FR2757529A1

FR2757529A1 - Compositions stables a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adherents

Info

Publication number: FR2757529A1
Application number: FR9615968A
Authority: FR
Inventors: Christian Priou; Andre Soldat
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 1998-06-26
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: FR2757529B1; WO1998028375A1; US6265496B1; AU5668198A

Abstract

Les nouvelles compositions en accord avec l'invention comprennent au moins un polyorganosiloxane (A) à groupements fonctionnels réticulables, stable à l'emploi et au stockage, caractérisées en ce que lesdites compositions comprennent au moins un agent aminé stabilisant constitué d'un polyorganosiloxane (B) fonctionnalisé avec au moins un groupe aminé, et un système amorceur de durcissement sous radiation, en particulier UV, le polyorganosiloxane (B) étant miscible au polyorganosiloxane (A). En général, les compositions stables et réticulables, selon l'invention, sont sous forme liquide et homogène.

Description

COMPOSITIONS STABLES A BASE DE POLVORGANOSILOXANES
A GROUPEMENTS FONCTIONNELS RETICULABLES ET LEUR UTILISATION
POUR LA REALISATION DE REVETEMENTS ANTI-ADHERENTS
La présente invention a pour objet des compositions stables à base de polyorganosiloxanes à groupements fonctionnels réticulables par voie cationique, leur utilisation pour la réalisation de revêtements anti-adhérents ou anti-adhésifs et les articles constitués d'un support solide dont une surface au moins est rendue antiadhérente ou anti-adhésive par revêtement à l'aide desdits polyorganosiloxanes fonctionnels réticulés par activation photochimique ou sous faisceau d'électrons.

II est connu de mettre en oeuvre pour la réalisation de revêtements anti-adhésifs, des compositions à base d'un polyorganosiloxane à groupements fonctionnels (du type époxy, vinyléther, etc.) auquel est additionné un sel d'onium amorceur cationique pour la réticulation (brevets US-A-4.450.360 ; US-A-4.576.999; US-A-4.640.967).

Les compositions à base de polyorganosiloxanes réticulables sous U.V. de l'art antérieur peuvent présenter des problèmes de stabilité et de vieillissement en présence ou non de lumière. Notamment, il a été constaté qu'en présence de photoamorceur dans lesdites compositions conditionnées sous forme liquide, des réactions non contrôlées de polymérisation des polyorganosiloxanes avaient lieu dans le milieu et ceci sans irradiation sous U.V..

De plus, lorsque l'on utilise un photoamorceur sous conditionnement liquide, celuici a tendance à se dégrader et présente des performances amoindries si on l'utilise après une longue période de stockage.

La Demanderesse a trouvé et mis au point de nouvelles compositions à base d'au moins un polyorganosiloxane (A) à groupements fonctionnels réticulables ne présentant pas les inconvénients des compositions de l'art antérieur. Notamment, ces nouvelles compositions à base de polyorganosiloxane(s) (A) comportent au moins un agent aminé stabilisant constitué d'un polyorganosiloxane (B) fonctionnalisé avec au moins un groupe aminé. Ces nouvelles compositions réticulables présentent une stabilité améliorée au stockage et une stabilité améliorée également lors de leur utilisation. Ainsi, les réactions non contrôlées de polymérisation au sein des compositions sont quasiment éliminées, sans toutefois diminuer l'aptitude desdites compositions à réticuler dans des conditions contrôlées.

Les nouvelles compositions en accord avec l'invention comprennent au moins un polyorganosiloxane (A) à groupements fonctionnels réticulables, stable à l'emploi et au stockage, caractérisées en ce que lesdites compositions comprennent au moins un agent aminé stabilisant constitué d'un polyorganosiloxane (B) fonctionnalisé avec au moins un groupe aminé, et un système amorceur de durcissement sous radiation, en particulier U.V., le polyorganosiloxane (B) étant miscible au polyorganosiloxane (A).

En général, les compositions stables et réticulables selon l'invention sont sous forme liquide et homogène.

Avantageusement, le groupe aminé du polyorganosiloxane (B) est un groupe aminé dans lequel l'amine est encombrée stériquement. Plus précisément, le polyorganosiloxane (B), utilisé dans les compositions selon l'invention, est un polyorganosiloxane linéaire, cyclique ou tridimensionnel, de masse moléculaire de 200 à 200 000 grammes et, comprenant des motifs identiques ou différents de formule générale (I) :
Ra Xb VC Si O 4Xc) (1)
2
dans laquelle
(1) a = 0, 1, 2 ou 3
b = 0,1, 2 ou 3
c = 0,1, 2 ou 3
a+b+c < 3
(2 ) les symboles R sont identiques et/ou différents et représentent un radical
hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou
ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydrogène, les
radicaux alkoxy linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un
radical phényle et, de préférence un radical hydroxy, un radical éthoxy, un
radical méthoxy ou un radical méthyle;
(3) les symboles X sont des restes fonctionnels, identiques ou différents,
réticulables par voie cationique, de préférence un groupement
époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du
polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à
20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de
préférence de l'oxygène, (4) les symboles V sont des restes fonctionnels identiques et/ou différents et
représentent un reste à groupe(s) pipéridinyle(s) stériquement encombré(s)
choisi parmi

Pour les restes de formule (Il)

* R1 est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi
* les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant 2 à 18 atomes de
carbone;
les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène linéaire ou
ramifiée comporte 2 à 20 atomes de carbone;
* les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène linéaire ou
ramifiée comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclo
hexylène comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou
2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone;
* les radicaux de formule -R4 - O - R4 dans laquelle les radicaux R4
identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à
12 atomes de carbone; * les radicaux de formule -R4 - O - R4 dans laquelle les radicaux R4 ont
les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les
deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH; * les radicaux de formule -R4 - COO - R4 dans laquelle les radicaux R4
ont les significations indiquées précédemment; * les radicaux de formule -R5 -O -R6 - O-CO-R5 dans laquelle les
radicaux R5 et R6 identiques ou différents, représentent des radicaux
alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R6 est
éventuellement substitué par un radical hydroxyle; * U représente -O- ou -N R7-, R7 étant un radical choisi parmi un atome
d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à
6 atomes de carbone et un radical divalent de formule:

dans laquelle R1 a la signification indiquée précédemment, R2 et R3
ont les significations indiquées ci-après et R8 représente un radical
divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de
carbone, I'un des liens valentiels (celui de R8) étant relié à l'atome de
NR7-, L'autre (celui de R1) étant relié à un atome de silicium; * les radicaux R2 sont identiques ou différents, choisis parmi les radicaux
alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 3 atomes de carbone et le radical
phényle; * le radical R3 représente un radical hydrogène ou le radical R2 ou O.

