JPH03139515A

JPH03139515A - 紫外線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03139515A
Application number: JP27786989A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Ohashi; 義暢大橋; Shuichi Takeyama; 秀一武山
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1989-10-25
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1991-06-13
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: JP2774619B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、紫外線の照射によりて硬化するエポキシ樹脂
組成物に関し、特に、接着剤やコーティング剤として有
用なものである。

〈従来の技術〉近年、紫外線の照射により、樹脂を硬化する方法が各種
の分野で用いられている。　そして、各種の紫外線硬化
型樹脂組成物や、紫外線硬化型樹脂が知られている。　
−例をあげると、特開昭５７−１７２９１５号公報にσ
口承されているウレタン（メタ）アクリレートとアクリ
レートモノマーを含有する樹脂組成物や、特開昭６２−
３３３６５１号公報に開示されているエポキシ（メタ）
アクリレート樹脂があり、また、各種のエポキシ樹脂が
芳香族ジアゾニウム塩等の紫外線重合開始剤で硬化する
ことも知られている。

紫外線の照射による硬化方法は、熱硬化方法と比べ、 ■硬化時間が短い、 ■従来より、ある程度低温での硬化が可能である、 ■溶剤を必要としないか、または少量でよいため、省資
源であり、かつ環境汚染が少ない、等の利点を有する。

〈発明が解決しようとする課題〉本願発明者らは、主にガラスを被着体とする接着剤およ
びコーティング剤として有用な紫外線硬化型樹脂組成物
について研究してきた。

その過程で、公知の紫外線硬化型樹脂組成物や紫外線硬
化型樹脂について検討したところ、ウレタン（メタ）ア
クリレート樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を
含有する紫外線硬化型樹脂組成物は、ガラスへの接着性
が不十分であり、また、エポキシ樹脂を含有する紫外線
硬化型樹脂組成物は、紫外線のみでは樹脂中に未反応基
が存在するため十分に硬化しなかった。

そこで、この残留する未反応基をなくすために、アフタ
ーキュアによって加熱し、完全に反応させていたが、こ
の加熱温度は１２０ｔと高いため、低温化することが望
まれていた。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、紫
外線硬化性とアフターキュア時の低温加熱による後硬化
性に優れる紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の提供を目
的とする。

く課題を解決するための手段〉本発明は、エポキシ樹脂１００［景品に対し、カチオン
性紫外線重合開始剤０．５〜１０ｒｎｆｆｉ部と、３−
メ５−ルー　１　、　５−ヘ）ｌ　ンジオールおよび／
または２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール０
．１〜５重量部とを含むことを特徴とする紫外線硬化型
樹脂組成物。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、
カチオン性紫外線重合開始剤と、３−メチル−１，５−
ペンタンジオールおよび／または２，２−ジメチル−１
，３−プロパンジオールを含有してなる。

本発明で用いるエポキシ樹脂としては、通常用いられて
いるものでよい、　例えば脂環式エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂
、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂などが挙げられる。

本発明で用いる脂環式エポキシ樹脂とは、その分子中に
脂環族基を有し、かつ、脂環族基の一部がエポキシ化さ
れている化合物である。

即ち、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデセンオ
キシド基、シクロペンテンオキシド基等を有する化合物
であり、具体的には、ビニルシクロヘキセンジエボキシ
ド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３．４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エボキシシクロ
ヘキサンカーボキシレート（ＥＲＬ−４２２１゜ユニオ
ンカーバイド社製）、２−（３，４−エポキシシクロへ
キシル−５，５−スピロ−３゜４−エポキシ）シクロヘ
キサン−ｍ−ジオキサン（ＥＲＬ−４２３４，ユニオン
カーバイド社製）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）アジペート（ＥＲＬ−４２９９，ユニオンカーバ
イド社製）等があげられる。

脂環式エポキシ樹脂は、紫外線重合開始剤によって硬化
され易く、低エネルギー量で短時間に硬化を行えるとい
う特徴を有する。

本発明で用いるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成される
下記一般式（ｌで示される化合物と、ビスフェノールＡ
とβ−メチルエピクロルヒドリンから合成される下記一
般式（＋１　）から示される化合物をいう。

