WO1998028375A1 - Compositions stables a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adherents - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
- B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
- B05D3/065—After-treatment
- B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
Definitions
- the subject of the present invention is stable compositions based on polyorganosiloxanes with cationic crosslinkable functional groups, their use for the production of non-stick or non-stick coatings and articles consisting of a solid support of which at least one surface is made non-stick or non-stick by coating with said functional cross-linked polyorganosiloxanes by photochemical activation or under an electron beam.
- compositions based on a polyorganosiloxane with functional groups of the epoxy, vinyl ether type, etc.
- a cationic initiator onium salt for crosslinking US-A-4,450,360; US-A-4,576,999; US-A-4,640,967).
- compositions based on crosslinkable polyorganosiloxanes under UN. of the prior art may present problems of stability and aging in the presence or absence of light.
- a photoinitiator in said compositions packaged in liquid form, uncontrolled polymerization reactions of polyorganosiloxanes took place in the medium and this without irradiation under UN.
- compositions based on at least one polyorganosiloxane (A) with crosslinkable functional groups which do not have the drawbacks of the compositions of the prior art.
- these new compositions based on polyorganosiloxane (s) (A) comprise at least one stabilizing amino agent consisting of a polyorganosiloxane (B) functionalized with at least one amino group.
- These new crosslinkable compositions have improved stability on storage and improved stability also during their use.
- compositions in accordance with the invention comprise at least one polyorganosiloxane (A) with crosslinkable functional groups, stable in use and in storage, characterized in that said compositions comprise at least one amino stabilizing agent consisting of a polyorganosiloxane ( B) functionalized with at at least one amino group, and a radiation curing initiator system, in particular UN., the polyorganosiloxane (B) being miscible with the polyorganosiloxane (A).
- the stable and crosslinkable compositions according to the invention are in liquid and homogeneous form.
- the amino group of the polyorganosiloxane (B) is an amino group in which the amine is sterically hindered.
- the polyorganosiloxane (B), used in the compositions according to the invention is a linear, cyclic or three-dimensional polyorganosiloxane, of molecular mass from 200 to
- R are identical and / or different and represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from linear or branched alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen radical, linear or branched alkoxy radicals having from 1 to 4 carbon atoms, a phenyl radical and preferably a hydroxy radical, an ethoxy radical, a methoxy radical or a methyl radical;
- the symbols X are functional residues, identical or different, crosslinkable by the cationic route, preferably an epoxyfunctional and / or vinyloxyfunctional group, linked to the silicon of the polyorganosiloxane via a divalent radical containing from 2 to 20 atoms carbon and possibly containing at least one heteroatom, preferably oxygen,
- V are identical and / or different functional residues and represent a residue containing sterically hindered piperidinyl group (s) chosen from:
- R 1 is a divalent hydrocarbon radical chosen from:
- alkylene-cyclohexylene radicals in which the linear or branched alkylene part contains 2 to 12 carbon atoms and the cyclo-hexylene part comprises an OH group and optionally 1 or 2 alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms;
- radicals of formula -R5 -O -R6 - O-CO-R ⁇ in which the radicals and R6, which are identical or different, represent alkylene radicals having 2 to 12 carbon atoms and the radical R> is optionally substituted by a radical hydroxyl;
- U represents -O- or -NP7-, 7 being a radical chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical containing 1 to 6 carbon atoms and a divalent radical of formula: in which R ⁇ has the meaning indicated above, R ⁇ and R ⁇ have the meanings indicated below and R 8 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, one of the valential bonds (that of R 8 ) being connected to the atom of -NR 7 -, the other (that of R 1 ) being connected to a atom of silicon;
- radicals R ⁇ are identical or different, chosen from linear or branched alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms and the phenyl radical;
- R ⁇ is chosen from a trivalent group of formula:
- p represents a number from 2 to 20;
- U ' represents -O- or NR 1 0-, R 1 0 being a radical chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical containing 1 to 6 carbon atoms;
- R ⁇ and R3 have the same meanings as those given in connection with formula (II).
- the polyorganosiloxane (B) has a molecular weight of 1,000 to 50,000 grams. 98/28375
- the symbol Z is preferably a sterically hindered cyclic amine comprising at ⁇ of the nitrogen atom branched alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms.
- the sterically hindered cyclic amine is an amine containing at least one pyperidinyl unit.
- the curing initiator systems used in the compositions according to the invention are advantageously onium salts.
- the onium salts are chosen from at least one element from the groups VA, VIA and VI IA of the periodic classification (Chem. & Eng. News, vol 63, N ° 5, 26 of February 4, 1985) including entity cationic and the anionic entity are defined below.
- the curing initiator systems used in the context of the invention comprise one or more onium salts.
- the cationic entity of the onium salt is chosen from: (1) the onium salts of formula [(Ri ') n - - (R2') m ] + (V) in which:
- - A represents an element from groups 15 to 17, such as I, S, Se, P and N,
- R-j represents a carbocyclic or heterocyclic Cg-C2o aryl radical. preferably phenyl, tolyl or toluyl, said heterocyclic radical possibly containing at least one heteroelement, preferably nitrogen and / or sulfur,
- R2 represents R-
- radicals R-) and R2 being optionally substituted by an alkoxy group containing between 1 to 25 carbon atoms, an alkyl group containing 1 to 25 carbon atoms, a nitro group, a chloro group, a bromo group, a cyano group , a carboxy group and / or a mercapto group,
- - n is an integer ranging from 1 to v + 1, v being the valence of the element A,
- the symbol R3 represents a linear or branched alkyl radical containing 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched cycloalkyl radical containing 1 to 20 carbon atoms, or an aryl radical.
- the oxoisothiochromanium salts which can be used are those especially described in patent application WO A90 / 11303 (published on October 4, 1990).
- oxoisothiochromanium salts which are particularly suitable mention will be made in particular of the sulfonium salt of 2-ethyl-4-oxoisothiochromanium or of 2-dodecyl-4-oxoisothiochromanium.
- the anionic entity of said onium salt is chosen from the group consisting of
- halogen atom preferably chlorine or fluorine
- R3 ′ are identical or different and represent: a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group, preferably CF3 j OCF3, NO2, CN, or by at least 2 halogen atoms, preferably fluorine,
- an aryl radical containing at least two aromatic rings such as biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, preferably CF3, NO2, CN, or a halogen atom, in particular fluorine.
- the borate anionic entity is chosen from the following anions: [B (CQF 5 ) ⁇ ] - [B (C 6 H 4 CF 3 ) 4 ] - [B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4l "
- the initiators advantageously used are the following onium borates:
- the onium borates used in the compositions according to the present invention can be prepared by exchange reaction between a salt of the cationic entity with an alkali metal salt (for example, sodium, lithium, potassium) of the anionic entity .
- the salt of the cationic entity can for example be a halide such as a chloride or iodide while the alkali metal of the salt of the anionic entity can be sodium, lithium or potassium.
- the alkali metal salts of the anionic entity can be prepared in a known manner, by exchange reaction between a haloborobor compound and an organometallic compound (magnesian, lithian, stannic) carrying the desired hydrocarbon groups, in stoichiometric quantity, said reaction optionally be followed by hydrolysis using an aqueous alkali metal halide solution; this type of synthesis is for example described in "J. of organometallic Chemistry” vol 178, p.1-4, 1979; “J.A.C.S” 82, 1960, 5298; "Anal. Chem. Acta” 44, 1969, p.175-183; US-A-4,139,681 and DE-A-2,901,367; "Zh. Org.
- the photoinitiator is generally in solid form (powder) and is generally put in the form of a solution in a solvent or diluent.
- the weight proportions between the photoinitiator (s), on the one hand, and the solvent, on the other hand, are between 0.1 and 99 parts per 100 parts of solvent and, preferably from 10 to 50 parts.
