FR2782320A1 - Nouveaux amorceurs de polymerisation et/ou de reticulation activables sous faisceau d'electrons - Google Patents

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Abstract

Amorceur de réticulation et/ ou polymérisation activable sous faisceau d'électrons de monomères et/ ou de polymères à groupements organofonctionnels comprenant un dérivé du bore de formule M+ B (Ar) 4- (I) dans laquelle :- M+ , entité portant une charge positive, est un métal alcalin choisi parmi ceux des colonnes IA et IIA de la classification périodique, - Ar est un dérivé aromatique, éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi un radical fluor, un radical chlore, une chaîne alkyle linéaires ou ramifié, elle-même pouvant être substituée par au moins un atome de fluor.

Description

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Nouveaux amorceurs de polymérisation et/ou de réticulation activables sous faisceau d'électrons.
Le domaine de l'invention est celui de l'amorçage des réactions de polymérisation(s) et/ou de réticulation(s) de monomères, oligomères et/ou polymères, comprenant des radicaux fonctionnels réactifs aptes à former des pontages intra et inter caténaires, de manière à obtenir un revêtement ou un matériau composite polymérisé et/ou réticulé ayant une certaine dureté et une certaine tenue mécanique.
Plus précisément, la présente invention a pour objet de nouveaux amorceurs comprenant au moins un dérivé du bore permettant l'initiation et le déroulement de réactions de formations de polymères et/ou de résines, à partir de substrats formés de monomères, oligomères et/ou de polymères à groupements organofonctionnels réactifs.
Les réactions plus particulièrement concernées sont celles dans lesquelles des agents agissent comme promoteurs directs des liaisons inter et/ou intra caténaires.
Dans le cas présent, ces réactions sont initiés sous activation par faisceau d'électrons ou par rayonnement gamma.
Dans la présente description, les polymères et/ou résines obtenus sont préparés à partir de monomères, oligomères et/ou polymères qui sont soit (1) de nature organique, notamment uniquement hydrocarbonée, soit (2) de nature polyorganosiloxane, et comprennent dans leur structure des groupements organofonctionnels, par exemple du type époxyde, oxétannes, et/ou alkényl-éther, qui réagissent après activation par faisceau d'électrons des amorceurs selon l'invention décrits ci-après. On peut également en plus utiliser (3) des monomères, oligomères et/ou polymères avec des groupements acryliques et/ou des groupements méthacryliques, qui peuvent être ajoutés dans le milieu de polymérisation contenant des espèces (1) et/ou (2).
La présente invention a donc également pour objet des compositions comprenant les matériaux de base (monomères, oligomères et/ou polymères) polymérisables et/ou réticulables, les amorceurs décrits ci-après, et éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions.
Par exemple, ces compositions peuvent être utilisées pour la réalisation de revêtements sur objets tels que des articles ou des supports solides, notamment support papier, tissu, film polymère de type polyester ou polyoléfine, support aluminium, et/ou support fer blanc.
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Des amorceurs de polymérisation et/ou réticulation des monomères, oligomères et/ou polymères comprenant dans leur structure des groupements organofonctionnels réactifs sont décrits dans EP-0 562 897. Les sels amorceurs de ce brevet représentent un progrès technique notable par rapport aux amorceurs antérieurement connus de type sels d'onium ou de complexes organométalliques, et en particulier par rapport à ceux dont l'anion du sel amorceur est SbF6' qui est l'un des seuls qui soient corrects sur le plan des performances, mais qui pose de graves problèmes d'utilisation en raison de la présence de métaux lourds.
Pour apprécier les performances d'amorceurs activables sous faisceau d'électrons, on évalue leur aptitude à polymériser une matrice par l'intermédiaire de tests tel que celui du toucher ou encore des tests métier tels que celui de la force de pelage pour les revêtements anti-adhérents.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est la mise au point de nouveaux amorceurs activables par faisceau d'électrons, permettant la polymérisation et/ou réticulation de matrice à base de monomères, oligomères et/ou polymères.
Il est à noter que ces nouveaux amorceurs ont une réactivité nettement améliorée notamment par rapport à ceux contenant au sein de leur structure un cation iodonium et/ou anion dérivé d'antimoine. En outre, l'utilisation de ces nouveaux amorceurs ne nécessite pas obligatoirement des conditions d'atmosphère inerte et, de plus ils se révèlent beaucoup moins toxiques.
