DE1815868A1 - Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
Rer>. Hr. 121 624
EASTIiAN KODAK COMPAlIY, 3^3 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
bestehend aus einem Schichtträger und einer strahlungsempfindlichen
Schicht aus einer strahlungsempfindlichen Verbindung oder mit einem Gehalt an einer strahlungsempfindlichen Verbindung,
deren Löslichkeitseigenschaften sich bei Einwirkung von aktinischem Lieht ändern.
Es ist bekannt, Druckplatten und Schablonen dadurch herzustellen,
daß man die strahlungsempfindliche Schicht eines strahlungeempfindlichen
Materials, deren Löslichkeit sich durch Einwirkung von Strahlung verändern läßt, bildweise belichtet und danach mit einem
Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem behandelts welches entweder
die belichteten oder unbelichteten Bezirke der atrahlungsempfindlichen Schiebt aus der Schicht herauslöst. Aufzeichnungsmaterlallen, aus welohen vorzugsweise die belichteten Bezirke der strah-
lungsempfindllohen Schicht herausgelöst werden können, werden in
der Hegel als positiv arbeitende Aufzeichnungsmaterlalien bezeichnet, wohingegen Aufzelohnungsmateriallen, aus denen vorzugsweise
die nicht belichteten Bezirke herausgelöst werden können, in der Regel als negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet
QOäiHS/1537
werden. Die bekannten atrahlungsempfindlichen Schichten derartiger Aufzeichnungsmaterialien können beispielsweise aus lichtempfindlichen, bichromatisierten Kolloidschichten bestehen oder aus
lichtempfindlichen Harzen oder Diazoverbindungen. Nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs, beispielsweise der Diazoverbindungen verwendenden Aufzeichnungsmaterialien
ist, daß sie nicht spektral sensibilislert werden können.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Salze aus einem Boratanion und bestimmten organischen Kationen hervorragend
zur Herstellung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien eignen, und zwar deshalb, weil sich die Löslichkeiten derartiger Salze durch Einwirkung von Licht modifizieren lassen.
Es wurde gefunden, daß sich die Löslichkeitseigenschaften von Salzen aus tetra-substltuierten Boratanionen, beispielsweise
Tetraphenylboratanlonen, und organischen Kationen mit einem Atom, bestehend aus Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff, Jod,
Phosphor, Titan, Kobalt, Arsen, Zinn, Palladium, Chrom und Antimon, durch Einwirkung von Licht verändern lassen.
Gegenstand der Erfindung 1st daher ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und
einer strahlungsempfindlichen Schicht aus einer strahlungsempfindlichen Verbindung oder mit>
einem Gehalt an einer strahlungsempfindlichen Verbindung, deren Löslichkeitseigenschaften
sich bei Einwirkung von akthischem Licht verändern, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß es als strahlungsempfindliche Verbindung ein Salz oder eine salzartige Verbindung mit mindestens einem zentralen, vierfach substituierten Boratom der
folgenden Formel enthält:
909846/1537
R,
•R.
worin bedeuten:
einen Arylrest;
jeweils einen ARyI-, kurzkettigen Alkyl-,
Aralkyl-, Cyano- oder kurzkettigen Alkenylrest, oder jeweils zwei der Reste Rp, R, und
Rn gemeinsam einen Arylenrest und
ein mindestens ein Stickstoff-, Arsen-, Zinn-, Antimon-, Schwefel-, Jod-, Phosphor-, Sauerstoff-,
Titan-, Palladium-, Chrom- oder Kobaltatom aufweisendes, organisches Kation.
Unter die angegebene Formel fallende Spiro-Borate des folgenden Formeltyps:
und Salze aus biscyclischen Boratanionen,ζ. B. Bis-2,2'-biphenylenboratanionen
und den angegebenen Kationen haben sich als besonders stabil und vorteilhaft erwiesen.
-3a-
9845/1537
1515868
Das strahlungsempfindllche Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung
kann ein positiv arbeitendes oder ein negativ arbeitendes Aufzeichnungsmaterial sein.
überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich die zur Herstellung
des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung verwendeten Boratsalze mit den verschiedensten üblichen bekannten Sensibilisatoren sensibllisieren
lassen, wodurch sich ihr spektrales Ansprechvermögen sowie ihr photolytischer Zerfall (photodecomposition) erhöhen lassen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung enthält dieses als strahlungsempfindliche Verbindung ein wasserunlösliches Salz oder
einen wasserunlöslichen Komplex eines Azoniadiazoketons.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung
weist das ßtrahlungsempflndliche Aufzeichnungsmaterial
ein Boratsalζ einer Diazoniumverbindung auf. Überraschendervelse
hat sich gezeigt, daß sich besonders polymere Diazonlum-Organoboratsalze
hervorragend spektral sensibilisieren lassen. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß sich die zur
Herstellung des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Salze mit Boratanionen beispielsweise bis
mindestens 500 my spektral sensibilisieren lassen.
Die strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung
eignen sich zur Herstellung von Flachdruckformen, wie auch zur Herstellung von sog. Resistbildern.
909845/1537
ORIGINAL INSPECTSO
Der hler verwendete Begriff "Salz" für die zur Herstellung des
strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendete Verbindung
ist breit auszulegen, d. h. unter den Begriff "Salz" fallen hier sowohl tetra-substituierte Borate als auch ihre Reaktionsprodukte,
die beispielsweise aus Komplexen bestehen können. Derartige Stoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserunlöslich
sind und daher gewöhnlich oleofiler und weniger löslich in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, z. B. Methyl-
und Äthylalkohol, als die organischen Verbindungen, aus denen sie erhalten werden, sind.
In Abwesenheit anderer lichtempfindlicher Gruppen oder Reste im Molekül neigen die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials
der Erfindung verwendeten Salze oder Verbindungen dazu, ihre Löslichkeit in derartigen Lösungsmitteln durch Belichtung mit
Licht zu erhöhen. Sind andererseits in dem Salzmolekül lichtempfindliche Gruppen oder Reste zügegegen oder werden die erfindungsgemäß,
zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Organoboratsalze gemeinsam mit anderen lichtempfindlichen Stoffen
oder Verbindungen zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Schichten verwendet, so kann der sich bei der Belichtung der strahlungsempfindlichen
Schicht abspielende Vorgang noch komplexer werden.
Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Schichten, deren Löslichkeitscharakterlstlka bei Exponierung mit Licht verändert
werden können, lassen sich bekanntlich in zwei Kategorien einteilen,
und zwar:
1) Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten, bei denen eine große
Anzahl lichtempfindlicher Gruppen pro Flächeneinheit durch Belichtung mit Licht raodifleiert werden muß, um eine bemerkenswerte
Veränderung der Löslichkeitscharafcteristika zu erzielen,
und
.,. 1915851
2) Aufzeichnungsmaterialien, bei deren Verwendung nur eine relativ
kleine Anzahl von lichtempfindlichen Gruppen pro Einheit durch Einstrahlung von Lieht modifiziert werden muß, um eine
bemerkenswerte Veränderung der Löslichkeitscharakteristika zu erzielen.
Zu Aufzeichnungsmaterialien der Kategorie 1) gehören Aufzeichnungsmaterialien
der Erfindung mit Organoboratsalzen, welche keine
anderen lichtempfindlichen Gruppen aufweisen, z. B. o-Chinondiazide, einfache Diazoniumsalze und dgl., in welchem Falle zur
Veränderung der Löslichkeitseigenschaften eine große Anzahl von lichtempfindlichen Gruppen pro Einheit modifiziert werden muß.
Zu Aufzeichnungsmaterialien der Kategorie 2) gehören Aufzeichnungsmaterialien
mit lichtempfindlichen Polymeren, welche durch Bildung von relativ wenigen quervernetzenden Bindungen pro Einheit
unlöslich gemacht werden, sowie Polymere, die durch Verbindungen sensibilisiert werden, welche bei Belichtung mit Licht
die erforderlichen quervernetzenden Bindungen erzeugen. Geht man davon aus, daß die quantitative Wirksamkeit der lichtempfindlichen
Gruppen bei beiden Kategorien von AufZeichnungsmaterialien etwa
gleich ist, so ergibt sich, daß die lichtempfindlichen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien der Kategorie 2) beträchtlich höhere
photographische Empfindlichkeiten aufweisen als die entsprechenden Schichten der Aufzeichnungsmaterialien der Kategorie 1). Des
weiteren ergibt sich, daß, wenn Materialien der Kategorien 1) und 2) gemeinsam verwendet werden, die Ergebnisse des Materials der
Kategorie 2) vorherrschen,; werden und die strahlungsempfindliche Schicht bei Belichtung mit Licht unlöslich gemacht wird,
obgleich das Material der Kategorie 1) gleichzeitig eine Photoreaktion einzugehen vermag und dabei dazu neigt, die Löslich
keit auf die exponierten Bezirke der Schicht zu übertragen. Hieraus folgt, daß ähnliche Ergebnisse erhalten werden bei Verwendung
einer strahlungsempfindlichen Schicht mit nur einem Material oder Stoff, der sowohl die Charakter!stika der Stoffe der Kate-
1915861
gorie 1) als auch der Kategorie 2) aufweist.
Die. erfindungsgemäß zur Herstellung eines strahlungsempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials verwendeten Organoboratsalze können, wie berei-ts dargelegt , sowohl in positiv als auch in negativ arbeitenden
Systemen verwendet werden, je nach der Umgebung, in welcher
sie verwendet werden« Die Organoboratsalze können somit in
Form separater Moleküle als positiv arbeitende Einheiten verwendet werden oder aber in Form integraler Teile von Molekülen, die
andere positiv arbeitende Einheiten oder Gruppen aufweisen, wodurch die Oleofilität erhöht und die Löslichkeit der nicht exponierten
Bezirke reduziert wird, ohne die positiv arbeitende Natur dieser Aufseichnunpesmaterialien nachteilig zu beeinflussen. Andererseits
können die Organoboratsalse auch als integrale Bestandteile von Molekülen verwendet werden, welche negativ arbeitende Gruppen
oder Einheiten aufweisen,, in welchem Falle entweder negativ oder positiv arbeitende Aufseichnungsmaterialien erhalten werden, je nachdem, ob die negativ oder positiv arbeitenden Einheiten sich bei der Modifizierung der Löslichkeitseigenschaften wirksamer
auswirken und je nach dem Verhältnis von positiv arbeitenden
Gruppen zu negativ arbeitenden Gruppen«
oder Einheiten aufweisen,, in welchem Falle entweder negativ oder positiv arbeitende Aufseichnungsmaterialien erhalten werden, je nachdem, ob die negativ oder positiv arbeitenden Einheiten sich bei der Modifizierung der Löslichkeitseigenschaften wirksamer
auswirken und je nach dem Verhältnis von positiv arbeitenden
Gruppen zu negativ arbeitenden Gruppen«
Aus dem Gesagten ergibt sich, daß die Frage, ob ein spezielles
Molekül mit einem oder mehreren der Organobo rat e aer Erfindung negativ oder positiv arbeitet, von der Konstitution des
gesamten Moleküls und seiner Umgebung abhängt. Aus dem Gesagten ergibt sich ferner, daß gewisse Verbindungen mit einfachen, positiv geladenen Gruppen des oben beschriebenen Typs, welche dafür bekannt sind, daß sie ihre Löslichkeit bei Einwirkung von
Licht verändern, dabei jedoch aufgrund ihrer Hydrophilität oder hohen Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln bisher keine oder
eine nur geringe Verwendbarkeit gefunden haben, zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmäterialien der Erfindung dennoch geeignet sind.
Molekül mit einem oder mehreren der Organobo rat e aer Erfindung negativ oder positiv arbeitet, von der Konstitution des
gesamten Moleküls und seiner Umgebung abhängt. Aus dem Gesagten ergibt sich ferner, daß gewisse Verbindungen mit einfachen, positiv geladenen Gruppen des oben beschriebenen Typs, welche dafür bekannt sind, daß sie ihre Löslichkeit bei Einwirkung von
Licht verändern, dabei jedoch aufgrund ihrer Hydrophilität oder hohen Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln bisher keine oder
eine nur geringe Verwendbarkeit gefunden haben, zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmäterialien der Erfindung dennoch geeignet sind.
5 9 8^8/1837 ORIGINAL INSPECTED
Durch Zusatz relativ geringer Mengen verschiedenster Verbindungen
läßt sich die photochemische Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäß
zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Organoboratsalze stark erhöhen, beispielsweise um das zehnfache
ihrer normalen photochemischen Reaktionsfähigkeit, und das spektrale Ansprechvermögen läßt sich in Gebieten mit Wellenlängen
von mindestens bis zu 500 my ausdehnen.
Die strahlungsempfindlichen Salze mit einem tetra-substituierten Boratan-ion und einem organischen Kation lassen sich am leichtesten
durch direkte Umsetzung eines Alkalimetallpolyarylborates mit
einer organischen Verbindung mit einem Kation, das ein Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Jod-, Phosphor-, Titan-, Kobalt-, Arsen-,
Zinn-, Palladium-, Chrom- oder ein Antimonatom enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel herstellen. Die Umsetzimg kann dabei in
einem Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem das Reaktionsprod ukt unlöslich ist, so daß das Reaktionsprodukt isoliert werden
kann. Andererseits 1st es auch möglich, die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchzuführen, welches ein Lösungsmittel für beide
Reaktionskomponenten und das strahlungsempfindliche Reaktionsprodukt
ist, in welchem Falle die erhaltene Lösung direkt zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials
verwendet werden kann.
Die Umsetzung verläuft normalerweise bei Raumtemperatur, doch
können auch Temperaturen von beispielsweise etwa 50 bis 1000C
angewandt werden. Die Beendigung der Umsetzung kann leicht dadurch bestimmt werden, daß ein Teil der Reaktionsmischung in
Wasser eingeführt wird, wobei sich das wasserunlösliche Reaktionsprodukt ausscheidet.
Zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Organoboratsalze eignen
sich praktisch alle organischen Verbindungen, welche ein Kation des beschriebenen Typs aufweisen. Wie bereits dargelegt,
909846/1B37
können derartige Verbindungen andere Gruppen oder Reste aufweisen,
welche strahlungsempfindlich sind. Diejzur Herstellung der strahlungsempfindlichen Organoboratsalze benötigten organischen
Ausgangsverbindungen können des weiteren monomer oder polymer
sein.
Zur Herstellung der Organoboratsalze geeignete organische Verbindungen
sind beispielsweise heterocyclische Verbindungen mit einem Kation des beschriebenen Typs, aliphatische Verbindungen
mit Alkyl- und Arylresten und einem der beschriebenen Kationen, carbocyclische Verbindungen mit positiv geladenen Atomen des bereits
beschriebenen Typs, die an den carbocyclischen Ring durch ein Zwischenatom oder eine Gruppe von Zwischenatomen gebunden
sind, und polymere Verbindungen mit einer Vielzahl von einem oder mehreren der positiv geladenen, oben beschriebenen Atome.