- the solution is then used to prepare a bath with the polyorganosiloxane (s) with functional groups which can be crosslinked cationically, such that the concentration of the photoinitiator or photoinitiators present is between 0.05 and 2% by weight in said bath, and preferably between 0.2 and 0.6%.
- the solvents which can be used for the photoinitiator are very numerous and varied and are chosen according to the photoinitiator used and the other constituents of the composition of the invention.
- the solvents can be alcohols, esters, ethers, ketones, chlorine compounds or nitriles.
- the alcohols commonly used are para-tolyl-ethanol, isopropyl-benzyl alcohol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol.
- the ethers commonly used are methoxy-2-ethanol, ethoxy-2-ethanol, diethylene glycol, polyethylene glycol 200.
- the usual esters are dibutylmaleate, dimethyl-ethylmalonate, methyl salycilate, dioctyladipate, tartrate butyl, ethyl lactate, n-butyl lactate, isopropyl lactate.
- solvents usable for bath of the photoinitiator and entering into the other categories of solvents mentioned above are acetonitrile, benzonitrile, acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dichloromethane and chlorobenzene.
- the aromatic proton-donating organic solvent is formed by at least one benzyl alcohol of the following general formula (X):
- the groups Rr j are identical or different and represent an electron-donor or electro-acceptor group chosen from linear or branched alkyls containing 1 to 12 carbon atoms, linear or branched alkoxyls containing 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyls, cycloalkoxyls, aryls optionally substituted, preferably by halogens or radicals such as, for example NO2,
- - x is an integer between 0 and 5.
- R ⁇ represents a methyl, t-butyl or isopropyl group.
- the second type of solvent in which the photoinitiator is preferably dissolved is chosen from esters of hydroxylated carboxylic acids, liquid at room temperature (23 ° C), of general formula:
- R4 'and R' are identical or different and represent:
- a C5-C12 aryl radical optionally substituted by one or more alkyl or alkoxy group (s) linear or branched (C)
- esters of hydroxylated carboxylic acids have properties making it possible to significantly improve the performance of reactivity and kinetics of photoinitiators, as well as the final properties of the crosslinked coatings obtained.
- R5 1 represents a linear or branched C2-C5 alkyl radical.
- the solvent used is formed by at least one lactic acid ester of general formula (IX) in which R4 'represents a methyl radical, and R5 represents a linear C3-C5 alkyl radical.
- the weight proportions of photoinitiators are from 10 to 50 parts per 100 parts of solvent.
- This preferred family of solvents also has the advantage of being very economical, not very toxic, easy to handle and compatible with known initiating salts.
- the polyorganosiloxanes (A) crosslinkable by the cationic route entering into the composition of the invention have functional groups of epoxy and / or vinyl ether type.
- Said polyorganosiloxanes (A) are linear or substantially linear and consist of units of formula (VII) and terminated by units of formula (VIII), or cyclic consist of units of formula (VII) represented below:
- a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
- an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and 4 carbon atoms and an aryl part containing between 5 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 carbon atoms, - the symbols Y are similar or different and represent:
- an organofunctional group crosslinkable by the cationic route preferably an epoxyfunctional and / or vinyloxyfunctional group, linked to the silicon of the polyorganosiloxane via a divalent radical containing from 2 to 20 carbon atoms and which may contain at least one heteroatom, preferably oxygen,
- At least one of the symbols Ri •) of the polyorganosyloxanes used in the compositions according to the invention represents a phenyl, xylile, tolyl or dichlorophenyl radical.
- polyorganosyloxanes used in the compositions according to the invention are methyl radicals.
- 1 to 50%, preferably 5 to 25% of the silicon atoms of the polyorganosiloxane (A) carries 1 crosslinkable functional group.
- epoxyfunctional groups Y of (A) and X of (B) are generally chosen from:
- the epoxyfunctional groups Y correspond to a).
- the groups Y of (A) and X of (B) vinyloxyfunctional are generally chosen from:
- arylene preferably phenylene, which may be substituted, preferably by 1 to 3 C 1 -C 6 alkyl groups.
- polyorganosiloxanes (A) used in the compositions according to the invention have the formula:
- R ' have the same meaning as R-
- X ′ are identical or different and represent a monovalent radical chosen from Y, H and / or OH,
- - x is an integer or fractional number varying from 20 to 150, preferably 30 to 100,
- - t is an integer or fractional number varying from 3 to 9, preferably 6 to 9, and
- - z is an integer or fractional number varying from 0 to 5; preferably 0 to 2.
- the epoxyfunctional polyorganosiloxanes (A) can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and epoxyfunctional compounds such as 1, 2-epoxy-4-vinyl-cyclohexane, allylgiycidylether.
- the vinyloxyfunctional polyorganosiloxanes (A) can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and vinyloxyfunctional compounds such as allylvinyl ether, allyl-vinyloxyethoxybenzene.
- the polyorganosiloxanes (B) according to the invention can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and monomers containing amino groups and, optionally, vinyloxyfunctional and / or epoxyfunctional compounds.
- the polyorganosiloxanes (A) and / or (B) can be prepared by polycondensation reactions (s), in the presence of an acid or basic catalyst.
- the epoxyfunctional or vinyloxyfunctional polyorganosiloxanes (A) used in the context of the invention are generally in the form of fluids having a dynamic viscosity at 25 ° C from 10 to 10,000 min Vs, and preferably from 100 to 600 min 7s.
- the polyorganosiloxanes (B) in accordance with the invention generally have a dynamic viscosity at 25 ° C from 1 to 100,000 min 7s, and preferably from 100 to 600 mnfVs, their viscosity being chosen such that it is compatible with that of polyorganosiloxanes (A).
- the dynamic viscosity at 25 ° C. of all the silicones considered in the present description can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to AFNOR standard NFT 76 102 of February 1972).
- the percentage of amino group (s) generally used by weight relative to the total weight of the polyorganosiloxanes (A) and (B) is between 1 and 1000 ppm and preferably between 10 and 100 ppm.
- the amount of amino group is of the order of 20 to 300 ppm. This therefore means that the quantity of polyorganosiloxane (B) within the crosslinkable composition is chosen such that the number of amino groups present within the structure of (B) corresponds to a weight included in the above-mentioned ranges.
- the polyorganosiloxane (B) can be of identical structure to that of the polyorganosiloxane (A), with the exception of course of the amino group present on (B).
- the compositions and coatings obtained from said compositions are of almost identical qualities in the case where the polyorganosiloxane (B) has been previously mixed with the polyorganosiloxane (A) before addition of the photoinitiator system, and in the case where the photoinitiator system has been previously mixed with the polyorganosiloxane (B) before mixing with the polyorganosiloxane (A). These qualities are also verified after prolonged storage of the premixes.
- compositions according to the invention can also comprise other ingredients such as adhesion modulators making it possible to increase or decrease the 98/28375
- compositions according to the invention are useful in the field of non-stick coatings on cellulosic materials, films, paints, encapsulation of electrical and electronic components, coatings for textiles, as well as for the coating of optical fiber.
- compositions in accordance with the invention advantageously have a viscosity of not more than 5,000 mPa.s, and preferably not more than 4,000 mPa.s at 25 ° C.
- a viscosity of the bath is between 200 and 1000 mPa.s at 25 ° C.
- the invention also relates to a method making it possible to make the surface of a first article (for example sheets) non-adherent in contact with the surface of a second article, the surface of the first article normally adhering to the surface of the second. article.
- This process for preparing an article with a non-adherent surface comprises the following steps: a) applying an amount of the composition according to the invention, generally between 0.1 and 5 g per m 2 of the surface of said article, b) crosslinking the composition by supplying energy, at least part of which, preferably all, is supplied by UN radiation. or by an electron beam ("EB").
