JP2017527674A - フリーラジカル重合法及びそれによる物品 - Google Patents

Abstract

硬化性組成物を硬化させる方法であって、硬化性組成物を提供する工程と、少なくともその一部上にプライマーが配置された基材を提供する工程と、を含みプライマーは、硬化性組成物をフリーラジカル硬化させるための、少なくとも１種の固定された多価金属化合物を含み、硬化性組成物をプライマーと接触させることにより、硬化性組成物を少なくとも部分硬化させる工程を含む、方法。硬化性組成物は、少なくとも１種のラジカル重合性化合物及びβ−ジカルボニル化合物を含む。その方法は、基材の接着剤結合及び各種物品の作製に使用可能である。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

（技術分野）
本開示は、広くはフリーラジカル重合及びフリーラジカル重合性硬化性組成物に関する。

（背景）
多くのビニル化合物は、フリーラジカルによって重合可能である。例としては、アクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アリルエーテル、並びにスチレンが挙げられる。

過酸化物及び／又は酸素分子、ハライド塩、及びアセチルアセトネート銅等の銅化合物の存在下で、特定のβ−ジカルボニル（すなわち、１，３−ジカルボニル）化合物を用いるビニル化合物のフリーラジカル重合が、米国特許第３，３４７，９５４号（Ｂｒｅｄｅｒｅｃｋ ｅｔ ａｌ）に記載されている。このような組成物は、経時的にビニル化合物をフリーラジカル重合させ、一般的にはより短い時間が好まれる。前記組成物は、自発的反応性であるので、例えば、使用直前に合わせるＡ部及びＢ部等の二部系として提供するのが一般的なやり方である。

銅アセチルアセトネートなどの有機銅化合物は、＋１又は＋２の酸化状態で銅を含有する場合があり、典型的には、多くの溶媒系において良好な溶解性を有する。しかしながら、硬化性組成物中にこうした銅化合物を含むことの典型的な問題は、これらが着色し易く、美的及び／又は機能的理由で無色が望ましい用途においての使用に好適でない場合があることである。

アクリルモノマー重合において、酸素による重合反応の阻害が懸念される用途の場合、空気活性反応開始剤系が有用である。２液型アクリル構造用接着剤及び液体光学透明接着剤（liquid optically clear adhesive、ＬＯＣＡ）は、酸素による阻害によって粘着性表面が生じると望ましくない具体例である。

特に、もし、基材上で硬化させる前の貯蔵寿命が延長するのであれば、例えば、上記したもの等の空気活性フリーラジカル重合系の、新規の硬化方法を有することが望ましい。

（概要）
本開示は、硬化性組成物が結合される基材上のプライマー層に、多価金属化合物を固定することで、上記課題を克服する。硬化性組成物の構成成分が多価金属化合物と接触するとき、フリーラジカル重合が開始し、このことにより、少なくとも部分的に硬化性組成物が硬化する。典型的には、多価金属化合物はプライマー層に存在し、硬化性組成物中には存在しないが、所望の貯蔵寿命を大幅に短縮しない限り、又は硬化性組成物の美観又は接着性に悪影響を与えない限り、少量の多価金属化合物が含まれていてもよい。

第１の態様では、本開示は、硬化性組成物を硬化させる方法を提供し、本方法は、
ａ）
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、及び
次式によって表されるβ−ジカルボニル化合物又はその塩

［式中、
Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、共有結合、Ｏ、Ｓ、

（式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表す。）を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ^３は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表すか、
あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^３のうちの任意の２つが一緒になって、５員又は６員環を形成する。］を含む前記硬化性組成物を提供することと、
ｂ）少なくともその一部分上に配置されたプライマー層を有する基材を提供すること、ここで前記プライマー層は、バインダー材料で固定された前記硬化性組成物をフリーラジカル硬化させるための、少なくとも１種の多価金属化合物を含む、と、
ｃ）前記硬化性組成物を前記プライマー層の少なくとも一部分と接触させること、により、前記硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させることと、を含む方法。

第２の態様では、本開示は、
少なくともその一部分上に配置されたプライマー層を備える表面を有する第１の基材、ここで、前記プライマー層は、硬化性組成物をフリーラジカル硬化させるための、少なくとも１種の多価金属化合物を含み、前記少なくとも１種の多価金属化合物はバインダー材料に固定されている、と、
前記少なくとも１種の多価金属化合物及び前記硬化性組成物の重合性反応生成物、ここで、前記硬化性組成物は、
ａ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、及び
ｂ）次式によって表されるβ−ジカルボニル化合物又はその塩

［式中、
Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、共有結合、Ｏ、Ｓ、

（式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表す。）を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ^３は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表すか、
あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^３のうちの任意の２つが一緒になって、５員又は６員環を形成する。］
を含む、と、を備える、物品を提供する。