Organische Verbindungen, wie beispielsweise Amine, Äther, Hydrazine
und dgl., welche kein positiv giadenes Atom oder keine positiv geladenen Atome des beschriebenen Typs aufweisen, können in geeignete
Verbindungen überführt werden, indem sie mit einer Säure behandelt werden, wodurch die entsprechenden Ammoniumsalze, Oxoniumsalze
und dgl. entstehen, worauf sie mit einem tetra-substituierten Borat in der beschriebenen Weise umgesetzt werden.
Die organische Verbindung muß sich in einem Lösungsmittel lösen lassen, beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel, Wasser
und dgl* Typische derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Alkohole und Ketone.
Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung eignen
sich insbesondere solche tetra-aubstitulerten Boratanionens welche
strahlungsempfindlich© oleophile organische Salze bilden,
die in den Üblichen Entwioklungelöaungsmitteln, z. B. Wasser oder
Isopropylalkohol, unlöslich sind, wobei die erzeugten organischen
101345/1537
Salze bei Belichtung mit Licht zerfallen, wobei im Entwickler lösliche Zerfallsprodukte in den exponierten Bezirken erzeugt
werden.
Typische, zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterial der Erfindung
geeignete, tetra-substituierte Borate sind beispielsweise Triarylborate, Tetraarylborate, Bisarylenborate und dgl. der folgenden
Strukturformel:
R,
B-
R,
R.
Hierin bedeuten:
ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe;
Rn,. R, und R,
jeweils Arylreste, vorzugsweise der Phenyl- oder
Naphthylreihe, kurzkettige Alkylreete mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, kurzkettige Aralkylreste
mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Cyanoreete oder kurzkettige
Alkenylreste, wobei gilt, daß zwei der Reste R1, R«, R, und R^ gemeinsam einen Arylenrest
bilden können, wobei dieser Arylenreste auch ein polycyclischer Arylenrest sein kann, beispielsweise
ein 2,2'-Biphenylenrest;
ein Kation, z. B. ein Alkalikation, z. B. ein Natrium-, Lithium- oder Kaliumkation.
909U5/1537
ORIGINAL !NSPECTED
Besitzen die Substituenten R1, R2, R, und R^ die Bedeutunghron
Arylresten, so können diese aus monocyclischen Arylresten bestehen,
z. B. Phenyl-, Tolyl-S p-Dimethylaminophenyl-, Jl-Biphenylyl-,
Mesityl-, ^-Stilbenyl-, iJ-Styryl-, Cyclopentadienyl- oder Cyclohexadienylresten,
oder aus polycyclischen Arylresten, beispielsweise 1-Naphthyl-, 2~Naphthyl- oder Anthranylresten, wie auch
aus heterocyclischen Arylresten, z. B. 2-Thienyl-, 2-Puryl- oder
2-Pyrroly!resten.
Bestehen Rp, R-, und Rj, aus Alkenylresten, so bestehen diese vorzugsweise
aus kurzkettigen Alkenylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoff- {
atomen und einer ungesättigten Bindung mindestens an einem der α- oder 3-Kohlenstoffatome 3 beispielsweise aus Vinyl-, AlIyI-
oder Butadieny!resten.
Die Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise
durch Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomes Thioalkylreste mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen^ Halogenatomes Acetalrestes Hemiacetal^e':". ?3
cyclische Acetalreste oder Acetalrestes In denen ein oder beide
Sauerstoffatome durch ein Schwefelatom ersetzt sind»
Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind 2. B. Tetratolylborat,
Tetraphenylborat, Triphenylcyanoborat, Tetra-2-naph- f
thylborat, Phenyl-tri-1-naphthylborat undVlnyl-tri-1-naphthylborat.
Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können nach üblichen Verfahren hergestellt werden» Dies bedeutet, daß beispielsweise
eine Lösung des Organoboratsalzes durch Wirbelbeschichtung, Tauehbeschichtungs Pließbeschichtung oder Beschichtung mit einer
üblichen Beschickungsvorrichtung hergestellt werden kann, xtobei
als Schichtträger übliche Schichtträger verwendet werden können3
die zur Herstellung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungs-
materialien üblich sind. Der im Einzelfalle verwendete Schichtträger
hängt weitestgehend von der speziellen Verwendung des herzustellenden Aufzeichnungsmaterial ab.
Mit den Organoboratsalzen lassen sich gemeinsam übliche Bindemittel
oder Kunstharze verwenden, vorzugsweise solche, welche in polaren Lösungsmitteln löslich sind. Auf diese Weise kann gegebenenfalls
eine verbesserte Filmbildung und/oder eine verbess erte Adhäsion der strahlungsempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger
erreicht werden.
Viele Ausgangsverbindungen, aus denen sich die Organoboratsalze
herstellen lassen, sind strahlungsempfindlich und an sich bereits zur Herstellung der verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien
geeignet. Gewöhnlich sind derartige Aufzeichnungsmaterialien negativ arbeitende Materialien, d. h. die exponierten
Bezirke sind weniger löslich in dem Beschichtungslösungsmittel
oder anderen speziellen Lösungsmitteln, als die nichtexponierten Bezirke und können daher mit diesem Lösungsmittel
entwickelt werden, wobei die exponierten Bezirke In Form einer Resistschicht oder Druckfarbe aufnehmenden Schicht zurückbleiben.
BEi überführung der Verbindung in ein Organoboratsalz und gemeinsamer
Verwendung mit einem Sensibilisierungsmittel erfolgt normalerweise das Folgende:
1) Die Verbindung wird im allgemeinen zu einer positiv arbeitenden
Verbindung, mindestens dann, wenn sie in einer wässrigen oder alkoholischen Lösung entwickelt wird;
2) das System wird in Wasser und Alkohol weniger löslich;
3) die wirksame photographische Empfindlichkeit wird beträchtlich erhöht und
4) es läßt sich sowohl die spektrale Empfindlichkeit als auch
die Allgemeinempfindlichkeit der Verbindung sensibilisieren,
909845/153?
wohingegen die Verbindung oder das Ausgangssalz gewöhnlich einer solchen Sensibilisierung nicht zugänglich 1st.
Die Konzentration der BeBchichtungslösung hängt von der Natur des
strahlungsempfindlichen Materials, dem verwendeten Schichtträger
und der im Einzelfalle verwendeten Beschichtungsmethode ab. Im allgemeinen lassen sich gute Ergebnisse dann erhalten, wenn Beschiehtungslösungen
verwendet werden, die einhalb bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teile, lichtempfindliche Verbindung
enthalten. Jedoch lassen 3ich auch bei höheren Konzentrationen als 20 Gew.-Teilen ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein tetra-substituiertes
Borat, beispielsweise/Tetraphenylborat, mit einem Azoniadiazoketon
umgesetzt. Das erhaltene Salz kann dann nach Lösung in irgendeinem geeigneten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in
Form 1- bis 2%±gev Lösungen, auf einen Schichtträger aufgetragen
werden, wobei gegebenenfalls übliche harzförmige Bindemittel mitverwendet werden können, und zwar Spuren hiervon bis zu etwa
10 Gew.-Teilen Bindemittel auf 1 Gew.-Teil Azoniasalz oder Azoniakomplex.
Bei Belichtung mit aktinischem Licht, z. B. ultraviolettem
Licht, wird ein Auskopierbild erhalten.
Die Herstellung von Azoniadiazoketonen ist bekannt. Die Diol-
eier s «To en
katecholderivate/können nach dem von Fields und Mitarbeitern
in J. Org, öhenu, J50, 252 (1965), beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Sie können des weiteren nach von M. Cava in J. Am. Chenu Soc, 80, 2262 (1958), beschriebenen Verfahren modifiziert
werden*
Die Verwendung derartiger Azoniadiazoketone in strahlungBempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien wird des weiteren beispielsweise in der belgischen Patentschrift 711 951
beschrieben.
Die Herstellung von Tetraarylboratverbindungen und die Umsetzung
derselben mit Aminen ist bekannt aus dem Appendix zu "The Organic Chemistry of Boron" von W. Gerrard, 1961, Verlag Academic Press.
Die Herstellung von Tetraarylboraten ist ferner bekannt aus den
Annalen, 5T5 (1951), Seite 195.
Die Boratreaktionskomponenten, die zur Herstellung der strahlungsempfindlichen
Schichten der Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung verwendet werden können und insbesondere die Coordinationsverbindungen
mit einer "Onium-at"-Struktur sind den v/eiteren bekannt
aus der Zeitschrift "Ang. Chemie", 70, 65 (1958) sowie aus
der Zeitschrift "Ang. Chemie", Int. Ausgabe, Band 5 (1966), IJrJl,
Seiten 351-366.
Gemäß einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung wird eine
Lösung mit mindestens einer der strahlungsempfindlichen Verbindungen aus einer Lösung auf irgendeinen beliebigen Schichtträger
aufgetragen, auf dem ein Bild aufgezeichnet werden soll. Derartige Schichtträger können beispielsweise aus üblichen lithographischen
Schichtträgern bestehen, einem Tuch, Papier, einem keramischen Stoff, Gummi, Holz, Metallen oder transparenten, plastischen
Folien.
Gemeinsam mit den strahlungsempfindlichen Materialien können die verschiedensten üblichen Bindemittel verwendet werden, obgleich
die strahlungsempfindlichen Verbindungen auch allein verwendet werden können. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Phenol-
Pormaldehydharze, einschließlich der als Novolacke und Resolharze bekannt gewordenen Kunststoffe.
Die Diazoverbindungen der Erfindung, auf welche hier Bezug ge
nommen wird, können mit Kupplern in der gleichen Weise umgesetzt werden, wie Diazoverbindungen, die nicht mit dem hier beschriebenen
Borat umgesetzt worden sind. Die Diazoverbindungen jedoch,
00*045/1537
welche mit tetra-substituierten Boraten umgesetzt worden sind, können zur Steigerung ihrer Empfindlichkeit gegenüber aktinischem
Licht jedoch sensibilisiert werden. Die Reaktionsfähigkeit von Kupplern mit den Reaktionsprodukten von tetra-substituierten
Boraten mit Diazoverbindungen ist praktisch die gleiche, wie die Reaktionsfähigkeit von Kupplern mit Diazoverbindungen, die
nicht mit den tetra-substituierten Boraten umgesetzt worden sind, Infolgedessen können solche Kuppler, von denen bekannt ist, daß
sie sich mit Diazoverbindungen umsetzen lassen, auch zur Umsetzung mit den strahlungsempfindlichen Diazoorganoboratsalzen der
Erfindung verwendet werden.
Zur Herstellung von Photoresist-Aufzeichnungsmaterialien, können
die zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht benötigten Stoffe in trockener Form angeliefert und danach mit einem geeigneten
Lösungsmittel vermischt werden. Zur Herstellung der Beschichtungsmassen kann dabei ein Lösungsmittel oder können mehrere
flüchtige Lösungsmittel verifendet werdens die sowohl Lo=
sungsmittel für das strahlungsempfindliche Organoboratsals <Ls
auch eine gegebenenfalls verwendete filmbildende Komponente darstellen. Gegebenenfalls können zur Herstellung der Photoresistbeschichtungsmassen
alkalilösliche Phenol-Formaldehydharze verwendet werden, die ein Reaktionsprodukt mit der strahlung-sempfindlichen
Verbindung bilden, welches in Alkali unlöslich ist, jedoch bei Belichtung mit aktinisehern Licht Zerfallsprodukte bildet,
welche in verdünnter alkalischer Lösung löslich sind. Der Begriff des Reaktionsproduktes schließt dabei Komplexe und andere
Assoziationsprodukte ein.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei Verwendung eines Bindemittels
ein Verhältnis von strahlungsempfindlichem Material zu harzförmigem Bindemittel von IsI95 bis 1:20 Gew.-Teilen anzuwenden«
Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel bei einem GeÄßiiirsverhältnis von 1:5 bis 1:10 erhalten. Dj.e Menge Alkali sowie die Stärke des Alkalis, die sur Entwicklung des
IÖS84S/1537
exponierten Resistmaterial erforderlich sind, hängen von dem
Verhältnis von strahlungsempfindlichem Material zu harzförmigem Bindemittel ab. Die Stärke der Alkali-Lösung kann gegebenenfalls
so stark sein, daß sie einer etwa 5#igen wässrigen Natriumhydroxyd·
lösung entspricht.
Die strahlungsempfindlichen Organoboratsalze der Erfindung können
mit anderen strahlungsempfindlichen Verbindungen vermischt oder umgesetzt werden, um die Empfindlichkeit gegenüber aktinischer
Strahlung zu erhöhen oder um das erhaltene strahlungsempfindliche Material spektral sensibilisierbar zu machen. Mit "anderen strahlungsempfindlichenVerbindungen"
sind hier ganz allgemeine strahlungsempfindliche Verbindungen und/oder strahlungsempfindliche
Harze gemeint, die selbst keine Organoboratsalze darstellen. So können beispielsweise die/tetra-substituierten Borate mit Diazoverbindungen
umgesetzt werden, wobei Verbindungen erhalten werden, die sich spektral sensibilisieren lassen.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten strahlungsempfindlichen Verbindungen können auch gemeinsam
mit anderen strahlungsempfindlichen Harzen, beispielsweise strahlungsempfindlichen Polycarbonaten, angewandt werden.
Im Falle der Herstellung von Photoresistmaterialien können die
zur Herstellung derselben verwendeten Lösungen auf irgendeine saubere Oberfläche durch Aufsprühen, Tauchen, Wirbelbeschichten
und dgl. aufgetragen werden, worauf die aufgetragene Schicht an der Luft getrocknet wird. Gegebenenfalls kann das Material dann
10 bis 15 Minuten lang auf 60°C erwärmt werden, um das Lösungsmittel restlos zu entfernen, worauf das Material mit einer für
lithographische Zwecke üblichen Lichtquelle, beispielsweise einem Kohlebogen, durch eine Vorlage belichtet wird.
/" Alkalimetall-
9-0984 5/163
ι»
Die Wirksamkeit der Resistelement hängt von den Löslichkeitscharakteristlka
sowohl des Organoboratsalzes als auch des harzförmigen Bindemittels ab und der Entwickler muß danach ausgewählt werden, ob die exponierten Bezirke gelöst werden sollen,· *
wenn ein positives Hesistbild erhalten werden soll, oder ob die
nicht exponierten Bezirke herausgelöst werden sollen, wenn ein negatives Resistblld erwünscht ist.
Wird das Organoboratsalz und ein Sensibilisator in einem der oben
angegebenen sauren Polymeren verwendet, so wird in der Regel ein positives Resistbildjbei Entwickeln des belichteten Materials mit (
einer verdünnten alkalischen Lösung, z. B. einer 5- bis 2055igen
wässrigen Trinatriumphosphatlösung oder einer 1/2- bis 5Jfigen
wässrigen Natriumhydroxydlösung, erhalten.
