der Gruppe addiert wird, welche den monomeren Teil enthält (d.h. M), um einen Vertreter (R-M ) zu bilden, der zum Starten des nächsten Schrittes der Kettenausbreitung erforderlich ist. Ein Schlüsselfaktor zur Einflußnahme auf den Wirkungsgrad oder die Geschwindigkeit, mit der der Vertreter zur Kettenausbreitung gebildet wird, hängt davon ab, wie leicht sich die zwei Vertreter R und M verbinden können. Von den erfindungsgemäßen Photoinitiatoren wird erwartet, daß sie in diesem Zusammenhang wegen der großen Nähe jeder Einheit, d.h. sie befinden sich innerhalb eines molekularen Abstandes zueinander, einwandfrei im Gegensatz zu der Situation funktionieren, bei der die lichtinitiierten Vertreter von Radikalen R durch die Matrix der Zusammensetzung zu einem entfernteren Monomermolekül diffundieren müssen. Bei der eigentlichen Durchführung hat man weitere Faktoren zu berücksichtigen, um zu bestimmen, in welchem Umfang diese Verbesserung die Wirksamkeit einer speziellen photopolymerisierbaren Zusammensetzung insgesamt beeinflußt. Diese weiteren Faktoren umfassen Initiatorkonzentration, Monomerkonzentration, Reaktionsvermögen des Monomers, Art der Bindemittelzusätze, Grad der Inhibitionsreaktionen, die die Polymerbildung durch verschiedene mögliche Terminierungsschritte beeinflussen, sowie die Art der zuletzt angestrebten Wirkung (z.B. Löslichkeit, Härte, Klebrigkeitsgrad, Haftung u.a.).
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls als monomere Reagenzien zur Herstellung von Polymeren, Copolymeren und Verbundstoffen verwendbar, die Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Substituenten aufweisen. Polymere, die Halogenmethyl-1,3,5-triazin-Teile enthalten, sind als Photoinitiatoren und als Substanzen zur Photovernetzung verwendbar. Je nach dem speziellen monomeren Substituenten können die Polymeristionsreaktionen unter Anwendung der von G. Odian in "Principles of Polmerization", J. Wiley & Sons (New York: 1981) für Radikalkettenpolymerisation und Ionenkettenpolymerisation beschriebenen Prozeduren ausgeführt werden. Von besonderer Bedeutung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen, die einen Acrylat-, Methacrylat- oder Acrylamid- Substituenten haben. Diese Verbindungen können mit verschiedenen anderen Vinylmonomeren homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, wie beispielsweise Styrol, halogenierte Olefine, Vinylester, Acrylate, Methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril und Acrylamide. Polymere Materialien können so bemessen werden, daß sie einen breiten Bereich von strukturellen und physikalischen Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise Löslichkeit, Kompatibilität, Molmasse, Lichtabsorption, usw.
  • Die Empfindlichkeit gegenüber aktinische Strahlung eines speziellen Wellenlängenbereichs kann bei diesen Zusammensetzungen, die die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten, durch Einarbeiten bekannter Sensibilisatoren für UV- und sichtbares Licht verbessert werden, einschließend: Cyanin, Carbocyanin, Merocyanin, Styryl, Acridin, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Polyarylamine und Amino- substituierte Chalcone ((Phenylstyrylketone)).
  • Geeignete Cyanin-Farbstoffe werden in der US-P-3 495 987 beschrieben. Geeignete Styryl-Farbstoffe und Polyarylamine werden von Kosar in "Light Sensitive Systems" ("Licht-empfindliche Systeme"), J. Wiley and Sons (New York, 1965) S. 361-369, beschrieben. Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Sensibilisatoren verwendbar sind, z.B. 2-Ethyl-9,10- dimethoxyanthracen, werden in der US-P-3 640 718 offenbart. Aminosubstituierte Chalkone, die als Sensibilisa-toren verwendbar sind, werden in der US-P-3 617 288 beschrieben.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in lichtempfindlichen Zusammensetzungen in Kombination mit anderen Photoinitiatoren verwendet werden, einschließend Benzophenone, Benzoinether, Thioxanthone, Benzil und Michler's Keton. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können für die verwendeten Triazine substituiert werden in Verbindung mit dialkylamino-aromatischen Carbonylverbindungen, die in der US-P-4 259 432 offenbart wurden, mit 2- (Benzoylmethylen)-5-benzothiazolidenthiazol-4-1-Verbindungen, die in der EP-A-0109291 van 23. Mai 1984, offenbart wurden; mit 3- Keto-substituierten Cumarin-Verbindungen, die in der US-P-4 505 793 offenbart wurden und mit solchen Verbindungen, wie sie in den US-P-4 239 850, J-Kokai Tokkyo Koho-60 60,104 (85 60104) und der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-2 851 641 beschrieben wurden.