有利には、本発明者らは少量の多価金属塩をプライマー層に添加すると、貯蔵寿命が伸びる一方、硬化させる前に銅を硬化性接着剤組成物内に分散させることとほぼ同一レベルで接着結合性能が改善されることを見出した。プライマーコーティングの接着結合性能への影響はごくわずかであり、銅を全く用いないと、結合強度に乏しいほぼ未硬化の接着剤が得られる。銅含有プライマーは、銅含有接着剤の利用が望ましくない又は不適切である材料を結合するための代替策を示す。

本明細書で使用する場合、用語「固定された多価金属化合物」は固体組成物（例えば、ポリマーバインダー材料）中に組み込まれ、液体プライマー組成物の一部としては存在しない金属化合物を意味する。

本明細書で使用するとき、接頭辞「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを指す。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを指す。

本明細書で使用するとき、用語「ヒドロカルビル」とは、炭化水素から誘導される１価の基を指す。例としては、メチル、フェニル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられる。

本明細書で使用するとき、用語「ヒドロカルビレン」とは、炭化水素から誘導される２価の基を指す。例としては、メチレン、フェニレン、及び１，３−プロパン−ジイルが挙げられる。

本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態及び添付の特許請求の範囲を考慮することで、更に深く理解されるであろう。

本開示の物品１００の概略側面図である。

本明細書及び図面中で繰り返し使用される参照符号は、本開示の同じ又は類似の機構又は要素を表すことを意図する。本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれる他の多くの変形例及び実施形態が当業者によって考案され得ることを理解されたい。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。

（詳細な説明）
本開示は、多価金属化合物ベースの開始剤系を用いてフリーラジカル重合性組成物を硬化する方法に関する。一旦、多価金属化合物を硬化性組成物に接触させると、フリーラジカル重合によって硬化が行われる。

硬化性組成物は、少なくとも１つのフリーラジカル重合性化合物を含み、これは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、他のビニル化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含んでいてよい。有用なフリーラジカル重合性化合物は、１つ以上の（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又はそれ以上の）フリーラジカル重合性基を有するエチレン性不飽和化合物を含んでいてよい。

好適な（メタ）アクリレートの例としては、例えば、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレートモノアクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−（メタ）アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載されているような（メタ）アクリレート化モノマーの共重合性混合物、米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒ ｅｔ ａｌ．）に記載されているような、（メタ）アクリレート化オリゴマー、及び米国特許第４，６４８，８４３号（Ｍｉｔｒａ）に開示されているもののような、ポリ（エチレン性不飽和）カルバモイルイソシアヌレート等のモノ−、ジ−及びポリ−（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

好適なフリーラジカル重合性ビニル化合物の例としては、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、及びジビニルフタレートが挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、国際公開第００／３８６１９号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ ｅｔ ａｌ．）、国際公開第０１／９２２７１号（Ｗｅｉｎｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．）、国際公開第０１／０７４４４号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ ｅｔ ａｌ．）、国際公開第００／４２０９２号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ ｅｔ ａｌ．）に開示されているようなシロキサン官能性（メタ）アクリレート、並びに例えば、米国特許第５，０７６，８４４号（Ｆｏｃｋ ｅｔ ａｌ．）、同第４，３５６，２９６号（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ ｅｔ ａｌ．）、欧州特許第０３７３３８４号（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ ｅｔ ａｌ．）、欧州特許第０２０１０３１号（Ｒｅｉｎｅｒｓ ｅｔ ａｌ．）、及び欧州特許第０２０１７７８号（Ｒｅｉｎｅｒｓ ｅｔ ａｌ．）に開示されているようなフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。

好適なフリーラジカル重合性化合物は、単一分子中にヒドロキシル基及びフリーラジカル活性官能基を含有していてよい。こうした物質の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチレート（hydroxybutylate）、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート、並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

好適なフリーラジカル重合性化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）等の広範な商業的供給元から入手可能であり、又は公知の方法によって作製することができる。

典型的には、硬化性組成物は、所望の硬化又は固化速度、並びに硬化／固化後に所望の全体的特性となるように、十分な量のフリーラジカル重合性化合物（複数含む）を含む。必要に応じて、フリーラジカル重合性化合物の混合物を用いてもよい。