Pour les restes de formule (III):

* est choisi parmi un groupement trivalent de formule:

où m représente un nombre de 2 à 20, et un groupement trivalent de formule:

où p représente un nombre de 2 à 20;
* U' représente -O- ou NR10-, R10 étant un radical choisi parmi un atome
d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes
de carbone;
* R2 et R3 ont les mêmes significations que celles données à propos de la
formule (II).

Selon une variante préférée de l'invention, le polyorganosiloxane (B) a une masse moléculaire de 1000 à 50 000 grammes.

En accord avec la définition donnée ci-dessus des polyorganosiloxanes (B), ceux-ci sont de préférence de formule moyenne générale (1V)

dans laquelle (1') les symboles R sont identiques ou différents et ont les significations données
précédemment; (2') les symboles X sont identiques ou différents et ont les significations données
précédemment;
(3') les symboles V sont identiques ou différents et ont les significations données
précédemment;
(4') les symboles Z sont identiques ou différents et représentent R et/ou V tels
que définis précédemment; et
(5') x, y, z et w sont des valeurs décimales totalement indépendantes choisies
telles que
- 4 < x +y + z + w < 10000, de préférence 10 < x+y+z+w < 2000,
- 0 < x < 8000, de préférence, 2 < x < 1500,
- 0 < y < 1000, de préférence, 1 < y < 200,
- 0.2 < z < 500, de préférence 1 < z < 100, - et 0 < w < 300, de préférence 0 < w < 100.

En particulier, les résultats les meilleurs ont été obtenus avec les polyorganosiloxanes (B) dont les valeurs décimales indépendantes x, z, et w sont telles que:
- 20 < x+y+z+w < 100
-5 < x < 80 -2 < y < 10
1 < z < 50 - et O < w < 5.

D'autre part, le symbole Z est, de préférence, une amine cyclique stériquement encombrée comportant en a de l'atome d'azote des groupements alkyles ramifiés de 1 à 4 atomes de carbone. En particulier, L'amine cyclique stériquement encombrée est une amine contenant au moins un motif pypéridinyle.

Les systèmes amorceurs de durcissement utilisés dans les compositions selon l'invention sont avantageusement des sels d'onium. En particulier, les sels d'onium sont choisis parmi au moins un élément des groupes VA, VIA et VIIA de la classification périodique (Chem. & Eng. News, vol 63, N 5, 26 du 4 Février 1985) dont l'entité cationique et l'entité anionique sont définies ci-dessous. Les systèmes amorceurs de durcissement utilisés dans le cadre de l'invention comprennent un ou plusieurs sels d'onium.

L'entité cationique du sel d'onium est choisie parmi
(1) les sels d'onium de formule [(Rl')n- A (R2')m]+ (V)
dans laquelle:
- A représente un élément des groupes 15 à 17, tel quel, S, Se, Pet N,
- le symbole R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique
en C6-C20, de préférence phényle, tolyle ou toluyle, ledit radical
hétérocyclique pouvant contenir au moins un hétéroélément, de préférence
de l'azote et/ou du soufre,
- le symbole R2 représente R1, un radical alkyle, un alkényle linéaire ou
ramifié contenant 1 à 30 atomes de carbone,
- lesdits radicaux R1 et R2 étant éventuellement substitués par un
groupement alcoxy contenant entre 1 à 25 atomes de carbone, un
groupement alkyle contenant 1 à 25 atomes de carbone, un groupe nitro,
un groupe chloro, un groupe bromo, un groupe cyano, un groupe carboxy
et/ou un groupe mercapto,
- n est un nombre entier allant de 1 à v+1, v étant la valence de l'élément A,
- m est un nombre entier allant de 0 à v-1 avec n+m = v+1.

(2) les sels d'oxoisothiochromanium de formule

dans laquelle le symbole R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié,
contenant 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle linéaire ou ramifié
contenant 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle.

A titre d'exemple, les sels d'oxoisothiochromanium utilisables sont ceux notamment décrits dans la demande de brevet WO A90/1 1303 (publiée le 4 octobre 1990). Comme sels d'oxoisothiochromanium qui conviennent particulièrement bien, on citera en particulier le sel de sulfonium de 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2dodécyl- 4-oxoisothiochromanium.

L'entité an ionique dudit sel d'onium est choisie parmi le groupe constitué de SbF6 -, PF69 AsF6-, CF3S03-, BF4-, BCl4-, B(03SCF3)4-, B(O3SC2F5)4-, B(03SC4Fg)4-. Toutefois, d'autres entités anioniques peuvent être également utilisées telles que celles décrites dans la demande de brevet EP-A 697 449 (page 4, lignes 28 à 37).

En outre, dans le cas d'une entité anionique borate, celle-ci peut être choisie au sein du groupe constitué des entités de formule [B Xa (R32)b]- (Vl), qui comprend d'ailleurs BF4-,BCl4-, dans laquelle
- a' est un nombre entier compris entre 0 et 4,
- b' est un nombre entier compris entre 0 et 4 avec a' + b' = 4,
- les symboles X représentent:
un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le fluor,
une fonction OH avec a' = 0 à 2,
- les symboles R3, sont identiques ou différents et représentent:
un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur,
de préférence CF3, OCF3, NO2, CN, ou par au moins 2 atomes
d'halogène, de préférence le fluor,
un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tels que
biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou
un groupement électroattracteur, de préférence CF3, NO2, CN, ou un
atome d'halogène, en particulier le fluor.