  • Photopolymerisierbare Zusammensetzungen, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft verwendet werden können, umfassen normalerweise eine ungesättigte, zur Additionspolymerisation mit radikalisch gestarteter Kettenausbreitung fähige Verbindung, eine Verbindung der vorliegenden Erfindung und wahlweise eine oder mehrere Füllstoffe, Bindemittel, Farbstoffe, Polymerisationsinhibitoren, Farbpräkursoren, Sauerstoffauf nehmer, usw. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sollten in einer ausreichenden Menge vorliegen, um Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung zu starten. Beispiele für geeignete Anteile der Inhaltstoffe sind folgende: für jeweils 100 Teile der polymerisierbaren Verbindung können 0,005 bis 10 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung vorliegen, von 0 bis 200 Teile Füllstoff, von 0 bis 200 Teile Bindemittel und von 0 bis 10 oder mehr Teile Farbstoffe, Polymerisationsinhibitoren, Farbpräkursoren, Sauerstoffauf nehmer, usw. wie sie für eine spezielle Verwendung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung benötigt werden. Vorzugsweise werden für jeweils 100 Teile der polymerisierbaren Verbindungen 1 bis 7,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung und 25 bis 150 Teile Bindemittel verwendet.
  • Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete, ungesättigte, zur Additionspolymerisation mit radikalisch initiierter Kettenausbreitung fähige Verbindungen umfassen Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate, z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerytritoltetramethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Sorbitolhexacrylat, Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan, Bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmetaan, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat-trimethacrylat, das Bis-Acrylat und die Bis-methacrylate von Polyethylenglykolen einer relativen Molekülmasse von 200 bis 500, u.dgl.; ungesättigte Amide, z.B. Methylen-bisacrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bisacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, β-Methacrylaminoethylmethacrylat; Vinylester, wie beispiels-weise Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat. Die bevorzugten ungesättigten Verbindungen umfassen Pentaery-thritoltetracrylat, Bis[p-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]dimethylmethan und Bis[p-(2-acryloxyethoxy)phenyl]-dimethyl-methan. Mischungen dieser Ester können ebenfalls verwendet werden, wie auch Mischungen dieser Ester mit Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet werden können, einschließlich solche Ester, wie beispielsweise Methyl-acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacry-lat, Isopropylmetha- crylat, n- Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Diallylphthalat, u.dgl.
  • Zur Herstellung lichtempfindlicher Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können die Komponenten in beliebiger Reihenfolge zugemischt und gerührt oder gemahlen werden, um eine Lösung oder gleichförmige Dispersion zu bilden. Lichtempfindliche Elemente können durch Auftragen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung auf einer geeigneten Unterlage oder geeigneten Träger und Trocknen der Beschich-tung hergestellt werden. Die Trockenschichtdicke liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,00005 bis etwa 0,075 inch (1 inch 2,54 cm)).
  • Geeignete Unterlagen oder Träger für die lichtempfindlichen Zusammensetzungen umfassen Metall, z.B. Stahl und Aluminiumplatten, Bleche und Folien, sowie Filme oder Platten, die sich aus verschiedenen filmbildenden synthetischen oder hohen Polymeren zusammensetzen, einschließlich Additionspolymere, z.B. Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Isobutylenpolymere und -copolymere; lineare Kondensationspolymere, z .B Polyethylenterephthalat, Polyhexa-methylenadipat, Polyhexamethylenadipamid/adipat.
  • Die Erfindung wird detaillierter anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. Sof ern nicht angegeben, wurde der Wert für λmax in Methanol gemessen.