硬化性組成物は、以下の式によって表されるβ−ジカルボニル化合物

又はその塩を含む。

Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し得る。好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、更により好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。例示的な基Ｒ^１及びＲ^２としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルが挙げられる。一般的に、置換ヒドロカルビル基（一置換であっても多置換であってもよい）における置換基の性質は、フリーラジカル重合に干渉する置換基をあまり使用しないか又は完全に除外すべきであることを除いて、特に重要ではない。例示的な置換ヒドロカルビル基としては、ヒドロキシヒドロカルビル基（例えば、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル）、アルコキシヒドロカルビル基（例えば、メトキシエチル及びメトキシエトキシ）、アルカノイルヒドロカルビル基（例えば、アセチルエチル及びベンゾイルエチル）、ハロアルキル基（例えば、クロロエチル及びジクロロプロピル）、及びジアルキルアミノヒドロカルビル基（例えば、ジメチルアミノプロピル及びジエチルアミノエチル）が挙げられる。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちの任意の２つが一緒になって、５員又は６員環を形成する。こうした実施形態において、例えば、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の２つが一緒になって、

及びこれらの組み合わせから選択される２価の基［式中、各Ｒ^４は独立してＨ又は１個〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し（好ましくは、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子、より好ましくは、１〜８個の炭素原子、そして、より好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する。）、かつｙは、１、２、又は３である。］を表してよい。例えば、β−ジカルボニル化合物は２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（メルドラム酸）であってよい。例示的な基Ｒ^４としては、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルが挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちの２つが一緒になって形成する２価の基の例としては、アルキレン、アルキレンオキシ、オキシカルボニルオキシ、カルボニルアルキレン、アルキレンカルボニルオキシ、アルキレンオキシカルボニル、アルキレン（アルキル）アミノ、及びジアルキレン（アルキル）アミノが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２が一緒になって５員環を形成する場合、Ｘ^１又はＸ^２のうちの少なくとも１つは、共有結合である。

Ｒ^３は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表してよい。例示的な基Ｒ^３としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、及びオクタデシルが挙げられる。例示的な置換ヒドロカルビル基Ｒ^３は、−ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ_４を含む［式中、Ｒ_４は、先に定義した通りである（例えば、Ｒ_４は、Ｈ、メチル、エチル、ドデシル又はオクタデシルであってよい。）。］。

Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、共有結合、Ｏ、Ｓ、

を表す（式中、Ｒ^４は、上記の通りである。）。

いくつかの実施形態では、β−ジカルボニル化合物は、バルビツール酸（すなわち、Ｒ^３＝Ｈであり、Ｘ^１及びＸ^２の両方が

（式中、Ｒ^４＝Ｈであり、Ｒ^１及びＲ^２が一緒になってカルボニルになる。）又はその誘導体（例えば、１，３−ジアルキルバルビツール酸）を含む。好適なバルビツール酸誘導体の例としては、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３，５−トリエチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、１−メチル−５−エチルバルビツール酸、１−メチル−５−プロピルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸が挙げられる。

β−ジカルボニル化合物の有用な塩としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム）塩、ＮＨ_４ ^＋塩及び一級、二級、三級、四級（すなわち１°、２°、３°、４°）有機アンモニウム塩が挙げられ、好ましくは１〜２４個の炭素原子を有する。実施例としては、テトラブチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。

β−ジカルボニル化合物は、その他の量を用いてもよいが、硬化性組成物中に任意の量で、しかし好ましくは０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で、存在してよい。

硬化性組成物は、任意であるが好ましくは、１種以上の有機過酸化物（例えば、一官能性又は多官能性カルボン酸ペルオキシエステル）を更に含んでもよく、有機過酸化物は、典型的には、硬化性組成物の硬化時間を減少するように作用する。市販の有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシカルボン酸のｔ−アルキルエステル、モノペルオキシカルボン酸のｔ−アルキルエステル、ジペルオキシジカルボン酸のジ（ｔ−アルキル）エステル、ペルオキシカルボン酸のアルキレンジエステル、ジアルキルペルオキシジカーボネート、及びモノペルオキシ炭酸のＯＯ−ｔ−アルキルＯ−アルキルジエステルが挙げられる。例示的な有機過酸化物としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、マレイン酸ｔ−ブチルモノペルオキシエステル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、Ｏ−イソプロピルＯ，Ｏ−ｔ−ブチルモノペルオキシカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシカーボネート、ジミリスチルペルオキシカーボネート、ジセチルペルオキシカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシカーボネート、Ｏ，Ｏ−ｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシカーボネート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。更なる好適な有機過酸化物が、当業者には公知である。

任意の有機過酸化物は、存在する場合には、その他の量を用いてもよいが、硬化性組成物中に任意の量で、好ましくは０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で存在してよい。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、有機過酸化物をほとんど又は全く含有しなくてもよい。例えば、硬化性組成物は、有機過酸化物を本質的に含まなくてもよい（例えば、１重量％未満、０．１重量％未満、又は更には０．０１重量％未満の有機過酸化物しか含有しなくてもよい）。