Un objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux amorceurs, performants comme amorceurs vis-à-vis du plus grand nombre de monomères, oligomères et/ou polymères organofonctionnels polymérisables et/ou réticulables sous activation de faisceau d'électrons ; les monomères, oligomères et/ou polymères étant notamment (1) de nature organique, de préférence uniquement hydrocarboné, ou (2) de nature polyorganosiloxane, éventuellement en mélange (3) avec d'autres monomères, oligomères et/ou polymères contenant des groupes acryliques et/ou méthacryliques.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des amorceurs efficaces, en faible concentration et ne nécessitant que de faible quantités d'énergie (exprimée en kilogray) pour effectuer la polymérisation et/ou réticulation. De ce fait, les procédés industrielles utilisant ces types d'amorceurs se révèlent particulièrement économiques.
Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions de monomères, oligomères et/ou polymères organofonctionnels réticulables par l'intermédiaire des amorceurs activables par faisceau d'électrons.
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Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions de ce type utilisables aussi bien en couche mince, dont l'épaisseur se situe par exemple dans l'intervalle allant de 0,1 à 10 m, qu'en couche plus épaisse, dont l'épaisseur se situe par exemple dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 10 micromètres à plusieurs centimètres.
Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions de ce type pour la préparation de matériaux composites.
Ces divers objectifs sont atteints par l'invention qui concerne tout d'abord, dans son premier objet, de nouveaux amorceurs de polymérisation et/ou de réticulation sous activation par faisceau d'électrons, de monomères, oligomères et/ou de polymères à groupements organofonctionnels comprenant un dérivé du bore de formule M+ B(Ar)4-.
(I) dans laquelle : - M+, entité portant une charge positive, est choisie parmi un métal alcalin des colonnes IA et IIA de la classification périodique (CAS version), - Ar est un dérivé aromatique, éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi un radical fluor, un radical chlore, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, elle-même pouvant être substituée par au moins un groupement électroattracteur tel que CF3, F, OCF3.
Selon une variante de l'invention, M est choisie parmi le lithium, le sodium, le césium et/ou le potassium.
A titre d'exemple, le dérivé du bore de l'amorceur selon l'invention est de formule : LiB(C6F5)4 , KB(C6F5)4 et KB(C6H3(CF3)2)4.
Les amorceurs selon l'invention peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation, par exemple sous forme solide ou liquide, ou en solution dans au moins un solvant approprié, dans des compositions de monomères, oligomères et/ou polymères qui sont destinées à être polymérisées et/ou réticulées. Dans le cadre de l'invention, le terme solvant englobe les produits solubilisants les amorceurs solides et les produits diluants les amorceurs liquides ou solides.
De préférence, les amorceurs sont généralement mis en oeuvre en solution dans un solvant. Les proportions pondérales entre le ou les amorceurs, d'une part, et le solvant, d'autre part, sont comprises entre 0.1et 99 parties pour 100 parties de solvant et de préférence de 10 à 50 parties
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La solution est ensuite utilisée pour préparer un bain avec le ou les monomères, oligomères et/ou polymères à groupements fonctionnels réticulables, telle que la concentration de l'amorceur ou des amorceurs présents soit comprise entre 0. 01 et 5% en poids dans ledit bain, et de préférence entre 0. 05 et 0.5%.
Les solvants utilisables pour les amorceurs sont très nombreux et variés et sont choisis selon l'amorceur utilisé et les autres constituants de la composition de l'invention En général, les solvants peuvent être des alcools, des esters, des éthers, des cétones.
Les alcools couramment employés sont le para-tolyl-éthanol, l'isopropyl-benzylalcool, l'alcool benzylique, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol.
Les éthers communément usités sont le méthoxy-2-éthanol, l'éthoxy-2-éthanol, le diéthylène-glycol. Les esters usuels sont le dibutylmaléate, diméthyl-éthylmalonate, salycilate de méthyle, dioctyladipate, tartrate de butyle, lactate d'éthyle, lactate de nbutyle, lactate d'isopropyle. D'autres solvants utilisables pour le bain de l'amorceur et entrant dans les autres catégories de solvants citées ci-dessus sont l'acétonitrile, le benzonitrile, l'acétone, le cyclohexanone, et le tétrahydrofurane.