    • Beispiele 1 bis 6
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Acrylat enthaltenden und Methacrylat enthaltenden Halogenmethyl-substituierten 1,3,5-Triazin-Verbindungen mit Hilfe einer Isocyanat-Additionsreaktion.
    • Beispiel 1
  • Zu einer Lösung von 0,008 Mol 2-Hydroxyethylacrylat- Monomer, 12 Tropfen Di-n-butylzinn-dilaurat und 100 mg Phenothiazin in 30 ml wasserfreiem Toluol (frisch destilliert von Natrium in Gegenwart von Benzophenon) wurde eine - zugesetzt, die 0,006 Mol 2,4-Bis(trichlonnethyl)-6-isocyanat- 1,3,5-triazin enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre für 24 ... 72 Stunden gerührt. Das Lösemittel wurde bei Raumtemperatur unter verringertem Druck mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Der klare Rückstand wurde in einer geringen Menge Dichlormethan aufgelöst und auf eine Silicagel-Säule (100 g gepackt in (1:1) Dichlormethan/Hexan) gegeben und mit Dichlormethan eluiert. Das Hauptprodukt wurde aufgenommen, die geeigneten Fraktionen gepoolt und das Lösemittel bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt, um das Produkt zu erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 115 ºC ... 117 ºC und einen Wert für λmax von 235 nm. Das Produkt hatte folgende Strukturformel:
    • Beispiel 2
  • Die Prozedur von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2-Hydroxyethylmethacrylat anstelle von 2- Hydroxyethylacrylat verwendet wurde. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 66 ºC ... 69 ºC und einen Wert für λmax von 235 nm. Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 3
  • Die Prozedur von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2,4-Bis(isocyanato)-6-trichlormethyl-1,3,5- triazin anstelle von 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-isocyanato-1,3,5-triazin verwendet wurde. Das Produkt bar ein "Gummistoff" und hatte einen Wert für λmax von 219 nm. Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 4
  • Die Prozedur von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2,4-Bis(isocyanato)-6-trichlormethyl-1,3,5- triazin anstelle von 2,4-Bis (trichlormethyl)-6-isocyanato-1,3,5-triazin verwendet wurde. Das Produkt war ein "Gummistoff" und hatte einen Wert für λmax von 220 nm. Das Produkt hatte die folgende Strukturf ormel:
    • Beispiel 5
  • Die Prozedur von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2-Hydroxypropylmethacrylat anstelle von 2- Hydroxyethylacrylat verwendet wurde. Das Produkt war ein "Gummistoff" und hatte einen Wert für λmax von 235 nm (gemessen in Tetrahydrofuran). Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 6
  • Die Prozedur von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan anstelle von 2-Hydroxyethylacrylat verwendet wurde. Das Produkt war ein "Gummistoff" und hatte einen Wert für λmax von 235 nm. Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiele 7 bis 9
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Trichlormethyl-1,3,5-triazin-Verbindungen, enthaltend eine Allyl-Gruppe, mit Hilfe einer Isocyanat-Additionsreaktion.
    • Beispiel 7
  • Unter Anwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 wurde 2-Isocyanato-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin mit Allylalkohol umgesetzt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 79 ºC ... 81 ºC und einen Wert für λmax von 236 nm (gemessen in Tetrahydrofuran). Das Produkt hatte die folgende Strukturf ormel:
    • Beispiel 8
  • Unter Anwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 wurde 2-Isocyanato-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin mit Allylamin umgesetzt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 170 ºC ... 172 ºC und einen Wert für λmax von 229 nm (gemessen in Tetrahydrofuran). Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 9
  • Unter Anwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 wurde 2-Isocyanato-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin mit Diallylamin umgesetzt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 95 ºC ... 98 ºC und einen Wert für λmax von 246 nm (gemessen in Tetrahydrofuran). Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiele 10 und 11
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Trichlormethyl-1,3,5-triazin-Verbindungen, enthaltend eine Allyl-Gruppe, mit Hilfe einer Amin-nucleofilen-Verdrängung einer Trichlormethyl-Gruppe.