Die Alkalinität des Entwicklers wie auch gegebenenfalls das Vorhandensein
von Zusätzen, z. B. Lösungsmitteln, hängt von dem im Einzelfalle verwendeten, strahlungsempfindlichen Harz ab, sowie
gegebenenfalls dem zusätzlich verwendeten, filmbildenden Bindemittel sowie dem Verhältnis von strahlungsempfindlichem Material
zu Bindemittel.
Gegebenenfalls kann der Entwickler auch Farbstoffe und/oder härtende
Verbindungen enthalten. ' "
Das entwickelte Bild kann dann mit destilliertem Wasser gespült werden, wonach es gegebenenfalls etwa 15 bis 30 Minuten lang
auf 60 bis 800C erwarbt werden kann. Das erhaltene Material
kann dann in üblicher Weise mittels saurer Ätzlösungen, beispielsweise^
Perrlchloridlösungen, geätzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine
Lösung mit mindestens einer der strahlungsempfindlichen Verbindungen der Erfindung auf einen üblichen lithographischen Schichtträger
aufgetragen. Das erhaltene photographische Aufzeichnungs-
9008i$/1537
material kann dann durch ein übliches Negativ mit aktinischer
Strahlung, z. D. einem üblichen Standard-Kohlebogen oder einer Quecksilberlampe, wie sie normalerweise zur Belichtung von Druckplatten
verwendet werden, belichtet werden. Selbstverständlich können auch andere Lichtquellen, die ultraviolettes Licht ausstrahlen,
verwendet werden, beispielsweise Xenonlampen sowie Hochdruckquecksilberdampflampen.
Ein wesentlicher Vorteil der Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung
besteht darin, daß sie auch mit beispielsweise Wolframlampen oder anderen, Tageslicht ausstrahlenden Lichtquellen belichtet
werden können, deren Spektrum kein oder nur wenig ultraviolettes Licht aufweist. Eine Exponierung kann auch mit Wärmestrahlern
erfolgen, die nur sehr wenig Strahlung unterhalb 500 my ausstrahlen.
Die Belichtungszeit hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Borat
sowie dem Sensibilisierungsmittel ab, sowie ferner von der
Dicke der lichtempfindlichen Schicht, der Entfernung der lichtempfindüchen
Schicht von der Lichtquelle, dem Emissionsspektrum der Lichtquelle und gegebenenfalls den verwendeten Filtern.
Durch Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung mit einem Borat und einem Sensibilisator kann ein sichtbares
Bild oder kann auch kein sichtbares Bild erzeugt werden.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, Ausbleichbilder zu|erzeugen,
in welchem Fall ein stark farbiges Aufzeichnungsmaterial in den exponierten Bezirken ausgebleicht wird. Gegebenenfalls können
auch Auskopierbilder erzeugt werden, die noch stärker gefärbt sind, oder eine von dem nicht exponierten Aufzeichnungsmaterial
verschiedene Farbe aufweisen. *
9098^5/1537
181586
rs -
Im Gegensatz zu den einfachen Fluoroboratsalzen liefern die
Borate von vielen Dlazoniurasalsen stark farbige Auskopierbilder (oftmals braun oder violett) im Gegensatz zu dem Gelb der nicht
exponierten Platten» Derartige hochfarbige Photofarbstoffe sind gewöhnlich löslicher in wässrigen und alkoholischen Entwicklungslösungen
als die einfachen oder ursprünglichen Borate s weshalb
die Aufzeichnungsmaterialien oder Platten positiv arbeitende Platten
bzw, Materialien sind=
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Entwicklung der exponierten lithographischen
Aufseichnungsmaterialien der Erfindung besteht darin,
sie mit einem Daumwolltuch abzuschwabberns welches mit einer Lösung
von 10 % Isopropanol in Wasser getränkt ist, worauf eine
fette lithographische Druckfarbe aufgebracht wird.
Gegebenenfalls können metallische Schichtträger vor dem Einfärben mit einem desensibilisierenden Ätzmittel geätzt werden.
Andererseits kann die für Druckfarbe aufnahmefähige Schicht durch Einwirkung einer Säure zerstört werden., wenn die fette Druckfarbe
nicht zunächst aufgetragen wird. Die Platten können in V/asser und Methanol oder anderen Alkoholen entwickelbar sein. Sie können
durch Aufsprühen oder im Trog entwickelt werden, je nach der
speziellen strahlungsempfindlichen Schicht, dem Schichtträger und der Stärke der strahlungsempfindlichen Schicht. Gegebenenfalls
kann eine Platte durch Behandlung mit einem sauren Ätzmittel negativ arbeitend gemacht werden, während sie positiv arbeitend
ist, wenn sie vor dem Ätzen eingefärbt wird. Einige der Platten sind positiv arbeitend, wenn sie in Wasser oder sehr verdünnten
Lösungen eines Alkohols in Wasser entwickelt werden, jedoch negativ arbeitend, wenn sie in Alkohol oder in anderen organischen
Lösungsmitteln entwickelt werden.
Zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, die zur Her-
145/153 7,
IO
stellung lithographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise Schichtträger aus Folien oder Platten
aus Zink, anodisiertem Aluminium, gekörntem Aluminium, Kupfer und speziell bereiteten Metall- und Papierträdern, oberflächlich
hydrolysieren Celluloseesterfilmen, polymeren Trägern, z. D. aus Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden und dgl. Zur Herstellung
der Aufzeichnungsmaterialien, d. h. zum Auftragen der lichtempfindlichen Stoffe auf die Schichtträger werden vorzugsweise
übliche organische Lösungsmittel verwendet, die mindestens 0,2 Gew.-% der strahlungsempfindlichen Verbindungen zu lösen vermögen
und sich gegenüber den strahlungsempfindlichen Verbindungen inert verhalten. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, 2-Methoxyäthynol, Ketone, z. B. 2-Butanon, Cyclohexanon und dgl., Acetonitril, Benzylalkohol,
Benzol, Toluol, Xylol, 2-Äthoxyäthanol und Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder mit einem oder mehreren
kurzkettigen Alkoholen oder Ketonen.
Den Beschichtungsmassen oder Beschichtungslösungen können gegebenenfalls
übliche Zusätze einverleibt werden, welche die Pllmbildung
begünstigen, die Beschichtung erleichtern und/oder die Adhäsion der aufgetragenen Schicht zum Schichtträgern verbessern
oder die mechanische Festigkeit der Aufzeichnungsmaterialien verbessern. So können den beschichtungslösungen beispielsweise
übliche Bindemittel oder Kunstharze, Stabilisatoren und oberflächenaktive Verbindungen einverleibt werden. Werden den
Beschichtungslösungen Kunststoffe oder Bindemittel zugegeben, so werden vorzugsweise solche verwendet, die sowohl in dem Beschichtungslösungemittel
als auch in dem Entwlcklungslöflungsmittel löslich sind. Die Menge des im Einzelfalle verwendeten
Bindemittels oder Harzes kann sehr verschieden sein. Ganz allgemein
hat es sich als zweckmäßig erwiesen, strahlungsempfindliche Schichten zujerzeugen, die 0,1 bis 50 Gew.-Teile Harz oder
Bindemittel pro Gew.-Teil strahlungsempfindliches Material aufweisen.
909645/153
Die Konzentration der Beschichtungslösungen hängt von der Natur der im Einzelfalle verwendeten strahlungsempfindlichen Verbindung ab, dem Schichtträger und der angewandten Beschlchtungsmethode. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Be- · ·
Schichtungslösungen zu verwenden, die 0,05 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-Teile, einer der strahlungsempfindlichen Verbindungen aufweisen. Gegebenenfalls lassen sich auch
mit höheren Konzentrationen sehr vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
Wie bereits dargelegt, eignen sich zur Herstellung der Aufzeich- i
nungsmaterialien der Erfindung besonders Phenol-Pormaldehydharze, und zwar Insbesondere zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit Azonladiazoketonen. Derartige Phenol-Formaldehydharze sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Bezeichnungen Novolacke und Resolharze (Hackh's
Chemical Dictionary, 3. Ausgabe, 191I1I, Verlag McGraw-Hill, New
York, New York).
Die Novolacke lassen sich dabei herstellen durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden unter sauren Bedingungen. Zur Herstellung von schneiibaren und löslichen Produkten werden weniger als 6 Mole Formaldehyd pro 7 Mole Phenol verwendet. Ein typisches Verfahren zur Herstellung derartiger Harze besteht dar- "
in, 1 Mol Phenol mit 0,5 Molen Formaldehyd unter sauren Bedingungen zu erhitzen. Im allgemeinen erfolgt dl» Urneettung dabei
bei Reaktionstemperaturen von etwa 25 bis etwa 1750C.
Die Novolacke werden hergestellt durch Kondensation von Phenol
mit Formaldehyd oder allgemeiner . duroh ümaataung einer phenolisehen Verbindung mit zwei oder drei reaktionsfähigen, aromatischen Ringwasser stoff atomen mit einem Aldehyd oder ein«!· Aldehyd lieforoderi Verbindung, die ein· Phenol-ÄläehyökonEdnfcyat;ion
einzugehen vermag. Beispiele für besonder geeignete phenoli-•ohe Verbindungen sind Rpeeol, Xylsnol, Äthylphenols Butylphen©!,
-Viii
Isopropylmethoxyphenol, Ghlorphenol, Resorcin, Hydrochinon,
Naphthol, 2,2-Bis(p-hydroxyphenol)propan und dgl.
Die Resolharze werden demgegenüber unter basischen Bedingungen
hergestellt.
Typische wirksame Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, und Furfural. Eine einen
Aldehyd in Freiheit setzende Verbindung ist beispielsweise das 1,3>5-Trioxan. Ein Keton, das sich beispielsweise mit phenolischen Verbindungen kondensieren läßt, ist beispielsweise Aceton.
Die meisten üblichen Novolackharze sind in Waseer und Trlchloräthylen unlöslich, jedoch in üblichen organischen lösungsmitteln,
wi· beispielsweise Methyläthylketon, Aceton, Methanol und Äthanol,
löslich. Novolackharze von besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die ein durchschnittliches Molekulargewicht
von etwa 350 bis 40 000 besitzen.
Zur Herstellung eines Aufseiehnungsmaterials nach der Erfindung
können übliche bekannt» Novolackharze des Typs verwendet werden, der entweder durch Einwirkung von Wärme aufgeschmolzen werden
kann oder Lösungsmittel-löslich ist.
In der folgenden Tabelle I sind einige spezielle Salze aufgeführt, die sich zur HerstdDLung des Aufzeichnungsmaterial nach
der Erfindung eignen.
S0Ü4S/153T
-vt-
Ta belle I
A) Diazonium-Salze
N-^-y-N2 B(C6Hg)4
p-Dimethylaminobenzoldi·
azoniumterephenylborat
\ N
p-Diäthylaminobenzoldiazoniumtetraphenylborat
|
3) (C2II5) ^-V-Vn2 B(C6H5)
CH 4-Diäthylamino-2-methylbenzol·
diazoniumtetraphenylborat
M-N2
OC2H5
4-Diäthylamino-2-äthoxybenzoldiazoniumtetraphenylborat
5) HOC7Hr
C2H5'
4-(N-IIydroxyäthyl-N-äthyl) benzoldiazonituntetraphenylborat
6) Oi3O-^JVNj
4-Methoxybnzoldiazonituntetra
phenylborat
OC2H5
OC2H5 4-p-Tolylraercapto-2,5-diäthoxybenzoldiazoniuintetra-
phenylborat
800045/1537
8)
ΊΥ
9) O N
ΊΥ,
OC4H9 4-Morpholinobenzoldiazoniumtetraphenylborat
4-Morpholino-2,5-dibutoxybenzoldiazoniumtetjaphenylborat
CH=CH
CH.
NH
2'-(2-Styrylpyridin)diazoniumtetraphenylborat
p-Diazodiphenylamin-Formalde·
hydharz-Tetraphenylborat
90-9846/1537
a* -4S
B) Azonia-Diazokctone
8-Phenyl-6-diaxo-5-oxo-4aazoniaanthrazentetraphonyl*
borat
C) Quatemäre Salto ait Azidgrupptn
<a
CH4
3) O
B (C6H5) Α 9
4l-Azido-1-*ethyl-2-styrylpyridinitatetraphenylborat
4l-Aiido-1-»ethyl-2-styrylchinoliniuetetraphtnylborat
1-(4-Axidoph«nyl)eorpholiaiiatotraphenylborat
D) Wtit«r· Stickstoff ·ηthaitea*·
Tatrapha»ylborat·
10-Methylacridiaiuatetra·
phaaylborat
- Ät -
B(C6H )
1Oa-Acridiziniumtetraphenylborat
II
B(C6H5)
C-CH
B(C6H5)
4l-Diaethylamino-2-styrylpyridiniumtetraphenylborat
2,3-Dimethyl-o-nitrobenzothiazol iumtetraphenylborat
N | ψ | J-C6H5 | 2,3,5-Triphenyl-2H-tetra- | |
C6H5-C | «■PM | zoliumtetraphenylborat | ||
N - | B(C6H5)/ | |||
'VcH-CHCH | ||||
(CHp2St | O | 4-Diaethylaainocinnaaalde | ||
hydtetraphenylborat |
J \h.ch-(/ V
H MH,-*-^
2'-Aaino-Z-styrylpyridiniuatetraphenylborat
9098A5/1537
11
Nil,
Nu
Ii2O Phenosafranin-iTetranhenyl
borat
p-Rosanilin-Tetraphenylborat
10) (Qi3) 2N^?S^^
N(CH-)_ Acridinorange-Tetraphenyl· borat
CH
C2H5O
0C2H5
1 -MetIiyl-2,6-di (4-äthoxy-
phenyl)-4-(4-n-aniyloxyphenyl)-
pyridiniumtetraphenylborat
ORIGINAL INSPECTED
ZS
12) ^. 4l-Nitro-2-styrylpyridinium-
Γ Π . tetraphenylborat
Na CHsCII
ir
1) (C6Hg)4As B(C6H5)- Tetraphenylarsoniumtetra
phenylborat
2) ^"(NH3)6Coe7dM ^"B(C6H5)4-7θ 3 Hexamincobalttetraphenyl-
borat
3) ^"(C H5)2Ti-7f9 ^"B(C6H5)4_7ö 2 Dicyclopentadienyltitanium
tetraphenylborat
4) ^"(NH3)4Pd_7§® Ζ"Β(°6Η5>4 7Θ2 Tetraminpalladiumtetraphenyl·
borat
5) C(C4H9)3P74Pdf§ /■B(C6H5)4Je 2Tetra(tributylphosphin)-
palladiuihtetraphenylborat
6) j \=z/ 3 2 4-(4-Dimethylarainostyryl)·
flaviliumtetraphenylborat
β "6"5
B(C6H5)/
909845/1537
ti
7) CO [ S*C
NH-CU
NH-CH,
Tetra(2-thioiraidazolidon)-cobalttetraphenylborat
8) ^Co(NH2CH2CH2NH2)2
C6H5) 47Θ
Kobaltdi(äthylendiamin) ■ dichlorotstraphenylborat
B(C6H5)
tO)
B (C6H5)
SCH.