En outre, parmi les solvants utilisables pour mettre en solution le ou les amorceurs, certains types de solvants organiques donneurs de protons ainsi que certains types d'esters d'acides carboxyliques hydroxylés ont pour propriétés également d'améliorer significativement leurs performances de réactivité et de cinétique.
Parmi ces types de solvants, appelés diluants réactifs, on citera : (1) l'alcool benzylique de formule générale suivante (II) :
Figure img00040001

dans laquelle : les groupements R0 sont identiques ou différents et représentent un groupement électrodonneur ou électroaccepteur choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés contenant 1 à 12 atomes de carbone, les alcoxyles linéaires ou ramifiés contenant 1 à 12 atomes de carbone, les cycloalkyles, les cycloalcoxyles, les aryles éventuellement substitués, de préférence par des halogènes ou des radicaux tels que par exemple N02, x est entier compris entre 0 et 5.
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(2) les esters d'acides carboxyliques hydroxylés, liquides à température ambiante (23 C), de formule générale :
Figure img00050001

dans laquelle : - les symboles R4' et R5' sont identiques ou différents et représentent : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C10, éventuellement substitué par un groupe alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C4, un radical cycloalkyle en C4-C10, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (s) alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) en C1-C4, un radical aryle en C5-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (s) alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) en C1-C4, et/ou un radical aralkyle ou aroxyalkyle où la partie aryle est un groupe en C5-C12 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) en C1-C4, et la partie alkyle est un groupe linéaire ou ramifié en C1-C4, - le symbole R4' pouvant en outre représenter : - un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C15, et/ou un radical cycloalkyloxy en C4-C10, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) en C1-C4.
Aussi selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne, dans son second objet, des compositions comprenant au moins une matrice à base d'un monomère, d'un oligomère et/ou d'un polymère polymérisable et/ou réticulable, une quantité efficace d'au moins un amorceur du type de ceux conformes à l'invention et décrits ci-avant, éventuellement un accélérateur de polymérisation et/ou réticulation, et éventuellement encore un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions.
Par quantité efficace d'amorceur, on entend selon l'invention la quantité suffisante pour amorcer la polymérisation et/ou la réticulation. Cette quantité est généralement comprise entre 0,01 et 1 parties en poids, le plus souvent entre 0,05 et 0,5 parties en poids pour polymériser et/ou réticuler 100 parties en poids de la matrice.
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Selon une première disposition intéressante de l'invention prise dans son second objet, la composition polymérisable et/ou réticulable est à base de monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s), de nature organique.
Selon une deuxième disposition intéressante de l'invention prise dans son second objet, la composition polymérisable et/ou réticulable est à base de monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s), de nature polyorganosiloxane, constitués de motifs de formule (IV) et terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous :
Figure img00060001

dans lesquelles : - les symboles R17 sont semblables ou différents et représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et
3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Y' sont semblables ou différents et représentent : le groupement R17, un radical hydrogène, et/ou un groupement organofonctionnel réticulable, de préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à
20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, et l'un au moins des symboles Y' représentant un groupement organique fonctionnel réticulable.
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Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels par chaine macromoléculaire.
Pour un groupement époxyfonctionnel cela correspond à des taux d'époxyde variant de 20 à 2000 meq. molaire/100 g de polyorganosiloxane.
Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25 C, généralement de l'ordre de 50 à 5 000 mPa.s à 25 C et, plus préférentiellement encore, de 100 à 600 mPa.s à 25 C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (IV) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s.
Comme exemples de radicaux divalents reliant un groupement organofonctionnel du type époxy, on peut citer ceux inclus dans les formules suivantes :
Figure img00070001
S'agissant des groupements organofonctionnels du type alkényléther, on peut mentionner ceux contenus dans les formules suivantes :
Figure img00070002

-(CHZ)3 O-CH=CH2 ; -(CHZ)3 O-R'O-CH=CHZ ; -(CH )-O-CH=CH-R19 dans lesquelles : # R18 représente : - un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1-C12, éventuellement substitué, - ou un radical arylène en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C1-C6, # R19 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6.
La viscosité dynamique à 25 C, de toutes les silicones considérées dans la présente description peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
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Selon une troisième autre disposition intéressante de l'invention prise dans son second objet, la composition polymérisable et/ou réticulable est à base de monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s), de nature polyorganosiloxane et de nature organique, notamment hydrocarbonée.