硬化性組成物は、任意であるが好ましくは、前記硬化性組成物に少なくとも部分的に可溶性である四級アンモニウムハライドを更に含む。四級アンモニウムハライドは、フリーラジカル重合速度を加速することができる。好適な四級アンモニウムハライドとしては、４つのヒドロカルビル（例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール、及び／又はアリール）基を有するものが挙げられる。好ましくは、ヒドロカルビル基は、独立して、１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。好適なヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシル、ベンジル、フェニル、トリル、シクロヘキシル、並びにメチルシクロヘキシルが挙げられる。例示的な好適な四級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、テトラプロピルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、エチルトリメチルアンモニウムハライド、ジエチルジメチルアンモニウムハライド、トリメチルブチルアンモニウムハライド、トリオクチルメチルアンモニウムハライド及びベンジルトリブチルアンモニウムハライドが挙げられる。任意のハライド（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）イオンを四級アンモニウムハライドで用いてよいが、好ましくは、ハライドイオンは、塩化物又は臭化物である。

四級アンモニウム塩は、存在する場合、その他の量を用いてもよいが、硬化性組成物中に任意の量で、好ましくは、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２％の量で存在してよい。

本開示に係る硬化性組成物は、任意に、例えば、１つ以上の充填剤、抗酸化剤、可塑剤、粘着性付与剤、光開始剤、増粘剤、芳香剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ＵＶ安定剤、阻害剤（例えば、フリーラジカル重合性化合物に付随してもよい）、塗布助剤、チキソトロープ剤（thixatropes）、カップリング剤、強靱化剤、又はこれらの組み合わせ等の添加剤を含んでもよい。充填剤の例としては、シリカ、粘土、及び表面改質粘土が挙げられる。例示的な強靱化剤としては、様々な合成ゴム（例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、線状ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレン系ゴム、ブタジエンゴム）、及び天然ゴム等のエラストマー材料が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、典型的に硬化性組成物に対する溶解性が良好であるので、特に有用である。強靱化剤は、単独で又は組み合わせて使用してよい。

硬化性組成物はプライマーコーティング中の多価金属化合物と接触し、硬化性組成物の少なくとも部分的な硬化（好ましくは、実質的に完全硬化）を引き起こす。任意に、多価金属化合物と接触させながら硬化性組成物を加熱してもよいが、これは、通常、必ずしも必要ではない。

硬化性組成物を硬化させるのに有用な多価金属化合物としては、本明細書にて開示される種類の硬化系における使用向けに知られている、これら金属塩、錯体、及び／又はキレート（好ましくは、硬化性組成物に可溶性である）が挙げられる。例としては、有機アニオン（例えば１個〜１８個の炭素原子を有する有機酸の共役塩基）の多価金属との、例えば銅（ＩＩ）（例えば、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセテート、銅（ＩＩ）（メタ）アクリレート、銅（ＩＩ）サリチラート及び銅のチオ尿素又はエチレンジアミン四酢酸錯体）、コバルト（ＩＩ）及びコバルト（ＩＩＩ）（例えば、コバルト（ＩＩ）オクトエート、コバルト（ＩＩ）スクシネート、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）レジネート及びコバルト（ＩＩ）リノレート、アセト酢酸エステルコバルト及びコバルト（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）、コバルト（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトネート）のタイプの、ジカルボン酸セミエステル及びキレート的結合の銅を有する化合物並びに２−アセチルシクロペンタノン及びシクロペンタノン−２−カルボン酸メチルエステルのコバルトキレート）；鉄（ＩＩＩ）（例えば、鉄（ＩＩＩ）（メタ）アクリレート、鉄（ＩＩＩ）アセトアセトネート）、マンガン（ＩＩ）（例えば、マンガン（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート））、マンガン（ＩＩＩ）（例えば、マンガン（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトネート））、及びコバルト（ＩＩＩ）（例えば、コバルト（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトネート））等との、塩、キレート及び／又は錯体が挙げられる。更なる実施例としては、銅（ＩＩ）又は銅（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）及びコバルト（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）及びマンガン（ＩＩＩ）の塩化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩が挙げられる。硬化性組成物の硬化を促進することができるならば、その他の多価重金属を使用してもよい。

多価金属化合物は、プライマー組成物に、任意の有効量で添加されてもよい。好ましくは、プライマーに添加される多価金属化合物の量は０．０００５〜０．５重量％、好ましくは、銅及びコバルト化合物については、０．０００５〜０．０５重量％、鉄及びマンガン化合物については０．００５〜０．５重量％の範囲内である。

上記実施形態を実施するに際して有用な例示的基材としては、ガラス（例えば、プレート、シート、窓）又は電子表示ウィンドウ（例えば、ＬＣＤディスプレイ又はプラズマディスプレイ）；偏光子；フレキシブル回路；回路基板；配管；プラスチックフィルム、部品又はシート（例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）プラスチック、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート又はポリエステル）；金属（例えば、塗装された又は塗装されていないもの）；セラミック；シリコン及び木材を挙げてもよい。