Avantageusement, L'entité anionique borate est choisie parmi les anions suivants:
[B(C6F5)4]- [B(C6H4CF3)4]- [B(C6H3(CF3)2)4]
[(C6Fs)2 B F2]- [B(C6H4 OCF3)- [B (C6H3F2)4]-
Les sels d'onium de formule (V) sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4.026.705; US-A-4.069.056; US-A-4.136.102 et
US-A-4.173.476. En particulier, les cations mis en oeuvre dans le cadre de l'invention sont les suivants [(#)2I]+ [C8H17-O-#-I-#]
[C12H25-#-I-#]+ [(C8H17-O-#)2I]+
[(4 > )3 S]+ [()2- S -#-O-C8H17]+
[#-S-#- S-(#)2]+ [(C12H25-#)2I]+
[CH3-#-I-#-CH(CH3)2]+ [CH3-#-I-#- CH3]+
et [(#)2S-#-S-#-S(#)2]+2
Conformément à l'invention, les amorceurs mis en oeuvre avantageusement sont les borates d'onium suivant
[(#-CH3)2I]+,[B(C6F5)4]-, [(#)2I]+,[B(C6F5)4]-,
[C12H25-#-I-#]+,[B(C6F5)4]-, [(C8H17-O-#-I-#]+,[B(C6F5)4]-,
[(C8H17-O-#)2I]+,[B(C6F5)4]-, [(#)2I]+,[B(C6H3(CF3)2)4]-,
[(#)2S-#-O-C8H17]+[B(C6H4CF3)4]-, [(C12H25-#)2I]+,[B(C6F5)4]-,
[CH3-#-I-#-CH(CH3)2]+[B(C6F5)4]-, [(#)3S]+,[B(C6F5)4]-,
[CH3-q)-l--CH(CH3)2]+[B(C6H4oCF3)4]- et 2[B(C6F5)4]-,[(#)2S-#-S-#-S(#)2]+2
Les borates d'onium utilisés dans les compositions selon la présente invention
peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique avec un sel de métal alcalin (par exemple, sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique. Le sel de l'entité cationique peut être par exemple un halogénure tel qu'un chlorure ou un iodure tandis que le métal alcalin du sel de l'entité anionique peut être du sodium, lithium ou du potassium.

Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont connues et à la portée de l'homme de l'art; celles-ci doivent permettre de récupérer le sel amorceur recherché sous forme solide par filtration du précipité formé, ou sous forme huileuse par extraction par un solvant approprié.

Les sels de métal alcalin de l'entité an ionique peuvent être préparés de manière connue, par réaction d'échange entre un composé halogénoboré et un composé organométallique (magnésien, lithien, stannique) portant les groupements hydrocarbonés désirés, en quantité stoechiométrique, ladite réaction peut être suivie éventuellement d'une hydrolyse à l'aide d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin; ce type de synthèse est par exemple décrit dans "J. of organometallic
Chemistry" vol 178, p.l-4, 1979; "J.A.C.S" 82,1960,5298; "Anal. Chem. Acta" 44, 1969, p.175-183; brevets US-A- 4.139.681 et DE-A-2.901.367; "Zh. Org. Khim." Vol.25, N"5 p.1099-1102; 05/1989.

Le photoamorceur se présente généralement sous forme solide (poudre) et est généralement mis sous forme de solution dans un solvant ou diluant. Les proportions pondérales entre le ou les photoamorceurs, d'une part, et le solvant, d'autre part, sont comprises entre 0.1 et 99 parties pour 100 parties de solvant et, de préférence de 10 à 50 parties.

La solution est ensuite utilisée pour préparer un bain avec le ou les polyorganosiloxanes à groupements fonctionnels réticulables par voie cationique, telle que la concentration du photoamorceur ou des photoamorceurs présents soit comprise entre 0.05 et 2% en poids dans ledit bain, et de préférence entre 0.2 et 0.6%.

Les solvants utilisables pour le photoamorceur sont très nombreux et variés et sont choisis selon le photoamorceur utilisé et les autres constituants de la composition de l'invention. En général, les solvants peuvent être des alcools, des esters, des éthers, des cétones, des composés chlorés ou des nitriles.

Les alcools couramment employés sont le para-tolyl-éthanol, I'isopropyl-benzylalcool, l'alcool benzylique, le méthanol, 'méthanol, le propanol, l'isopropanoî et le butanol.

Les éthers communément usités sont le méthoxy-2-éthanol, I'éthoxy-2-éthanol, le diéthylène-glycol, le polyéthylène-glycol 200. Les esters usuels sont le dibutylmaléate, diméthyl-éthylmalonate, salycilate de méthyle, dioctyladipate, tartrate de butyle, lactate d'éthyle, lactate de n-butyle, lactate d'isopropyle. D'autres solvants utilisables pour le bain du photoamorceur et entrant dans les autres catégories de solvants citées cidessus sont l'acétonitrile, le benzonitrile, I'acétone, le cyclohexanone, le tétrahydrofurane, le dichlorométhane et le chlorobenzène.

En outre, parmi les solvants utilisables pour solubiliser le ou les photoamorceurs, certains types de solvants organiques donneurs de protons et à caractère aromatique ainsi que certains types d'esters d'acides carboxyliques hydroxylés ont pour propriétés non seulement de solubiliser les photoamorceurs mais également d'améliorer significativement leurs performances de réactivité et de cinétique. Ces deux types de solvants, appelés diluants réactifs, sont décrits ci-dessous et sont avantageusement utilisés comme solvant pour le(s) photoamorceur(s).

Le solvant organique donneur de protons et à caractère aromatique est formé par au moins un alcool benzylique de formule générale suivante (X)

dans laquelle:
- les groupements Rg sont identiques ou différents et représentent un
groupement électrodonneur ou électroaccepteur choisi parmi les alkyles
linéaires ou ramifiés contenant 1 à 12 atomes de carbone, les alcoxyles
linéaires ou ramifiés contenant 1 à 12 atomes de carbone, les cycloalkyles, les
cycloalcoxyles, les aryles éventuellement substitués, de préférence par des
halogènes ou des radicaux tels que par exemple NO2,
- x est entier compris entre 0 et 5.

De préférence, R0 représente un groupement méthyle, t-butyle ou isopropyle.