7-(4-Chlorobenzyliden)-3-methylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenio^C7»1,2-dithiol·
iumtetraphenylborat
' ti) CH3S
— / CH 7,7'-p-Phenylendiaethyl-
°idynbii/"3-Methylthio-4,5(6t7-tetrahydrob«nzo-
ί2)
B(C6H5) t
2-(3-Aainonaphthalin-i)-4,5-dihydro-l,3-dithiolium·
te traphenylborat
909845/1537
D iphenyleniodoniumtet raphenylborat
B(C6H5)
Sn Triphenylzinntetraphenyl· borat
t§ Triphenylstibintetraphenyl· borat
Hexaminchroraitetraphenylborat
17) ^CH2NCH2CH2NH2)3CrJ
Xthylendiaminchromitetra· phenylborat
OCH.
CH
2-M#thyl-3"(4-eethoxyphenyl)- naphthol, 1-1
phenylborat
19)
J) | Z | θ | ( (19) | X | 0 | Z | |
( (20) | -Cl | S | -II | ||||
( (21) | -Cl | 0 | -H | ||||
( (22) | -I | S | -H | ||||
( (23) | -I | , s | -II | ||||
V. | ( (24) | -N(CH3)2 | 0 | -H | |||
( (25) | -SCH3 | 0 | -H | ||||
( (26) | -OH | S | -OH | ||||
-II | -H | ||||||
2,6-Diphenyl-4-(4-chloro- | |||||||
phenyl)pyryliumtetraphenyl- | |||||||
borat | |||||||
20) » 2,6-Diphenyl-4-(4-chloro-
pheny1)thi apyry1iumte traphenylborat
21) " 2,6-Diphenyl-4-(4-jodophenyl>
pyryliumtetraphenylborat
22) " 2,6-Diphenyl-4-(4-jodophenyl)·
thiapyryliunitetraphenylborat
23) " 2,6-Diphenyl-4-(4-diinethyl-
aminophenyl)thiapyryliumtetraphenylborat
24) " 2,6-Diphenyl-4-(4-methylthio-
phenyl)pyryliumtetraphenylborat
25) " 2,4,6-Tri(4-hydroxyphenyl)-
pyryliumtetraphenylborat
26) " 2,4,6-Triphenylthiapyryliuin-
9U98A5/1537 tetraphenylborat
ORIGINAL INSPECTED (ports. Seite 32)
27)
CH-CH
C6H5
BCW4
Diphenyl(10-styrylanthryl-9)-cyclopropyliumtetraphenylborat
28)
C6HS'
N(CH-)
C6H5
B(C6H5)4
Diphenyl(4-dimethylaminophenyl)
cyclopropyliumtetraphenylborat
1) 1-Alkyl-2(4)-styrylpyridiniumsalze und ihre Vinylogene;
2) 1~Alkyl-2(4)-furylvinyl)pyridiniumsalze und ihre Vinylogen ;
3) N-Vinylpyridiniumsalze;
4) N-Styrylpyridiniumsalze;
5) Polymethinbis^"2(4)-pyridiniumsalze/;
6) Alkylenbis(styrylpyridiniuinsalze);
909845/1537
7) 2,2'-Azobispyridiniumsalze;
8) 4,4'-AzObISPyTIdIiIiUmSaIZe;
9) Cyclamraoniumsalze mit einer Azidogruppe;
10) Salze von 4-Dialkylaminostilbenen;
11) Salze von 4-Dialkylaminophenylacrylonitrilen;
12) Salze von 4-üialkylaminocinnamaldehyden;
13) Salze von Glutaconaldehyddianil;
14) Vinylpolymere mit Stilbazoliumsalzgruppen;
15) Azoniaanthraciniumsalze;
16) Azoniaanthraciniumdiazoketonsalze;
17) Pyridiniumsalze;
18) Chinoliniumsalze;
19) Benzothiazoliumsalze;
20) Salze von 4-Oimethylaminobenzalanilinen;
21) Poly(viny!pyridiniumsalze);
.22) Phosphoniumsalze;
23) Dithioliumsalze;
24) Pyryliumsalze;
25) Thiapyryliumsalze;
26) Metallocensalze; s. B. F«rroo«nsals·
27) Dipyridylsalze;
21) 4,4· -Bis(dinethylaaino)benzophenonsalz6;
29) 4-Hydrazinochinaldinsalz·;
30) p-Rosanilinsalze;
31) PoIy(I-vinyloxycarbonylaethylenpyridiniumsalze);
32) CrotyltriphenylphosphoniuBchlorid;
33) 2,4,6-TriphsmylpyTyliumtetrafluorobarats
34) Biphenyl«njodoniu*bisulfat:;
35) 2,6-Bi» (p-lflioxyphenyl) -4- (p-ii-aHyloxyplieayl) ihiapyyyliumperchlorat 90984B/153?
Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung geeignete Sensibilisatoren sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt* Einige dieser Sensibilisatoren sind Farbstoffe. Die
hierfür gewählte Klassifikation entspricht der Klassifikation von Farbstoffen, wie sie in dem Buche von Gilman "Organic
Chemistry", Band III, Seiten 246-391, Verlag John Wiley and Son, New York, 1953, benutzt wird. Diese Klassifikation von Farbstoffen wird auch beschrieben von. Venkataraman in "Synthetic
Dyes", Band I, Kapitel 5, Seiten 241-7.
Viele der geeigneten Sensibilisatoren weisen verschiedene funktioneile Gruppen auf und lassen sich daher in verschiedener
Weise klassifizieren.
Zur Herstellung des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können jedoch auch andere bekannte
Sensibilisatoren, als die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Sensibilisatoren verwendet werden. So können zur Sensibilisierung des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung beispielsweise auch andere bekannte
Sensibilisatoren verwendet werden, die zur Sensibilisierung von
üblichen Photopolyaeren oder zur Photopolymerisation oder zur
Sensibilisierung üblicher organischer Photoleiter verwendet werden.
Di· Sensibilisatoren können in verschiedenen Mengen verwendet
werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Beschichtungslösungen oder Beschichtungsaassen ein bis 100 Gew.-Teile Sensibilisator pro 100 Gew.-Teile Organoboratsalz einzuverleiben.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, ein Verhältnis von Sensibilisator zu Organoboratsalz von 1:10 bis 1:50 Gew·-
Teilen zu verwenden.
909845/153?
Zur Sensibilisierunc von Organo-Boratsalzen besonders geeignete Sensibilisatoren
I. Acr id ine
(a) Acridinorange
(b) N-Phenylacridon
(c) N-Phenylthioacridon
II. Anthrone
(a) 9-DiazQ-10-phenanthron
III. Azine
(a) p-Dimethylaminocinnamalazin
(b) 15enzo^ä7phenothiazin
(c) Benzo^E^phenoxazin
IV" Azo;far^st:offe und Hydrazoverbindungen
(a) Orange II
(b) Hydrazobenzol
V. Azomethin
(a) 3,3· -Diäth.yl-4-methylthiocarboc.yaninbromid
VI. Polycyclische Kohlenwasserstoffe
(a) 5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen
VII. Diphenylmethanfarbstoffe
(a) Auramin 11O"
(b) N-(o-Chlorophenyl)leucauramin
909845/1537
VIII. Halogenverbindungen
(a) 2,4,6-Tri(tribromomethyl)-s-triazin
IX. iieterocyclisclie Verbindungen
(a) i-Hethyl-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazolin
(b) "-lethyl-S-methyl-Z-benzothiazolidendithioessigsa'ure
(c) 4-Chinolizon
(d) 4-Thiochinolizon
(e) 1,2-Diazoaceanthon
(f) 2,4,6-Tri(tribromomethyl)-s-triazin
X· Anorganische Sensibilisatoren
(a) Phosphorwolframsäure
(b) Phosphorrnolybdä'nsäure
(c) Chromacetat
(d) Ceriammoniumnitrat
(e) Chromchlorid
XI. Ketone
(a) 4,4'-Bis(dimetnylamino)benzophenon
(b) 4,4'-Bis(dimethy1amino)thiobenzophenon
(c) 2,3-Diphenylindenon
XII. Methine
(a) 4-(Flavan-4-ylmethylen)£laviliumperchlorat
(b) 2,6-Bis(4-ß-hydroxyäthoxybenzyliden)-4-methylcyclohexanon
(c) 1,1-Dicyano-2-methyl-4-phenyl-1,3-butadien
(d) 2-Styrylbenzo^E7pyryliumperchlorat
(e) 2,5-Difurfurylcyclopentanon
XIII· Nitroverbindungen
(a) 5-Nitroacenaphthenon
909845/ i 5 3
(b) 2,6-Dichloro-4-nitroanilin
(c) 2,4,6-Tri(4-nitrophenyl)pyryliumperchlorat
XIV. Qrganometallische Sensibilisatoren
(a) Dicyclopentadienyltitaniumdichlorid
(b) Dicyclopentadienyleisen
(c) Cupri(picolin-1-oxyd)gperchlorat2 oder
Hexapicolin-i-oxyd-cupriperchlorat
XV. Oxanolfarbstoffe
(a) 2,6-Diphenyl-4-thionathiapyron
(b) 6-uiäthylamino-4-raethylcumarin
XVI. Pyryliumfarbstoffe
(a) 2,4,6-Triphenylpyryliumfluoroborat
(b) 2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluoroborat
(c) 2>6-Di(4-athylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat
(d) 2,6-Di(4-äthoxyphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat
(e) 2,4,6-Tri(4-methylthiophenyl)pyryliumperchlorat
XVII. Chinone
(a) 2-Methylanthrachinon
XVIII. Chinonimine
(a) p-Rosanilin-Hydrochlorid
XIX. Sclwefelfarbstoffe
(a) Ν,Ν-Dicyclohexyldithiooxamid
909845/1537
XX. Triphenylmethanfarbstoffe
(a) | Methylviolett | Eo s in |
(b) | basisches Fuchsin | Erythrosin |
Xanthenfarbstoffe | Rhodamin B | |
(a) | 2J',5·-Dijodofluorescein | |
(b) | Fluorescein | |
(c) | Rose Bengal | |
(d) | ||
(e) | ||
(f) |
Die in den folgenden Beispielen angegebene Empfindlichkeit wurde nach einem Verfahren bestimmt, wie ee in J. Appl. Pol. Sei,
II, 302-311 (1959), beschrieben wird.
In einer Versuchsreihe wurde genau nach dem bekannten Verfahren gearbeitet, d. h. es wurden konstante Belichtungszeiten uni
konstante Lichtintensitäten eingehalten. Die ermittelten Empfindlichkeiten
wurden mit der Empfindlichkeit eines Standard-Aufzeichnungsmaterials mit einer Polyvinylcinnamatschicht verglichen.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden die zu testenden Proben
in einem handelsüblichen Ozalid Ozamatic Gerät (Hersteller: General Aniline and Film Co.,-USA) belichtet. Dies Gerät war
mit einem auf verschiedene Geschwindigkeiten einstellbaren Transportband und einer Lichtquelle «it einer 1200 Watt Hochdruckquecksilberdampflampe,
die 75 Watt/2,51» c-n über eine
Entfernung von 1IO,6 cm ausstrahlte, ausgerüstet. Die Belichtungsdauer
konnte durch Veränderung der Geschwindigkeit de3
Transportbandes variiert werden. Bei einer Tranaportgeschw!*
dlgkeit von z. B. 0,61 m/Minute betrug die Belichtungszeit
-38a-909845/1537
S3
etwa eine Minute. Zu Vergleichszwecken wurde jedesmal eine
nicht sensibilisierte Vergleichsprobe mitbelichtet. Ein Satz der zu testenden Proben sowie ein Satz von nicht sensibilisierten
Vergleichsproben vjurden durch eine Reihe von Wrattenfiltern
belichtet, die jeweils einen verschiedenen Anteil des Lichtes des sichtbaren und nahen U.V.-Spektrums durchließen, so daß
nach der Entwicklung das spektrale Ansprechvermögen der Pro-Len ermittelt werden konnte. Ein weiterer Satz von sensibilisierten
und nicht sensibilisierten Proben wurde durch einen Jliberstufenkeii mit 0,15 Dichtestufen belichtet.
5 / ι 5
HO
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
p-Dimethylaminobenzoldiazonium-Tetraphenylborat
Eine Lösung von 23,5 g (0,10 Mole) p-Dimethylaminohenzoldiazoniunr
iluoroborat mit einem Schmelzpunkt von 1490C in 200 ml Methanol
und 100 ml Wasser sowie eine Lösung von 34,2 g Natriumtetraphenylbor
in 100 ml Methanol wurden miteinander vermischt. Dabei schied sich unmittelbar das gelbe Tetraphenylborat aus.
Nach Abfiltrieren und Waschen mit Wasser und Methanol wurde das Reaktionsprodukt in einem Vakuumexikator bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 43,0 g, entsprechend 921 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag
bei 113 bis 1140C. Max = 377my O 45 000).
berechnet für C32II30BN3: C 82,2; II 6,5; B 2,3; N 9,0
Gefunden : C 32,5; Ii 6,4; B 2,5; N 9,0
Eine Lösung der Verbindung in Dimethylformamid wurde durch IVirbelbeschichtung auf einen Schichtträger mit einer gekörnten
Aluminiumoberfläche aufgetragen. Die verwendete Beschichtungslösung
enthielt 31 der lichtempfindlichen Verbindung. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit ultraviolettem
Licht durch eine Vorlage belichtet. Danach wurde das Aufzeichnungsmaterial durch Abschwabbern mit Methanol entwickelt, danach
mit einem desensibilisierenden Ätzbad behandelt und schließlich mit einer fetten lithographischen Druckfarbe eingefärbt.
Das Aufzeichnungsmaterial bestand aus einem positiv arbeitenden Aufzeichnungsmaterial.
909845/ !537
181586·
Beispiel 2
p-DimethylaminoberLZoldiazoaium-Tetraphenyrüorat
p-DimethylaminoberLZoldiazoaium-Tetraphenyrüorat
Auf Schichtträger aus gekörntem Aluminium wurden durch Wiruelbeschichtung
3lige Lösungen des hergestellten Tetraphenylborates in uimethylformamid aufgetragen nachdem den Lösungen Sensibilisatoren,
wie sie in Tabelle II aufgeführt sind, zugesetzt wurden,
Das Verhältnis von Sensibilisator zu Diazoniumsalz lag entweder
bei 1:10 oder 1:20. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien nrurden
dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise exponiert, entwickelt und sensitometrisch getestet»
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die Wirksamkeit
der verschiedensten Sensibilisatoren bezüglich der Allgemeinempfindlichkeit
als aucii des spektralen Anspreciivsraügens.