具体的には、エピクロン８５０Ｓ（犬日本インキ化学社
製）、スミエポキシＥＳＡＯＩＩ（住友化学工業社製）
、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）等があ
げられるが、非常に多種類のものが知られている。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、紫外線の照射によ
る硬化には若干高エネルギーを要するが、ガラスとの接
着性に優れるという特徴を有する。

ノボラック型エポキシ樹脂とはノボラック樹脂にエピク
ロルヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化した
樹脂である。　下記式％式％））Ｒ＝Ｈのときがフェノールノボラック型で、Ｒ＝ＣＨ３
のときがオルソクレゾールノボラック型である。

臭素化エポキシ樹脂とは、テトラブロモビスフェノール
Ａから訪導されたもので、下記−数式（ＩＶ）のような
構造を有する。

＼；また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＦにエピクロルヒドリンを反応させて製造されるも
ので、下記−数式（Ｖ）のような構造を有する。

また、本発明で用いるカチオン性紫外線重合開始剤とは
、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香
族スルフオニウム塩、芳香族セレニウム塩等をいう。

これらの紫外線ｍ合間始剤は、いずれも紫外線によりて
分解し、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基
を重合する。

具体的には、カチオン部分は、等であり、対応するアニオンは、５ｂＦａ＾５Ｆ６−１
ＰＦ、−ＢＦ、−ＦｅＣｌ４−１ＳｎＣ１゜５ｂＣ１，
−１ＢＩＣＩ！’−等である。

より具体的には、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウム・ヘ
キサフロロフォスフエイト、ｐ−メトキシベンゼンジア
ゾニウム・ヘキサフロロフォスフエイト、ジフェニルヨ
ードニウム・ヘキサフロロフォスフェート、トリフェニ
ルスルフオニウム・ヘキサフロロフォスフェート等があ
げられる。

これらの紫外線重合開始剤の分解に有効な波長は、主に
カチオンの化学構造に依存して変わり、硬化速度は、主
にアニオンの種類と硬化するエポキシ樹脂の種類によっ
て変わるので、用途により適当なものを選択すればよい
。

カチオン性紫外線重合開始剤は、エポキシ樹脂１００重
量部に対し、０．５〜１０重量部含有させる。　０．５
重量部未満では、エポキシ樹脂を十分に重合させること
が出来ず、１０重量部超では、効果が飽和し、それ以上
添加しても硬化速度は向上しない。

さらに本発明は、３−メチル−１，５−ベンタンジオー
ルおよび２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
をカチオン重合の連鎖移動剤として、単独または併用で
添加する。

添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜
５１１ｉｆｆｉｌトｔル、　　　０．１１１１！量部未
満ではカチオン重合の連鎖移動の効果が少くなり低温ア
フターキュアができなくなる。

’、ｍｍ部超ではエポキシ樹脂との相溶性が低下したり
、紫外線硬化性が低下する。

本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、上記の成
分を含有するが、この他、２−クロルチオキサントン、
２．４−ジイソブロビルヂオキサントン、２．４−ジメ
チルチオキサントン、ベンゾフェノン等の光増感助剤、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメヂ
ルアミノエタノール、トリフェニルフォスフイン、β−
チオジグリコール等の光ｉｔ１／！！４促進剤、三フッ
化ホウ素や、ＣＰ−６６（旭電化■製）等のスルホニウ
ムイオン系化合物等のカチオン性熱ｍ合開始剤、さらに
は、充填剤、増粘剤、可塑剤、安定剤、粘、層性付与剤
等を含有させることは差し支えない。また、必要に応じ
、少量の溶剤を含有させてもよい。