Selon une quatrième autre disposition intéressante de l'invention prise dans son second objet, la composition polymérisable et/ou réticulable est à base de monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s), de nature polyorganosiloxane et/ou de nature organique, notamment hydrocarbonée, et comprend en outre des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels d'espèce acrylate; et notamment acrylates époxydés, acrylo-glycéro-polyester, acrylates multifonctionnels, acrylo-uréthanes, acrylo-polyéthers, acrylo-polyesters, polyesters insaturés, acrylo-acryliques.
Ces espèces acryliques, éventuellement en mélange, utilisables avec des monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) de nature polyorganosiloxane et/ou de nature organique, sont choisies de préférence parmi les espèces suivantes : triacrylate de triméthylolpropane, diacrylate de tripropylèneglycol, glycidylpropyl triacrylate, pentaérythritol triacrylate, triméthylolpropane éthoxylatetriacrylate, Bisphénol-A éthoxylate diacrylate, tripropylèneglycol diacrylate, triéthylèneglycol diacrylate, tetraéthylèneglycoldiacrylate, polyethers acrylates, polyesters acrylates (par exemple le produit Ebecryl 810 de la société UCB-Radcure), et époxy acrylates (par exemple le produit Ebecryl 600 de la société UCB-Radcure).
Il est rappelé que, dans la présente description, l'expression "acrylique" englobe des composés comprenant la fonction de type CH2=CH-COO- ou de type CH2=C (CH3)-COO-.
Classiquement les compositions selon l'invention, prises dans son second objet, peuvent comprendre, en outre, un ou plusieurs additifs choisis en fonction de l'application finale visée.
Quand la composition polymérisable et/ou réticulable est à base d'au moins une espèce organique, en mélange éventuellement avec des monomères, oligomères et/ou polymères de nature acrylique, les additifs peuvent être notamment des composés éventuellement sous forme de polymères, à hydrogènes mobiles comme des alcools,
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des glycols et des polyols, utiles pour améliorer la flexibilité du matériau durci après polymérisation et/ou réticulation ; on peut citer par exemple les polycaprolactonespolyols, en particulier le polymère obtenu au départ de 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)-1,3propane-diol et de 2-oxépanone tel que le produit TONE POLYOL-301 commercialisé par la Société UNION CARBIDE, ou les autres polymères commerciaux TONE POLYOL 201 et TONE POLYOL 12703 de la société UNION CARBIDE. En outre, dans ce cas, on peut citer comme additifs, les diacides à longue chaîne alkyle, les esters gras d'acides insaturés époxydés ou non, par exemple l'huile de soja époxydée ou l'huile de lin époxydée, le 2-éthylhexylester époxydé, le 2-éthylhexyl époxy stéarate, l'époxystéarate d'octyle, les esters acryliques époxydés, les acrylates d'huile de soja époxydés, les acrylates d'huile de lin époxydés, l'éther diglycidique de glycolpolypropylène, les époxydes aliphatiques à longue chaîne, etc..
Il peut s'agir encore, quelle que soit la nature de la matrice polymérisable, par exemple : de charges telles que notamment des fibres synthétiques (polymères) ou naturelles broyées, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du dioxyde de titane, de la silice de précipitation ou de combustion ; de colorants solubles ; d'inhibiteurs d'oxydation et de corrosion ; de modulateurs d'adhérence organosiliciques ou non ; d'agents fongicides, bactéricides, anti-microbiens ; et/ou de tout autre matériau n'interférant pas avec l'activité de l'amorceur.
Pour la mise en oeuvre des amorceurs selon l'invention, différentes sources d'irradiation par bombardement électronique peuvent être utilisées pour effectuer la polymérisation et/ou réticulation des monomères, oligomères et/ou polymères. Il est à noter que les mécanismes de réactions mises en jeu sont de différents types; l'un des type identifié faisant intervenir des espèces cationiques.
A titre d'exemples d'appareils utilisables, on citera ceux de type à faisceau d'électrons pulsé (Scanned Electron Beam Accelerator) et ceux de type à faisceau d'électrons en rideau (Electron Curtain Accelerator). Dans les exemples et tests qui suivent, est utilisé un appareil à faisceau d'électrons pulsé. A titre d'alternative, on peut utiliser pour la polymérisation et/ou réticulation comme source d'irradiation des rayons gamma.