- the radiation UN. used has a wavelength between 200 and 400 nanometers.
- the irradiation time can be short and is generally less than 1 second and is of the order of a few hundredths of a second for very small thicknesses of compositions deposited on the surfaces.
- Crosslinking is advantageously carried out in the absence of any heating. However, heating between 25 and 100 ° C is not excluded from the invention.
- the curing time can be adjusted in particular by the number of UN lamps. used, by the duration of exposure to UN. and by the distance between the composition and the lamp UN ..
- compositions are applied using devices capable of uniformly depositing small quantities of liquids.
- compositions deposited on the supports are variable and generally range between 0.1 and 5 g per m 2 of treated surface. These amounts depend on the nature of the supports and on the desired non-stick properties. They are more often between 0.5 and 3 g / m 2 for non-porous substrates.
- the present invention also relates to articles (sheets for example) made of a solid material (metal, glass, plastic, paper, etc.) at least one surface of which is coated with the composition described above, photocrosslinked or crosslinked under an electron beam.
- the articles, materials or supports thus coated can subsequently be brought into contact with other adhesive materials such as for example certain materials of rubber or acrylic type. After pressure contact, the adhesive materials are easily detachable from the article coated with the photocrosslinked composition.
- compositions in accordance with the invention have been prepared and tested.
- the functionalized polyorganosiloxanes (A) used in the examples are (1,2-epoxy-4-ethyl-cyclohexyl) polydimethylsiloxanes of formula (XIII) in which a "and b" have mean values 7 and 73 respectively .
- amino agents consisting of functionalized polyorganosiloxanes (B), used in the examples are of formulas (XIV):
- the borate anionic entity is prepared according to the protocol below. Bromopentafluorobenzene (21.3 g, 0.086 mole) and isopropyl ether are loaded, under an inert atmosphere, into a 500 ml flask equipped with mechanical stirring, a condenser and a dropping funnel. The mixture is stirred and is cooled to a temperature of -78 ° C. using an acetone bath
- n-butyllithium in solution in hexane (1.6 M, 52.3 ml, 0.97 eq) is loaded into the dropping funnel, then is added in approximately 10 minutes. The mixture is then left for 30 min with stirring at a temperature of 78 ° C.
- the dropping funnel is replaced by a dropping funnel containing boron trichloride in solution in hexane (1.0 M, 19 ml). Trichloride boron is added over 15 min, then the reaction mixture is left for 30 min with stirring at a temperature of -78 ° C.
- a product is thus obtained titrating 97% of the expected product, with a yield of 99%.
- the photoinitiator system is prepared by dissolving onium borate (optionally supplemented with part of the polyorganosiloxane (s) used in the compositions), in isopropyl alcohol.
- compositions according to the invention are a solution of onium borate to
- the V ⁇ C needle immersed in the mixture to be studied will meet resistance which will be manifested by a decrease in the output voltage of the device.
- the freezing time is the time measured at the maximum of the vibration damping point.
- composition to be tested is packaged in a glass bottle.
- the bottle is closed and then placed in a water bath at 40 ° C.
- the whole is sheltered from light.
- Example 4 The preparation for Example 4 is identical to that of Example 3 and the results obtained with the compositions of Examples 3 and 4 are recorded in Table 3. Table 3
- Tests to compare the reactivity and the stability of the compositions according to the invention were carried out with the composition of Example 3 and the composition of Example 5.
- Example 5 The components of the composition of Example 5 are identical to those of Example 3. Before mixing with the polyorganosiloxane (A), the polyorganosiloxane (B) is added to the onium salt solution.
- the weight of (B) introduced into the onium solution is 5,920 ppm, which corresponds to an amount in amino groups of 787 ppm in the onium salt solution.
Abstract
Les nouvelles compositions en accord avec l'invention comprennent au moins un polyorganosiloxane (A) à groupements fonctionnels réticulables, stable à l'emploi et au stockage, caractérisées en ce que lesdites compositions comprennent au moins un agent aminé stabilisant constitué d'un polyorganosiloxane (B) fonctionnalisé avec au moins un groupe aminé, et un système amorceur de durcissement sous radiation, en particulier U.V., le polyorganosiloxane (B) étant miscible au polyorganosiloxane (A). En général, les compositions stables et réticulables selon l'invention sont sous forme liquide et homogène.
Description
COMPOSITIONS STABLES A BASE DE POLYORGANOSILOXANES
A GROUPEMENTS FONCTIONNELS RETICULABLES ET LEUR UTILISATION
POUR LA REALISATION DE REVETEMENTS ANTI-ADHERENTS
La présente invention a pour objet des compositions stables à base de polyorganosiloxanes à groupements fonctionnels réticulables par voie cationique, leur utilisation pour la réalisation de revêtements anti-adhérents ou anti-adhésifs et les articles constitués d'un support solide dont une surface au moins est rendue anti- adhérente ou anti-adhésive par revêtement à l'aide desdits polyorganosiloxanes fonctionnels réticulés par activation photochimique ou sous faisceau d'électrons.
Il est connu de mettre en oeuvre pour la réalisation de revêtements anti-adhésifs, des compositions à base d'un polyorganosiloxane à groupements fonctionnels (du type époxy, vinyléther, etc.) auquel est additionné un sel d'onium amorceur cationique pour la réticulation (brevets US-A-4.450.360 ; US-A-4.576.999 ; US-A-4.640.967).
Les compositions à base de polyorganosiloxanes réticulables sous UN. de l'art antérieur peuvent présenter des problèmes de stabilité et de vieillissement en présence ou non de lumière. Notamment, il a été constaté qu'en présence de photoamorceur dans lesdites compositions conditionnées sous forme liquide, des réactions non contrôlées de polymérisation des polyorganosiloxanes avaient lieu dans le milieu et ceci sans irradiation sous UN..
De plus, lorsque l'on utilise un photoamorceur sous conditionnement liquide, celui- ci a tendance à se dégrader et présente des performances amoindries si on l'utilise après une longue période de stockage. La Demanderesse a trouvé et mis au point de nouvelles compositions à base d'au moins un polyorganosiloxane (A) à groupements fonctionnels réticulables ne présentant pas les inconvénients des compositions de l'art antérieur. Notamment, ces nouvelles compositions à base de polyorganosiloxane(s) (A) comportent au moins un agent aminé stabilisant constitué d'un polyorganosiloxane (B) fonctionnalisé avec au moins un groupe aminé. Ces nouvelles compositions réticulables présentent une stabilité améliorée au stockage et une stabilité améliorée également lors de leur utilisation. Ainsi, les réactions non contrôlées de polymérisation au sein des compositions sont quasiment éliminées, sans toutefois diminuer l'aptitude desdites compositions à réticuler dans des conditions contrôlées. Les nouvelles compositions en accord avec l'invention comprennent au moins un polyorganosiloxane (A) à groupements fonctionnels réticulables, stable à l'emploi et au stockage, caractérisées en ce que lesdites compositions comprennent au moins un agent aminé stabilisant constitué d'un polyorganosiloxane (B) fonctionnalisé avec au
moins un groupe aminé, et un système amorceur de durcissement sous radiation, en particulier UN., le polyorganosiloxane (B) étant miscible au polyorganosiloxane (A).