    • Beispiel 10
  • Zu einer Lösung mit 2,3 mMol 2,4,6- Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin in 25 ml Toluol wurde 1 Äquivalent Allylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Lösemittel wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers unter verringertem Druck abgetrieben und der Rückstand in einer geringen Menge Dichlormethan aufgelöst, auf eine Silicagel-Säule (100 g gepackt in Hexan) gegeben und mit Hexan eluiert. Die geeigneten Fraktionen wurden gepoolt und das Lösemittel mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt, um das Produkt zu erhalten. Das Produkt war ein "Gummistoff" mit einem Wert für λmax von 246 nm. Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 11
  • Es wurde die Prozedur von Beispiel 10 mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Allylamin Diallylamin verwendet wurde. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 79 ºC ... 81 ºC und einen Wert für λmax von 250 nm (gemessen in Tetrahydrofuran). Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiele 12 bis 14
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung eines Acrylat-, eines Methacrylat- und eines Vinylether-Derivats einer Trichlormethyl-1,3,5-triazin-Verbindung mit Hilfe einer Isocyanat -Additionsreaktoin.
    • Beispiel 12
  • Zu einer Lösung von 0,008 Mol eines 2-Hydroxyethylacrylat-Monomers, 12 Tropfen Di-n-butylzinn-dilaurat und 100 mg Phenothiazin in 30 ml wasserfreiem Benzol (frisch destilliert von Natrium in Gegenwart von Benzophenon) wurde eine Toluollösung zugesetzt, die 0,006 Mol 2-Isocyanato-4- (p-methoxyphenyl)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre für 24 ... 72 Stunden gerührt. Das Lösemittel wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Rotationsverdampfers unter verringertem Druck abgetrieben. Der klare Rückstand wurde in einer kleinen Menge Dichlormethan aufgelöst, auf eine Silicagel-Säule (100 g gepackt in (1:1) Dichlormethan/Hexan) gegeben und mit Dichlormethan eluiert.
  • Das Hauptprodukt wurde aufgenommen die geeigneten Fraktionen gepoolt und das Lösemittel bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt, um das Produkt zu erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 116 ºC ... 119 ºC und einen Wert für λmax von 310 nm (gemessen in Dichlormethan). Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 13
  • Es wurde die Prozedur von Beispiel 12 mit der Ausnahme wiederholt, daß 2-Hydroxyethylmethacrylat anstelle von 2- Hydroxyethylacrylat verwendet wurde. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 131 ºC ... 133 ºC und einen Wert für λmax von 308 nm (gemessen in Dichlormethan). Da Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 14
  • Die Prozedur von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 4-Hydroxybutylvinylether anstelle von 2- Hydroxyethylacrylat verwendet wurde. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 218 ºC ... 222 ºC und einen Wert für λmax von 285 nm (gemessen in Dichlormethan). Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 15
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Methacrylat-Derivats einer Halogenmethyl-substituierten 1,3,5-Triazin-Verbindung mit Hilfe der Reaktion eines Hydroxy-substituierten Trichlormethyl-1,3,5-triazins und 2- Isocyanatoethylmethacrylats. Zu einer Aufschlämmung von 1,50 g 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[p-(2-hydroxyethoxy)styryl]- 1,3,5-triazin in 50 ml Toluol/Dichlormethan (4:1) wurden 0,65 g Isocyanatoethylmethacrylat und 3 Tropfen Di-nbutylzinn-dilaurat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und das Lösemittel unter verringertem Druck mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abgetrieben. Der gelbe Feststoff wurde mit Ethanol umkristallisiert, um 1,8 g des gewünschten Produkts zu ergeben. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 130 ºC ... 132 ºC und einen Wert für Amax von 374 nm. Das Produkt hatte die folgenden Strukturformel:
    • Beispiel 16
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Methacrylat-Derivats einer Halogenmethyl-substituierten 1,3,5-Triazin-Verbindung mit Hilfe der Reaktion eines Hydroxy-substituierten Trichlormethyl-1,3,5-triazins und Methacryloylchlorid. Zu einer Lösung von 1,55 g 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[p-(2-hydroxyethoxy)styryl]-1,3,5-triazin in 50 ml Dichlormethan wurden 0,6 g Methacryloylchlorid und 0,6 g Triethylamin zugesetzt. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur für 24 Stunden bildete sich eine weiße feste Substanz, wurde filtriert und verworfen. Dem Filtrat wurden weitere 50 ml Dichlormethan zugesetzt, wonach zweimal mit Lösungen von 2N HCl und gesättigtem NaHCO&sub3; gewaschen wurde. Nach dem Trocknen mit MgSO&sub4; wurde das Lösemittel entfernt, um 0,8 g eines gelben Öls zu ergeben, das sich beim Anreiben mit Hexan/Ethanol und Kühlen verfestigte. Umkristallisieren mit absolut ein Ethanol ergab hauptsächlich den Methacrvlatester des Ausgangs-Triazins mit geringfügigen Verunreinigungen. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 110 ºC ... 118 ºC und einen Wert für λmax von 372 nm (gemessen in Ethylacetat). Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 17
  • Diese Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Acrylamid-Derivats einer Trichlormethyl-1,3,5-triazin-Verbindung mit Hilfe der Reaktion eines Isopropenyloxazolin-5-ons. Es wurde eine Lösung mit 5,0 g 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[p- (2-hydroxyethoxy)styryl]-1,3,5-triazin, 1,8 g 2-Isopropenyl-4,4- dimethyl-2-oxazolin-5-on und 0,1 g 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-en in 50 ml Dichlormethan für 12 Stunden refluxiert und bei Raumtemperatur für 48 Stunden stehend gelassen. Es bildete sich etwas unlösliches Material, das filtriert wurde. Das Trichlormethan wurde unter verringertem Druck abgetrieben, um einen gelb-orangenen Feststoff zu ergeben, der etwa 83 % des gewünschten Acrylamid-Produkts von Beispiel 16 und etwa 11 % des Ausgangs-Triazins enthielt, wie mit Hilfe der HPLC bestimmt wurde. Eine weitere Reinigung durch Umkristallisieren mit Ethanol, das eine geringe Menge von Dichlormethan enthielt, ergab ein reineres Produkt mit einem Schmelzpunkt von 176 ºC ... 179 ºC und einen Wert für λmax von 337 nm (gemessen in Dichlormethan). Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 18
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Dimethacrylat-Derivats einer Trichlormethyl-1,3,5-triazin-Verbindung mit Hilfe der Reaktion eines Diols und eines Isocyanatoethylmethacrylats. Eine Lösung mit 2,28 g 2-Bis(2-hydroxyethyl)amino-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin und 1,69 g 2-Isocyanatoethylmethaciylat in 50 ml Dichlormethan wurde für 4 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit 5%igem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen und mit MgSO&sub4; getrtcknet. Ach dem Filtrieren wurde das Lösemittel unter verringertem Druck mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt, um 3,35 g des Dimethacrylat- Derivats als ein viskoses Öl mit einem Wert für λmax von 254 nm zu ergeben. Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 19
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Methacrylat-Derivats einer Trichlormethyl-1,3,5-triazin-Verbindung mit Hilfe der Cotrimerisierung eines aromatischen Nitrils und Trichloracetonitril. Eine Lösung von 5,0 g 3-Cyanophenol, 6,5 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat und 3 Tropfen Di-n-butylzinndilaurat in 50 ml Dichlormethan wurde für 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung wurde mit 20%iger Na&sub2;CO&sub3; und gesättigtem NaCl gewaschen und mit MgSO&sub4; getrocknet und eingeengt, um 10,1 g N-(2-Ethylmeth-acrylat)-(3-cyanophenyl)- carbamat mit einem Schmelzpunkt von 69 ºC ... 71 ºC zu ergeben.