Sämtliche Aufzeichnun^smaterialien vmrden durch Abschwabbern
mit Methanol entwickelt, dann mit einem desensibilisierenden Atzbad behandelt und schließlich mit einer fetten Druckfarbe
eingefärbt. Die meisten der erhaltenen Druckplatten erwiesen sich als positivearbeitende Druckplatten,
Sensi bili sator |
Verhält nis von Sens. / üiazosalz |
Sicht bares. Bild* |
Litho- bild |
impfind» lichkeit |
17 | Spektrale Empfind lichkeit |
ohne | 0:1 | Ak | P | 50 | 260-440 my | |
Ia | 1 :20 | Ab | η | 350 | 280-540 my | |
Ib | 1:20 | Ak | P | 350 | 280-500 my | |
Ic | 1:20 | Ak | P | 350 | 280-520 my | |
Ha | 1:20 | Ak | P | 350 | 28O-4SO my | |
HIa | 1:20 | Ab | P | 450 | 300-500 my | |
IHb | 1:20 | Ak | P | 450 | 290-550 my | |
HIc | 1:20 | Ak | P | 110 | 290-530 my | |
IVa | 1:20 | Ab | P | 180 | 290-480 nil | |
IVb | 1:20 | Ak | ρ | 350 | 280-440 mi | |
Q fa Pj Q |
Va | 1 :20 |
Via | 1:20 |
Vila | 1:2ü |
VIIb | 1:20 |
Villa | 1:20 |
IXa | 1:10 |
IXb | 1:10 |
IXc | 1:10 |
IXd | 1 :10 |
IXe | 1:20 |
Xa | 1:20 |
Xb | 1:20 |
Xc | 1:20 |
Xd | 1:20 |
Xe | 1 :20 |
XIa | 1:10 |
XIb | 1:20 |
XIC | 1:20 |
XIIa | 1:20 |
XIIb | 1:20 |
XIIc | 1:20 |
XIId | 1:20 |
XIIIa | 1:20 |
XIIIb | 1:20 |
XIIIc | 1:20 |
XIVa | 1:10 |
XIVb | 1:20 |
XIVc | 1:20 |
XVa | 1:10 |
CD 3^ oxvia |
1:20 1:10 |
S XV Ib | 1:20 |
£ XVIc | 1:10 |
^XVId | 1:10 |
önXVIe | 1:10 |
^XVIIa | 1:10 |
XVIIIa | 1:10 |
XIXa | 1:20 |
XXa | 1:20 |
Ab | P |
Ab | P |
Ab | P |
Ab | P |
Ak | P |
Ak | ρ |
Ak | ρ |
Ak | P |
AI: | ρ |
Ak | P |
Ak | Il |
Ak | η |
Ak | P |
Ak | P |
Ab | P |
Ak | P |
Ab | P |
Ak | P |
Ak | P |
Ak | P |
Ak | P |
Ak | P |
Ak | ρ |
Ak | P |
Ak | P |
Ab | P |
Ab . | P |
Ab | η |
Ak | P |
Ak | P |
Ak | P |
Ab | P |
Ab | ρ |
Ab | P |
Ab | P |
Ak | ρ |
Afc | P |
Ab | P |
Al· | υ |
50 | 290-530 | UU |
I 10 | 290-SOO | ΐ·ΐμ |
450 | 2ÖÜ-5OO | Mu |
250 | 2<ίΟ-52ν> | nip |
450 | 290-500 | Uli |
200 | 290-500 | Siu |
Jy)O | 2 ;u-r»0O | |
ι ου | 2α< ι --It)O | ωμ |
300 | 2-)0-4ίΜ) | Bn |
350 | 280-490 | Γΐμ |
30 | 300-470 | ηΐμ |
250 | 2:1 U-54 O | |
45 | 2ÜO-45O | ϊ»μ |
JO | 2;;ο-4;ίθ | Uu |
.j-1) | 28Ο-4όΟ | IAu |
300 | 290-460 | Πμ |
110 | 280-540 | |
25Π | 28 O-4 P. O | |
70 | 280-530 | ' -'J* ^i |
30 | 280-520 | nu |
100 | 280-450 | nu |
!OO | 2BQ-SOi* | |
70 | 230-530 | |
120 | 280-450 | κ μ |
90 | 2ί>Ο-5 5ΰ | η ι. |
] OO | 280-430 | •η H |
no | 230-500 | ΠΪΙ. |
180 | 280-440 | ημ |
300 | 280-490 | |
350 | 290-430 | |
300 | 290-47Π | Hi,: |
SC; | 280-500 | |
150 | 290-500 | !·=-, |
400 | 290-500 | |
150 | 290-0OO | |
200 | ί 3 O -\ j '■ | |
7--.
»I \. |
2U'-S-' .- | |
"'.: ι f.; |
XXIa | 1:10 | Ab | P | 50 | 290-460 ηΐμ |
XXIb | 1 :T0 | Ab | P | 50 | . 290-450 mv |
XXIc | 1:10 | Ab | ρ | 150 | 290-450 rap |
XXId | 1:10 | Ab | P | 100 | 290-500 my |
Ak = Auskopierbild; Ab = Ausbleichbild
ρ = positiv; η = nepativ
Tetrapkanylarsonium-Tetraphenylborat (CgH1-), As B(C-Ji,.),
Tetrapiaenylarsonium-Tetraphenylborat irarde horgestellt. durcix
ilfiisetziMiii des Chlorides mit einem Überschuß an Natriumtetrar-henylbor
in Wasser. Das weiße Tetraphenylfaarat fiel aus und
xvurde abfiltriert und getrocknet. Der Schmelzpunkt der Verbin»
dung lag bei 292 bis 2960C0-Durch Auftragen vom 30igen Lösungen
Jes Borates in Dimethylformamid mit einem Gehalt an O9S Gew.-%
Sensibilisator auf Platten aus gekörntem AlimiKiun wurden Auf»
zeidiBimgsraaterialien hergestellt.
-tie AMfseichnuiigsinaterialien wurden dann mit einer Quarzresonanz- *
"lampe (Sövi.qe Binission bei 2537 %) und unter Verwendung eines
..■,luHO-KiiHnstufenkeiles aufgeschmolzenen Siliciumdioxyd als Testvorlape
belichtet»
L>xe erhaltenen Platten wurden dann durch Abschwabbern mit einer
lOIIgen. wässrigen Trinatriumphosphatlöswng wsd mit einer 1 Öligen
wässrigen Isopronanollösung entx-/ickelts mit einem deseiisibilisieremdeB
Ätzbad behandelt und schließlich mit fetter Druckfarne
eisige färb t. Die hergestellten Platten erwiesen sich als positiv
arbeitend und die Teile oder Bezirke des Aufzeichnungsmaterials , die nicht durch Lichteinwirkuag zerstört \iurdens nahmen
4 5/1537
die Druckfarbe auf. Bei Verwendung der Sensibilisatoren IXd und
XVId wurde ein 1,5 bis 2,0-facher Anstieß der hmpfindlichkeit
festgestellt.
10- lethylacridinium-Tetraphenylborat . λ max 340, 347, 348 ΐημ
lias orange, wasserunlösliche Tetraphenylborat v/urde aus dem
üiloridlcrpcst-ellt. Ls besaß einen SchirelzpuiiKt von 194 bis
Das Tr-t raphc-nylborat wurde dann in der in den voranf;ej{anj:enen
Beispielen beschriebenen .'.eise zur Herstellung eines Aufzeichnungsiiiaterials
verwendet, worauf dieser- duich eine Reihe von
ι.rat teuf i lter belichtet wurde. Danach wurde das Auf zeichnung siiiaterial
durch Ahschwabbern mit einer 10liven wässrigen Isojiroj'anonösung
entwickelt. J)as Jaterial v.nrdc: dann mit einer
desojisibilisierendtiii Atzlösung beiiandelt und mit einei Jetten
Druckfarbe ein;jefärbt. Bei Verwendun." der verschiedensten, in
der folgenden Tabelle auf/;efünrten iiensibilisatoren wurde in
allen fällen positiv aroeitende iJrucl pi··'! ten erJialten. In allen
!■j.llen wurden scharfe Oruci-.ulattei; ':iJinlten, wonn die AuJzrichnuiii;;
ι ?t ei ial ion durch positive, transparente iJtrich- und UaIbtonvorla^en
belichtet wurden.
9 o 9 8 4 π /1 ■·: λ v
ή- -
In dor folgenden Tabelle sind die iu einzelnem verwendeten
Sensibilisatoren, die erreichten relativen iiivfindlicnkeiten
und die spektralen limp Endlichkeiten gegenüber einer Vergleicns
probe mit einer spektralen impfindliaikoit von 230 bis 400 η μ
angegeben.
Sensibilisator | limn find Ii chice it | Spektrale Ihnpfindlichkeit |
Nicht sensibilisierte Vergleichsprobe IXa |
1.5 6,0 |
2ao-400 ΐημ 2a0-530 ημ |
IXb | 6.0 | 280-530 ημ |
IXc | 6.0 | 25.0-490 ημ |
IXd | 4.0 | 2S0-530 πΐμ |
XVIIa | 3.0 | 230-460 ημ |
XIIe | 4.0 | 230-460 ;ΐμ |
XVIb XVId |
5.0 4.0 |
280-430 ηΐμ 280-550 ray |
XIb | 4.0 | 280-620 ::ΐμ |
Anzahl von 0,15 Dichtestufen, löslich gewacht durcn eine
1-:iinuten lange Belichtung mit einer 1200 Jatt quecksilberhochdjärucklampe.
Acridizinium-Tetraphenylborat λ max 352, 370, 399- mn
909845/ 15 3 7
1015868
Um die Wirksamkeit der vSeiisibilisierun-, dos Tetraphenylborates
mit einem quaternär is iorton Drückens ticks toffatori mit der ivirk
samkeit der Sensibilisierunr; einer entsprechenden Verbindung
j«it einem quaternärisierten Pcristickstof £ato;« zu vergleichen,
wurde das Tetranhenylborat aus lOa-Acridiziniumbromid in 96%
Ausbeute durch Umsetzung mit Natriumtetraphenylbor in einer
i'.asser-.Iethanollüsung hersres teilt. Der Schmelzpunkt la·· bei
26 2 bis 2650C.
Die Verbindung wurde dann, wie in Beispiel 4 beschrieben, zur
Herstellung eines Aufzeichnunjsxaterials verwendet. Hs zeigte
sich, daß das Acridiziniuinsalz etv/as v/eni^er lichtempfindlich
war als das Acridiniumsalz.
ßei Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Sensi
bilisatoren wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten brgebnisse erhalten.
Anzahl der löslich | Spektrale | |
Sensibilisator | gemachten Stufen | Empfindlichkeit |
Vergleichsprobe | 0.5 | 28Ο-4ΟΠ ημ |
IXa | 3.0 | 2SO-53O ΐημ |
IXb | 6,0 | 200-530 my |
IXc | 3.0 | 280-400 mu |
IXd | 2.0 | 230-420 Είμ |
XVIIa | 6.0 | 230-400 ray |
XIIe | θ'. 5 | 28O-4OÜ my |
XVIb | 3.5 | 280-430 my |
XVId | 2.0 | 280-540 πΐμ |
XIb | 2.0 | 280-550 my |
XXIb | 4.0 | 230-600 my |
909845/1537
Beispiel 6
S*-Piienyl-6-d"iazo-4-oxo-4a-azonia-anthraGen-'Tetraphenylborat
S*-Piienyl-6-d"iazo-4-oxo-4a-azonia-anthraGen-'Tetraphenylborat
Verglichen wurde die Sensibilisierun-i eines Azoniadiazokctons
sowohl als Stamm-Fluoroborat als auch als Tetraphenylborat, indem
bexirunter Verwendung der verschiedensten Sensibilisatoren
der Tabelle II auf Aluminiumschichtträger aufgetragen wurden..
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterial ie-n wurden Beschichtungslösungon
verwendet, die 2 Gew.-S Azoniaverbindung und0,2
Gew.-! Sensibilisator in Uimetlxylfornamid enthielten.
Die unter Verwendung des Fluoroborates" hergestellten Aufzeichnung
si-iateri all en v/urden durch einen Ktufenlceil mit 0,15 Dichtest
uf en und durch eine Reihe von wrattenfilter belichtet, wobei
die Belichtung in einer Vorrichtung erfolgte, durch welche die Prüflinge mit einer Gescnwindipkeit von öO cm pro Minute hin- f
durchgeführt wurden, uie Prüflinge wurden mit hjieißer.. .'asser
entwickelt, Die P.iotolyseprodukte en:iesen sich als allcohollöslich
und es erwies sich als nicht praktisch die Platten einzufärben. Einige der Sensibilisatoren führten zu farbigen Photolyseprodukten,
woraus sich ergibt, daß in einigen Fällen die Ergebnis» aus der Summe von zwei unabhängigen Photoreaktionen
bestanden und niciit nur in der Sensibilisierung der einen Verbindung
durch die andere.
Das wasserunlösliche Tetraphenylborat wurde hergestellt durch Zusatz von Natriiiflitetraphenylbor zu einer Lösung des Fluoioborates
in üiwetaylfornianid« Das Reactionsg-einisch wurde ohne
903845/1537
B»
Isolierung der lichtempfindlichen Verbindung zur "Herstellung
des Aufzcichnungsmaterials verwendet.
Ohne polymeres Bindemittel kann die Verbindung zur Herstellung
eines ausgezeichnet wirksamen,: negativ arbeitenden- lithographischen-
Systems verwendet werden, wenn die Entwicklung in Methanol
erfolgt.
Die unter Verwendung des Tetrapheny!borates hergestellten Auf*·
zeiclinuiigsmaterialien wurden-halb so lange belichtet wie die
Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung des Fluoroborates hergestellt wurden. In der folgenden Tabelle sind die auskopierten Stufen angegeben, d. h. die Stufen, die unlöslich vemacjit,
entwickelt und eingefärbt werden konnten.
Fluoroborat | Spektrale Empfind lichkeit bis |
Tetraphenylborat bei 122 cm/Minute |
'■"470'mvi | |
Sensibili sator |
bei 60 cm/ Minute aus- kopierte Stufen |
530 mv | spektrale unlös- Empfind liche Stufen lichkeit bis |
530 ihp- |
Vergleichs- iiiateria! |
3.0 | 550 Πΐμ | 8.0 | 530 my |
IXb | 4.0 | , 530 ΐημ | 6.0 | 500 ΐη-μ |
IXc | 3.0 | 530 ITIy | 7.0 | 600 ΐημ |
IXd | 3.0 | 530 η μ | 7.5 | 550 ηΐμ |
XIb | 5.0 | 530 my | 9.0 | 470 mM |
XVId | 4.0 | 530 ΊΠμ | 7.5 | 550 ηΐμ |
XVIIa | 4.0 | 600 mμ | 8.5 | 560 my |
XXIb | 5.0 | 560 πΐμ | 8.0 | |
XXIc | 3.0 | 6.1 | ||
Beispiel 7 | ||||
Diazonium-Tetraphenylborat | ||||
Die Diazonium-Tetraphenylborate von Verbindungen, die in Tabelle I aufgeführt worden sind, inirden sämtlich, wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt. Die Ausgangssalze waren entweder Fluoro-
909845/1537
VJ"
borate oder Zink'chloriddoppelsalze. Sämtliche Aufzeichnungsmaterialien
erwiesen sich als positiv arbeitend und konnten, wie in Beispiel 2 beschrieben, sensibilisiert werden.