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLES et TESTS
Les Exemples et Tests suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettront notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages et entrevoir quelques-unes de ses variantes de réalisation. Ils démontrent notamment la réactivité améliorée sous faisceau d'électrons des amorceurs selon l'invention par rapport à ceux de l'art antérieur, notamment ceux à base de sels d'iodonium.
Les amorceurs testés se trouvent dans le tableau I ci-dessous. Ces amorceurs ont été évalués sous faisceau d'électrons en présence de la silicone époxy POLY 200 (RHODIA CHIMIE). Le Poly 200 est un (1,2-époxy-4-éthyl-cyclohexyl)polydiméthylsiloxane de formule (VI) dans laquelle a et b ont respectivement pour valeurs moyennes 7 et 73.
Me Me Me Me # # # # Me - Si -O #-Si-O #-#Si-O # Si - Me # # # # Me CH2 Me Me # a b CH2
Figure img00100001

Ci (VI) (V)) Les amorceurs testés sont répertoriés ci-dessous au tableau 1.
Tableau I.
Figure img00100002
<tb>
<tb>
A1 <SEP> LiB(C6F5)4 <SEP> A2 <SEP> KB(C6F5)4
<tb> A18 <SEP> CsB(C6F5)4 <SEP> A16 <SEP> KB[(C6H3(CF3)2]4
<tb>
Essais comparatifs :
Figure img00100003
<tb>
<tb> F
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> B <SEP> # <SEP> F <SEP> C12H25# <SEP> # <SEP> # <SEP> C12H25, <SEP> SbF6F <SEP> F <SEP> 4 <SEP>
<tb> A6 <SEP> #
<tb>
Figure img00100004

S- +5 B(CsF5); /-\ S /-\ s - - /\/ --\/ ±-,0 B(C,F5),.
<Desc/Clms Page number 11>
1 - Préparation des formulations à enduire.
On mélange l'amorceur avec le solvant approprié. Puis, cette solution est ajoutée à la matrice Poly 200. Les mélanges amorceur-solvant et les formulations avec Poly 200 sont donnés ci-dessous respectivement dans le tableau 2 et le tableau 3.
Les compositions C1, C2, C3, C6, et C18 contiennent la même concentration molaire en amorceur, à savoir 0,197 x 10-3 mole/100 g de Poly 200.
La composition C5 est deux fois plus riche en amorceur, en raison de la plus faible réactivité de ce sel d'iodonium, soit 0,586 # 10-3 mole/100 g de résine silicone.
La composition C16 contient deux fois moins d'amorceur que les autres compositions, à savoir 0,097 x 10-3mole/100 g de Poly 200, de façon à exemplifier la très grande réactivité des sels de l'invention.
Tableau 2.
Figure img00110001
<tb>
<tb>
Amorceur <SEP> Solvant <SEP> % <SEP> poids <SEP> de <SEP> l'amorceur
<tb> dans <SEP> Solvant
<tb> A1 <SEP> Isopropanol <SEP> 16,9
<tb> A2 <SEP> Isopropanol <SEP> 17,7
<tb> A3 <SEP> Isopropanol <SEP> 25
<tb> A5 <SEP> dodécylbenzène <SEP> + <SEP> 50
<tb> mélange
<tb> d'alkylglycidyléthers
<tb> A6 <SEP> Lactate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 25,9
<tb> A16 <SEP> isopropanol <SEP> 10,6
<tb> A18 <SEP> acétone <SEP> 20
<tb>
L'amorceur A5 présentant une très faible solubilité intrinsèque dans les systèmes à base d'époxysilicone (liée à la nature de l'anion SbF6), seule la formulation indiquée dans le tableau 2 a conduit à des revêtements réticulés.
Les autres amorceurs du tableau 2 sont compatibles avec de nombreux solvants usuels et donc permettent la mise au point de nombreuses et différentes formulations.