  • In einen Druckbehälter aus Glas wurden 2,74 g des vorgenannten Carbamats, 2,89 g Trichloracetonitril, 10 mg Zinkchlorid und 5 ml Dichlormethan gegeben. Das Gefäß wurde an einen Chlorwasserstoff-Zylinder angeschlossen und in einem Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt. Es wurde Chlorwasserstoff zugegeben und das System gespült. Nach dem Abschließen wurde ein Druck von 20 psi ((1 psi = 6,895 kPa)) für eine Stunde aufrechterhalten, das Kühlbad danach entfernt und das System auf Raumtemperatur angewärmt. Der Druck in dem Behälter wurde auf 50 psi erhöht und der Behälter für 5 Tage stehen gelassen. Der Behälter wurde geöffnet und 100 ml Dichlormethan zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Wasser extrahiert, mit MgSO&sub4; getrocknet und eingeengt, um 4,9 g eines viskosen Öls zu ergeben. Beim Anreiben mit Hexan/Methanol bildete sich langsam ein wachsartiger Feststoff. Umkristallisieren mit Methanol ergab das gewünschte Produkt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt 118 ºC ... 119 ºC und einen Wert für λmax von 278 nm. Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiele 20 bis 23
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Copolymeren unter Verwendung der Methacrylat-Derivate der Trichlormethyl-1,3,5-triazin-Verbindungen.
    • Beispiel 20
  • Es wurden 1 Gewichtsteil eines Triazin-Monomers (das Produkt von Beispiel 2), 9 Gewichtsteile eines Comonomers (Isooctylacrylat) und 0,005 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril in 15 Gewichtsteilen Ethylacetat aufgelöst und die Lösung mit Stickstoff für 2 bis 3 Minuten gespült. Der Behälter wurde verschlossen, in ein Wasserbad bei 50 ºC ... 55 ºC gegeben und für etwa 20 bis 24 Stunden gerührt. Die Viskosität der Lösung nahm zu und das Infrarotspektrum des filmbildenden Produkts zeigte das Verschwinden von Vinylmonomer. Es wurden Proben der Polymere in einem Flüssigchromatographen Hawlett Packard 1090, ausgestattet mit einem Diodenarray-Detektor Serie L und einer PL-Gel-Mischbettsäule mit 10 Mikrometer, unter Verwendung von Tetrahydrofuran als das Lösemittel analysiert. Der Eluierung des Polymers mit Tetrahydrofuran folgte die Anwendung des UV/VIS-Diodenarray- Detektors. Die spektroskopischen Daten zeigten, daß das Triazin-Chromophor im gesamten Polymer inkorporiert war. Das Polymer wurde aus der Reaktionslösung durch Ausfällung mit Hexan oder durch Verdampfen des Lösemittels isoliert. Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 21
  • Die Prozedur von Beispiel 20 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß Methylmethacrylat anstelle von Isooctylacrylat verwendet wurde und daß das Produkt von Beispiel 12 anstelle des Produkts von Beispiel 2 verwendet wurde. Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 22
  • Die Prozedur von Beispiel 20 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß anstelle von Isooctylacrylat 8 Gewichtsteile Methylmethacrylat und daß 2 Gewichtsteile des Produktes von Beispiel 15 anstelle des Produktes von Beispiel 2 verwendet wurden. Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 23
  • Die Prozedur von Beispiel 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Produkt von Beispiel 19 anstelle des Produkts von Beispiel 2 verwendet wurde. Das Produkt hatte die folgende Strukturformel:
    • Beispiel 24
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung in lichtempfindlichen Beschichtungen. Es wurde eine Lösung von 74,24 g Azeotrop von 1-Propanol und Wasser (71,8 % 1-Propanol/28,2 % Wasser), 4,32 g Penta-erythritoltetraacrylat ("Sartomer"-Monomer SR-295, Arco Chemical Company), 5,64 g Oligomer (hergestellt entsprechend der US-P-4 228 232 und 60,9 % in Methylethylketon), 0,30 g Triethylamin und 14,88 g einer 1:1-Mischung von Polyvinylacetatmethylal-Kunstharz ("Formvar" 12/85T, Union Carbide Corp.) und rotes Pigment (Pigment Red 48, C.I. 15865) (9,4 Gew.