Um das pliotochemische Verhalten eines Diazoniuratetraphenylborates
mit dem des Fluoroborates zu vergleichen, wurde sowohl das Tetraphenylborat als auch das Fluoroborat (Beispiel 1) in Dimethylsulfoxyd
gelöst» Durch Zugabe von 2,4-Diphenyl-6-methylpyrylium~ perchlorat erfolgte unmittelbar die Bildung eines grünen Farbstoffes.
Beim Auftragen auf einen Schichtträger aus Papier oder Aluminium bleichten beide Farbstoffe bei Exponierung mit Licht. *
aus. Das Tetraphenylborat reagierte dabei schneller. Wurden die beiden Salze mit 2,3-Dihydroxynaphthalin vermischt und auf einen
Papierschichtträger aufgetragen und belichtet, so wurden in beiden
Fällen schwach violette Auskopierbilder in den belichteten Bezirken erhalten. Wurden die Papiere wässrigem Ammoniak ausgesetzt,
so kuppelten die nicht exponierten Bezirke ab unter Bildung eines tief violetten Farbstoffes, was für ein Diazosystem
charakteristisch ist. In diesem Falle reagierte das Fluoroborat schneller, da das Tetraphenylborat in l/asser weniger
löslich ist. Hieraus ergibt sich, daß das Tetraphenylborat sowohl unter basischen als auch unter sauren Bedingungen kuppelt.
Ein Aufzeichnungsmaterial aus dem gleichen /Tetraphenylborat
in einem Polyvinylbutyral-Bindemittel führte zu einem violetten ä
Auskopierbild bei Belichtung mit Licht und zum ünlöslichitferden
des Polymeren in den belichteten Bezirken. In dieser Beziehung verhielt sich das Tetraphenylborat ähnlich wie andere Diazoniumsalze.
Ein quaternärisiertes Stickstoffatom enthaltende Tetraphenylborate mit einer Azidgruppe '
Eine Lösung von 3,64 g 4'-Azido-1-methyl-2-styrylpyridiniumjodid
in 110 ml Methanol, 20 ml Wasser und 20 ml Acetonitril
909845/1537
wurde zu einer Losung von 3,42 g NatriumtetraphenylDor in 40 ml
Methanol und 10 ml iVasser zugegeben. Unmittelbar hierauf bildete
sich ein schwerer orangefarbener Niederschlag. Der niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Die Aus- .
beute betrug 5,23 3, entsprechend 94% der Theorie. Der Schmelzpunkt
der Verbindung la;', bei 165 bis 1660C.
Eine Lösung von 3% des Tetraphenylborates in Dimethylformamid·""
wurde nach dem wirbelbeschichtungsverfahren auf einem Schichtträger mit einer gekörnten Aluminiumoberfläciie "aufgetragen. In
weiteren Versuchen wurden weitere Aufzeichnunfismaterialien in
der i/eise hergestellt, daß anstelle der Tetraphenyluorat-Jinethylformariidlosung
entspreciicnde Lösungen verwendet wurden, die 0,3$ eines Sensibilisators enthielten.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien v/urden dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet und entwickelt. Zur Entwicklung""'"'
wurde Methanol verwendet. Danach wurde mit einem desensibilisiercnden
Ätzmittel lieätzt und mit einer fetten Druckfarbe ein- "'
gefärbt. Sämtliche Aufzeichnungsmaterialien erwiesen sich als negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien, da die Photolyseprodukte
in diesen Fällen weniger löslich in der Enti-icklerlöwaren
als die nicht belichteten Bezirke.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich jedoch, dafi sich die
erhaltenen Azidreste aufweisenden Salze sensibilisieren lassen, wenn sie in Tetraphenylborate überführt werden. Die Tatsache,
daß diese und einige andere Tetraphenylborate negativ arbeitende Systeme anstelle der üblichen positiv arbeitenden Systeme liefern,
verhindert nicht ihre Sensibilisierbarkeit.
Empfindlichkeit | 250 | Spektrale | Βΐμ | |
Sensibilisator | 1000 | Empfindlichkeit bis | my | |
Vergleichsprobe | 1410 | 450 | !»μ | |
IXa | 447 | 490 | my | |
IXb | 710 | 530 | Ιϊΐμ | |
IXc | 537 | 250 | 470 | ΐΛμ |
IXd 909845/1 | 790 | 530 | my ΒΑ© Oi | |
XVId | 500 | |||
XVIIa | 500 | |||
: -seif
Das Tetraphenjlborat von 4'-Azido-1 -methy 1-2-styrylcliinoliniumjodid
vurde hergestellt und als besonders wirksam zur Herstellung
einer negativ arbeitenden lithographischen Druckplatte befunden.
Beispiel 9
]) i a ζ ο nltimfa ar
τ
Zunächst wurde eine 3%ige Lösung eines Märzes aus p-j)iazodiphenyla;rtin
und l:ormald.ehyd als Fluoroborat in Uimothylsulfoxyd
mit 10% Wasser hergestellt.
Bin Teil der Lösung wurde nach den vvirbelbcschichtungsverfahren
auf einen üblichen Aluminiunschichtträger aufgetragen. Das erhaltene
Aufzeichnungsmaterial diente als Verqleiclisinaterial (Λ).
Zu der übriggebliebenen Lösung wurde ein Gberschu/o \ron Natriuiatetraiihenylhor
zugegeben, worauf die Mischung vorsichtig er-Wärmt wurde, t.'urde eine Probe der erhaltenen Lösung in ivasser
■gegossen, so v.'urde ein Niederschlag erhalten, woraus sicn die
ÜberfüIiTUBp des Harzes in das Tetraphcnylborat ergab.
Proben der erhaltenen Lösung wurden in gleicher i/eis-e auf einen
Alum-iniunischichttrager mit und ohne 0,3% eines Sensibilisators
aufgetragen, .
Sämtliche Platten wurden dann 10 Sekunden lang mittels einer 1200 katt Quecksilberhochdrucklampe durch eine positive transparente
Vorlage und eine Reihe von Wrattenfilter belichtet.
i)ie Platte (A) erwies sich als negativ arbeitende Platten, wenn
sie mit Wasser oder einem Gemisch von Wasser und Methanol im Verhältnis 1:1 entwickelt, mit einem sauren desensibilisierend
wirkenden Ätzbad geätzt und mit fetter Druckfarbe angefärbt
wurde. Die Platte (U) sowie die anderen Tetraphenylborat-Schichten
aufweisenden Platten erwiesen sich sämtlich als positiv arbeitende Platten, wenn sie mit Methanol entwickelt wurden und
909845/1537
BAi
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mit..-ßiper -, 1 l&®
«Ιβτ
ight. ■ Samt?-
Hlatte
Sensibilisator
IXd
Spektrale
Sensibilisierunr,
Sensibilisierunr,
290-440 ημ
29Ο.-44Ο ray
290-550 my
290-520 my
29Ο.-44Ο ray
290-550 my
290-520 my
Fluoroborat
Tetraphenylborat
Tetrapfoenylborat
Tetraphenylborat
Tetraphenylborat
Dieses Beispiel zweigt, daß die
i.idit seixsiibilisijETt if£i*den
wirlcsara ^
sie
sie
Hs tiat sieß ifßrijter als -ra«glich erwi^s^en,
harze ®fitw©dier zjar ileirstielIiMJf ν<Μα j?©sitiv als -
stelteng V0I1 negativ
■·2I4T lier·-
Beispiel *1-0
Bine Lösung von 2,0 g (0,0076 'JoIg) Ilexaminkobaitiehlorid in "
100 ml iVasser wurde zu einer Lösung von 7,7 ;; üatriiwutetral-iienylbor
in 30 ml Kasser zugegeben, Bs fiel ein kräftig orangefarbener Niederschlag, aus, der abfiltriert und mit Wasser ge-
9 098Ab/1537
ORIGINAL
waschen :wurde-. Die Ausbeute an Tetraphenylborat betrug 6,6 g,
entsprechend 8 9% der,Theorie.
Die Verbindung eignete sich ausgezeichnet zur Herstellung negativ arbeitender Druckformen, wenn sie auf übliche Aluminiunschichtträger
aufgetragen, mit einer 10xigen wässrigen Isopropanollösung
entwickelt, mit einem sauren desensibilisierenden
Ätzbad geätzt und schließlich mit fetter Druckfarbe eingefärbt wurde.
Es wurden Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Beschichtungslösungen
mit 3 Gew.-£ des Tetraphenylborates und 0,3 % Sensibilisator in Dimethylformamid unter Verwendung üblicher
Aluminiumschichtträger hergestellt.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden 1 Minute lang mit einer
1200 Watt Quecksilberhochdrucklampe belichtet, wobei als Vorlage
ein Stufenkeil mit 0,15 Dichteeinheiten und eine Reihe von Wrattenfiltern diente.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der beschriebenen
Weise entwickelt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Sensibilisator | Unlösliche | Spektrale | |
Platte | ohne | Stufen | Empfindlichkeit |
(A) | IXa | 0.5 | 290-430 ihm |
(B) | XIb | 5.0 | 290-450 rau |
(C) | IXb | 4.0 | 290-600 ΐημ |
(D) | IXc | 5.0 | 290-450 my |
(E) | IXd | 5.0 | 290-440 ιημ ■■ |
(F) | XIIe | 3.0 | 290-450 mp |
(G) | XVIIa | 6.0 | 290-43.0 my |
(H) | XVIb | 1.0 | 29Ο-4ΌΟ my |
(D | 9.0 | 290-550 mu | |
90984S/1.53.7
- Αβ -
si
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt,
die bei Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Tetraplienylborate
erhalten wurden. Üb sich diese Verbindungen zur Herstellung von positiv oder negativ arbeitenden Druckformen eignen,
hängt von den relativen Löslichkeiten der nicat exponierten
und exponierten Bezirke sowie des speziell verwendeten
Lösungsmittelsystems, das zur oHntwicklun;; verwendet wurde, ab.
Die meisten Aufzeiciinungsraaterialien entfiesen sich dabei als positiv arbeitend, nenige erwiesen sich als negativ arbeitend.
fe Andere können in der iveise entwickelt werden, da sie positiv arbeitende Druckformen oder negativ arbeitende Druckformen
liefern. . .."....-
Die ir:1, einzelnen verwendeten üntwicklerlösuneen bestandeil aus:
(a) lOlige Lösung aus Isopropanol in v.'asser;
(b) Methanol;
(c) desensibilisierendes, gummifreies Atzraittel;
(d) wasser;
(e) Aceton;
w (g) 101 Isopropanol, 101 Methanol, 80% nasser
(h) lOiige wässrige Trinatriumphosphatlösung.
T
a
b e 1 1 e
III
(A) Diazoniumsalze
Verbindung
positiv negativ
2 _ b,C>f
3 b,f atf
4 . b,cff
909845/1537 ,
ίο
""ti
jiuateraäTc
T 2
.3
-2 .3
10
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4,f
eaithaltenide Salze ntit^incr
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-(J:) Andere"Öiiituri"
2 3 Ii,a,e,£
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11 d,f
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14 afc,f
15 a,c,f
16 -- S»f»c
17 — g»f,c
18 a,£,c
19 a,£
20 a,£,c
21 a,£
22 a,f»c
23 . d,£
24 a#£»c
25 a,£,c
26 c,f «-
27 a,f
28 a,£
Beispiel 12
p-Dimethvlaminobenzoldiazonium-Tetratolvlborat
Das Tetratolylborat wurde hergestellt durch Umsetzung äquivalenter
Mengen von p^Dimethylaminobenzoldiazoniumfluoroborat mit
Lithiumtetratolylbor in einer 20ligen wässrigen Methanollösung. Der ausgefallene gelbe Niederschlag des Tetratolylborates wurde
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt lag bei 980C.
909845/1537
Zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien wurden 3%ige Lösungen
des Diazoniumtetratoly!borates in Dimethylformamid nach
dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf übliche, gekörnte Aluminiumschichtträger
aufgetragen. .
In gleicher Weise wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt,
wobei jedoch den Beschichtungslösungen 0,31 eines Sensibilisators der Tabelle II zugesetzt wurden.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien xmrden dann in einer
Belichtungsvorrichtung belichtet, durch welche die Prüflinge mit einer Geschwindigkeit von 91 cm pro Minute hindurchgeführt
wurden. In allen Fällen wurden Ausbleichbilder in den exponierten Bezirken erhalten.
Durch Entwickeln durch Abschwabbern mit einer 10%igen Isopropanol
lösung in Wasser, Behandeln mit einer desensibilisierend wirkenden Ätzlösung und Einfärben mit einer fetten Druckfarbe wurden
positiv arbeitende Druckformen erhalten, wohingegen bei Viferwendung
von heißem Wasser zum Abschwabbern, Aufbringen der Druckfarbe und Ätzen negativ arbeitende Druckformen erhalten wurden.
Die spektralen Empfindlichkeiten dar erhaltenen Druckformen wurden
unter Verwendung der im folgenden angegebenen Sensibilisatoren wie folgt ausgedehnt;
Vergleichsprobe bis 440 mp£
Sensibilisator IHa bis 550 mti;
'Sensibilisator-XIb bis '540 siyj
Sensibilisator XXIb bis- 630 rnu*
Sensibilisator IHa bis 550 mti;
'Sensibilisator-XIb bis '540 siyj
Sensibilisator XXIb bis- 630 rnu*
Das Tetrateljrl&japQt ®nie$ sich als.18$lieber in Alkohol als das
-entspx4ch$nde^T#t?e&hQnyjLboTat« Bs käna'miter Bildung von entweder
positiv-Q/d&r negativ &?b®i£enden* Dfüekformen- entwickelt
werden.
5/1537
SS
Beispiel 13
p-Dlmethylaminobenzoldiazonimn-Triphenylcyanoborat
Das Triphenylcyanoborat wurde hergestellt durch Umsetzung äquivalenter
Mengen von p-Dimethylamlnobenzoldiazoniumfluoroborat
mit Natrlumtriphenylcyanobor in einer Lösung von 20 % Methanol
in Wasser. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag
bei 1350C
Unter Verwendung des Triphenylcyanoborates wurden, wie in Beispiel
12 beschrieben, Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Die erhaltenen Druckformen erwiesen sich als positiv arbeitend. Wurden
die Aufzelchnungsmcterialien jedoch überentwickelt, so wurden sie zu negativ arbeitenden Druckformen.