Le second type de solvant dans lequel est préférentiellement solubilisé le photoamorceur est choisi parmi les esters d'acides carboxyliques hydroxylés, liquides à température ambiante (23"C), de formule générale

dans laquelle:
- les symboles R4 et R5,sont identiques ou différents et représentent:
un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1 -C10, éventuellement substitué par
un groupe alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C4,
un radical cycloalkyle en C4-C10, éventuellement substitué par un ou
plusieurs groupe(s) alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) en C1 -C4,
un radical aryle en C5-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs
groupe(s) alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) en C1 -C4, et/ou
un radical aralkyle ou aroxyalkyle où la partie aryle est un groupe en Cg-C12
éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) ou alkoxy
linéaire(s) ou ramifié(s) en C1-C4, et la partie alkyle est un groupe linéaire ou
ramifié en C1-C4,
- le symbole R4 pouvant en outre représenter:
un radical alkoxy, linéaire ou ramifié en C1-C15, et/ou
un radical cycloalkyloxy en C4-C10, éventuellement substitué par un ou
plusieurs groupe(s) alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) en C1 -C4.

Ces esters d'acides carboxyliques hydroxylés, en tant que solvant, ont des propriétés permettant d'améliorer significativement les performances de réactivité et de cinétique des photoamorceurs, ainsi que les propriétés finales des revêtements réticulés obtenus. Les résultats les plus intéressants sont obtenus avec ce type de solvant formé par au moins un ester d'acide carboxylique hydroxylé de formule générale (Xl) dans laquelle:
- R4 représente un radical alkyle linéaire en C1-C3, et
- Rs représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2-C6.

De manière plus préférentielle, le solvant utilisé est formé par au moins un ester de l'acide lactique de formule générale (IX) dans laquelle R49 représente un radical méthyle, et R5 représente un radical alkyle linéaire en C3-C5. Dans ce cas, les proportions pondérales de photoamorceurs sont de 10 à 50 parties pour 100 parties de solvant. Cette famille préférée de solvants a, en outre, I'avantage d'être très économique, peu toxique, facilement manipulable et compatible avec les sels amorceurs connus.

Les polyorganosiloxanes (A) réticulables par voie cationique entrant dans la composition de l'invention présentent des groupements fonctionnels de type époxy et/ou vinyléther. Lesdits polyorganosiloxanes (A) sont linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule (VIl) et terminés par des motifs de formule (VIII), ou cycliques constitués de motifs de formule (VIl) représentées ci-dessous:

dans lesquelles:
- les symboles R1 1 sont semblables ou différents et représentent:
un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone,
éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor,
les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et
3,3,3-trifluoropropyle,
un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques,
éventuellement substitué,
un radical aryle contenant entre 5 et 12 atomes de carbone pouvant être
substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 4 atomes de
carbone et une partie aryle contenant entre 5 et 12 atomes de carbone,
substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles
et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
- les symboles Y sont semblables ou différents et représentent:
le groupement R1 19 un radical hydrogène et/ou
un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique, de
préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié
au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent
contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un
hétéroatome, de préférence de l'oxygène,
et l'un au moins des symboles Y représentant un groupement organique
fonctionnel réticulable par voie cationique.

De préférence, au moins un des symboles R1 1 des polyorganosyloxanes utilisés dans les compositions selon l'invention représente un radical phényle, xylile, tolyle ou dichlorophényle.

De plus, il est avantageux qu'au moins 60% molaire des radicaux R11 des polyorganosyloxanes utilisés dans les compositions selon l'invention soient des radicaux méthyles.

Selon une variante préférée de l'invention, 1 à 50%, de préférence 5 à 25% des atomes de silicium du polyorganosiloxane (A) porte 1 groupement fonctionnel réticulable.

Les groupements Y de (A) et X de (B) époxyfonctionnels sont généralement choisis parmi

De préférence, les groupements Y époxyfonctionnels correspondent à a).

En outre, les groupements Y de (A) et X de (B) vinyloxyfonctionnels sont généralement choisis parmi:
- (CH2)3-O-CH=CH2
- -O-(CH2)4-0-CH=CH2
- et/ou (CH2)3-O-R12-O-CH=CH2
dans laquelle R12 est:
- un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C12 pouvant être substitué,
- un arylène en C5-C12, de préférence phénylène, pouvant être substitué, de
préférence par 1 à 3 groupements alkyles en C1-C6.

Plus particulièrement, les polyorganosiloxanes (A) utilisés dans les compositions selon l'invention sont de formule

dans laquelle:
- les symboles R' ont la même signification que Roi 1 précédemment pour les
formules (VIl) et (VIII), et de préférence, quand R' est un radical alkyle linéaire
ou ramifié, celui-ci contenant 1 à 4 atomes de carbone,
- les symboles X' sont identiques ou différents et représentent un radical
monovalent choisi parmi Y, H et/ou OH,
- x est un nombre entier ou fractionnaire variant de 20 à 150, de préférence 30 à
100,
- t est un nombre entier ou fractionnaire variant de 3 à 9, de préférence 6 à 9, et
- z est un nombre entier ou fractionnaire variant de 0 à 5; de préférence 0 à 2.

Les polyorganosiloxanes (A) époxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés époxyfonctionnels tels que 1 ,2-époxy-4-vinyl-cyclohexane, allylglycidyléther.

Les polyorganosiloxanes (A) vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinyléther, I'allyl-vinyloxyéthoxybenzène.

Les polyorganosiloxanes (B) selon l'invention peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des monomères contenant des groupes aminés et, en option, des composés vinyloxyfonctionnels et/ou époxyfonctionnels.

En outre, les polyorganosiloxanes (A) et /ou (B) peuvent être préparés par des réactions de polycondensation(s), en présence de catalyseur acide ou basique.

Les polyorganosiloxanes (A) époxyfonctionnels ou vinyloxyfonctionnels utilisés dans le cadre de l'invention se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité dynamique à 25"C de 10 à 10 000 mm2/s, et de préférence de 100 à 600 mm2/s.

Les polyorganosiloxanes (B) en accord avec l'invention présentent généralement une viscosité dynamique à 25"C de 1 à 100 000 mm2/s, et de préférence de 100 à 600 mm2/s, leur viscosité étant choisie tel que celle-ci soit compatible à celle des polyorganosiloxanes (A).

La viscosité dynamique à 25"C, de toutes les silicones considérées dans la présente description peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972).