% Lösung des Azeotrops) zubereitet. Zu 2,5 g dieser Lösung wurden 2,5 mg Dimethylaminobenzylaceton (DMBA), 10 mg Initiator zugesetzt und die resultierende Lösung bei Dunkelheit für 15 Minuten geschüttelt. Die Lösung wurde durch Glaswolle filtriert und auf einer gekörnten, anodisch behandelten Aluminiumplatte mit einem #12-Mayer-Stab ((Spiralschaber)) aufgetragen. Die Platte wurde bei 66 ºC für 2 Minuten getrocknet und auf Raumtemperatur gekühlt. Über diese Beschichtung wurde mit einem #14 -Mayer-Stab eine Deckschichtzubereitung aufgetragen (hergestellt aus 5,00 g Carboxymethylcelluloseether (CMC-7L), 0,26 g Tensid ("Triton" X-100) (10 % in Wasser) und 95,00 g Wasser). Die Beschichtung wurde sorgfältig mit einem Fön getrocknet. Die Platten wurden für 5 Sekunden in Luft auf der Oberseite eines Abziehglases in einer "3M-Seventy"-Exponierungseinheit exponiert, die mit einem 2 kW-Photopolymer-Lampen ausgestattet war, und zwar durch ein 2, 21-stufiges Stouffer- Stufenplättchen. Die Platten wurden für 15 Sekunden in Entwicklerlösung eingetaucht, die aus 784,40 g deionisiertem Wasser, 16,70 g Natriummetasilicat-pentahydrat, 33,40 g 1- Propanol und 0,50 g Tensid ("Dowfax-2A1", Dow Chemical Company) (45 % Lösung in Wasser) zubereitet wurde, und wurden zehnmal mit einem 4" x 4"-Baumwolltuch abgerieben. Die rela-tiven Empfindlichkeiten für die Triazin-Verbindungen der Beispiele 1 bis 5 und 7 bis 11 sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Initiator Vollstufe Nr. Beispiel
  • Dem Fachmann werden zahlreiche Modifikationen und Abänderungen der vorliegenden Erfindung ohne Abweichung vom Schutzumfang und dem Erfindungsgedanken offensichtlich, wobei davon ausgegangen wird, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die hierin ausgeführten veranschaulichenden Ausführungsformen beschränkt ist.

Claims (10)

1. 1,3,5-Triazin-Verbindung mit mindestens einem Halogenmethyl-Substituenten an einem Kohlenstoffatom im Triazin- Ring und mindestens einem polymerisierbaren monomeren Teil an einem anderen Kohlenstoffatom des Trizin-Ringes, welcher polymerisierbare monomere Teil eine Radikal- oder Ionenkettenpolymerisation eingehen kann und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Acrylgruppe, Vinylether- Gruppe, Allylether-Gruppe, Epoxid-Gruppe und Allylamin- Gruppe.
2. Verbindung nach Anspruch 1, bei welcher die mindestens eine Halogenmethyl-Gruppe eine Trihalogenmethyl-Gruppe ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, bei welcher die Trihalogenmethyl-Gruppe ein Vertreter ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trichlormethyl, Tribrommethyl- und Triiodmethyl-Gruppe.
4. Verbindung nach Anspruch 1 bis 3 mit der Formel
worin sind:
A ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mono-, Di- und Trihalogenmethyl-Gruppen;
Y ein Vertreter, ausgeweälht aus der Gruppe bestehend aus A, L-M, NH&sub2;, NHR, NR&sub2;, OR und R', worin R unabhängig eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl- Gruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Aryl- Gruppe darstellt, R' eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-Gruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Aryl-Gruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenyl-Gruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte heterocyclische aromatische Gruppe,
M den mindestens einen monomeren Teil, der eine Radikal- oder Ionenkettenpolymerisation eingehen kann, und
L eine Gruppe oder kovalente Bindung, welche den monomeren Teil mit dem Triazin-Ring verknüpft.
5. Verbindung nach Anspruch 4, bei welcher Y A darstellt.
6. Verbindung nach Anspruch 4, bei welcher Y L-M darstellt.
7. Verbindung nach Anspruch 4 bis 6, bei welcher R'eine substituierte oder nichtsubstituierte Aryl-Gruppe darstellt.
8. Verbindung nach Anspruch 4 bis 6, bei welcher R'eine substituierte oder nichtsubstituierte heterocyclische aromatische Gruppe darstellt.
9. Verbindung nach Anspruch 4 bis 6, bei welcher R'eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenyl-Gruppe darstellt.
10. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung, umfassend: (1) eine ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindung und (2) eine Photoinitiator-Verbindung mit der in Anspruch 4 festgelegten Formel.
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