一実施形態において、第１の基材表面の少なくとも一部分は、多価金属化合物、有機ポリマー又はその前駆体及び任意の液体媒体を含むプライマー組成物でコーティングされる。例えば、プライマー組成物を、その構成要素部分を従来の手段により混合することによって調製してもよい。プライマー組成物を、乾燥及び／又は硬化させると、ポリマーバインダー材料を含有するプライマー層が第１の基材上に形成される。好適な液体媒体の例には、揮発性有機溶媒（例えば軽油、アルコール、ケトン及びエステル）、水及びこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、当該技術分野において既知の手法（例えば、ブラッシング、ワイピング及びディップコーティング）等のコーティング方法は、典型的には、プライマー組成物を基材に塗布するのに有効である。

プライマー組成物としては、少なくとも１種のカップリング剤（すなわち、有機ポリマー前駆体として）及び／又は有機ポリマーを挙げてもよい。

有用なカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤が挙げられる。これらのカップリング剤は、典型的には、架橋型組成物を形成する加水分解型（例えば水分硬化性）であり、典型的には有機ポリマーである。

好適なシランカップリング剤の例としては、エポキシ官能性シランカップリング剤、（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン）等）；メルカプト官能性シランカップリング剤、（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等）；アミン官能性シランカップリング剤（例えば、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）ｐ−フェネチルトリメトキシシラン（henethyltrimethoxysilane）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等）が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、従来技術によって製造してよく、又は例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ），ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）及びＵｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｒｓｈａｍ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）等の商業的供給元から購入してよい。

第２の種類の有用なカップリング剤は、有機チタネートを含む。使用できるチタネートカップリング剤は、米国特許第４，４７３，６７１号（Ｇｒｅｅｎ）に特定されている。上記したものの具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ラウリル−ミリスチル）チタネート、イソプロピルイソステアロイルジメタクリルチタネート；イソプロピルトリ（ドデシル−ベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジイソオクチルホスフェート）トリ（ジオクチルピロホスファート）チタネート；及びイソプロピルトリアクリロイルチタネートが挙げられる。有機チタネートは、例えば、従来技術によって製造してよく、又はＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）等の商業的供給元から、例えば、「Ｔｙｚｏｒ（例えば、ＴＹＺＯＲ ＬＡ及びＴＹＺＯＲ １３１有機チタネート）」の商品名のものを、購入してよい。

本発明により使用できる第３のクラスのカップリング剤は、例えば、米国特許番号第４，５３９，０４８号（Ｃｏｈｅｎ）に記載されているジルコアルミネート等のジルコニウム系カップリング剤を含む。

プライマー組成物を乾燥させると、これらのカップリング剤は自己縮合し、ポリマーを形成し得る。

代替的に、又は、更に、プライマー組成物は、乾燥させることによりバインダーを形成する、有機ポリマーを含んでいてもよい。好適なポリマーはフィルム形成することが好ましく、例えば、ポリエステル、アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンを含んでもよい。

プライマー組成物／プライマー層中の各成分の量は限定されず、典型的には、所望の特性に基づいて容易に決められるであろう。液体媒体を蒸発させた後に残るプライマーコーティングは、多価金属化合物及び架橋型又は非架橋型であり得る有機ポリマーを含む。この状態では、多価金属化合物は固定されており、典型的には、悪影響を与えることなく、長期間貯蔵可能である。ある実施形態では、硬化性組成物を第２の基材の表面上にコーティングし、２つの基材を、プライマー層と第２の基材の表面の間に、硬化性組成物を挟むように接合させ、このことにより、図１に示すように、硬化性組成物の硬化及び２つの基材の結合が引き起こされる。他の実施形態では、硬化性組成物を残留プライマー層へと塗布し、次に、任意で第２の基材を硬化性組成物上に配置する。

図１を参照すると、物品１００は、プライマー層１１５を有する第１の基材１１０及び任意の第２の基材１３０を含む。硬化性組成物及び固定された多価金属化合物物の反応生成物を含む層１２０は、表面１１５上に配置される。層１２０は、第１の基材１１０と第２の基材１３０との間に配置されている。

本開示の選択された実施形態
第１の実施形態では、本開示は、硬化性組成物の硬化方法を提供し、本方法は、
ａ）
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、及び
次式によって表されるβ−ジカルボニル化合物又はその塩

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、共有結合、Ｏ、Ｓ、

（式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表す。）を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ^３は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表すか、
あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^３のうちの任意の２つが一緒になって、５員又は６員環を形成する。］を含む前記硬化性組成物を提供することと、
ｂ）少なくともその一部分上に配置されたプライマー層を有する基材を提供すること、ここで前記プライマー層は、バインダー材料で固定された前記硬化性組成物をフリーラジカル硬化させるための、少なくとも１種の多価金属化合物を含む、と、
ｃ）前記硬化性組成物を前記プライマー層の少なくとも一部分と接触させること、により、前記硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させることと、を含む。