Le pourcentage de groupe(s) aminé(s) généralement utilisé en poids par rapport au poids total des polyorganosiloxanes (A) et (B) est compris entre 1 et 1000 ppm et de préférence entre 10 et 100 ppm. De préférence, dans le cas de groupe aminé de type
HALS, la quantité de groupe aminé est de l'ordre de 20 à 300 ppm. Ce qui signifie donc que la quantité de polyorganosiloxane (B) au sein de la composition réticulable est choisie telle que le nombre de groupes aminés présent au sein de la structure de (B) correspond à un poids compris dans les intervalles précités.

II est à noter que le polyorganosiloxane (B) peut être de structure identique à celle du polyorganosiloxane (A), à l'exception bien entendu du groupe aminé présent sur (B).

De plus, en accord avec l'invention, les compositions et les revêtements obtenus à partir desdites compositions sont de qualités quasi identiques dans le cas où le polyorganosiloxane (B) a été préalablement mélangé avec le polyorganosiloxane (A) avant ajout du système photoamorceur, et dans le cas où le système photoamorceur a été préalablement mélangé avec le polyorganosiloxa des matières plastiques ou du papier, à d'autres matériaux auxquels il adhérerait normalement.

Les compositions en accord avec l'invention présentent avantageusement une viscosité ne dépassant pas 5 000 mPa.s, et de préférence ne dépassant pas 4 000 mPa.s à 25"C. A titre de variante, on préférera les compositions dont la viscosité du bain est comprise entre 200 et 1 000 mPa.s à 25"C.

L'invention vise également un procédé permettant de rendre non-adhérent la surface d'un premier article (par exemple des feuilles) au contact de la surface d'un second article, la surface du premier article étant normalement adhérente à la surface du second article. Ce procédé de préparation d'article à surface non-adhérente comprend les étapes suivantes:
a) appliquer une quantité de la composition selon l'invention, comprise
généralement entre 0,1 et 5 g par m2 de la surface dudit article,
b) réticuler la composition par apport d'énergie dont au moins une partie, de
préférence la totalité, est fournie par un rayonnement U.V. ou par un faisceau
d'électrons ("E.B.").

Le rayonnement U.V. utilisé présente une longueur d'onde comprise entre 200 et 400 nanomètres. La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 seconde et est de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les très faibles épaisseurs de compositions déposées sur les surfaces. La réticulation s'effectue avantageusement en l'absence de tout chauffage. Toutefois, un chauffage entre 25 et 100"C n'est pas exclu de l'invention.

De plus, on peut régler le temps de durcissement notamment, par le nombre de lampes U.V. utilisées, par la durée d'exposition aux U.V. et par la distance entre la composition et la lampe U.V..

Les compositions sans solvant, c'est-à-dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides.

On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés; le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouve la composition, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées de composition dont il est imprégné; un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre.

Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g par m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées.

Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 3 g/m2 pour des supports non poreux.

La présente invention a également pour objet les articles (feuilles par exemple) constitués d'un matériau solide (métal, verre, matière plastique, papier, etc.) dont une surface au moins est revêtue de la composition ci-dessus décrite, photoréticulée ou réticulée sous faisceau d'électrons.

Les articles, matériaux ou supports ainsi enduits peuvent être ultérieurement mis en contact avec d'autres matériaux adhésifs tels que par exemple certains matériaux de type caoutchouc ou acrylique. Après contact par pression, les matériaux adhésifs sont aisément détachables de l'article enduit de la composition photoréticulée.

EXEMPLES
A titre d'exemples non limitatifs, des compositions en accord avec l'invention ont été préparées et testées.

I. Constituants des compositions
A. Les polyorganosiloxanes (A) fonctionnalisés mis en oeuvre dans les exemples
sont des (1,2-époxy-4-éthyl-cyclohexyl)polydiméthylsilOxanes de formule (XIII)
dans laquelle a" et b" ont respectivement pour valeurs moyennes 7 et 73.

B. Les agents aminés, constitués de polyorganosiloxanes (B) fonctionnalisés,
mis en oeuvre dans les exemples sont de formules (XIV):

Pour (XIV) avec m = 7 et n = 700, le PM est de 54 275, la viscosité est de
9100 mPa.s et la teneur en groupements aminés est de 20 meq/ 1009.

Pour (XIV) avec m= 6 et n = 37; le PM est de 4526 et la teneur en
groupes aminés est 133 meq/100 g.

Pour (XIV) avec m = 37 et n = 200; le PM est de 27 157 et la teneur en
groupes aminés est 166 meq/100 g.

C. Le photoamorceur utilisé dans les exemples est un borate d'onium; le tétrakis
(pentafluorophényle) borate de ditolyliodonium de formule:

L'entité cationique de ce borate d'onium ainsi que le borate d'onium sont préparés selon la méthodologie générale décrite dans les demandes de brevets européens N" 562 922 et 562 897.

L'entité anionique borate est préparée selon le protocole ci-dessous.

Le bromopentafluorobenzène (21 ,3 g, 0,086 mole) et l'éther isopropylique sont chargés, sous atmosphère inerte, dans un ballon de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée. Le mélange est agité et est refroidi à la température de - 78"C à l'aide d'un bain acétone + glace carbonique.

Le n-butyllithium en solution dans l'hexane (1,6 M, 52,3 ml, 0,97 eq) est chargé dans l'ampoule de coulée, puis est additionné en 10 minutes environ.

Le mélange est ensuite laissé pendant 30 mn sous agitation à la température de 78"C.

L'ampoule de coulée est remplacée par une ampoule de coulée
contenant le trichlorure de bore en solution dans l'hexane (1,0 M, 19 ml). Le
trichlorure de bore est ajouté en 15 mn, puis le mélange réactionnel est laissé
pendant 30 mn sous agitation à la température de - 78"C.

On laisse ensuite revenir à température ambiante le mélange en 1h
environ. On ajoute alors une solution aqueuse saturée en KCI (100 ml). Le
mélange est alors biphasique et homogène. L'éther isopropyiique est distillé.

Le KB(C6Fs)4 précipite en fin de distillation. II est récupéré par filtration, puis il
est lavé avec une solution saturée en KCI (100 ml) avant d'être séché sous
vide à la température de 35"C.

On obtient ainsi un produit titrant 97% en produit attendu, avec un
rendement de 99%.