In den Fällen, in denen die Aufzeichnungsmaterialien durch Wrattenfilter belichtet wurden, wurden negativ arbeitende Bilder
erhalten, wenn die Prüflinge durch Filter belichtet wurden, die Licht der Bereiche des Spektrums durchließen, gegenüber
denen die Prüflinge sehr empfindlich waren. Positiv arbeitende Bilder wurden demgegenüber dann erhalten, wenn die
Prüflinge durch Filter belichtet wurden, die Licht der Bereiche des Spektrums durchließen, gegenüber denen die Prüflinge
nur eine minimale Empfindlichkeit zeigten.
Die Spitzenempfindlichkeit des Salzes liegt bei etwa 370 my, so
daß die Exponierung unter Verwendung einer Wolfrara-Tageslampe
mit nur wenig ultraviolettem Licht erfolgen konnte. Dieses in
Verbindung mit Wrattenfilter, die nur tin« Bande des sichtbaren Spektrums durchlassen, zeigt eindeutig die wirksame spektrale
Senslbllislerung, welche Belichtungen mit Lichtquellen, die reich an ultraviolettem Licht sind, nicht zeigen würden.
. - 57a -
909845/1537
-HPa-SS
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die bei Belichtung
verschiedener Aufzeichnungsmaterialien mit verschiedenen Sensibilisatoren
erhalten wurden.
Die Anzahl von (+)-Zeichen zeigt die relative Intensität des
Bildes an. Wurden (-)-Zeichen verwendet, so bedeutet dies, daß
negativ arbeitende Formen erhalten wurden. Sämtliche Aufzeichnungsmaterialien
wurden mit Isopropanol abgeschwabbert. Ferner
-58-
909845/1537
wurde ein desensibilisierendes Ätzbad verwendet und eine fette Druckfarbe zum Färben,
Die Fluoresceinfarbstoffe erwiesen sich als allgemein wirksame spektrale Sensibilisierui¥pmittel für Diazoniumtriphenylxyanoborat,
Sowohl das Tetratolyl- als auch das Triphenylcyanoboratsalζ erwiesen
sich als weniger thermisch stabil und photographisch
stabil als das Tetraphenylborat. Beide Salze sind in Alkohol
löslicher und lassen sich in Säure leichter hydrolysieren und zersetzen als das Tetraphenylborat.
stabil als das Tetraphenylborat. Beide Salze sind in Alkohol
löslicher und lassen sich in Säure leichter hydrolysieren und zersetzen als das Tetraphenylborat.
Ta belle IV
Spektrale Sensibilisierung von p-Pimethylaminobenzoldiazonium-Triphenylcyanoboraten
Wratten Filter Nr.
Versuch | ab * ak * |
Sensi bilisator |
A | ohne | |
B | HIa | |
C | IXb | |
D | XIb | |
B | XVIIIb | |
F | XXIa | |
G | XXIb | |
H | XXIc | |
I | XXIe | |
J | XXIf | |
ausbleichbar auskopierbar |
58
23A Bild* Litho++
++♦
♦+ +
Ρ/Ν * Positiv arbeitend und negativ arbeitend
P/N | |
ab | P/N |
ak | P/N |
ak | P/N |
ab | P/N |
ab | P/N |
ab | P |
ak | P/N |
P/N | |
a | P |
90984S/153
Durchlässigkeit der Wrattenfilter
Nr. 15 | > 510 | my |
58 | 470-620 | ray |
47 | 360-540 | my |
32 | 290-510 | ; >600 mμ |
23A | > 560 | my |
Beispiel 14 |
Zu einer Lösung von 1,42 g ß-B'-p-Phenylenbis-(2-vinylpyridin)
in 40 ml Dimethylformamid bei 1000C wurde ein Oberschuß einer
5%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben, wodurch sich das Dihydrochlorid er Base bildete. Darauf wurde eine Lösung
von 3,4 g Natriumtetraphenylborat in 20 ml Wasser zugesetzt, wodurch das entsprechende organgefarbene Tetraphenylborat ausgefällt
wurde. Letzteres wurde abfiltriert.
Eine 3lige Lösung des Tetraphenylboratsalzes in Dimethylformamid
wurde dann durch Wirbelbeschichtung auf einen üblichen Aluminiumschichtträger aufgetragen. Nach Trocknung wurde das Aufzeichnungsmaterial
5 Minuten lang mittels einer in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Sonnenlampe (General Electric RS Suniamp)
durch ein Halbtonnegativ 5 Minuten lang belichtet. Anschließend
wurde das Aufzeichnungsmaterial durch Abschwabbern mit einer Slig#n wässrigen Trinatriumphosphatlösung, Ätzen mit
einer-sauren, "desensibilisierend wirkenden Ätzlösung und Einfärben
mit einer-Druckfarbe- entwickelt. Auf diese Weise wurde eine ausgezeichnet wirksam© positive Druckform für den Offsetdruck
erhaltenα
is/ "■■■■:: ■ . ■ .. '. ■ -. ..:
ZfiZ*-AmpfTia&it ttu*4e mit Äthylea&iftCoxynetayl^ncIilorid) quater·
närisisTt» wmmf iss arhaltea® Salz in um eitsprechenie Tetra··
ph^nyibetat itt'Mt WäIss iSb^siiöi.rf-wisrde^ wi® am Dihydroshlorid
geaäS-BeiagiifJ. J4*- ■.".■■■■ ■ - ■ ■
Das erhaltene Tetraphenylborat wurde dann, wie in Beispiel 14
beschrieben, zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials verwendet.
Dieses wurde dann, wie in Beispiel 14 beschrieben, zu einer Druckform verarbeitet. Auf diese Weise wurde eine v/eitere
ausgezeichnet wirksame positive Druckform für den Offsetdruck erhalten.
Zunächst wurde 5,6-Dihydroxy-4a-azoniaanthrazenperchlorat nach den von Fields und Hitarbeitern in "J. Org. Chem.11, 3£, (1965),
Seite 252 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Perchlorat wurde dann mittels einer wässrigen Salpetersäurelösung zu 5,6-Dioxo-4a-azoniaanthrazennitrat
oxydiert, welches dann nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren in das entsprechende
Tetraphenylborat überführt wurde.
Eine 31 ige Lösung des erhaltenen Tetraphenylborates in Dimethylformamid
wurde dann nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf einen üblichen Aluminiumschichtträger aufgetragen« Nach dem Auftrocknen
der Beschichtungslösung wurde das Aufzeichnungsmaterial 5 Minuten lang durch eine in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellte
Sonnenlampe (General Electric RS Sunlamp) durch ein Halbtonnegativ belichtet. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit
einer Sligen wässrigen Trinatriumphosphatlösung durch Abschwabbern
entwickelt. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial mit einem sauren desensibilisierenden Atzbad geätzt« worauf es mit
Druckfarbe eingefärbt wurde. Auf diese Weise wurde eine ausgezeichnet
wirksame positive Flachdruckform erhalten.
Bei Verwendung des 5,6-Dioxo-4a-azoniaanthrazenperchlorates anstelle
des beschriebenen Tetraphenylborates wurde zwar eine positiv
arbeitende Druckform erhalten, diese erwies sich jedoch als beträchtlich weniger aufnahmefähig für Druckfarbe.
909845/1537
s* -63
Zunächst wurde nach dem von Fields und Mitarbeitern in "J. Org.
Chem.11, 30, (1965) Seite 252 beschriebenen Verfahren 5,6-Dihydroxy-8-phenyl-4a-azoniaanthrazenbromid
hergestellt. Dieses wurde dann mittels einer wässrigen Salpetersäurelösung zu 8-Phenyl-4a-azoniaanthrazen-5,6-dionnitrat
oxydiert.
Eine..Mischung aus 34,8 g 8-Phenyl-4a-azoniaanthrazen-5,6-dionnitrat
und 25 g p-Toluolsulfonylhydrazid wurde in 100 ml Methanol
gelöst, welches mit Chlorwasserstoff gesättigt war. Nach 15 Minuten
langem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die rote Lö- ™
sung mit 200 ml Wasser und 50 ml Fluoroborsäure verdünnt. Auf diese Weise wurde das 6-I)iazo-5-oxo-8-phenyl-4a-azoniaanthrazentetrafluoroborat
in Form eines gelben kristallinen Produktes erhalten, welches nach zweistündigem Abkühlen der Reaktionsmischung
auf -20°C abfiltriert wurde.
Eine 3%ige Lösung von o-Diazo-S-oxo-S-phenyl-Aa-azoniaanthrazentetrafluoroborat
in Dimethylformamid wurde mit einer äquivalenten Menge Natriumtetraphenylborat 5 Minuten lang bei SO0C umgesetzt.
Die erhaltene Lösung wurde dann auf einen üblichen gekörnten Aluminiumschichtträger durch Wirbelbeschichtung aufgetragen.
I
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann, wie in Beispiel
16 beschrieben, belichtet und entwickelt. Auf diese Weise wurde
eine positive Flachdruckform erhalten.
Bine Lösung von 0,5 g Polyvinylchloroacetat und 1,0 g 4f-Methoxy-4-stilbazol
in 20 g Dimethylformamid wurde 15 Minuten lang auf 750C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde dann in Diäthylather
gegossen, worauf ein polymeres Reaktionsprodukt ausfiel. Eine
Probe des ausgefallenen polymeren Reaktionsproduktes wurde in
Dimethylformamid gelöst und mit einer äquivalenten Menge Natrium-
b/153/
tetraphenylborat umgesetzt. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann auf einen üblichen Aluminiumschichtträger aufgetragen. Das
erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Auf diese Weise wurde eine ausgezeichnet
wirksame positive Flachdruckform erhalten.
Wurde zur Herstellung der Flachdruckform das quaternärisierte Polymer verwendet, welches nicht mit Natriumtetraphenylborat umgesetzt
wurde, so wurde eine negative Flachdruckform erhalten, jedoch erwies sich,das erhaltene positive Bild als beträchtlich
weniger aufnahmefähig für Druckfarbe.
Eine 31ige Lösung von Triphenylphosphonium-2-p-nitrophenylazocyclopentadienylid
in Dimethylformamid wurde mit einer äquivalenten Menge konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und einer äquivalenten
Menge Natriumtetraphenylborat umgesetzt, worauf die erhaltene Lösung nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf einen
üblichen Aluminiumschichtträger aufgetragen wurde.
Das trockene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 10 Minuten lang mittels einer in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten
Lampe (General Electric RS Sunlamp) durch ein photographisches Negativ belichtet. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial
mit Hilfe einer 5%igen wässrigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt.
Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial mit einem sauren desensibilisierend wirkenden Ätzbad geätzt, lackiert und
eingefärbt. Auf diese Weise wude eine positive Flachdruckform erhalten.
Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt durch Umsetzung
einer 3ligen Lösung von Titanocendichlorid in Dimethylformamid
mit einem Oberschuß an Natriumtetraphenylborat bei 50°C. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen üblichen
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Aluminiumschichtträger aufgetragen. Nach dem Auftrocknen wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial 10 Minuten lang durch eine
in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellte Lampe (General
Electric RS Sunlamp) durch ein llalbtonnegativ belichtet. An- . »
schließend wurde das Material entwickelt, mit einem sauren, desensibilisierend wirkenden Ätzbad geätzt und üblicherweise
eingefärbt. Auf diese Weise wurde eine negative Flachdruckform erhalten.
Ein in entsprechender Weise hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, welches anstelle des Titanocentetraphenylborates ein Cobaltoeen- g
tetraphenylborat enthielt, lieferte in gleicher Weise eine negative
Flachdruckform.
Eine 3lige Lösung von 4-(4-Methy!phenyl)-1,2-dithioliumhydrogensulfat
in Dimethylformamid wurde mit einem Überschuß Natriumtetraphenylborat
in Gegenwart einer Spur von Chlorwasserstoffsäure umgesetzt, Die erhaltene Lösung wurde dann auf einen üblichen
Aluminiumschichtträger aufgetragen. Nach dem Auftrocknen der Lösung wurde das Aufzeichnungsmaterial 10 Minuten lang
mittels einer iii einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Lampe (General Electric RS Sunlamp) durch ein Halbtonnegativ
belichtet. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial mit Was- f
ser entwickelt und mit Druckfarbe eingefärbt* Es wurde eine positive FlacMruckform erhalten»
Eine 2%ige Lösung.-you 1 r4«*XyiyXenbIs(4f •meth0xy»4-styrylpyridiniumbromid)
in--Dimethylformamid wurde mit einem Obefsdiuß an Natriumtetraphenyibofst
duttfo kurzes; BsMtson" auf 4ö°0 'unter Rühren um- ■
..gesetzt* Qfts, g^SlI4#t@ Tetraplieayllsarat wurde nieht isoliert.
(Beim EiRgießsii ©isiör Prob© das Reaktionsgemische» in Wasser
wurde ein.-gglber'Niederschlag ©riiaXiöiu)"Die Reaktionsüisischung
wurde '-vielmehr -'nach-'dem Wi&öiscbifihtvtvfahreiii auf einen üblichen
1S37-
Aluminiumschichtträger aufgetragen. Das trockene Aufzeichnungsmaterial
wurde dann 4 Minuten lang durch eine in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Lampe (General Electric RS Sunlamp)
durch ein positives Negativ belichtet. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann mittels einer verdünnten wässrijen Trinatriumphosphat
lösung und dann mittels Lasser entwickelt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einem sauren, desensibilisierend
wirkenden Ätzbad geätzt und mit einer üblichen Druckfarbe eingefärbt. Auf diese Weise wurde eine positive Flachdruckform
erhalten» Die spektrale Empfindlichkeit der Platte wurde auf 300 bis 470 mp ausgedehnt.
Eine 2lige Lösung von 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylmercapto)benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid
in Dimethylformamid wurde durch Wirbelbeschichtung auf einen üblichen Aluminiumschichtträger
aufgetragen. Das Aufzeichnungsmaterial wujirde dann 5 Minuten
lang mittels einer in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Lampe (General Electric RS Sunlamp) durch eine positive, transparente
Vorlage belichtet. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial mit einer verdünnten wässrigen Trinatriumphosphatlösung
entwickelt. Es wurde ein negatives Bild guter Qualität erhalten.