第２の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が、有機過酸化物を本質的に含まない、第１の実施形態による方法を提供する。

第３の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が有機過酸化物を更に含む、第１の実施形態に記載の方法を提供する。

第４の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が四級アンモニウムハライドを更に含む、第１〜第３の実施形態のうちのいずれか１つに記載の方法を提供する。

第５の実施形態では、本開示は、β−ジカルボニル化合物が、１，３−ジアルキルバルビツール酸又はその誘導体を含む、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第６の実施形態では、本開示は、少なくとも１種の多価金属化合物が銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）及びマンガン（ＩＩＩ）のうち少なくとも１種を含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第７の実施形態では、本開示は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物が、フリーラジカル重合性の多官能性（メタ）アクリレートを含む、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第８の実施形態では、本開示は、プライマー層が、有機ポリマーを含む、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第９の実施形態では、本開示は、基材が偏光子を含む、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１０の実施形態では、本開示は、
少なくともその一部分上に配置されたプライマー層を備える表面を有する第１の基材、ここで、前記プライマー層は、硬化性組成物をフリーラジカル硬化させるための、少なくとも１種の多価金属化合物を含み、前記少なくとも１種の多価金属化合物はバインダー材料に固定されている、と、
少なくとも１種の多価金属化合物及び硬化性組成物の重合性反応生成物であって、硬化性組成物が、
ａ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、及び
ｂ）次式によって表されるβ−ジカルボニル化合物又はその塩

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、共有結合、Ｏ、Ｓ、

（各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表す。）を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ^３は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表すか、
あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^３のうちの任意の２つが一緒になって、５員又は６員環を形成する。］
を含む、と、備える、物品を提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、反応生成物が第２の基材と接触し、反応生成物が、第１の基材と第２の基材との間に少なくとも部分的に配置されている、第１０の実施形態に記載の物品を提供する。

第１２の実施形態では、本開示は、第２の基材が、ガラスを含む、第１１の実施形態に記載の物品を提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、第１の基材が、ガラスを更に含む、第１０〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。

第１４の実施形態では、本開示は、第２の基材が偏光子を含む、第１１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。

第１５の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が有機過酸化物を本質的に含まない、第１０〜第１４の実施形態のうちのいずれか１つに記載の物品を提供する。

第１６の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が有機過酸化物を更に含む、第１０〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。

第１７の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が四級アンモニウムハライドを更に含む、第１０〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。

第１８の実施形態では、本開示は、β−ジカルボニル化合物が、１，３−ジアルキルバルビツール酸、又はその誘導体を含む、第１０〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。

第１９の実施形態では、本開示は、少なくとも１種の多価金属化合物が銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）及びマンガン（ＩＩＩ）のうち少なくとも１種を含む、第１０〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。

第２０の実施形態では、本開示は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物が、フリーラジカル重合性の多官能性（メタ）アクリレートを含む、第１０〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。

本開示の目的及び利点は、以下の非限定的な実施例によって更に説明されるが、これら実施例に列挙される具体的な材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限するものであると解釈すべきではない。

特に断りのない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率、比等は、全て重量によるものである。

下表１に実施例で使用された材料についての略称及び供給元を列記する。

組成物Ａ及びＢの調製
以下の各組成物は、希釈剤、チキソトロープ剤、開始剤分子及び有機過酸化物で構成されていた。組成物の成分を、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）製のＤＡＣ ４００ ＦＶＺ ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲを使用して、カップ内で、２，０００回転／分（ｒｐｍ）にて３０秒間及び２，５００ｒｐｍにて３０秒間混合した。開始剤分子及びチキソトロープ剤が完全に分散したことを確実にするため、カップを確認した。組成物Ａ及びＢの配合を下表２にて報告する。

組成物Ｃ及びＤの調製
組成物Ｃ〜Ｄのそれぞれは少なくとも１種の重合可能なメタクリレートモノマー及びハロゲン化アンモニウム塩を含有していた。バイアル瓶中で、ハロゲン化アンモニウム塩を、メタクリレートモノマー（複数可）中に完全に溶解するまで、振盪させた。表３（以下）に記載の量を使用して組成物を調製した。

プライマー組成物Ｅ〜Ｈの調製
プライマー組成物Ｅ〜Ｈのそれぞれは、市販の液体プライマー及び任意の銅塩を含有していた。銅塩溶液を液体プライマーに添加し、銅塩が完全に溶解又は分散し、組成物の色が均一になるまで振盪させた。プライマー組成物を、表４（以下）に列挙する量を使用して調製した。