Le système photoamorceur est préparé par mise en solution du borate d'onium (éventuellement complété par une partie du (des) polyorganosiloxane(s) utilisé(s) dans les compositions), dans de l'alcool isopropylique.

II. Préparations de compositions selon l'invention
La solution de borate d'onium préparée est une solution de borate d'onium à
20% en poids dans de l'alcool isopropylique.

Les structures des polyorganosiloxanes (B) utilisés dans les exemples sont
données tableau 1.

Exemple 1 sans polyorganosiloxane (B)
A 100 parties en poids de polyorganosiloxane (A) de formule (XIII), on ajoute
2.5 parties en poids de la solution de borate d'onium à 20%. Puis, on mélange par
agitation manuelle pendant 1 mn.

Exemples 2 à 4
A 100 parties en poids de polyorganosiloxane (A) de formule (XIII), dans
lequel le polyorganosiloxane (B) a été préalablement introduit, on ajoute
2.5 parties en poids de la solution de borate d'onium à 20%. On mélange par
agitation manuelle pendant 1 mn.

Tableau 1

<tb> <SEP> Poids <SEP> introduit <SEP> du
<tb> <SEP> Structure <SEP> du <SEP> Tenew <SEP> en <SEP> polyorganosyloxane <SEP> (B) <SEP> Ouantité <SEP> introduite <SEP> de
<tb> <SEP> Polyorganosiloxane <SEP> (B) <SEP> groupement <SEP> au <SEP> sein <SEP> du <SEP> groupement <SEP> aminé <SEP> en <SEP> ppm
<tb> <SEP> [formule <SEP> (IV)] <SEP> aminé <SEP> Meq <SEP> N <SEP> polyorganosiloxane <SEP> (A) <SEP> danspdyorganosiloxane <SEP> (A)
<tb> <SEP> en
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> m <SEP> = <SEP> 7 <SEP> et <SEP> n <SEP> = <SEP> 700 <SEP> 20 <SEP> 983 <SEP> 19.66
<tb> Ex.3 <SEP> m= <SEP> 6 <SEP> et <SEP> n <SEP> = <SEP> 37 <SEP> 133 <SEP> 148 <SEP> 19,68
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> m= <SEP> 37 <SEP> et <SEP> n <SEP> = <SEP> 200 <SEP> 166 <SEP> 118 <SEP> 19,58
<tb>
III. Tests
On mesure pour chaque composition préparée ci-dessus dans les exemples
- le temps de gel VNC,
- le temps de gel à 40"C au noir.

Mesure du temps de gel VNC sous U.V.

Les tests de réactivité décrits dans les exemples suivants ont été effectués
sur un appareil de mesure de point de gel VNC (vibrating needle curometer),
commercialisé par la Société RAPRA Ltd, auquel un dispositif d'irradiation U.V. a
été ajouté (générateur U.V. Ultracure 100ss).

Au cours de la réticulation, I'aiguille du VNC plongée dans le mélange à
étudier va rencontrer une résistance qui va se manifester par une diminution de la
tension de sortie de l'appareil. Le temps de gel est le temps mesuré au maximum
du point d'amortissement de la vibration.

Mesure du temps de gel a 400C
La composition à tester est conditionnée dans un flacon en verre. Le flacon
est fermé puis placé dans un bain marie à 40"C. L'ensemble est mis à l'abri de la
lumière.

On examine visuellement au cours du temps et à l'abri de la lumière le
passage de l'état liquide à l'état solide (heures, jours).

A. Les résultats des mesures effectuées pour les compositions des exemples 1 à
4 sont donnés tableau 2.

Tableau 2

<tb> Exemples <SEP> Temps <SEP> de <SEP> gel <SEP> VNC <SEP> en <SEP> mn <SEP> Stabilité <SEP> a40 <SEP> C/noir
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0,9 <SEP> Gel <SEP> en <SEP> 10 <SEP> mn
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1,3 <SEP> > <SEP> 14 <SEP> ours
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1,4 <SEP> > 14 <SEP> jours
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1,4 <SEP> > <SEP> 14 <SEP> ours <SEP>
<tb>
B. Des essais ont été effectués pour comparer la réactivité et la stabilité des
compositions avec différentes concentrations de polyorganosiloxane (B) de
formule (XIV) avec m = 6 et n = 37.

La préparation pour l'exemple 4 est identique à celle de l'exemple 3 et les
résultats obtenus avec les compositions des exemples 3 et 4 sont consignés
tableau 3.

Tableau 3

<tb> <SEP> Poids <SEP> introduit <SEP> de
<tb> <SEP> Quantité <SEP> introduite <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> gel
<tb> <SEP> polyorganosiloxane <SEP> (B) <SEP> Stabilité <SEP> à
<tb> grou@ement <SEP> aminé <SEP> en <SEP> @@m <SEP> sur <SEP> VNC
<tb> <SEP> dans <SEP> polyorganosiloxane <SEP> (A) <SEP> groupement <SEP> aminé <SEP> en <SEP> ppm <SEP> sur <SEP> VNC <SEP> 40 <SEP> C/ <SEP> noir
<tb> <SEP> dans <SEP> dans <SEP> polyorganosiloxane <SEP> (A) <SEP> en <SEP> mn
<tb> <SEP> en <SEP> m
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,9 <SEP> IOmn
<tb> <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> 148 <SEP> 19,68 <SEP> 1,4 <SEP> 14 <SEP> jours <SEP>
<tb> <SEP> Ex. <SEP> 4 <SEP> 344 <SEP> 59,04 <SEP> 2,3 <SEP> 14 <SEP> jours <SEP>
<tb>
Selon les résultats du tableau 3, la multiplication par trois de la concentration
en groupements aminés double le temps de gel. Ce qui signifie, dans le cas
présent, que la réactivité est diminuée par deux lorsque l'on multiplie par trois
la concentration en groupements aminés. La stabilité du bain est toujours
supérieure à 14 jours.

C. Des essais pour comparer la réactivité et la stabilité des compositions selon
l'invention ont été effectués avec la composition de l'exemple 3 et la
composition de l'exemple 5.

Exemple 5
Les composants de la composition de l'exemple 5 sont identiques à ceux
de l'exemple 3. Avant mélange avec le polyorganosiloxane (A), le poly
organosiloxane (B) est ajouté dans la solution de sel d'onium.