Zu einer 2ligen Lösung des gleichen Diasoniumsalzes in Dimethylformamid
wurde ein Überschuß an Natriumtetraphenylborat gegeben,
worauf die Mischung kurz auf 400C erwärmt wurde. Die Reaktionslösung
wurde dann auf einen Üblichen Aluminiumschichttrager aufgetragen*
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt» Es wurde ein positives
Bild ausgezeichneter Qualität erhalten. Das erhaltene Bild nahm Druckfarbe auf und ließ sich als Flachdruckform verwenden»
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Beispiel 24
Eine 31 ige Lösung von Rhodamin B in Dimethylformamid wurde mit
einem Überschuß an Natriumtetraphenylborat versetzt, worauf die
ileaktionsmischung nach dem V/irbelbeschichtungsverfahren auf einen
üblichen Aluminiumscliichtträger aufgetragen wurde. Nach dem Auftrocknen
der lichtempfindlichen Schicht wurde das Aufzeichnungsmaterial in der beschriebenen Weise durch eine positive, transparente
Vorlage belichtet. Auf diese V/eise wurde ein positives
Ausbleichbild erhalten. Durch Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials mit einer verdünnten wässrigen Trinatriumphosphatlösung,
Ätzen mit einer desensibilisierend wirkenden Ätzlösung und Ein- |
färben, mit Druckfarbe wurde eine Flachdruckform ausgezeichneter Qualität erhalten.
Eine 2%ige Lösung von Rhodamin B-Tetraphenylborat in einer
Mischung aus Aceton und Acetonitril wurde auf einen Papierträger aufgetragen, der mit einer Polyvinylalkohol-Titandioxydschicht
ausgerüstet worden war. Auf diese Weise wurde ein positiv arbeitendes Aufzeichnungsmaterial erhalten, welches nach Iielichtung
und Entiiicklung in der beschriebenen Weise eine Flachdruckform
ausgezeichneter Qualität lieferte.
Eine Lösung aus 18,7 g 5,6-Dihydröxy-4a-azoniaanthrazenbromid "
und 10 g iN-Isobutoxymethylpiperazin in 200 ml wässriger SOiiger
Essigsäure wurde 5 Minuten lang auf 800C erwärmt, danach mit
150 ml Wasser verdünnt und anschließend 1 Stunde lang auf -50C
abgekühlt. Es wurden insgesamt 13,8 g rote Kristalle abfiltriert,
die mit Wasser gewaschen wurden. Die Kristalle wurden dann unter
Verwendung einer 50%igen Salpetersäure zu 3,8'-Methyleribis-(5,6-dioxo-4a-azoniaanthrazennitrat)
oxydiert. Diese Verbindung wurde dann in Gegenwart von Chlorwasserstoff zunächst mit p-Toluolsulfonylhydrazid
und dann mit Fluoroborsäure in der in Beispiel
17 beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurden insgesamt 9,4 g 8,8l-Methylenbis-(6-diazo-5-oxo-4a-azoniaanthrazentetrafluoroborat)
erhalten.
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Eine Mischung aus 0,04 Molen 8,8 '-Methylenbis-Cö-di'azo-S-oxo-4a-azoniaanthrazentetrafluoroborat)
und 20 g Cyclopentadien in 400 ml eines Gemisches aus Hitromethan und Acetonitril im Verhältnis
1:1 wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehen gelassen und dann mit Diäthyläther verdünnt. Dabei fiel 8,8·-
Methylenbis-(6-diazo-5-oxo-5,6,9#10-tetrahydro-4a-azonia-9,10-cyclopent-14-enoanthrazentetrafluoroborat)
der folgenden Strukturformel aus:
CH.
worin X
ist.
Eine Lösung von 2,5 g Natriumtetraphenylborat in 20 ml Acetonitril
wurde zu einer Lösung von 2,75 g der Verbindung der angegebenen Formel mit X = BF. in 30 ml Acetonitril zugegeben,
worauf die Mischung kurz auf etwa 350C erhitzt wurde. Die Lösung
wurde dann in Diäthyläther gegossen, worauf der ausgefallene gelbe Niederschlag des Tetraphenylborates der Verbindung der
angegebenen Formel ausgefällt wurde. Die Verbindung wurde abfiltriert und getrocknet.
Eine 2%ige Lösung des Tetraphenylborates in Dimethylformamid
wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf einen üblichen Aluminiumschichtträger aufgetragen, worauf die aufgetragene
Schicht getrocknet wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial
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wurde dann 2 Minuten lang mittels einer in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Lampe (General Electric RS Sunlamp) durch
eine positive Vorlage belichtet. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial mittels einer 5!igen wässrigen Trinatriumphosphat- ·
lösung entwickelt, mit Wasser gespült, mit einem sauren desensibilisierend
wirkenden Ätzbad behandelt und mit Druckfarbe eingefärbt. Auf diese Weise wurde eine positive Wiedergabe des positiven
Originals erhalten, die sich als Druckform verwenden ließ.
Zunächst wurde eine Beschichtungslösung (A) hergestellt aus 6,5 ml \
einer 1 Öligen Lösung des Tetrafluoroborates der Verbindung der in Beispiel 25 angegebenen Formel in Dimethylformamid und 5 ml
einer 1 Öligen Lösung von Natriumtetraphenylborat in Dimethylformamid.
Ausgehend von dieser Beschichtungslösung (A) wurden die folgenden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt:
(a) A und 11,5 ml Dimethylformamid auf einem aus einer Kupferplatte bestehenden Schichtträger;
(b) A und 11,5 ml einer 2%igen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat
in Cyclohexanon aus einem aus einer Kupferplatte bestehenden Schichtträger; ·
(c) A auf einem aus einer Kupferplattenbestehenden Schicht- I
träger;
(d) A und UjS ml einer 2$igen Lösung von Xthylcellulosephthalat
in Cyclohexanon auf einem aus einer Kupferplatte
bestehenden Schichtträger;
(e) A und 11,5 ml einer 2Hg@n Lösimg von phthaliertem PoIyvinylacetal
in 2«Xthoxyäthan©l auf einem aus einer Kupferplatte be^te&easlen Schichtträger % . ■
(f) A auf einem v@yzinkten Aluminiumsctiichtträger;
Cg) A und ti,S ml- ©iner 2llgen Lösung irc® Ithyleellttlöse^hthalat
in"Cyclohexanon auf.sisera'fargitkten Aluminiumschiehtträger;
(h) Ä uad ttpS ml einer Zeigen M&nng wn Celluloseacetat·*
in CyclohQxaiioa" auf einem vetzixikt&n . - - -
(i) A und 6,25 ml einer 2$igen Lösung eines jlischpolymerisates
aus Äthylacrylat und Acrylsäure im Verhältnis 4:1 in 2-Butanon und 6,25 ml Dimethylformamid auf einem aus einer
Kupferplatte bestehenden Schichtträger;
(j) A und 5,8 ml einer 5%igen Lösung eines Novolackes in Cyclohexanon
und 5,7 ml Dimethylformamid auf einem aus einer Kupferplatte bestehenden Schichtträger;
(k) A und 11,5 ml einer 2%igen Lösung von phthaliertem PoIyvinylacetal
in 2-Äthoxyäthanol auf einem verzinkten Aluminiumschicht
träger;
(1) A und 6,25 ml einer 2ligen Lösung eines Mischpolymerisates
aus Athylacrylat und Acrylsäure im Verhältnis 4:1 in 2-Butanon
auf einem verzinkten Aluminiumschichtträger und
(m) A und 5,8 ml einer 5ligen Lösung eines Novolackes in Cyclohexanon
und 5,7 ml Dimethylformamid auf einem verzinkten Aluminiumschichtträger.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils 3 Minuten lang mittels einer in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten
Lampe (General Electric RS Sunlamp) durch eine transparente, positive
Vorlage belichtet und danach mit einer verdünnten alkalischen Lösung entwickelt. Auf diese Weise wurden positive Bilder
erhalten, welche auf ihr Wi-derstandsvermögen gegenüber eines
Ferrichloridätzbades von 42° Be getestet wurden.
Es zeigte sich, daß das Aufzeichnungsmaterial (b) die beste Widerstandsfähigkeit
gegenüber dem Ätzbad aufwies. Nach 10 Minuten langem Stehen im Ätzbad zeigte sich nur eine sehr geringe Ablösung
der Resistschicht. Die Widerstandsfähigkeit der Übrigen Aufzeichnungsmaterialien mit Kupferschichtträgern nahm in der
folgenden Reihenfolge ab: i, j,'d$ ct e und a.
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Bei Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien mit verzinkten Aluminiumschichtträgern
wurden in allen Fällen positive Resistbilder erhalten, die jedoch durch das Ätzbad nicht tief geätzt wurden.
3%ige Lösungen von 2,6-Diphenyl-4-(4-jodophenyl)pyryliumperchlorat
und 2,6-üiphenyl-4-(4-jodophenyl)thiapyryliumperchlorat in Dimethylsulfoxyd wurden nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren
auf Aluminiumschichtträger aufgetragen.
Des weiteren wurden in einem anderen Versuch die angegebenen Perchlorate in die entsprechenden Tetraphenylborate überführt,
indem ihren 3%igen Lösungen in Dimethylsulfoxyd jeweils ein Überschuß an Natriumtetraphenylborat zugegeben und die Lösungen
vorsichtig erwärmt wurden. Die erhaltenen Lösungen wurden dann ebenfalls auf Schichtträger aus Aluminiumplatten aufgetragen.
Die 4 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann jeweils 20 Sekunden lang mittels einer 1200 Watt Quecksilberhochdrucklampe
durch eine positive Vorlage belichtet* Die Aufzeichnungsmaterialien,
die unter Verwendung der Perchlorate hergestellt wurden, erzeugten keine sichtbaren Bilder. Nach sorgfältigem
Abschwabbern mit einer 10%igen wässrigen Isopropanollösung und \
Einfärbung mit Druckfarbe wurden schwache negative Bilder er* halten.
Andererseits wurden bei Verwendung der beiden Aufzeichnungsmaterialien,
die unter Verwendung der Tetraphenylborate hergestellt wurden, ausbleichbare Bilder erhalten sowie Druckfarbe aufnehmende positive Bilder, wenn die Aufzeichnungsmaterialien mit einer
10%igen wässrigen Isopropanollösung entwickelt, mit einem desensibilisierend
wirkenden Ätzbad geätzt und mit der Druckfarbe eingefärbt wurden.
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3*ige Lösungen von Dipheayljodoniumbisulfat, Triphenylzinnchlorid
und Triphenylstibindichlorid in Dimethylsulfoxyd wurden jeweils mit einem Überschuß an Natriumtetraphenylborat versetzt, worauf schwach erhitzt wurde. Auf diese Weise wurden die
entsprechenden Tetraphenylboratlösungen erhalten« Die erhaltenen Lösungen wurden dann nach dem Wirbe!beschichtungsverfahren auf
übliche Aluminiumschichtträger aufgetragen. Nach dem Auftrocknen der Schichten wurden die Aufzeichnungsmaterialien jeweils 10 Min.
lang mittels einer Quarzresonanzlampe mit einer 90!igen Emission bei 2537 R durch eine positive Vorlage belichtet. Die Aufzeichnungsmaterialien
wurden dann durch Abschwabbern mit einer lOligen
wässrigen Isopropanollösung entwickelt, worauf die Aufzeichnungsmaterialien
mit einem desensibilisierend wirjlkenden Ätzbad behandelt
und danach mit Druckfarbe eingefärbt wurden· Auf diese Weise wurden Flachdruckformen ausgezeichneter Qualität erhalten.
Zu einer Lösung von 0,5 g Butadienyltriphenylphosphoniumperchlorat
in TO ml Methanol wurde ein Überschuß an Natriumtetraphenylborat zugegeben. Der ausgefallene weiße Niederschlag des
Tetraphenylborates wurde abfiltriert und von neuem in Dimethylformamid zu einer 3$igen Lösung gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde dann nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren
auf einen aus einer Aluminiumplatte bestehenden Schichtträger
aufgetragen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 10 Minuten lang mit einer in einer Entfernung von 25,4 cm
aufgestellten Lampe (General Electric RS Sunlamp) sowie unter Verwendung einer positiven tranparenten Strichvorlage belichtet»
Es wurde kein sichtbares Bild erhalten. Wurde die Platte jedoch mit Methanol oder mit einem sauren Ätzbad abgeschwabbert, so
wurde ein positives Bild erhalten, das sich einfärben ließ. Auf diese Weise konnte eine positiye Druckform erhalten wurden.
90 9 845/1537
In weiteren Versuchen wurden die in den angegebenen Beispielen
verwendeten Tetraphenylborate ersetzt durch andere der beschriebenen Borate· In allen Fällen wurden entsprechend günstige Er*
gebnisse erhalten. ■
8096457 1537
Claims (9)
- PATENTANSPRÜCHE1, Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer strahlungsempfindllchen Schichtaue einer strahlungsempfindlichen Verbindung oder mit einem Gehalt an einer strahlungsempfindllchen Verbindung» deren Löslichkeit «eigenschaften eich t>ei Einwirkung von aktinischem Licht verändern, dadurch gekennzeichnet, daß es als strahlungsempfindliche Verbindung ein Salz oder eine salzartige Verbindung mit mindestens einem zentralen, vierfach substituierten Boratom der folgenden Formel enthält:worin bedeuten: R2, R, und Rjjeinen Arylrest;j«weil· eintn Aryl-, kurzkettigen Alkyl-, Aralkyl-, Cyano- oder kurzkettigen Alkenylreet, oder Jeweils zwei der Reste R2, R* und Rj1 gemeinsam einen Arylenrest undein mindestens ein Stickstoff-, Arsen-» Zinn-, Antimon*» Schwefel-, Jod-, Phosphor-, Sauerstoff-, Titan-, Palladium-, Chromoder Kobaltatom aufweisendes» organisches Kation»9 0 9 8 A 5 / T 5 3 7
- 2. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j, daß ed ein strahlungeempfindliches Salz der angegebenen Formel aufweist, in der das Anion aus einem Tetraphenylborat-, Triphenylcyanoborat-, Tetratolylborat- oder Bis-2,2f-biphenylenborat*nion besteht*
- 3* Strahlungsempfindliches Aufzeichnungamaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine strahlungsempfindliche Verbindung enthält, deren Kation strahlungsempfindlich ist.
- 4. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» daß es ein strahlungs empfindliches Salz enthält, dessen Kation aus einem
Diazonium-, Azoniädiazoketon- oder Oniumaalzkation besteht* - 5, Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Salz in eineäi üblichen" filmbildenden Bindemittel dispergiert vorliegt,
- 6. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5$ dadurch gekennzeichnet, daß es eine das strahlungsempfindliche Salz spektral sensIbilisierende Verbindung | enthält,
- 7, Strahlungsempfindliches Aufeeichnungsmaterial nach Anspruch^, dadurch ^eken^^iqhnet*. daß er pro Oewlchteteii strah- ; lungsempfindlic^vl^i^nlUing 0,01 bis 1 Gewiohtsteile einer j spektral sensibllislerönäen Verbindung enthält«0 98/, b/ ι 53 7
- 8. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als spektral sensibilisierende Verbindung ein Sensibilisierungsmittel aus der Klasse der Acridine, Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrone, Diphenylmethanfarbstoffe, Azine, Methinfarbstoffe, Oxanolfarbstoffe, Pyriliumfarbstoffe, Chinone, Chinonimine, Schwefelfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe oder Xanthenfarbstoffe enthält.
- 909845/! 53 7
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