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Tableau 3
Figure img00120001
<tb>
<tb> Composition <SEP> Amorceur <SEP> Masse <SEP> solution <SEP> Masse <SEP> de <SEP> Concentration <SEP> en
<tb> amorceur <SEP> (g) <SEP> Poly200 <SEP> (g) <SEP> Amorceur <SEP> dans
<tb> composition
<tb> (% <SEP> pds <SEP> ) <SEP>
<tb> C1 <SEP> A1 <SEP> 0,935 <SEP> 100 <SEP> 0,13
<tb> C2 <SEP> A2 <SEP> 0,941 <SEP> 100 <SEP> 0,14
<tb> C3 <SEP> A3 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 100 <SEP> 0,2
<tb> C3' <SEP> A3 <SEP> 0,5 <SEP> 100 <SEP> 0,1
<tb> C6 <SEP> A6 <SEP> 1,01 <SEP> 100 <SEP> 0,21
<tb> C5 <SEP> A5 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 0,5
<tb> C16 <SEP> A16 <SEP> 0,887 <SEP> 100 <SEP> 0,085
<tb> C18 <SEP> A18 <SEP> 0,96 <SEP> 100 <SEP> 0,16
<tb>
Toutes les compositions sont limpides, à l'exception de la formulation A6 qui présente un léger trouble. Après 22 heures à température ambiante, la viscosité des compositions n'a pas évolué, ce qui montre l'excellente stabilité thermique des amorceurs revendiqués.
2 - Enduction.
Chacune des compositions est enduite à l'aide d'une barre de Meyer sur un support polyester 6001 non traité, 36 microns d'épaisseur). L'épaisseur déposée est de l'ordre de 2 microns.
3 - Traitement du film enduit sous faisceau d'électrons
Le traitement du film est effectué sous faisceau d'électrons à 175 KV avec un appareil à bombardement électronique Curtain CB150 commercialisé par la société ENERGY SCIENCE. Les traitements aux doses comprises entre 5 et 50 kGray sont réalisés à intensité constante I = 3 mA. Au-delà de ces valeurs, l'intensité est adaptée pour atteindre la dose voulue.
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4 - Evaluation de la réticulation par le test au toucher.
Dans ces tests, on recherche la dose minimum nécessaire (unité : kiloGray), c'est-à-dire l'énergie minimum nécessaire, pour obtenir un système sec au toucher après traitement.
Pour cela, on dispose le système enduit de silicone après réticulation sur une surface plane et ngide, la silicone étant sur la face supérieure. On fait une trace avec le doigt puis on examine à l'oeil la trace ainsi faite, de préférence en lumière rasante. La présence d'une trace au doigt est révélateur d'un défaut de réticulation.
Les doses minimales à appliquer pour obtenir un revêtement ou support bien réticulé, c'est-à-dire ne présentant pas de trace, sont données dans le tableau 4. Une composition témoin T1 ne contenant pas d'amorceur a été évaluée pour vérifier que le silicone époxy Poly 200 ne réticulait pas sous faisceau d'électrons sans amorceur.
Tableau 4
Figure img00130001
<tb>
<tb> Composition <SEP> Dose <SEP> minimale <SEP> Intensité <SEP> #
<tb> (kGy) <SEP> (mA)
<tb> T1 <SEP> > <SEP> 80 <SEP> 3
<tb> C1 <SEP> 30 <SEP> 3
<tb> C2 <SEP> < <SEP> 0,3
<tb> C3 <SEP> 20 <SEP> 3
<tb> C5 <SEP> 30 <SEP> 3
<tb> C6 <SEP> 30 <SEP> 3
<tb> C16 <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> C18 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 0,3
<tb>
Les amorceurs A1, A2, A16 et A18 de l'invention, bien qu'utilisés à des concentrations plus faibles que les amorceurs connus A3, A5 et A6, présentent une réactivité beaucoup plus élevée que ces derniers.
5 - Evaluation de la force de pelage.
Dans ces tests utilisés dans le cadre de l'anti-adhérence papier, on évalue la force de pelage nécessaire pour décoller un support frontal adhésivé appliqué sur un support siliconé réticulé obtenu à partir de chaque composition.
<Desc/Clms Page number 14>
a) Adhésivation.
L'adhésivation des revêtements ou supports sihconés réticulés obtenus après traitement par faisceau d'électrons est effectuée 15 minutes après l'irradiation avec les deux rubans adhésifs. Les deux rubans adhésifs de test type utilisés sont le TESA 4970 commercialisé par la société Beiersdorf ou le RHODORSIL 338 J commercialisé par la société RHODIA.
Les complexes adhésivés ainsi réalisés sont conservés sous une pression de 70 g/cm2 (correspondant à la pression exercée dans une bobine en sortie de machine) sous une hygrométrie de 53-54 % à différentes températures.. b) Vieillissement.
Ensuite, on effectue pour chaque complexe adhésivé, deux types de vieillissement accéléré en température : - 20 h à 70 C selon la méthode FINAT 11.