En général, les compositions stables et réticulables selon l'invention sont sous forme liquide et homogène. Avantageusement, le groupe aminé du polyorganosiloxane (B) est un groupe aminé dans lequel l'aminé est encombrée stériquement. Plus précisément, le polyorganosiloxane (B), utilisé dans les compositions selon l'invention, est un polyorganosiloxane linéaire, cyclique ou tridimensionnel, de masse moléculaire de 200 à
200 000 grammes et, comprenant des motifs identiques ou différents de formule générale (I) ;
Ra Xb Vc Si O 4-^HC) (D
2 dans laquelle :
(1) a = 0, 1 , 2 ou 3 b = 0, 1 , 2 ou 3 c = 0, 1 , 2 ou 3 a+b+c ≤ 3
(2) les symboles R sont identiques et/ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydrogène, les radicaux alkoxy linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle et, de préférence un radical hydroxy, un radical éthoxy, un radical méthoxy ou un radical méthyle ;
(3) les symboles X sont des restes fonctionnels, identiques ou différents, réticulables par voie cationique, de préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène,
(4) les symboles V sont des restes fonctionnels identiques et/ou différents et représentent un reste à groupe(s) pipéridinyle(s) stériquement encombré(s) choisi parmi :
Pour les restes de formule (II)
R1 est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi :
* les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant 2 à 18 atomes de carbone ;
* les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée comporte 2 à 20 atomes de carbone ;
* les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclo-hexylène comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone ;
* les radicaux de formule -R4 - O - R4 dans laquelle les radicaux R4 identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone ;
* les radicaux de formule -R4 - O - R4 dans laquelle les radicaux R4 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH ;
* les radicaux de formule -R4 - COO - R4 dans laquelle les radicaux R4 ont les significations indiquées précédemment ;
* les radicaux de formule -R5 -O -R6 - O-CO-R^ dans laquelle les radicaux et R6 identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R > est éventuellement substitué par un radical hydroxyle ;
* U représente -O- ou -NP7-, 7 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone et un radical divalent de formule :
dans laquelle R^ a la signification indiquée précédemment, R^ et R^ ont les significations indiquées ci-après et R8 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de R8) étant relié à l'atome de -NR7-, l'autre (celui de R1) étant relié à un atome de silicium ;
* les radicaux R^ sont identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 3 atomes de carbone et le radical phényle ;
* le radical R8 représente un radical hydrogène ou le radical R^ OU O». Pour les restes de formule (III) :
R^ est choisi parmi un groupement trivalent de formule :
-(CH2) CH m co — où m représente un nombre de 2 à 20, et un groupement trivalent de formule
* U' représente -O- ou NR10-, R10 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone ;
* R^ et R3 ont les mêmes significations que celles données à propos de la formule (II).
Selon une variante préférée de l'invention, le polyorganosiloxane (B) a une masse moléculaire de 1 000 à 50 000 grammes.
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En accord avec la définition donnée ci-dessus des polyorganosiloxanes (B), ceux- ci sont de préférence de formule moyenne générale (IV) :
(4') les symboles Z sont identiques ou différents et représentent R et/ou V tels que définis précédemment ; et (5') x, y, z et w sont des valeurs décimales totalement indépendantes choisies telles que : - 4 < x +y + z + w < 10000, de préférence 10 <x+y+z+w < 2000,
- 0 < x < 8000, de préférence, 2 <x < 1500,
- 0 < y < 1000, de préférence, 1 < y < 200, - 0.2 < z < 500, de préférence 1 < z < 100,
- et 0 < w < 300, de préférence 0 < w < 100. En particulier, les résultats les meilleurs ont été obtenus avec les polyorganosiloxanes (B) dont les valeurs décimales indépendantes x, z, et w sont telles que :
- 20 <x+y+z+w < 100
- 5 < x < 80 - 2 < y < 10
- 1 < z < 50
- et 0 < w < 5.
D'autre part, le symbole Z est, de préférence, une aminé cyclique stériquement encombrée comportant en α de l'atome d'azote des groupements alkyles ramifiés de 1 à 4 atomes de carbone. En particulier, l'aminé cyclique stériquement encombrée est une aminé contenant au moins un motif pypéridinyle.
Les systèmes amorceurs de durcissement utilisés dans les compositions selon l'invention sont avantageusement des sels d'onium. En particulier, les sels d'onium sont choisis parmi au moins un élément des groupes VA, VIA et VI IA de la classification périodique (Chem.&Eng. News, vol 63, N° 5, 26 du 4 Février 1985) dont l'entité
cationique et l'entité anionique sont définies ci-dessous. Les systèmes amorceurs de durcissement utilisés dans le cadre de l'invention comprennent un ou plusieurs sels d'onium.
L'entité cationique du sel d'onium est choisie parmi : (1) les sels d'onium de formule [(Ri')n- -(R2')m]+ (V) dans laquelle :
- A représente un élément des groupes 15 à 17, tel que I, S, Se, P et N,
- le symbole R-j représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en Cg-C2o. de préférence phényle, tolyle ou toluyle, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir au moins un hétéroélément, de préférence de l'azote et/ou du soufre,
- le symbole R2 représente R-| , un radical alkyle, un alkényle linéaire ou ramifié contenant 1 à 30 atomes de carbone,
- lesdits radicaux R-)et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy contenant entre 1 à 25 atomes de carbone, un groupement alkyle contenant 1 à 25 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe chloro, un groupe bromo, un groupe cyano, un groupe carboxy et/ou un groupe mercapto,
- n est un nombre entier allant de 1 à v+1 , v étant la valence de l'élément A,
- m est un nombre entier allant de 0 à v-1 avec n+m = v+1. (2) les sels d'oxoisothiochromanium de formule :
SbF6 ", PF6-. AsF6-, CF3SO3-, BF4-, BCI4-, B(O3SCF3)4-, 6(0380^5)4", B(θ3SC4Fg)4". Toutefois, d'autres entités anioniques peuvent être également utilisées telles que celles décrites dans la demande de brevet EP-A 697449 (page 4, lignes 28 à 37).
En outre, dans le cas d'une entité anionique borate, celle-ci peut être choisie au sein du groupe constitué des entités de formule [B Xa (R3')Q]~ (VI), qui comprend d'ailleurs BF4",BCl4", dans laquelle :
- a' est un nombre entier compris entre 0 et 4, - b' est un nombre entier compris entre 0 et 4 avec a' + b' = 4,
- les symboles X représentent :
• un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le fluor,
• une fonction OH avec a' = 0 à 2,
- les symboles R3' sont identiques ou différents et représentent : - un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur, de préférence CF3j OCF3, NO2, CN, ou par au moins 2 atomes d'halogène, de préférence le fluor,
• un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tels que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, de préférence CF3, NO2, CN, ou un atome d'halogène, en particulier le fluor.
Avantageusement, l'entité anionique borate est choisie parmi les anions suivants : [B (CQF5)Δ]- [B (C6H4CF3)4]- [B(C6H3 (CF3)2)4l"
[(C6F5)2 B F2]- [B(C6H4 O 3)A]- [B (C6H3F2)4]- Les sels d'onium de formule (V) sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4.026.705 ; US-A-4.069.056 ; US-A-4.136.102 et US-A-4, 173,476. En particulier, les cations mis en oeuvre dans le cadre de l'invention sont les suivants :
[(Φ)2 I]+ [C8H1 7-O-Φ- l -Φ]+ [Ci 2H25- - 1 -ΦJ+ KCβHH 7-O-Φ) 1]+
[(Φ)3 S]+ [(Φ)2- S -Φ-O-C8H17]+
[Φ-S-Φ- S -(Φ)2]+ [(Ci 2H25- )2 l]+
[CH3-Φ-I-Φ- CH(CH3)2]+ [CH3-Φ-I-Φ- CH3]+ et
[(Φ)2S-Φ-S-Φ-S(Φ)2.+2 Conformément à l'invention, les amorceurs mis en oeuvre avantageusement sont les borates d'onium suivant :
[(Φ-CH3)2 l]+. [B (C6F5)4]-, [(Φ)2 l]+, [B (CQF5)A]-,
[Ci 2H25-Φ- 1 -Φ]+. [B (C6F5)4]-, [(C8H17-0-Φ-I-ΦJ+, [B (C6F5)Λ];
[(CβH! 7-O-Φ)2 l]+, [B (C6F5)4]-, [(Φ)2 l]+, [B(C6H3 (CF3)2)A]-, [(Φ)2S-Φ-αC8H1 7]+,[B(C6H4CF3)4]-, [(C12H25-Φ)2']+ > [B (C6F5)Λ];
[CH3-Φ-I-Φ- CH(CH3)2]+[B (C6F5)4]-, [(Φ)3 S]+. [B (CQF5)Λ]->
[CH3-Φ-l-Φ-CH(CH3)2]+[B(C6H4θCF3)4]-, et 2[B(C6F5)4]-,[(Φ)2S-Φ-S-Φ-S(Φ)2]+2
Les borates d'onium utilisés dans les compositions selon la présente invention peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique avec un sel de métal alcalin (par exemple, sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique. Le sel de l'entité cationique peut être par exemple un halogénure tel qu'un chlorure ou un iodure tandis que le métal alcalin du sel de l'entité anionique peut être du sodium, lithium ou du potassium.
Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont connues et à la portée de l'homme de l'art ; celles-ci doivent permettre de récupérer le sel amorceur recherché sous forme solide par filtration du précipité formé, ou sous forme huileuse par extraction par un solvant approprié.
Les sels de métal alcalin de l'entité anionique peuvent être préparés de manière connue, par réaction d'échange entre un composé halogénoboré et un composé organométallique (magnésien, lithien, stannique) portant les groupements hydrocarbonés désirés, en quantité stoechiométrique, ladite réaction peut être suivie éventuellement d'une hydrolyse à l'aide d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin ; ce type de synthèse est par exemple décrit dans "J. of organometallic Chemistry" vol 178, p.1-4, 1979 ; "J.A.C.S" 82, 1960, 5298 ; "Anal. Chem. Acta" 44, 1969, p.175-183 ; brevets US-A- 4.139.681 et DE-A-2.901.367 ; "Zh. Org. Khim." Vol.25, N°5 - p.1099-1102 ; 05/1989. Le photoamorceur se présente généralement sous forme solide (poudre) et est généralement mis sous forme de solution dans un solvant ou diluant. Les proportions pondérales entre le ou les photoamorceurs, d'une part, et le solvant, d'autre part, sont comprises entre 0.1 et 99 parties pour 100 parties de solvant et, de préférence de 10 à 50 parties. La solution est ensuite utilisée pour préparer un bain avec le ou les polyorganosiloxanes à groupements fonctionnels réticulables par voie cationique, telle que la concentration du photoamorceur ou des photoamorceurs présents soit comprise entre 0.05 et 2% en poids dans ledit bain, et de préférence entre 0.2 et 0.6%.
Les solvants utilisables pour le photoamorceur sont très nombreux et variés et sont choisis selon le photoamorceur utilisé et les autres constituants de la composition de l'invention. En général, les solvants peuvent être des alcools, des esters, des éthers, des cétones, des composés chlorés ou des nitriles.
Les alcools couramment employés sont le para-tolyl-éthanol, l'isopropyl-benzyl- alcool, l'alcool benzylique, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol. Les éthers communément usités sont le méthoxy-2-éthanol, l'éthoxy-2-éthanol, le diéthylène-glycol, le polyéthylène-giycol 200. Les esters usuels sont le dibutylmaléate, diméthyl-éthylmalonate, salycilate de méthyle, dioctyladipate, tartrate de butyle, lactate d'éthyle, lactate de n-butyle, lactate d'isopropyle. D'autres solvants utilisables pour le
bain du photoamorceur et entrant dans les autres catégories de solvants citées ci- dessus sont l'acétonitrile, le benzonitrile, l'acétone, le cyclohexanone, le tétra- hydrofurane, le dichlorométhane et le chlorobenzène.
En outre, parmi les solvants utilisables pour solubiliser le ou les photoamorceurs, certains types de solvants organiques donneurs de protons et à caractère aromatique ainsi que certains types d'esters d'acides carboxyliques hydroxylés ont pour propriétés non seulement de solubiliser les photoamorceurs mais également d'améliorer significativement leurs performances de réactivité et de cinétique. Ces deux types de solvants, appelés diluants réactifs, sont décrits ci-dessous et sont avantageusement utilisés comme solvant pour le(s) photoamorceur(s).
Le solvant organique donneur de protons et à caractère aromatique est formé par au moins un alcool benzylique de formule générale suivante (X) :
- x est entier compris entre 0 et 5.
De préférence, R^ représente un groupement méthyle, t-butyle ou isopropyle.
Le second type de solvant dans lequel est préférentiellement solubilisé le photoamorceur est choisi parmi les esters d'acides carboxyliques hydroxylés, liquides à température ambiante (23°C), de formule générale :
- les symboles R4' et R 'sont identiques ou différents et représentent :
• un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C-) -CI Q. éventuellement substitué par un groupe alkoxy linéaire ou ramifié en C-| -C4,
• un radical cycloalkyle en C4-C-|o> éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) en C-| -C4,
• un radical aryle en C5-C12. éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) en C-| -C4, et/ou
• un radical aralkyle ou aroxyalkyle où la partie aryle est un groupe en C5-C12 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) en C1-C4, et la partie alkyle est un groupe linéaire ou ramifié en C1-C4, - le symbole R4' pouvant en outre représenter :
• un radical alkoxy, linéaire ou ramifié en C1-C15, et/ou
• un radical cycloalkyloxy en C4-C10. éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) en C1-C4.
Ces esters d'acides carboxyliques hydroxylés, en tant que solvant, ont des propriétés permettant d'améliorer significativement les performances de réactivité et de cinétique des photoamorceurs, ainsi que les propriétés finales des revêtements réticulés obtenus. Les résultats les plus intéressants sont obtenus avec ce type de solvant formé par au moins un ester d'acide carboxylique hydroxylé de formule générale (XI) dans laquelle : - R4' représente un radical alkyle linéaire en C-)-C3, et
- R51 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2-C5.
De manière plus préférentielle, le solvant utilisé est formé par au moins un ester de l'acide lactique de formule générale (IX) dans laquelle R4' représente un radical méthyle, et R5 représente un radical alkyle linéaire en C3-C5. Dans ce cas, les proportions pondérales de photoamorceurs sont de 10 à 50 parties pour 100 parties de solvant. Cette famille préférée de solvants a, en outre, l'avantage d'être très économique, peu toxique, facilement manipulable et compatible avec les sels amorceurs connus.
Les polyorganosiloxanes (A) réticulables par voie cationique entrant dans la composition de l'invention présentent des groupements fonctionnels de type époxy et/ou vinyléther. Lesdits polyorganosiloxanes (A) sont linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule (VII) et terminés par des motifs de formule (VIII), ou cycliques constitués de motifs de formule (VII) représentées ci-dessous :
Y - Si -O -
-(-S-O)- I Y (VII) '11 (VIII)
dans lesquelles :
- les symboles R-| 1 sont semblables ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 5 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 4 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 5 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Y sont semblables ou différents et représentent :
• le groupement R-| -| , un radical hydrogène et/ou
• un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique, de préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène,
• et l'un au moins des symboles Y représentant un groupement organique fonctionnel réticulable par voie cationique.
De préférence, au moins un des symboles Ri •) des polyorganosyloxanes utilisés dans les compositions selon l'invention représente un radical phényle, xylile, tolyle ou dichlorophényle.