実施例１〜４及び比較例Ａ〜Ｆ
以下の実施例及び比較例の各々向けに、ＦＩＳＨＥＲのプレーン２５×７５×１．０ｍｍ顕微鏡用スライドをイソプロパノールで拭き、空気中で３０分間乾燥させた。実施例１〜４及び比較例Ａ〜Ｄ向けに、清浄化した顕微鏡用スライドを特定のプライマー組成物中に入れてディップコーティングし、空気中で更に３０分間乾燥させ、乾燥（液体ではない）コーティングをもたらした。比較例Ｅ及びＦはプライマーコーティングを含まない。

以下の実施例及び比較例の各々向けに、組成物Ｃ又はＤ（４ｍｌ）と組成物Ａ（０．４ｍｌ）を小型バイアル瓶内で混合した。次に、前述のディップコートしたスライドガラスに、得られた硬化性組成物を３滴置き、ガラスカバースリップで覆った。ガラスカバースリップを手で押しても、基材上を横に動くことができないときを、各実施例の硬化時間とした。表５（以下）に硬化時間を報告する。

組成物Ｉ及びＪの調製
１つは可溶性銅塩を含有し、１つは含有しない、２種のアクリル構造用接着剤樹脂を調製した。組成物Ｉ及びＪの詳細を表６に示す。ジャー内にてＮＢＲをＴＨＦＭＡに分散させ、次にジャーを一晩回転させ透明溶液を得ることで、７９．３部のＴＨＭＦＡ及び２０．７部のＮＢＲからなる原液を調製した。ハロゲン化物塩（ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド）をＨＥＭＡへ添加し、溶解するまで振盪することによって、ＨＥＭＡ中２０重量％のベンジルトリブチルアンモニウムクロリドからなる原液を調製した。次に、組成物の構成成分Ｉ及びＪを、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）のＤＡＣ ６００．１ ＶＡＣ−Ｐ ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲを用いて２５００ｒｐｍで４分間、カップ中で混合した。

表７に示すように、組成物Ｂ及び組成物Ｉ又はＪを、１０：１カートリッジ（組成物Ｉ又はＪ：組成物Ｂ）の１０部区画に入れ、静的混合ノズルから分与した。得られた硬化性組成物を、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンプラスチック（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレンブレンド（ＰＣ／ＡＢＳ）基材に、重ねせん断用サンプルを結合するのに用いた。以下の実施例及び比較例の各々向けに、重ねせん断用基材をイソプロパノールで拭き、空気中で３０分間乾燥させた。実施例５〜６及び比較例Ｇ〜Ｌ向けに、清浄化した重ねせん断用サンプルを特定のプライマー組成物中に入れてディップコーティングし、空気中で更に３０分間乾燥させ、乾燥（液体ではない）コーティングをもたらした。比較例Ｍ及びＮはプライマーコーティングを含まない。重ねせん断用サンプルは１．０ｉｎ×４．０ｉｎ×０．１２ｉｎ（２．５４ｃｍ×１０．２ｃｍ×０．３０ｃｍ）の矩形試験片で、３〜５ｍｉｌ（７６〜１２７ミクロン）径のスペーサビーズを使用し、０．５ｉｎ（１．２７ｃｍ）の重なりを有する。硬化の間、バインダクランプを用いて接着線を固定した。試験を、ロードセル上で、２インチ／分（５．０８ｃｍ／分）で引っ張って行った。これらの試験の結果を表７（以下）に示す。

硬化性組成物Ｋの調製
硬化性組成物Ｋを調製した。配合を表８（以下）に示す。株式会社シンキー（日本、東京）の、自転公転ミキサー、ＴＨＩＮＫＹ ＭＩＸＥＲ ＡＲ−２５０を用いて、組成物のクメンヒドロペルオキシドを除く全構成成分を、ガラス瓶中で１５分間、ミキシングモードで混合した。ＴＰＯが完全に分散し、組成物が均一になったことを確実にするため、瓶を確認した。室温まで冷却した後、クメンヒドロペルオキシドを添加し、組成物を追加で２分間、ミキシングモードで混合した。

組成物Ｌ及びＭの調製
構成成分をガラス瓶の中で、ＴＨＩＮＫＹ ＭＩＸＥＲ ＡＲ−２５０を用い、ミキシングモードで、組成物が均一かつ透明になるまで１０分間混合することで、プライマー組成物Ｌ及びＭの各々を調製した。表９（以下）に記載の量を使用して組成物を調製した。