- 7 jours à 70 C.
On effectue ces vieillissements accélérés pour simuler l'évolution du complexe adhésivé au cours de stockage naturel. La stabilité des forces de pelage au cours du temps est une propriété primordiale dans le cadre de l'application anti-adhérence papier. c) Mesure des forces de pelage.
Cette force s'exprime en g/cm et est mesurée à l'aide d'un dynamomètre Instron 4301 possédant les spécifications suivantes : - traction de 0,5 à 5 kN.
- vitesse de traverse de 0,5 à 500 mm/mn.
Les forces de pelage sont mesurée avec un angle entre le support siliconé et l'adhésif de 180 et à la vitesse de 0,3 m/mn.
Les compositions décrites précédemment ont été réticulées à diverses doses d'irradiation. Les résultats obtenus dans les essais 1 à 16 sont décrits dans les tableaux 4 et 5.
Selon les données des 2 tableaux 5 et 6, il apparaît clairement que l'utilisation des amorceurs A1, A2, A16 et A18, selon l'invention permet d'obtenir des revêtements bien réticulés dans des conditions économiques avantageuses puisque l'énergie nécessaire
<Desc/Clms Page number 15>
pour fabriquer ces revêtements est beaucoup plus faible, comparée à celle nécessaire pour les amorceurs cités à titre comparatif.
La stabilité des forces de pelage lors des vieillissements accélérés est meilleure avec les amorceurs de l'invention, en particulier avec l'amorceur A16, qui conduit à des résultats excellents, bien que la concentration en amorceur utilisée soit deux fois plus faible que dans les exemples E1, E2, E3, E4, E7 ou E8.
On note également que différents niveaux de forces de pelage sont atteints en faisant varier la nature de l'amorceur et la dose appliquée, sans que la stabilité des forces de pelage dans ces cas ne soit altérée.
Tableau 5 : Amorceurs selon l'invention
Figure img00150001
<tb>
<tb> Forces <SEP> de <SEP> pelage <SEP> ( <SEP> g/cm) <SEP> ) <SEP> ~~~~~~~~~
<tb> TESA <SEP> 4970 <SEP> RHODORSIL <SEP> 338 <SEP> J
<tb> essai <SEP> n <SEP> Composition <SEP> Dose <SEP> 20h <SEP> / <SEP> 70 C <SEP> 7j <SEP> / <SEP> 70 C <SEP> 20h <SEP> / <SEP> 70 C <SEP> 7j/70 C
<tb> (kGray)
<tb> E1 <SEP> C1 <SEP> 30 <SEP> 20,2 <SEP> 34,2 <SEP> 18 <SEP> nm
<tb> E2 <SEP> C1 <SEP> 40 <SEP> 14,3 <SEP> 18,6 <SEP> 10 <SEP> nm
<tb> E3 <SEP> C2 <SEP> 5 <SEP> 17,1 <SEP> 26,2 <SEP> 6,1 <SEP> nm
<tb> E4 <SEP> C2 <SEP> 10 <SEP> 14,2 <SEP> 25,0 <SEP> 11,2 <SEP> nm
<tb> E5 <SEP> C16 <SEP> 5 <SEP> 12,1 <SEP> 12,4 <SEP> 4,0 <SEP> 4,1
<tb> E6 <SEP> C16 <SEP> 10 <SEP> 11,6 <SEP> 7,3 <SEP> 3,8 <SEP> 6,3
<tb> E7 <SEP> C18 <SEP> 1 <SEP> 6,0 <SEP> 6,7 <SEP> 12,0 <SEP> 4,3
<tb> E8 <SEP> C18 <SEP> 10 <SEP> 20,7 <SEP> 20,4 <SEP> 9,6 <SEP> 3,8 <SEP>
<tb>
nm : non mesuré
<Desc/Clms Page number 16>
Tableau 6 : Essais comparatifs
Figure img00160001
<tb>
<tb> Forces <SEP> de <SEP> pelage <SEP> ( <SEP> (g/cm) <SEP> ) <SEP> ~~~~~~~~~
<tb> TESA <SEP> 4970 <SEP> RHODORSIL <SEP> 338 <SEP> J
<tb> essai <SEP> n <SEP> Composition <SEP> Dose <SEP> 20h <SEP> 170 C <SEP> 7j/70 C <SEP> 20h <SEP> / <SEP> 70 C <SEP> 7j/70 C
<tb> (kGray)
<tb> E9 <SEP> C3 <SEP> 15 <SEP> 7,5 <SEP> 28 <SEP> 7,8 <SEP> 14,1
<tb> E10 <SEP> C3 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 32 <SEP> 14,5 <SEP> 4,6
<tb> E11 <SEP> C'3 <SEP> 20 <SEP> 68 <SEP> 74 <SEP> 9 <SEP> nm
<tb> E12 <SEP> C'3 <SEP> 40 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> nm
<tb> E13 <SEP> C5 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 13,1 <SEP> 12,5 <SEP> zipping
<tb> E14 <SEP> C5 <SEP> 40 <SEP> 9,7 <SEP> 17,9 <SEP> 6,5 <SEP> 5
<tb> E15 <SEP> C6 <SEP> 30 <SEP> 19,6 <SEP> 10,0 <SEP> 3,1 <SEP> nm
<tb> E16 <SEP> C6 <SEP> 35 <SEP> 17,8 <SEP> 11,3 <SEP> 4,6 <SEP> nm
<tb>
nm : non mesuré

Claims (15)

REVENDICATIONS.