De plus, il est avantageux qu'au moins 60% molaire des radicaux R-) -| des polyorganosyloxanes utilisés dans les compositions selon l'invention soient des radicaux méthyles. Selon une variante préférée de l'invention, 1 à 50%, de préférence 5 à 25% des atomes de silicium du polyorganosiloxane (A) porte 1 groupement fonctionnel réticulable.
Les groupements Y de (A) et X de (B) époxyfonctionnels sont généralement choisis parmi :
0 (CH2)3-0-CH2 -CH CH„
\. et/ou
d) -(CH2)3-0-ÇH — ~pCHz O De préférence, les groupements Y époxyfonctionnels correspondent à a). En outre, les groupements Y de (A) et X de (B) vinyloxyfonctionnels sont généralement choisis parmi :
- (CH2)3-O-CH=CH
- -O-(CH2)4-O-CH=CH
- et/ou (CH2)3-O-R12-O-CH=CH . dans laquelle R^ est :
- un alkylène linéaire ou ramifié en C-| -Ci 2 pouvant être substitué,
- un arylène en C5-C12. de préférence phénylène, pouvant être substitué, de préférence par 1 à 3 groupements alkyles en C-j-Cg.
Plus particulièrement, les polyorganosiloxanes (A) utilisés dans les compositions selon l'invention sont de formule :
- les symboles R' ont la même signification que R-| 1 précédemment pour les formules (VII) et (VIII), et de préférence, quand R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, celui- ci contenant 1 à 4 atomes de carbone,
- les symboles X' sont identiques ou différents et représentent un radical monovalent choisi parmi Y, H et/ou OH,
- x est un nombre entier ou fractionnaire variant de 20 à 150, de préférence 30 à 100,
- t est un nombre entier ou fractionnaire variant de 3 à 9, de préférence 6 à 9, et
- z est un nombre entier ou fractionnaire variant de 0 à 5 ; de préférence 0 à 2.
Les polyorganosiloxanes (A) époxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés époxyfonctionnels tels que 1 ,2-époxy-4-vinyl-cyclohexane, allylgiycidyléther.
Les polyorganosiloxanes (A) vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinyléther, l'allyl-vinyloxyéthoxybenzène.
Les polyorganosiloxanes (B) selon l'invention peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des monomères contenant des groupes aminés et, en option, des composés vinyloxyfonctionnels et/ou époxyfonctionnels.
En outre, les polyorganosiloxanes (A) et/ou (B) peuvent être préparés par des réactions de polycondensation(s), en présence de catalyseur acide ou basique. Les polyorganosiloxanes (A) époxyfonctionnels ou vinyloxyfonctionnels utilisés dans le cadre de l'invention se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité dynamique à 25°C de 10 à 10 000 mn Vs, et de préférence de 100 à 600 mn 7s.
Les polyorganosiloxanes (B) en accord avec l'invention présentent généralement une viscosité dynamique à 25°C de 1 à 100000 mn 7s, et de préférence de 100 à 600 mnfVs, leur viscosité étant choisie telle que celle-ci soit compatible à celle des polyorganosiloxanes (A).
La viscosité dynamique à 25°C, de toutes les silicones considérées dans la présente description peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972).
Le pourcentage de groupe(s) aminé(s) généralement utilisé en poids par rapport au poids total des polyorganosiloxanes (A) et (B) est compris entre 1 et 1 000 ppm et de préférence entre 10 et 100 ppm. De préférence, dans le cas de groupe aminé de type HALS, la quantité de groupe aminé est de l'ordre de 20 à 300 ppm. Ce qui signifie donc que la quantité de polyorganosiloxane (B) au sein de la composition réticulable est choisie telle que le nombre de groupes aminés présent au sein de la structure de (B) correspond à un poids compris dans les intervalles précités.
Il est à noter que le polyorganosiloxane (B) peut être de structure identique à celle du polyorganosiloxane (A), à l'exception bien entendu du groupe aminé présent sur (B). De plus, en accord avec l'invention, les compositions et les revêtements obtenus à partir desdites compositions sont de qualités quasi identiques dans le cas où le polyorganosiloxane (B) a été préalablement mélangé avec le polyorganosiloxane (A) avant ajout du système photoamorceur, et dans le cas où le système photoamorceur a été préalablement mélangé avec le polyorganosiloxane (B) avant mélange avec le polyorganosiloxane (A). Ces qualités se vérifient également après stockage prolongé des pré-mélanges.
Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre d'autres ingrédients tels que des modulateurs d'adhérence permettant d'augmenter ou de diminuer les
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14 forces d'adhérence obtenues à partir du polyorganosiloxane seul (résines ou polymères linéaires silicones portant des fonctions vinyle, époxy, vinyléther, alcool), des pigments, des photosensibilisateurs, des agents fongicides, bactéricides et anti-microbiens, des inhibiteurs de corrosion, etc.. Les compositions selon l'invention sont utiles dans le domaine des revêtements anti-adhérents sur les matériaux cellulosiques, les films, les peintures, l'encapsulation de composants électriques et électroniques, les revêtements pour textiles, ainsi que pour le gainage de fibres optiques.
Elles sont tout particulièrement intéressantes lorsqu'elles sont utilisées sous forme liquide pour rendre non-adhérent un matériau, tel que des feuilles métalliques, du verre, des matières plastiques ou du papier, à d'autres matériaux auxquels il adhérerait normalement.
Les compositions en accord avec l'invention présentent avantageusement une viscosité ne dépassant pas 5 000 mPa.s, et de préférence ne dépassant pas 4000 mPa.s à 25°C. A titre de variante, on préférera les compositions dont la viscosité du bain est comprise entre 200 et 1 000 mPa.s à 25°C.
L'invention vise également un procédé permettant de rendre non-adhérent la surface d'un premier article (par exemple des feuilles) au contact de la surface d'un second article, la surface du premier article étant normalement adhérente à la surface du second article. Ce procédé de préparation d'article à surface non-adhérente comprend les étapes suivantes : a) appliquer une quantité de la composition selon l'invention, comprise généralement entre 0,1 et 5 g par m2 de la surface dudit article, b) réticuler la composition par apport d'énergie dont au moins une partie, de préférence la totalité, est fournie par un rayonnement UN. ou par un faisceau d'électrons ("E.B."). Le rayonnement UN. utilisé présente une longueur d'onde comprise entre 200 et 400 nanomètres. La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 seconde et est de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les très faibles épaisseurs de compositions déposées sur les surfaces. La réticulation s'effectue avantageusement en l'absence de tout chauffage. Toutefois, un chauffage entre 25 et 100°C n'est pas exclu de l'invention.
De plus, on peut régler le temps de durcissement notamment, par le nombre de lampes UN. utilisées, par la durée d'exposition aux UN. et par la distance entre la composition et la lampe UN..
Les compositions sans solvant, c'est-à-dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant
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15 en particulier deux cylindres superposés ; le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouve la composition, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées de composition dont il est imprégné ; un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre.
Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g par m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 3 g/m2 pour des supports non poreux.
La présente invention a également pour objet les articles (feuilles par exemple) constitués d'un matériau solide (métal, verre, matière plastique, papier, etc.) dont une surface au moins est revêtue de la composition ci-dessus décrite, photoréticulée ou réticulée sous faisceau d'électrons.
Les articles, matériaux ou supports ainsi enduits peuvent être ultérieurement mis en contact avec d'autres matériaux adhésifs tels que par exemple certains matériaux de type caoutchouc ou acrylique. Après contact par pression, les matériaux adhésifs sont aisément détachables de l'article enduit de la composition photoréticulée.
EXEMPLES
A titre d'exemples non limitatifs, des compositions en accord avec l'invention ont été préparées et testées.