本発明の樹脂組成物は、その含有成分を攪拌、混合する
ことで得られる。　そして、暗所に保存する。

本発明の樹脂組成物の硬化は、水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、カーボンアーク、メタルパライトランプ、太陽光
等を紫外線照射源として用い、１５０〜４５０ｎｍの紫
外線を含む光線を、空気中もしくは不活性ガス雰囲気中
で照射すればよい、　照射源の強度は、１〜１００ｍ　
Ｗ　／　ｃ　ｍ　’程度が好ましい、　空気中で照射す
る場合は、照射源としては高圧水銀灯が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、種々の材質に対して接岩剤また
はコーティング剤等として使用しうる。

〈実施例〉本発明を、実施例に基づき具体的に説明する。

表１に示す成分組成を６０℃に加温して溶融混合し、紫
外線硬化型樹脂組成物を用意した。

これらについて、下記の方法で、相溶性紫外線による硬
化性（表面タック性）およびＤＳＣピークの測定より未
反応基の有無を検討した。

結果は表１に示した。

（測定方法） ■相溶性紫外線硬化型樹脂組成物を混合した後、２５℃で静置す
る。　その後目視で、白濁があるかどうかを判定した。

　表１中、Ｏは透明、△はやや白濁、モして×は白濁を
示す。

■紫外線による硬化性１５ｃｍＸ１５ｃｍのガラス板全体に、樹脂組成物を５
０μｍ厚で塗布し、メタルハライドランプで紫外線を１
０１００Ｏ／ｃｍ”のエネルギー量照射し、樹脂を硬化
させた後指触試験を行ない、表面タックがあるかどうか
を測定した。　表１中、Ｏはタック無し、×はタック有
りを示す。

■ＤＳＣピークの測定各樹脂組成物をガラス板上に約５０ μｍの厚さで塗布し、メタルハライドランプでサンプル
表面における紫外線強度３０ｍＷ／　ｃ　ｍ　’の紫外
線を１０００　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　’のエネルギー量
照射して、硬化物を得た。

そしてアフターキュアする前後の、この硬化物についてＤＳＣ（デュポン社製、Ｍｏｄｅｌ　
　Ｎｏ、９１０）を用いて反応熱の有無を測定した。　
なお、アフターキュアーは、８０℃電気オーブン中に３
０分間保持して行なった。

表１に示すように、エポキシ樹脂１００重量部に対して
３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび／または
２．２−ジメチル−１゜３−プロパンジオールの添加量
を５重量部以下とすると、エポキシ樹脂との相溶性およ
び紫外線硬化後の表面タック性のいずれも良好となった
。

また、表１のＤＳＣビークの測定結果例として、第１図
には、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（実施例３）を
用いて、８０℃でアフターキュアする前後での反応熱の
有無を、第２図には本発明の範囲外での樹脂組成物（比
較例１）を用いてアフターキュアする前後での反応熱で
の有無を示す。

これによれば、本発明の樹脂組成物は、アフターキュア
前に反応熱が生じていたものが８０℃と低温のアフター
キュアによってもなくなっており、すなわち未反応基は
残存していないことは明らかである。

〈発明の効果〉本発明の樹脂組成物は、紫外線の照射によって硬化され
るので、硬化時間が短く、また、低温での効果が可能で
あるという利点を有し、さらに８０℃でのアフターキュ
アが可能となった。

よフて、接着剤やコーティングの用途に有効に使用でき
る。

さらに、本発明の樹脂組成物は、接着剤やコーティング
剤として、使用するに際し、その性状が、溶剤を必要と
しないか、または必要としても少量でよいため、省資源
となり、かつ、環境汚染を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例３に示す紫外線硬化型樹脂組
成物を、８０℃３０分でアフターキュアする前後での反
応熱の有無を測定したグラフである。第２図は、本発明の比較例１に示す紫外線硬化型樹脂組
成物を８０分でアフターキュアする前後での反応熱の有無を測定したグラフである。横浜ゴム株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂１００重量部に対し、カチオン性紫
外線重合開始剤０．５〜１０重量部と、３−メチル−１
，５−ペンタンジオールおよび／または２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール０．１〜５重量部とを含
むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。