プライマー組成物Ｌ及びＭの硬化性能を、モデル画像表示構造体（model image display construction）を用いて試験した。偏光子（ＨＬＭＣ２−５６１０ＮＨＣＲＥ、０．１２５ｍｍ厚、株式会社サンリッツ（日本、富山）より入手）を、３ＭのＯｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ８１４６−１を用いて、２６×７６×１．０ｍｍガラス基材（洗浄済マイクロスライドガラスＳ１１１１、松浪硝子株式会社（日本、大阪）から入手）へ積層した。プライマー組成物Ｌ及びＭを、ブラシを用いて第２のガラス基材に塗布し、プライマーを３０分間空気中で乾燥させ、乾燥（液体でない）コーティングを得た。乾燥コーティング重量が約０．０００５ｇ／ｃｍ^２となるよう制御した。組成物Ｋ（０．４ｇ）を乾燥させたプライマーコーティング上に置き、偏光子ラミネートしたガラス基材の、偏光子表面と接触させた。ポリエチレンテレフタレートスペーサ間隙調整材を使用して、下塗りガラス基材と偏光子の間を、０．００４インチ（０．１ｍｍ）の一定の厚みに保持した。実施例７及び反例（Counter Example）Ｏの組立及び評価を、接着剤のＵＶ露光を最小化するため、暗い環境で行った。接着剤の状態を、結合の３０分及び６０分後に観察し、２４時間後に組立てたものを破壊して、接着剤の硬化が最終状態を確かめた。これらの試験の結果を表１０（以下）に示す。

特許証のための上記出願において引用された全ての参考文献、特許、又は特許出願は、一貫してその全文を参照により本明細書に組み込む。組み込まれた参照文献の一部と本願との間に不一致又は矛盾がある場合、先行する記載における情報が優先するものとする。先行する記載は、請求する開示を当業者が実施することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。

Claims (20)

1. 硬化性組成物を硬化させる方法であって、
   ａ）
   少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、及び
   次式によって表されるβ−ジカルボニル化合物又はその塩
   
   ［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、共有結合、Ｏ、Ｓ、
   
   （式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表す。）を表し、
   Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、
   Ｒ^３は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表すか、
   あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^３のうちの任意の２つが一緒になって、５員環又は６員環を形成する。］
   を含む前記硬化性組成物を提供することと、
   ｂ）少なくともその一部分上に配置されたプライマー層を有する基材を提供すること、ここで、前記プライマー層は、バインダー材料で固定された前記硬化性組成物をフリーラジカル硬化させるための、少なくとも１種の多価金属化合物を含む、と、
   ｃ）前記硬化性組成物を前記プライマー層の少なくとも一部分と接触させることにより、前記硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させることと、を含む方法。
2. 前記硬化性組成物は、有機過酸化物を本質的に含まない、請求項１に記載の方法。
3. 前記硬化性組成物は、有機過酸化物を更に含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記硬化性組成物は、四級アンモニウムハライドを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記β−ジカルボニル化合物は、１，３−ジアルキルバルビツール酸又はその誘導体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記少なくとも１種の多価金属化合物は、銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）及びマンガン（ＩＩＩ）のうち少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物は、フリーラジカル重合性の多官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記プライマー層は有機ポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記基材は偏光子を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 少なくともその一部分上に配置されたプライマー層を有する表面を備える第１の基材、ここで、前記プライマー層は、硬化性組成物をフリーラジカル硬化させるための、少なくとも１種の多価金属化合物を含み、前記少なくとも１種の多価金属化合物はバインダー材料で固定されている、と、
    前記少なくとも１種の多価金属化合物及び前記硬化性組成物の重合性反応生成物、ここで、前記硬化性組成物は、
    ａ）少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、及び
    ｂ）次式によって表されるβ−ジカルボニル化合物又はその塩
    
    ［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、共有結合、Ｏ、Ｓ、
    
    （式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表す。）を表し、
    Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、
    Ｒ^３は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表すか、
    あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^３のうちの任意の２つが一緒になって、５員環又は６員環を形成する。］
    を含む、と、
    を備える、物品。
11. 前記反応生成物は第２の基材と接触しており、前記反応生成物は、前記第１の基材と前記第２の基材との間に、少なくとも部分的に配置されている、請求項１０に記載の物品。
12. 前記第２の基材はガラスを含む、請求項１１に記載の物品。
13. 前記第１の基材はガラスを更に含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の物品。
14. 第２の基材は偏光子を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
15. 前記硬化性組成物は、有機過酸化物を本質的に含まない、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の物品。
16. 前記硬化性組成物は、有機過酸化物を更に含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の物品。
17. 前記硬化性組成物は、四級アンモニウムハライドを更に含む、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の物品。
18. 前記β−ジカルボニル化合物は、１，３−ジアルキルバルビツール酸又はその誘導体を含む、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の物品。
19. 前記少なくとも１種の多価金属化合物は、銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）及びマンガン（ＩＩＩ）のうち少なくとも１種を含む、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の物品。
20. 前記少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物が、フリーラジカル重合性の多官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の物品。