Constituants des compositions
A. Les polyorganosiloxanes (A) fonctionnalisés mis en oeuvre dans les exemples sont des (1,2-époxy-4-éthyl-cyclohexyl)polydiméthylsiloxanes de formule (XIII) dans laquelle a" et b" ont respectivement pour valeurs moyennes 7 et 73.
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B. Les agents aminés, constitués de polyorganosiloxanes (B) fonctionnalisés, mis en oeuvre dans les exemples sont de formules (XIV) :
Pour (XIV) avec m = 7 et n = 700, le PM est de 54275, la viscosité est de 9 100 mPa.s et la teneur en groupements aminés est de 20 meq/100 g.
Pour (XIV) avec m = 6 et n = 37 ; le PM est de 4 526 et la teneur en groupes aminés est 133 meq/100 g.
Pour (XIV) avec m = 37 et n = 200 ; le PM est de 27 157 et la teneur en groupes aminés est 166 meq/100 g. C. Le photoamorceur utilisé dans les exemples est un borate d'onium ; le tétrakis
(pentafluorophényle) borate de ditolyliodonium de formule :
L'entité cationique de ce borate d'onium ainsi que le borate d'onium sont préparés selon la méthodologie générale décrite dans les demandes de brevets européens N° 562922 et 562897.
L'entité anionique borate est préparée selon le protocole ci-dessous. Le bromopentafluorobenzène (21 ,3 g, 0,086 mole) et l'éther isopropylique sont chargés, sous atmosphère inerte, dans un ballon de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée. Le mélange est agité et est refroidi à la température de - 78°C à l'aide d'un bain acétone
+ glace carbonique.
Le n-butyllithium en solution dans l'hexane (1 ,6 M, 52,3 ml, 0,97 eq) est chargé dans l'ampoule de coulée, puis est additionné en 10 minutes environ. Le mélange est ensuite laissé pendant 30 mn sous agitation à la température de 78°C.
L'ampoule de coulée est remplacée par une ampoule de coulée contenant le trichlorure de bore en solution dans l'hexane (1 ,0 M, 19 ml). Le trichlorure de
bore est ajouté en 15 mn, puis le mélange réactionnel est laissé pendant 30 mn sous agitation à la température de - 78°C.
On laisse ensuite revenir à température ambiante le mélange en 1 h environ. On ajoute alors une solution aqueuse saturée en KCI (100 ml). Le mélange est alors biphasique et homogène. L'éther isopropylique est distillé. Le KB(C8F5)4 précipite en fin de distillation. Il est récupéré par filtration, puis il est lavé avec une solution saturée en KCI (100 ml) avant d'être séché sous vide à la température de 35°C.
On obtient ainsi un produit titrant 97% en produit attendu, avec un rendement de 99%.
Le système photoamorceur est préparé par mise en solution du borate d'onium (éventuellement complété par une partie du (des) polyorganosiloxane(s) utilisé(s) dans les compositions), dans de l'alcool isopropylique.
Préparations de compositions selon l'invention La solution de borate d'onium préparée est une solution de borate d'onium à
20% en poids dans de l'alcool isopropylique.
Les structures des polyorganosiloxanes (B) utilisés dans les exemples sont données tableau 1.
Exemple 1 sans polyorganosiloxane (B) A 100 parties en poids de polyorganosiloxane (A) de formule (XIII), on ajoute
2.5 parties en poids de la solution de borate d'onium à 20%. Puis, on mélange par agitation manuelle pendant 1 mn.
Exemples 2 à 4
A 100 parties en poids de polyorganosiloxane (A) de formule (XIII), dans lequel le polyorganosiloxane (B) a été préalablement introduit, on ajoute 2.5 parties en poids de la solution de borate d'onium à 20%. On mélange par agitation manuelle pendant 1 mn.
Tableau 1
18
Tests
On mesure pour chaque composition préparée ci-dessus dans les exemples :
- le temps de gel VNC,
- le temps de gel à 40°C au noir.
Mesure du temps de gel VNC sous UN.
Les tests de réactivité décrits dans les exemples suivants ont été effectués sur un appareil de mesure de point de gel VΝC (vibrating needle curometer), commercialisé par la Société RAPRA Ltd, auquel un dispositif d'irradiation UN. a été ajouté (générateur UN. Ultracure 100ss).
Au cours de la réticulation, l'aiguille du VΝC plongée dans le mélange à étudier va rencontrer une résistance qui va se manifester par une diminution de la tension de sortie de l'appareil. Le temps de gel est le temps mesuré au maximum du point d'amortissement de la vibration.
Mesure du temps de gel à 40°C
La composition à tester est conditionnée dans un flacon en verre. Le flacon est fermé puis placé dans un bain marie à 40°C. L'ensemble est mis à l'abri de la lumière.
On examine visuellement au cours du temps et à l'abri de la lumière le passage de l'état liquide à l'état solide (heures, jours).
A. Les résultats des mesures effectuées pour les compositions des exemples 1 à 4 sont donnés tableau 2.
Tableau 2
B. Des essais ont été effectués pour comparer la réactivité et la stabilité des compositions avec différentes concentrations de polyorganosiloxane (B) de formule (XIV) avec m ≈ 6 et n = 37.
La préparation pour l'exemple 4 est identique à celle de l'exemple 3 et les résultats obtenus avec les compositions des exemples 3 et 4 sont consignés tableau 3.
Tableau 3
Selon les résultats du tableau 3, la multiplication par trois de la concentration en groupements aminés double le temps de gel. Ce qui signifie, dans le cas présent, que la réactivité est diminuée par deux lorsque l'on multiplie par trois la concentration en groupements aminés. La stabilité du bain est toujours supérieure à 14 jours.
Des essais pour comparer la réactivité et la stabilité des compositions selon l'invention ont été effectués avec la composition de l'exemple 3 et la composition de l'exemple 5.
Exemple 5
Les composants de la composition de l'exemple 5 sont identiques à ceux de l'exemple 3. Avant mélange avec le polyorganosiloxane (A), le polyorganosiloxane (B) est ajouté dans la solution de sel d'onium. Le poids de (B) introduit dans la solution d'onium est de 5 920 ppm, ce qui correspond à une quantité en groupements aminés de 787 ppm dans la solution de sel d'onium.
Dans les deux cas, la concentration finale en groupements aminés est identique (soit 19,6 ppm de groupes aminés dans les 102,5 g de mélange). On mesure comme précédemment la réactivité et la stabilité de ces bains. Les résultats sont quasi identiques et sont donnés ci-dessous tableau 4.
Tableau 4
On constate que lorsque le polyorganosiloxane (B) est pré-mélangé avec la solution de sel d'onium, les résultats des tests sont identiques à ceux d'une composition dans laquelle le polyorganosiloxane (B) a été pré-mélangé au polyorganosiloxane (A).
Claims
REVENDICATIONS
Composition réticulable sous radiation à base d'au moins un polyorganosiloxane (A) à groupements fonctionnels réticulables, stable à l'emploi et au stockage, caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins un agent aminé stabilisant constitué d'un polyorganosiloxane (B) fonctionnalisé avec au moins un groupe aminé, et un système amorceur de durcissement sous radiation, en particulier UN., le polyorganosiloxane (B) étant miscible au polyorganosiloxane (A).
2. Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le groupe aminé du polyorganosiloxane (B) est un groupe aminé dans lequel l'aminé est encombrée stériquement.
3. Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (B) est un polyorganosiloxane linéaire, cyclique ou tridimensionnel, de masse moléculaire de 200 à 200 000 grammes et, comprenant des motifs identiques ou différents de formule générale (I) ; 
2 dans laquelle :
(1) a = 0, 1 , 2 ou 3 b = 0, 1 , 2 ou 3 c = 0, 1 , 2 ou 3 a+b+c < 3 (2) les symboles R sont identiques et/ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydrogène, les radicaux alkoxy linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle et, de préférence un radical hydroxy, un radical éthoxy, un radical methoxy ou un radical méthyle ;
(3) les symboles X sont des restes fonctionnels, identiques ou différents, réticulables par voie cationique, de préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, 8375
21
(4) les symboles V sont des restes fonctionnels identiques et/ou différents et représentent un reste à groupe(s) pipéridinyle(s) stériquement encombré(s) choisi parmi :
OU
Pour les restes de formule (II)
R1 est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi :
* les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant 2 à 18 atomes de carbone ;
* les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone ;
* les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclo-hexylène comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkytes ayant 1 à 4 atomes de carbone ;
* les radicaux de formule -R4 - O - R4 dans laquelle les radicaux R4 identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone ;
* les radicaux de formule -R4 - O - R4 dans laquelle les radicaux R4 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH ;
* les radicaux de formule -R4 - COO - R4 dans laquelle les radicaux R4 ont les significations indiquées précédemment ; les radicaux de formule - -O -Φ - O-CO-R5 dans laquelle les radicaux
Φ et Φ identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical Φ est éventuellement substitué par un radical hydroxyle ;
U représente -O- ou -NR7-, R7 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone et un radical divalent de formule :
Pour les restes de formule (III) :
— (CH2) CH m x CO — où m représente un nombre de 2 à 20, et un groupement trivalent de formule :
23
* U' représente -O- ou NR"O-, R^ étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone ; * R2 et ont les mêmes significations que celles données à propos de la formule (II).
4. Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (B) a une masse moléculaire de 1 000 à 50000 g.
Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (B) est de formule moyenne générale (IV) :
(1') les symboles R sont identiques ou différents et ont les significations données dans la revendication 3 ; (2') les symboles X sont identiques ou différents et ont les significations données précédemment ; (3') les symboles V sont identiques ou différents et ont les significations données dans la revendication 3 ; (4') les symboles Z sont identiques ou différents et représentent R et ou V tels que définis dans la revendication 3 ; et (5') x, y, z et w sont des valeurs décimales totalement indépendantes choisies telles que :
- 4 < x +y + z + w < 10000, de préférence 10 <x+y+z+w < 2000,
- 0 < x < 8000, de préférence, 2 <x < 1500,
- 0 < y < 1000, de préférence, 1 < y < 200, - 0.2 <z < 500, de préférence 1 < z < 100,
- et 0 < w < 300, de préférence 0 < w < 100.
Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 5, caractérisée en ce que les valeurs décimales indépendantes x, z, et w du polyorganosiloxane (B) sont telles que : - 20 <x+y+z+w < 100 - 5 < x < 80 - 2 < y < 10
- 1 < z < 50
- et 0 < w < 5.
7. Composition stable réticulable selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que le symbole Z est une aminé cyclique stériquement encombrée comportant en α de l'atome d'azote des groupements alkyles ramifiés de 1 à 4 atomes de carbone.
8. Composition stable réticulable selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'aminé stériquement encombrée est une aminé contenant au moins un motif pypéridinyle.
9. Composition stable réticulable sous radiation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système amorceur de durcissement est un sel d'onium.
10. Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le système amorceur de durcissement comprend au moins un sel d'onium d'un élément des groupes VA, VIA et VII A de la classification périodique dont l'entité cationique dudit sel d'onium est choisie parmi les sels d'onium de formule :
[(Rr)n- A -(R2 m]+ (V) dans laquelle : - A représente un élément des groupes VA, VIA et VIIA tel que I, S, Se, P et N,
- le symbole Ri' représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en Cg-C20. ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote et/ou du soufre,
- le symbole R2' représente R-p un radical alkyle, un alkényle linéaire ou ramifié contenant 1 à 30 atomes de carbone,
- lesdits radicaux R-pet R2' étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy contenant entre 1 à 25 atomes de carbone, un groupement alkyle contenant 1 à 25 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe chloro, un groupe bromo, un groupe cyano, un groupe carboxy et/ou un groupe mercapto, - n est un nombre entier allant de 1 à v+1 , v étant la valence de l'élément A,
- m est un nombre entier allant de 0 à v-1 avec n+m = v+1.
1 1. Composition stable réticulable sous radiation à base d'un polyorganosiloxane selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'entité anionique dudit sel d'onium est choisie parmi le groupe constitué de SbFβ", AsF6",BF4", PFβ", CF3SO3", B(O3SCF3)4-, B(O3SC2F5)4-, et B(O3SC4Fg)4-.
12. Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'entité anionique dudit sel d'onium est choisie parmi les entités anioniques borate de formule [B Xa- (R3')b'-* (VI) dans laquelle :
- a' est un nombre entier compris entre 0 et 3, - b' est un nombre entier compris entre 1 et 4 avec a' + b' = 4,
- les symboles X représentent :
• un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le fluor avec a' = 0 à 3,
• une fonction OH avec a' = 0 à 2,
- les symboles R3' sont identiques ou différents et représentent : - un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur, de préférence CF3_ OCF3, NO2, CN, ou par au moins 2 atomes d'halogène, de préférence le fluor,
• un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tels que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, de préférence CF3, NO2, CN, ou un atome d'halogène, en particulier le fluor.
13. Composition selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que le sel d'onium est choisi parmi le groupe constitué de : [(Φ-CH3)2 1]+- [B (C6F5)4J-, [(C^ 7-O-Φ-l-Φ]+, [B (C6F5)Δ]-,
[(C! H25- )2l]+. [B (C6F5)4r, [CH3-Φ-I-Φ- CH(CH3)2]+[B (CQF5)A]-
[CH3-Φ-l-Φ-CH(CH3)2]+[B(C6H4θCF3)4]- et
2[B(C6F5)4]-, [(Φ)2S-Φ-S-Φ-S(Φ)2]+2.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (A) présente des groupements fonctionnels de type époxy et ou vinyléther.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit polyorganosiloxane (A) est linéaire ou sensiblement linéaire et constitué de motifs de formule (VII) et terminé par des motifs de formule (VIII) ou cycliques constitués de motifs de formule (VII) : 98/28375
26
'11
-(-a-o)- Si -0 i ι γ (VII) R" (VIII) dans lesquelles :
- les symboles R^ sont semblables ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 4 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone.
- les symboles Y sont semblables ou différents et représentent :
• le groupement R-j-j, un radical hydrogène et/ou
• un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique, de préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à
20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène,
• et l'un au moins des symboles Y représentant un groupement organique fonctionnel réticulable par voie cationique.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit polyorganosiloxane (B) présente une viscosité à 25°C de l'ordre de 10 à 10.000 mm /s.
17. Procédé de préparation de composition réticulable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes : a) mélanger un agent aminé au polyorganosiloxane pour former une première composition stabilisée, b) ajouter ensuite une seconde composition miscible comprenant l'amorceur de durcissement pour former ladite composition réticulable.
18. Procédé de préparation de composition réticulable selon la revendication 17, caractérisé en ce que la seconde composition est sous forme liquide, l'amorceur de durcissement étant solubilisé en option dans un solvant compatible au polyorganosiloxane.
19. Procédé de préparation d'articles à surface non-adhérente, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) appliquer entre 0,1 et 5 g par m2 de la surface dudit article de composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, b) réticuler ladite composition par apport d'énergie dont au moins une partie est fournie par un rayonnement UN. ou par un faisceau d'électrons.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'opération de réticulation est réalisée par un rayonnement UN. de longueur d'onde de l'ordre de 200 à 400 namomètres.
21. Utilisation des composés selon l'une des revendications 1 à 16 pour la réalisation de revêtements anti-adhérents.
22. Revêtement anti-adhérent susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 17 à 20.
23. Article à surface anti-adhérente susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 17 à 20.
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