Le poids de (B) introduit dans la solution d'onium est de 5920 ppm, ce qui correspond à une quantité en groupements aminés de 787 ppm dans la solution de sel d'onium.

Dans les deux cas, la concentration finale en groupements aminés est identique (soit 19,6 ppm de groupes aminés dans les 102,5 g de mélange).

On mesure comme précédemment la réactivité et la stabilité de ces bains.

Les résultats sont quasi identiques et sont donnés ci-dessous tableau 4.

Tableau 4

<tb> Quantité <SEP> de <SEP> groupements <SEP> Polyorganosiioxane <SEP> (B) <SEP> Temps <SEP> de <SEP> gel <SEP> Stabilité <SEP> à
<tb> <SEP> aminés <SEP> en <SEP> m <SEP> @m <SEP> dans <SEP> (A) <SEP> ajouté <SEP> en <SEP> ppm <SEP> sur <SEP> VNC <SEP> en <SEP> mn <SEP> 400C <SEP> Inoir <SEP>
<tb> <SEP> dans <SEP> (A) <SEP> dans
<tb> <SEP> catalyseur
<tb> <SEP> Ex.1 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,9 <SEP> iOmn <SEP>
<tb> <SEP> Ex. <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 19,68 <SEP> 1,4
<tb> <SEP> Ex <SEP> 5 <SEP> 148 <SEP> 5920 <SEP> 19,68 <SEP> 1,5
<tb>
On constate que lorsque le polyorganosiloxane (B) est pré-mélangé avec la solution de sel d'onium, les résultats des tests sont identiques à ceux d'une composition dans laquelle le polyorganosiloxane (B) a été pré-mélangé au polyorganosiloxane (A)

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition réticulable sous radiation à base d'au moins un polyorganosiloxane (A) à groupements fonctionnels réticulables, stable à l'emploi et au stockage, caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins un agent aminé stabilisant constitué d'un polyorganosiloxane (B) fonctionnalisé avec au moins un groupe aminé, et un système amorceur de durcissement sous radiation, en particulier U.V., le polyorganosiloxane (B) étant miscible au polyorganosiloxane (A).

2. Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 1, caractérisée

en ce que le groupe aminé du polyorganosiloxane (B) est un groupe aminé dans

lequel l'amine est encombrée stériquement.
3. Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 2, caractérisée

en ce que le polyorganosiloxane (B) est un polyorganosiloxane linéaire, cyclique

ou tridimensionnel, de masse moléculaire de 200 à 200 000 grammes et,

comprenant des motifs identiques ou différents de formule générale (I)

Ra Xb VC Si O 4( c) (I)

2

dans laquelle:

(1) a=0,1,2ou3

b = 0, 1, 2 ou 3

c = 0, 1, 2 ou 3

a+b+c < 3

(2) les symboles R sont identiques et/ou différents et représentent un radical

hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou

ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydrogène, les

radicaux alkoxy linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un

radical phényle et, de préférence un radical hydroxy, un radical éthoxy, un

radical methoxy ou un radical méthyle;

(3) les symboles X sont des restes fonctionnels, identiques ou différents,

réticulables par voie cationique, de préférence un groupement

époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du

polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à

20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de

préférence de l'oxygène, (4) les symboles V sont des restes fonctionnels identiques et/ou différents et

représentent un reste à groupe(s) pipéridinyle(s) stériquement encombré(s)

choisi parmi:

Pour les restes de formule (Il)

* R1 est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi

* les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant 2 à 18 atomes de

carbone;

* les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène linéaire ou

ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone;

* les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène linéaire ou

ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclo-hexylène

comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles

ayant 1 à 4 atomes de carbone;

* les radicaux de formule-R4- O- R4 dans laquelle les radicaux R4

identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à

12 atomes de carbone; * les radicaux de formule -R4 - O - R4 dans laquelle les radicaux R4 ont

les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les

deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH; * les radicaux de formule -R4 - COO- R4 dans laquelle les radicaux R4

ont les significations indiquées précédemment; * les radicaux de formule -R5 -O-R6 - O-CO-R5 dans laquelle les

radicaux R5 et R6 identiques ou différents, représentent des radicaux

alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R6 est

éventuellement substitué par un radical hydroxyle;

U représente -O- ou -N R7-, R7 étant un radical choisi parmi un atome

d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à

6 atomes de carbone et un radical divalent de formule:

dans laquelle R1 a la signification indiquée précédemment, R2 et R3 ont

les significations indiquées ci-après et R8 représente un radical divalent

alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, I'un

des liens valentiels (celui de R8) étant relié à l'atome de -NR7-, L'autre

(celui de R1) étant relié à un atome de silicium;

* les radicaux R2 sont identiques ou différents, choisis parmi les radicaux

alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 3 atomes de carbone et le radical

phényle; * le radical R3 représente un radical hydrogène ou le radical R2 ou O.

Pour les restes de formule (III):

* R9 est choisi parmi un groupement trivalent de formule:

où m représente un nombre de 2 à 20, et un groupement trivalent de formule:

où p représente un nombre de 2 à 20;

* U' représente -O- ou NR10-, R10 étant un radical choisi parmi un atome

d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à

6 atomes de carbone;

* R2 et R3 ont les mêmes significations que celles données à propos de la

formule (II).
4. Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 3, caractérisée

en ce que le polyorganosiloxane (B) a une masse moléculaire de 1000 à 50 000

grammes.
5. Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 3 ou 4,

caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (B) est de formule moyenne

générale (1V)

dans laquelle (1') les symboles R sont identiques ou différents et ont les significations données

dans la revendication 3; (2') les symboles X sont identiques ou différents et ont les significations données

précédemment;

(3') les symboles V sont identiques ou différents et ont les significations données

dans la revendication 3;