1. Amorceur de réticulation et/ou polymérisation activable sous faisceau d'électrons, de monomères et/ou de polymères à groupements organofonctionnels caractérisé en ce qu'il comprend un dérivé du bore de formule M+B(Ar)4 . (I) dans laquelle : - M+, entité portant une charge positive, est un métal alcalin choisi parmi ceux des colonnes IA et IIA de la classification périodique (CAS version), - Ar est un dérivé aromatique, éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi un radical fluor, un radical chlore, une chaîne alkyle linéaires ou ramifié, elle-même pouvant être substituée par au moins un atome de fluor.
2. Amorceur selon la revendication 1 caractérisé en ce que M, métal alcalin, est choisi parmi le lithium, le sodium, le césium et/ou le potassium.
3. Amorceur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé du bore est choisi parmi LiB(C6F5)4 , KB(C6F5)4 , et KB(C6H3(CF3)2)4.
4. Composition polymérisable et/ou réticulable caractérisé en ce que la composition comprend au moins une matrice à base de monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels et au moins un amorceur activable sous faisceau d'électrons selon l'une quelconque des revendications précédentes.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères sont de nature organique et/ou de nature polyorganosiloxanique ; les groupements organofonctionnels étant des groupements époxydes, oxétannes, alkényléthers et/ou acryliques.
<Desc/Clms Page number 18>
20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, et l'un au moins des symboles Y' représentant un groupement organique fonctionnel réticulable.
3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Y' sont semblables ou différents et représentent : le groupement R17, - un radical hydrogène, et/ou un groupement organofonctionnel réticulable, de préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à
dans lesquelles : - les symboles R17 sont semblables ou différents et représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et
Figure img00180001
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et polymères à groupements organofonctionnels sont de nature polyorganosiloxanique, et constitués de motifs de formule (VI) et terminés par des motifs de formule (VII) ou cycliques constitués de motifs de formule (VI) représentées ci-dessous :
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que au moins un des symboles R17 des polyorganosiloxanes utilisés représente un radical phényle, tolyle ou dichlorophényle.
<Desc/Clms Page number 19>
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que la composition réticulable comprend de plus, des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels d'espèce acrylate ; et notamment acrylates époxydés, acrylo-glycéro-polyesters, acrylates multifonctionnels, acrylo-uréthanes, acrylo-polyéthers, acrylo-polyesters, polyesters insaturés, acrylo-acryliques,
9. Résine susceptible d'être obtenue à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 8.
10. Revêtement à base de résine selon la revendication 9.
11. Revêtement selon la revendication 10, caractérisé en ce que le revêtement est un vernis, un revêtement adhésif, un revêtement anti-adhérent et/ou une encre.
12. Matériau composite susceptible d'être obtenu à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 8.
13. Objet dont une surface au moins est revêtue de résine selon la revendication 9 ou d'un matériau composite selon la revendication 12.
14. Utilisation de résine selon la revendication 9 pour la fabrication de revêtements ou de matériaux composites.
15. Procédé de polymérisation et/ou réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 8 comprenant les étapes suivantes : (1) on expose les compositions à une source d'irradiation par faisceau d'électrons et/ou faisceau de rayons gamma, (2) on polymérise et/ou réticule.
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