(4') les symboles Z sont identiques ou différents et représentent R et/ou V tels

que définis dans la revendication 3; et

(5') x, y, z et w sont des valeurs décimales totalement indépendantes choisies

telles que

- 4 < x +y + z + w < 10000, de préférence 10 < x+y+z+w < 2000,

- 0 < x < 8000, de préférence, 2 < x < 1500,

- 0 < y < 1000, de préférence, 1 < y < 200,

- 0.2 < z < 500, de préférence 1 < z < 100,

- et 0 < w < 300, de préférence 0 < w < 100.
6. Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 5, caractérisée

en ce que les valeurs décimales indépendantes x, z, et w du polyorganosiloxane

(B) sont telles que

- 20 < x+y+z+w < 100 - 5 < x < 80

-2 < y < 10

- 1 < z < 50 - et O < w < 5.
7. Composition stable réticulable selon l'une quelconque des revendications 3 à 6,

caractérisée en ce que le symbole Z est une amine cyclique stériquement

encombrée comportant en a de l'atome d'azote des groupements alkyles ramifiés

de 1 à 4 atomes de carbone.
8. Composition stable réticulable selon la revendication 7, caractérisée en ce que

l'amine stériquement encombrée est une amine contenant au moins un motif

pypéridinyle.
9. Composition stable réticulable sous radiation selon l'une quelconque des

revendications précédentes, caractérisée en ce que le système amorceur de

durcissement est un sel d'onium.
10. Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 9, caractérisée

en ce que le système amorceur de durcissement comprend au moins un sel

d'onium d'un élément des groupes VA, VIA et VIIA de la classification périodique

dont l'entité cationique dudit sel d'onium est choisie parmi les sels d'onium de formule

[(Rl')n- A -(R2')m]+ (V)

dans laquelle:

- A représente un élément des groupes VA, VIA et VIIA tel que I, S, Se, P et N,

- le symbole R11 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en

C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments

de l'azote et/ou du soufre,

- le symbole R2, représente R1" un radical alkyle, un alkényle linéaire ou ramifié

contenant 1 à 30 atomes de carbone,

- lesdits radicaux Rllet R2 étant éventuellement substitués par un groupement

alcoxy contenant entre 1 à 25 atomes de carbone, un groupement alkyle

contenant 1 à 25 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe chloro, un

groupe bromo, un groupe cyano, un groupe carboxy et/ou un groupe mercapto,

- n est un nombre entier allant de 1 à v+1, v étant la valence de l'élément A,

- m est un nombre entier allant de 0 à v-1 avec n+m = v+1.
11. Composition stable réticulable sous radiation à base d'un polyorganosiloxane

selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'entité anionique dudit sel

d'onium est choisie parmi le groupe constitué de SbF6-, AsF6-,BF4-, PF6-,

CF3SO3-, B(03SCF3)4-, B(O3SC2F5)4-, et B(03SC4Fg)4 12. Composition stable réticulable sous radiation selon la revendication 10,

caractérisée en ce que l'entité anionique dudit sel d'onium est choisie parmi les

entités anioniques borate de formule [B Xaj (R3')b'] (Vl) dans laquelle:

- a' est un nombre entier compris entre 0 et 3,

- b' est un nombre entier compris entre 1 et 4 avec a' + b' = 4,

- les symboles X représentent:

un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le fluor avec a' = 0 à 3,

une fonction OH avec a' = 0 à 2,

- les symboles R32 sont identiques ou différents et représentent:

un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur,

de préférence CF3 OCF3, NO2, CN, ou par au moins 2 atomes

d'halogène, de préférence le fluor,

un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tels que

biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou

un groupement électroattracteur, de préférence CF3, NO2, CN, ou un

atome d'halogène, en particulier le fluor.
13. Composition selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que le sel

d'onium est choisi parmi le groupe constitué de: [(#-CH3)2I]+,[B(C6F5)4]-, [(C8H17-O-#-I-#]+,[B(C6F5)4]-,

[(C1 2H25-)2l]+. [B (C6F5)4]- [CH3-#-I-#- CH(CH3)2]+[B (C6F5)-

[CH3-&num;*P-I--CH(CH3)2]+[B(C6H40CF3)4] et %2[B(C6F5)4]-,[(#)2S-#-S-#-S(#)2]+2.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce

que le polyorganosiloxane (A) présente des groupements fonctionnels de type

époxy et/ou vinyléther.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit

polyorganosiloxane (A) est linéaire ou sensiblement linéaire et constitué de motifs

de formule (VII) et terminé par des motifs de formule (VIII) ou cycliques constitués

de motifs de formule (Vll):

dans lesquelles: - les symboles R11 sont semblables ou différents et représentent:

un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone,

éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor,

les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et

3,3,3-trifluoropropyle,

un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques,

éventuellement substitué,

un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être

substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,

une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 4 atomes de

carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone,

substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles

et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone.

- les symboles Y sont semblables ou différents et représentent:

le groupement R11, un radical hydrogène et/ou

un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique, de

préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié

au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent

contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un

hétéroatome, de préférence de l'oxygène,

et l'un au moins des symboles Y représentant un groupement organique

fonctionnel réticulable par voie cationique.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit poly

organosiloxane (B) présente une viscosité à 25"C de l'ordre de 10 à
10.000 mm2/s.
17. Procédé de préparation de composition réticulable selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes

a) mélanger un agent aminé au polyorganosiloxane pour former une première

composition stabilisée,

b) ajouter ensuite une seconde composition miscible comprenant l'amorceur de

durcissement pour former ladite composition réticulable.
18. Procédé de préparation de composition réticulable selon la revendication 17,

caractérisé en ce que la seconde composition est sous forme liquide, L'amorceur

de durcissement étant solubilisé en option dans un solvant compatible au

polyorganosiloxane.
19. Procédé de préparation d'articles à surface non-adhérente, caractérisé en ce que

ledit procédé comprend les étapes suivantes:

a) appliquer entre 0,1 et 5 g par m2 de la surface dudit article de composition

selon l'une quelconque des revendications 1 à 16,

b) réticuler ladite composition par apport d'énergie dont au moins une partie est

fournie par un rayonnement U.V. ou par un faisceau d'électrons.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'opération de réticulation

est réalisée par un rayonnement U.V. de longueur d'onde de l'ordre de 200 à

400 namomètres.
21. Utilisation des composés selon l'une des revendications 1 à 16 pour la réalisation

de revêtements anti-adhérents.
22. Revêtement anti-adhérent susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini à

l'une quelconque des revendications 17 à 20.
23. Article à surface anti-adhérente susceptible d'être obtenu par le procédé tel que

défini à l'une quelconque des revendications 17 à 20.